DE102005002750A1 - Primer für dentale Edelmetalllegierungen - Google Patents

Abstract

Ein Primer für dentale Edelmetalllegierungen zeichnet sich dadurch aus, dass er wenigstens ein Haftmonomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus DOLLAR A (1) N, N'-Bis(methacryl)cystindiethylester DOLLAR F1 (2) Bis(11-methacryloylamidoundecyl)disulfid DOLLAR F2 (3) N-Lipoyl, N'-methacryloyl-1,6-diaminohexan DOLLAR F3 aufweist.

Description

• Die Erfindung betrifft einen Primer für dentale Edelmetalllegierungen. Edelmetalllegierungen (beispielsweise Gold-, Platin-, Palladium- und Silberlegierungen) werden als Dentalmaterialien verwendet. Es ist problematisch, solche Legierungen mit anderen verwendeten Dentalmaterialien, insbesondere Zementen, zu verbinden. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Primer zu schaffen, mit dessen Hilfe eine gute Verbindung edelmetallhaltiger Dentallegierungen mit polymerisierbaren Zementen möglich ist.
• Der erfindungsgemäße Primer enthält wenigstens ein Haftmonomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: (1) N, N'-Bis(methacryl)cystindiethylester

  

  (2) Bis(11-methacryloylamidoundecyl)disulfid

  

  (3) N-Lipoyl, N'-methacryloyl-1,6-diaminohexan

  
• Dentale Edelmetalllegierungen können im Rahmen der Erfindung beispielsweise Gold, Platin, Palladium, Silber, Ruthenium, Kupfer, Zink, Indium, Gallium, Thallium, Titan, Zinn, Rhodium, Osmium und/oder Iridium enthalten. Goldlegierungen sind besonders bevorzugt. Der erfindungsgemäße Primer bereitet die Oberflächen solcher Edelmetalllegierungen vor für das Anhaften von Materialien, die mit den polymerisierbaren Doppelbindungen des Primers Reaktionen eingehen können. Der erfindungsgemäße Primer kann somit insbesondere eingesetzt werden zur Herstellung einer Bindung zwischen den Edelmetalllegierungen und Dentalmaterialien, die mit den polymerisierbaren Doppelbindungen des Primers eine Polymerisationsreaktion eingehen können. Es kann sich bei diesen Dentalmaterialien z.B. um polymerisierbare Zemente, Adhäsive, Opaker oder dentale Restaurationsmaterialien handeln.
• Der erfindungsgemäße Primer kann die Haftmonomere in einem mit diesen Monomeren nicht reaktiven Lösungsmittel enthalten. In diesem Fall wird zunächst in einem ersten Schritt dieser Primer aufgebracht, in einem zweiten Primerungsschritt werden dann noch mit den Haftmonomeren polymerisierbare Comonomere (insbesondere Acryl- und/oder Methacrylmonomere) aufgebracht und eine Polymerisationsreaktion durchgeführt, die durch geeignete Initiatoren induziert wird. Bevorzugt ist es jedoch, im Rahmen der Erfindung, wenn der Primer die Haftmonomere in einer Harzbasis aufweist, wobei die Harzbasis polymerisierbare Comonomere (insbesondere Acryl- und/oder Methacrylmonomere) enthält. Der Anteil des Haftmonomers am Primer liegt bevorzugt zwischen 0,01 und 1,0 Gew.-%, weiter vorzugsweise 0,05 und 0,2 Gew.-%. Ein bevorzugter Anteil ist etwa 0,1 Gew.-%. Als polymerisierbare Como nomere können beispielsweise Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Phosphorsäureester von Hydroxyethyl(meth)acrylat bzw. Hydroxypropyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure, Malonsäure-mono-(meth)acrylatester, Bersteinsäure-mono-(meth)acrylatester, Maleinsäure-mono-(meth)acrylatester, Glycerin(meth)acrylat, Glycerin(meth)acrylatester, Glycerindi(meth)acrylat, Glycerindi(meth)acrylatester (wie z.B. Glycerindi(meth)acrylatsuccinat), 4-(Meth)acryloyloxyethyltrimellithsäure, Bis-4,6- bzw. Bis-2,5-(Meth)acryloyloxyethyltrimellithsäure, 2-(((Alkylamino)carbonyl)oxy)ethyl-(meth)acrylate, Allyl(meth)acrylat, Butandioldi(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat, Decandioldi(meth)acrylat, Dodecandioldi(meth)acrylat, Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylate, Glycerindi(meth)acrylat, Glycerolpropoxytri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, ethoxylierte und/oder propoxylierte Trimethylolpropantri(meth)acrylate, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat, Bisphenol-A-di(meth)acrylat, ethoxylierte und/oder propoxylierte Bisphenol-A-di(meth)acrylate, 2,2-Bis-4-(3-(meth)acryloxy-2-hydroxy-propoxy)-phenylpropan und davon abgeleitete Verbindungen, Chlor- und Bromphosphorsäureester des Bisphenol-A-glycidyl(meth)acrylats, Urethan(meth)acrylate (wie z.B. 7,7,9-Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecan-1,16-dioxy-dimethacrylat), Polyesterurethan(meth)acrylate, Polyester(meth)acrylate, Polycarbonat(meth)acrylate, Polyamid(meth)acrylate, Polyimid(meth)acrylate, Phosphazen(meth)acrylate, Siloxan(meth)acrylate, Ethylenglycoldimethacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, 2,2-bis[Methacryl-oyloxyethoxyphenyl]propan, Trimethylolethantriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, 4-(2-Methacryloyloxyethyl)-trimellitat, 4-Methacryloxyethyltrimellitatanhydrid, bis(2-Methacryloyloxyethyl)hydrogenphosphat, 2-Methacryloyloxy ethylphenylhydrogenphosphat, 6-Methacryloyloxyhexyldihydrogenphosphat, 10-Methacryloyloxydecyldihydrogenphosphat, tris(2-Methacryloyloxyethyl)phosphat, und N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat verwendet werden.
• Besonders bevorzugte Comonomere sind Monomere, deren pH-Wert im sauren Bereich liegt.
• Zur Aushärtung des erfindungsgemäßen Primers wird bevorzugt ein Initiator bzw. mehrere Initiatoren und optional ein Coinitiator bzw. mehrere Coinitiatoren in den erfindungsgemäßen Primer eingearbeitet. Der erfindungsgemäße Primer kann somit thermisch, photochemisch, d.h. durch Bestrahlung mit UV- und/oder sichtbarem Licht, und/oder durch Reaktion mit der Mund- und/oder Luftfeuchte ausgehärtet werden.
• Die hier verwendbaren Initiatoren können z.B. Photoinitiatoren sein. Diese sind dadurch charakterisiert, dass sie durch Absorption von Licht im Wellenlängenbereich von 300 nm bis 700 nm, bevorzugt von 350 nm bis 600 nm und besonders bevorzugt von 380 nm bis 500 nm und optional durch die zusätzliche Reaktion mit einem oder mehreren Coinitiatoren die Aushärtung des Materials bewirken können. Bevorzugt werden hier Phosphinoxide, Bezoinether, Benzilketale, Acetophenone, Benzophenone, Thioxanthone, Bisimidazole, Metallocene, Fluorone, α-Dicarbonylverbindungen, Aryldiazoniumsalze, Arylsulfoniumsalze, Aryliodoniumsalze, Ferroceniumsalze, Phenylphosphoniumsalze oder eine Mischung aus diesen Verbindungen eingesetzt.
• Besonders bevorzugt werden Diphenyl-2,4,6-trimethyl-benzoylphosphinoxid, Benzoin, Benzoinalkylether, Benzildialkylketale, α-Hydroxy-acetophenon, Dialkoxyacetophenone, α-Aminoacetophenone, i-Propylthioxanthon, Campherchinon, Phenylpropandion, 5,7-Diiodo-3-butoxy-6-fluoron, (eta-6-Cumol)(eta-5-cyclopentadienyl)eisen-hexafluorophosphat, (eta-6-Cumol)(eta-5-cyclopentadienyl)eisen-tetrafluoroborat, (eta-6-Cumol)(eta-5- cyclopentadienyl)eisen-hexafluoroantimonat, substituierte Diaryliodoniumsalze, Triarylsulfoniumsalze oder eine Mischung aus diesen Verbindungen eingesetzt.
• Als Coinitiatoren für eine photochemische Aushärtung werden bevorzugt tertiäre Amine, Borate, organische Phosphite, Diaryliodoniumverbindungen, Thioxanthone, Xanthene, Fluorene, Fluorone, α-Dicarbonylverbindungen, kondensierte Polyaromaten oder eine Mischung aus diesen Verbindungen eingesetzt. Besonders bevorzugt werden N,N-Dimethyl-p-toluolidin, N,N-Dialkyl-alkyl-aniline, N,N-Dihydroxyethyl-p-toluidin, 2-Ethylhexyl-p-(dimethyl-amino)-benzoat, Butyrylcholin-triphenylbutyl-borat oder eine Mischung aus diesen Verbindungen eingesetzt.
• Als Initiatoren können auch sogenannte thermische Initiatoren eingesetzt werden, die durch die Aufnahme von thermischer Energie bei erhöhter Temperatur die Aushärtung des Materials bewirken können. Hierbei werden bevorzugt anorganische und/oder organische Peroxide, anorganische und/oder organische Hydroperoxide, α,α'-Azo-bis(isobutyroethylester), α,α'-Azo-bis(isobutyronitril), Benzpinakole oder eine Mischung aus diesen Verbindungen eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Diacylperoxide wie z.B. Benzoylperoxid oder Lauroylperoxid, Cumolhydroperoxid, Benzpinakol, 2,2'-Dimethylbenzpinakol oder eine Mischung aus diesen Verbindungen eingesetzt. Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend beschrieben.
• Die Herstellung der Haftmonomere geschah wie folgt:
• Beispiel 1
• N,N'-Bis(methacryl)cystindiethylester
• Zu einer Suspension von 5,70g Cystindiethylesterdihydroiodid (10,3 mmol) und 2,50 g Triethylamin (24,8 mmol) in 50 ml trockenem THF wurde bei –20°C eine Lösung von 2,37 g Methacryloylchlo rid (22,7 mmol) in 5 ml THF zugetropft. Anschließend wurde auf Raumtemperatur kommen lassen und nach 3 h auf etwa 200 g Eis gegeben. Das Produkt wurde mit 6× 50 ml Dichlormethan extrahiert und 1× mit 100 ml H₂O gewaschen. Die organische Phase wurde durch Zugabe von 0,002 g BHT(2,6 Di tert.-butyl-4-hydroxytoluol) stabilisiert. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels verblieben 4,29g gelblicher Feststoff, der chromatographisch gereinigt wurde (CH₂Cl₂/MeOH 100/1 bis 10/3). Es wurden 2.03 g farbloser Feststoff erhalten (46%).
• Beispiel 2
• Bis(11-methacryloylamidoundecyl)disulfid
• Zu einer Lösung von 2,65 g 11-Mercaptoundecylaminhydrochlorid (11 mmol) in 50 ml Methanol wurde solange I₂ zugefügt, bis eine schwache Färbung bestehen blieb (ca. 1,6 g, 6,3 mmol). Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wurden Iodspuren im Hochvakuum entfernt. Der Rückstand wurde in ca. 60 ml CHCl₃ und 3 g NEt₃ (30 mmol) suspendiert und bei etwa –5°C innerhalb von 30 min mit 1,65 g Methacroylchlorid versetzt. Um eventuell eingeschlossenes Edukt aus dem Feststoff freizusetzen, wurde 5 min im Ultraschallbad behandelt, dann noch 1 h bei RT gerührt, bevor auf Eiswasser gegeben wurde. Die organische Phase wurde abgetrennt, durch Zugabe von 0,002g BHT stabilisiert und eingeengt. Der Rückstand wurde mit Dichlormethan/Ethanol (99/1 bis 9/1) chromatographiert, wobei 2,37 g schwach gelblicher Feststoff (80%) erhalten wurden.
• Beispiel 3
• N-Lipoyl, N'-methacryloyl-1,6-diaminohexan
• Stufe 1
• Methacrylsäure-6-(t-butyloxycarbonylamido)hexylamid
• Zu einer Suspension von 1,5 g 6-(t-Butyloxycarbonylamido)hexylaminhydrochlorid (6,0 mmol) in 30 ml CHCl₃, 2 ml DMF und 1,5 g NEt₃ (15 mmol) wurden bei –5°C 0,9 g Methacroylchlorid (8,6 mmol) getropft. Anschließend wurde 16 h bei RT gerührt, bevor auf H₂O gegossen wurde. Die wässrige Phase wurde mit CHCl₃ extrahiert, die vereinigten organischen Phasen mit H₂O gewaschen und eingeengt. Es verblieben 1,4 g gelbliches Öl (83%), das langsam erstarrte.
• Stufe 2
• N-Lipoyl, N'-methacryloyl-1,6-diaminohexan
• In eine Lösung von 1,4 g Methacrylsäure-6-(t-butyloxycarbonylamido)hexylamid (4,9 mmol) und 0,002g BHT in 5 ml Ethylacetat wurde trockenes HCl-Gas eingeleitet, wobei ein gelber Niederschlag ausfiel. Nach 1 h langsamen Rühren bei RT wurden die flüchtigen Stoffe im Vakuum abgezogen, wobei ein gelbliches Öl zurückblieb, das in 20 ml CHCl₃ suspendiert wurde. In einem zweiten Kolben wurde eine Mischung aus 1,5 g Liponsäure (7,3 mmol), 1,7 g NEt₃ (17 mmol) und 15 ml trockenem THF langsam mit 0,9 g Isobutylchloroformat (6,6 mmol) versetzt, wobei eine dicke Suspension entstand. Diese Suspension wurde zu der Suspension im ersten Kolben bei ca. 0°C getropft, wobei eine exotherme Reaktion stattfand. Das Gemisch wurde 16 h bei RT gerührt, dann die Lösungsmittel abgezogen. Der Rückstand wurde zwischen CHCl₃ und H₂O verteilt, die organische Phase abgetrennt und mit H₂O gewaschen. Das nach dem Einengen verbleibende Gel wurde in CHCl₃/EtOH (98/2) aufgenommen und chromatographisch gereinigt (CHCl₃/EtOH 98/2 bis 1/1). Es wurden ca. 1,1 g gelblicher Feststoff erhalten (60%).
• Beispiel 4
• Herstellung erfindungsgemäßer Primer
• Als Grundlage der erfindungsgemäßen Primer wurde das kommerziell von der DMG Hamburg erhältliche Produkt AuraCem Liquid verwendet. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Primer wurde AuraCem-Liquid mit jeweils 0,1 Gew.-% der erfindungsgemäßen Haftmonomere (1) , (2) bzw. (3) versetzt.
• Beispiel 5
• Haftverbesserung
• In diesem Beispiel wurde die verbesserte Haftung der erfindungsgemäßen Primer gegenüber dem Stand der Technik dokumentiert. Als edelmetallhaltige Legierungen wurden die hochgoldhaltigen Legierungen Degulor^® M und Degudent^® G der Firma Degussa verwendet. Solche dentalen Restaurationsmaterialien werden in der Praxis häufig mit polymerisierbaren Zementen einzementiert. Für den vorliegenden Versuch wurde als polymerisierbarer Zement Perma-Cem^® der Firma DMG verwendet. Dieser Compomerzement enthält als wesentliche Bestandteile ein Ionomerglas in einer Harzmatrix auf Basis Bis-GMA. Er kann sowohl durch Ionenreaktionen des Ionomerglases als auch durch Polymerisationsrekationen der Harzmatrix aushärten.
• Die Oberfläche der Edelmetalllegierungen wurde mit 1000 grit SiC-Papier angeschliffen. Anschließend wurde PermaCem^® auf die angeschliffenen Oberflächen unter folgenden Bedingungen aufgebracht:
• 1. Ohne Verwendung eines Primers
• 2. Verwendung des kommerziell erhältlichen AuraCem Liquid als Primer, wobei vor dem Aufbringen des Zementes die Primerschicht lichtpolymerisiert wurde,
• 3. Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gemäß Beispiel 1 als Primer, wobei vor dem Aufbringen des Zementes e benfalls eine Lichtpolymerisation durchgeführt wurde.
• Die Haftung des Zementes auf den Edelmetalllegierungen (SBS-Werte) wurden geprüft. Die Ergebnisse waren wie folgt:

  1. kein Primer	3 bis 4 MPa
  2. AuraCem	9,3 MPa
  Liquid Primer
  3. erfindungsgemäße Primer	16 bis 20 MPa

Claims (4)

1. Primer für dentale Edelmetalllegierungen, dadurch gekennzeichnet, dass er wenigstens ein Haftmonomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (1) N, N'-Bis(methacryl)cystindiethylester

   

   (2) Bis(11-methacryloylamidoundecyl)disulfid

   

   (3) N-Lipoyl, N'-methacryloyl-1,6-diaminohexan

   

   aufweist.
2. Primer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Haftmonomers am Primer 0,01 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 0,2 Gew.-% beträgt.
3. Primer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er wenigstens ein zusätzliches Comonomer enthält.
4. Primer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das zusätzliche Comonomer Acryl- und/oder Methacrylgruppen aufweist.