DE102005004285A1

DE102005004285A1 - Preparation of polymers, useful e.g. in sanitary articles and agrarian technology, comprises pre-treating a polymerizing monomer solution with electromagnetic radiation, after reaching the maximum polymerization temperature

Info

Publication number: DE102005004285A1
Application number: DE102005004285A
Authority: DE
Inventors: Gregor Dr. Herth; Manfred Dr. Dannehl; Norbert Dr. Steiner
Original assignee: Stockhausen GmbH; Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2005-01-28
Filing date: 2005-01-28
Publication date: 2006-08-03
Also published as: JP5376420B2; TW200639189A; CN101111526A; EP1841798A1; JP2008528740A; US7973095B2; BRPI0607256A2; WO2006079462A1; US20080200583A1; TWI441841B; EP1841798B1

Abstract

Preparation of polymers comprises pre-treating a polymerizing monomer solution with electromagnetic radiation, after reaching the maximum polymerization temperature, where the obtained gel is reduced in size and dried. An independent claim is also included for a water-soluble or water-dilutable polymers obtained by the process.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher oder wasserquellbarer Polymerisate mit niedrigerem Restmonomerengehalt, insbesondere auf Basis von Acrylsäure und/oder Acrylamid und mindestens einem weiteren wasserlöslichen Comonomeren.The The invention relates to a process for producing water-soluble or water-swellable polymers having a lower residual monomer content, in particular based on acrylic acid and / or acrylamide and at least another water-soluble Comonomers.

Wasserlösliche oder wasserquellbare Copolymere werden heute in einer Vielzahl von Bereichen industriell eingesetzt. In wasserlöslicher Form erfolgt ihr Einsatz beispielsweise als Flockungshilfsmittel zur Klärung kommunaler und industrieller Abwässer, als Bohrspülmittel in der Erdölförderung, als Bodenverbesserungsmittel, Verdickungsmittel, Dispergierhilfsmittel und Retentionshilfsmittel etc.Water soluble or Water-swellable copolymers are used today in a variety of fields used industrially. In water-soluble form their use takes place for example, as a flocculant to clarify municipal and industrial sewage, as a drilling fluid in oil production, as a soil conditioner, thickener, dispersing aid and retention aids etc.

Das Einsatzgebiet der entsprechenden vernetzten wasserquellbaren Polymerisate ist ebenfalls sehr vielfältig. So finden sie beispielsweise Verwendung in der Personal Care Industrie bei der Herstellung von Hygieneartikeln, wie z.B. absorbierenden Sanitärartikeln für die Kinder- und Erwachsenhygiene in Form von Babywindeln, Damenbinden, Tampons, Inkontinenzartikeln sowie Produkten zur Wundabdeckung, in die sie eingearbeitet sind.The Field of application of the corresponding crosslinked water-swellable polymers is also very diverse. For example, they are used in the personal care industry in the manufacture of hygiene articles, e.g. absorbent sanitary articles for the Child and adult hygiene in the form of baby diapers, sanitary napkins, Tampons, incontinence articles and wound covering products, in which they are incorporated.

In diesen Produkten werden die charakteristischen Absorptionseigenschaften dieser wasserquellbaren Polymerisate genutzt, weil sie ein Vielfaches ihres Gewichtes an wäßrigen Flüssigkeiten oder Körperflüssigkeiten, wie z.B. Blut oder Urin unter Quellung und Ausbildung von Hydrogelen aufnehmen und dieses Flüssigkeitsvolumen selbst bei Einwirkung eines äußeren Druckes zurückhalten können. Diese Eigenschaften macht man sich auch in der Verpackungsindustrie zunutze, in dem Nonwoven-Produkte, in die diese wasserquellbaren Polymerisate eingearbeitet sind, als Verpackungskomponente, insbesondere in Form von Saugeinlagen für Fisch- und Fleischschalen verwendet werden.In These products have the characteristic absorption properties These water-swellable polymers are used because they multiply their weight of aqueous liquids or body fluids, such as. Blood or urine swelling and forming hydrogels absorb and this volume of fluid even under the influence of an external pressure restrain can. These properties are also made in the packaging industry exploiting in which nonwoven products into which these water-swellable Polymers are incorporated, as a packaging component, in particular in the form of absorbent pads for Fish and meat dishes are used.

Weitere Anwendungsgebiete solcher wasserquellbaren Polymerisate, die üblicherweise aus wässriger Lösung hergestellt werden, wobei sich während der Polymerisation ein festes Gel bildet, das im Rahmen der Aufarbeitung zu einem granularen Endpro dukt verarbeitet wird, sind die Agrartechnik bzw. Land- und Gartenwirtschaft. Dort werden wasserquellbare Polymerisate u.a. als Bodenhilfsstoffe zur Wasser- und Nährstoffspeicherung, künstlicher Boden zur Pflanzenzüchtung sowie als Wurzelschutzgele verwendet. In der Kabelindustrie bzw. Nachrichtentechnik werden solche wasserquellbaren Polymerisate als flüssigkeitsabsorbierende und/oder flüssigkeitsabdichtende Komponenten bzw. als Additive in strom- oder lichtleitenden Kabeln eingesetzt.Further Fields of application of such water-swellable polymers, usually made from aqueous solution be, while during the polymerization forms a solid gel, in the course of work-up are processed into a granular end product, are the agricultural technology or agriculture and horticulture. There are water-swellable polymers et al as soil additives for water and nutrient storage, artificial Soil for plant breeding and used as root protection gels. In the cable industry or Telecommunications are such water-swellable polymers as fluid-absorbent and / or flüssigkeitsabdichtende Components or as additives in current or photoconductive cables used.

Insbesondere der wachsende Einsatz von vernetzten wasserquellbaren Polymerisaten auf Acrylsäurebasis als sogenannte Superabsorber in Hygieneprodukten führte zu einer intensiven Forschungs- und Entwicklungstätigkeit, die sich im Umfang der diesbezüglichen Patentliteratur widerspiegelt und die auch eine direkte Folge der gesteigerten Anforderungen der Personal Care Industrie an das Eigenschaftsprofil dieser Polymerisate ist.Especially the growing use of crosslinked water-swellable polymers based on acrylic acid as so-called superabsorbents in hygiene products led to an intensive research and development activity that is in scope the relevant Patent literature reflects and also a direct result of Increased demands of the personal care industry on the property profile of these polymers.

Nachdem anfänglich flüssigkeitsabsorbierende wasserquellbare Polymerisate mit sehr hohem Quellvermögen bzw. freier Quellkapazität bei Kontakt mit Flüssigkeit bevorzugt bei der Windelherstellung verwendet wurden, führten mechanistische Belastungsstudien an Windeln zu der Erkenntnis, daß durch die Bewegungen des Windelträgers verursachten Belastungen ein anderes Eigenschaftsprofil dieser Absorptionspolymerisate zur Herstellung von Windeln benötigt wird. Damit bei der Verwendung derartiger Superabsorber in einer Windelkonstruktion Flüssigkeitsaufnahme, Flüssigkeitstransport, Trockenheit der Windel und der Haut gewährleistet sind, ist ein ausgewogenes Verhältnis zwischen Absorptionsvermögen des Polymerisates (Gelvolumen) und Gelstärke des sich bei Flüssigkeitsaufnahme bildenden Hydrogels verbunden mit einem hohen Aufnahmevermögen unter Druckbelastung erforderlich.After this initially liquid absorbing water-swellable polymers with very high swelling capacity or free source capacity in contact with liquid were used in diaper production, led mechanistic Stress studies on diapers to the realization that through the movements of the diaper wearer caused a different property profile of these absorption polymers for Production of diapers needed becomes. Thus, when using such superabsorbent in one Diaper construction fluid intake, Fluid transport, Dryness of the diaper and the skin are guaranteed, is a balanced relationship between absorbency of the polymer (gel volume) and gel strength of the liquid intake forming hydrogel associated with a high absorption capacity Pressure load required.

Um superabsorbierende Polymerisate mit dem gewünschten Eigenschaftsprofil von hoher Retentionskapazität, hoher Gelstärke und hohem Aufnahmevermögen unter Druck zu erhalten, müssen die Oberflächen dieser absorbierenden Polymerisate nachträglich behandelt werden. Die nachträgliche Oberflächenbehandlung ist in der Patentliteratur vielfach beschrieben worden:
So werden in der US 4 043 952 zur Verbesserung der Dispergierbarkeit in Wasser polyvalente Metallverbindungen und in der US 4 051 086 zur Verbesserung der Aufnahmegeschwindigkeit Glyoxal empfohlen.To obtain superabsorbent polymers having the desired property profile of high retention capacity, high gel strength and high absorbency under pressure, the surfaces of these absorbent polymers must be subsequently treated. Subsequent surface treatment has been described many times in the patent literature:
So be in the US 4,043,952 to improve the dispersibility in water polyvalent metal compounds and in the US 4 051 086 recommended to improve the glyoxal absorption rate.

Die DE-OS-27 40 169 beschreibt die Herstellung von Absorptionsmitteln auf der Basis von kalium- und ammoniumacrylathaltigen Polymerisaten, die mit Polyolen behandelt und als Pulver und Folien in Windeln und anderen Hygieneprodukten sowie medizinischen Artikeln eingesetzt werden.DE-OS 27 40 169 describes the preparation of absorbents based on potassium and ammonium acrylate-containing polymers which are treated with polyols and used as powders and films in diapers and other hygiene products and medical articles.

In den Patentschriften EP 0 083 022 , DE-OS-33 31 644, DE-OS-35 07 755, DE-OS-35 23 617, DE-OS-36 28 482 und EP 0 349 240 wird die Nachbehandlung von Harzen mit zwei- oder mehrfunktionelle Gruppen enthaltenden Vernetzungsmitteln beschrieben, die mit den Carboxyl- oder Carboxylatgruppen oder anderen im Polymer enthaltenden Gruppen reagieren können. Hierbei wird entweder das Pulver direkt mit den Komponenten, ggf. unter Mitverwendung geringer Mengen Wasser und Lösungsmittel, vermischt oder das Pulver in einem inerten Lösungsmittel dispergiert oder 10 bis 40 Gew.-% Wasser enthaltende Polymere werden in einem hydrophilen oder hydrophoben Lösungsmittel dispergiert und anschließend oder gleichzeitig mit dem Vernetzungsmittel vermischt. Als Vernetzungsmittel können Polyglycidylether, Haloepoxiverbindungen, Polyole, Polyamine oder Polyisocyanate verwendet werden.In the patents EP 0 083 022 DE-OS-33 31 644, DE-OS-35 07 755, DE-OS-35 23 617, DE-OS-36 28 482 and EP 0 349 240 describes the post-treatment of resins with crosslinking agents containing bi- or polyfunctional groups which can react with the carboxyl or carboxylate groups or other groups contained in the polymer. In this case, either the powder is mixed directly with the components, if appropriate with concomitant use of small amounts of water and solvent, or the powder is dispersed in an inert solvent or 10 to 40 wt .-% water-containing polymers are dispersed in a hydrophilic or hydrophobic solvent and then or mixed simultaneously with the crosslinking agent. As crosslinking agents, polyglycidyl ethers, haloepoxy compounds, polyols, polyamines or polyisocyanates can be used.

Neben diesen werden in DE-OS-33 14 019, DE-OS-37 37 196 weiterhin polyfunktionelle Aziridinverbindungen, Alkyl-di-(tri)-halogenide und öllösliche Polyepoxiverbindungen erwähnt.Next These are in DE-OS-33 14 019, DE-OS 37 37 196 further polyfunctional Aziridine compounds, alkyl di (tri) halides and oil soluble polyepoxy compounds mentioned.

In der DE-OS-35 03 458 erfolgt die Aufbringung eines Vernetzungsmittels auf ein Polymer in Gegenwart eines inerten anorganischen Pulvers wie SiO₂ ohne Verwendung organischer Lösungsmittel.In DE-OS-35 03 458, the application of a crosslinking agent to a polymer in the presence of an inert inorganic powder such as SiO ₂ without the use of organic solvents.

Nach der DE 40 20 780 C1 wird die verbesserte Absorption unter Druck durch die oberflächenvernetzende Behandlung eines Polymerharzes mit 0,1 bis 5 Gew.-% eines Alkylencarbonates erreicht.After DE 40 20 780 C1 the improved absorption under pressure is achieved by the surface-crosslinking treatment of a polymer resin with from 0.1 to 5% by weight of an alkylene carbonate.

Allen vorgenannten Verfahren ist gemeinsam, daß nach Auftragen des Oberflächenvernetzungsmittels eine Temperaturbehandlung der Polymerisate erfolgt.all The aforementioned method has in common that after application of the surface-crosslinking agent a temperature treatment of the polymers takes place.

Im Hinblick auf die vornehmliche Anwendung solcher vernetzter Absorberpolymerisate im Hygienebereich muß in besonderer Weise dem Umstand Rechnung getragen werden, daß die für den Einsatz in Babywindeln oder anderen Hygieneartikeln bestimmten Polymerisate keine hautsensibilisierende Wirkung beim Verwender dieser Produkte hervorrufen. Insbesondere muß gewährleistet sein, daß die beim Herstellungsprozeß verwendeten Ausgangsstoffe und Vernetzungsmittel so umgesetzt werden, daß ein gesundheitsgefährdendes Potential des Endproduktes ausgeschlossen werden kann, weil das Endprodukt in toxikologischer Hinsicht als unbedenklich anzusehen ist, d.h. die Polymerisate dürfen nur keinen oder lediglich einen sehr geringen Gehalt an Restmonomeren, deren Toxizität experimentell gut erforscht worden ist, aufweisen.in the With regard to the primary use of such crosslinked Absorberpolymerisate in the hygiene sector must be in special account of the fact that the for the use in baby diapers or other hygiene articles certain polymers No skin-sensitizing effect on users of these products cause. In particular, it must be ensured that that the used in the manufacturing process Starting materials and crosslinking agents are reacted so that a health-endangering Potential of the final product can be excluded, because the End product in toxicological terms considered harmless is, i. the polymers are allowed only little or no residual monomer content, their toxicity experimentally well studied.

Dies gilt jedoch nicht nur für Polymerisate, die für den Einsatz in Hygieneprodukten bestimmt sind, sondern auch für wasserlösliche und wasserquellbare Polymerisate auf Basis von Acrylamid. So ist das toxische Potential von Acrylamid seit langer Zeit bekannt bzw. eine Vielzahl von Patenten und Publikationen befassen sich mit der Reduzierung des Acrylamids in solchen Polymerprodukten. Ein Weg, die Reduzierung des Restmonomerengehaltes von Acrylamid zu erreichen, basiert darauf, daß man nach der Polymerisation ein Additiv zusetzt, das sich an die Doppelbindung der Acrylamid-Restmonomeren addiert und diese damit umsetzt.This but not only for Polymers suitable for are intended for use in hygiene products, but also for water-soluble and water-swellable polymers based on acrylamide. That's how it is toxic potential of acrylamide known for a long time or one Variety of patents and publications deal with the reduction of the acrylamide in such polymer products. One way, the reduction the residual monomer content of acrylamide is based on that he after polymerization add an additive attached to the double bond the acrylamide residual monomers added and implemented with it.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei der Herstellung wasserlöslicher oder wasserquellbarer Polymerisate, eine vollständige Umwandlung der Monomeren – vor allem der Monomeren auf Acrylsäurebasis und auch auf Acrylamidbasis – nicht möglich ist. So ist festgestellt worden, daß die Herstellung eines vernetzten wasserquellbaren Polymerisates mit den gewünschten Eigenschaften von hoher Absorptionsgeschwindigkeit, hohem Retentionsvermögen und hoher Aufnahme bei Druckbelastung, verbunden mit einem möglichst geringen Restmonomerengehalt u.a. von der Vernetzerkonzentration und den eingesetzten Polymerisationskatalysatoren abhängt:
Ein hohes Retentionsvermögen wird bei einem schwach vernetzten Polymerisat erreicht. Demgegenüber erfordert eine hohe Aufnahme unter Druck ein stark vernetztes und hierdurch stabilisiertes Polymerisat, das erst aufgrund seiner Stabilität gegen einen äußeren Druck anquellen kann. Mit zunehmender Vernetzung steigt jedoch gleichzeitig auch der Restmonomerengehalt an, weil durch die schnell ansteigende Viskosität bei der Herstellung des Polymerisates sich die Diffusion der restlichen Monomermoleküle zu den reaktiven Radikalzentren verringert. Darüber hinaus bewirken restmonomerabsenkende Katalysatorsysteme oder erhöhte Katalysatorsysteme oft eine unerwünschte Abnahme der Retention.However, it has been found that in the preparation of water-soluble or water-swellable polymers, a complete conversion of the monomers - especially the monomers based on acrylic acid and acrylamide-based - is not possible. Thus, it has been found that the production of a crosslinked, water-swellable polymer having the desired properties of high absorption rate, high retention capacity and high uptake under pressure, combined with the lowest possible residual monomer content, inter alia, depends on the crosslinker concentration and the polymerization catalysts used:
A high retention capacity is achieved in a weakly crosslinked polymer. In contrast, a high absorption under pressure requires a highly crosslinked and thus stabilized polymer, which can swell only due to its stability against external pressure. However, as the crosslinking increases, so does the residual monomer content, because the rapidly increasing viscosity in the preparation of the polymer reduces the diffusion of the remaining monomer molecules to the reactive radical centers. In addition, residual monomer lowering catalyst systems or increased catalyst systems often cause an undesirable decrease in retention.

Aufgrund der dargelegten Schwierigkeiten, ein Polymerisationsverfahren so zu führen, daß praktisch keine Restmonomeren entstehen und durch die für das Endprodukt geforderte toxikologische Unbedenklichkeit sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, in denen die Restmonomeren durch Umwandlung in ihre unbedenklichen Derivate aus den zuvor hergestellten Polymerisaten entfernt werden.by virtue of the stated difficulties, a polymerization process so respectively, that practically no Residual monomers are formed and required by the end product toxicological safety, various methods are proposed in which the residual monomers by conversion into their harmless Derivatives are removed from the previously prepared polymers.

Beispielsweise wird in der DE-AS- 1 070 377 und US 2,960,486 die Behandlung des nach der Polymerisation erhaltenen hochmolekularen Polymergeles mit wässriger Natriumbisulfit- oder Natriummetabisulfit-Lösung und deren Trocknung bei 80 bis 120°C beschrieben. Dabei wurden Restacrylamidgehalte von 0,01 % erhalten. Diese Verfahren setzten sich wegen ihrer Unwirtschaftlichkeit in der Praxis nicht durch, weil sie eine Verarbeitung der Polymerisate in sehr verdünnter Polymerlösung voraussetzen (2 bis 3 %ig).For example, in DE-AS-1 070 377 and US 2,960,486 the treatment of the obtained after the polymerization high molecular weight polymer gel with aqueous sodium bisulfite or sodium metabisulfite solution and drying at 80 to 120 ° C. Restacrylamidgehalte of 0.01% were obtained. These methods did not prevail because of their inefficiency in practice, because they require processing of the polymers in very dilute polymer solution (2 to 3% pure).

In JP-PS 56/103207 wurden ebenfalls Bisulfite, Sulfite und Pyrosulfite zur Restmonomerenreduktion verwendet. Gasförmiges Schwefeldioxid wurde in der US 3,780,006 zur Herabsetzung der Acrylamidkonzentration in einem Emulsionspolymerisat benutzt.In JP-PS 56/103207 bisulfites, sulfites and pyrosulfites were also used for residual monomer reduction. Gaseous sulfur dioxide was detected in the US 3,780,006 used to reduce the acrylamide concentration in an emulsion polymer.

Die US 3,755,280 beschreibt die Behandlung von Polymergel mit wäßriger Lösung von Natriumbisulfit oder -metabisufit bzw. in der EP 175 554 wird die Behandlung mit einem festen Alkalisulfit beschrieben. Hierdurch wurden Restmonomerengehalte von 0,03 bis 0,3 Gew.-% erhalten.The US 3,755,280 describes the treatment of polymer gel with aqueous solution of sodium bisulfite or metabisufite or in the EP 175 554 the treatment with a solid alkali metal sulphite is described. As a result, residual monomer contents of 0.03 to 0.3 wt .-% were obtained.

Die EP 0 505 163 beschreibt die Nachbehandlung von vernetzten Acrylsäurepolymerisaten mit einer Kombination von Metabisulfit und einer oberflächenaktiven Substanz (HLB von 3 bis 40), wodurch die Restmonomerengehalte bis zu 10 ppm gesenkt wurden. Für diese Nachbehandlung der Polymerisate wurden 2 bis 5 Gew.-% (bezogen auf das Polymergel mit 40% wS, d.h. 5 bis 12,5 Gew.-% Metabisulfit, bezogen auf das trockene Polymerisat) benötigt, um die genannte Restmonomerenabsenkung zu erreichen. Solch hohe Mengen an Zusatzstoffen können sich nachteilig auf die anwendungstechnischen Eigenschaften der Polymerisate auswirken.The EP 0 505 163 describes the post-treatment of cross-linked acrylic acid polymers with a combination of metabisulfite and a surfactant (HLB of 3 to 40), whereby the residual monomer contents were lowered up to 10 ppm. For this post-treatment of the polymers 2 to 5 wt .-% (based on the polymer gel with 40% wS, ie 5 to 12.5 wt .-% metabisulfite, based on the dry polymer) was required to achieve the said residual monomer reduction. Such high amounts of additives may adversely affect the performance characteristics of the polymers.

WO 94/20547 beschreibt Zusätze wie Bromate und Chlorate zur Polymerisatlösung und eine nachfolgende Erhitzung des fertigen Polymers, bei dem durch Zusätze u.a. eine Reduzierung des Restmonomers erfolgt. Die Zugabe der Bromate und Chlorate kann auch nach der Polymerisation erfolgen. Trotz dieser Maßnahmen liegt der Restmonomerengehalt der Polymerisate zwischen etwa 135 und 1100 ppm.WHERE 94/20547 describes additives such as bromates and chlorates to the polymer solution and a subsequent Heating of the finished polymer, which is caused by additives u.a. a reduction of the residual monomer takes place. The addition of the bromates and chlorates can also be done after the polymerization. Despite this activities the residual monomer content of the polymers is between about 135 and 1100 ppm.

EP 0 303 518 A2 beschreibt ein kontinuierliches bzw. diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyacrylatharzen, in dem Acrylsäure mit einem Neutralisationsgrad von 70 bis 100 Mol-% und ein wassermischbares oder wasserlösliches Polyvinylmonomer in wäßriger Lösung polymerisiert wird. Die zu polymerisierende wäßrige Monomerlösung weist eine Monomerkonzentration von mindestens 50% auf und zur Monomerenreduktion wird eine Kombination von einem thermischen Polymerisationsinitiator und einem Redoxinitiator eingesetzt. Die Polymerisation wird dabei so geführt, daß die bei der Polymerisation entstehende exotherme Reaktionswärme im wesentlichen die alleinige Wärmeenergie ist, die zur Durchführung der Polymerisation, der Vernetzung und der Verdampfung des eingesetzten Wassers verwendet wird, so daß eine nachfolgende Trocknung unterbleiben kann. Die auf diese Weise erhaltenen Polymerisate sollen im allgemeinen Restmonomerengehalte unter 500 ppm, bevorzugt unter 200 ppm aufweisen. EP 0 303 518 A2 describes a continuous process for preparing crosslinked polyacrylate resins in which acrylic acid having a degree of neutralization of 70 to 100 mol% and a water-miscible or water-soluble polyvinyl monomer in aqueous solution is polymerized. The aqueous monomer solution to be polymerized has a monomer concentration of at least 50%, and for monomer reduction, a combination of a thermal polymerization initiator and a redox initiator is used. The polymerization is carried out so that the exothermic heat of reaction formed during the polymerization is essentially the sole heat energy used to carry out the polymerization, the crosslinking and the evaporation of the water used, so that subsequent drying can be omitted. The polymers obtained in this way should generally have residual monomer contents below 500 ppm, preferably below 200 ppm.

Die vorstehend genannten Verfahren ermöglichen zwar die Herstellung von Polymerisaten mit vermindertem Restmonomerengehalt. Jedoch erfordern die Verfahren vielfach eine komplizierte Reaktionsführung, die die Herstellungskosten der Polymerisate nicht unbeträchtlich verteuern. Insbesondere die Nachbehandlung mit schwefelhaltigen Verbindungen, die zum Teil als Zusatzstoff im Endprodukt verbleiben, ist als nachteilig anzusehen. Nicht nur das eine solche Nachbehandlung als zusätzlicher Reaktionsschritt die Verwendung weiterer Apparaturen, Geräte etc. beinhaltet, d.h. mit weiterem Zeitaufwand und somit Kosten verbunden sind. Es kann auch nicht ausgeschlossen werden, daß hierbei Oxidationsprodukte des Schwefels entstehen, die nicht nur unter dem Gesichtspunkt Umwelt, sondern auch im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit der Anlage verfahrenstechnisch in besonderer Weise berücksichtigt werden müssen.The Although the above methods allow the production of polymers with reduced residual monomer content. However, require The procedures often involve a complicated reaction procedure, the the production cost of the polymers not inconsiderable expensive. In particular, the aftertreatment with sulfur-containing Compounds, some of which remain as an additive in the final product, is to be regarded as disadvantageous. Not just one such aftertreatment as additional Reaction step the use of other equipment, devices etc. includes, i. with additional time and therefore costs are. It can not be ruled out that this Oxidation products of sulfur are produced, not only under environmental point of view, but also in terms of corrosion resistance the plant considered procedurally in a special way Need to become.

Weiterhin ist für wasserlösliche Copolymere die Behandlung mit Cystein nicht möglich, da es zur Vernetzung und damit zur Unlöslichkeit des Produktes führt. Darüberhinaus wirken sich die hohen Mengen an Sulfit, zum Teil 2 bis 3 % bezogen auf die Masse des Produktes, sehr negativ auf die anwendungstechnischen Eigenschaften der Produkte aus.Farther is for water-soluble Copolymers treatment with cysteine is not possible, as it allows for cross-linking and thus to the insolubility of the product. Furthermore The high amounts of sulfite, in some cases 2 to 3%, are affected on the mass of the product, very negative on the application properties of the products.

In der DE 35 39 385 wird daher eine Behandlung von Acrylamidpolymerisaten und -copolymerisaten mit Aminen beansprucht.In the DE 35 39 385 Therefore, a treatment of acrylamide polymerizates and copolymers is claimed with amines.

In der DE 19752127 und DE 19752128 ist die Zugabe von Ammoniak und Aminen bzw. Ammoniumsalzen zur Monomerlösung beschrieben. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß das Produkt bei mehr als 120 °C getrocknet werden muß, um die gewünschte Wirkung zu erhalten. Dies führt zu einer deutlich verschlechterten Löslichkeit für wasserlösliche Polymerisate durch Vernetzungsreaktionen, die bei erhöhter Temperatur auftreten. Sie tritt insbesondere bei Copolymeren auf, die neben Acrylamid noch ionische Comonomere, wie z.B. Natriumacrylat enthalten.In the DE 19752127 and DE 19752128 the addition of ammonia and amines or ammonium salts to the monomer solution is described. The disadvantage of this method is that the product must be dried at more than 120 ° C in order to obtain the desired effect. This leads to a significantly deteriorated solubility for water-soluble polymers by crosslinking reactions that at elevated Tem occur. It occurs especially in the case of copolymers which, in addition to acrylamide, also contain ionic comonomers, such as, for example, sodium acrylate.

WO 01/25289 beschreibt die Bestrahlung des Polymergels nach Zerkleinerung. Hierbei wird unter Lichtabschluss in Gegenwart eines UV-Initiators polymerisiert und nach der Zerkleinerung wird dieser durch UV-Licht aktiviert. Die gleiche Verfahrensweise wird in WO 01/55228 beschrieben.WHERE 01/25289 describes the irradiation of the polymer gel after comminution. This is done with the light in the presence of a UV initiator polymerized and after crushing this is by UV light activated. The same procedure is described in WO 01/55228.

Diese Verfahren sind mit folgenden Nachteilen verbunden:

a) Es muß ein zusätzliches Additiv (Photoinitiator) zur Monomerlösung gegeben werden, das für die eigentliche Polymerisation nicht verwendet wird.
b) Die eigentliche Polymerisation muß unter Lichtausschluß durchgeführt werden, was produktionstechnisch sehr aufwendig ist.
c) Wegen der kurzen Wellenlänge besitzt UV-Licht nur eine geringe Eindringtiefe in das Polymergel nach der Zerkleinerung.

These methods have the following disadvantages:

a) An additional additive (photoinitiator) must be added to the monomer solution, which is not used for the actual polymerization.
b) The actual polymerization must be carried out with exclusion of light, which is very expensive to produce.
c) Due to the short wavelength, UV light has only a small penetration into the polymer gel after comminution.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren aufzufinden, das zu Polymerisaten, insbesondere auf Basis von Acryläure bzw. Acrylamid führt, die sehr niedrige bzw. keine Restgehalte an Restmonomeren enthalten, wobei der Anteil an nicht umgesetzten Monomeren bereits während der Polymerisation deutlich absenkt werden bzw. bis zur vollständigen Umsetzung geführt werden soll, so daß mit weniger Restmonomerenfänger gearbeitet werden, bzw. auf diese ganz verzichtet werden kann. Weiterhin soll das Verfahren ohne Additive auskommen, die während der Polymerisation keine Funktion erfüllen bzw. das Verfahren soll auf einem endlosen Band in einer kontinuierlichen Art und Weise durchgeführt werden können.task The present invention was to find a method that to polymers, in particular based on acrylic acid or Acrylamide leads, contain very low or no residual contents of residual monomers, wherein the proportion of unreacted monomers already during the Polymerization be lowered significantly or until complete reaction guided should be, so that with less residual monomer scavenger be worked, or can be dispensed with entirely. Farther the process should be done without additives during the Polymerization does not fulfill any function or the process should on an endless belt in a continuous fashion carried out can be.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten gelöst wird, bei dem eine in der Polymerisation befindliche Monomerlösung frühestens nach dem Erreichen der Maximaltemperatur der Polymerisation T_max. mit elektromagnetischer Strahlung behandelt und anschließend das erhaltene Gel zerkleinert und getrocknet wird.Surprisingly, it has been found that the object is achieved by a process for the preparation of polymers in which a monomer solution in the polymerization at the earliest after reaching the maximum temperature of the polymerization T _max. treated with electromagnetic radiation and then the resulting gel is crushed and dried.

Vorzugsweise wird die Monomerlösung bis zu einem Umsatz an den Monomeren von 95 Prozent und erfindungsgemäß besonders bevorzugt bis zu einem Umsatz an den Monomeren von 99 Prozent polymerisiert bis die Behandlung mit elektromagnetischer Strahlung vorgenommen wird.Preferably becomes the monomer solution up to a conversion of the monomers of 95 percent and according to the invention particularly preferably polymerized to a conversion of the monomers of 99 percent the treatment with electromagnetic radiation is made.

Die erfindungsgemäß einzusetzende Monomerlösung zur Herstellung der Polymerisate umfaßt anionische, nichtionische, aber auch kationische sowie amphiphile ethylenisch ungesättigte Monomere.The used according to the invention monomer for the preparation of the polymers comprises anionic, nonionic, but also cationic and amphiphilic ethylenically unsaturated monomers.

Als anionische Monomere können erfindungsgemäß beispielhaft nachfolgend aufgeführte Monomere verwendet bzw. ausgewählt werden:

a.) olefinisch ungesättigte Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride und Carbonsäurenitrile, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Glutaconsäure, Maleinsäure, Maleinanhydrid, Fumarsäure sowie die wasserlöslichen Ester und/oder Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze derselben
b.) olefinisch ungesättigte Sulfonsäuren, insbesondere aliphatische und/oder aromatische Vinylsulfonsäuren, beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acryl- und Methacrylsulfonsäuren, insbesondere Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure sowie die wasserlöslichen Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze derselben
c.) olefinisch ungesättigte Phosphonsäuren, insbesondere z.B. Vinyl- und Allylphosphonsäure sowie die wasserlöslichen Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze derselben
d.) sulfomethylierte und/oder phosphonomethylierte Acrylamide sowie die wasserlöslichen Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze derselben.

As anionic monomers, according to the invention, examples of monomers listed below can be used or selected:

a.) olefinically unsaturated carboxylic acids, carboxylic anhydrides and carbonitriles, in particular acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, glutaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid and the water-soluble esters and / or alkali, alkaline earth and ammonium salts thereof
b.) olefinically unsaturated sulfonic acids, in particular aliphatic and / or aromatic vinylsulfonic acids, for example vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, acrylic and methacrylic sulfonic acids, in particular sulfoethyl acrylate, sulfoethyl methacrylate, sulfopropyl acrylate, sulfopropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonic acid and 2-acrylamido-2-ol methylpropanesulfonic acid and the water-soluble alkali, alkaline earth and ammonium salts thereof
c.) olefinically unsaturated phosphonic acids, in particular, for example, vinyl and allylphosphonic acid and the water-soluble alkali metal, alkaline earth metal and ammonium salts thereof
d.) sulfomethylated and / or phosphonomethylated acrylamides and the water-soluble alkali metal, alkaline earth metal and ammonium salts thereof.

Vorzugsweise werden olefinisch ungesättigte Carbonsäuren und Carbonsäureanhydride, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Glutaconsäure, Maleinsäure, Maleinanhydrid, Fumarsäure sowie die wasserlöslichen Ester und/oder Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze derselben als anionische Monomere eingesetzt, wobei die wasserlöslichen Alkalisalze der Acrylsäure, insbesondere deren Natrium- und Kaliumsalze sowie deren Ammoniumsalze besonders bevorzugt sind.Preferably become olefinically unsaturated carboxylic acids and carboxylic anhydrides, especially acrylic acid, methacrylic acid, itaconic, crotonic, glutaconic, maleic acid, Maleic anhydride, fumaric acid as well as the water-soluble Esters and / or alkali, alkaline earth and ammonium salts thereof as anionic monomers used, wherein the water-soluble Alkali salts of acrylic acid, in particular their sodium and potassium salts and their ammonium salts are particularly preferred.

Nichtionische Monomere zur Herstellung der Polymerisate A sind beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

in der
R¹ für einen Wasserstoff oder einen Methylrest, und
R² und R³ unabhängig voneinander, für Wasserstoff, für Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen, und für eine OH-Gruppe stehen,
eingesetzt werden.Nonionic monomers for the preparation of the polymers A are, for example, compounds of the general formula (I)

in the
R ^{1 is} a hydrogen or a methyl radical, and
R ² and R ^{3 are} independently of one another, represent hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 5 C atoms, and an OH group,
be used.

Vorzugsweise werden (Meth)acrylamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N-Isopropyl(meth)acrylamid oder N,N-substituierte (Meth)acrylamide, wie N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N,N-Diethyl(meth)acrylamid, N-Methyl-N-ethyl(meth)acrylamid oder N-Hydroxyethyl(meth)acrylamid, eingesetzt.Preferably are (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide or N, N-substituted (meth) acrylamides, such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-methyl-N-ethyl (meth) acrylamide or N-hydroxyethyl (meth) acrylamide.

Erfindungsgemäß vorteilhaft können als nichtionische Monomere, insbesondere die wasserlöslichen bzw. wasserdispergierbaren Derivate der Acryl- und Methacrylsäure wie z.B. Acrylamid, Methacrylamid sowie n-alkylsubstituierte Acrylamide eingesetzt werden, wobei erfindungsgemäß Acrylamid als nichtionisches Monomer ganz besonders bevorzugt ist.According to the invention advantageous can as nonionic monomers, in particular the water-soluble or water-dispersible derivatives of acrylic and methacrylic acid, such as e.g. Acrylamide, methacrylamide and n-alkyl-substituted acrylamides are used, according to the invention acrylamide as nonionic Monomer is very particularly preferred.

Neben den zuvor aufgeführten nichtionischen Monomeren können auch weitere Monomere erfindungsgemäß verwendet werden, wie z.B. Acrylnitril, Vinylpyridin, Vinylacetat, hydroxygruppenhaltige Ester polymerisationsfähiger Säuren sowie die Hydroxyalkyl-, insbesondere die Hydroxyethyl- und propylester der Acrylsäure und Methacrylsäure.Next the ones listed above nonionic monomers can also other monomers can be used according to the invention, e.g. Acrylonitrile, vinylpyridine, vinyl acetate, hydroxyl-containing esters polymerizable acids and the hydroxyalkyl, in particular the hydroxyethyl and propyl esters the acrylic acid and methacrylic acid.

Als ebenfalls einsetzbare kationische Monomere zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate eignen sich Verbindungen der allgemeinen Formel (II)

in der
R₁ für Wasserstoff oder einen Methylrest,
Z₁ für O, NH oder NR₄ mit R₄ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen,
Y für eine der Gruppen

stehen, wobei
Y₀ und Y₁ für einen Alkylenrest oder Hydroxyalkylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen,
Y₂, Y₃, Y₄, Y₅, Y₆, Y₇, unabhängig voneinander, für einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen,
Z^– für Halogen, Acetat, SO₄CH₃ ^– stehen.Other suitable cationic monomers for preparing the polymers according to the invention are compounds of the general formula (II)

in the
R _{1 is} hydrogen or a methyl radical,
Z _{1 represents} O, NH or NR ₄ with R ₄ for an alkyl radical having 1 to 4 C atoms,
Y for one of the groups

stand, where
Y ₀ and Y _{1 represent} an alkylene radical or hydroxyalkylene radical having 2 to 6 C atoms,
Y _2, Y _3, Y _4, Y _5, Y _6, Y _7, independently of one another, an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms,
Z ^- represents halogen, acetate, SO ₄ CH ₃ ^- are provided.

Vorzugsweise sind als protonierte oder quaternierte Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate oder -(meth)acrylamide mit C₁ bis C₃ in den Alkyl- bzw. Alkylengruppen, besonders bevorzugt das mit Methylchlorid quaternierte Ammoniumsalz von Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminomethyl(meth)acrylat Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid und/oder Dimethylaminopropyl-(meth)acrylamid geeignet.Preferably, as protonated or quaternized dialkylaminoalkyl (meth) acrylates or - (meth) acrylamides having C ₁ to C ₃ in the alkyl or alkylene groups, particularly preferably the methyl chloride quaternized ammonium salt of dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate , Dimethylaminomethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide and / or dimethylaminopropyl (meth) acrylamide.

Als amphiphile Monomere eignen sich gegebenenfalls Verbindungen der allgemeinen Formel (III) oder (IV)

wobei
Z₁ für O, NH, NR₄ mit R₄ für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R₁ für Wasserstoff oder einen Methylrest,
R₄ für Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
R₅ und R₆ unabhängig voneinander, für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
R₇ für einen Alkyl-, Aryl- und/oder Aralkyl-Rest mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen und
Z^– für Halogen, Pseudohalogen, SO₄CH₃ ^– oder Acetat stehen oder

wobei
Z₁ für O, NH, NR₄ mit R₄ für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R₁ für Wasserstoff oder einen Methylrest,
R₈ für Wasserstoff, einen Alkyl-, Aryl- und/oder Aralkyl-Rest mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen,
R₉ für einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
n für eine ganze Zahl von 1 und 50
stehen, eingesetzt werden.Suitable amphiphilic monomers are, if appropriate, compounds of the general formula (III) or (IV)

in which
Z _{1 is} O, NH, NR ₄ with R _{4 is} alkyl having 1 to 4 carbon atoms,
R _{1 is} hydrogen or a methyl radical,
R _{4 is} alkylene having 1 to 6 carbon atoms,
R ₅ and R _{6 are} independently of one another, an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms,
R _{7 is} an alkyl, aryl and / or aralkyl radical having 8 to 32 carbon atoms and
Z ^{- represents} halogen, pseudohalogen, SO ₄ CH ₃ ^- or acetate or

in which
Z _{1 is} O, NH, NR ₄ with R _{4 is} alkyl having 1 to 4 carbon atoms,
R _{1 is} hydrogen or a methyl radical,
R ₈ is hydrogen, alkyl, aryl and / or aralkyl residue with 8 to 32 carbon atoms,
R _{9 is} an alkylene radical having 2 to 6 carbon atoms
n for an integer of 1 and 50
be used.

Vorzugsweise sind dies Umsetzungsprodukte von (Meth)acrylsäure mit Polyethylenglykolen (10 bis 40 Ethylenoxideinheiten), die mit Fettalkohol verethert sind, bzw. die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit (Meth)acrylamid.Preferably these are reaction products of (meth) acrylic acid with polyethylene glycols (10 to 40 ethylene oxide units) etherified with fatty alcohol are, or the corresponding reaction products with (meth) acrylamide.

Zur Herstellung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisate wird für die polymerisierende Monomerlösung im Falle wasserlöslicher Polymerisate eine Monomerzusammensetzung gewählt, die aus 0 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise aus 5 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, vorzugsweise anionischer Monomeren besteht. Ganz besonders bevorzugt wird zur Herstellung der wasserlöslichen Polymerisate eine Mi schung aus nichtionischen Monomeren, vorzugsweise Acrylamid und anionischen Monomeren, insbesondere olefinisch ungesättigte Carbonsäuren und Carbonsäureanhydride, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Glutaconsäure, Maleinsäure, Maleinanhydrid, Fumarsäure sowie die wasserlöslichen Ester und/oder Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze derselben eingesetzt, wobei Acrylsäure als anionisches Monomer besonders bevorzugt ist.to Production of the method according to the invention produced Polymers are used for the polymerizing monomer solution in the case of water-soluble Polymers selected a monomer composition consisting of 0 to 100 wt .-%, preferably from 5 to 70% by weight, particularly preferably from 15 to 40% by weight, in each case based on the total amount of monomers, preferably anionic Monomers exists. Very particularly preferred is for the production the water-soluble Polymers Mixture of nonionic monomers, preferably Acrylamide and anionic monomers, in particular olefinically unsaturated carboxylic acids and carboxylic, preferably acrylic acid, methacrylic acid, itaconic, crotonic, glutaconic, maleic acid, Maleic anhydride, fumaric acid as well as the water-soluble Esters and / or alkali, alkaline earth and ammonium salts thereof used, being acrylic acid is particularly preferred as the anionic monomer.

Bevorzugt ist auch eine Mischung von Acrylsäure mit Alkyl(meth)acrylaten und/oder Alkyl(meth)acrylamiden.Prefers is also a mixture of acrylic acid with alkyl (meth) acrylates and / or alkyl (meth) acrylamides.

Wasserquellbare Polymerisate als wasserabsorbierende Absorptionsmittel werden meistens unter Verwendung von mindestens einem Vernetzer erhalten. Als Vernetzer werden solche Verbindungen verwendet, die mindestens zwei oder mehr funktionelle Gruppen (Doppelbindungen, Epoxygruppen) enthalten und in der Lage sind, sich während der Polymerisation in die wachsenden Polymerketten einzubauen. Damit entstehen im Polymerisat an verschiedenen Stellen Vernetzungspunkte, die die einzelnen Polymerketten zusammenhalten und bewirken, daß in einer Flüssigkeit die Polymerpartikel nur quellen können und sich nicht in der Flüssigkeit auflösen. Durch die chemische Struktur des Vernetzers, die Anzahl der Vernetzungsstellen, aber auch durch ihre Verteilung in den Polymerketten werden die Eigenschaften des vernetzten Polymeren bestimmt. Bei optimalem Einbau des Vernetzers in das Polymerisat entstehen vernetzte Polymerisate mit gleichmäßig verteilten Vernetzungsstellen, so daß kaum nichtvernetzte Regionen oder sogar unvernetzte (d.h. wasserlösliche) niedermolekulare Anteile im Polymerisat vorhanden sind. Eine gleichmäßige Verteilung der Vernetzungsstellen im Polymerisat führt zu einem Produkt, das auch ein optimales Rückhaltevermögen für wäßrige Flüssigkeiten sowie eine optimale Gelfestigkeit im gequollenen Zustand aufweist.swellable Polymers as water-absorbing absorbents are mostly obtained using at least one crosslinker. As a crosslinker Such compounds are used which have at least two or more contain functional groups (double bonds, epoxy groups) and are able to relax during to incorporate the polymerization in the growing polymer chains. In order to arise in the polymer at various points crosslinking points, which hold the individual polymer chains together and cause that in one liquid The polymer particles can only swell and are not in the liquid dissolve. Due to the chemical structure of the crosslinker, the number of crosslinking sites, but also by their distribution in the polymer chains are the Properties of the crosslinked polymer determined. With optimal installation of the crosslinker in the polymer arise crosslinked polymers with evenly distributed Networking sites, so that hardly non-crosslinked regions or even uncrosslinked (i.e., water-soluble) low molecular weight fractions are present in the polymer. An even distribution the crosslinking sites in the polymer results in a product that too an optimal retention capacity for aqueous liquids and has an optimal gel strength in the swollen state.

Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden Monomeren für die Monomerlösung zur Herstellung von wasserquellbaren Polymerisaten handelt es sich in erster Linie um Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid sowie Methacrylamid, die alleine zu Homopolymerisaten oder zu Mischpolymerisaten polymerisiert werden, ferner aber auch andere wasserlösliche Monomeren, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, N,N-Dimethylacrylamid, Vinylpyridin, Vinylacetat sowie weitere wasserlösliche polymerisationsfähige Säuren und ihre Salze, insbesondere die Malein-, Fumar-, Itacon-, Vinylsulfon- oder Acrylamidomethylpropansulfonsäure; ferner hydroxygruppenhaltige Ester polymerisationsfähiger Säuren, insbesondere die Hydroxyalkylester, vorzugsweise Hydroxyethyl- und Hydroxypropylester der Acryl- und der Methacrylsäure können verwendet werden; weiter aminogruppenhaltige und ammoniumgruppenhaltige Ester und Amide polymerisationsfähiger Säuren wie die Dialkylaminoester, insbesondere die Dimethyl- und die Diethylaminoalkylester der Acryl- und der Methacrylsäure, sowie die Trimethyl- und Trimethylammoniumalkylester sowie die entsprechenden Amide. Die vorstehenden Monomeren können allein zu Homopolymerisaten oder untereinander gemischt zu Mischpolymerisaten polymerisiert werden.at the invention to be used Monomers for the monomer solution for the preparation of water-swellable polymers primarily acrylic acid, methacrylic acid, Acrylamide and methacrylamide, which alone to homopolymers or polymerized to copolymers, but also other water-soluble Monomers, such as acrylonitrile, methacrylonitrile, N, N-dimethylacrylamide, Vinylpyridine, vinyl acetate and other water-soluble polymerizable acids and their salts, especially the maleic, fumaric, itaconic, vinylsulfonic or acrylamidomethylpropanesulfonic acid; furthermore hydroxyl-containing Ester polymerizable acids, in particular the hydroxyalkyl esters, preferably hydroxyethyl and Hydroxypropyl esters of acrylic and methacrylic acids may be used; further amino group-containing and ammonium group-containing esters and amides of polymerizable acids such as the dialkylamino esters, especially the dimethyl and diethylaminoalkyl esters acrylic and methacrylic acid, as well as the trimethyl and Trimethylammoniumalkylester and the corresponding amides. The above monomers alone to homopolymers or mixed together to give copolymers be polymerized.

In geringen Mengen können noch zusätzlich wasserunlösliche Monomere mit den vorstehenden Monomeren copolymerisiert werden, wie z.B die Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit C₁-C₁₀-Alkoholen, Styrol und alkylierte Styrole. Im allgemeinen liegt der Anteil an den wasserlöslichen Monomeren in der Monomerlösung bei 60 bis 100 Gew%, insbesondere bei 80 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit der Monomeren, wobei Acrylsäure als Monomer bevorzugt ist. Die wasserunlöslichen (hydrophoben) Monomere machen in der Regel 0 bis 40 Gew% der Monomeren aus.In small amounts, it is additionally possible to copolymerize water-insoluble monomers with the above monomers, for example the esters of acrylic and / or methacrylic acid with C ₁ -C ₁₀ -alcohols, styrene and alkylated styrenes. In general, the proportion of the water-soluble monomers in the monomer solution is from 60 to 100% by weight, in particular from 80 to 100% by weight, based on the total of the monomers, with acrylic acid being the preferred monomer. The water-insoluble (hydrophobic) monomers usually make up from 0 to 40% by weight of the monomers.

Die für die Polymerisation benötigte Acrylsäure bzw. deren Derivate werden destillativ gereinigt und im Anschluß hieran vorzugsweise zu wenigstens 30 Mol-% neutralisiert. Sobald sich das gewünschte Neutralisationsverhältnis eingestellt hat, ist die Polymerisationsreaktion unmittelbar zu starten. Die einzusetzenden Monomeren, insbesondere Acrylsäure sollten vor der Polymerisation immer frisch gereinigt sein, da z.B. eine lange Lagerung der Acrylsäuremonomeren verbunden mit einer hohen Lagerungstemperatur zu einem unerwünschten Anstieg des Diacrylsäuregehaltes in der Monomerlösung führt, der dann einen gesteigerten Restmonomerengehalt im Polymerisat bewirken kann.The for the Needed polymerization acrylic acid or their derivatives are purified by distillation and subsequent thereto preferably neutralized to at least 30 mol%. As soon as that desired Neutralization ratio has set, the polymerization reaction is immediately closed start. The monomers to be used, especially acrylic acid should always be freshly cleaned before polymerization, e.g. a long storage of the acrylic acid monomers associated with a high storage temperature to an undesirable Increase in diacrylic acid content in the monomer solution leads, which then cause an increased residual monomer content in the polymer can.

Die Neutralisation der Säuregruppen in den wäßrigen Monomerlösungen erfolgt mit Basen nach bekannten Methoden, wobei der Neutralisationsgrad vorzugsweise bei wenigstens 30 Mol-%, insbesondere zwischen 50 und 100 Mol-% und besonders bevorzugt zwischen 70 und 95 Mol-% liegt. Als Basen kommen für die Neutralisation alle gängigen anorganischen und organischen Verbindungen in Betracht, die sowohl allein als auch in Mischungskombinationen zur Neutralisation eingesetzt werden können. Bevorzugte Neutralisationsmittel sind neben Natrium- und Kalilauge sowie den ent sprechenden Carbonaten auch basische Stickstoffverbindungen, wie beispielsweise Ammoniak bzw. Ammoniumhydroxid, Ammoniumsalze sowie Aminoverbindungen wie aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische und aromatische Mono- und Polyamine, Hydroxylamine und Alkanolamine. Besonders bevorzugte Stickstoffverbindungen sind Ammoniak bzw. Ammoniumhydroxid, Hydroxylamin, Ethanolamin, Diethanolamin sowie deren Gemische.The Neutralization of the acid groups takes place in the aqueous monomer solutions with bases according to known methods, wherein the degree of neutralization preferably at least 30 mol%, in particular between 50 and 100 mol%, and more preferably between 70 and 95 mol%. As bases come for the Neutralization all common inorganic and organic compounds, both used alone as well as in mixing combinations for neutralization can be. Preferred neutralizing agents are in addition to sodium and potassium hydroxide as well as the corresponding carbonates also basic nitrogen compounds, such as ammonia or ammonium hydroxide, ammonium salts and amino compounds such as aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic and aromatic mono- and polyamines, hydroxylamines and alkanolamines. Particularly preferred nitrogen compounds are ammonia or ammonium hydroxide, Hydroxylamine, ethanolamine, diethanolamine and mixtures thereof.

Zur Herstellung wasserquellbarer Polymerisate können zusammen mit den o.g. Monomeren in geringen Anteilen vernetzende Monomeren wie z.B. Monomere mit mehr als einer reaktionsfähiger Gruppe im Molekül polymerisiert werden. Solche Vernetzer, die mindestens zwei oder mehr funktionelle Gruppen, z.B. Doppelbindungen, Epoxygruppen etc. enthalten, sind in der Lage, sich während der Polymerisation in die wachsenden Polymerketten einzubauen. Damit entstehen im Polymerisat an verschiedenen Stellen Vernetzungspunkte, die die einzelnen Polymerketten zusammenhalten und bewirken, daß in einer Flüssigkeit die Polymerpartikel nur quellen können und sich nicht in der Flüssigkeit auflösen. Durch die chemische Struktur des Vernetzers, die Anzahl der Vernetzungsstellen, aber auch durch ihre Verteilung in den Polymerketten werden die Eigenschaften des vernetzten Polymeren bestimmt. Bei optimalem Einbau des Vernetzers in das Polymerisat entstehen vernetzte Polymerisate mit gleichmäßig verteilten Vernetzungsstellen, so daß kaum nichtvernetzte Regionen oder sogar unvernetzte (d.h. wasserlösliche) niedermolekulare Anteile im Polymerisat vorhanden sind. Eine gleichmäßige Verteilung der Vernetzungsstellen im Polymerisat führt zu einem Produkt, das auch ein optimales Rückhaltevermögen für wäßrige Flüssigkeiten sowie eine optimale Gelfestigkeit im gequollenen Zustand aufweist.For the preparation of water-swellable polymers, crosslinking monomers such as, for example, monomers having more than one reactive group in the molecule can be polymerized in small amounts together with the abovementioned monomers. Such crosslinkers containing at least two or more functional groups, eg Dop pelbindungen, epoxy groups, etc., are able to incorporate during the polymerization in the growing polymer chains. As a result, crosslinking points which hold the individual polymer chains together and cause the polymer particles to swell in a liquid at various points and do not dissolve in the liquid are formed in the polymer at various points. The chemical structure of the crosslinker, the number of crosslinking sites, but also their distribution in the polymer chains determine the properties of the crosslinked polymer. With optimal incorporation of the crosslinker in the polymer crosslinked polymers arise with uniformly distributed crosslinking sites, so that hardly non-crosslinked regions or even uncrosslinked (ie water-soluble) low molecular weight fractions are present in the polymer. A uniform distribution of the crosslinking sites in the polymer leads to a product which also has an optimum retention capacity for aqueous liquids and an optimum gel strength in the swollen state.

Als vernetzende Monomere seien hier exemplarisch mehrfunktionelle Monomere, z.B. Amide wie das Methylenbisacryl- bzw. -methacrylamid oder Ethylenbisacrylamid, ferner Ester von Polyolen, wie Diacrylate oder Triacrylate, z.B. Butandiol- oder Ethylenglykoldiacrylat, Polyglykol-di-(meth)acrylate, Trimethylolpropantriacrylat, Di- und Triacrylatester des, vorzugsweise mit 1 bis 30 Mol oxalkylierten (ethoxylierten) Trimethylolpropans, Acrylat- und Methacrylatester von Glycerin und Pentaerythrit, sowie des vorzugsweise mit 1 bis 30 Mol oxethylierten Glycerins und Pentaerythrits, ferner Allylverbindungen wie Allyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallyloxiethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Allylester der Phosphorsäure bzw. phosphorigen Säure, ferner vernetzungsfähige Monomere, wie die N-Methylolverbindungen von Amiden wie dem Methacrylamid bzw. Acrylamid und die davon abgeleiteten Ether genannt. Der Anteil an den vernetzenden Comonomeren liegt bei 0 bis 10 Gew%, bevorzugt bei 0,01 bis 3,0 Gew%, bezogen auf die Gesamtheit der Monomeren.When Crosslinking monomers are exemplified here as polyfunctional monomers, e.g. Amides such as the methylenebisacrylic or methacrylamide or ethylenebisacrylamide, also esters of polyols such as diacrylates or triacrylates, e.g. Butanediol or ethylene glycol diacrylate, polyglycol di (meth) acrylates, Trimethylolpropane triacrylate, di- and triacrylate esters of, preferably with from 1 to 30 mol of oxalkylated (ethoxylated) trimethylolpropane, Acrylate and methacrylate esters of glycerol and pentaerythritol, as well of preferably with 1 to 30 moles of ethoxylated glycerol and pentaerythritol, further allyl compounds such as allyl (meth) acrylate, triallyl cyanurate, maleate, Polyallylester, tetraallyloxyethane, triallylamine, tetraallylethylenediamine, Allyl ester of phosphoric acid or phosphorous acid, furthermore networkable Monomers, such as the N-methylol compounds of amides such as methacrylamide or acrylamide and the ethers derived therefrom. The amount on the crosslinking comonomers is 0 to 10% by weight, preferably at 0.01 to 3.0% by weight, based on the totality of the monomers.

Die Polymerisation der Monomerlösung erfolgt mit üblichen, eine radikalische Polymerisation auslösenden Initiatoren bzw. Redoxsystemen. Um eine wirtschaftliche Herstellung der Polymerisate zu erreichen, wird die Polymerisation vorzugsweise mit solchen Initiatoren durchgeführt, die bei relativ niedrigen Temperaturen zerfallen. Die Polymerisation wird üblicherweise als adiabatische Polymerisation durchgeführt, wobei die Reaktion vorzugsweise sowohl mit einem Redoxsystem als auch mit einem Photoinitiator gestartet werden kann. Auch ist eine Kombination von beiden Start-Varianten möglich.The Polymerization of the monomer solution done with usual, a radical polymerization initiating initiators or redox systems. In order to achieve an economical production of the polymers, is the polymerization is preferably carried out with such initiators, the disintegrate at relatively low temperatures. The polymerization becomes common carried out as adiabatic polymerization, wherein the reaction is preferably started with both a redox system and a photoinitiator can be. Also a combination of both start variants is possible.

Das Redox-Initiatorsystem besteht vorzugsweise aus mindestens zwei Komponenten, nämlich einem organischen oder anorganischen Oxidationsmittel und einem organischen oder anorganischen Reduktionsmittel. Hierbei werden häufig dabei Verbindungen mit Peroxideinheiten verwendet, beispielsweise anorganische Peroxide, insbesondere Alkalimetall- und Ammoniumpersulfat, Alkalimetall- und Ammoniumperphosphate, Wasserstoffperoxid und dessen Salze, z.B. Natriumperoxid und Bariumperoxid oder organische Peroxide wie z.B. Benzoylperoxyd, Butylhydroperoxid oder Persäuren wie Peressigsäure. Daneben können aber auch andere Oxidationsmittel eingesetzt werden, z.B. Kaliumpermanganat, Natrium- und Kaliumchlorat, Kaliumdichromat usw. Als Reduktionsmittel können schwefelhaltige Verbindungen wie Sulfite, Thiosulfate, Sulfinsäure, organische Thiole, insbesondere Ethylmercaptan, 2-Hydroxyethanthiol, 2-Mercaptoethylammoniumchlorid, Thioglykolsäure und andere verwendet werden. Weiterhin ist der Einsatz von Ascorbinsäure und niedervalenten Metallsalzen möglich, wie z.B. [Kupfer(I); Mangan(II); Eisen(II)]. Auch Phosphorverbindungen können verwendet werden. Exemplarisch sei hierfür Natriumhypophosphit genannt.The Redox initiator system preferably consists of at least two components, namely an organic or inorganic oxidizing agent and a organic or inorganic reducing agent. Here are often while using compounds with peroxide units, for example inorganic peroxides, in particular alkali metal and ammonium persulphate, Alkali metal and ammonium perphosphates, hydrogen peroxide and its Salts, e.g. Sodium peroxide and barium peroxide or organic peroxides such as. Benzoyl peroxide, butyl hydroperoxide or peracids such as Peracetic acid. In addition, you can but also other oxidizing agents are used, e.g. potassium permanganate, Sodium and potassium chlorate, potassium dichromate, etc. As a reducing agent can Sulfur-containing compounds such as sulfites, thiosulfates, sulfinic acid, organic Thiols, in particular ethylmercaptan, 2-hydroxyethanethiol, 2-mercaptoethylammonium chloride, thioglycolic and others are used. Furthermore, the use of ascorbic acid and low-valency metal salts possible, such as. [Copper (I); Manganese (II); Iron (II)]. Also phosphorus compounds can be used. By way of example, sodium hypophosphite may be mentioned here.

Im Falle einer Photopolymerisation wird die Reaktion mit UV-Licht gestartet, das den Zerfall des Starters bewirkt. Als Starter können Benzoin- und Benzoinderivate, wie Benzoinether, Benzil und seine Derivate, wie Benzilketale, Acryldiazoniumsalze, Azoinitiatoren wie z.B. 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-hydrochlorid oder Acetophenonderivate verwendet werden. Die Menge der oxidierenden und der reduzierenden Komponente kann sich im Bereich zwischen 0,00005 und 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent bezogen auf die Monomerlösung und für Photoinitiatoren zwischen 0,001 und 0,1 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,002 bis 0,05 Gewichtsprozent bewegen.in the In the case of photopolymerization, the reaction is started with UV light, which causes the decay of the starter. As a starter, benzoin and benzoin derivatives such as benzoin ethers, benzil and its derivatives such as Benzil ketals, acryl diazonium salts, azo initiators, e.g. 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride or Acetophenone derivatives are used. The amount of oxidizing and the reducing component can range between 0.00005 and 0.5% by weight, preferably from 0.001 to 0.1% by weight based on the monomer solution and for Photoinitiators between 0.001 and 0.1 weight percent, preferably Move 0.002 to 0.05 weight percent.

Die Polymerisation wird bevorzugt in wässriger Lösung diskontinuierlich in einem Polymerisationsgefäß oder kontinuierlich auf einem endlosen Band, z.B. gemäß DE 35 44 770 durchgeführt, auf die vollinhaltlich Bezug genommen und hiermit in die Beschreibung dieser Patentanmeldung mitaufgenommen wird.The polymerization is preferably carried out batchwise in aqueous solution in a polymerization vessel or continuously on an endless belt, for example according to DE 35 44 770 is incorporated herein by reference in its entirety and incorporated herein by reference in this specification.

Bei einem praktisch adiabatischen Verlauf der Polymerisation entsteht bei entsprechender Anfangskonzentration von 15 bis 50 Gewichtsprozent ein wässriges Polymergel. Durch die Wahl der Anfangsmonomerkonzentration und der entsprechenden Starttemperatur vorzugsweise im Bereich von –20 bis +50°C, besonders bevorzugt bei –10 bis +10°C, kann das Temperaturprofil der Reaktion so gesteuert werden, daß sie gut beherrschbar ist.In a virtually adiabatic course of the polymerization results in an appropriate initial concentration of 15 to 50 weight percent, an aqueous polymer gel. By choosing the initial monomer concentration and the corresponding starting temperature preferably in the range of -20 to + 50 ° C, more preferably -10 to + 10 ° C, the temperature profile of the reaction can be controlled so that they is well manageable.

Erfindungswesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist, das die in Polymerisation befindliche Monomerlösung mit elektromagnetischer Strahlung, vorzugsweise mit Infrarot-Strahlung frühestens nach dem Erreichen der Maximaltemperatur der Polymerisation behandelt wird, da zu diesem Zeitpunkt von einem sehr hohen Umsatz der Monomere ausgegangen werden kann. Vorzugsweise wird das bei der Polymerisation erhaltene Polymergel bei einem Monomerenumsatz von 95% und ganz besonders bevorzugt von mindestens 99% mit elektromagnetischer Strahlung behandelt.essential to the invention for the inventive method is that which is in polymerization monomer solution with electromagnetic radiation, preferably with infrared radiation at the earliest treated after reaching the maximum temperature of the polymerization will, since at this time of a very high conversion of the monomers can be assumed. This is preferably done in the polymerization obtained polymer gel at a monomer conversion of 95% and completely more preferably at least 99% with electromagnetic radiation treated.

Als elektromagnetische Strahlung kann beispielsweise IR-Strahlung, Mikrowellenstrahlung, VIS- aber auch UV-Strahlung für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden, insbesondere im Frequenzbereich v = 10⁹ bis 10¹⁶ Hz entsprechend einem Wellenlängenbereich von λ = 35 cm bis 3 nm, wobei der Einsatz von IR-Strahlung besonders bevorzugt ist. Bei Verwendung von IR-Strahlung ist der Wellenlängenbereich von λ = 750 bis 25000 nm bevorzugt bzw. für den Einsatz von sichtbarem Licht (VIS-Strahlung) liegt der bevorzugte Wellenlängenbereich bei λ = 380 bis 750 nm. Bei Verwendung von UV-Strahlung wird diese bevorzugt im Wellenlängenbereich λ = 172 bis 380 nm entsprechend einem Frequenzbereich von v = 900 MHZ bis 140 GHz eingesetzt.As electromagnetic radiation, for example, IR radiation, microwave radiation, VIS but also UV radiation can be used for the inventive method, in particular in the frequency range v = 10 ⁹ to 10 ¹⁶ Hz corresponding to a wavelength range of λ = 35 cm to 3 nm, wherein the Use of IR radiation is particularly preferred. When using IR radiation, the wavelength range of λ = 750 to 25000 nm is preferred or for the use of visible light (VIS radiation) is the preferred wavelength range at λ = 380 to 750 nm. When using UV radiation is this preferably used in the wavelength range λ = 172 to 380 nm corresponding to a frequency range of v = 900 MHz to 140 GHz.

Im Hinblick auf den möglichen Einsatz von UV-Strahlung im erfindungsgemäßen Verfahren ist zu betonen, daß es bekannt ist, im Falle von Photopolymerisationen, bei denen die Reaktion mit UV-Licht, d.h. UV-Strahlung gestartet wird, die Bestrahlung mit diesem UV-Licht während der gesamten Polymerisationsreaktion aufrechtzuerhalten, um den vollständigen Zerfall des Photoinitiators zu gewährleisten. Völlig überraschend wurde jedoch auch hier gefunden, daß durch eine in diesem Falle zusätzliche erfindungsgemäße Behandlung frühestens nach dem Erreichen der Maximaltemperatur der Polymerisation mit elektromagnetischer Strahlung, wobei diese elektromagnetische Strahlung eine größere Wellenlänge aufweist als das zum Zerfall des Photoinitiators verwendete UV-Licht, Polymerisate, insbesondere auf Basis von Acryläure bzw. Acrylamid erhalten werden, die sehr niedrige bzw. keine Restgehalte an Restmonomeren enthalten. Für diese erfindungsgemäße Ausführungsform ist wesentlich, daß die verwendete elektromagnetische Strahlung eine größere Wellenlänge aufweist als das zum Zerfall des Photoinitiators verwendete UV-Licht. Besonders bevorzugt ist hierfür die IR-Strahlung.in the Regard to the possible Use of UV radiation in the process according to the invention should be emphasized that it is known, in the case of photopolymerizations in which the reaction with UV light, i. UV radiation is started, the irradiation with this ultraviolet light during the entire polymerization reaction to maintain the complete To ensure decay of the photoinitiator. Completely surprising However, it was also found here that by one in this case additional Treatment according to the invention at the earliest after reaching the maximum temperature of the polymerization with electromagnetic radiation, this electromagnetic radiation has a larger wavelength as the UV light used to decompose the photoinitiator, especially based on acrylic acid or acrylamide are obtained, the very low or no residual contents Containing residual monomers. For this embodiment of the invention is essential that the used electromagnetic radiation has a larger wavelength as the UV light used to decompose the photoinitiator. Especially preferred is for this the IR radiation.

Die Dauer der Behandlung mit elektromagnetischer Strahlung im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt abhängig von der Art der verwendeten Strahlung 0 bis 60 Minuten, bevorzugt 3 bis 25 Minuten und besonders bevorzugt 5 bis 20 Minuten.The Duration of treatment with electromagnetic radiation in the method according to the invention is dependent from the type of radiation used 0 to 60 minutes, preferably 3 to 25 minutes and more preferably 5 to 20 minutes.

Nach dem Ende der Polymerisation erfolgt eine Zerkleinerung des als Gel vorliegenden Polymerisates. Das zerkleinerte Gel wird nun diskontinuierlich beispielsweise in einem Umlufttrockenschrank bei 70 bis 150 °C, bevorzugt bei 80 bis 130 °C getrocknet. Kontinuierlich kann die Trocknung in den gleichen Temperaturbereichen auf einem Bandtrockner oder in einem Wirbelbettrockner geschehen.To the end of the polymerization is a comminution of the gel present polymer. The crushed gel is now discontinuous For example, in a convection oven at 70 to 150 ° C, preferably at 80 to 130 ° C dried. Continuously drying can be done in the same temperature ranges on a belt dryer or in a fluidized bed dryer.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate werden nach der Trocknung auf die gewünschte Kornfraktion gemahlen und anschließend in die für die verschiedenen Anwendungen erforderlichen Siebfraktionen aufgeteilt. Beispielsweise sind für die Anwendung von vernetzten Polymerisaten als Absorptionsmittel im Hygienebereich Kornverteilungen von 0,2 bis 1 mm bevorzugt. Zur Verwendung im Agrarbereich und der Hortikultur werden Produkte mit einer Kornverteilung von 0,2 bis 3 mm eingesetzt, wohingegen für lösliche Polymere bei Verwendung als Flockungsmittel Produkte im Bereich von 0,1 bis 1,2 mm bevorzugt sind. Insbesondere um ein schnelles Auflösen des Produktes zu erreichen, sollten mindestens 90 Prozent des Produktes unter 2,0 mm, bevorzugt 90 Prozent unter 1,5 mm groß sein.The produced according to the invention Polymers are after drying to the desired grain fraction ground and then in the for split the different applications required sieve fractions. For example, are for the use of crosslinked polymers as absorbents in the Hygienic range grain distributions of 0.2 to 1 mm is preferred. to Agricultural use and horticulture are products of use a grain distribution of 0.2 to 3 mm, whereas for soluble polymers when used as a flocculant products in the range of 0.1 to 1.2 mm are preferred. In particular, a quick dissolution of the Achieving product should be at least 90 percent of the product less than 2.0 mm, preferably 90 percent less than 1.5 mm in size.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung, insbesondere zur Herstellung wasserquellbarer superabsorbierender Polymerisate mit dem gewünschten Eigenschaftsprofil von hoher Retentionskapazität, hoher Gelstärke und hohem Aufnahmevermögen unter Druck, werden die Oberflächen dieser absorbierenden Polymerisate nachträglich behandelt, damit den hohen Anforderungen der Personal Care Industrie an solche Polymerisate bei ihrer Verwendung in Hygieneprodukten entsprochen werden kann. Zu einer solchen Nachvernetzung, die zu einer deutlichen Verbesserung der Gelstabilität, der Flüssigkeitsaufnahme unter Druck und der Aufnahmegeschwindigkeit, verbunden mit einem niedrigen Restmonomerengehalt, führt, werden vornehmlich Verbindungen eingesetzt, die mindestens zwei funktionelle Gruppen besitzen und die die funktionellen Gruppen des Polymerisates an der Oberfläche der Polymerteilchen vernetzen können.In a preferred embodiment of the invention, in particular for Preparation of water-swellable superabsorbent polymers with the desired one Property profile of high retention capacity, high gel strength and high capacity under Pressure, the surfaces become this absorbent polymers subsequently treated so that the high demands of the personal care industry on such polymers be used in their use in hygiene products. Such postcrosslinking leads to a significant improvement the gel stability, the fluid intake under pressure and the take-up speed, combined with a low residual monomer content, are used primarily compounds that at least two possess functional groups and the functional groups of the polymer at the surface can crosslink the polymer particles.

Hier sind Vernetzer mit Alkohol-, Amin-, Aldehyd-, Glycidyl- und Epichlorfunktionen wie mehrwertige Alkohole, Polyepoxyverbindungen, Polyglycidylverbindungen, Polyamine, polyfunktionelle Aziridinverbindungen, Polyaldehyde, Polyisocyanate Polyoxaziline, Alkylencarbonate und mehrwertige Metallverbindungen zu nennen, wobei auch Vernetzermoleküle mit mehreren verschiedenen Funktionen verwendet werden können. Beispielhaft seien die folgenden Nachvernetzungsmittel genannt:
Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Glycerin, Polyglycerin, Propylenglykol, Diethanolamin, Triethanolamin, Propylenoxid, Blockcoploymere aus Ethylen- und Propylenoxid, Sorbitanfettsäureester, ethoxilierte Sorbitanfettsäureester, Trimethylolpropan, ethoxiliertes Trimethylolpropan, Pentaerythrit, ethoxiliertes Pentaerythrit, Polyvinylalkohol, Sorbit, Ethylencarbonat, Propylencarbonat und Polyepoxide wie z.B. Ethylenglykoldiglycidylether, wobei Ethylencarbonat besonders bevorzugt ist.Here are crosslinkers with alcohol, amine, aldehyde, glycidyl and epichloro functions such as polyvalent Alcohols, polyepoxy compounds, polyglycidyl compounds, polyamines, polyfunctional aziridine compounds, polyaldehydes, polyisocyanates, polyoxazilines, alkylene carbonates and polyvalent metal compounds to name but also crosslinker molecules can be used with several different functions. By way of example, the following postcrosslinking agents may be mentioned:
Ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, glycerol, polyglycerol, propylene glycol, diethanolamine, triethanolamine, propylene oxide, block copolymers of ethylene and propylene oxide, sorbitan fatty acid esters, ethoxylated sorbitan fatty acid esters, trimethylolpropane, ethoxylated trimethylolpropane, pentaerythritol, ethoxylated pentaerythritol, polyvinyl alcohol, sorbitol, ethylene carbonate, propylene carbonate and Polyepoxides such as ethylene glycol diglycidyl ether, with ethylene carbonate being particularly preferred.

Die genannten Vernetzer können allein, aber auch als Mischungen mehrer der vorgenannten Vernetzer, sowohl direkt als auch als wäßrige alkoholische oder wäßrige Lösung, zur Oberflächenvernetzung der Polymerisate verwendet werden. Das Nachvernetzungsmittel wird dabei üblicherweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das nachzuvernetzende Polymerisat, eingesetzt.The mentioned crosslinker can alone, but also as mixtures of several of the abovementioned crosslinkers, both directly and as a watery alcoholic or aqueous solution, to surface crosslinking the polymers are used. The postcrosslinking agent will usually in an amount of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight and particularly preferably 0.1 to 1.0 wt .-%, based on the postcrosslinking Polymer, used.

Um die gewünschten Eigenschaften zu erhalten, ist eine gleichmäßige Verteilung des Nachvernetzungsmittels auf den Polymerteilchen erforderlich. Geeignete Mischaggregate zum Aufbringen des Nachvernetzungsmittels sind z.B. Patterson-Kelley-Mischer, DRAIS-Turbulenzmischer, Lödigemischer, Ruberg-Mischer, Schneckenmischer, Tellermischer und Wirbelschichtmischer sowie kontinuierlich arbeitende Mischer, in denen die Polymerisatteilchen als Pulver mittels rotierender Messer in schneller Frequenz gemischt werden (Schugi-Mischer). Nachdem das Nachvernetzungsmittel, vorzugsweise in Form einer Lösung mit den Polymerteilchen vermischt worden ist, wird zur Oberflächenvernetzung auf Temperaturen von 80 bis 250 °C, bevorzugt auf 135 bis 250 °C und besonders bevorzugt auf 150 bis 200 °C erhitzt. Die optimale Zeitdauer ist vom Typ des verwendeten Nachvernetzers abhängig und kann für jeden Vernetzer in wenigen Versuchen leicht ermittelt werden. Die Nachvernetzungsdauer wird durch den Zeitpunkt limitiert, an dem das gewünschte Eigenschaftsprofil des superabsorbierenden Polymersates infolge der auftretenden Hitzeschädigung wieder zerstört wird. Üblicherweise beträgt die Nachvernetzungsdauer bei Temperaturen von 180 °C weniger als 30 Minuten.Around the desired To obtain properties is a uniform distribution of Nachvernetzungsmittels required on the polymer particles. Suitable mixing units for Application of the postcrosslinking agent is e.g. Patterson-Kelley-mixers, DRAIS turbulence mixer, Lödigemischer, Ruberg mixer, screw mixer, plate mixer and fluidized bed mixer and continuous mixers in which the polymer particles be mixed as a powder by means of rotating blades in fast frequency (Schugi mixer). After the postcrosslinking agent, preferably in the form of a solution has been mixed with the polymer particles becomes surface crosslinking to temperatures of 80 to 250 ° C, preferably at 135 to 250 ° C and more preferably heated to 150 to 200 ° C. The optimal time depends on the type of postcrosslinker used and can be used by anyone Crosslinkers can be easily determined in a few experiments. The postcrosslinking period is limited by the time at which the desired property profile the superabsorbent Polymerates due to the heat damage occurring again gets destroyed. Usually is the Nachvernetzungsdauer at temperatures of 180 ° C less than 30 minutes.

Besonders vorteilhaft ist, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polymergelen verwendet werden kann, deren Herstellung üblicherweise nach dem Bandverfahren erfolgt, weil das erfindungsgemäße Verfahren auf den bestehenden Bandpolymerisationsanlagen lediglich durch die Nachrüstung der entsprechenden Strahlungsvorrichtungen, beispielsweise von Infrarot-Strahlungseinrichtungen ohne weitere Modifikation der bestehenden Anlagentechnik durchgeführt werden kann. Hierbei führt das erfindungsgemäße Verfahren zu deutlich niedrigeren Restgehalten an Restmonomeren, insbesondere an Acrylamid im Vergleich zur bekannten Verfahrenweise ohne Bestrahlung.Especially it is advantageous that the inventive method can be used for the preparation of polymer gels, their preparation usually takes place after the tape process, because the inventive method on the existing Bandpolymerisationsanlagen only by the retrofitting the corresponding radiation devices, such as infrared radiation devices be carried out without further modification of the existing system technology can. This leads the inventive method to significantly lower residual levels of residual monomers, in particular on acrylamide compared to the known procedure without irradiation.

Vorteilhaft lassen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisate vielfältig einsetzen. Beispielsweise können wasserquellbare Polymerisate in der Personal Care Industrie bzw. Hygieneindustrie bei der Herstellung von Hygieneartikeln, wie z.B. absorbierenden Sanitärartikeln für die Kinder- und Erwachsenhygiene in Form von Babywindeln, Damenbinden, Tampons, Inkontinenzartikeln sowie Produkten zur Wundabdeckung, in die sie eingearbeitet sind, verwendet werden.Advantageous can be prepared by the process according to the invention Polymers versatile deploy. For example, you can water-swellable polymers in the personal care industry Hygiene industry in the manufacture of hygiene articles, such as absorbent sanitary items for the Child and adult hygiene in the form of baby diapers, sanitary napkins, Tampons, incontinence articles and wound covering products, in which they are incorporated.

Weiterhin können solche wasserquellbaren Polymerisate in der Verpackungsindustrie verwendet werden, beispielsweise in Nonwoven-Produkten, in denen diese wasserquellbaren Polymerisate eingearbeitet sind, z.B. als Verpackungskomponente, insbesondere in Form von Saugeinlagen für Fisch- und Fleischschalen verwendet werden.Farther can Such water-swellable polymers in the packaging industry used, for example, in nonwoven products in which these water-swellable polymers are incorporated, e.g. when Packaging component, in particular in the form of absorbent pads for fish and meat bowls are used.

Darüberhinaus werden die erfindungsgemäßen wasserquellbaren Polymerisate in Form von Granulaten in der Agrartechnik bzw. Land- und Gartenwirtschaft verwendet, insbesondere als Bodenhilfsstoffe zur Wasser- und Nährstoffspeicherung, künstliche Böden zur Pflanzenzüchtung sowie als Wurzelschutzgele. In der Kabelindustrie bzw. Nachrichtentechnik werden solche wasserquellbaren Polymerisate als flüssigkeitsabsorbierende Komponenten bzw. als Additive in strom- oder lichtleitenden Kabeln eingesetzt.Furthermore be the water-swellable invention Polymers in the form of granules in agricultural engineering or agricultural and horticulture, especially as soil improvers for water and nutrient storage, artificial Floors to plant breeding as well as root protection gels. In the cable industry or telecommunications Such water-swellable polymers are liquid-absorbent Components or as additives in current or photoconductive cables used.

In wasserlöslicher Form können die erfindungsgemäßen Polymerisate beispielsweise als Flockungshilfsmittel, vorzugsweise zur Klärung kommunaler und industrieller Abwässer, als Bohrspülmittel in der Erdölförderung, als Bodenverbesserungsmittel, Nahrungsmittelzusätze, Verdickungsmittel, Dispergierhilfsmittel und Retentionshilfsmittel verwendet werden.In water Can shape the polymers of the invention For example, as a flocculant, preferably to clarify municipal and industrial wastewater, as a drilling fluid in oil production, as soil improvers, food additives, thickeners, dispersing aids and retention aids.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert. Diese Erläuterungen sind lediglich beispielhaft und schränken den allgemeinen Erfindungsgedanken nicht ein.In the following the invention will be explained by way of examples. These explanations are merely by way of example and not limit the general idea of the invention.

Folgende Abkürzungen werden nachfolgend verwendet:

ABAH:: 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-hydrochlorid
DIMAPA-Quat:: 3-Dimethylammoniumpropyl(meth)acrylamid, das mit Methylchlorid quaterniert wurde
ADAME-Quat:: 2-Dimethylammoniumethyl(meth)acrylat, das mit Methylchlorid quaterniert wurde
Versenex 80: Handelsprodukt der Fa. The DOW Chemical Company

The following abbreviations are used below:

ABAH:: 2,2'-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride
DIMAPA quat:: 3-Dimethylammonium propyl (meth) acrylamide quaternized with methyl chloride
ADAME quat:: 2-Dimethylammonium ethyl (meth) acrylate quaternized with methyl chloride
Versenex 80: Commercial product of The DOW Chemical Company

I. Herstellung von Copolymeren aus Natriumacrylat und Acrylamid mit einem Massenanteil von 40 Prozent NatriumacrylatI. Preparation of copolymers from sodium acrylate and acrylamide with a mass fraction of 40 percent sodium

Vergleichsbeispiel:Comparative Example:

In einem Polymerisationsgefäß wurden zunächst 360,0 g 50 Gew.-% wässrige Acrylamidlösung vorgelegt und mit 445,9 g Wasser sowie 250 mg Versenex 80 vermischt. Nach der Zugabe von 91,9 g Acrylsäure wurde mit 102,1 50 Gew.-% wässriger NaOH-Lösung auf pH 6,0 neutralisiert, auf –5°C abkühlt und mit Stickstoff ausgeblasen. Nach der Zugabe von 0,45 g ABAH wurde die Polymerisation mit UV-Licht gestartet. Binnen 25 Minuten steigt die Reaktionstemperatur von –5°C auf T_max = 80 °C. Anschließend ließ man 25 Minuten nachreagieren. Das erhaltene Polymerisat wurde mit einem Fleischwolf zerkleinert und bei 100°C für 90 Minuten getrocknet. Das Produkt wurde dann auf eine Kornfraktion von 90 bis 1400 μm vermahlen.360.0 g of 50% by weight aqueous acrylamide solution were initially taken in a polymerization vessel and mixed with 445.9 g of water and 250 mg of Versenex 80. After the addition of 91.9 g of acrylic acid was neutralized with 102.1 50 wt .-% aqueous NaOH solution to pH 6.0, cooled to -5 ° C and purged with nitrogen. After the addition of 0.45 g of ABAH, the polymerization was started with UV light. Within 25 minutes the reaction temperature rises from -5 ° C to T _max = 80 ° C. Then allowed to react for 25 minutes. The resulting polymer was crushed with a meat grinder and dried at 100 ° C for 90 minutes. The product was then ground to a grain fraction of 90 to 1400 microns.

Das Produkt besitzt eine Viskosität von 210 mPas, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter an einer 0,5 %-igen Lösung in 10 %-iger NaCl-Lösung, wobei die Lösezeit eine Stunde betrug.The Product has a viscosity of 210 mPas measured on a 0.5% solution in Brookfield viscometer 10% NaCl solution, being the release time one hour was.

Beispiele 1 bis 3:Examples 1 to 3:

Die Polymerisation erfolgte wie im Vergleichsbeispiel, nur wurde während der Nachreaktionszeit von 20 bis 25 Minuten, d.h. nach dem Erreichen von T_max mit einem kurzwelligem IR-Strahler belichtet, wobei die mittleren Wellenlängen 1 bis 1,5 mm betrugen. Die Regelung erfolgte über die Oberflächentemperatur. Die Aufarbeitung erfolgte analog zum Vergleichsbeispiel. Die Viskosität lag ebenfalls bei 210 mPas, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter an einer 0,5 %-igen Lösung in 10 %-iger NaCl-Lösung bestimmt, wobei die Lösezeit eine Stunde betrug.The polymerization was carried out as in the comparative example, but was exposed during the post-reaction time of 20 to 25 minutes, ie after reaching T _max with a short-wave IR emitter, the mean wavelengths were 1 to 1.5 mm. The regulation took place via the surface temperature. The work-up was carried out analogously to the comparative example. The viscosity was also at 210 mPas, as measured on a Brookfield viscometer on a 0.5% solution in 10% NaCl solution, the dissolution time being one hour.

In der folgenden Abbildung sind die ermittelten Restmonomerengehalte aus den Endprodukten gemäß Vergleichsbeispiel bzw. der Beispiele 1 bis 3 dargestellt:

The following figure shows the determined residual monomer contents from the end products according to Comparative Example or Examples 1 to 3:

II. Herstellung kationischer Copolymeren aus ADAME-Quat und Acrylamid mit 35 Massenprozent ADAME-QuatII. Production of cationic Copolymers of ADAME-Quat and acrylamide with 35% by mass ADAME-Quat

Beispiele 4 bis 5:Examples 4 to 5:

In einem Polymerisationsgefäß wurden zunächst 1040,0 g 50 proz. wässrige Acrylamidlösung vorgelegt und mit 1109,0 g Wasser sowie 0,75 g Versenex 80 vermischt. Nach der Zugabe von 350,0 g 80 %-igeproz. ADAME-Quat- Lösung wurde mit 0,25 g 50 %-iger Schwefelsäure auf pH 5,0 eingestellt, auf –0°C abkühlt und mit Stickstoff ausgeblasen. Nach der Zugabe von 1,25 g ABAH (2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)-dihydrochlorid) wurde die Polymerisation mit UV-Licht gestartet. Binnen 25 Minuten steigt die Temperatur von –5°C auf 80 °C. Bei T_max. wird das Gel mit einem IR-Strahler für 10 min. bestrahlt (mittlere Wellenlänge 1 bis 1,5 mm). Das erhaltene Polymer wurde mit einem Fleischwolf zerkleinert und bei 100°C für 90 Minuten getrocknet. Das Produkt wurde auf eine Kornfraktion von 90–1400 μm vermahlen. Die Viskosität betrug 705 mPas, gemessen als 1,0 %-ige Lösung in 10 %-iger NaCl-Lösung.In a polymerization vessel initially 1040.0 g 50 percent. submitted aqueous acrylamide solution and mixed with 1109.0 g of water and 0.75 g of Versenex 80. After the addition of 350.0 g of 80% pro. ADAME-Quat solution was adjusted to pH 5.0 with 0.25 g of 50% sulfuric acid, cooled to -0 ° C and purged with nitrogen. After the addition of 1.25 g of ABAH (2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride), the polymerization was started with UV light. Within 25 minutes, the temperature rises from -5 ° C to 80 ° C. At T _max . the gel is treated with an IR emitter for 10 min. irradiated (average wavelength 1 to 1.5 mm). The resulting polymer was minced with a meat grinder and dried at 100 ° C for 90 minutes. The product was ground to a grain fraction of 90-1400 microns. The viscosity was 705 mPas, measured as a 1.0% solution in 10% NaCl solution.

Ein entsprechender Vergleichsansatz wurde ohne Bestrahlung durchgeführt.One the corresponding comparative batch was carried out without irradiation.

Das erhaltene Polymer wurde ebenfalls mit einem Fleischwolf zerkleinert, bei 100°C für 90 Minuten getrocknet und das Produkt auf eine Kornfraktion von 90–1400 μm vermahlen. Die Viskosität betrug 680 mPas, gemessen als 1,0 %-ige Lösung in 10 %-iger NaCl-Lösung.The polymer obtained was also comminuted with a meat grinder, at 100 ° C for 90 Dried minutes and the product milled to a grain fraction of 90-1400 microns. The viscosity was 680 mPas, measured as a 1.0% solution in 10% NaCl solution.

Im erfindungsgemäßen Beispiel 4 lagen die Restmonomere bei 640 ppm, im Vergleichsbeispiel 5 bei 1500 ppm.in the Example according to the invention 4, the residual monomers were 640 ppm, in Comparative Example 5 1500 ppm.

Claims

Process for the preparation of polymers, in which a monomer solution in polymerization at the earliest after reaching the maximum temperature of the polymerization with treated electromagnetic radiation, then the obtained gel is crushed and dried.

Process for the preparation of polymers according to Claim 1, wherein the monomer solution polymerized to a conversion of the monomers of 95 percent becomes.

Process for the preparation of polymers according to Claim 1, wherein the monomer solution polymerized to a conversion of the monomers of 99 percent becomes.

Process for the preparation of polymers according to one of Claims 1 to 3, characterized in that the electromagnetic radiation is in the frequency range v = 10 ⁹ to 10 ¹⁶ Hz corresponding to a wavelength range of λ = 35 cm to 3 nm.

Process for the preparation of polymers according to Claim 4, characterized in that the electromagnetic radiation UV radiation in the wavelength range of λ = 172 to 380 nm corresponding to a frequency range of v = 900 MHz to 140 GHz.

Process for the preparation of polymers according to Claim 5, characterized in that the electromagnetic radiation visible light (VIS radiation) in the wavelength range of λ = 380 to 750 nm.

Process for the preparation of polymers according to Claim 6, characterized in that the electromagnetic radiation IR radiation in the wavelength range of λ = 750 to 25,000 nm.

Process for the preparation of polymers according to one of the claims 1 to 7, characterized in that the monomer solution anionic, nonionic, cationic and / or amphiphilic ethylenically unsaturated cationic Monomers includes.

A process for the preparation of polymers according to claim 8, characterized in that the monomer solution comprises at least one anionic monomer that from the groups a.) Olefinic unsaturated carboxylic acids and carboxylic anhydrides, in particular acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, glutaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid and the water-soluble alkali, alkaline earth and ammonium salts thereof b.) olefinically unsaturated sulfonic acids, in particular aliphatic and / or aromatic vinylsulfonic acids, for example, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, acrylic and methacrylic sulfonic acids, in particular sulfoethyl acrylate, sulfoethyl methacrylate, sulfopropyl acrylate, sulfopropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and the water-soluble alkali, alkaline earth and ammonium salts thereof c.) olefinically unsaturated phosphonic acids, in particular, for example, vinyl and allylphosphonic acid and the water-soluble alkali, alkaline earth and ammonium salts thereof d.) Sulfomethylated and / or phosphonomethylated acrylamides and the water-soluble alkali, alkaline earth and ammonium salts thereof. is selected.

Process for the preparation of polymers according to Claim 8, characterized in that the monomer solution comprises at least one nonionic monomer of the general formula I

in which R ^{1 is} a hydrogen or a methyl radical, and R ² and R ^{3 are} independently of one another, hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 5 C atoms R ² or R ^{3 is} an OH group, includes.

Process for the preparation of polymers according to Claim 8, characterized in that the monomer solution comprises at least one cationic monomer of the general formula (II)

in the R ^{1 is} hydrogen or a methyl radical, Z _{1 is} O, NH or NR ₄ with R _{4 is} an alkyl radical having 1 to 4 C atoms, Y is one of the groups

are, where Y ₀ and Y ₁ represents an alkylene residue or hydroxyalkylene residue with 2 to 6 C atoms, Y _2, Y _3, Y _4, Y _5, Y _6, Y _7, independently of one another, each represent an alkyl group having 1 to 6 C-atoms, Z ^{- represents} halogen, acetate, SO ₄ CH ₃ ^- .

Process for the preparation of polymers according to Claim 8, characterized in that the monomer solution comprises at least one amphiphilic monomer of the general formula (III) or (IV)

wherein Z _{1 is} O, NH, NR ₄ where R _{4 is} alkyl of 1 to 4 carbon atoms, R _{1 is} hydrogen or methyl, R _{4 is} alkylene of 1 to 6 carbon atoms, R ₅ and R _{6 are} independently alkyl with 1 to 6 carbon atoms, R _{7 is} an alkyl, aryl and / or aralkyl radical having 8 to 32 carbon atoms and Z ^{- is} halogen, pseudohalogen, SO ₄ CH ₃ ^- or acetate or

wherein Z _{1 is} O, NH, NR ₄ with R _{4 is} alkyl having 1 to 4 carbon atoms, R _{1 is} hydrogen or a methyl radical, R _{8 is} hydrogen, an alkyl, aryl and / or aralkyl radical having 8 to 32 Carbon atoms, R _{9 is} an alkylene radical having 2 to 6 carbon atoms n is an integer of 1 and 50 is included.

Process for the preparation of polymers according to one of the claims 1 to 8, characterized in that the composition of the monomer solution for Preparation of the polymers to 0 to 100 wt .-% of anionic Monomers, based on the total amount of monomers.

Process for the preparation of polymers according to one of the claims 1 to 13, characterized in that the polymerization on a endless band performed becomes.

Process for the preparation of a polymer according to one of the claims 1 to 14, wherein the polymer is a polyacrylamide is.

Process for the preparation of polymers according to one of the claims 1 to 15, characterized in that the polymerization with a Redox system, photoinitiator and / or a combination of both is started.

Process for the preparation of polymers according to one of the claims 1 to 16, characterized in that the polymerization is adiabatic carried out becomes.

water-soluble or water-swellable polymers, obtainable according to one of claims 1 to 17th

Use of the polymers according to claim 18 in the hygiene industry, in particular for the production of hygiene articles.

Use of the polymers according to claim 18 in the packaging industry, in particular for the production of packaging components.

Use of the polymers according to claim 18 in Agricultural engineering or agriculture and horticulture, especially as Soil improvers for water and nutrient storage, soil improvers, artificial Floors to plant breeding as well as root protection gels.

Use of the polymers according to claim 18 in the cable industry or telecommunications, in particular as liquid absorbing Components and / or as additives in current or photoconductive cables.

Use of the polymers according to claim 18 as Flocculants, in particular in mining or in wastewater treatment, especially for clarification municipal and industrial wastewater as well as drinking water treatment.

Use of the polymers according to claim 18 as drilling fluids in oil production,

Use of the polymers according to claim 18 in the food industry, in particular as food additives and / or Thickener.

Use of the polymers according to claim 18 in the paper industry, especially as a paper aid, preferably as dispersing agent or retention aid.