DE102005005845A1 - Process for working up mixtures containing bisepoxide - Google Patents

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DE102005005845A1
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Holger Dr. Bühler
Joaquim Henrique Dr. Teles
Friedhelm Dr. Teich
Susanne Szeschkus
Frank Dr. Heimann
Willi Schmidt
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/32—Separation; Purification

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Gemischen, enthaltend DOLLAR A (a) ein oder mehrere Bisepoxide der allgemeinen Formel I, DOLLAR F1 wobei R·1· und R·2· gleich oder verschieden sind und gewählt aus Wasserstoff und C¶1¶-C¶3¶-Alkyl, DOLLAR A (b) ein oder mehrere organische Lösungsmittel, DOLLAR A (c) Wasser, DOLLAR A (d) gegebenenfalls weitere Verbindungen, DOLLAR A dadurch gekennzeichnet, dass man das Gemisch einer mindestens zweistufigen Destillation unterwirft, wobei in mindestens einer Stufe mindestens ein Bisepoxid (a) in die Gasphase überführt wird.The present invention relates to a process for working up mixtures comprising DOLLAR A (a) one or more bisepoxides of general formula I, DOLLAR F1 wherein R · 1 · and R · 2 · are the same or different and selected from hydrogen and C¶1 ¶-C¶3¶-alkyl, DOLLAR A (b) one or more organic solvents, DOLLAR A (c) water, DOLLAR A (d) optionally further compounds, DOLLAR A characterized in that the mixture is subjected to at least a two-stage distillation in which at least one bisepoxide (a) is converted into the gas phase in at least one stage.

Description

-Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Gemischen, enthaltend

  • (a) ein oder mehrere Bisepoxide der allgemeinen Formel I,
    Figure 00010001
    wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und gewählt aus Wasserstoff und C1-C3-Alkyl,
  • (b) ein oder mehrere organische Lösungsmittel
  • (c) Wasser,
  • (d) gegebenenfalls weitere Verbindungen,
dadurch gekennzeichnet, dass man das Gemisch einer mindestens zweistufigen Destillation unterwirft, wobei in mindestens einer Stufe mindestens ein Bisepoxid (a) in die Gasphase überführt wird.The present invention relates to a process for working up mixtures containing
  • (a) one or more bisepoxides of the general formula I,
    Figure 00010001
    wherein R 1 and R 2 are the same or different and selected from hydrogen and C 1 -C 3 -alkyl,
  • (b) one or more organic solvents
  • (c) water,
  • (d) optionally further compounds,
characterized in that the mixture is subjected to at least a two-stage distillation, wherein in at least one stage at least one bisepoxide (a) is converted into the gas phase.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung von wässrigen Lösungen von Bisepoxid der allgemeinen Formel I

Figure 00010002
wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und gewählt aus Wasserstoff und C1-C3-Alkyl. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung wässrige Lösungen von Bisepoxiden der allgemeinen Formel I.Furthermore, the present invention relates to processes for the preparation of aqueous solutions of bisepoxide of the general formula I.
Figure 00010002
wherein R 1 and R 2 are the same or different and selected from hydrogen and C 1 -C 3 alkyl. Furthermore, the present invention relates to aqueous solutions of bisepoxides of the general formula I.

Dithiole sind äußerst vielseitige Reagenzien. So ist bekannt, dass man 1,4-Dimercaptobutandiol bei der Aufreinigung und Stabilisierung von Enzymen (Schutzreagens für – SH Gruppen, W.W. Cleland, Biochemistry, 3, 480, 1964) einsetzen kann. Weiterhin ist aus DE 22 09 458 bekannt, dass sogenanntes 1,4-Dithiol-2,3-butandiol und seine Metallsalze als Haarwellmittel und Enthaarungsmittel verwendet werden können. Aus DE 23 37 101 ist bekannt, dass man n-Butan-2,3-diol-1,4-dithiol und seine Alkalimetallsalze zur Erzeugung von Dauerwellen verwenden kann. Aus DE 21 31 630 ist bekannt, dass man Mittel, bestehend aus mindestens 0,25 Gew.-% Dimercaptobutandiol und etwa 0,01 bis 40 Gew.-% einer wasserlöslichen Guanidinverbindung und einem pH-Wert von unter 12 auf Meerschweinchen aufbringen kann, um sie zu enthaaren, oder auf menschliche Hornhaut, um Schwielen zu beseitigen, ohne dass es zu Hautreizungen bei Meerschweinchen oder gar zu Erythrämie (bösartige Wucherungen des Bildungssystems der roten Blutkörperchen) kommt.Dithiols are extremely versatile reagents. Thus, it is known that one can use 1,4-dimercaptobutanediol in the purification and stabilization of enzymes (protective reagent for - SH groups, WW Cleland, Biochemistry, 3, 480, 1964). Furthermore, it is off DE 22 09 458 It is known that so-called 1,4-dithiol-2,3-butanediol and its metal salts can be used as hair-curling and depilatory agents. Out DE 23 37 101 It is known that one can use n-butane-2,3-diol-1,4-dithiol and its alkali metal salts for the production of perms. Out DE 21 31 630 it is known that agents consisting of at least 0.25% by weight of dimercaptobutanediol and about 0.01 to 40% by weight of a water-soluble guanidine compound and having a pH below 12 can be applied to guinea pigs in order to depilate them, or on human cornea to eliminate calluses without causing skin irritation in guinea pigs or even erythremia (malignant growths of the red blood cell formation system).

In den oben genannten Literaturstellen sind jedoch keine vorteilhaften Herstellverfahren beschrieben. Die in den oben genannten Literaturstellen offenbarten Herstellverfahren erfordern die Reindarstellung von Butadien-bisepoxid, einer äußerst empfindlichen Verbindung.In however, the above references are not advantageous Production method described. The in the above references disclosed manufacturing processes require the purification of Butadienebisepoxide, an extremely sensitive Connection.

Aus den noch unveröffentlichten Anmeldungen DE 103 43 252.3 und DE 103 53 746.5 ist bekannt, dass man Diene wie beispielsweise Butadien oder Isopren durch ein Zweistufenverfahren in die entsprechenden Diydroxydiethiole überführen kann, wobei man sehr gute Ausbeuten, bezogen auf Dien, erzielen kann. Dazu setzt man in einer ersten Stufe zunächst Dien mit einem oder mehreren Mangankomplexen zum entsprechenden Bisepoxid um. Danach setzt man das entsprechende Bisepoxid mit Schwefelwasserstoff und einer Base zum entsprechenden Dihydroxydithiol.From the still unpublished applications DE 103 43 252.3 and DE 103 53 746.5 It is known that dienes such as butadiene or isoprene can be converted by a two-step process into the corresponding Diydroxydiethiole, where you can achieve very good yields, based on diene. For this purpose, in a first stage, diene with one or more manganese complexes is first converted to the corresponding bisepoxide. Thereafter, the corresponding bisepoxide is reacted with hydrogen sulfide and a base to give the corresponding dihydroxydithiol.

Es hat sich jedoch gezeigt, dass in einigen Fällen nach Stufe 1 im Reaktionsgemisch verbleibendes Oxidationsmittel wie beispielsweise Peroxid, insbesondere H2O2, mit Schwefelwasserstoff reagieren und in Reaktionsgefäßen zu Schwefelablagerungen führen, die umständlich zu entfernen sind und die außerdem die Reinheit des Endprodukts nachteilig beeinflussen können.However, it has been shown that in some cases after stage 1 in the reaction mixture remaining oxidizing agent such as peroxide, in particular H 2 O 2 , react with hydrogen sulfide and result in reaction vessels to sulfur deposits, which are cumbersome to remove and also the purity of the final product disadvantageous can influence.

Versuche einer extraktiven Aufarbeitung, beispielsweise mit Hilfe von chlorierten Kohlenwasserstoffen wie Methylenchlorid oder Chloroform, führten nicht zu befriedigenden Ergebnissen. Einerseits ergab sich die Notwendigkeit, einen oder mehrere chlorierte Kohlenwasserstoffe einzusetzen, die man am Ende der Herstellung von Dihydroxydithiol wieder möglichst vollständig abtrennen muss. Andererseits waren Ausbeute und Reinheit an Bisepoxid nicht befriedigend.Attempts of an extractive workup, for example with the aid of chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride or chloroform, did not lead to satisfactory results. On the one hand, there was the need to use one or more chlorinated hydrocarbons, which you at the end of the manufacture tion of dihydroxydithiol must again as completely as possible. On the other hand, yield and purity of bisepoxide were not satisfactory.

Es bestand also die Aufgabe, ein Verfahren zur Aufarbeitung von Gemischen bereitzustellen, das die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile vermeidet. Es bestand weiterhin die Aufgabe, einer Verfahren zur Herstellung von wässrigen Lösungen von Bisepoxiden bereitzustellen.It So there was the task of a process for the workup of mixtures to provide the known from the prior art disadvantages avoids. It was still the task of a method for Production of aqueous solutions of bisepoxides.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.Accordingly, became Found the initially defined method.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus von Gemischen. Erfindungsgemäß eingesetzte Gemische können beispielsweise Reaktionsmischungen sein, wie sie bei der Herstellung von Bisepoxiden anfallen. Erfindungsgemäß eingesetzte Gemische können auch Reaktionsmischungen sein, die bereits einer oder mehreren Reinigungsoperationen unterworfen worden sind.The inventive method is based on mixtures. For example, mixtures used according to the invention can be used Reaction mixtures, as in the production of bisepoxides attack. Used according to the invention Mixtures can also Reaction mixtures that are already one or more cleaning operations have been subjected.

Erfindungsgemäße Gemische können enthalten:

  • (a) ein oder mehr Bisepoxide der Formel I
    Figure 00030001
    wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und gewählt aus C1-C3-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, und bevorzugt Wasserstoff, ganz besonders bevorzugt ist R1 Methyl und R2 Wasserstoff oder R1 ist Wasserstoff und R2 Methyl, und ganz besonders bevorzugt sind R1 und R2 gleich und jeweils Wasserstoff.
Mixtures of the invention may contain:
  • (a) one or more bisepoxides of the formula I
    Figure 00030001
    wherein R 1 and R 2 are the same or different and selected from C 1 -C 3 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, and preferably hydrogen, most preferably R 1 is methyl and R 2 is hydrogen or R 1 is hydrogen and R 2 is methyl, and most preferably R 1 and R 2 are the same and each is hydrogen.

Bisepoxide (a) fallen üblicherweise als Isomerengemische an, beispielsweise als Gemische von threo- und erythro-Isomeren. In den Fällen, in denen mindestens ein Rest R1 und R2 ungleich Wasserstoff sind, und im Falle des threo-Isomeren von dem Bisepoxid (a), in dem R1 und R2 gleich Wasserstoff sind, fällt Bisepoxid (a) auch in Form von Enantiomeren an, wobei besagtes Gemisch vorzugsweise als racemisches Gemisch anfällt.Bisepoxides (a) are usually obtained as mixtures of isomers, for example as mixtures of threo and erythro isomers. In cases where at least one of R 1 and R 2 is other than hydrogen, and in the case of the threo isomer of bisepoxide (a) wherein R 1 and R 2 are hydrogen, bisepoxide (a) also falls in Form of enantiomers, wherein said mixture is preferably obtained as a racemic mixture.

Erfindungsgemäß eingesetzte Gemische enthalten weiterhin

  • (b) mindestens ein organisches Lösungsmittel, vorzugsweise mindestens ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt bei Normaldruck unter 175°C, bevorzugt unter 150°C. Beispielhaft seien genannt: C1-C3-Alkanol wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, Keton wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon (MIBK), Acetonitril, halogenierter Kohlenwasserstoff wie beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, 1,1,2,2-Tetrachlorethan.
Mixtures used according to the invention also contain
  • (B) at least one organic solvent, preferably at least one organic solvent having a boiling point at atmospheric pressure below 175 ° C, preferably below 150 ° C. Examples include: C 1 -C 3 -alkanol such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ketone such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone (MIBK), acetonitrile, halogenated hydrocarbon such as methylene chloride, chloroform, 1,1, 2,2-tetrachloroethane.

Bevorzugt sind Ethanol und Acetonitril, ganz besonders bevorzugt ist Acetonitril.Prefers are ethanol and acetonitrile, most preferably acetonitrile.

Erfindungsgemäß eingesetzte Gemische enthalten weiterhin

  • (c) Wasser und
  • (d) gegebenenfalls weitere Verbindungen.
Mixtures used according to the invention also contain
  • (c) water and
  • (d) optionally further compounds.

Weitere Verbindungen (d) können beispielsweise sein:

  • (d1) nicht verbrauchtes Oxidationsmittel, das zur Herstellung von Bisepoxid (a) eingesetzt worden ist, beispielsweise organische Peroxide wie tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, 1,3-DÜsopropylbenzolmonohydroperoxid, 1-Phenylethylhydroperoxid, oder anorganische Peroxide wie H2O2,
  • (d2) durch Reduktion von Oxidationsmittel, welches zur Herstellung von Bisepoxid (a) eingesetzt worden ist, entstandene Verbindungen, sofern sie nicht gleich Wasser sind, beispielsweise tert.-Butanol, 1-Methyl-1-phenylethanol, 1-Phenylethanol,
  • (d3) Säuren, beispielsweise zur Einstellung oder Abpufferung des pH-Werts eingesetzte Säuren oder im Falle von Komplex-katalysierten Bis-Epoxidierungen anfallende Säuren, die von Liganden oder Coliganden abgeleitet sind, und ihre korrespondierenden Basen, wie beispielsweise Mono- oder Dicarbonsäuren und ihre Mono- oder Dialkalisalze. Beispielhaft zu nennende Säuren sind Oxalsäure (d3.1), Dihydroxyfumarsäure (d3.2), Weinsäure (d3.3), Maleinsäure (d3.4), Quadratsäure (d3.5), 2-Sulfobenzoesäure (d3.6) und N(p-Toluolsulfonyl)glycin (d3.7):
    Figure 00040001
  • (d4) Amine, beispielsweise Mono-, Di-, Tri- und Polyamine, also beispielsweise organische Verbindungen mit einem, zwei oder mehr Stickstoffatomen, cyclisch oder linear, beispielsweise Triethylamin, Trimethylamin, Diisopropylamin, Diethylamin, Piperidin, insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel d5.1
    Figure 00050001
    wobei R3 verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus verzweigtem oder vorzugsweise unverzweigtem C1-C20-Alkyl wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl und n-Eicosyl, bevorzugt unverzweigtes C1-C12-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Decyl oder n-Dodecyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, und ganz besonders bevorzugt Methyl.
  • (d5) Übergangsmetallverbindungen, insbesondere Manganverbindungen des zwei-, drei- oder vierwertigen Mangans, bevorzugt A2MnX4, AMnX3, MnY, MnX2 und MnX3, wobei X verschieden oder gleich und gewählt aus einwertigen Anionen, R4O–, F–, Cl–, Br–, I–, NCS–, N3 –, I3 –, R4COO–, R4SO3 –, R4SO4 –, OH–, CN–, OCN–, NO3 –, ClO4 –, PF6 –, BPh4 – mit Ph = Phenyl und F3CSO3 –. Besonders bevorzugt sind Cl– und Acetat, Y ein zweiwertiges Anion, besonders bevorzugt SO4 2– und HPO4 2–, A gewählt aus Alkalimetall wie beispielsweise Li+, Na+, K+, Rb+ und Cs+, insbesondere Na+ und K+ und Ammonium NH4 +, welches alkyliert sein kann, beispielsweise N(R5)(R6)(R7)(R8)+, wobei R5 bis R8 jeweils gleich oder verschieden sind und ausgewählt aus Wasserstoff, Benzyl, C1-C12-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl oder n-Decyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Pro pyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, Phenyl oder CH2-CH2-ON. Beispielhaft seien Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Methyldiethanolammonium und n-Butyldiethanolammonium genannt, R3 steht vorzugsweise für C1-C20-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl und n-Eicosyl, bevorzugt unverzweigtes C1-C12-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Decyl oder n-Dodecyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, und ganz besonders bevorzugt Methyl, substituiertes C1-C20-Alkyl wie beispielsweise ω-Cyclohexylpropyl, 2-Cyclohexylethyl; C3-C12-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl, C6-C14-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl oder Benzyl.
Other compounds (d) may be, for example:
  • (d1) unconsumed oxidizing agent which has been used for the preparation of bisepoxide (a), for example organic peroxides such as tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, 1,3-diisopropylbenzene monohydroperoxide, 1-phenylethyl hydroperoxide, or inorganic peroxides such as H 2 O 2 ,
  • (d2) compounds formed by reduction of oxidizing agent which has been used for the preparation of bisepoxide (a), if they are not equal to water, for example tert-butanol, 1-methyl-1-phenylethanol, 1-phenylethanol,
  • (d3) Acids, for example, acids used to adjust or buffer the pH, or in the case of complex-catalyzed bis-epoxidations resulting acids derived from ligands or coligands, and their corresponding bases, such as mono- or dicarboxylic acids and their Mono or di-alkali salts. Examples are acids to be named Oxalic acid (d3.1), dihydroxyfumaric acid (d3.2), tartaric acid (d3.3), maleic acid (d3.4), squaric acid (d3.5), 2-sulfobenzoic acid (d3.6) and N (p-toluenesulfonyl) glycine (d3.7):
    Figure 00040001
  • (d4) Amines, for example mono-, di-, tri- and polyamines, ie for example organic compounds having one, two or more nitrogen atoms, cyclic or linear, for example triethylamine, trimethylamine, diisopropylamine, diethylamine, piperidine, in particular compounds of the general formula d5 .1
    Figure 00050001
    where R 3 is different or preferably identical and selected from branched or preferably unbranched C 1 -C 20 -alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-octyl, n-decyl , n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl and n-eicosyl, preferably unbranched C 1 -C 12 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl , n-heptyl, n-octyl, n-decyl or n-dodecyl, more preferably C 1 -C 4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, and most preferably methyl.
  • (d5) transition metal compounds, in particular manganese compounds of di-, trivalent or tetravalent manganese, preferably A 2 MnX 4 , AMnX 3 , MnY, MnX 2 and MnX 3 , where X is different or the same and selected from monovalent anions, R 4 O - , F -, Cl -, Br -, I -, NCS -, N 3 -, I 3 -, R 4 COO -, R 4 SO 3 -, R 4 SO 4 -, OH -, CN -, OCN -, NO 3 - , ClO 4 - , PF 6 - , BPh 4 - with Ph = phenyl and F 3 CSO 3 - . Particularly preferred are Cl - and acetate, Y is a divalent anion, particularly preferably SO 4 2- and HPO 4 2- , A selected from alkali metal such as Li + , Na + , K + , Rb + and Cs + , in particular Na + and K + and ammonium NH 4 + , which may be alkylated, for example, N (R 5 ) (R 6 ) (R 7 ) (R 8 ) + , wherein R 5 to R 8 are each the same or different and selected from hydrogen, benzyl C 1 -C 12 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec. Pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl or n-decyl, more preferably C 1 -C 4 alkyl such as methyl, ethyl, n-Pro pyl, iso -propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl, phenyl or CH 2 -CH 2 -ON. Examples include tetramethylammonium, tetraethylammonium, methyldiethanolammonium and n-butyldiethanolammonium called, R 3 is preferably C 1 -C 20 -alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isobutyl Pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl and n-eicosyl, preferably unbranched C 1 -C 12 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-decyl or n-dodecyl, particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, and very particularly preferably methyl, substituted C 1 -C 20 -alkyl, for example ω-cyclohexylpropyl, 2-cyclohexylethyl; C 3 -C 12 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; preferred are cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl, C 6 -C 14 aryl, for example phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl , 4-phenanthryl and 9-phenanthryl, preferably phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, more preferably phenyl or benzyl.

Weitere Verbindungen (d) sind beispielsweise Oxidations- und Hydrolyseprodukte von Bisepoxid (a) und Oxidations- und Hydrolyseprodukte von Monoepoxid der allgemeinen Formel III.1 und III.2

Figure 00060001
sowie von 1,4-Oxigenierungen abgeleitete Produkte wie beispielsweise
Figure 00070001
Further compounds (d) are, for example, oxidation products and hydrolysis products of bisepoxide (a) and oxidation products and hydrolysis products of monoepoxide of the general formula III.1 and III.2
Figure 00060001
and derived from 1,4-Oxigenierungen products such as
Figure 00070001

Eine bevorzugte Methode, Gemische herzustellen, die mindestens ein Bisepoxid (a), mindestens ein organisches Lösungsmittel, Wasser und weitere Verbindungen enthält, ist die zweifache Epoxidierung von Diolefinen der allgemeinen Formel II

Figure 00070002
wobei die Variablen wie vorstehend definiert sind, in Gegenwart von mindestens einer Mn-Komplexverbindung, die mindestens einen Liganden der allgemeinen Formel d5.1 aufweist, wobei als Oxidationsmittel wässrige Wasserstoffperoxidlösung eingesetzt wird und wobei man in einem Lösungsmittelgemisch von Wasser (c) und mindestens einem organischen Lösungsmittel (b) arbeitet.A preferred method of preparing mixtures containing at least one bisepoxide (a), at least one organic solvent, water and other compounds is the double epoxidation of diolefins of general formula II
Figure 00070002
wherein the variables are as defined above, in the presence of at least one Mn complex compound having at least one ligand of the general formula d5.1, wherein as the oxidizing agent aqueous hydrogen peroxide solution is used and wherein in a mixed solvent of water (c) and at least one organic solvent (b) works.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäß eingesetzte Gemische beispielsweise
0,1 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 30 Gew.-% Bisepoxid (a) bzw. Bisepoxide (A),
0,1 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 70 Gew.-% organisches Lösungsmittel (b) bzw. organische Lösungsmittel (b),
0,1 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 20–70 Gew.-% Wasser (c),
insgesamt 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 8 Gew.-% weitere Verbindung bzw. weitere Verbindungen (d),
wobei Angaben in Gew.-% auf gesamtes eingesetztes Gemisch bezogen sind.In one embodiment of the present invention, mixtures used according to the invention comprise, for example, mixtures
From 0.1 to 35% by weight, preferably from 2 to 30% by weight, of bis-epoxide (a) or bisepoxide (A),
0.1 to 90 wt .-%, preferably 20 to 70 wt .-% organic solvent (b) or organic solvent (b),
0.1 to 90% by weight, preferably 20-70% by weight of water (c),
in total from 0 to 10% by weight, preferably from 0.1 to 8% by weight, of further compound or further compounds (d),
where data in wt .-% based on total mixture used.

Erfindungsgemäß unterwirft man vorstehend beschriebenes Gemisch einer mindestens zweistufigen Destillation, wobei in mindestens einer Stufe mindestens ein Bisepoxid (a), bevorzugt sämtliche in der erfindungsgemäßen Mischung vorliegenden Bisepoxide (a) in die Gasphase überführt wird bzw. werden.Subject to the invention the above-described mixture of at least two-stage distillation, wherein at least one bisepoxide (a) is preferred in at least one stage all in the mixture according to the invention present bisepoxides (a) is converted into the gas phase or be.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden in mindestens einer Stufe im Bereich von 50 bis 99,8 Gew.-% von Bisepoxid (a) bzw. Bisepoxiden (a) in die Gasphase überführt, bevorzugt 60 bis 95 Gew.-%.In one embodiment of the present invention, at least one stage in the range from 50 to 99.8 wt .-% of bisepoxide (a) or bisepoxides (a) in the gas phase, preferably 60 to 95 wt .-%.

Unter „in die Gasphase überführt" soll dabei verstanden werden, dass das betreffende Bisepoxid (a) bzw. die betreffenden Bisepoxide (a) nicht als Sumpfprodukt erhalten werden, sondern als Kopfprodukt oder an der Seite abgezogen werden. Im Anschluss an das Überführen in die Gasphase wird das bzw. werden die Bisepoxide (a) kondensiert.Under "in the Gas phase transferred "should be understood be that the bisepoxide (a) or the respective Bisepoxide (a) are not obtained as a bottom product, but as Top product or be deducted at the side. In connection to the transfer into the gas phase is condensed or the bisepoxides (a).

Unter Stufen bzw. Destillationsstufen sollen dabei alle Destillationsschritte verstanden werden, bei denen mindestens ein Bisepoxid (a) zu mindestens 0,1 Gew.-% im Destillationsgut ist.Under Stages or distillation stages should all distillation steps be understood, in which at least one bisepoxide (a) to at least 0.1% by weight in the distillate.

Unter den Begriff Destillation werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung auch Rektifikationen umfasst.Under The term distillation will be used in connection with the present Invention also includes rectifications.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann man diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich durchführen. Wünscht man das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchzuführen, so arbeitet man im stationären Zustand.The inventive method can be carried out batchwise or preferably continuously. Do you wish the inventive method to carry out continuously, this is how you work in a stationary ward Status.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann man in einer Apparatur durchführen, die beispielsweise zwei oder mehrere Kolonnen umfasst. Natürlich umfasst eine derartige Apparatur auch weitere an sich bekannte Teile wie beispielsweise Pumpen, Rohrleitungen, Zwischengefäße.The inventive method can be done in an apparatus, for example, two or comprises several columns. Naturally such an apparatus also includes other parts known per se such as pumps, pipelines, intermediate vessels.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren in einer Apparatur durch, die mindestens eine Trennwandkolonne umfasst. Natürlich umfasst eine derartige Apparatur auch weitere an sich bekannte Teile wie beispielsweise Pumpen, Rohrleitungen, Zwischengefäße.In an embodiment of the present invention the process according to the invention in an apparatus comprising at least one dividing wall column. Naturally such an apparatus also includes other parts known per se such as pumps, pipelines, intermediate vessels.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren so durch, dass man zweimal destilliert oder rektifiziert, indem man eine Trennwandkolonne einsetzt und mindestens ein Bisepoxid (a) auf der der Zulaufseite gegenüberliegenden Seite der Trennwand abzieht (Seitenabzug). Dabei kann der Seitenabzug dampfförmig oder flüssig sein.In an embodiment of the present invention the process according to the invention so by distilling or rectifying twice by one uses a dividing wall column and at least one bisepoxide (A) on the side opposite the inlet side of the partition subtracts (side draw). In this case, the side exhaust steam or liquid be.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren so durch, dass man zweimal destilliert oder rektifiziert, wobei man zwei getrennte Kolonnen einsetzt und in der ersten Kolonne Bisepoxid (a) bzw. Bisepoxide (a) als Sumpfprodukt und in der zweiten Kolonne Bisepoxid (a) bzw. Bisepoxide (a) als Kopfprodukt der betreffenden Kolonne erhält.In an embodiment of the present invention the process according to the invention so by distilling or rectifying twice, wherein two separate columns are used and in the first column bisepoxide (A) or Bisepoxide (a) as the bottom product and in the second column Bisepoxide (a) or bisepoxide (a) as the top product of the respective Column receives.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren so durch, dass man drei- oder viermal destilliert oder rektifiziert, wobei man drei bzw. vier getrennte Kolonnen einsetzt und in der ersten Kolonne Bisepoxid (a) bzw. Bisepoxide (a) als Sumpfprodukt und in mindestens einer weiteren Kolonne Bisepoxid (a) bzw. Bisepoxide (a) als Kopfprodukt der betreffenden Kolonne bzw. Kolonnen erhält.In an embodiment of the present invention the process according to the invention by distilling or rectifying three or four times, where you use three or four separate columns and in the first column bisepoxide (a) or bisepoxides (a) as the bottom product and in at least one further column bisepoxide (a) or bisepoxides (A) receives as the top product of the column in question or columns.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung arbeitet man in einer Stufe bei Normaldruck. Vorzugsweise arbeitet man in derjenigen Kolonne bei vermindertem Druck, in der mindestens ein Bisepoxid (a) in die Gasphase überführt wird, beispielsweise bei Drucken im Bereich von 0,1 bis 100 mbar, bevorzugt 10 bis 75 mbar.In an embodiment The present invention is carried out in one stage at atmospheric pressure. Preference is given to working in the column at reduced pressure, in which at least one bisepoxide (a) is converted into the gas phase, for example, at pressures in the range of 0.1 to 100 mbar, preferred 10 to 75 mbar.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung arbeitet man in sämtlichen Kolonnen bei vermindertem Druck, beispielsweise bei Drucken im Bereich von 0,1 bis 100 mbar, bevorzugt 10 bis 75 mbar, besonders bevorzugt bis 50 mbar.In another embodiment The present invention is carried out in all columns at reduced Pressure, for example at pressures in the range of 0.1 to 100 mbar, preferably 10 to 75 mbar, more preferably up to 50 mbar.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung arbeitet man so, dass in der Kolonne, in der mindestens ein Bisepoxid (a) in die Gasphase überführt wird, die Sumpftemperatur 50°C, bevorzugt 40°C, besonders bevorzugt 30°C nicht überschreitet.In an embodiment The present invention is such that in the column, in which at least one bisepoxide (a) is converted into the gas phase, the bottom temperature 50 ° C, preferably 40 ° C, most preferably 30 ° C does not exceed.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung arbeitet man so, dass in sämtlichen Stufen, in denen man mindestens ein Bisepoxid (a) als Kopfprodukt oder als Sumpfprodukt erhält, die jeweilige Sumpftemperatur 50°C, bevorzugt 40°C, besonders bevorzugt 30°C nicht überschreitet.In a preferred embodiment The present invention works in such a way that in all stages, in which at least one bisepoxide (a) as top product or as Receives bottoms product, the respective bottom temperature 50 ° C, preferably 40 ° C, most preferably 30 ° C does not exceed.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die Sumpftemperatur nicht unter –5°C, besonders nicht unter –2°C.In one embodiment of the present invention, the bottom temperature is not below -5 ° C, be especially not below -2 ° C.

Größe und Form von eingesetzten Kolonnen sind als solche unkritisch. Als geeignete Kolonnen kann man beispielsweise Glockenbodenkolonnen, Tunnelbodenkolonnen, Ventilbodenkolonnen, Siebbodenkolonnen, S-Bodenkolonnen, Kaskadenbodenkolonnen beispielsweise nach Koch, Gitterbodenkolonnen, Regenbodenkolonnen, Jetbodenkolonnen, Zentrifugalbodenkolonnen, Kolonnen mit Packungen wie beispielsweise Raschig-Ringen oder Sulzerpackungen, einsetzen, bevorzugt sind Kolonnen mit Packungen wie beispielsweise Raschigringen und insbesondere Sulzerpackungen.Size and shape used columns are not critical as such. As appropriate Columns can be, for example, bubble-tray columns, tunnel-bed columns, Valve tray columns, sieve tray columns, S tray columns, cascade tray columns for example, according to Koch, grid-bottom columns, rain-bed columns, Jet tray columns, centrifugal tray columns, columns with packing such as Raschig rings or Sulzer packages, use, preferred are columns with packs such as Raschig rings and especially Sulzer packages.

Wünscht man zwei oder mehr verschieden Kolonnen einzusetzen, so können diese gleich oder vorzugsweise verschieden sein, wobei üblicherweise die folgende Kolonne bzw. folgenden Kolonnen jeweils einen geringeren Inhalt aufweisen als die erste Kolonne.Do you wish use two or more different columns, so they can may be the same or preferably different, usually the following column or columns each have a smaller one Have content as the first column.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die erste Kolonne im Bereich von 2 bis 50, bevorzugt 5 bis 25 theoretischen Böden auf.In an embodiment In the present invention, the first column is in the range of 2 to 50, preferably 5 to 25 theoretical plates.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die zweite Kolonne im Bereich von 2 bis 50, bevorzugt 5 bis 25 theoretische Böden auf.In an embodiment of the present invention, the second column in the range of 2 to 50, preferably 5 to 25 theoretical plates.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die dritte und auch gegebenenfalls weitere Kolonnen im Bereich von 2 bis 50, bevorzugt 5 bis 25 theoretische Böden auf.In an embodiment The present invention has the third and also optionally additional columns in the range of 2 to 50, preferably 5 to 25 theoretical Floors up.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erste und zweite Kolonne jeweils im Bereich von 2 bis 50, bevorzugt 5 bis 25 theoretische Böden auf.In an embodiment The present invention has first and second columns, respectively in the range of 2 to 50, preferably 5 to 25 theoretical plates.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung arbeitet man bei der ersten und zweiten Kolonne und gegebenenfalls weiteren Kolonnen mit einem Rücklaufverhältnis im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1, ausgedrückt jeweils als Massenverhältnis Rücklauf in die Kolonne zu entnommenes Destillat. Bevorzugt arbeitet man jeweils mit einem Rücklaufverhältnis im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 1. Wünscht man mit zwei oder mehr Kolonnen zu arbeiten, so kann man die Rücklaufverhältnisse jeweils gleich oder verschieden einstellen. Bevorzugt arbeitet man so, dass die erste Kolonne ein kleineres Rücklaufverhältnis hat als die zweite Kolonne oder gegebenenfalls weitere Kolonnen.In an embodiment The present invention operates in the first and second Column and optionally further columns with a reflux ratio in Range from 1:10 to 10: 1, expressed in each case as a mass ratio of reflux in the column to distillate taken. Preferably one works in each case with a reflux ratio in the Range from 2: 1 to 1: 1 you can work with two or more columns, so you can see the return conditions each set the same or different. Preferably one works such that the first column has a smaller reflux ratio than the second column or optionally further columns.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung arbeitet man mit Sole als Kühlmedium.In an embodiment In the present invention, brine is used as the cooling medium.

Natürlich kann man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallende Mischungen von beispielsweise organischem Lösungsmittel (b) und Wasser (c) weiter aufarbeiten, beispielsweise durch weitere Destillationsschritte.Of course you can in the method according to the invention resulting mixtures of, for example, organic solvent (b) and water (c) continue to work up, for example by more Distillation steps.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Lösungen von

  • (a) mindestens einem Bisepoxid der allgemeinen Formel I,
    Figure 00100001
wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und gewählt aus Wasserstoff und C1-C3-Alkyl,
dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch, enthaltend
  • (a) mindestens ein Bisepoxid der allgemeinen Formel I,
  • (b) ein oder mehrere organische Lösungsmittel
  • (c) Wasser,
  • (d) gegebenenfalls weitere Verbindungen,
einer mindestens zweistufigen Destillation unterwirft, wobei in mindestens einer Stufe mindestens ein Bisepoxid (a) in die Gasphase überführt wird.Another object of the present invention is a process for the preparation of aqueous solutions of
  • (a) at least one bisepoxide of the general formula I,
    Figure 00100001
wherein R 1 and R 2 are the same or different and selected from hydrogen and C 1 -C 3 -alkyl,
characterized in that a mixture containing
  • (a) at least one bisepoxide of the general formula I,
  • (b) one or more organic solvents
  • (c) water,
  • (d) optionally further compounds,
subjected to at least two-stage distillation, wherein in at least one stage at least one Bisepoxid (a) is converted into the gas phase.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von wässrigen Lösungen von mindestens einem Bisepoxid der Formel I wird auch erfindungsgemäßes Herstellverfahren genannt.The inventive method for the production of aqueous solutions of at least one bisepoxide of the formula I is also inventive manufacturing method called.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erhält man durch das erfindungsgemäße Herstellverfahren wässrige Lösungen von mindestens einem Bisepoxid (a) der allgemeinen Formel I mit einem Bisepoxid-Anteil im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamte Lösung, die ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind.In an embodiment of the present invention one by the manufacturing method according to the invention aqueous solutions of at least one bisepoxide (a) of the general formula I with a bisepoxide content in the range of 0.1 to 50 wt .-%, preferably 5 to 35 wt .-%, each based on the total solution, which is also the subject of the present invention.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erhält man durch das erfindungsgemäße Herstellverfahren wässrige Lösungen von mindestens einem Bisepoxid (a) der allgemeinen Formel I, die weiterhin 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt bis 0,015 Gew.-% organisches Lösungsmittel (b) enthalten.In an embodiment of the present invention one by the manufacturing method according to the invention aqueous solutions of at least one bisepoxide (a) of the general formula I which further 0.01 to 5 wt .-%, preferably to 0.015 wt .-% organic solvent (b) included.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Ertindung enthalten erfindungsgemäße wässrige Lösungen im Bereich von 1 ppm bis 0,5 Gew.-% Peroxid wie organisches Peroxid wie beispielsweise tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, 1,3-DÜsopropylbenzolmonohydroperoxid, 1-Phenyl-ethylhydroperoxid, oder anorganisches Peroxid wie H2O2, jeweils bezogen auf gesamte erfindungsgemäße Lösung, und sind somit zur Durchführung von nukleophilen Substitutionen mit beispielsweise oxidationsempfindlichen Nukleophilen wie H2S besonders gut geeignet.In one embodiment of the present invention, aqueous solutions in the range from 1 ppm to 0.5% by weight of peroxide include organic peroxide such as tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, 1,3-diisopropylbenzene monohydroperoxide, 1-phenyl-ethyl hydroperoxide, or inorganic Peroxide such as H 2 O 2 , in each case based on the total solution according to the invention, and are thus particularly well suited for carrying out nucleophilic substitutions with, for example, oxidation-sensitive nucleophiles such as H 2 S.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße wässrige Lösungen im Bereich von 0,1 ppm bis 0,5 Gew.-% anorganische Salze, jeweils bezogen auf gesamte erfindungsgemäße Lösung.In an embodiment The present invention contains aqueous solutions according to the invention in the Range of 0.1 ppm to 0.5 wt .-% of inorganic salts, in each case on entire solution according to the invention.

Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.The Invention will be explained by working examples.

I. Herstellung von Gemisch, enthaltend Bisepoxid (a.1) der Formel I.1I. Preparation of mixture, containing bisepoxide (a.1) of the formula I.1

Figure 00110001
Figure 00110001

In einem kontinuierlich betriebenen Rohrreaktor (Stahl, Länge 120 m, Innendurchmesser 0,8 mm) wurden Wasserstoffperoxid und 1,3-Butadien miteinander unter Mangankatalyse umgesetzt, indem man über T-Stücke die folgenden Flüssigkeiten in der angegebenen Reihenfolge miteinander vermischte und bei 20°C miteinander reagieren ließ. Man erhielt Gemisch GM.1.
145,1 g/h Lösung von Mn(II)acetat (Konzentration: 1,25 mmol/l) und 1,8 mmol/l 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (d5.1.1) in Acetonitril,
59,7 g/h wässriger Natriumoxalat/Oxalsäurepuffer (Molverhältnis: 1:1) mit einer Konzentration von 0,03 mol/l aus Summe von Oxalat und Oxalsäure,
34,4 g/h 1,3-Butadien,
116,4 g/h wässrige H2O2-Lösung (Konzentration: 50 Gew.-%), entsprechend einem molaren Überschuss von H2O2 von 1:2,69.In a continuously operated tubular reactor (steel, length 120 m, inner diameter 0.8 mm), hydrogen peroxide and 1,3-butadiene were reacted with each other under manganese catalysis by mixing the following liquids together in the order indicated using T-pieces and at 20 ° C reacted with each other. Mixture GM.1 was obtained.
145.1 g / h solution of Mn (II) acetate (concentration: 1.25 mmol / l) and 1.8 mmol / l of 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (d5.1.1) in acetonitrile,
59.7 g / h aqueous sodium oxalate / oxalic acid buffer (molar ratio: 1: 1) with a concentration of 0.03 mol / l of the sum of oxalate and oxalic acid,
34.4 g / h of 1,3-butadiene,
116.4 g / h of aqueous H 2 O 2 solution (concentration: 50% by weight), corresponding to a molar excess of H 2 O 2 of 1: 2.69.

Der Austrag (351 g/h) hatte die folgende, durch Gaschromatographie ermittelte Zusammensetzung: Acetonitril: 38,17 Gew.-% Vinyloxiran: 0,15 Gew.-% Bisepoxid I.1: 8,22 Gew.-% H2O2: 1,41 Gew.-% Tetrahydrofuran-3,4-diol 0,25 Gew.-% 3-Buten-1,2-diol 0,18 Gew.-% 5H-Furan-2-on 0,10 Gew.-% 4-Hydroxydihydrofuran-2-on: 0,09 Gew.-% The effluent (351 g / h) had the following composition determined by gas chromatography: acetonitrile: 38.17% by weight vinyloxirane: 0.15% by weight Bisepoxide I.1: 8.22% by weight H 2 O 2 : 1.41% by weight Tetrahydrofuran-3,4-diol 0.25% by weight 3-butene-1,2-diol 0.18% by weight 5H-furan-2-one 0.10% by weight 4-Hydroxydihydrofuran-2-one: 0.09% by weight

Der Rest war Wasser.Of the The rest was water.

II. Destillative AufarbeitungII. Distillative work-up

Man arbeitete Gemisch GM.1 in einer Apparatur auf, enthaltend zwei Kolonnen K1 (40 mm weit, 1 m hoch, Sulzer CY-Packung, etwa 9 theoretische Böden) und K2 (40 mm weit, 1,5 m hoch, Sulzer CY-Packung, etwa 9 theoretische Böden/m). Die Energiezufuhr im Sumpf erfolgte jeweils über einen Dünnschichtverdampfer. Der Zulauf von GM.1 hatte eine Temperatur von 10°C und erfolgte in der Mitte der Kolonne K1, das ACN-abgereicherte Sumpfprodukt der Kolonne K1 gab man ca. 1 m oberhalb der Unterkante der Packung in der Kolonne K2. In der Kolonne K1 ging ein Acetonitril/H2O-Gemisch (Wassergehalt mindestens entsprechend des Azeotrops) über Kopf, und in der Kolonne K2 zog man ein Bisepoxid I.1/H2O-Gemisch (Wassergehalt entsprechend des Azeotrops) über Kopf ab.Mixture GM.1 was worked up in an apparatus containing two columns K1 (40 mm wide, 1 m high, Sulzer CY packing, about 9 theoretical plates) and K2 (40 mm wide, 1.5 m high, Sulzer CY packing). Packing, about 9 theoretical plates / m). The energy input in the sump was in each case via a thin-film evaporator. The feed of GM.1 had a temperature of 10 ° C and took place in the middle of the column K1, the ACN-depleted bottom product of the column K1 was added about 1 m above the lower edge of the packing in the column K2. In the column K1, an acetonitrile / H 2 O mixture (water content at least corresponding to the azeotrope) went over the top, and in the column K2 a bisepoxide I.1 / H 2 O mixture (water content corresponding to the azeotrope) was removed overhead ,

Man führte 380 g/h GM.1 der Kolonne K1 bei 40 mbar zu und arbeitete bei einem Rücklaufverhältnis von etwa 1. Der Kondensator (Solekühlung) stellte eine Kondensat-Temperatur von 2°C und der Verdampfer eine Sumpftemperatur von 29°C ein. So konnten am Kopf der Kolonne K1 160 g/h eines ACN/H2O-Gemischs mit 9,5 Gew.-% Wasser abgezogen werden. Im Kopfprodukt der Kolonne K1 konnte kein Bisepoxid I.1 nachgewiesen werden.380 g / h GM.1 of the column K1 was added at 40 mbar and worked at a reflux ratio of about 1. The condenser (brine cooling) set a condensate temperature of 2 ° C. and the evaporator a bottom temperature of 29 ° C. Thus 160 g / h of an ACN / H 2 O mixture containing 9.5% by weight of water could be withdrawn from the top of the column K1. In the top product of the column K1 no bis-epoxide I.1 could be detected.

Man leitete 220 g/h Sumpfprodukt der Kolonne K1 bei ca. 50 mbar der Kolonne K2 zu. Kolonne K2 arbeitete bei einem Rücklaufverhältnis von etwa 2. Mit dem Kondensator stellte man eine Kondensat-Temperatur von 32°C und mit dem Dünnschichtverdampfer eine Sumpftemperatur von 35°C ein. So konnten am Kopf der Kolonne K2 105 g/h Bisepoxid I.1/H2O-Gemisch, enthaltend 25,5 Gew.-% Bisepoxid I.1 gewonnen werden, während der Sumpfaustrag weniger als 0,5 Gew.-% Bisepoxid I.1 und Acetonitril aufwies.220 g / h of bottom product of column K1 were passed in at about 50 mbar to column K2. Column K2 worked at a reflux ratio of about 2. The condenser was set to a condensate temperature of 32 ° C and with the thin-film evaporator a bottom temperature of 35 ° C. Thus, 105 g / h of bisepoxide I.1 / H 2 O mixture containing 25.5% by weight of bispoxide I.1 could be obtained at the top of the column K2, while the bottoms discharge contained less than 0.5% by weight of bispoxide I.1 and acetonitrile.

Claims (12)

Verfahren zur Aufarbeitung von Gemischen, enthaltend (a) ein oder mehrere Bisepoxide der allgemeinen Formel I,
Figure 00140001
wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und gewählt aus Wasserstoff und C1-C3-Alkyl, (b) ein oder mehrere organische Lösungsmittel (c) Wasser, (d) gegebenenfalls weitere Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gemisch einer mindestens zweistufigen Destillation unterwirft, wobei in mindestens einer Stufe mindestens ein Bisepoxid (a) in die Gasphase überführt wird.A process for working up mixtures comprising (a) one or more bisepoxides of general formula I,
Figure 00140001
wherein R 1 and R 2 are the same or different and selected from hydrogen and C 1 -C 3 alkyl, (b) one or more organic solvents (c) water, (d) optionally further compounds, characterized in that the mixture subjected to at least two-stage distillation, wherein in at least one stage at least one Bisepoxid (a) is converted into the gas phase. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Stufe, in der mindestens ein Bisepoxid (a) in die Gasphase überführt wird, die Sumpftemperatur 50°C nicht überschreitet.Method according to claim 1, characterized in that in that in the stage in which at least one bisepoxide (a) is converted into the gas phase, the bottom temperature 50 ° C does not exceed. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 jeweils Wasserstoff bedeuten.Method according to one of claims 1 or 2, characterized in that R 1 and R 2 are each hydrogen. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem organischen Lösungsmittel um Acetonitril handelt.Method according to one of claims 1 to 3, characterized that at least one organic solvent is acetonitrile is. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man es in einer Apparatur durchführt, die mindestens zwei Kolonnen umfasst.Method according to one of claims 1 to 4, characterized that it is carried out in an apparatus containing at least two columns includes. Verfahren zur Herstellung von wässrigen Lösungen von (a) mindestens einem Bisepoxid der allgemeinen Formel I,
Figure 00140002
wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und gewählt aus Wasserstoff und C1-C3-Alkyl, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch, enthaltend (a) mindestens ein Bisepoxid der allgemeinen Formel I, (b) ein oder mehrere organische Lösungsmittel (c) Wasser, (d) gegebenenfalls weitere Verbindungen, einer mindestens zweistufigen Destillation unterwirft, wobei in mindestens einer Stufe mindestens ein Bisepoxid (a) in die Gasphase überführt wird.Process for the preparation of aqueous solutions of (a) at least one bisepoxide of general formula I,
Figure 00140002
wherein R 1 and R 2 are the same or different and selected from hydrogen and C 1 -C 3 alkyl, characterized in that a mixture containing (a) at least one bis-epoxide of the general formula I, (b) one or more organic Solvent (c) water, (d) optionally further compounds, subjected to at least a two-stage distillation, wherein in at least one stage at least one Bisepo xid (a) is converted into the gas phase. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass wässrige Lösungen von Bisepoxid im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-% Bisepoxid der allgemeinen Formel I enthalten.Method according to Claim 6, characterized that watery solutions of bisepoxide in the range of 0.1 to 50% by weight of bis-epoxide of the general Formula I included. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass in der Stufe, in der mindestens ein Bisepoxid (a) in die Gasphase überführt wird, die Sumpftemperatur 50°C nicht überschreitet.Method according to claim 6 or 7, characterized in that in the stage in which at least one bisepoxide (a) is converted into the gas phase, the bottom temperature 50 ° C does not exceed. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 jeweils Wasserstoff bedeuten.Method according to one of claims 6 to 8, characterized in that R 1 and R 2 are each hydrogen. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem organischen Lösungsmittel um Acetonitril handelt.Method according to one of claims 6 to 9, characterized that at least one organic solvent is acetonitrile is. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man es in einer Apparatur durchführt, die mindestens zwei Kolonnen umfasst.Method according to one of claims 6 to 10, characterized that it is carried out in an apparatus containing at least two columns includes. Wässrige Lösungen von mindestens einem Bisepoxid der allgemeinen Formel I,
Figure 00150001
wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und gewählt aus Wasserstoff und C1-C3-Alkyl, enthaltend im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-% Bisepoxid der allgemeinen Formel II und maximal 10 Gew.-% organisches Lösungsmittel (b).Aqueous solutions of at least one bisepoxide of the general formula I,
Figure 00150001
wherein R 1 and R 2 are the same or different and selected from hydrogen and C 1 -C 3 alkyl, containing in the range of 0.1 to 50 wt .-% bisepoxide of the general formula II and at most 10 wt .-% organic solvent (b).
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