DE102005006317A1 - Polyetheramine macromonomers with two adjacent primary hydroxyl groups and their use for the preparation of polyurethanes - Google Patents
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Abstract
Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel 2, DOLLAR F1 worin DOLLAR A R·1· H, Methyl oder Ethyl, DOLLAR A R·2· C¶1¶- bis C¶4¶-Alkyl, DOLLAR A A eine C¶2¶- bis C¶4¶-Alkylengruppe, DOLLAR A m eine Zahl von 5 bis 300, DOLLAR A n eine Zahl von 0 bis 3 DOLLAR A bedeuten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Herstellung von Polyurethan-Prepolymeren.The invention relates to compounds of the formula 2, DOLLAR F1 wherein DOLLAR AR · 1 · H, methyl or ethyl, DOLLAR AR · 2 · C¶1¶- to C¶4¶-alkyl, DOLLAR AA a C¶2¶- bis C¶4¶-alkylene group, DOLLAR A m is a number from 5 to 300, DOLLAR A n is a number from 0 to 3 DOLLAR A, a process for their preparation and their use in the preparation of polyurethane prepolymers.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Ω-(Alkoxy)-α-N,N-Dihydroxyethylamino-Polyalkylenglykole, und ihre Verwendung zur Herstellung von wasserdispergierbaren Polyurethanen.The present invention relates to Ω- (alkoxy) -α-N, N-dihydroxyethylamino-polyalkylene glycols, and their use for the preparation of water-dispersible polyurethanes.
Polyurethansysteme haben sich durch ihre hohe Beständigkeit und einfache Applikation ein weites Anwendungsfeld im Bereich Farben-, Lack-, Coating- und Textilindustrie erschlossen. Aus Gründen des Umwelt- und Arbeitsschutzes wurden in der jüngeren Vergangenheit vor allem lösungsmittelfreie, wasserdispergierte Polyurethansysteme entwickelt.polyurethane systems have characterized by their high durability and simple application a wide field of application in the field of color, Lack-, Coating- and textile industry developed. For the sake of Environmental protection and occupational safety have been especially important in the recent past solvent-free, water-dispersed polyurethane systems developed.
Die Herstellung von wässrigen Polyurethan-Dispersionen ist seit vielen Jahren bekannt und wird in einer großen Zahl von Veröffentlichungen im Detail beschrieben (z.B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band E20, Teil I, S. 1659–1681; D. Dieterich, Prog. Org. Coat. 1981, 9, 281–330; J.W. Rosthauser, K. Nachtkamp, Journal of Coated Fabrics 1986, 16, 39–79; R. Arnoldus, Surf. Coat. 1990, 3 (Waterborne Coat.), 179–198).The Production of aqueous Polyurethane dispersions has been known and used for many years in a big one Number of publications described in detail (e.g., Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. E20, Part I, pp. 1659-1681; D. Dieterich, Prog. Org. Coat. 1981, 9, 281-330; J.W. Rosthauser, K. Nachtkamp, Journal of Coated Fabrics 1986, 16, 39-79; R. Arnoldus, Surf. Coat. 1990, 3 (Waterborne Coat.), 179-198).
Wässrige Polyurethan-Dispersionen bestehen aus Polyurethan-Polymeren bzw. Polyurethan-Polyharnstoff-Polymeren, die sowohl Urethan-Gruppen als auch Harnstoff-Gruppen beinhalten und durch Polyadditions-Reaktionen von Polyolen, Polyisocyanaten und Polyaminen zugänglich sind. Aus den Polyolen und den Polyisocyanaten werden zunächst Polyurethan-Prepolymere hergestellt, die dann in der wässrigen Phase dispergiert und mit Polyaminen unter Aufbau der Polyurethan-Polyharnstoff-Polymere kettenverlängert werden. Die Polyurethan-Polymere müssen zudem eine ausreichende Menge an hydrophilen Gruppen enthalten, welche die Stabilisierung in der wässrigen Phase gewährleisten. Bei diesen hydrophilen Gruppen handelt es sich um anionische, kationische oder nicht-ionische Gruppen oder eine Kombination der eben genannten Gruppen.Aqueous polyurethane dispersions consist of polyurethane polymers or polyurethane-polyurea polymers, which include both urethane groups and urea groups and by polyaddition reactions of polyols, polyisocyanates and polyamines. From the polyols and the polyisocyanates are first polyurethane prepolymers then prepared in the aqueous Phase dispersed and with polyamines to form the polyurethane-polyurea polymers chain extended become. The polyurethane polymers must also have a sufficient Amount of hydrophilic groups containing the stabilization in the aqueous Ensure phase. These hydrophilic groups are anionic, cationic or non-ionic groups or a combination of the above Groups.
Um
auf die Verwendung externer Emulgatoren verzichten zu können, ist
die Herstellung stabiler wässriger
Polyurethandispersionen nur mit Hilfe geeigneter Comonomere möglich, die
durch ihre Hydrophilie eine stabile wässrige Dispersion von Polyurethanprepolymeren
ermöglichen.
(S. Dedrichs, European Coating Journal S. 565,5, 2002, Noll,
Neben
der elektrostatischen Stabilisierung durch Carboxylatgruppen werden
wässrige
Polyurethandispersionen auch durch nichtionische, hydrophile, sterisch
stabilisierend wirkende Gruppen hergestellt. Zur Erreichung dieser
sterischen Stabilisierung von Polyurethandispersionen benötigt man
daher lange, hydrophile, nicht mit Isocyanaten reagierende Seitenketten,
die wie DMPA über
zwei Hydroxylgruppen in das Polyurethanprepolymer eingebaut werden
können
(DE-A-25 51 094). Als besonders geeignet haben sich dabei Polyether
(Polyalkylenglykole) mit zwei freien nahe benachbarten Hydroxylgruppen
am gleichen Molekülende
und einer langen mit einem Alkoxyende versehenen Polyalkylenseitenkette
gemäß folgender
Formel 1 erwiesen. (S. Dedrichs, European Coating Journal S. 565,5,
2002,
Hierin
bedeuten m = k = 1; n > =
20 und R = Alkyl oder Alkyl-N-C=O Die Herstellung derartiger Systeme ist
jedoch sehr aufwändig
und teuer, und verläuft über 4 Stufen
ausgehend von trifunktionellen Alkoholen wie Glycerin oder Trimethylolpropan
(DE-A-30 49 746,
Nachteilig bei diesem Verfahren ist, dass große Mengen Alkalihalogenide bei der Veretherung in Stufe 3 als Nebenprodukt anfallen, die die weitere Umsetzung zu Polyurethanprepolymeren stören und schwierig zu entfernen sind. Darüber hinaus können im Falle einer unvollständigen Umsetzung in Stufe 3 neben den Ziel-Diolen, trihydroxy-funktionelle Polyalkylenglykole als Nebenprodukte entstehen, die bei der Einpolymerisation in die Polyurethanprepolymerdispersion Vernetzung und damit Unlöslichkeiten verursachen können (EP-A-00 43 966). Bei der in DE-A-25 14 513 beschriebenen Herstellung von Diisocyanaten mit Polyalkylenglykolseitenketten durch Umsetzung von Triisocyanaten mit einem Monohydroxy-funktionellen Polyalkylenglykol ergibt sich das Problem des Entstehens von vernetzend wirkenden Triisocyanaten bzw. des Vorhandenseins von Monohydroxy- oder Monoisocyanat-funktionellen Komponenten je nach gewählter Stöchiometrie. Auch hier verursachen Triisocyanat-funktionelle Komponenten potentiell Vernetzung, Monohydroxy- oder Monoisocyanat-funktionellen Komponenten verursachen jedoch Kettenabbruch der linearen PU-Polymere. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein einfach und kostengünstig herzustellendes Ω-(Alkoxy)-α-Dihydroxyalkyl-Polyalkylenglykol zu finden, das die oben genannten Nachteile bei der Herstellung und Anwendung nicht aufweist.adversely In this process is that large amounts of alkali halides in the etherification in stage 3 as a by - product, which the interfere with further conversion to polyurethane prepolymers and difficult to remove are. About that can out in case of incomplete Reaction in stage 3 in addition to the target diols, trihydroxy-functional Polyalkylene glycols as by-products formed in the polymerization in the polyurethane prepolymer dispersion crosslinking and thus insolubility can cause (EP-A-00 43 966). In the preparation described in DE-A-25 14 513 of diisocyanates with polyalkylene glycol side chains by reaction of triisocyanates with a monohydroxy-functional polyalkylene glycol the problem arises of the emergence of crosslinking Triisocyanates or the presence of monohydroxy or monoisocyanate functional Components depending on the selected Stoichiometry. Again, triisocyanate functional components potentially cause Crosslinking, monohydroxy or monoisocyanate functional components however, cause chain termination of the linear PU polymers. task Therefore, it was the object of the present invention to provide a simple and inexpensive Ω- (alkoxy) -α-dihydroxyalkyl-polyalkylene glycol to find that the above-mentioned disadvantages in the production and application does not have.
Das Ω-(Alkoxy)-α-Dihydroxyalkyl-Polyalkylenglykol sollte in geeigneter Weise in Polyurethanprepolymerdispersionen eingebaut werden können und die Stabilität der wässrigen Prepolymerdispersionen gewährleisten.The Ω- (alkoxy) -α-dihydroxyalkyl-polyalkylene glycol should be suitably used in polyurethane prepolymer dispersions can be installed and the stability the aqueous Ensure prepolymer dispersions.
Gegenstand
der Erfindung sind somit Verbindungen der Formel 2 worin
R1 H,
Methyl oder Ethyl,
R2 C1-
bis C4-Alkyl,
A eine C2-
bis C4-Alkylengruppe,
m eine Zahl von
5 bis 300
n eine Zahl von 0 bis 3
bedeuten.The invention thus relates to compounds of the formula 2 wherein
R 1 is H, methyl or ethyl,
R 2 is C 1 - to C 4 -alkyl,
A is a C 2 - to C 4 -alkylene group,
m is a number from 5 to 300
n is a number from 0 to 3
mean.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Prepolymeren, indem man Verbindungen der Formel 2 mit einem Polyisocyanat und gegebenenfalls mit weiteren Polyolen oder Polyaminen umsetzt.One Another object of the invention is a process for the preparation of polyurethane prepolymers by reacting compounds of the formula 2 with a polyisocyanate and optionally with other polyols or Polyamines converts.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanpolymeren, indem man
- a) eine Verbindung der Formel 2 mit einem Polyisocyanat und gegebenenfalls mit weiteren Polyolen oder Polyaminen zu einem Polyurethan-Prepolymer umsetzt, und
- b) das so erhaltene Polyurethan-Prepolymer in wässrigem Milieu mit einem Polyamin zu einem Polyurethanpolymer umsetzt.
- a) reacting a compound of formula 2 with a polyisocyanate and optionally with other polyols or polyamines to form a polyurethane prepolymer, and
- b) the polyurethane prepolymer thus obtained in an aqueous medium with a polyamine to a polyure thanpolymer.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Polyurethan-Prepolymere, erhältlich durch die Reaktion einer Verbindung der Formel 2 mit einem Isocyanat der Formel X(NCO)p, worin p eine Zahl von 2 bis 4 und X ein aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist.Another object of the invention are polyurethane prepolymers, obtainable by the reaction of a compound of formula 2 with an isocyanate of the formula X (NCO) p , wherein p is a number from 2 to 4 and X is an aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbon radical ,
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Polyurethanpolymere, erhältlich durch die Reaktion einer Verbindung der Formel 2 mit einem Isocyanat der Formel X(NCO)p, worin p eine Zahl von 2 bis 4 und X ein aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, und die anschließende Umsetzung des so erhaltenen Polyurethanprepolymers in wässrigem Milieu mit einem Polyamin der Formel Y(NH2)q, worin Y ein aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Kohlenwasserstoffrest, und q eine Zahl von 2 bis 4 ist.Another object of the invention are polyurethane polymers obtainable by the reaction of a compound of formula 2 with an isocyanate of the formula X (NCO) p , wherein p is a number from 2 to 4 and X is an aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbon radical, and the subsequent reaction of the resulting polyurethane prepolymer in an aqueous medium with a polyamine of the formula Y (NH 2 ) q , wherein Y is an aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbon radical, and q is a number from 2 to 4.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Verbindungen der Formel 2 zur Herstellung von Polyurethan-Prepolymeren, indem die Verbindung der Formel 2 mit einem Isocyanat der Formel X(NCO)p, worin p eine Zahl von 2 bis 4 und X ein aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, zur Reaktion gebracht wird.Another object of the invention is the use of the compounds of formula 2 for the preparation of polyurethane prepolymers by the compound of formula 2 with an isocyanate of the formula X (NCO) p , wherein p is a number from 2 to 4 and X is an aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbon radical is reacted.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Verbindungen der Formel 2 zur Herstellung von Polyurethanpolymeren, indem die Verbindung der Formel 2 mit einem Isocyanat der Formel X(NCO)p, worin p eine Zahl von 2 bis 4 und X ein aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, zur Reaktion gebracht wird, und das so erhaltene Polyurethanprepolymer in wässrigem Milieu mit einem Polyamin der Formel Y(NH2)q, worin Y ein aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Kohlenwasserstoffrest, und q eine Zahl von 2 bis 4 ist, umgesetzt wird.Another object of the invention is the use of the compounds of formula 2 for the preparation of polyurethane polymers by the compound of formula 2 with an isocyanate of the formula X (NCO) p , wherein p is a number from 2 to 4 and X is an aliphatic, cycloaliphatic, is aromatic or araliphatic hydrocarbon radical, is reacted, and the resulting polyurethane prepolymer in an aqueous medium with a polyamine of the formula Y (NH 2 ) q , wherein Y is an aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbon radical, and q is a number from 2 to 4 is, is implemented.
In der durch (A-O)m wiedergegebenen Alkoxygruppe liegt die Gesamtzahl von Alkoxyeinheiten vorzugsweise zwischen 10 und 200. Bei der Alkoxykette kann es sich um eine Homopolymer- oder Blockpolymerkette handeln, die alternierende Blöcke verschiedener Alkoxyeinheiten aufweist. Es kann sich dabei auch um eine Kette mit statistischer Abfolge der Alkoxyeinheiten handeln. Die Alkoxyeinheiten sind vorzugsweise entweder nur Ethoxyeinheiten, oder eine Mischung aus Ethoxy- und Propoxyeinheiten.In the alkoxy group represented by (AO) m , the total number of alkoxy units is preferably between 10 and 200. The alkoxy chain may be a homopolymer or block polymer chain having alternating blocks of various alkoxy units. It can also be a chain with a statistical sequence of the alkoxy units. The alkoxy units are preferably either only ethoxy units, or a mixture of ethoxy and propoxy units.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
steht -(A-O)m-R2 für eine Alkoxykette
der Formel
a
eine Zahl von 0 bis 300, vorzugsweise 0 bis 50
b eine Zahl
von 5 bis 300, vorzugsweise 10 bis 200
und R2 die
oben angegebene Bedeutung hat.In a preferred embodiment - (AO) m -R 2 is an alkoxy chain of the formula
a is a number from 0 to 300, preferably 0 to 50
b is a number from 5 to 300, preferably 10 to 200
and R 2 has the meaning given above.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht R1 für Wasserstoff. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist n = 0 oder 1. Allen Ausführungsformen ist gemein, dass vorzugsweise mindestens 50 mol-% der Reste (A-O) Ethoxyreste sind.In a further preferred embodiment, R 1 is hydrogen. In a further preferred embodiment, n = 0 or 1. All embodiments have in common that preferably at least 50 mol% of the radicals (AO) are ethoxy radicals.
Die Verbindungen der Formeln 2 werden im Folgenden auch als Ω-Alkoxy-Polyetheramindiole bezeichnet.The Compounds of the formulas 2 are also referred to below as Ω-alkoxy-polyether-amine diols designated.
Im Folgenden wird das Verfahren zur Herstellung der Ω-Alkoxy-Polyetheramindiole sowie die Herstellung von Polyurethan-Dispersionen damit näher beschrieben und an Beispielen erläutert.in the The following will describe the process for preparing the Ω-alkoxy-polyether-amine diols as well as the production of polyurethane dispersions so described in more detail and explained by examples.
Die Ω-Alkoxy-Polyetheramindiole können aus kommerziell verfügbaren α-Amino-Ω-Alkoxypolyalkylenglykolen hergestellt werden (DE-A-16 43 426), oder man verwendet speziell für diesen Zweck hergestellte α-Amino-Ω-Alkoxypolyalkylenglykolen die aus α-Hydroxy-Ω-Alkoxypolyalkylenglykolen nach dem in DE-A-16 43 426 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, indem in einer Aminolysereaktion die α-Hydroxy-Gruppe durch eine Aminogruppe ausgetauscht wird. Die Ω-Alkoxy-Polyetheramindiole können auch durch weitere literaturbekannte Methoden hergestellt werden, wie beispielsweise die Anlagerung von Acrylnitril an einen Alkohol, und anschließende Reduktion der Nitril-Funktion zum Amin. Diese Aminogruppe wird anschließend ohne Zugabe eines Alkoxylierungskatalysators mit genau 2 Mol Alkylenoxid zur Dihydroxyethylaminogruppe umgesetzt.The Ω-alkoxy polyetheramine diols can from commercially available α-amino-Ω-Alkoxypolyalkylenglykolen are prepared (DE-A-16 43 426), or it is used specifically For this Purpose of prepared α-amino-Ω-Alkoxypolyalkylenglykolen from α-hydroxy-Ω-Alkoxypolyalkylenglykolen according to the process described in DE-A-16 43 426, in an aminolysis reaction, the α-hydroxy group is replaced by an amino group is exchanged. The Ω-alkoxy polyetheramine diols can also be produced by other methods known from the literature, such as the addition of acrylonitrile to an alcohol, and subsequent Reduction of the nitrile function to the amine. This amino group is then added without the addition of an alkoxylation catalyst reacted with exactly 2 moles of alkylene oxide to Dihydroxyethylaminogruppe.
Der Grad der Wasserlöslichkeit, definiert durch den Trübungspunkt nach DIN EN 1890, der Ω-Alkoxy-Polyetheramindiole, sowie der Grad ihrer hydrophilierenden und dispergierenden Wirkung kann durch das Verhältnis und Anzahl der Alkylenoxideinheiten (AO)m, vorzugsweise von Ethylenoxid zu Propylenoxid, eingestellt werden.The degree of water solubility, defined by the cloud point in accordance with DIN EN 1890, the Ω-alkoxy-Polyetheramindiole, and the degree of their hydrophilizing and dispersing effect can be adjusted by the ratio and number of alkylene oxide units (AO) m , preferably from ethylene oxide to propylene oxide ,
Die Isocyanate der Formel X(NCO)p sind vorzugsweise solche, in denen X für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen steht.The isocyanates of the formula X (NCO) p are preferably those in which X is an aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 12 carbon atoms, a cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 6 to 15 carbon atoms or an araliphatic hydrocarbon radical having 7 to 15 carbon atoms.
Beispiele derartiger Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1-Isocyanato-3,5,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,2-Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)propan, Trimethylhexandiisocyanat, 1,4-Diisocyanatobenzol, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 2,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, p-Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), die Isomeren des Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methans (HMDI) wie das trans/trans-, das cis/-cis- und das cis/trans-Isomere sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.Examples such diisocyanates are tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, Dodecamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanatocyclohexane, 1-isocyanato-3,5,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI), 2,2-bis (4-isocyanatocyclohexyl) propane, trimethylhexane diisocyanate, 1,4-diisocyanatobenzene, 2,4-diisocyanatotoluene, 2,6-diisocyanatotoluene, 4,4'-diisocyanato-diphenylmethane, 2,4'-diisocyanato-diphenylmethane, p-xylylene diisocyanate, Tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), the isomers of bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane (HMDI) such as the trans / trans, the cis / cis and the cis / trans isomers and mixtures consisting of these compounds.
Als Gemische dieser Isocyanate sind besonders die Mischungen der jeweiligen Strukturisomeren von Diisocyanattoluol und Diisocyanato-diphenylmethan von Bedeutung, insbesondere ist die Mischung aus 80 mol-% 2,4-Diisocyanatotoluol und 20 mol-% 2,6-Diisocyanatotoluol geeignet. Weiterhin sind die Mischungen von aromatischen Isocyanaten wie 2,4 Diisocyanattoluol und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat oder IPDI besonders vorteilhaft, wobei das bevorzugte Mischungsverhältnis der aliphatischen zu aromatischen Isocyanate 4 : 1 bis 1 : 4 beträgt.When Mixtures of these isocyanates are especially the mixtures of the respective Structural isomers of diisocyanate toluene and diisocyanato-diphenylmethane Of importance, in particular, the mixture of 80 mol% 2,4-diisocyanatotoluene and 20 mol% of 2,6-diisocyanatotoluene. Furthermore, the Mixtures of aromatic isocyanates such as 2,4 diisocyanate toluene and / or 2,6-diisocyanatotoluene with aliphatic or cycloaliphatic Isocyanates such as hexamethylene diisocyanate or IPDI particularly advantageous, wherein the preferred mixing ratio of the aliphatic to aromatic isocyanates 4: 1 to 1: 4.
Zum Aufbau der Polyurethane kann man als Verbindungen außer den vorgenannten auch Isocyanate einsetzen, die neben den freien Isocyanatgruppen weitere verkappte Isocyanatgruppen, z.B. Uretdiongruppen tragen.To the Construction of the polyurethanes can be considered as compounds except the The above also use isocyanates, in addition to the free isocyanate groups other capped isocyanate groups, e.g. Wear uretdione groups.
Die für die Umsetzung der Polyurethan-Prepolymere zu den Polyurethan-Polymeren zum Einsatz kommenden Polyamine sind solche, in denen Y für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen steht. Bevorzugte Amine sind polyfunktionelle Amine des Molgewichtsbereichs von 32 bis 500 g/mol, vorzugsweise von 60 bis 300 g/mol, welche mindestens zwei Aminogruppen, ausgewählt aus der Gruppe der primären und sekundären Aminogruppen, enthalten. Beispiele hierfür sind Diamine wie Diaminoethan, Diaminopropane, Diaminobutane, Diaminohexane, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiamin, IPDA), 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diaminocyclohexan, Aminoethylethanolamin, Hydrazin, Hydrazinhydrat oder Triamine wie Diethylentriamin oder 1,8-Diamino-4-aminomethyloctan.The for the Reaction of the polyurethane prepolymers to the polyurethane polymers used polyamines are those in which Y for a aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 12 carbon atoms, a cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radical with 6 to 15 carbon atoms or an araliphatic hydrocarbon radical with 7 to 15 carbon atoms. Preferred amines are polyfunctional Amines of the molecular weight range from 32 to 500 g / mol, preferably from 60 to 300 g / mol, which comprises at least two amino groups selected from the group of primary and secondary amino groups, contain. Examples of this are diamines such as diaminoethane, diaminopropane, diaminobutane, diaminohexane, Piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (Isophorone diamine, IPDA), 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 1,4-diaminocyclohexane, aminoethylethanolamine, hydrazine, hydrazine hydrate or triamines such as diethylenetriamine or 1,8-diamino-4-aminomethyloctane.
Die Amine können auch in blockierter Form, z.B. in Form der entsprechenden Ketimine (siehe z.B. CA-A 1 129 128), Ketazine (vgl. z.B. die US-A 4 269 748) oder Aminsalze (s. US-A 4 292 226) eingesetzt werden. Auch Oxazolidine, wie sie beispielsweise in der US-A 4 192 937 verwendet werden, stellen verkappte Polyamine dar, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane zur Kettenverlängerung der Präpolymeren eingesetzt werden können. Bevorzugt werden Gemische von Di- und Triaminen verwendet, besonders bevorzugt Gemische von Isophorondiamin (IPDA) und Diethylentriamin (DETA).The Amines can also in blocked form, e.g. in the form of the corresponding ketimines (See, for example, CA-A 1 129 128), ketazines (see, for example, US-A 4,269 748) or amine salts (see US-A 4,292,226). Also Oxazolidines, as used for example in US-A 4,192,937 be represent blocked polyamines, which are used for the preparation of the polyurethanes of the invention for chain extension the prepolymer can be used. Preference is given to using mixtures of diamines and triamines, in particular preferably mixtures of isophorone diamine (IPDA) and diethylenetriamine (DETA).
Die beschriebenen Polyamine sind ebenfalls zur Verwendung bei der Umsetzung der Verbindung der Formel 2 mit einem Polyisocyanat geeignet.The polyamines described are also for use in the reaction the compound of formula 2 with a polyisocyanate suitable.
Gegebenenfalls werden bei der Umsetzung der Verbindungen der Formel 2 mit Polyisocyanaten zum Polyurethan-Prepolymer, und bei der Herstellung der Polyurethanpolymere Diole eingesetzt.Possibly in the reaction of the compounds of formula 2 with polyisocyanates to the polyurethane prepolymer, and in the preparation of the polyurethane polymers Diols used.
Bei
den Diolen handelt es sich insbesondere um Polyesterpolyole, die
z.B. aus Ullmanns Encyklopädie der
technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt sind.
Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung
von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten
werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden
Polycarbonsäureanhydride
oder entsprechende Polycarbonsäureester
von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole
verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch,
araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls,
z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.
Als Beispiele hierfür
seien genannt:
Korksäure,
Azelainsäure,
Phthalsäure,
Isophthalsäure,
Phthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Tetrachlorphthalsäureanhydrid,
Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,
Glutarsäureanhydrid,
Maleinsäure,
Maleinsäureanhydrid,
Fumarsäure,
dimere Fettsäuren.
Bevorzugt sind Dicarbonsäuren
der allgemeinen Formel NOOC-(CH2)y-COOH,
wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2
bis 20 ist, z.B. Bernsteinsäure,
Adipinsäure,
Sebacinsäure
und Dodecandicarbonsäure.The diols are, in particular, polyesterpolyols which are known, for example, from Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4th Edition, Volume 19, pages 62 to 65. Preference is given to using polyesterpolyols which are obtained by reacting dihydric alcohols with dibasic carboxylic acids. Instead of the free polycarboxylic acids, it is also possible to use the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or mixtures thereof to prepare the polyesterpolyols. The polycarboxylic acids may be aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic and optionally substituted, for example by halogen atoms, and / or un be saturated. Examples include:
Suberic, azelaic, phthalic, isophthalic, phthalic, tetrahydrophthalic, hexahydrophthalic, tetrachlorophthalic, endomethylenetetrahydrophthalic, glutaric, maleic, maleic, fumaric and dimer fatty acids. Preference is given to dicarboxylic acids of the general formula NOOC- (CH 2 ) y -COOH, where y is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20, for example succinic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid.
Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Ethylenglykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, Butan-1,3-diol, Buten-1,4-diol, Butin-1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Neopentylglykol, Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexane wie 1,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Methyl-propan-1,3-diol, Methylpentandiole, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Betracht.When polyhydric alcohols come e.g. Ethylene glycol, propane-1,2-diol, Propane-1,3-diol, butane-1,3-diol, butene-1,4-diol, butyne-1,4-diol, Pentane-1,5-diol, neopentyl glycol, bis (hydroxymethyl) cyclohexanes such as 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 2-methyl-propane-1,3-diol, Methylpentanediols, furthermore diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, Polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, dibutylene glycol and polybutylene glycols.
Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH2)x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele hierfür sind Ethylenglycol, Butan-1,4-diol, Hexan-1,6-diol, Octan-1,8-diol und Dodecan-1,12-diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol. Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole, wie sie z.B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuss von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.Alcohols of the general formula HO- (CH 2 ) x -OH, where x is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20, are preferred. Examples of these are ethylene glycol, butane-1,4-diol, hexane-1,6-diol, octane-1,8-diol and dodecane-1,12-diol. Further preferred is neopentyl glycol. Also suitable are polycarbonate diols, as can be obtained, for example, by reacting phosgene with an excess of the low molecular weight alcohols mentioned as synthesis components for the polyesterpolyols.
Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH2)z-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen C1- bis C4-Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind ε-Caprolacton, β-Propiolacton, γ-Butyrolacton und/oder Methyl-ε-caprolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z.B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden.Also suitable are lactone-based polyesterdiols, which are homopolymers or copolymers of lactones, preferably terminal hydroxyl-containing addition products of lactones onto suitable difunctional starter molecules. Suitable lactones are preferably those which are derived from compounds of the general formula HO- (CH 2 ) z -COOH, where z is a number from 1 to 20 and an H atom of a methylene unit is also denoted by a C 1 - to C 4- alkyl radical may be substituted. Examples are ε-caprolactone, β-propiolactone, γ-butyrolactone and / or methyl-ε-caprolactone and mixtures thereof. Suitable starter components are, for example, the low molecular weight dihydric alcohols mentioned above as the synthesis component for the polyesterpolyols. The corresponding polymers of ε-caprolactone are particularly preferred. Lower polyester diols or polyether diols can also be used as starters for the preparation of the lactone polymers. Instead of the polymers of lactones, it is also possible to use the corresponding, chemically equivalent polycondensates of the hydroxycarboxylic acids corresponding to the lactones.
Daneben kommen als Monomere Polyetherdiole in Betracht. Sie sind insbesondere durch Polymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3 oder durch Anlagerung dieser Verbindungen gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Ethylenglykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, 1,2-Bis(4-hydroxydiphenyl)-propan oder Anilin erhältlich. Besonders bevorzugt ist Polytetrahydrofuran eines Molekulargewichts von 240 bis 5000, und vor allem 500 bis 4500.In addition, suitable monomers are polyether diols. They are in particular by polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin with itself, for example in the presence of BF 3 or by addition of these compounds, optionally in admixture or in succession, to starting components with reactive hydrogen atoms, such as alcohols or amines, eg Water, ethylene glycol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, 1,2-bis (4-hydroxydiphenyl) propane or aniline available. Particularly preferred is polytetrahydrofuran having a molecular weight of 240 to 5000, and especially 500 to 4500.
Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyolefine, bevorzugt solche mit 2 endständigen Hydroxylgruppen, z.B. α,-ω-Dihydroxypolybutadien, α,-ω-Dihydroxypolymethacrylester oder α,-ω-Dihydroxypolyacrylester als Monomere. Solche Verbindungen sind beispielsweise aus der EP-A-0 622 378 bekannt. Weitere geeignete Polyole sind Polyacetale, Polysiloxane und Alkydharze.Also suitable are polyhydroxyolefins, preferably those having 2 terminal hydroxyl groups, e.g. α, -ω-Dihydroxypolybutadien, α, -ω-Dihydroxypolymethacrylester or α, -ω-dihydroxypolyacrylic ester as monomers. Such compounds are for example from EP-A-0 622 378 known. Further suitable polyols are polyacetals, polysiloxanes and alkyd resins.
Folgende Beispiele verdeutlichen die Erfindung näher.The following Examples illustrate the invention in more detail.
Beispiel 1example 1
735 g eines α-Hydroxy-Ω-methoxy-polyalkylenglykols mit einer Molmasse von 2140 g/mol und einem Zahlenverhältnis der Oxypropylen- zu den Oxyethyleneinheiten von 22 zu 78 werden mit Ammoniak und Wasserstoff in Gegenwart eines Ni-haltigen Katalysators zum entsprechenden Amin umgesetzt. Das resultierende primäre Amin hatte einen Gesamtstickstoffgehalt von 0,65 Gew.-%. Es wird nach Entfernung des Ni-Katalysators mit 2 Äquivalenten Ethylenoxid (32 g) bei 190°C und einem Druck von 4 bar zum entsprechenden α-Dihydroxyethylamino-Ω-Methoxy-polyalkylenglykol umgesetzt. Der Gesamtstickstoffgehalt nach der Umsetzung betrug 0,55 Gew.-%, entsprechend einer Molmasse von 2545 g/mol. Der Anteil an tertiären Amin lag bei 98,2 Gew.-%. Das Produkt wurde mittels 1H-NMR charakterisiert.735 g of an α-hydroxy-Ω-methoxy-polyalkylene glycol having a molecular weight of 2140 g / mol and a number ratio of oxypropylene to oxyethylene units of 22 to 78 are reacted with ammonia and hydrogen in the presence of a Ni-containing catalyst to the corresponding amine. The resulting primary amine had a total nitrogen content of 0.65 wt%. It is reacted after removal of the Ni catalyst with 2 equivalents of ethylene oxide (32 g) at 190 ° C and a pressure of 4 bar to the corresponding α-Dihydroxyethylamino-Ω-methoxy-polyalkylene glycol. The total nitrogen content after the reaction was 0.55 wt .-%, corresponding to a molecular weight of 2545 g / mol. The proportion of tertiary amine was 98.2 wt .-%. The product was characterized by 1 H-NMR.
Beispiel 2Example 2
730 g eines α-Hydroxy-Ω-methoxy-polyalkylenglykols mit einer Molmasse von 2330 g/mol und einem Verhältnis der Oxypropylen- zu den Oxyethyleneinheiten von 12 zu 88 wurden mit Ammoniak und Wasserstoff in Gegenwart eines Ni-haltigen Katalysators zum entsprechenden Amin umgesetzt. Das resultierende primäre Amin hatte einen Gesamtstickstoffgehalt von 0,60 Gew.-%. Es wurde nach Entfernung des Katalysators mit 2 Äquivalenten Ethylenoxid (34 g) bei 190°C und einem Druck von 4 bar zum entsprechenden α-Dihydroxyethylamino-Ω-methoxy-polyalkylenglykol umgesetzt. Der Gesamtstickstoffgehalt nach der Umsetzung betrug 0,57 Gew.-%, entsprechend einer Molmasse von 2456 g/mol. Der Anteil an tertiärem Amin lag bei 98,2 Gew.-%. Das Produkt wurde mittels 1H-NMR charakterisiert.730 g of an α-hydroxy-Ω-methoxy-polyalkylene glycol having a molecular weight of 2330 g / mol and a ratio of the oxypropylene to the oxyethylene units of 12 to 88 were reacted with ammonia and hydrogen in the presence of a Ni-containing catalyst to the corresponding amine. The resulting primary amine had a total nitrogen content of 0.60 wt%. It was reacted after removal of the catalyst with 2 equivalents of ethylene oxide (34 g) at 190 ° C and a pressure of 4 bar to the corresponding α-dihydroxyethylamino-Ω-methoxy-polyalkylene glycol. The total nitrogen content after the reaction was 0.57 wt .-%, corresponding to a molecular weight of 2456 g / mol. The proportion of tertiary amine was 98.2 wt .-%. The product was characterized by 1 H-NMR.
Beispiel 3:Example 3:
685 g eines α-hydroxy-Ω-Methoxy-polyalkylenglykols mit einer Molmasse von 750 g/mol und einem Verhältnis der Oxypropylen- zu den Oxyethyleneinheiten von 4 zu 11 wurden mit Ammoniak und Wasserstoff in Gegenwart eines Ni-haltigen Katalysators zum entsprechenden Amin umgesetzt. Das resultierende primäre Amin hatte einen Gesamtstickstoffgehalt von 1,78 Gew.-%. Es wurde nach Entfernung des Katalysators mit 2 Äquivalenten Ethylenoxid (81 g) bei 190°C und einem Druck von 4 bar zum entsprechenden α-dihydroxyethylamino-Ω-Methoxy-polyalkylenglykol umgesetzt. Der Gesamtstickstoffgehalt nach der Umsetzung betrug 1,6 Gew.-%, entsprechend einer Molmasse von 875 g/mol. Der Anteil an tertiärem Amin lag bei 99 Gew.-%. Das Produkt wurde mittels 1H-NMR charakterisiert.685 g of an α-hydroxy-Ω-methoxy-polyalkylene glycol having a molecular weight of 750 g / mol and a ratio of the oxypropylene to the oxyethylene units of 4 to 11 were reacted with ammonia and hydrogen in the presence of a Ni-containing catalyst to the corresponding amine. The resulting primary amine had a total nitrogen content of 1.78 weight percent. It was reacted after removal of the catalyst with 2 equivalents of ethylene oxide (81 g) at 190 ° C and a pressure of 4 bar to the corresponding α-dihydroxyethylamino-Ω-methoxy-polyalkylene glycol. The total nitrogen content after the reaction was 1.6 wt .-%, corresponding to a molecular weight of 875 g / mol. The proportion of tertiary amine was 99 wt .-%. The product was characterized by 1 H-NMR.
Beispiel 4: Herstellung einer wässrigen Polyurethandispersion im Aceton-VerfahrenExample 4: Preparation an aqueous Polyurethane dispersion in the acetone process
224 g eines Adipinsäure-Diethylenglykol-Polyesterdiols (OH-Zahl 52,6), 1,34 g DMPA, 52,5 g des α-Dihydroxyethylamino-Ω-Methoxy-Polyalkylenglykols aus Beispiel 3, 16,8 g Hexamethylendiisocyanat und 44,2 g Isophorondiisocyanat wurden bei 90°C in zwei Stunden zu einem Polyurethanprepolymer umgesetzt. Der theoretische Rest-NCO-Gehalt betrug 3,10 Gew.-%. Der theoretische, durch Titration bestimmte Messwert lag aufgrund des enthaltenen Amins bei 2,36 Gew.-%. Der im Versuch gemessene NCO-Restgehalt betrug 2,18 Gew.-%. Dem Prepolymer wurden 150 g Aceton zugegeben, mit 1 g Triethylamin neutralisiert, auf Raumtemperatur abkühlt und mit 650 g Wasser dispergiert. Die Kettenverlängerung des wässrig dispergierten Prepolymers erfolgte mit 6,7 g Ethylendiamin, gelöst in 50 g Wasser. Bei einer anschließenden Destillation im Vakuum wurde das Aceton entfernt. Es entstand eine milchig weiße, dünnflüssige und lagerstabile Polyurethandispersion mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-%, einem pH von 8,0 und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 200 nm (gemessen mit Particle Size Analyzer 90 Plus, Brookhaven Instruments).224 g of adipic acid-diethylene glycol polyester diol (OH number 52.6), 1.34 g DMPA, 52.5 g of the α-dihydroxyethylamino-Ω-methoxy-polyalkylene glycol from Example 3, 16.8 g of hexamethylene diisocyanate and 44.2 g Isophorone diisocyanate was reacted at 90 ° C in two hours to a polyurethane prepolymer. The theoretical residual NCO content was 3.10 wt .-%. The theoretical measured value determined by titration was 2.36% by weight based on the amine contained. The NCO residual content measured in the experiment was 2.18% by weight. 150 g of acetone were added to the prepolymer, neutralized with 1 g of triethylamine, cooled to room temperature and dispersed with 650 g of water. The chain extension of the aqueous dispersed prepolymer was carried out with 6.7 g of ethylenediamine dissolved in 50 g of water. Subsequent distillation in vacuo removed the acetone. The result was a milky white, thin and storage-stable polyurethane disperse having a solids content of 30% by weight, a pH of 8.0 and an average particle diameter of 200 nm (measured by Particle Size Analyzer 90 Plus, Brookhaven Instruments).
Beispiel 5:Example 5:
Herstellung einer wässrigen Polyurethandispersion im Prepolymer-Ionomer-VerfahrenPreparation of an aqueous Polyurethane dispersion in the prepolymer-ionomer process
153 g eines Polypropylenglykols (OH-Zahl 110), 70 g des α-Dihydroxyethylamino-Ω-Methoxy-Polyalkylenglykols aus Beispiel 3 und 77,4 g Isophorondiisocyanat wurden mit 0,1 g Dibutylzinndilaurat bei 75°C in 2,5 Stunden zu einem Polyurethanprepolymer umgesetzt. Der theoretische Rest-NCO-Gehalt betrug 3,36 Gew.-%. Der theoretische, durch Titration bestimmte Messwert lag aufgrund des enthaltenen Amins bei 2,24 Gew.-%. Der im Versuch gemessene NCO-Restgehalt betrug 2,20 Gew.-%. Das Prepolymer wurde auf 45°C abkühlt und in 650 g Wasser dispergiert. Die Kettenverlängerung des wässrig dispergierten Prepolymers erfolgte mit 7,1 g Ethylendiamin, gelöst in 50 g Wasser. Es entstand eine orange durchscheinende, dünnflüssige und lagerstabile Polyurethandispersion mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-%, einem pH von 8,5 und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 40 nm.153 g of a polypropylene glycol (OH number 110), 70 g of the α-dihydroxyethylamino-Ω-methoxy-polyalkylene glycol from example 3 and 77.4 g of isophorone diisocyanate were mixed with 0.1 g Dibutyltin dilaurate at 75 ° C converted in 2.5 hours to a polyurethane prepolymer. The theoretical Residual NCO content was 3.36 wt .-%. Theoretical, by titration certain reading was 2.24 wt% due to the amine contained. The NCO residual content measured in the experiment was 2.20% by weight. The Prepolymer was cooled to 45 ° C and dispersed in 650 g of water. The chain extension of the aqueous dispersed Prepolymer was carried out with 7.1 g of ethylenediamine dissolved in 50 g of water. There was an orange translucent, fluid and storage-stable polyurethane dispersion having a solids content of 30% by weight, a pH of 8.5 and an average particle diameter of 40 nm.
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WO2006084592A1 (en) | 2006-08-17 |
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