DE102005000938A1

DE102005000938A1 - Adsorptive recovery of xenon from krypton-xenon mixed gas

Info

Publication number: DE102005000938A1
Application number: DE200510000938
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr. Müller; Michael Dr. Hesse; Hermann Dr. Pütter; Markus Dr. Kamieth; Kerstin Dr. Schierle-Arndt
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-01-07
Filing date: 2005-01-07
Publication date: 2006-07-20
Also published as: WO2006072573A3; WO2006072573A2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Xenon aus Gasgemischen, die Krypton und Xenon als Hauptkomponenten beinhalten, wobei das Gasgemisch mit einem porösen metallorganischen Gasgemisch in Kontakt gebracht wird und anschließend Xenon durch Desorption gewonnen wird.The present invention relates to a process for recovering xenon from gas mixtures containing krypton and xenon as main components, wherein the gas mixture is contacted with a porous organometallic gas mixture and then xenon is recovered by desorption.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Gewinnung von Xenon aus Gasgemischen, die Krypton und Xenon als Hauptkomponenten beinhalten, sowie die Verwendung von porösen metallorganischen Gerüstmaterialien für solche Verfahren.The The present invention relates to methods for recovering xenon from gas mixtures containing krypton and xenon as main components, as well as the use of porous organometallic frameworks for such Method.

Xenon ist ein Edelgas, das beispielsweise Verwendung in speziellen Bereichen der Leuchtmittelherstellung und Medizintechnik findet. Insbesondere bei der Verwendung als medizinisches Gas werden an diese hohe Reinheitsanforderungen gestellt.xenon is a noble gas, for example, use in special areas the bulb manufacturing and medical technology finds. Especially When used as a medical gas to these high purity requirements posed.

Als Hauptquelle für die Gewinnung von Xenon ist Luft zu betrachten. Hierbei stellt Xenon zusammen mit anderen Edelgasen ein Nebenbestandteil von etwa 0,9 Vol.-% dar.When Main source for The production of xenon is air. This is xenon together with other noble gases a minor component of about 0.9 Vol .-% dar.

Die rektifikative Trennung der Bestandteile verflüssigter Luft stellt nach wie vor ein Standardverfahren dar, um Stickstoff und Sauerstoff als Hauptbestandteile zu trennen und mit hoher Reinheit zu gewinnen. Als eine weitere Fraktion fällt bei diesem Verfahren ein Gasgemisch an, das hauptsächlich Krypton und Xenon enthält.The rectificative separation of the constituents of liquefied air continues to diminish before a standard method to nitrogen and oxygen as Main components to separate and to win with high purity. As another faction falls in this process, a gas mixture, mainly krypton and xenon contains.

Unter anderem aus diesem Grund wurden Verfahren entwickelt, die die Abtrennung von Xenon aus Krypton/Xenon-Gemischen zur Aufgaben haben, um Xenon mit hoher Reinheit zu gewinnen.Under For this reason, other processes have been developed that require separation Xenon from krypton / xenon blends are required to xenon to win with high purity.

Prinzipiell besteht die Möglichkeit das anfallende Krypton/Xenon Gasgemisch weiter mittels Tieftemperaturrektifikation aufzutrennen. Die aus der Luftzerlegung erhaltenen Gasströme aus der Krypton/Xenon Fraktion sind jedoch meist zu gering, um diese nochmals in effizienter Weise der besagten Trennmethode zu unterwerfen.in principle it is possible the resulting krypton / xenon gas mixture further by means of cryogenic rectification separate. The obtained from the air separation gas flows from the However, krypton / xenon fractions are usually too low to handle this again to efficiently subject said separation method.

Eine Alternative zur Trennung von Krypton und Xenon beschreibt GB 1 403 987 . Hier wird eine aus der Luftzerlegung erhaltene Rohfraktion aus Krypton und Xenon verflüssigt und fraktioniert verdampft und das entstehende Gas einer Adsorptionskolonne, die mit Silikagel oder Aktivkohle als Adsorbens gefüllt ist, zugeführt.An alternative to the separation of krypton and xenon describes GB 1 403 987 , Here, a crude fraction of krypton and xenon obtained from the air separation is liquefied and fractionally evaporated, and the resulting gas is fed to an adsorption column filled with silica gel or activated carbon as the adsorbent.

WO-A 97/19454 beschreibt die Trennung von Krypton und Xenon mit Hilfe von Zeoliten als Membrane. Bei der Verwendung von Membranen ist der hohe Druck, der verwendet werden muss, um einen ausreichenden Durchsatz zu erreichen von Nachteil.WO-A 97/19454 describes the separation of krypton and xenon with the aid of of zeolites as a membrane. When using membranes is the high pressure that needs to be used to provide adequate Throughput to achieve disadvantageous.

Insgesamt haben die verwendeten Materialien als Adsorbens oder Membranmaterial den Nachteil, dass deren Effizienz in Bezug auf die Aufnahmekapazität und deren Trennwirkung meist begrenzt ist. Insbesondere weisen Zeolithe den Nachteil auf, dass für diese hohe Sorptionsenergien erforderlich sind und sie eine nachteilige Kinetik bei der Trennung zeigen, die sich beispielsweise darin widerspiegeln, dass mit hohen Gasvolumenströmen, langen Ad- bzw. Desorptionszeiten und hohen Desorptionstemperaturen gearbeitet werden muss.All in all have the materials used as adsorbent or membrane material the disadvantage that their efficiency in terms of absorption capacity and their separation effect is usually limited. In particular, zeolites have the disadvantage that for These high sorption energies are required and they are detrimental Show kinetics of separation, reflected, for example, in that with high gas flow rates, long adsorption and desorption times and high desorption temperatures has to be worked.

Es besteht daher ein Bedarf, Verfahren bereitzustellen, die auf einfache Weise eine effiziente Trennung von Xenon und Krypton erreichen, wobei Xenon in hoher Reinheit erhalten werden kann.It There is therefore a need to provide methods that are simple Way to achieve efficient separation of xenon and krypton, wherein xenon can be obtained in high purity.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt daher darin, ein Verfahren bereitzustellen, um mit Hilfe eines neuen Sorbens eine verbesserte Trennung von Xenon und Krypton aus Gasgemischen, die diese Edelgase als Hauptkomponenten beinhalten, zu erhalten.The It is therefore an object of the present invention to provide a process to provide improved with the help of a new sorbent Separation of xenon and krypton from gas mixtures containing these noble gases as main components.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Gewinnung von Xenon aus Gasgemischen, die Krypton und Xenon als Hauptkomponenten beinhalten, die Schritte umfassend

(a) In Kontakt bringen des Gasgemisches mit mindestens einem Sorbens enthaltend ein poröses metallorganisches Gerüstmaterial, wobei das Gerüstmaterial Xenon aus dem Gasgemisch aufnimmt und mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische Verbindung enthält und
(b) Desorption des Xenons.

The object is achieved by a method according to the invention for obtaining xenon from gas mixtures which contain krypton and xenon as main components, comprising the steps

(A) bringing into contact the gas mixture with at least one sorbent containing a porous organometallic framework material, wherein the framework material xenon from the gas mixture and at least one at least one metal ion coordinatively bound, containing at least bidentate organic compound, and
(b) desorption of xenon.

Es wurde nämlich gefunden, dass das poröse metallorganische Gerüstmaterial (Englisch: „Metal-Organic-Framework (MOF)") eine effizientere Trennung von Xenon und Krypton erzielen kann im Vergleich zur bisherigen Verwendung von Adsorbens-Materialien für die Trennung.It was in fact found that the porous organometallic framework material (English: "Metal-Organic-Framework (MOF) ") a more efficient Separation of xenon and krypton can achieve compared to previous ones Use of adsorbent materials for the Separation.

1 zeigt die unterschiedlichen Mengen an Krypton (Kr) und Xenon (Xe), die pro Volumeneinheit eines mit MOF gefüllten Containers in Abhängigkeit des anliegenden Drucks aufnimmt, die der Trennwirkung zu Grunde liegt. 1 shows the different amounts of krypton (Kr) and xenon (Xe), which per unit volume of a container filled with MOF receives depending on the applied pressure, which is based on the separation effect.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem Gasgemisch um eine Fraktion, die aus der rektifikativen Trennung verflüssigter Luft stammt.Preferably it is the gas mixture is a fraction that from the rectificative separation of liquefied Air comes.

Bei dem Gasgemisch liegt die Summe der Volumenanteile von Krypton und Xenon im Gasgemisch vorteilhafterweise bei mindestens 50%, mehr bevorzugt bei mindestens 75%, noch mehr bevorzugt bei mindestens 95%, weiterhin mehr bevorzugt bei 99%, und am meisten bevorzugt besteht das Gasgemisch nur aus Krypton und Xenon.at the gas mixture is the sum of the volume fractions of krypton and Xenon in the gas mixture advantageously at least 50%, more preferably at least 75%, more preferably at least 95%, more preferably 99%, and most preferred the gas mixture consists only of krypton and xenon.

Das Verhältnis der Volumenanteile Krypton/Xenon liegt hierbei vorzugsweise in einem Bereich von 1:1 bis 25:1, mehr bevorzugt von 5:1 bis 15:1, noch mehr bevorzugt von 8:1 bis 10:1 und am meisten bevorzugt bei 9:1.The relationship The volume fraction krypton / xenon is preferably in one Range from 1: 1 to 25: 1, more preferably from 5: 1 to 15: 1, still more preferably from 8: 1 to 10: 1, and most preferably 9: 1.

Das in Kontakt bringen des Gasgemisches wird bevorzugt durch kontinuierliche Adsorption an einem Festbett durchgeführt. Hierbei wird das Gasgemisch durch das Sorptionsbett durchgeleitet. Weiterhin bevorzugt findet die kontinuierliche Adsorption in einem oder mehreren Schacht- oder Rohrreaktoren, insbesondere in einem oder zwei Schachtreaktoren, statt, wobei mindestens ein Reaktor mit einem Adsorbens gefüllt ist, das ein poröses metallorganisches Gerüstmaterial enthält. Es sind ebenfalls Reaktorkaskaden denkbar. Ein Reaktor kann eine Teilfüllung mit porösem metallorganischen Gerüstmaterial oder ein Kombibett beispielsweise mit zusätzlichen anderen Adsorbentien enthalten.The bringing into contact the gas mixture is preferred by continuous Adsorption carried out on a fixed bed. Here, the gas mixture passed through the sorption. Further preferred finds continuous adsorption in one or more shaft or Tubular reactors, in particular in one or two shaft reactors, instead, wherein at least one reactor is filled with an adsorbent, that a porous one organometallic framework material contains. There are also reactor cascades conceivable. A reactor can be a partial filling with porous organometallic framework material or a combination bed, for example with additional other adsorbents contain.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einem Druck durchgeführt, der vorzugsweise im Bereich von 0,1 bar bis 325 bar liegt.The inventive method is done at a pressure, which is preferably in the range of 0.1 bar to 325 bar.

Die Temperatur des Gasgemisches beim in Kontakt bringen mit dem Sorbens, welches ein poröses metallorganisches Gerüstmaterial enthält, beträgt kann in einem Bereich von –100°C bis +450°C liegen.The Temperature of the gas mixture when in contact with the sorbent, which is a porous organometallic framework material contains is can range from -100 ° C to + 450 ° C.

Das Gasgemisch wird vorzugsweise mit einer volumenbezogenen Flußrate pro Adsorbensvolumen (GHSV = Gaseous Hourly Space Velocity) von 50 Nl/h bis 10000 Nl/h mit dem Sorbens in Kontakt gebracht.The Gas mixture is preferably at a volume flow rate per Adsorbent volume (GHSV = Gaseous Hourly Space Velocity) of 50 Nl / h up to 10000 Nl / h brought into contact with the sorbent.

Das Gasgemisch kann mit dem ein poröses metallorganisches Gerüstmaterial enthaltenden Sorbens einmalig in Kontakt gebracht werden oder mehrmals.The Gas mixture can with the a porous organometallic framework material containing sorbent once or several times.

Die Desorption des abgetrennten und sich auf dem Adsorbens befindlichen Xenons kann mittels Stickstoff-Spülgas unter Bedingungen durchgeführt werden, bei denen auch die Abtrennung (Anreicherung) durchgeführt wird. Alternativ könnte Sauerstoff verwendet werden, wenn beispielsweise das Xenon in Form eines Sauerstoff/Xenon-Gemisches insbesondere für medizinische Zwecke beispielsweise als Narkosegas eingesetzt werden soll. Hierbei sind jedoch insbesondere sicherheitstechnische Aspekte zu berücksichtigen.The Desorption of the separated and located on the adsorbent Xenons can be carried out by means of nitrogen purge gas under conditions in which the separation (enrichment) is carried out. Alternatively could Oxygen, for example, when the xenon in the form an oxygen / xenon mixture especially for Medical purposes, for example, be used as anesthetic gas should. However, these are in particular safety aspects to take into account.

Weitere Möglichkeiten zur Desorption ohne zusätzliches Spülgas bestehen mittels Druck- (Englisch: pressure swing adsorption, PSA) bzw. Temperaturänderung (Englisch: temperature swing adsorption, TSA).Further options for desorption without additional purge exist by means of pressure (English: pressure swing adsorption, PSA) or temperature change (English: temperature swing adsorption, TSA).

Vorzugsweise findet die Desorption unter Druckänderung statt. Die Art und Weise, wie eine Desorption durchgeführt werden kann, ist dem Fachmann bekannt. Anleitungen hierzu finden sich beispielsweise in Werner Kast, „Adsorption aus der Gasphase", Verlag VCH, Weinheim, 1988.Preferably the desorption takes place under pressure change. The kind and The manner in which desorption can be carried out is obvious to a person skilled in the art known. Instructions can be found, for example, in Werner Kast, "Adsorption from the gas phase ", VCH publishing house, Weinheim, 1988.

Das poröse metallorganische Gerüstmaterial enthält mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene mindestens zweizähnige organische Verbindung. Dieses metallorganische Gerüstmaterial (MOF) wird beispielsweise beschrieben in US 5,648,508 , EP-A-0 709 253, M. O-Keeffe et al., J. Sol. State Chem., 152 (2000), Seite 3 bis 20, H. Li et al., Nature of Unit 2, (1999), Seite 276, M. Eddaoudi et al., Topics in Catalysis 9, (1999), Seite 105 bis 111, B. Chen et al., Science 291, (2001), Seite 1021 bis 1023 und DE-A-101 11 230.The porous organometallic framework contains at least one at least one metal ion coordinated at least bidentate organic compound. This organometallic framework (MOF) is described, for example, in US Pat US 5,648,508 , EP-A-0 709 253, M. O-Keeffe et al., J. Sol. State Chem., 152 (2000), pages 3 to 20, H. Li et al., Nature of Unit 2, (1999), page 276, M. Eddaoudi et al., Topics in Catalysis 9, (1999), p 105 to 111, B. Chen et al., Science 291, (2001), pages 1021 to 1023 and DE-A-101 11 230.

Die MOF's gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten Poren, insbesondere Mirko- und/oder Mesoporen. Mikroporen sind definiert als solche mit einem Durchmesser von 2 nm oder kleiner und Mesoporen sind definiert durch einen Durchmesser im Bereich von 2 bis 50 nm, jeweils entsprechend nach der Definition, wie sie Pure Applied Chem. 45, Seite 71, insbesondere auf Seite 79 (1976) angegeben ist. Die Anwesenheit von Mikro- und/oder Mesoporen kann mit Hilfe von Sorptionsmessungen überprüft werden, wobei diese Messungen die Aufnahmekapazität der MOF für Stickstoff bei 77 Kelvin gemäß DIN 66131 und/oder DIN 66134 bestimmt.The MOFs according to the present Invention contain pores, especially micro and / or mesopores. Are micropores defined as having a diameter of 2 nm or smaller and mesopores are defined by a diameter in the range from 2 to 50 nm, each according to the definition as they are Pure Applied Chem. 45, page 71, especially on page 79 (1976) is specified. The presence of micro and / or mesopores can be checked with the help of sorption measurements, taking these measurements the absorption capacity the MOF for Nitrogen at 77 Kelvin according to DIN 66131 and / or DIN 66134.

Vorzugsweise beträgt die spezifische Oberfläche – berechnet nach dem Langmuir-Modell gemäß DIN 66135 (DIN 66131, 66134) für ein MOF in Pulverform bei mehr als 5 m²/g, mehr bevorzugt über 10 m²/g, mehr bevorzugt mehr als 50 m²/g, weiter mehr bevorzugt mehr als 500 m²/g, weiter mehr bevorzugt mehr als 1000 m²/g und besonders bevorzugt mehr als 1500 m²/g.Preferably, the specific surface area - calculated according to the Langmuir model according to DIN 66135 (DIN 66131, 66134) for a MOF in powder form is more than 5 m ² / g, more preferably more than 10 m ² / g, more preferably more than 50 m ² / g, more preferably more than 500 m ² / g, even more preferably more than 1000 m ² / g and particularly preferably more than 1500 m ² / g.

MOF Formkörper können eine niedrigere aktive Oberfläche besitzen; vorzugsweise jedoch mehr als 10 m²/g, mehr bevorzugt mehr als 50 m²/g, weiter mehr bevorzugt mehr als 500 m²/g.MOF shaped bodies can have a lower active surface; but preferably more than 10 m ² / g, more preferably more than 50 m ² / g, even more preferably more than 500 m ² / g.

Die Metallkomponente im Gerüstmaterial nach der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen Ia, IIa, IIIa, IVa bis VIIIa und Ib bis VIb. Besonders bevorzugt sind Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ro, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb und Bi. Mehr bevorzugt sind Zn, Cu, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh und Co. In Bezug auf die Ionen dieser Elemente sind besonders zu erwähnen Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Sc³⁺, Y³⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Hf⁴⁺, V⁴⁺, V³⁺, V²⁺, Nb³⁺, Ta³⁺, Cr³⁺, Mo³⁺, W³⁺, Mn³⁺, Mn²⁺, Re³⁺, Re²⁺, Fe³⁺, Fe²⁺, Ru³⁺, Ru²⁺, Os³⁺, Os²⁺, Co³⁺, Co²⁺, Rh²⁺, Rh⁺, Ir²⁺, Ir⁺, Ni²⁺, Ni⁺, Pd²⁺, Pd⁺, Pt²⁺, Pt⁺, Cu²⁺, Cu⁺, Ag⁺, Au⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Al³⁺, Ga³⁺, In³⁺, Tl³⁺, Si⁴⁺, Si²⁺, Ge⁴⁺, Ge²⁺, Sn⁴⁺, Sn²⁺, Pb⁴⁺, Pb²⁺, As⁵⁺, As³⁺, As⁺, Sb⁵⁺, Sb³⁺, Sb⁺, Bi⁵⁺, Bi³⁺ und Bi⁺.The metal component in the framework of the present invention is preferably selected from Groups Ia, IIa, IIIa, IVa to VIIIa and Ib to VIb. Particularly preferred are Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ro, Os, Co, Rh, Ir, Ni , Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb and Bi. More preferred are Zn, Cu, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh and Co. With respect to the ions of these elements, mention is particularly made of Mg ²⁺ , Ca ²⁺ , Sr ²⁺ , Ba ²⁺ , Sc ³⁺ , Y ³⁺ , Ti ⁴⁺ , Zr ⁴⁺ , Hf ⁴⁺ , V ⁴⁺ , V ³⁺ , V ²⁺ , Nb ³⁺ , Ta ³⁺ , Cr ³⁺ , Mo ³⁺ , W ³⁺ , Mn ³⁺ , Mn ²⁺ , Re ³⁺ , Re ²⁺ , Fe ³⁺ , Fe ²⁺ , Ru ³⁺ , Ru ²⁺ , Os ³⁺ , Os ²⁺ , Co ³⁺ , Co ²⁺ , Rh ²⁺ , Rh ⁺ , Ir ²⁺ , Ir ⁺ , Ni ²⁺ , Ni ⁺ , Pd ²⁺ , Pd ⁺ , Pt ²⁺ , Pt ⁺ , Cu ²⁺ , Cu ⁺ , Ag ⁺ , Au ⁺ , Zn ²⁺ , Cd ²⁺ , Hg ²⁺ , Al ³⁺ , Ga ³⁺ , In ³⁺ , Tl ³⁺ , Si ⁴⁺ , Si ²⁺ , Ge ⁴⁺ , Ge ²⁺ , Sn ⁴⁺ , Sn ²⁺ , Pb ⁴⁺ , Pb ²⁺ , As ⁵⁺ , As ³⁺ , As ⁺ , Sb ⁵⁺ , Sb ³⁺ , Sb ⁺ , Bi ⁵⁺ , Bi ³⁺ and Bi ⁺ .

Der Begriff "mindestens zweizähnige organische Verbindung" bezeichnet eine organische Verbindung, die mindestens eine funktionelle Gruppe enthält, die in der Lage ist, zu einem gegebenen Metallion mindestens zwei, bevorzugt zwei koordinative Bindungen, und/oder zu zwei oder mehr, bevorzugt zwei Metallatomen jeweils eine koordinative Bindung auszubilden.Of the Term "at least bidentate organic compound " an organic compound that has at least one functional group contains which is capable of giving at least two to a given metal ion, preferably two coordinative bonds, and / or two or more, preferably two metal atoms each form a coordinative bond.

Als funktionelle Gruppen, über die die genannten koordinativen Bindungen ausgebildet werden kann, sind insbesondere beispielsweise folgende funktionellen Gruppen zu nennen: -CO₂H, -CS₂H, -NO₂, -B(OH)₂, -SO₃H, -Si(OH)₃, -Ge(OH)₃, -Sn(OH)₃, -Si(SH)₄, -Ge(SH)₄, -Sn(SH)₃, -PO₃H, -AsO₃H, -AsO₄H, -P(SH)₃, -As(SH)₃, -CH(RSH)₂, -C(RSH)_3> -CH(RNH₂)_2> -C(RNH₂)₃, -CH(ROH)₂, -C(ROH)₃, -CH(RCN)₂, -C(RCN)_3> wobei R beispielsweise bevorzugt eine Alkylengruppe mit 1, 2, 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, n-Propylen-, i-Propylen, n-Butylen-, i-Butylen-, tert-Butylen- oder n-Pentylengruppe, oder eine Arylgruppe, enthaltend 1 oder 2 aromatische Kerne wie beispielsweise 2 C₆-Ringe, die gegebenenfalls kondensiert sein können und unabhängig voneinander mit mindestes jeweils einem Substituenten geeignet substituiert sein können, und/oder die unabhängig voneinander jeweils mindestens ein Heteroatom wie beispielsweise N, O und/oder S enthalten können. Gemäß ebenfalls bevorzugter Ausführungsformen sind funktionelle Gruppen zu nennen, bei denen der oben genannte Rest R nicht vorhanden ist. Diesbezüglich sind unter anderem -CH(SH)₂, -C(SH)₃, -CH(NH₂)₂, -C(NH₂)₃, -CH(OH)₂, -C(OH)₃, -CH(CN)₂ oder -C(CN)₃ zu nennen.Examples of functional groups which can be used to form the abovementioned coordinative bonds are, for example, the following functional groups: -CO ₂ H, -CS ₂ H, -NO ₂ , -B (OH) ₂ , -SO ₃ H, - Si (OH) ₃ , -Ge (OH) ₃ , -Sn (OH) ₃ , -Si (SH) ₄ , -Ge (SH) ₄ , -Sn (SH) ₃ , -PO ₃ H, -AsO ₃ H , -AsO ₄ H, -P (SH) ₃ , -As (SH) ₃ , -CH (RSH) ₂ , -C (RSH) _3> -CH (RNH ₂ ) _2> -C (RNH ₂ ) ₃ , -CH (ROH) ₂ , -C (ROH) ₃ , -CH (RCN) ₂ , -C (RCN) _3> where, for example, R preferably represents an alkylene group having 1, 2, 3, 4 or 5 carbon atoms, for example a methylene Ethylene, n-propylene, i-propylene, n-butylene, i-butylene, tert-butylene or n-pentylene group, or an aryl group containing 1 or 2 aromatic nuclei such as 2 C ₆ rings, which may optionally be condensed and may be independently suitably substituted with at least one each substituent, and / or independently of each other at least one heteroatom such as may contain N, O and / or S. According to likewise preferred embodiments, functional groups are to be mentioned in which the abovementioned radical R is absent. In this regard, inter alia, -CH (SH) ₂ , -C (SH) ₃ , -CH (NH ₂ ) ₂ , -C (NH ₂ ) ₃ , -CH (OH) ₂ , -C (OH) ₃ , -CH (CN) ₂ or -C (CN) ₃ to call.

Die mindestens zwei funktionellen Gruppen können grundsätzlich an jede geeignete organische Verbindung gebunden sein, solange gewährleistet ist, dass die diese funktionellen Gruppen aufweisende organische Verbindung zur Ausbildung der koordinativen Bindung und zur Herstellung des Gerüstmaterials befähigt ist.The At least two functional groups may in principle be attached to any suitable organic compound Be bound as long as it is guaranteed that this functional group containing organic compound for training the coordinative binding and the preparation of the framework material is capable.

Bevorzugt leiten sich die organischen Verbindungen, die die mindestens zwei funktionellen Gruppen enthalten, von einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Verbindung oder einer aromatischen Verbindung oder einer sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung ab.Prefers The organic compounds that make up the at least two are derived contain functional groups, from a saturated or unsaturated aliphatic compound or an aromatic compound or an aliphatic as well as aromatic compound.

Die aliphatische Verbindung oder der aliphatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung kann linear und/oder verzweigt und/oder cyclisch sein, wobei auch mehrere Cyclen pro Verbindung möglich sind. Weiter bevorzugt enthält die aliphatische Verbindung oder der aliphatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung 1 bis 15, weiter bevorzugt 1 bis 14, weiter bevorzugt 1 bis 13, weiter bevorzugt 1 bis 12, weiter bevorzugt 1 bis 11 und insbesondere bevorzugt 1 bis 10 C-Atome wie beispielsweise 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 C-Atome. Insbesondere bevorzugt sind hierbei unter anderem Methan, Adamantan, Acetylen, Ethylen oder Butadien.The aliphatic compound or the aliphatic part of both aliphatic as well as aromatic compound can be linear and / or branched and / or be cyclic, whereby several cycles per compound are possible. More preferably contains the aliphatic compound or the aliphatic portion of both aliphatic as well as aromatic compound 1 to 15, further preferably 1 to 14, more preferably 1 to 13, more preferably 1 to 12, more preferably 1 to 11, and particularly preferably 1 to 10 C atoms such as 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 C atoms. Methane, among others, is particularly preferred here, Adamantane, acetylene, ethylene or butadiene.

Die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aromatischen als auch aliphatischen Verbindung kann einen oder auch mehrere Kerne wie beispielsweise zwei, drei, vier oder fünf Kerne aufweisen, wobei die Kerne getrennt voneinander und/oder mindestens zwei Kerne in kondensierter Form vorliegen können. Besonders bevorzugt weist die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung einen, zwei oder drei Kerne auf, wobei einer oder zwei Kerne besonders bevorzugt sind. Unabhängig voneinander kann weiter jeder Kern der genannten Verbindung mindestens ein Heteroatom wie
beispielsweise N, O, S, B, P, Si, Al, bevorzugt N, O und/oder S enthalten. Weiter bevorzugt enthält die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aromatischen als auch aliphatischen Verbindung einen oder zwei C₆-Kerne, wobei die zwei entweder getrennt voneinander oder in kondensierter Form vorliegen. Insbesondere sind als aromatische Verbindungen Benzol, Naphthalin und/oder Biphenyl und/oder Bipyridyl und/oder Pyridyl zu nennen.The aromatic compound or the aromatic part of both aromatic and aliphatic compound may have one or more cores, such as two, three, four or five cores, wherein the cores may be separated from each other and / or at least two nuclei in condensed form. Most preferably, the aromatic compound or the aromatic moiety of the both aliphatic and aromatic compounds has one, two or three nuclei, with one or two nuclei being particularly preferred. Independently of each other, each nucleus of said compound can further comprise at least one heteroatom
for example, N, O, S, B, P, Si, Al, preferably N, O and / or S included. More preferably, the aromatic compound or the aromatic moiety of the both aromatic and aliphatic compounds contains one or two C ₆ cores, the two being either separately or in condensed form. In particular, benzene, naphthalene and / or biphenyl and / or bipyridyl and / or pyridyl may be mentioned as aromatic compounds.

Beispielsweise sind unter anderem trans-Muconsäure oder Fumarsäure oder Phenylenbisacrylsäure zu nennen.For example include trans-muconic acid or fumaric acid or phenylenebisacrylic acid call.

Beispielsweise sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Dicarbonsäuren wie etwa
Oxalsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, 1,4-Butandicarbonsäure, 4-Oxo-Pyran-2,6-dicarbonsäure, 1,6-Hexandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, 1,8-Heptadecandicarbonsäure, 1,9-Heptadecandicarbonsäure, Heptadecandicarbonsäure, Acetylendicarbonsäure, 1,2-Benzoldicarbonsäure, 2,3-Pyridindicarbonsäure, Pyridin-2,3-dicarbonsäure, 1,3-Butadien-1,4-dicarbonsäure, 1,4-Benzoldicarbonsäure, p-Benzoldicarbonsäure, Imidazol-2,4-dicarbonsäure, 2-Methyl-chinolin-3,4-dicarbonsäure, Chinolin-2,4-dicarbonsäure, Chinoxalin-2,3-dicarbonsäure, 6-Chlorchinoxalin-2,3-dicarbonsäure, 4,4'-Diaminphenylmethan-3,3'-dicarbonsäure, Chinolin-3,4-dicarbonsäure, 7-Chlor-4-hydroxychinolin-2,8-dicarbonsäure, Diimiddi carbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, 2-Methylimidazol-4,5-dicarbonsäure, Thiophen-3,4-dicarbonsäure, 2-Isopropylimidazol-4,5-dicarbonsäure, Tetrahydropyran-4,4-dicarbonsäure, Perylen-3,9-dicarbonsäure, Perylendicarbonsäure, Pluriol E 200-dicarbonsäure, 3,6-Dioxaoctandicarbonsäure, 3,5-Cyclohexadien-1,2-dicarbonsäure, Octadicarbonsäure, Pentan-3,3-carbonsäure, 4,4'-Diamino-1,1'-diphenyl-3,3'-dicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenyl-3,3'-dicarbonsäure, Benzidin-3,3'-dicarbonsäure, 1,4-bis-(Phenylamino)-benzol-2,5-dicarbonsäure, 1 J'-Dinaphthyl-S.S'-dicarbonsäure, 7-Chlor-8-methylchinolin-2,3-dicarbonsäure, 1-Anilinoanthrachinon-2,4'-dicarbonsäure, Polytetrahydrofuran-250-dicarbonsäure, 1,4-bis-(Carboxymethyl)-piperazin-2,3-dicarbonsäure, 7-Chlorchinolin-3,8-dicarbonsäure, 1-(4-Carboxy)-phenyl-3-(4-chlor)-phenyl-pyrazolin-4,5-dicarbonsäure, 1,4,5,6,7,7,-Hexachlor-5-norbornen-2,3-dicarbonsäure, Phenylindan-dicarbonsäure, 1,3-Dibenzyl-2-oxo-imidazolidin-4,5-dicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Naphthalin-1,8-dicarbonsäure, 2-Benzoylbenzol-1,3-dicarbonsäure, 1,3-Dibenzyl-2-oxo-imidazolidin-4,5-cis-dicarbonsäure, 2,2'-Bichinolin-4,4'-dicarbonsäure, Pyridin-3,4-dicarbonsäure, 3,6,9-Trioxaundecan-dicarbonsäure, O-Hydroxy-benzophenon-dicarbonsäure, Pluriol E 300-dicarbonsäure, Pluriol E 400-dicarbonsäure, Pluriol E 600-dicarbonsäure, Pyrazol-3,4-dicarbonsäure, 2,3-Pyrazindicarbonsäure, 5,6-Dimethyl-2,3-pyrazin-dicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylether-diimiddicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylmethan-diimiddicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon-diimiddicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1,3-Adamantandicarbonsäure, 1,8-Naphthalindicarbonsäure, 2,3-Naphthalindicarbonsäure, 8-Methoxy-2,3-naphthalindicarbonsäure, 8-Nitro-2,3-naphthalincarbonsäure, 8-Sulfo-2,3-naphthalindicarbonsäure, Anthracen-2,3-dicarbonsäure, 2',3'-Diphenyl-p-terphenyl-4,4''-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, Imidazol-4,5-dicarbonsäure, 4(1H)-Oxo-thiochromen-2,8-dicarbonsäure, 5-tert-Butyl-1,3-benzoldicarbonsäure, 7,8-Chinolindicarbonsäure, 4,5-Imidazoldicarbonsäure, 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, Hexatriacontandicarbonsäure, Tetradecandicarbonsäure, 1,7-Heptadicarbonsäure, 5-Hydroxy-1,3-Benzoldicarbonsäure, Pyrazin-2,3-dicarbonsäure, Furan-2,5-dicarbonsäure, 1-Nonen-6,9-dicarbonsäure, Eicosendicarbonsäure, 4,4'-Dihydroxy-diphenylmethan-3,3'-dicarbonsäure, 1-Amino-4-methyl-9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracen-2,3-dicarbonsäure, 2,5-Pyridindicarbonsäure, Cyclohexen-2,3-dicarbonsäure,2,9-Dichlorfluorubin-4,11-dicarbonsäure, 7-Chlor-3-mtehylchinolin-6,8-dicarbonsäure, 2,4-Dichlorbenzophenon-2',5'-dicarbonsäure, 1,3-benzoldicarbonsäure, 2,6-Pyridindicarbonsäure, 1-Methylpyrrol-3,4-dicarbonsäure, 1-Benzyl-1H-pyrrol-3,4-dicarbonsäure, Anthrachinon-1,5-dicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2-Nitrobenzol-1,4-dicarbonsäure, Heptan-1,7-dicarbonsäure, Cyclobutan-1,1-dicarbonsäure 1,14-Tetradecandicarbonsäure, 5,6-Dehydronorbornan-2,3-dicarbonsäure oder 5-Ethyl-2,3-Pyridindicarbonsäure,
Tricarbonsäuren wie etwa
2-Hydroxy-1,2,3-propantricarbonsäure, 7-Chlor-2,3,8-chinolintricarbonsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1,2,4-Butantricarbonsäure, 2-Phosphono-1,2,4-butantricarbonsäure, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1-Hydroxy-1,2,3-Propantricarbonsäure, 4,5-Dihydro-4,5-dioxo-1H-pyrrolo[2,3-F]chinolin-2,7,9-tricarbonsäure, 5-Acetyl-3-amino-6-methylbenzol-1,2,4-tricarbonsäure, 3-Amino-5-benzoyl-6-methylbenzol-1,2,4-tricarbonsäure, 1,2,3-Propantricarbonsäure oder Aurintricarbonsäure,
oder Tetracarbonsäuren wie etwa
1,1-Dioxid-petylo[1,12-BCD]thiophen-3,4,9,10-tetracarbonsäure, Perylentetracarbonsäuren wie Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure oder oder Perylen-1,12-sulfon-3,4,9,10-tetracarbonsäure, Butantetracarbonsäuren wie 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure oder Meso-1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, Decan-2,4,6,8-tetracarbonsäure, 1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecan-2,3,11,12-tetracarbonsäure, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, 1,2,11,12-Dodecantetracarbonsäure, 1,2,5,6-Hexan-tetracarbonsäure, 1,2,7,8-Octantetracarbonsäure, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure, 1,2,9,10-Decantetracarbonsäure, Benzophenontetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Benzo-phenontetracarbonsäure, Tetrahydrofurantetracarbonsäure oder Cyclopentantetracarbonsäuren wie Cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonsäure
zu nennen.For example, in the context of the present invention dicarboxylic acids such as
Oxalic acid, succinic acid, tartaric acid, 1,4-butanedicarboxylic acid, 4-oxo-pyran-2,6-dicarboxylic acid, 1,6-hexanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, 1,8-heptadecanedicarboxylic acid, 1,9-heptadecanedicarboxylic acid, heptadecanedicarboxylic acid, acetylenedicarboxylic acid, 1, 2-benzenedicarboxylic acid, 2,3-pyridinedicarboxylic acid, pyridine-2,3-dicarboxylic acid, 1,3-butadiene-1,4-dicarboxylic acid, 1,4-benzenedicarboxylic acid, p-benzenedicarboxylic acid, imidazole-2,4-dicarboxylic acid, 2- Methyl-quinoline-3,4-dicarboxylic acid, quinoline-2,4-dicarboxylic acid, quinoxaline-2,3-dicarboxylic acid, 6-chloroquinoxaline-2,3-dicarboxylic acid, 4,4'-diaminophenylmethane-3,3'-dicarboxylic acid, Quinoline-3,4-dicarboxylic acid, 7-chloro-4-hydroxyquinoline-2,8-dicarboxylic acid, diimidedicarboxylic acid, pyridine-2,6-dicarboxylic acid, 2-methylimidazole-4,5-dicarboxylic acid, thiophene-3,4-dicarboxylic acid , 2-Isopropylimidazole-4,5-dicarboxylic acid, tetrahydropyran-4,4-dicarboxylic acid, perylene-3,9-dicarboxylic acid, perylenedicarboxylic acid, Pluriol E 200-dicarboxylic acid, 3,6-dioxaoctanedicarboxylene acid, 3,5-cyclohexadiene-1,2-dicarboxylic acid, octadicarboxylic acid, pentane-3,3-carboxylic acid, 4,4'-diamino-1,1'-diphenyl-3,3'-dicarboxylic acid, 4,4'- Diaminodiphenyl-3,3'-dicarboxylic acid, benzidine-3,3'-dicarboxylic acid, 1,4-bis (phenylamino) -benzene-2,5-dicarboxylic acid, 1 J'-dinaphthyl-S, S'-dicarboxylic acid, 7 Chloro-8-methylquinoline-2,3-dicarboxylic acid, 1-anilinoanthraquinone-2,4'-dicarboxylic acid, polytetrahydrofuran-250-dicarboxylic acid, 1,4-bis (carboxymethyl) -piperazine-2,3-dicarboxylic acid, 7 Chloroquinoline-3,8-dicarboxylic acid, 1- (4-carboxy) -phenyl-3- (4-chloro) -phenyl-pyrazoline-4,5-dicarboxylic acid, 1,4,5,6,7,7, -hexachlor 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, phenylindane-dicarboxylic acid, 1,3-dibenzyl-2-oxo-imidazolidine-4,5-dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, naphthalene-1,8-dicarboxylic acid, 2-benzoylbenzene 1,3-dicarboxylic acid, 1,3-dibenzyl-2-oxo-imidazolidine-4,5-cis-dicarboxylic acid, 2,2'-biquinoline-4,4'-dicarboxylic acid, pyridine-3,4-dicarboxylic acid, 3 , 6,9-trioxaundecane-dicarboxylic acid, O-hydroxy-benzophenone-dicar bonic acid, Pluriol E 300 dicarboxylic acid, Pluriol E 400 dicarboxylic acid, Pluriol E 600 dicarboxylic acid, pyrazole-3,4-dicarboxylic acid, 2,3-pyrazine dicarboxylic acid, 5,6-dimethyl-2,3-pyrazine dicarboxylic acid, 4, 4'-diaminodiphenyl ether diimide dicarboxylic acid, 4,4'-diaminodiphenylmethane diimide dicarboxylic acid, 4,4'-diaminodiphenylsulfone diimide dicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,3-adamantanedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 8 -Methoxy-2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 8-nitro-2,3-naphthalenecarboxylic acid, 8-sulfo-2,3-naphthalenedicarboxylic acid, anthracene-2,3-dicarboxylic acid, 2 ', 3'-diphenyl-p-terphenyl-4 , 4 '' - dicarboxylic acid, diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid, imidazole-4,5-dicarboxylic acid, 4 (1H) -oxo-thiochromene-2,8-dicarboxylic acid, 5-tert-butyl-1,3-benzenedicarboxylic acid , 7,8-quinolinedicarboxylic acid, 4,5-imidazoledicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, hexatriacontanedicarboxylic acid, tetradecanedicarboxylic acid, 1,7-heptadicarboxylic acid, 5-hydroxy-1,3-benzenedicarboxylic acid acid, pyrazine-2,3-dicarboxylic acid, furan-2,5-dicarboxylic acid, 1-nonene-6,9-dicarboxylic acid, eicosendicarboxylic acid, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane-3,3'-dicarboxylic acid, 1-amino 4-methyl-9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracene-2,3-dicarboxylic acid, 2,5-pyridinedicarboxylic acid, cyclohexene-2,3-dicarboxylic acid, 2,9-dichlorofluorubin-4,11-dicarboxylic acid, 7- Chloro-3-methylquinoline-6,8-dicarboxylic acid, 2,4-dichlorobenzophenone-2 ', 5'-dicarboxylic acid, 1,3-benzenedicarboxylic acid, 2,6-pyridinedicarboxylic acid, 1-methylpyrrole-3,4-dicarboxylic acid, 1 Benzyl-1H-pyrrole-3,4-dicarboxylic acid, anthraquinone-1,5-dicarboxylic acid, 3,5-pyrazoldicarboxylic acid, 2-nitrobenzene-1,4-dicarboxylic acid, heptane-1,7-dicarboxylic acid, cyclobutane-1,1- dicarboxylic acid 1,14-tetradecanedicarboxylic acid, 5,6-dehydronorbornane-2,3-dicarboxylic acid or 5-ethyl-2,3-pyridinedicarboxylic acid,
Tricarboxylic acids such as
2-hydroxy-1,2,3-propanetricarboxylic acid, 7-chloro-2,3,8-quinolinetricarboxylic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 2-phosphono-1,2,4- butanetricarboxylic acid, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, 1-hydroxy-1,2,3-propanetricarboxylic acid, 4,5-dihydro-4,5-dioxo-1H-pyrrolo [2,3-F] quinoline-2,7, 9-tricarboxylic acid, 5-acetyl-3-amino-6-methylbenzene-1,2,4-tricarboxylic acid, 3-amino-5-benzoyl-6-methylbenzene-1,2,4-tricarboxylic acid, 1,2,3- Propane tricarboxylic acid or aurintricarboxylic acid,
or tetracarboxylic acids such as
1,1-dioxide-petylo [1,12-BCD] thiophene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid, perylenetetracarboxylic acids such as perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid or or perylene-1,12-sulfone-3 , 4,9,10-tetracarboxylic acid, butanetetracarboxylic acids such as 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid or meso-1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, decane-2,4,6,8-tetracarboxylic acid, 1,4,7 , 10,13,16-hexaoxacyclooctadecane-2,3,11,12-tetracarboxylic acid, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid, 1,2,11,12-dodecantetracarboxylic acid, 1,2,5,6-hexane-tetracarboxylic acid , 1,2,7,8-Octantetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,9,10-decantetracarboxylic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,4'-benzophenetetracarboxylic acid, tetrahydrofurantetracarboxylic acid or cyclopentanetetracarboxylic acids such as cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid
to call.

Ganz besonders bevorzugt werden gegebenenfalls mindestens einfach substituierte mono-, di-, tri-, tetra- oder höherkernige aromatische Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren eingesetzt, wobei jeder der Kerne mindestens ein Heteroatom enthalten kann, wobei zwei oder mehr Kerne gleiche oder unterschiedliche Heteroatome enthalten kann. Beispielsweise bevorzugt werden monokernige Dicarbonsäuren, monokernige Tricarbonsäuren, monokernige Tetracarbonsäuren, dikernige Dicarbonsäuren, dikernige Tricarbonsäuren, dikernige Tetracarbonsäuren, trikernige Dicarbonsäuren, trikernige Tricarbonsäuren, trikernige Tetracarbonsäuren, tetrakernige Dicarbonsäuren, tetrakernige Tricarbonsäuren und/oder tetrakernige Tetracarbonsäuren. Geeignete Heteroatome sind beispielsweise N, O, S, B, P, Si, Al, bevorzugte Heteroatome sind hierbei N, S und/oder O. Als geeigneter Substituent ist diesbezüglich unter anderem -OH, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe zu nennen.All if appropriate, at least monosubstituted are particularly preferred mono-, di-, tri-, tetra- or higher-nuclear aromatic di-, tri- or tetracarboxylic acids are used, each one the nuclei may contain at least one heteroatom, where two or more nuclei may contain identical or different heteroatoms. For example, monocarboxylic dicarboxylic acids are preferred, monoceramic tricarboxylic acids, monoceramic tetracarboxylic acids, dicarboxylic dicarboxylic acids, dicerated tricarboxylic acids, dicerated tetracarboxylic acids, tricarboxylic dicarboxylic acids, tricarboxylic tricarboxylic acids, tricarboxylic tetracarboxylic acids, tetracarboxylic dicarboxylic acids, tetracyclic tricarboxylic acids and / or tetracarboxylic tetracarboxylic acids. Suitable heteroatoms For example, N, O, S, B, P, Si, Al are preferred heteroatoms here are N, S and / or O. As a suitable substituent is in this respect under other -OH, a nitro group, an amino group or an alkyl group or alkoxy group.

Insbesondere bevorzugt werden als mindestens zweizähnige organische Verbindungen Acetylendicarbonsäure (ADC), Benzoldicarbonsäuren, Naphthalindicarbonsäuren, Biphenyldicarbonsäuren wie beispielsweise 4,4'-Biphenyldicarbonsäure (BPDC), Bipyridindicarbonsäuren wie beispielsweise 2,2'-Bipyridindicarbonsäuren wie beispielswei se 2,2'-Bipyridin-5,5'-dicarbonsäure, Benzoltricarbonsäuren wie beispielsweise 1,2,3-Benzoltricarbonsäure oder 1,3,5-Benzoltricarbonsäure (BTC), Adamantantetracarbonsäure (ATC), Adamantandibenzoat (ADB) Benzoltribenzoat (BTB), Methantetrabenzoat (MTB), Adamantantetrabenzoat oder Dihydroxyterephthalsäuren wie beispielsweise 2,5-Dihydroxyterephthalsäure (DHBDC) eingesetzt.Especially are preferred as at least bidentate organic compounds acetylenedicarboxylate (ADC), benzenedicarboxylic acids, naphthalene, biphenyl dicarboxylic such as 4,4'-biphenyldicarboxylic acid (BPDC), bipyridinedicarboxylic such as 2,2'-bipyridinedicarboxylic acids such as beispielswei se 2,2'-bipyridine-5,5'-dicarboxylic acid, Benzoltricarbonsäuren as for example, 1,2,3-benzenetricarboxylic acid or 1,3,5-benzenetricarboxylic (BTC), adamantane tetracarboxylic acid (ATC), adamantane dibenzoate (ADB) benzene tribenzoate (BTB), methane tetrabenzoate (MTB), adamantane tetrabenzoate or dihydroxyterephthalic acids such as For example, 2,5-dihydroxyterephthalic acid (DHBDC) used.

Ganz besonders bevorzugt werden unter anderem Isophtalsäure, Terephthalsäure, 2,5-Dihydroxyterephthalsäure, 1,2,3-Benzoltricarbonsäure, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure oder 2,2'-Bipyridin-5,5'-dicarbonsäure eingesetzt.All Particularly preferred are, inter alia, isophthalic acid, terephthalic acid, 2,5-dihydroxyterephthalic acid, 1,2,3-benzenetricarboxylic acid, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid or 2,2'-bipyridine-5,5'-dicarboxylic acid used.

Neben diesen mindestens zweizähnigen organischen Verbindungen kann der MOF auch eine oder mehrere einzähnige Liganden umfassen.Next this at least bidentate In organic compounds, the MOF may also contain one or more monodentate ligands include.

Geeignete Lösemittel zur Herstellung der MOF sind u.a. Ethanol, Dimethylformamid, Toluol, Methanol, Chlorbenzol, Diethylformamid, Dimethylsulfoxid, Wasser, Wasserstoffperoxid, Methylamin, Natronlauge, N-Methylpolidonether, Acetonitril, Benzylchlorid, Triethylamin, Ethylenglykol und Gemische hiervon. Weitere Metallionen, mindestens zweizähnige organische Verbindungen und Lösemittel für die Herstellung von MOF sind u.a. in US-A 5,648,508 oder DE-A 101 11 230 beschrieben.suitable solvent for the production of the MOF u.a. Ethanol, dimethylformamide, toluene, Methanol, chlorobenzene, diethylformamide, dimethyl sulphoxide, water, Hydrogen peroxide, methylamine, caustic soda, N-methylpolidone ether, Acetonitrile, benzyl chloride, triethylamine, ethylene glycol and mixtures hereof. Other metal ions, at least bidentate organic compounds and solvents for the Manufacture of MOF are among others in US Pat. No. 5,648,508 or DE-A 101 11 230 described.

Die Porengröße des MOF kann durch Wahl des geeigneten Liganden und/oder der mindestens zweizähnigen organischen Verbindung gesteuert werden. Allgemein gilt, dass je größer die organische Verbindung desto größer die Porengröße ist. Vorzugsweise beträgt die Porengröße von 0,2 nm bis 30 nm, besonders bevorzugt liegt die Porengröße im Bereich von 0,3 nm bis 3 nm bezogen auf das kristalline Material.The Pore size of the MOF can by selecting the appropriate ligand and / or at least bidentate controlled organic compound. Generally, that ever bigger the organic compound the bigger the Pore size is. Preferably the pore size of 0.2 nm to 30 nm, more preferably the pore size is in the range from 0.3 nm to 3 nm based on the crystalline material.

In einem MOF-Formkörper treten jedoch auch größere Poren auf, deren Größenverteilung variieren kann. Vorzugsweise wird jedoch mehr als 50% des gesamten Porenvolumens, insbesondere mehr als 75%, von Poren mit einem Porendurchmesser von bis zu 1000 nm gebildet. Vorzugsweise wird jedoch ein Großteil des Porenvolumens von Poren aus zwei Durchmesserbereichen gebildet. Es ist daher weiter bevorzugt, wenn mehr als 25% des gesamten Porenvolumens, insbesondere mehr als 50% des gesamten Porenvolumens von Poren gebildet wird, die in einem Durchmesserbereich von 100 nm bis 800 nm liegen und wenn mehr als 15% des gesamten Porenvolumens, insbesondere mehr als 25% des gesamten Porenvolumens von Poren gebildet wird, die in einem Durchmesserbereich oder bis zu 10 nm liegen. Die Porenverteilung kann mittels Quecksilber-Porosimetrie bestimmt werden.In a MOF molding However, larger pores also occur on, their size distribution can vary. Preferably, however, more than 50% of the total Pore volume, in particular more than 75%, of pores with a pore diameter formed up to 1000 nm. Preferably, however, much of the Pore volume formed by pores of two diameter ranges. It is therefore further preferred if more than 25% of the total pore volume, in particular more than 50% of the total pore volume formed by pores is in a diameter range of 100 nm to 800 nm and if more than 15% of the total pore volume, especially more is formed as 25% of the total pore volume of pores, the in a diameter range or up to 10 nm. The pore distribution can be determined by mercury porosimetry.

Nachfolgend sind Beispiele für MOF's angegeben. Neben der Kennzeichnung des MOF, dem Metall sowie dem mindestens zweizähnigen Liganden ist weiterhin das Lö semittel sowie die Zellenparameter (Winkel α, β und γ sowie die Abstände A, B und C in Å) angegeben. Letztere wurden durch Röntgenbeugung bestimmt.

ADC: Acetylenedicarbonsäure
NDC: Naphtalindicarbonsäure
BDC: Benzoldicarbonsäure
ATC: Adamantantetracarbonsäure
BTC: Benzoltricarbonsäure
BTB: Benzoltribenzoesäure
MTB: Methantetrabenzoesäure
ATB: Adamantantetrabenzoesäure
ADB: Adamantandibenzoesäure

The following are examples of MOFs. In addition to the identification of the MOF, the metal and the at least bidentate ligands, the solvent and the cell parameters (angle α, β and γ and the distances A, B and C in Å). The latter were determined by X-ray diffraction.

ADC: Acetylenedicarbonsäure
NDC: naphthalenedicarboxylic
BDC: benzenedicarboxylic
ATC: Adamantantetracarbonsäure
BTC: benzenetricarboxylic
BTB: Benzoltribenzoesäure
MTB: Methantetrabenzoesäure
ATB: Adamantantetrabenzoesäure
ADB: Adamantandibenzoesäure

Weitere MOF sind MOF-177 und MOF-178, welche in der Literatur beschrieben sind.Further MOFs are MOF-177 and MOF-178, which are described in the literature are.

Insbesondere bevorzugt ist ein poröses metallorganisches Gerüstmaterial, bei dem Zn oder Cu als Metallion und die mindestens zweizähnige organische Verbindung Terephtalsäure oder 1,3,5-Benzoltricarbonsäure ist.Especially preferred is a porous one organometallic framework, in which Zn or Cu is a metal ion and the at least bidentate organic Compound terephthalic acid or 1,3,5-benzenetricarboxylic acid is.

Neben der konventionellen Methode zur Herstellung der MOF, wie sie beispielsweise in US 5,648,508 beschrieben ist, können diese auch auf elektrochemischem Wege hergestellt werden. Diesbezüglich wird auf die deutsche Patentanmeldung Nr. 103 55 087.9 sowie die internationale Anmeldung Nr. PCT/EP2004/013236 verwiesen. Die auf diesem Weg hergestellten MOFs weisen besonders gute Eigenschaften in Zusammenhang mit der Adsorption und Desorption von chemischen Stoffen, insbesondere von Gasen. Sie unterscheiden sich somit von denen, die konventionell hergestellt werden, auch wenn diese aus den gleichen organischen und Metallionenbestandteilen gebildet werden und sind daher als neue Gerüstmaterialien zu betrachten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind elektrochemisch hergestellte MOFs besonders bevorzugt.In addition to the conventional method of producing the MOF, such as in US 5,648,508 These can also be prepared by electrochemical means. In this regard, reference is made to German Patent Application No. 103 55 087.9 and International Application No. PCT / EP2004 / 013236. The MOFs produced in this way have particularly good properties in connection with the adsorption and desorption of chemical substances, in particular of gases. They thus differ from those produced conventionally, even if they are formed from the same organic and metal ion constituents, and are therefore to be considered as new frameworks. In the context of the present invention, electrochemically produced MOFs are particularly preferred.

Demgemäß betrifft die elektrochemischen Herstellung ein kristallines poröses metallorganischen Gerüstmaterial, enthaltend mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische Verbindung, welches in einem Reaktionsmedium, enthaltend die mindestens eine zweizähnige organische Verbindung mindestens ein Metallion durch Oxidation mindestens einer das entsprechende Metall enthaltenden Anode erzeugt wird.Accordingly, the electrochemical production of a crystalline porous organometallic Framework material, containing at least one coordinating to at least one metal ion bound, at least bidentate organic compound, which in a reaction medium, containing the at least one bidentate one organic compound at least one metal ion by oxidation at least an anode containing the corresponding metal is produced.

Der Begriff "elektrochemische Herstellung" bezeichnet ein Herstellverfahren, bei dem die Bildung mindestens eines Reaktionsproduktes mit der Wanderung von elektrischen Ladungen oder dem Auftreten von elektrischen Potentialen verbunden ist.Of the Term "electrochemical Production " a production process in which the formation of at least one reaction product with the migration of electrical charges or the appearance of electrical Potentials connected.

Der Begriff "mindestens ein Metallion", wie er im Zusammenhang mit der elektrochemischen Herstellung verwendet wird, bezeichnet Ausführungsformen, gemäß denen mindestens ein Ion eines Metalls oder mindestens ein Ion eines ersten Metalls und mindestens ein Ion mindestens eines vom ersten Metall verschiedenen zweiten Metalls durch anodische Oxidation bereit gestellt werden.Of the Term "at least a metal ion ", as used in connection with electrochemical production is referred to, embodiments according to those at least one ion of a metal or at least one ion of a first Metal and at least one ion at least one of the first metal various second metal provided by anodic oxidation become.

Demgemäß umfasst die elektrochemische Herstellung Ausführungsformen, in denen mindestens ein Ion mindestens eines Metalls durch anodische Oxidation und mindestens ein Ion mindestens eines Metalls über ein Metallsalz bereit gestellt werden, wobei das mindestens eine Metall im Metallsalz und das mindestens eine Metall, das über anodische Oxidation als Metallion bereit gestellt werden, gleich oder voneinander verschieden sein können. Daher umfasst die vorliegende Erfindung in Bezug auf elektrochemisch hergestellte MOF beispielsweise eine Ausführungsform, gemäß der das Reaktionsmedium ein oder mehrere unterschiedliche Salze eines Metalls enthält und das in diesem Salz oder in diesen Salzen enthaltene Metallion zusätzlich durch anodische Oxidation mindestens einer dieses Metall enthaltenden Anode bereitgestellt wird. Ebenso kann das Reaktionsmedium ein oder mehrere unterschiedliche Salze mindestens eines Metalls enthalten und mindestens ein von diesen Metallen unterschiedliches Metall kann über anodische Oxidation als Metallion im Reaktionsmedium bereitgestellt werden.Accordingly, the electrochemical preparation comprises embodiments in which at least one ion of at least one metal is provided by anodic oxidation and at least one ion of at least one metal via a metal salt, wherein the at least one metal in the metal salt and the at least one metal, via anodic oxidation as Metal ion can be provided, the same or different from each other. Thus, for example, with respect to electrochemically produced MOF, the present invention encompasses an embodiment in which the reaction medium contains one or more different salts of a metal and the metal ion contained in that salt or salts is additionally provided by anodic oxidation of at least one anode containing that metal , Likewise, the reaction medium may contain one or more different salts of at least one metal and At least one different metal from these metals can be provided via anodic oxidation as the metal ion in the reaction medium.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das mindestens eine Metallion durch anodische Oxidation mindestens einer der dieses mindestens eine Metall enthaltenden Anode bereitgestellt, wobei kein weiteres Metall über ein Metallsalz bereitgestellt wird.According to one preferred embodiment the present invention, the at least one metal ion by Anodic oxidation of at least one of these at least one Metal-containing anode provided, with no more metal over Metal salt is provided.

Der Begriff "Metall", wie im Rahmen der vorliegenden Erfindung im Zusammenhang mit der elktrochemischen Herstellung von MOFs verwendet wird, umfasst sämtliche Elemente des Periodensystems, die über anodische Oxidation auf elektrochemischem Weg in einem Reaktionsmedium bereitgestellt werden können und mit mindestens einer mindestens zweizähnigen organischen Verbindungen mindestens ein metallorganisches poröses Gerüstmaterial zu bilden in der Lage sind.Of the Term "metal", as in the context of present invention in connection with the electrochemical Production of MOFs comprises all elements of the periodic table, the over anodic Oxidation provided by electrochemical route in a reaction medium can and can with at least one at least bidentate organic compounds at least one organometallic porous framework material to form in the Location are.

Unabhängig von dessen Herstellung fällt das erhaltene MOF in pulverförmiger bzw. kristalliner Form an. Dieses kann als solches als Sorbens im erfindungsgemäßen Verfahren alleine oder zusammen mit anderen Sorbentien oder weiteren Materialien eingesetzt werden. Vorzugsweise geschieht dies als Schüttgut, insbesondere in einem Festbett. Weiterhin kann das MOF in einen Formkörper umgewandelt werden. Bevorzugte Verfahren sind hierbei die Verstrangung oder Tablettierung. Bei der Formkörperherstellung können zum MOF weiterer Materialien, wie beispielsweise Binder, Gleitmittel oder andere Additive hinzugesetzt werden. Ebenso ist es denkbar, dass Mischungen von MOF und anderen Adsorbentien beispielsweise Aktivkohle als Formkörper hergestellt werden oder getrennt Formkörper ergeben, die dann als Formkörpermischungen eingesetzt werden.Independent of whose production falls the resulting MOF in powdered form or crystalline form. This can be used as such as sorbent in the inventive method alone or together with other sorbents or other materials be used. Preferably, this is done as bulk material, in particular in a fixed bed. Furthermore, the MOF can be converted into a shaped body become. Preferred methods are the extrusion or Tableting. In the production of moldings can to MOF other materials, such as binders, lubricants or other additives are added. It is also conceivable for example, mixtures of MOF and other adsorbents Activated carbon as a shaped body be prepared or separately formulated body, which then as Moldings mixtures be used.

Hinsichtlich der möglichen Geometrien dieser MOF Formkörper existieren im Wesentlichen keine Beschränkungen. Beispielsweise sind unter anderem Pellets wie beispielsweise scheibenförmige Pellets, Pillen, Kugeln, Granulat, Extrudate wie beispielsweise Stränge, Waben, Gitter oder Hohlkörper zu nennen.Regarding the possible Geometries of these MOF shaped bodies There are essentially no restrictions. For example including pellets such as disc-shaped pellets, Pills, spheres, granules, extrudates such as strands, honeycombs, Grid or hollow body to call.

Zur Herstellung dieser Formkörper sind grundsätzlich sämtliche geeigneten Verfahren möglich. Es sind insbesondere folgende Verfahrensführungen bevorzugt:

– Kneten des Gerüstmaterials allein oder zusammen mit mindestens einem Bindemittel und/oder mindestens einem Anteigungsmittel und/oder mindestens einer Templatverbindung unter Erhalt eines Gemisches; Verformen des erhaltenen Gemisches mittels mindestens einer geeigneten Methode wie beispielsweise Extrudieren; Optional Waschen und/oder Trocknen und/oder Calcinieren des Extrudates; Optional Konfektionieren.
– Aufbringen des Gerüstmaterials auf mindestens ein gegebenenfalls poröses Trägermaterial. Das erhaltene Material kann dann gemäß der vorstehend beschriebenen Methode zu einem Formkörper weiterverarbeitet werden.
– Aufbringen des Gerüstmaterials auf mindestens ein gegebenenfalls poröses Substrat.

In principle, all suitable processes are possible for producing these shaped bodies. In particular, the following procedures are preferred:

- Kneading the framework material alone or together with at least one binder and / or at least one pasting agent and / or at least one template compound to obtain a mixture; Shaping the resulting mixture by at least one suitable method such as extrusion; Optionally washing and / or drying and / or calcining the extrudate; Optional assembly.
- Applying the framework material on at least one optionally porous support material. The material obtained can then be further processed according to the method described above to give a shaped body.
- Applying the framework material on at least one optionally porous substrate.

Kneten und Verformen kann gemäß jedes geeigneten Verfahrens erfolgen, wie beispielsweise in Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 2, S. 313 ff. (1972) beschrieben, deren diesbezüglicher Inhalt durch Bezugnahme in den Kontext der vorliegenden Anmeldung vollumfänglich einbezogen wird.Knead and deforming can be done according to each suitable method, such as in Ullmanns Enzyklopädie the Technical Chemistry, 4th Edition, Volume 2, p. 313 et seq. (1972), their respective Content by reference in the context of the present application full is included.

Beispielsweise bevorzugt kann das Kneten und/oder Verformen mittels einer Kolbenpresse, Walzenpresse in Anwesenheit oder Abwesenheit mindestens eines Bin dermaterials, Compoundieren, Pelletieren, Tablettieren, Extrudieren, Co-Extrudieren, Verschäumen, Verspinnen, Beschichten, Granulieren, bevorzugt Sprühgranulieren, Versprühen, Sprühtrocknen oder einer Kombination aus zwei oder mehr dieser Methoden erfolgen.For example the kneading and / or shaping can preferably take place by means of a piston press, Roller press in the presence or absence of at least one bin dermaterials, Compounding, pelleting, tableting, extruding, co-extruding, foaming, spinning, Coating, granulation, preferably spray granulation, spraying, spray drying or a combination of two or more of these methods.

Ganz besonders werden Pellets und/oder Tabletten hergestellt.All especially pellets and / or tablets are produced.

Das Kneten und/oder Verformen kann bei erhöhten Temperaturen wie beispielsweise im Bereich von Raumtemperatur bis 300°C und/oder bei erhöhtem Druck wie beispielsweise im Bereich von Normaldruck bis hin zu einigen hundert bar und/oder in einer Schutzgasatmosphäre wie beispielsweise in Anwesenheit mindestens eines Edelgases, Stickstoff oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon erfolgen.The Kneading and / or molding can be done at elevated temperatures such as in the range of room temperature to 300 ° C and / or at elevated pressure such as in the range of atmospheric pressure to some one hundred bar and / or in a protective gas atmosphere such as in the presence at least one noble gas, nitrogen or a mixture of two or more of them.

Das Kneten und/oder Verformen wird gemäß einer weiteren Ausführungsform unter Zugabe mindestens eines Bindemittels durchgeführt, wobei als Bindemittel grundsätzlich jede chemische Verbindung eingesetzt werden kann, die die zum Kneten und/oder Verformen gewünschte Viskosität der zu verknetenden und/oder verformenden Masse gewährleistet. Demgemäß können Bindemittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl Viskositätserhöhende als auch Viskositätserniedrigende Verbindungen sein.The kneading and / or shaping is carried out according to a further embodiment with the addition of at least one binder, wherein in principle any chemical compound can be used as the binder, the desired for kneading and / or deformation viscosity of the kneaded and / or deforming mass guaranteed. Accordingly, for the purposes of the present invention, binders may be both viscosity-increasing and viscosity-reducing compounds.

Als unter anderem bevorzugte Bindemittel sind beispielsweise Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid enthaltende Binder, wie sie beispielsweise in der WO 94/29408 beschrieben sind, Siliciumdioxid, wie es beispielsweise in der EP 0 592 050 A1 beschrieben ist, Mischungen als Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, wie sie beispielsweise in der WO 94/13584 beschrieben sind, Tonminerale, wie sie beispielsweise in der JP 03-037156 A beschrieben sind, beispielsweise Montmorillonit, Kaolin, Bentonit, Hallosit, Dickit, Nacrit und Anauxit, Alkoxysilane, wie sie beispielsweise in der EP 0 102 544 B1 beschrieben sind, beispielsweise Tetraalkoxysilane wie beispielsweise Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Tetrabutoxysilan, oder beispielsweise Trialkoxysilane wie beispielsweise Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Tripropoxysilan, Tributoxysilan, Alkoxytitanate, beispielsweise Tetraalkoxytitanate wie beispielsweise Tetramethoxytitanat, Tetraethoxytitanat, Tetrapropoxytitanat, Tetrabutoxytitanat, oder beispielsweise Trialkoxytitanate wie beispielsweise Trimethoxytitanat, Triethoxytitanat, Tripropoxytitanat, Tributoxytitanat, Alkoxyzirkonate, beispielsweise Tetraalkoxyzirkonate wie beispielsweise Tetramethoxyzirkonat, Tetraethoxyzirkonat, Tetrapropoxyzirkonat, Tetrabutoxyzirkonat, oder beispielsweise Trialkoxyzirkonate wie beispielsweise Trimethoxyzirkonat, Triethoxyzirkonat, Tripropoxyzirkonat, Tributoxyzirkonat, Silikasole, amphiphile Substanzen und/oder Graphite zu nennen. Insbesondere bevorzugt ist Graphit.Preferred binders include, for example, alumina or alumina-containing binders such as those described in WO 94/29408, silica such as described in U.S. Pat EP 0 592 050 A1 Mixtures as silica and alumina, as described for example in WO 94/13584, clay minerals, as described for example in JP 03-037156 A, for example montmorillonite, kaolin, bentonite, halloysite, dickite, nacrit and anauxite , Alkoxysilanes, as described for example in the EP 0 102 544 B1 are described, for example, tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, or, for example, trialkoxysilanes such as trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, tributoxysilane, alkoxytitanates, for example tetraalkoxy titanates such as tetramethoxy, tetraethoxy, tetrapropoxytitanate, tetrabutoxytitanate, or, for example, trialkoxytitanates such as trimethoxytitanate, triethoxytitanate , Tripropoxytitanat, Tributoxytitanat, Alkoxyzirkonate, for example Tetraalkoxyzirkonate such as tetramethoxyzirconate, tetraethoxyzirconate, tetrapropoxyzirconate, tetrabutoxyzirconate, or example Trialkoxyzirkonate such as trimethoxyzirconate, triethoxyzirconate, Tripropoxyzirkonat, Tributoxyzirkonat, silica sols, amphiphilic substances and / or graphites. Particularly preferred is graphite.

Als viskositätssteigernde Verbindung kann beispielsweise auch, gegebenenfalls zusätzlich zu den oben genannten Verbindungen, eine organische Verbindung und/oder ein hydrophiles Polymer wie beispielsweise Cellulose oder ein Cellulosederivat wie beispielsweise Methylcellulose und/oder ein Polyacrylat und/oder ein Polymethacrylat und/oder ein Polyvinylalkohol und/oder ein Polyvinylpyrrolidon und/oder ein Polyisobuten und/oder ein Polytetrahydrofuran eingesetzt werden.When viscosity-increasing For example, compound may also, in addition to the above compounds, an organic compound and / or a hydrophilic polymer such as cellulose or a cellulose derivative such as methyl cellulose and / or a polyacrylate and / or a polymethacrylate and / or a polyvinyl alcohol and / or a polyvinylpyrrolidone and / or a polyisobutene and / or a polytetrahydrofuran used become.

Als Anteigungsmittel kann unter anderem bevorzugt Wasser oder mindestens ein Alkohol wie beipielsweise ein Monoalkohol mit 1 bis 4 C-Atomen wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1-propanol oder 2-Methyl-2-propanol oder ein Gemisch aus Wasser und mindestens einem der genannten Alkohole oder ein mehrwertiger Alkohol wie beispielsweise ein Glykol, bevorzugt ein wassermischbarer mehrwertiger Alkohol, allein oder als Gemisch mit Wasser und/oder mindestens einem der genannten einwertigen Alkohole eingesetzt werden.When Among other things, pasting agent may preferably be water or at least an alcohol such as a monoalcohol having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol or 2-methyl-2-propanol or a Mixture of water and at least one of said alcohols or a polyhydric alcohol such as a glycol, preferably water-miscible polyhydric alcohol, alone or in admixture with Water and / or at least one of said monohydric alcohols be used.

Weitere Additive, die zum Kneten und/oder Verformen eingesetzt werden können, sind unter anderem Amine oder Aminderivate wie beispielsweise Tetraalkylammonium-Verbindungen oder Aminoalkohole und Carbonat enthaltende Verbindungen wie etwa Calciumcarbonat. Solche weiteren Additive sind etwa in der EP 0 389 041 A1 , der EP 0 200 260 A1 oder der WO 95/19222 beschrieben.Other additives that can be used for kneading and / or shaping include amines or amine derivatives such as tetraalkylammonium compounds or amino alcohols, and carbonate containing compounds such as calcium carbonate. Such further additives are approximately in the EP 0 389 041 A1 , of the EP 0 200 260 A1 or WO 95/19222.

Die Reihenfolge der Additive wie Templatverbindung, Binder, Anteigungsmittel, viskositätssteigernde Substanz beim Verformen und Kneten ist grundsätzlich nicht kritisch.The Order of additives such as template compound, binders, pasting agents, viscosity-enhancing substance when deforming and kneading is basically not critical.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der gemäß Kneten und/oder Verformen erhaltene Formkörper mindestens einer Trocknung unterzogen, die im Allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 300°C, bevorzugt im Bereich von 50 bis 300°C und besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 300°C durchgeführt wird. Ebenso ist es möglich, im Vakuum oder unter Schutzgasatmosphäre oder durch Sprühtrocknung zu trocknen.According to one another preferred embodiment is the kneading according to and / or molding obtained molding at least one drying generally subjected to a temperature in the range of 25 to 300 ° C, preferably in the range of 50 to 300 ° C and more preferably in Range from 100 to 300 ° C carried out becomes. It is also possible in a vacuum or under a protective gas atmosphere or by spray drying to dry.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird im Rahmen dieses Trocknungsvorgangs mindestens eine der als Additive zugesetzten Verbindungen zumindest teilweise aus dem Formkörper entfernt.According to one particularly preferred embodiment During this drying process, at least one of the Additive added compounds at least partially removed from the molding.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines porösen metallorganischen Gerüstmaterials, welches mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische Verbindung enthält, zur Ge winnung von Xenon aus Gasgemischen, die Krypton und Xenon als Hauptkomponenten beinhalten.One Another object of the invention is the use of a porous organometallic Scaffold, which at least one coordinating to at least one metal ion bound, at least bidentate contains organic compound, for the recovery of xenon from gas mixtures containing krypton and xenon Main components include.

Claims

A method for recovering xenon from gas mixtures containing krypton and xenon as main components, comprising the steps of (a) contacting the gas mixture with at least one sorbent containing a porous organometallic framework, wherein the framework absorbs xenon from the gas mixture and at least containing an at least bidentate organic compound coordinately bonded to at least one metal ion, and (b) desorbing the xenon.

The method of claim 1, wherein the gas mixture of a fraction of the rectificative separation of liquefied air comes.

Method according to claim 1 or 2, wherein the sum the volume fractions of krypton and xenon in the gas mixture at least 50%.

Method according to one of claims 1 to 3, wherein the ratio of the Volume percent krypton / xenon in a range of 1: 1 to 25: 1.

Method according to one of claims 1 to 4, wherein the in contact bring the gas mixture with at least one sorbent by continuous Adsorption takes place.

Method according to one of claims 1 to 5, wherein at least one of the following conditions when contacting the gas mixture a porous one with the sorbent organometallic framework material includes: • Print the gas mixture in the range of 0.1 bar to 325 bar; • temperature of the gas mixture in the range of -100 ° C bar to + 450 ° C; • GHSV im Range from 50 Nl / h to 10000 Nl / h.

Method according to one of claims 1 to 6, wherein the porous organometallic framework material has at least one of the following properties: a) specific surface area> 5 m ² / g (according to DIN 66135); b) pore size of the crystalline MOF from 0.2 nm to 30 nm; c) At least half of the pore volume is formed by pores having a pore diameter of up to 1000 nm.

A method according to any one of claims 1 to 7, wherein the porous organometallic framework material Zn or Cu as the metal ion and the at least bidentate organic Compound terephthalic acid or 1,3,5-benzenetricarboxylic acid is.

A method according to any one of claims 1 to 8, wherein the porous organometallic framework material was produced electrochemically.

Use of a porous organometallic framework, which at least one coordinating to at least one metal ion bound, at least bidentate contains organic compound, for the recovery of xenon from gas mixtures containing krypton and xenon as main components.