DE102005001945A1

DE102005001945A1 - Automatic pressure free volume dilatometer has sample receptacle and fluid filled capillary with height monitored by computer controlled light barrier system

Info

Publication number: DE102005001945A1
Application number: DE200510001945
Authority: DE
Inventors: Annette Bauer; Monika Prof. Dr. Bauer; Christoph Uhlig; Ralf Motzkus
Original assignee: INNOMAT GmbH
Current assignee: INNOMAT GmbH
Priority date: 2004-01-15
Filing date: 2005-01-14
Publication date: 2005-08-11
Also published as: DE202004000556U1

Abstract

An automatic pressure free volume dilatometer has a sample receptacle and fluid filled capillary (2) providing fluid volume dependent height which is detected (3) by a computer controlled servo motor (1) driven laser (4) light barrier system (5) moving parallel to the capillary. Independent claims are included for the inclusion of temperature sensors (6).

Description

Reaktivharze werden in den verschiedensten Bereichen der Wirtschaft insbesondere im Leichtbau, in der Elektronik und Elektrotechnik sowie im Maschinenbau eingesetzt. Bei Reaktivharzen erfolgt die Formgebung während der chemischen Härtungsreaktion, d.h. während der Bildung des polymeren Netzwerkes. Mit dieser chemischen Härtungsreaktion ist ein Reaktionsschrumpf (chemischer Schrumpf) verbunden. Darüber hinaus schrumpfen heiß härtende Reaktivharze beim Abkühlen auf Umgebungstemperatur (physikalischer Schrumpf). Die Kenntnis sowohl des chemischen als auch des physikalischen Schrumpfes hat enorme Bedeutung für die Qualität und Lebensdauer von Bauteilen. Derzeit existiert jedoch noch keine einfache und zugleich präzise Messmethodik zur Gewinnung von zuverlässigen Daten über den chemischen und physikalischen Schrumpf von Reaktivharzen.reactive resins be in the various sectors of the economy in particular in lightweight construction, in electronics and electrical engineering as well as in mechanical engineering used. With reactive resins shaping takes place during the chemical curing reaction, i.e. while the formation of the polymeric network. With this chemical curing reaction is a reaction shrinkage (chemical shrinkage) connected. Furthermore shrink hot curing reactive resins on cooling at ambient temperature (physical shrinkage). The knowledge has both chemical and physical shrinkage tremendous importance for the quality and Lifetime of components. However, there is no simple one yet and at the same time precise Measuring methodology for obtaining reliable data on the chemical and physical shrinkage of reactive resins.

Als einziges kommerziell erhältliches Gerät existiert bisher ein amerikanisches Gerät (Pressure-Volume-Temperature (PVT) Apparatus der Firma GNOMIX Inc.), mit dem die Druck-Volumen-Temperatur-Zeit-Funktion für Polymere messbar ist. Dieses Gerät wurde hauptsächlich für grundlagenwissenschaftliche Fragestellungen entwickelt. Die Messungen sind mit diesem Gerät jedoch nur unter Druck möglich, wodurch die Bedienung sehr kompliziert und der Messaufwand sehr hoch ist. Zudem ist das Gerät in der Anschaffung sehr kostenintensiv. Dadurch ist dieses Gerät für Aufgaben der Qualitätssicherung und Materialentwicklung im physikalisch-chemischen Labor kleiner und mittlerer Unternehmen nicht geeignet.When only commercially available Device exists so far an American device (Pressure-Volume-Temperature (PVT) Apparatus of the company GNOMIX Inc.), with the the pressure-volume-temperature-time function for polymers is measurable. this device became main for basic scientific Issues developed. However, the measurements are with this device only possible under pressure, which makes the operation very complicated and the measuring effort very is high. In addition, the device in the purchase very expensive. This makes this device suitable for tasks quality assurance and material development in the physicochemical laboratory smaller and medium-sized businesses are not suitable.

Im großen Maße wird bisher die thermisch-mechanische Analyse (TMA) eingesetzt, um die thermische Ausdehnung gehärteter Reaktivharze zu erfassen. Dies erfordert allerdings ausgehärtete Probekörper einer definierten Geometrie. Neben dem zusätzlichen Aufwand zur Herstellung von Probekörpern hat die TMA aber vor allem den Nachteil, dass nur die thermische Ausdehnung gehärteter Reaktivharze gemessen werden kann, jedoch keinerlei Informationen über den chemischen Härtungsschrumpf gewonnen werden können.in the huge Dimensions will So far, the thermal-mechanical analysis (TMA) used to the thermal expansion hardened To detect reactive resins. However, this requires cured specimens of a defined geometry. Besides the extra effort to manufacture of specimens But above all, the TMA has the disadvantage that only the thermal Extension of hardened Reactive resins can be measured, however, no information about the chemical hardening shrinkage can be won.

Bisher gibt es also kein kommerzielles Gerät, mit dem auf einfache Weise sowohl der physikalische als auch der chemische Härtungsschrumpf messbar ist.So far So there is no commercial device with which in a simple way both physical and chemical cure shrinkage is measurable.

Die Methodik der Quecksilber-Volumendilatometrie ist bekannt (vgl. hierzu Snow, A.W.; Armistead, J.P.: Dilatometry on Thermoset Resins; NRL Memorandum Report 6848, 1991). Die von den Autoren hierfür verwendete Glasarmatur umfasst eine Glaskapillare mit Messskala, deren Füllhöhe von der Seite abgelesen werde kann.The Methodology of mercury volume dilatometry is known (see Snow, A.W .; Armistead, J.P .: Dilatometry on Thermoset Resins; NRL Memorandum Report 6848, 1991). The glass fitting used by the authors includes a glass capillary with a measuring scale, whose filling level is read from the side I can.

In der US 2003/46024 A1 wird eine Technik zum automatischen Ablesen der Füllhöhe der mit Messflüssigkeit gefüllten Kapillare von oben, also senkrecht zum Flüssigkeitsspiegel, offenbart. Diese Messtechnik zur Ablesung der Füllhöhe der Messflüssigkeit erreicht durch ein intereferenzoptisches Messprinzip eine hohe Ortsauflösung. Diese hochauflösende Technik bringt allerdings den Nachteil mit sich, dass der erfassbare Messbereich nur klein ist. Eine solche interferenzoptische Messanordnung ist daher für eine Vorrichtung, die nach dem oben erwähnten Prinzip von Snow & Armistead arbeitet, nicht sinnvoll. Die Messung von oben, also mit einer Führung des Lichtstrahles von oben durch die Kapillare hindurch, wäre, wenn überhaupt möglich, für kleine Kapillardurchmesser extrem schwierig zu bewerkstelligen und mit hohem Justage-Aufwand verbunden. Außerdem kann dieses Prinzip nicht für Messungen bei geschlossener Kapillare eingesetzt werden. Und schließlich ist eine hohe Ortsauflösung für Messverfahren gemäß Snow & Armistead überhaupt nicht notwendig, denn höhere Auflösungen lassen sich hier sehr viel einfacher durch kleinere Kapillardurchmesser erreichen. Dagegen ist der geringe Umfang des Messbereichs des in besagter US-Patentanmeldung beschriebenen Messverfahrens für das Verfahren von Snow & Armistead viel zu gering.In US 2003/46024 A1 discloses a technique for automatic reading the filling level of the measuring liquid filled Capillary from above, ie perpendicular to the liquid level revealed. This measuring technique for reading the filling level of the measuring liquid achieves a high spatial resolution through an optical interference measuring principle. These high-resolution However, technology has the disadvantage that the detectable Measuring range is only small. Such an interference optical measuring arrangement is therefore for a device that works on the above-mentioned principle of Snow & Armistead, not meaningful. The measurement from above, so with a guide of the light beam of up through the capillary would, if at all possible, be small capillary diameters extremely difficult to accomplish and with high adjustment effort connected. Furthermore This principle can not be used for measurements be used with closed capillary. And finally is a high spatial resolution for measurement methods according to Snow & Armistead at all not necessary, because higher resolutions can be much easier here by smaller capillary diameter to reach. In contrast, the small size of the measuring range of in said US patent application described measuring method for the Procedure by Snow & Armistead far too low.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Volumendilatometer mit automatisierter Ablesung des Kapillarstandes bereitzustellen, das einfach in der Herstellung ist und die Einstellung eines breiten Messbereichs ermöglicht. Aufgabe der Erfindung ist es weiterhin, Verfahren bereitzustellen, mit denen sich unter Volumenveränderungen vollziehende chemische und/oder physikalische Vorgänge an Proben, z.B. polymerisierenden Reaktivharzen, untersuchen lassen, wobei sich diese Verfahren des Messprinzips der Volumendilatometrie gemäß Snow & Armistead bedienen.task The present invention is a volume dilatometer with automated Provide reading of the capillary level, which is easy in the Manufacturing is possible and the setting of a wide measuring range. The object of the invention is furthermore to provide methods with those under volume changes performing chemical and / or physical operations on samples, e.g. polymerizing reactive resins, examine, where operate these methods according to the measurement principle of volume dilatometry according to Snow & Armistead.

Erfindungsgemäß wird ein Gerät bereitgestellt, mit dem unter Zugrundelegen der Methodik der oben genannten Quecksilber-Volumendilatometrie auf einfache und gleichzeitig automatisierte Weise Volumenänderungen flüssiger oder fester Körper messbar sind, die einem gewählten Temperaturänderungsprofil unterworfen wurden. Die infolge physikalischer und/oder chemischer Vorgänge wie z.B. einem Härtungsschrumpf, Kristallisationsvorgängen oder anderen reversiblen oder irreversiblen Phänomenen chemischer oder physikalischer Natur auftretende Volumenänderung lässt eine Vielzahl von direkten oder indirekten Messungen solcher Zustandsänderungen zu. So können mit dem automatisierten, drucklosen Volumendilatometer der vorliegenden Erfindung u.a. das spezifische Volumen bzw. die Dichte als Funktion der Temperatur und Zeit gemessen werden. Durch geeignete Temperatur-Zeit-Messprogramme lassen sich aus der Messkurve der Härtungsschrumpf, der thermische Volumenausdehnungskoeffizient sowie die Glastemperatur bestimmen. Außerdem kann aus den erhaltenen Daten der Umsatz von Vernetzungsreaktionen, vorwiegend in organischen, polymerisierenden Proben, ermittelt werden, und/oder es können daraus reaktionskinetische Parameter wie Reaktionsgeschwindigkeit oder Aktivierungsenergie abgeleitet werden. Auch für die Beobachtung von Kristallisations- und Schmelzvorgängen eignet sich die erfindungsgemäße Vorrichtung.According to the invention, a device is provided with which, based on the methodology of the aforementioned mercury volume dilatometry, volume changes of liquid or solid bodies which have been subjected to a selected temperature change profile can be measured in a simple yet automated manner. The volume change due to physical and / or chemical processes, such as hardening shrinkage, crystallisation processes or other reversible or irreversible phenomena of a chemical or physical nature, permits a large number of direct or indirect measurements of such state changes to. Thus, with the automated volumetric volumetric dilatometer of the present invention, inter alia, the specific volume or density can be measured as a function of temperature and time. By means of suitable temperature-time measuring programs, it is possible to determine the hardening shrinkage, the thermal expansion coefficient and the glass transition temperature from the measuring curve. In addition, from the data obtained, the conversion of crosslinking reactions, mainly in organic, polymerizing samples, can be determined, and / or reaction kinetic parameters such as reaction rate or activation energy can be derived therefrom. Also for the observation of crystallization and melting processes, the device according to the invention is suitable.

Das Grundprinzip der Messung ist in 1 aufgezeigt. Dieser zeigt ein automatisiertes, druckloses Volumendilatometer mit einer Linearachse mit Servomotor (1), einer Kapillare (2), einem Phototransistor (3), einem Laser (4), Spiegeln (5), einem Temperaturfühler (6) und einem Thermostat (7). Dabei sind Linearachse mit Servomotor (1), Laser (4) bzw. Lichtschranke, Temperaturfühler (6) und Thermostat (7) an einen PC (2) angeschlossen, mit Hilfe dessen die Steuerung der Gerätekomponenten sowie die Erfassung der Messdaten erfolgt.The basic principle of the measurement is in 1 demonstrated. This shows an automated, no-pressure volume dilatometer with a linear axis with servomotor ( 1 ), a capillary ( 2 ), a phototransistor ( 3 ), a laser ( 4 ), Mirroring ( 5 ), a temperature sensor ( 6 ) and a thermostat ( 7 ). Here are linear axis with servomotor ( 1 ), Lasers ( 4 ) or photocell, temperature sensor ( 6 ) and thermostat ( 7 ) to a PC ( 2 ), with the help of which the control of the device components and the acquisition of the measured data takes place.

Das Messprinzip beruht darauf, dass eine bekannte Menge flüssiger oder fester Probe von einer bekannten Menge Messflüssigkeit, vorzugsweise Quecksilber oder Silikonöl oder dergleichen, in einem bekannten Volumen luftfrei umschlossen wird. Bei einer isothermen Härtung einer Harzprobe beispielsweise ändert sich die Höhe der Flüssigkeitssäule in der Kapillare nur in Abhängigkeit vom Volumen der Harzprobe. Bei temperaturabhängigen Messungen wird das spezifische Volumen mit Hilfe einer vorherigen (einmaligen) Kalibrierung bestimmt, indem die thermische Ausdehnung der Messflüssigkeit (z. B. des Quecksilbers) und der Glasapparatur korrigiert wird (die mathematischen Beziehungen hierfür sind angegeben in: Snow, A.W.; Armistead, J.P.: Dilatometry on Thermoset Resins; NRL Memorandum Report 6848, 1991).The Measuring principle is based on that a known amount of liquid or solid sample of a known amount of measuring liquid, preferably mercury or silicone oil or the like, air-free enclosed in a known volume becomes. In an isothermal cure For example, a resin sample changes the height the liquid column in the Capillary only in dependence from the volume of the resin sample. For temperature-dependent measurements, the specific Volume determined by means of a previous (one-off) calibration, by the thermal expansion of the measuring liquid (eg of mercury) and the glass apparatus is corrected (the mathematical relationships therefor are given in: Snow, A.W .; Armistead, J.P .: Dilatometry on Thermoset Resins; NRL Memorandum Report 6848, 1991).

Kernstück des Volumendilatometers bilden ein abnehmbarer Glaskolben und eine Präzisionskapillare (2). Die zu messende Probe wird in den Glaskolben eingebracht, der vakuumdicht mit einer Präzisionskapillare verbunden wird. Anschließend wird mindestens eine Flüssigkeit (Quecksilber, ein Silikonöl oder dergleichen) bis zu einer bestimmten Höhe in der Kapillare aufgefüllt. Diese – erste – Flüssigkeit kann entweder die einzige Messflüssigkeit sein (wobei dann eine Phasengrenze zu dem über der Kapillarflüssigkeit stehenden Gas bzw. Vakuum vorhanden ist), oder sie kann mit einer zweiten Messflüssigkeit überschichtet sein, die einen optischen Kontrast (Hell-Dunkel-Kontrast oder Kontrast aufgrund einer anderen Farbe, anderen Transmissionseigenschaften für Licht oder einer anderen Intensität des emittierten Farbspektrums im sichtbaren, aber ggf. auch im nicht-sichtbaren Bereich) an der Phasengrenze liefert. Beispiele für zwei Flüssigkeiten sind Quecksilber in Kombination mit einer transparenten, farblosen oder gefärbten, leichteren Flüssigkeit wie einem Silikonöl, oder eine transparente, schwerere Flüssigkeit, die mit einer nicht-transparenten oder gefärbten, leichteren Flüssigkeit überschichtet ist, die sich mit der ersten Flüssigkeit nicht mischt. Um eine exakte Temperierung zu gewährleisten, versenkt man die gefüllte Kapillare teilweise in einem Thermostaten (7). Zunächst wird das Volumen der Probe im Ausgangszustand bei Raumtemperatur bestimmt. Danach wird das gewünschte Temperaturprogramm gestartet, und die Höhe der Phasengrenze zwischen der ersten Messflüssigkeit und der Gasphase oder der zweiten Messflüssigkeit wird von der Seite automatisch gemessen, vorzugsweise kontinuierlich in vorgegebenen Zeitabständen, und zusammen mit der jeweiligen Temperatur in einem Messcomputer (vgl. 2) gespeichert. Die automatisierte Erfassung der Füllhöhe erfolgt dabei durch optische Erkennung durch ein Lichtschrankensystem. Dieses besteht aus einer Lichtschranke wie z. B. einem Laser (4), der auf einer Linearachse (1) montiert ist und mit einem Linearmotor parallel zur Kapillare verfahren werden kann. Die Phasengrenze der Flüssigkeitssäule der ersten Messflüssigkeit zur Gasphase bzw. zur zweiten Messflüssigkeit (und damit die Füllhöhe der ersten Flüssigkeitssäule) entspricht der aktuellen Position der Linearachse im Umschaltpunkt der Lichtschranke. Sie wird vorzugsweise in regelmäßigen Zeitabständen zusammen mit der aktuellen Temperatur des Temperaturfühlers (6) gemessen. Der Temperaturfühler (6) wird im Thermostaten (7) in der Nähe des Glaskolbens positioniert und soll die Temperatur der Messflüssigkeit und der Probe widerspiegeln. Die notwendigen Überwachungs- und Steuerungsfunktionen werden von einem Messcomputer (vgl. 2) durchgeführt. Zu diesem Zweck kann eine eigens hierfür entwickelte Software eingesetzt werden, die einen vollautomatischen Messbetrieb ermöglicht. Beispielsweise kann die Bewegung des Linearmotors computergestützt erfasst werden, und über den zurückgelegten Weg des Motors kann die Höhe der Flüssigkeitssäule bzw. die erwähnte Phasengrenze bestimmt werden. Das Messprogramm bietet dem Anwender des Volumendilatometers die Möglichkeit zur automatisierten Messung und Auswertung der relevanten Messdaten. Es enthält neben einer Menüführung und den dazugehörigen Eingabemasken eine Konsistenzprüfung der Daten zur Vermeidung von Eingabe- und Bedienfehlern sowie fehlerhaften Messwerten.The heart of the volume dilatometer is a removable glass bulb and a precision capillary ( 2 ). The sample to be measured is introduced into the glass flask, which is connected in a vacuum-tight manner to a precision capillary. Subsequently, at least one liquid (mercury, a silicone oil or the like) is filled to a certain height in the capillary. This - first - liquid may be either the only measuring liquid (in which case there is a phase boundary with the gas or vacuum above the capillary liquid), or it may be covered with a second measuring liquid which has an optical contrast (light-dark contrast or contrast due to another color, other transmission properties for light, or another intensity of the emitted color spectrum in the visible but possibly also in the non-visible region) at the phase boundary. Examples of two liquids are mercury in combination with a transparent, colorless or colored, lighter liquid such as a silicone oil, or a transparent, heavier liquid which is overcoated with a non-transparent or colored, lighter liquid that does not mix with the first liquid mixed. In order to ensure exact temperature control, the filled capillary is partially immersed in a thermostat ( 7 ). First, the volume of the sample in the initial state at room temperature is determined. Thereafter, the desired temperature program is started, and the height of the phase boundary between the first measuring liquid and the gas phase or the second measuring liquid is measured automatically from the side, preferably continuously at predetermined time intervals, and together with the respective temperature in a measuring computer (see. 2 ) saved. The automated detection of the filling level is carried out by optical detection by a light barrier system. This consists of a light barrier such. B. a laser ( 4 ), which is mounted on a linear axis ( 1 ) and can be moved with a linear motor parallel to the capillary. The phase boundary of the liquid column of the first measuring liquid to the gas phase or to the second measuring liquid (and thus the filling level of the first liquid column) corresponds to the current position of the linear axis in the switching point of the light barrier. It is preferably at regular intervals together with the current temperature of the temperature sensor ( 6 ). The temperature sensor ( 6 ) is in the thermostat ( 7 ) is positioned near the glass bulb and should reflect the temperature of the sample and the sample. The necessary monitoring and control functions are performed by a measuring computer (cf. 2 ) carried out. For this purpose, a specially developed software can be used, which allows a fully automatic measurement operation. For example, the movement of the linear motor can be detected computer-aided, and over the distance covered by the motor, the height of the liquid column or the mentioned phase boundary can be determined. The measuring program offers the user of the volume dilatometer the possibility of automated measurement and evaluation of the relevant measurement data. In addition to a menu navigation and the corresponding input masks, it contains a consistency check of the data to avoid input and operating errors as well as incorrect measured values.

Das automatisierte, drucklose Volumendilatometer ermöglicht unter anderem die automatisierte und drucklose Bestimmung des physikalischen und chemischen Härtungsschrumpfes von Materialien. Wesentlich bedeutsamer als diese Kennzahl ist jedoch, dass nicht nur der Schrumpf als Differenz des Anfangs- und Endvolumens (bezogen auf das Ausgangsvolumen) bei Raumtemperatur erhalten werden kann, sondern die exakte Volumen-Temperatur-Zeit-Funktion für den gesamten Härtungszyklus (sowie den Lebenszyklus eines Bauteils). Somit lässt sich mit dem automatisierten drucklosen Volumendilatometer die Volumen-Temperatur-Zeit-Funktion für exakt den Härtungs- und Lebenszeit-Zyklus bestimmen, der auch in der industriellen Anwendung des jeweiligen Harzes gefahren wird. Darin liegt eine wesentliche Bedeutung der Methode. Denn auf Grund dieser Daten können wesentlich genauere, d.h. realistischere FE-Simulationen von Bauteilen (z.B. in der Elektronik oder Elektrotechnik) durchgeführt werden, als das auf Basis der bisher verwendeten, zumeist mittels TMA gemessenen linearen Ausdehnungskoeffizienten möglich ist. Die Kenntnis der exakten Volumen-Temperatur-Zeit-Funktionen für den gesamten Härtungszyklus ermöglicht außerdem z.B. materialspezifische Optimierungen von Härtungsreaktionen in der industriellen Fertigung. So lassen sich beispielsweise durch Anpassung der Heizrate Einsparungen bei der Prozessdauer und den Energiekosten realisieren. Als weiterer Vorteil wäre zu nennen, dass die zu untersuchenden Proben regellos geformt sein können, also kein hoher Probenpräparationswaufwand notwendig ist. Ferner reichen schon sehr geringe Probenmengen zur Bestimmung des physikalischen und chemischen Schrumpfes aus.The automated, unpressurized volumendila Among other things, tometer enables the automated and unpressurized determination of the physical and chemical hardening shrinkage of materials. Significantly more important than this figure, however, is that not only the shrinkage as the difference of the initial and final volume (based on the initial volume) can be obtained at room temperature, but the exact volume-temperature-time function for the entire curing cycle (and the life cycle a component). Thus, the volume-temperature-time function can be determined with the automated unpressurized volumetric dilatometer for exactly the curing and lifetime cycle, which is also used in the industrial application of the respective resin. This is an essential meaning of the method. Because of this data much more accurate, ie more realistic FE-simulations of components (eg in electronics or electrical engineering) can be performed, than is possible on the basis of the previously used, usually by means of TMA linear expansion coefficients. The knowledge of the exact volume-temperature-time functions for the entire curing cycle also allows, for example, material-specific optimizations of hardening reactions in industrial production. For example, savings in process duration and energy costs can be achieved by adjusting the heating rate. Another advantage would be that the samples to be examined can be shaped randomly, so no high Probenpräparationswaufwand is necessary. Furthermore, even very small amounts of sample are sufficient for determining the physical and chemical shrinkage.

Bei den zu untersuchenden Materialien kann es sich wie bereits erwähnt sowohl um feste als auch um flüssige Proben handeln. Dies hat den Vorteil, dass sowohl die Volumenausdehnung von Festkörpern als auch von Flüssigkeiten messbar ist und somit die Volumen-Zeit-Temperatur-Funktion eines härtenden Harzes vom anfänglichen flüssigen Zustand (Monomer) bis zum vernetzten Polymernetzwerk (Festkörper) in Abhängigkeit von Zeit und Temperatur in einer Messung bestimmt werden kann.at As already mentioned, the materials to be investigated may be both around solid as well as liquid Samples act. This has the advantage that both the volume expansion of solids as well as liquids is measurable and thus the volume-time-temperature function of a curing Resin from the initial liquid State (monomer) to the networked polymer network (solid state) in dependence of time and temperature in one measurement can be determined.

Das erfindungsgemäße Volumendilatometer erlaubt u.a. die automatisierte drucklose Messung des Volumenschrumpfes, des Spezifischen Volumens, des thermischen Ausdehnungskoeffizienten, der Glastemperatur und der Dichte von Materialien (Werkstoffen), unabhängig davon, ob diese bei dem gewählten Temperaturprofil ausschließlich physikalische Zustandsänderungen unterworfen sind oder auch chemische Reaktionen durchlaufen. Außerdem kann aus den erhaltenen Daten der Umsatz von Vernetzungsreaktionen, vorwiegend in organischen, polymerisierenden Proben, ermittelt werden, und/oder es können reaktionkinetische Parameter wie Reaktionsgeschwindigkeit oder Aktivierungsenergie abgeleitet werden. Das Volumendilatometer erlaubt auch die Beobachtung von Kristallisations- und Schmelzvorgängen, die ja ebenfalls abrupte Volumenänderungen hervorrufen können, welche proportional dem Kristallisationsgrad sind. Hier kann beispielsweise über eine Volumenänderung der Kristallisationsgrad quantitativ ermittelt werden, oder die Kinetik der Kristallisation (Schmelze) kann über die Zeit- und Temperaturabhängigkeit des Prozesses (also z.B. über eine Auswertung der 1. Ableitung der Volumen-Zeit- oder Volumen-Temperatur-Kurve) verfolgt werden. Die Vorgehensweise ist derjenigen bei der Beobachtung chemischer Vorgänge analog, wobei chemische Reaktionen häufig und Härtungsreaktionen von organischen Polymerharzen in der Regel irreversibel sind, während Kristallisationsvorgänge in beiden Richtungen der Temperaturachse (d.h. Kristallisation wie auch Schmelze) beobachtet werden können. Für beide Arten von Vorgängen gilt, dass man das Volumendilatometer analog wie die DSC-Methode einsetzen kann, aber dabei den Vorteil hat, dass die Basislinie beim Volumendilatometer reproduzierbar und unabhängig von der Heizrate und sonstigen kinetischen Faktoren ist.The Volume dilatometer according to the invention allowed et al the automated unpressurized measurement of volume shrinkage, of the specific volume, the coefficient of thermal expansion, the Glass temperature and the density of materials, regardless of whether these at the selected Temperature profile exclusively physical state changes are subjected or undergo chemical reactions. In addition, can from the data obtained, the conversion of crosslinking reactions, predominantly in organic, polymerizing samples, and / or it can reaction kinetic parameters such as reaction rate or activation energy be derived. The volume dilatometer also allows observation Crystallization and melting processes, which also abrupt volume changes can cause which are proportional to the degree of crystallization. Here, for example, via a volume change the degree of crystallinity can be determined quantitatively, or Kinetics of crystallization (melt) may vary over time and temperature of the process (e.g. an evaluation of the 1st derivative of the volume-time or volume-temperature curve) be followed. The procedure is that in the observation of chemical operations analog, whereby chemical reactions are frequent and hardening reactions of organic Polymer resins are usually irreversible, while crystallization processes in both Directions of temperature axis (i.e., crystallization as well as melt) can be observed. For both Types of operations It is true that the volume dilatometer is analogous to the DSC method but has the advantage that the baseline at Volume dilatometer reproducible and independent of the heating rate and other kinetic factors.

3 zeigt die volumendilatometrische Messung eines kompletten typischen Härtungszyklus. Verglichen sind hier zwei Cyanatharze, die die gleichen funktionellen Gruppen besitzen und daher den gleichen chemischen Härtungsmechanismus aufweisen, sich aber infolge einer unterschiedlichen Monomerstruktur bezüglich des anfänglichen Aggregatzustandes unterscheiden. Dabei bedeuten: (1) = Aufheizphase (2) = Schmelzen des kristallinen Monomers (3) = isotherme Härtung (4) = Abkühlphase. B10 ist das hochreine Monomer des Dicyanates vom Bisphenol A, PT30 ist ein multifunktionelles vom Phenol-Novolak abgeleitetes Cyanat. PT30 ist eine bei Raumtemperatur hochviskose Flüssigkeit, während B10 bei RT kristallin vorliegt. Daher unterscheiden sich die in der Figur mit (1) gekennzeichneten Aufheizkurven (mit konstanter Heizrate) für beide Harze. Bei B10 findet sich bei ca. 80 °C eine Stufe, die durch das Aufschmelzen des kristallinen Monomers entsteht (2). Bei PT30 verläuft die gesamte Phase des Aufheizens ohne Stufe und ist – ebenso wie bei B10 – durch die Volumenexpansion der Flüssigkeit infolge thermischer Ausdehnung gekennzeichnet. Mit (3) ist in 3 die isotherme Härtungsstufe gekennzeichnet. Die Höhe des Abfalls entspricht dem isothermen Härtungsschrumpf. Phase (4) zeigt die Abkühlung des gehärteten Harzes. Der Abfall des Volumens entsteht hier durch die physikalische Schrumpfung des gehärteten Festkörpers. Da die Glastemperatur in diesem Beispiel oberhalb der Härtungstemperatur liegt, ist die Abkühlkurve annähernd linear. Aus der Differenz von Anfangs- und Endvolumen (bezogen auf das Anfangsvolumen) bei Raumtemperatur ergibt sich der thermische Schrumpf. 3 shows the volume dilatometric measurement of a complete typical cure cycle. Two cyanate resins are compared here, which have the same functional groups and therefore have the same chemical curing mechanism, but differ due to a different monomer structure with respect to the initial state of aggregation. Where: 1 ) = Heating-up phase ( 2 ) = Melting of the crystalline monomer ( 3 ) = isothermal hardening ( 4 ) = Cooling phase. B10 is the high-purity monomer of dicyanate from bisphenol A, PT30 is a multifunctional cyanate derived from phenol novolac. PT30 is a highly viscous liquid at room temperature while B10 is crystalline at RT. Therefore, the differences in the figure with ( 1 ) heating curves (with constant heating rate) for both resins. At B10, at about 80 ° C, there is a step that results from the melting of the crystalline monomer ( 2 ). In PT30, the entire heating phase is without a step and, as with B10, is characterized by the volume expansion of the fluid due to thermal expansion. With ( 3 ) is in 3 the isothermal curing step is characterized. The height of the waste corresponds to the isothermal hardening shrinkage. Phase ( 4 ) shows the cooling of the cured resin. The drop in volume arises here due to the physical shrinkage of the hardened solid. Since the glass transition temperature in this example is above the cure temperature, the cooling curve is approximately linear. The difference between initial and final volumes (based on the initial volume) at room temperature results in thermal shrinkage.

11: Linearachse mit Servomotorlinear axis with servomotor
22: Kapillare mit Quecksilbercapillary with mercury
33: Phototransistorphototransistor
44: Laserlaser
55: Spiegelmirror
66: Temperaturfühlertemperature sensor
77: Thermostatthermostat
88th: PC zur Messwerterfassung (Position der Lichtschranke,PC for measured value acquisition (position of the light barrier,
: Temperatur, Füllstandssignal), Motoransteuerung,Temperature, Level signal) Motor control,
: Temperaturregelung, Auswertung und grafischen DarstellungTemperature control, Evaluation and graphical representation
99: LichtschrankensystemLight barrier system

Das Lichtschrankensystem, das in 1 mit den Komponenten Phototransistor, Laser und Spiegel gezeigt ist, ist in 2 mit 9 bezeichnet.The light barrier system, which in 1 shown with the components phototransistor, laser and mirror is in 2 With 9 designated.

Claims

Apparatus for measuring a volume change performing physical and / or chemical process in one Sample using volume dilatometry comprising: - a volume dilatometer with a sample vessel and a Capillary for receiving a measuring liquid with a volume the sample dependent filling level and - a light barrier system for detecting the liquid filling level in the Capillary.

Device according to claim 1, characterized in that that the light barrier system mounted on a linear axis, parallel to the capillary movable light source and a detector for of the Light emitted, falling through the capillary through Light includes.

Device according to claim 2, characterized in that that the light source is a laser and the detector is a phototransistor is.

Device according to Claim 2 or 3, characterized that the light with the help of a mirror system of the light source led to the detector.

Device according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the light source by means of a servo motor can be moved on the linear axis.

Device according to one of the preceding claims, further comprising a means for controlling the temperature of the sample, e.g. a thermostat with temperature sensor.

Apparatus according to any preceding claim, further comprising a computer connected to the light barrier system is and controls this.

Device according to claim 7, characterized in that that the computer to signals the photocell and / or the temperature sensor's position the light source of the light barrier system on the linear axis and / or controls the temperature of the thermostat, which determines the height of the liquid column can be.

Apparatus according to claim 7 or claim 8, characterized in that the computer contains software that a fully automatic measuring operation and / or the automated Evaluation of the relevant measurement data allows.

Device according to claim 9, characterized in that that the software has a measuring program with menu guidance and associated input masks includes, with which a consistency check of data for avoidance input and operating errors as well as erroneous measured values is possible.

Device according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the capillary with a colored or against air significantly less translucent measuring liquid filled or that the capillary with a first measuring liquid and a second, about the first measuring liquid layered measuring liquid filled is, wherein the two measuring liquids with respect to their optical properties, in particular their emitted color spectrum and / or their emission intensity and / or their transmission properties, different from each other.

Device according to claim 11, characterized in that that the capillary is filled only with mercury or a silicone oil or that with mercury and a layered second, transparent liquid filled is.

A method of measuring volume and volume change in a physical and / or chemical process on a sample using volume dilatometry comprising the steps of i) introducing the sample into a vessel, ii) vacuum sealing the vessel with a capillary and evacuating the capillary and vessel iii) introducing at least one first measuring liquid into the capillary, iv) introducing the vessel and at least parts of the capillary into a thermostated environment and allowing temperature compensation between Sample and the thermostated environment; v) determining the initial fill level of the first measurement liquid in the capillary; vi) running a desired and / or preselected temperature program in the thermostated environment of the vessel and the capillary, and (vii) determining the final fill level of the first measurement liquid in the capillary during and / or at the end of the temperature program, characterized in that the optical Determination of the filling level of the measuring liquid takes place during and / or at the end of the temperature program in an automated form, wherein the filling height of the capillary is determined from the side.

Method according to claim 13, characterized in that that the measuring liquid in the capillary consists of a single liquid or that they consists of a first and a second liquid, one above the other layered, wherein the two measuring liquids with respect to their optical properties, in particular their emitted color spectrum and / or their emission intensity and / or their transmission properties, different from each other, so, that the filling height of the first Measuring liquid over the optical changes at the phase boundary between this liquid and the adjacent one Gas or the adjacent second liquid can be detected.

Method according to claim 14, characterized in that that the first measuring liquid in the capillary is mercury or an undyed or colored silicone oil.

Method according to one of claims 13 to 15, characterized that an automatic optical determination of the level in addition to specified times while the expiry of the temperature program takes place.

Method according to claim 16, characterized in that that the filling level of the measuring liquid during the Running the temperature program at regular intervals determined becomes.

Method according to one of claims 13 to 17, characterized that the measurement data from step (vii) are stored in a measurement computer.

Method according to one of claims 13 to 18, characterized that the optical determination of the liquid level over a light barrier system is effected.

Method according to one of claims 13 to 19, characterized that temperature changes while of the temperature program by controlling the temperature in one with a temperature sensor equipped thermostats are made.

A method according to any one of claims 13 to 20, wherein the method (a) the density and / or the volume and / or the thermal, i.e. physical, volume and / or chemical hardening shrinkage the sample is measured, which in particular is a subject to heat polymerizing sample is like a reactive resin sample containing a chemical curing reaction is subjected, or (b) the conversion of polymer crosslinking is determined in the sample, where viii) the volume shrinkage the sample during the sequence of the temperature program is calculated from the filling height difference, and xi) the turnover of the crosslinking reaction on the basis of the volume shrinkage data is calculated, or (c) reaction kinetic parameters of Sample such as reaction rate or activation energy at a Polymer crosslinking reaction are measured, wherein viii) the Volume difference from the filling height difference is calculated, ix) a reaction peak by forming the 1st derivative of Curve (s) obtained by plotting the specific volume against the Temperature and / or time is / are determined, x) the position and / or shape of the peak, its dependence on temperature, time and / or heating rate and / or thermal history is evaluated and xi) the desired reaction kinetic parameters from the data obtained under (viii) is derived, or (d) crystallization or melting processes observed become.