DE102004060123A1

DE102004060123A1 - Preparation of a formulation of polyisocyanate, useful in lacquer industry, comprises mixing a solvent-free disguise polyisocyanate and a solvent with a pressure of above normal pressure

Info

Publication number: DE102004060123A1
Application number: DE200410060123
Authority: DE
Inventors: Carl Dr. Jokisch; Bernd Dr. Bruchmann; Andreas Dr. Wölfert; Oliver Dr. Bey; Alexander Dr. Bayer; Eva Dr. Wagner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-12-13
Filing date: 2004-12-13
Publication date: 2006-06-14

Abstract

Preparation of a formulation of polyisocyanate, comprises mixing at least optionally a solvent-free disguise polyisocyanate and at least a solvent with at least 40[deg]C and a pressure of above normal pressure.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen von Polyisocyanaten mit Lösungsmitteln und deren Verwendung.The The present invention relates to a process for the preparation of Mixtures of polyisocyanates with solvents and their use.

Die Herstellung und Verwendung von gegebenenfalls verkappten Polyisocyanaten ist weit verbreitet. Da Polyisocyanate teilweise eine recht hohe Viskosität aufweisen, kann es für deren Anwendung in Lacken erforderlich sein, sie mit Lösungsmitteln zu verdünnen um die Viskosität zu verringern.The Preparation and use of optionally blocked polyisocyanates is widespread. Since polyisocyanates sometimes have a fairly high viscosity, can it for their application in paints may be necessary with solvents to dilute about the viscosity to reduce.

Die Herstellung von Polyisocyanaten kann ebenfalls optional in Anwesenheit von Lösungsmitteln erfolgen, so daß die Polyisocyanate in Form von Lösungen anfallen.The Preparation of polyisocyanates may also be optional in the presence of solvents done so that the Polyisocyanates in the form of solutions attack.

Dies hat den Nachteil, daß zur Herstellung der Polyisocyanate dann entsprechend höhere Volumenströme anfallen, so daß die Raum-Zeit-Ausbeute während der Herstellung verringert ist.This has the disadvantage that the Production of polyisocyanates then incurred correspondingly higher volume flows, So that the Space-time yield during the production is reduced.

Weiterhin ist es bekannt, die Polyisocyanate lösungsmittelfrei oder im wesentlichen lösungsmittelfrei herzustellen und anschließend durch Einmischen in einem Lösungsmittel zu formulieren.Farther it is known, the polyisocyanates solvent-free or substantially solventless and then by mixing in a solvent to formulate.

Da die Polyisocyanate jedoch, wie oben erwähnt, eine hohe Viskosität aufweisen oder zur Feststoffbildung neigen ist ein Einmischen in Lösungsmittel durch die Viskositäts- und/oder Dichtedifferenz zwischen Polyisocyanat und Lösungsmittel oftmals schwierig.There however, as mentioned above, the polyisocyanates have a high viscosity or tends to form solids is a mixing in solvent by the viscosity and / or density difference between Polyisocyanate and solvent often difficult.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem sich gegebenenfalls verkappte Polyisocyanate einfacher in Lösungsmitteln einmischen lassen.task The present invention was to provide a method provide, with the optionally capped polyisocyanates easier in solvents to be mixed.

Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanatformulierungen, enthaltend mindestens ein gegebenenfalls verkapptes Polyisocyanat und mindestens ein Lösungsmittel, in dem man das mindestens eine, gegebenenfalls verkappte Polyisocyanat im wesentlichen frei von Lösungsmitteln mit dem mindestens einen Lösungsmittel bei einer Temperatur von mindestens 40°C und einem Druck oberhalb von Normaldruck vermischt.The Task has been solved by a process for the preparation of polyisocyanate formulations, containing at least one optionally capped polyisocyanate and at least one solvent, in which the at least one, optionally capped polyisocyanate essentially free of solvents with the at least one solvent at a temperature of at least 40 ° C and a pressure above Normal pressure mixed.

Es stellt einen Vorteil der vorliegenden Erfindung dar, daß sich gemäß der vorliegenden Erfindung Polyisocyanate mit Lösungsmitteln vermischen läßt, ohne daß während des Vermischungsprozesses lokale Überkonzentrationen von Polyisocyanat auftreten. Zudem kann der Vermischungsvorgang in einer günstigeren Raum-Zeit-Ausbeute erfolgen.It represents an advantage of the present invention that according to the present invention Invention Polyisocyanates with solvents mix without that during the Mixing process local overconcentrations of polyisocyanate occur. In addition, the mixing process in a cheaper Space-time yield done.

Polyisocyanate, die sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lösen lassen sind prinzipiell alle technisch verfügbaren Polyisocyanate, die gegebenenfalls auch verkappt sein können.polyisocyanates which is the method according to the invention let solve are in principle all technically available polyisocyanates, the optionally also be capped.

Als Polyisocyanate kommen beispielsweise aliphatische, aromatische und cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate mit einer NCO Funktionalität von mindestens 1,8, bevorzugt 1,8 bis 5 und besonders bevorzugt 2 bis 4 in Frage, sowie deren Isocyanurate, Biurete, Allophanate, Urethane, Uretdione und Oxadiazintrione.When Polyisocyanates are, for example, aliphatic, aromatic and cycloaliphatic di- and polyisocyanates having an NCO functionality of at least 1.8, preferably 1.8 to 5 and more preferably 2 to 4 in question, and their isocyanurates, biurets, allophanates, urethanes, uretdiones and oxadiazintrione.

Aromatische Isocyanate sind solche, die mindestens ein aromatisches Ringsystem enthalten.aromatic Isocyanates are those containing at least one aromatic ring system contain.

Cycloaliphatische Isocyanate sind solche, die mindestens ein cycloaliphatisches Ringsystem enthalten.cycloaliphatic Isocyanates are those which contain at least one cycloaliphatic ring system.

Aliphatische Isocyanate sind solche, die ausschließlich gerade oder verzweigte Ketten enthalten, also acyclischen Verbindungen.aliphatic Isocyanates are those that are exclusively straight or branched Contain chains, ie acyclic compounds.

Bei den Diisocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C-Atomen. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1,6-Diisocyanatohexan), 1,5-Diisocyanatohexan, 2-Methyl-1,5-Diisocyanatopentan, Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, Tetramethylxylylendiisocyanat, 2,4,4- und/oder 2,2,4-Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1,4-, 1,3- oder 1,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclo-hexyl)methan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 1,3- oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, m- oder p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und deren Isomerengemische, 1,3- oder 1,4-Phenylendiisocyanat, 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-Methyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 1,4-Diisocyanatobenzol oder Diphenylether-4,4'-diisocyanat.at the diisocyanates are preferably isocyanates with 4 up to 20 C atoms. Examples of conventional diisocyanates are aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (1,6-diisocyanatohexane), 1,5-diisocyanatohexane, 2-methyl-1,5-diisocyanatopentane, octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, Dodecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene diisocyanate, derivatives the lysine diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 2,4,4- and / or 2,2,4-trimethylhexanediisocyanate or tetramethylhexane diisocyanate, cycloaliphatic diisocyanates such as 1,4-, 1,3- or 1,2-diisocyanatocyclohexane, 4,4'- or 2,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- (isocyanatomethyl) cyclohexane (isophorone diisocyanate), 1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane or 2,4- or 2,6-diisocyanato-1-methylcyclohexane and aromatic diisocyanates such as 2,4- or 2,6-toluene diisocyanate and their isomer mixtures, m- or p-xylylene diisocyanate, 2,4'- or 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane and their isomer mixtures, 1,3- or 1,4-phenylenediisocyanate, 1-chloro-2,4-phenylenediisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, diphenyl-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-methyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,4-diisocyanatobenzene or diphenyl ether-4,4'-diisocyanate.

Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen.It can There are also mixtures of the diisocyanates mentioned.

2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat fallen dabei produktionsbedingt zumeist als Isomerengemisch im Verhältnis 1,5:1 bis 1:1,5, bevorzugt 1,2:1–1:1,2, besonders bevorzugt 1,1:1–1:1,1 und ganz besonders bevorzugt 1:1 an.2,2,4 and 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate fall production-related usually as a mixture of isomers in the ratio of 1.5: 1 to 1: 1.5, preferably 1.2: 1 to 1: 1.2, more preferably 1.1: 1-1: 1.1 and most preferably 1: 1.

Isophorondiisocyanat, liegt beispielsweise ebenfalls als ein Gemisch, und zwar der cis- und trans-Isomere vor, in der Regel im Verhältnis von ca. 60:40 bis 80:20 (w/w), bevorzugt im Verhältnis von ca. 70:30 bis 75:25 und besonders bevorzugt im Verhältnis von ca. 75:25.isophorone, For example, it also exists as a mixture, namely the cis and trans isomers before, usually in proportion from about 60:40 to 80:20 (w / w), preferably in the ratio of about 70:30 to 75:25 and more preferably in proportion from about 75:25.

Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat liegt als Gemisch der verschiedenen cis- und trans-Isomere vor.Dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate is as Mixture of the different cis and trans isomers before.

Bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat, 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Isophorondiisocyanat, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat und Di(isocyanatocyclohexyl)methan, besonders bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat, ganz besonders bevorzugt ist Isophorondiisocyanat.Prefers are hexamethylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, Isophorone diisocyanate, 2,2,4- or 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate and di (isocyanatocyclohexyl) methane, particularly preferred are hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate, most preferably isophorone diisocyanate.

Als Polyisocyanate kommen Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, Iminooxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate und/oder Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate von geradlinigen oder verzweigten C₄-C₂₀-Alkylendiisocyanaten, cycloaliphatischen Diisocyanaten mit insgesamt 6 bis 20 C-Atomen oder aromatischen Diisocyanaten mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen oder deren Gemische in Betracht.Suitable polyisocyanates are polyisocyanates containing isocyanurate groups, polyisocyanates containing uretdione groups, polyisocyanates containing biuret groups, polyisocyanates containing oxadiazinetrione groups, polyisocyanates containing oxadiazinetrione groups, polyisocyanates containing iminooxadiazinetrione groups and / or uretonimine-modified polyisocyanates of straight-chain or branched C ₄ -C ₂₀ -alkylene diisocyanates, Cycloaliphatic diisocyanates having a total of 6 to 20 carbon atoms or aromatic diisocyanates having a total of 8 to 20 carbon atoms or mixtures thereof.

Die einsetzbaren Di- und Polyisocyanate haben bevorzugt einen Gehalt an Isocyanatgruppen (berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42) von 10 bis 60 Gew% bezogen auf das Di- und Polyisocyanat(gemisch), bevorzugt 15 bis 60 Gew% und besonders bevorzugt 17 bis 55 Gew%, wobei eventuell enthaltenes Lösungsmittel nicht einberechnet wird.The usable di- and polyisocyanates preferably have a content of isocyanate groups (calculated as NCO, molecular weight = 42) of 10 to 60% by weight, based on the di- and polyisocyanate (mixture), preferred 15 to 60% by weight and particularly preferably 17 to 55% by weight, where appropriate contained solvent is not included.

Es stellt einen Vorteil der vorliegenden Erfindung dar, daß sich insbesondere hochviskose und/oder feste Polyisocyanate leicht mit Lösungsmitteln vermischen lassen oder solche mit einem hohen Dichteunterschied zum Lösungsmittel.It represents an advantage of the present invention, in particular highly viscous and / or solid polyisocyanates readily with solvents mix or those with a high density difference to the solvent.

Dabei handelt es sich beispielsweise um Polyisocyanate mit einer Dichte bei 20°C gemäß DIN 51757 von mehr als 1, bevorzugt mehr als 1,05, besonders bevorzugt von mehr als 1,1, ganz besonders bevorzugt von mehr als 1,15 und insbesondere von mehr als 1,2 g/cm³.These are, for example, polyisocyanates having a density at 20 ° C. according to DIN 51757 of more than 1, preferably more than 1.05, particularly preferably more than 1.1, very particularly preferably more than 1.15 and in particular of more than 1.2 g / cm ³ .

Es kann sich auch um solche Polyisocyanate handeln, die eine Viskosität bei 23°C gemäß DIN EN ISO 3219 von mehr als 1000 mPas, bevorzugt mehr als 2000, besonders bevorzugt mehr als 3000, ganz besonders bevorzugt mehr als 5000, insbesondere mehr als 8000 und speziell mehr als 10000 mPas aufweisen.It may also be those polyisocyanates having a viscosity at 23 ° C according to DIN EN ISO 3219 of more than 1000 mPas, preferably more than 2000, especially preferably more than 3000, very particularly preferably more than 5000, especially more than 8,000 and especially more than 10,000 mPas.

Geeignete Polyisocyanate sind auch solche, die einen Schmelzpunkt oder Schmelzbereich gemäß DIN EN 53181 von mehr als 10°C, bevorzugt 20°C, besonders bevorzugt mehr als 30 und ganz besonders bevorzugt mehr als 50°C.suitable Polyisocyanates are also those having a melting point or melting range according to DIN EN 53181 of more than 10 ° C, preferably 20 ° C, more preferably more than 30 and most preferably more than 50 ° C.

Bevorzugt sind aliphatische bzw. cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate, z.B. die vorstehend genannten aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Diisocyanate, oder deren Mischungen.Prefers are aliphatic or cycloaliphatic di- and polyisocyanates, e.g. the abovementioned aliphatic or cycloaliphatic Diisocyanates, or mixtures thereof.

Weiterhin bevorzugt sind

1) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyanato-Isocyanurate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat und speziell die auf Basis Isophorondiisocyanat. Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl-Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.%, insbesondere 15 bis 25 Gew.% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5.
2) Uretdiondiisocyanate mit aromatisch, aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen und insbesondere die von Hexamethylendiisocyanat oder Isopho rondiisocyanat und speziell die von Isophorondiisocyanat abgeleiteten. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten. Die Uretdiondiisocyanate können in den Zubereitungen als alleinige Komponente oder im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1) genannten, eingesetzt werden.
3) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris(6-isocyanatohexyl)biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen sowie die von Isophorondiisocyanat abgeleiteten. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 25 Gew.% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5 auf.
4) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an Isophorondiisocyanat mit mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,3-Propandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin, 1,2-Dihydroxypropan oder deren Gemische erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 25 Gew.% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3.
5) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar. Dabei ist jedoch gegebenenfalls der oben angeführte Gehalt an Oxadiazintriongruppen zu berücksichtigen.
6) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.

Further preferred

1) isocyanurate-containing polyisocyanates of aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates. Particular preference is given here to the corresponding aliphatic and / or cycloaliphatic isocyanato-isocyanurates and in particular those based on hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate and especially those based on isophorone diisocyanate. The isocyanurates present are, in particular, trisisocyanatoalkyl or trisisocyanatocycloalkyl isocyanurates, which are cyclic trimers of the diisocyanates, or mixtures with their higher homologs having more than one isocyanurate ring. The isocyanato-isocyanurates generally have an NCO content of 10 to 30 wt.%, In particular 15 to 25 wt.% And an average NCO functionality of 3 to 4.5.
2) uretdione with aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic bound isocyanate groups, preferably aliphatic and / or cycloaliphatic bound and in particular those of hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate and especially derived from isophorone diisocyanate. Uretdione diisocyanates are cyclic dimerization products of diisocyanates. The uretdione diisocyanates can be used in the preparations as the sole component or in a mixture with other polyisocyanates, in particular those mentioned under 1).
3) biuret polyisocyanates having aromatic, cycloaliphatic or aliphatic bound, preferably cycloaliphatic or aliphatic bound isocyanate groups, in particular tris (6-isocyanatohexyl) biuret or mixtures thereof with its higher homologues and derived from isophorone diisocyanate. These biuret polyisocyanates generally have an NCO content of 18 to 25 wt.% And an average NCO functionality of 3 to 4.5.
4) polyisocyanates containing urethane and / or allophanate groups with aromatic, aliphatic or cycloaliphatic bonded, preferably aliphatically or cycloaliphatically bound Isocy Anatgruppen, as for example by reacting excess amounts of hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate with polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, neopentyl glycol, pentaerythritol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,3-propanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerol, 1,2-Dihydroxypropane or mixtures thereof can be obtained. These urethane and / or allophanate-containing polyisocyanates generally have an NCO content of 12 to 25 wt.% And an average NCO functionality of 2.5 to 3.
5) oxadiazinetrione-containing polyisocyanates, preferably derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate. Such oxadiazinetrione-containing polyisocyanates can be prepared from diisocyanate and carbon dioxide. However, if necessary, the above-mentioned content of oxadiazinetrione groups should be considered.
6) Uretonimine-modified polyisocyanates.

Die Polyisocyanate 1) bis 6) können im Gemisch, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Diisocyanaten, eingesetzt werden.The Polyisocyanates 1) to 6) can in a mixture, if appropriate also in a mixture with diisocyanates become.

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beruht darin, als Polyisocyanate, die nach der vorliegenden Erfindung vermischt werden können, Isocyanurate, Biurete oder blockierte Polyisocyanate von 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, oder Isomerengemische von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat einzusetzen, besonders bevorzugt die genannten Isocyanurate und ganz besonders bevorzugt die Isocyanurate von Isophorondiisocyanat.A preferred embodiment The present invention is based, as polyisocyanates, the can be mixed according to the present invention, isocyanurates, Biurets or blocked polyisocyanates of 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, Dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, or isomeric mixtures of 2,2,4- and 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate to use, particularly preferably said isocyanurates and most preferably the isocyanurates of isophorone diisocyanate.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Isocyanatgruppen der erfindungsgemäß einsetzbaren Polyisocyanate in verkappter Form einzusetzen. Eine derartige Verkappung, auch Blockierung genannt, ist bekannt. Als Verkappungsmittel für NCO-Gruppen eignen sich zum Beispiel Oxime, Phenole, Imidazole, Triazole, Pyrazole, Pyrazolinone, Diketopiperazine, Caprolactam, Malonsäureester oder Verbindungen, wie sie genannt sind in den Veröffentlichungen von Z. W. Wicks, Prog. Org. Coat. 3 (1975), 73–99 und Prog. Org. Coat. 9 (1981), 3–28 sowie in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band XIV/2, 61 ff., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963; oder tert.-Butyl-benzylamin, wie es z.B. beschrieben ist in der DE-A1 102 26 925. Bevorzugt als Verkappungsmittel sind Oxime und ε-Caprolactam.A Another preferred embodiment of The present invention consists in the isocyanate groups of the inventively usable Use polyisocyanates in capped form. Such a capping, also called blocking, is known. Suitable as capping agents for NCO groups For example, oximes, phenols, imidazoles, triazoles, pyrazoles, Pyrazolinones, diketopiperazines, caprolactam, malonic acid esters or compounds as they are called in the publications by Z. W. Wicks, Prog. Org. Coat. 3 (1975), 73-99 and Prog. Org. Coat. 9 (1981), 3-28 and in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 2, 61 ff., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963; or tert-butylbenzylamine, as it is e.g. is described in DE-A1 102 26 925. Preferred as Capping agents are oximes and ε-caprolactam.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Polyisocyanate können nach beliebigen Verfahren, beispielsweise durch Phosgenierung der entsprechenden Diamine und thermische Spaltung der intermediär gebildeten Dicarbaminsäurechloride hergestellt werden. Nach phosgenfreien Verfahren hergestellte Polyisocyanate enthalten als Nebenprodukte keine Chlorverbindungen und besitzen daher herstellungsbedingt ein grundsätzlich anderes Nebenproduktspektrum.The can be used according to the invention Polyisocyanates can by any method, for example by phosgenation of corresponding diamines and thermal cleavage of the intermediately formed Dicarbaminsäurechloride getting produced. Polyisocyanates prepared by phosgene-free processes contain as by-products no chlorine compounds and possess therefore a fundamentally different by-product spectrum due to production.

Isocyanate, die aus einen Phosgenierungsprozeß stammen, weisen häufig einen Gesamtchlorgehalt von 100–400 mg/kg auf, wohingegen Isocyanate, die aus einem phsogenfreien Prozeß erhalten werden einen Gesamtchlorgehalt von weniger als 80 mg/kg aufweisen, bevorzugt weniger als 60, besonders bevorzugt weniger als 40, ganz besonders bevorzugt weniger als 20 und insbesondere weniger als 10 mg/kg.isocyanates, which come from a phosgenation process, often have one Total chlorine content of 100-400 mg / kg, whereas isocyanates obtained from a phosgene-free process have a total chlorine content of less than 80 mg / kg, preferred less than 60, more preferably less than 40, especially preferably less than 20 and especially less than 10 mg / kg.

Selbstverständlich können auch Gemische von Isocyanaten, die nach dem Phosgenverfahren und nach phosgenfreien Verfahren hergestellt sind, eingesetzt werden.Of course you can too Mixtures of isocyanates obtained by the phosgene method and according to phosgene-free process are used.

Die Herstellung von Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Urethan-, Uretdion- und Oxadiazintriongruppenhaltigen Polyisocyanaten ist prinzipiell bekannt und spielt erfindungsgemäß keine wesentliche Rolle.The Preparation of isocyanurate, biuret, allophanate, urethane, uretdione and oxadiazinetrione group-containing polyisocyanates is in principle known and does not play according to the invention essential role.

Die Polyisocyanate werden erfindungsgemäß im wesentlichen lösungsmittelfrei in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt, was im Rahmen dieser Erfindung heißt, daß der Gehalt an Lösungsmitteln in den Polyisocyanaten nicht mehr als 10 Gew%, bevorzugt nicht mehr als 5, besonders besonders nicht mehr als 2, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 1 und insbesondere nicht mehr als 0,5 Gew% beträgt.The Polyisocyanates according to the invention are substantially solvent-free in the inventive method used, which means in the context of this invention, that the content of solvents in the polyisocyanates not more than 10% by weight, preferably not more as 5, especially not more than 2, most preferably not is more than 1 and in particular not more than 0.5% by weight.

Ein höherer Gehalt an Lösungsmittel in der Herstellung der Polyisocyanate wäre selbstverständlich möglich, verringert jedoch in der Regel die Raum-Zeit-Ausbeute während der Herstellung der Polyisocyanate, so daß das Verfahren dann eine geringere Wirtschaftlichkeit aufwiese.One higher Content of solvent in the preparation of the polyisocyanates would of course possible, reduced however, usually the space-time yield during the preparation of the polyisocyanates, so that Procedure then have a lower cost.

Als Lösungsmittel sind erfindungsgemäß einsetzbar solche, die keine gegenüber Isocyanatgruppen oder verkappten Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen aufweisen und in denen die Polyisacyanate zu mindestens 10 Gew%, bevorzugt zu mindestens 25, besonders bevorzugt zu mindestens 50, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 75, insbesondere zu mindestens 90 und speziell zu mindestens 95 Gew% löslich sind.When solvent are used according to the invention those that are not opposite Isocyanate groups or capped isocyanate groups reactive groups and in which the polyisocyanates are at least 10% by weight, preferably at least 25, more preferably at least 50, completely particularly preferably at least 75, in particular at least 90 and especially at least 95 wt% are soluble.

Beispiele für derartige Lösungsmittel sind aromatische und/oder (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe und deren Gemische, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ester und Ether.Examples for such solvent are aromatic and / or (cyclo) aliphatic hydrocarbons and mixtures thereof, halogenated hydrocarbons, esters and ethers.

Bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe, (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkansäurealkylester, alkoxylierte Alkansäurealkylester und deren Gemische.Prefers are aromatic hydrocarbons, (cyclo) aliphatic hydrocarbons, alkanoates, alkoxylated alkanoic acid alkyl esters and their mixtures.

Besonders bevorzugt sind ein- oder mehrfach alkylierte Benzole und Naphthaline, Alkansäurealkylester und alkoxylierte Alkansäurealkylester sowie deren Gemische.Especially preference is given to mono- or polyalkylated benzenes and naphthalenes, alkanoates and alkoxylated alkanoic acid alkyl esters as well as their mixtures.

Als aromatische Kohlenwasserstoffgemische sind solche bevorzugt, die überwiegend aromatische C₁- bis C₁₄-Kohlenwasserstoffe umfassen und einen Siedebereich von 110 bis 300°C umfassen können, besonders bevorzugt sind Toluol, o-, m- oder p-Xylol, Trimethylbenzolisomere, Tetramethylbenzolisomere, Ethylbenzol, Cumol, Tetrahydronaphthalin und solche enthaltende Gemische.Preferred aromatic hydrocarbon mixtures are those which comprise predominantly aromatic C ₁ -C ₁₄ -hydrocarbons and may have a boiling range of from 110 to 300 ° C., particular preference is given to toluene, o-, m- or p-xylene, trimethylbenzene isomers, tetramethylbenzene isomers, Ethylbenzene, cumene, tetrahydronaphthalene and mixtures containing such.

Beispiele dafür sind die Solvesso^®-Marken der Firma ExxonMobil Chemical, besonders Solvesso^®100 (CAS-Nr. 64742-95-6, überwiegend C₉ und C₁₀-Aromaten, Siedebereich etwa 154–178°C), 150 (Siedebereich etwa 182–207°C) und 200 (CAS-Nr. 64742-94-5), sowie die Shellsol^®-Marken der Firma Shell. Kohlenwasserstoffgemische aus Paraffinen, Cycloparaffinen und Aromaten sind auch unter den Bezeichnungen Kristallöl (beispielsweise Kristallöl 30, Siedebereich etwa 158–198°C oder Kristallöl 60: CAS-Nr. 64742-82-1), Testbenzin (beispielsweise ebenfalls CAS-Nr. 64742-82-1) oder Solventnaphtha (leicht: Siedebereich etwa 155–180°C, schwer: Siedebereich etwa 225–300°C), im Handel erhältlich. Der Aromatengehalt derartiger Kohlenwasserstoffgemische beträgt in der Regel mehr als 90 Gew%, bevorzugt mehr als 95, besonders bevorzugt mehr als 98 und ganz besonders bevorzugt mehr als 99 Gew%. Es kann sinnvoll sein, Kohlenwasserstoffgemische mit einem besonders verringerten Gehalt an Naphthalin einzusetzen.Examples include Solvesso ^® brands from ExxonMobil Chemical, particularly Solvesso ^® 100 (CAS no. 64742-95-6, predominantly C ₉ and C ₁₀ aromatics, boiling range about 154-178 ° C), 150 (boiling range about 182-207 ° C) and 200 (CAS no. 64742-94-5), and the Shellsol ^® brands from Shell. Hydrocarbon mixtures of paraffins, cycloparaffins and aromatics are also known under the designations crystal oil (for example crystal oil 30, boiling range about 158-198 ° C. or crystal oil 60: CAS No. 64742-82-1), white spirit (for example likewise CAS No. 64742). 82-1) or solvent naphtha (light: boiling range about 155-180 ° C, heavy: boiling range about 225-300 ° C), commercially available. The aromatic content of such hydrocarbon mixtures is generally more than 90% by weight, preferably more than 95, more preferably more than 98, and very preferably more than 99% by weight. It may be useful to use hydrocarbon mixtures with a particularly reduced content of naphthalene.

Es stellt einen Vorteil der vorliegenden Erfindung dar, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch solche Lösungsmittel mit Polyisocyanaten vermischt werden können, die eine Dichte bei 20°C gemäß DIN 51757 von weniger als 1 g/cm³ aufweisen, bevorzugt weniger als 0,95 und besonders bevorzugt weniger als 0,9 g/cm³.It is an advantage of the present invention that with the method according to the invention, such solvents can be mixed with polyisocyanates having a density at 20 ° C according to DIN 51757 of less than 1 g / cm ³ , preferably less than 0.95 and more preferably less than 0.9 g / cm ³ .

Der Gehalt an aliphatischen Kohlenwasserstoffen beträgt in der Regel weniger als 5, bevorzugt weniger als 2,5 und besonders bevorzugt weniger als 1 Gew%.Of the Content of aliphatic hydrocarbons is usually less than 5, preferably less than 2.5, and more preferably less than 1 Wt%.

Halogenierte Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Chlorbenzol und Dichlorbenzol oder dessen Isomerengemische.halogenated Hydrocarbons are, for example, chlorobenzene and dichlorobenzene or its isomer mixtures.

Ester sind beispielsweise n-Butylacetat, Ethylacetat, 1-Methoxypropylacetat-2 und 2-Methoxyethylacetat.ester For example, n-butyl acetate, ethyl acetate, 1-methoxypropyl acetate-2 and 2-methoxyethyl acetate.

Ether sind beispielsweise THF, Dioxan sowie die Dimethyl-, -ethyl- oder -n-butylether von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol.ether are, for example, THF, dioxane and the dimethyl, -ethyl or n-butyl ether of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, Propylene glycol, dipropylene glycol or tripropylene glycol.

(Cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Dekalin, alkyliertes Dekalin und Isomerengemische von geradlinigen oder verzweigten Alkanen und/oder Cycloalkanen.(Cyclo) aliphatic Hydrocarbons are, for example, decalin, alkylated decalin and isomeric mixtures of linear or branched alkanes and / or Cycloalkanes.

Weiterhin bevorzugt sind n-Butylacetat, Ethylacetat, 1-Methoxypropylacetat-2, 2-Methoxyethylacetat, sowie deren Gemische, insbesondere mit den oben aufgeführten aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen.Farther preferred are n-butyl acetate, ethyl acetate, 1-methoxypropyl acetate-2, 2-methoxyethyl acetate, and mixtures thereof, in particular with the abovementioned aromatic Hydrocarbon mixtures.

Derartige Gemische können im Volumenverhältnis 5:1 bis 1:5 erstellt werden, bevorzugt im Volumenverhältnis 4:1 bis 1:4, besonders bevorzugt im Volumenverhältnis 3:1 bis 1:3 und ganz besonders bevorzugt im Volumenverhältnis 2:1 bis 1:2.such Mixtures can in volume ratio 5: 1 to 1: 5 are created, preferably in the volume ratio 4: 1 to 1: 4, particularly preferably in the volume ratio 3: 1 to 1: 3 and completely particularly preferably in the volume ratio 2: 1 to 1: 2.

Bevorzugte Beispiele sind Butylacetat/Xylol, Methoxypropylacetat/Xylol 1:1, Butylacetat/Solventnaphtha 100 1:1, Butylacetat/Solvesso^® 100 1:2 und Kristallöl 30/Shellsol^® A 3:1.Preferred examples are butyl acetate / xylene, methoxypropyl acetate / xylene, 1: 1 butyl acetate / solvent naphtha 100 1: 1 butyl acetate / Solvesso ^® 100 1: 2 and Crystal oil 30 / Shellsol ^® A 3: 1.

Der Gehalt der Polyisocyanate in den Lösungsmittelgemischen kann in der Regel bis zu 98 Gew%, bezogen auf die Summe aus Polyisocyanat und Lösungsmittel, betragen, bevorzugt bis 95 Gew%, besonders bevorzugt bis 90 Gew%, ganz besonders bevorzugt bis 86 Gew% und insbesondere bis zu 80 Gew%.Of the Content of the polyisocyanates in the solvent mixtures can in usually up to 98% by weight, based on the sum of polyisocyanate and Solvent, preferably up to 95% by weight, more preferably up to 90% by weight, most preferably up to 86% by weight and in particular up to 80% Wt%.

Der Gehalt der Polyisocyanate in den Lösungsmittelgemischen beträgt in der Regel 50 Gew% oder mehr, bezogen auf die Summe aus Polyisocyanat und Lösungsmittel, bevorzugt 60 Gew% oder mehr, besonders bevorzugt 63 Gew% oder mehr und ganz besonders bevorzugt 65 Gew% oder mehr.Of the Content of the polyisocyanates in the solvent mixtures is in the Usually 50% by weight or more, based on the sum of polyisocyanate and solvents, preferably 60% by weight or more, more preferably 63% by weight or more and most preferably 65% by weight or more.

Erfindungsgemäß werden Polyisocyanat und Lösungsmittel bei einer Temperatur von mindestens 40°C und einem Druck oberhalb von Normaldruck miteinander vermischt.According to the invention Polyisocyanate and solvent at a temperature of at least 40 ° C and a pressure above Normal pressure mixed together.

Die Temperatur kann dabei bevorzugt mindestens 45, besonders bevorzugt mindestens 50, ganz besonders bevorzugt mindestens 55, insbesondere mindestens 60 und speziell mindestens 70°C betragen.The Temperature may be at least 45, more preferably at least 50, most preferably at least 55, in particular at least 60 and especially at least 70 ° C.

Die angegebene Temperatur bezieht sich dabei auf mindestens eine der zu vermischenden Komponenten Polyisocyanat und Lösungsmittel, bevorzugt zumindest auf das Polyisocyanat und besonders bevorzugt auf beide.The indicated temperature refers to at least one of components to be mixed polyisocyanate and solvent, preferably at least to the polyisocyanate, and more preferably to both.

Normalerweise sollte die Temperatur des Gemisches während des Mischungsvorgangs mindestens 10°C unter der Siedetemperatur bzw. der unteren Grenze des Siedebereiches gemäß ASTM D850 des verwendeten Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs bei dem angelegten Druck liegen, bevorzugt mindestens 20°C und besonders bevorzugt mindestens 40°C.Usually should be the temperature of the mixture during the mixing process at least 10 ° C below the boiling point or the lower limit of the boiling range according to ASTM D850 of the solvent used or solvent mixture at the applied pressure, preferably at least 20 ° C and especially preferably at least 40 ° C.

Der Druck, unter dem der Mischungsvorgang erfindungsgemäß durchgeführt wird, sollte bevorzugt mindestens 0,1 bar (10.000 Pa) oberhalb des Umgebungsdrucks liegen, besonders bevorzugt mindestens 0,2 bar (20.000 Pa), ganz besonders bevorzugt mindestens 0,3 bar (30.000 Pa), insbesondere mindestens 0,5 bar (50.000 Pa) und speziell mindestens 1 bar (100.000 Pa).Of the Pressure under which the mixing process is carried out according to the invention, should preferably be at least 0.1 bar (10,000 Pa) above ambient are, more preferably at least 0.2 bar (20,000 Pa), completely particularly preferably at least 0.3 bar (30,000 Pa), in particular at least 0.5 bar (50,000 Pa) and especially at least 1 bar (100,000 Pa).

Es ist normalerweise ausreichend, die Durchmischung bei einem Überdruck von nicht mehr als 10 bar (10⁶ Pa) durchzuführen, bevorzugt nicht mehr als 8 bar (800.000 Pa) und besonders bevorzugt nicht mehr als 7 bar (700.000 Pa).It is usually sufficient to carry out the mixing at an overpressure of not more than 10 bar (10 ⁶ Pa), preferably not more than 8 bar (800,000 Pa), and more preferably not more than 7 bar (700,000 Pa).

Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß unter den erfindungsgemäßen Mischungsbedingungen einerseits durch die erhöhte Temperatur die Viskosität des Polyisocyanats verringert ist und dieses dadurch leichter mit dem Lösungsmittel vermischbar ist und andererseits das Lösungsmittel durch den erhöhten Druck am Verdampfen gehindert wird.advantage the method according to the invention is that under the mixing conditions according to the invention on the one hand by the increased Temperature the viscosity of the polyisocyanate is reduced and this easier with the solvent is miscible and on the other hand, the solvent by the increased pressure is prevented from evaporating.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das mindestens eine Polyisocyanat mit der angegebenen Mindesttemperatur in das mindestens eine Lösungsmittel zum Vermischen eingebracht. Dabei kann es von Vorteil sein, wenn die Temperatur des mindestens einen Lösungsmittels um nicht mehr als 40, bevorzugt nicht mehr als 30, besonders bevorzugt nicht mehr als 20 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 10°C von der Temperatur des mindestens einen Polyisocyanats abweicht. Bei besonders hochsiedenden Lösungsmitteln, beispielsweise hochsiedenden Kohlenwasserstofffraktionen, kann der Temperaturunterschied aber auch bis zu beispielsweise 150°C betragen.In a preferred embodiment the invention, the at least one polyisocyanate with the specified Minimum temperature in the at least one solvent for mixing brought in. It may be advantageous if the temperature of the at least one solvent by not more than 40, preferably not more than 30, more preferably not more than 20, and most preferably not more than 10 ° C of the Temperature of the at least one polyisocyanate deviates. Especially high-boiling solvents, For example, high-boiling hydrocarbon fractions, the Temperature difference but also up to, for example, 150 ° C.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das mindestens eine Polyisocyanat in Form eines Destillationssumpfes in das mindestens eine Lösungsmittel eingebracht. Da die Polyisocyanate über eine an sich bekannte partielle Oligomerisierung aus Diisocyanaten hergestellt werden ist es erforderlich, daß unumgesetztes Diisocyanat aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird, um einen Monomerengehalt von weniger als 1 Gew%, bevorzugt von weniger als 0,75 Gew%, besonders bevorzugt von weniger als 0,5 Gew% und ganz besonders bevorzugt von weniger als 0,3 Gew% zu erzielen. Dies geschieht zumeist durch Destillation in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Dünnschichtdestillation, bei einer Temperatur von 90 bis 220°C, vorteilhafterweise im Vakuum, gegebenenfalls zusätzlich mit Durchleiten von inertem Strippgas.In a particularly preferred embodiment the at least one polyisocyanate is in the form of a distillation bottoms in the at least one solvent brought in. Since the polyisocyanates via a known partial Oligomerization are prepared from diisocyanates it is necessary that unreached Diisocyanate is separated from the reaction mixture to a monomer content of less than 1% by weight, preferably less than 0.75% by weight, especially preferably less than 0.5% by weight and most preferably less than 0.3% by weight. This happens mostly by Distillation in a conventional manner, for example by thin film distillation, at a temperature of 90 to 220 ° C, advantageously in a vacuum, optionally in addition with passage of inert stripping gas.

Als Apparate dafür dienen Flash-, Fallfilm-, Dünnschicht und/oder Kurzwegverdampfer, denen gegebenenfalls eine kurze Kolonne aufgesetzt sein kann.When Apparatus for it serve flash, falling film, thin film and / or short-path evaporator, which optionally a short column can be attached.

Die Destillation erfolgt in der Regel bei einem Druck zwischen 0,1 und 300 hPa, bevorzugt unter 200 hPa und besonders bevorzugt unter 100 hPa.The Distillation is usually carried out at a pressure between 0.1 and 300 hPa, preferably below 200 hPa and more preferably below 100 hPa.

Der Ablauf der Destillation kann dann vorteilhaft direkt mit dem mindestens einen Lösungsmittel vermischt werden. Dies hat weiterhin den Vorteil, daß das heiße, aufkonzentrierte Reaktionsgemisch durch das Einleiten in das Lösungsmittel verdünnt und somit direkt abgekühlt wird, so daß Folgereaktionen, beispielsweise weiterer Polymeraufbau, in dem Reaktionsgemisch verringert werden.Of the Flow of the distillation can then advantageously directly with the at least mixed a solvent become. This has the further advantage that the hot, concentrated reaction mixture by introducing it into the solvent dilute and thus cooled directly becomes, so that follow-up reactions, for example further polymer construction, can be reduced in the reaction mixture.

Zur Erzeugung der Mischungen ist in der Regel ein Energieeintrag in die Mischeinrichtung von 0,2 W/kg oder mehr ausreichend, bevorzugt 0,5 oder mehr W/kg, besonders bevorzugt 1 oder mehr, ganz besonders bevorzugt 2 oder mehr, insbesondere 5 oder mehr und speziell 10 W/kg oder mehr. In der Regel bringt ein Energieeintrag von mehr als 30 W/kg keine Vorteile. Der angegebene spezifische Leistungseintrag ist hier als eingetragene Leistung pro Menge an Polyisocyanat und Lösungsmittel im Mischraumvolumen der Mischeinrichtung aufzufassen.to Generation of the mixtures is usually an energy input in the mixer of 0.2 W / kg or more sufficient, preferably 0.5 or more W / kg, more preferably 1 or more, especially preferably 2 or more, in particular 5 or more and especially 10 W / kg or more. Usually brings an energy input of more than 30 W / kg no advantages. The specified specific power entry is here as a registered power per amount of polyisocyanate and solvent in the mixing chamber volume of the mixing device.

Die Vermischung der Ströme erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren in einer geeigneten Mischeinrichtung, die sich durch möglichst vollständige Vermischung auszeichnet.The Mixing of the streams takes place in the process according to the invention in a suitable mixing device, characterized by as possible complete mixing distinguished.

Als Mischeinrichtung wird bevorzugt ein Mischkreis, ein Rührbehälter, ein statischer Mischer oder eine Pumpe verwendet. Als statischer Mischer können alle üblichen statischen Mischer (z.B. Suizer SMX/SMV) oder auch Düsen- oder Blendenmischeinrichtungen, beispielsweise Koaxialmischdüsen, Y- oder T-Mischer, verwendet werden.When Mixing device is preferably a mixing circuit, a stirred tank, a static mixer or a pump used. As a static mixer, all the usual static mixers (e.g., Suizer SMX / SMV) or even jet or Orifice mixing devices, for example coaxial mixing nozzles, Y or T-mixers, to be used.

Unter einem Mischkreis wird dabei ein Umpumpkreislauf verstanden, der mindestens eine Pumpe sowie gegebenenfalls mindestens einen Wärmetauscher enthält und in den mindestens eine der zu vermischenden Komponenten, bevorzugt das Polyisocyanat, besonders bevorzugt Polyisocyanat und Lösungsmittel dosiert wird, bevorzugt vor der Pumpe. Der Umpumpkreislauf kann darüberhinaus weitere statische Mischer und/oder Mischelemente enthalten.Under A mixing circuit is understood to mean a pumping circulation, the at least one pump and optionally at least one heat exchanger contains and in the at least one of the components to be mixed, is preferred the polyisocyanate, more preferably polyisocyanate and solvent is metered, preferably in front of the pump. The pumping circulation can moreover contain static mixers and / or mixing elements.

Bei der Verwendung eines Mischkreises als Mischeinrichtung wird eine Komponente mit hoher Geschwindigkeit eingedüst. Üblicherweise liegen die Geschwindigkeiten der Ströme unmittelbar vor der Vermischung zwischen 1 und 100 m/s, bevorzugt zwischen 2 und 80 m/s, besonders bevorzugt zwischen 5 und 50 m/s.at the use of a mixing circuit as a mixing device is a Injected component at high speed. Usually the speeds are the streams immediately before mixing between 1 and 100 m / s, preferably between 2 and 80 m / s, more preferably between 5 and 50 m / s.

Die Mischzeit in dieser Mischeinrichtung beträgt üblicherweise von 0,01 s bis 120 s, bevorzugt von 0,05 bis 60 s, besonders bevorzugt von 0,1 bis 30 s, ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 15 s und insbesondere von 0,7 bis 5 s. Als Mischzeit ist diejenige Zeit zu verstehen, die von dem Beginn des Mischvorgangs vergeht, bis 97,5% der Fluidelemente des erhaltenen Gemisches einen Mischungsbruch haben, der bezogen auf den Wert des theoretischen Endwert des Mischungsbruchs des erhaltenen Gemisches beim Erreichen des Zustandes perfekter Mischung weniger als 2,5% von diesem Endwert des Mischungbruches abweichen. (zum Konzept des Mischungsbruches siehe z.B. J.Warnatz, U.Maas, R.W. Dibble: Verbrennung, Springer Verlag, Berlin Heidelberg New York, 1997, 2. Auflage, S. 134.)The Mixing time in this mixer is usually from 0.01 s to 120 s, preferably from 0.05 to 60 s, particularly preferably from 0.1 to 30 s, very particularly preferably from 0.5 to 15 s and in particular from 0.7 to 5 s. The mixing time is the time to understand from the beginning of the mixing process until 97.5% of the fluid elements of the obtained mixture have a mixture fraction based on the value of the theoretical final value of the mixture fraction of the obtained Mixture on reaching the state of perfect mix less than 2.5% of this final value of the mixture break. (to the Concept of mixture break see, e.g. J. Waratz, U.Maas, R.W. Dibble: Combustion, Springer Verlag, Berlin Heidelberg New York, 1997, 2nd edition, p. 134.)

Wird die Vermischung in einem oder mehreren Rührbehältern, beispielsweise 1 bis 5, bevorzugt 1–3, besonders bevorzugt 1–2 und ganz besonders bevorzugt ein Rührbehälter, oder Rohrreaktor durchgeführt, so kann die mittlere Gesamtverweilzeit in allen Rührbehältern zusammen bis zu 7 Stunden betragen, bevorzugt bis zu 1,5 Stunden. Als untere Grenze für die mittlere Gesamtverweilzeit in Rührbehältern gilt in der Regel 15 min, bevorzugt 30 min. In Rohrreaktoren kann die Verweilzeit beispielsweise bis zu 30 min betragen, bevorzugt bis zu 20 min, besonders bevorzugt bis zu 10, ganz besonders bevorzugt bis zu 5 und insbesondere bis zu 2 Minuten. Eine längere Verweilzeit ist möglich bringt aber in der Regel keine Vorteile.Becomes the mixing in one or more stirred containers, for example 1 to 5, preferably 1-3, more preferably 1-2 and very particularly preferably a stirred tank, or tubular reactor carried out so the average total residence time in all stirred tanks can be up to 7 hours be, preferably up to 1.5 hours. As lower limit for the middle Total residence time in stirred tanks applies usually 15 minutes, preferably 30 minutes. In tube reactors, the Residence time, for example, up to 30 min, preferably to to 20 minutes, more preferably up to 10, most preferably up to 5 and especially up to 2 minutes. A longer residence time is possible but usually brings no benefits.

Die Leistung kann bei Rührbehältern über alle möglichen Rührertypen, wie Propeller-, Schrägblatt-, Anker-, Scheiben-, Turbinen- oder Balken-Rührer eingetragen werden. Bevorzugt werden Scheiben- und Turbinen-Rührer eingesetzt.The Performance can be above all with stirred tanks potential stirrer, like propeller, tilted blade, Anchor, disc, turbine or bar stirrers are registered. Prefers become disc and turbine stirrers used.

In einer weiteren möglichen Ausführungsform kann die Durchmischung und der Energieeintrag im Rührbehälter aber auch durch mindestens einen Umpumpkreislauf erfolgen, der gegebenenfalls durch mindestens einen in diesem Umpumpkreislauf angebrachten Wärmetauscher temperiert werden kann.In another possible embodiment However, the mixing and the energy input in the stirred tank can also be carried out by at least one Umpumpkreislauf, if necessary by at least one mounted in this Umpumpkreislauf heat exchanger can be tempered.

Beim Reaktor kann es sich beispielsweise um einen Reaktor mit Doppelwandheizung, aufgeschweißten Halb- oder Vollrohren oder/und innenliegenden Heizschlangen handeln. Möglich ist auch ein Reaktor mit außenliegendem Wärmetauscher mit Naturumlauf, bei dem der Kreislaufstrom ohne mechanische Hilfsmittel bewerkstelligt wird, oder Zwangsumlauf (unter Verwendung einer Pumpe), besonders bevorzugt Zwangsumlauf.At the Reactor can be, for example, a reactor with double wall heating, welded Half or full tubes and / or internal heating coils act. Possible is also a reactor with outboard heat exchangers with natural circulation, in which the circulation stream without mechanical aids or forced circulation (using a pump), particularly preferred forced circulation.

Geeignete Umlaufverdampfer sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben in R. Billet, Verdampfertechnik, HTB-Verlag, Bibliographisches Institut Mannheim, 1965, 53. Beispiele für Umlaufverdampfer sind Rohrbündelwärmetauscher, Plattenwärmetauscher, etc.suitable Circulation evaporators are known to the person skilled in the art and are described, for example, in US Pat R. Billet, Evaporation Technology, HTB-Verlag, Bibliographic Institute Mannheim, 1965, 53. Examples of Circulation evaporators are tube bundle heat exchangers, Plate heat exchanger, Etc.

Selbstverständlich können im Umlauf auch mehrere Wärmetauscher vorhanden sein.Of course, in the Also circulating several heat exchangers to be available.

In einem Rohrreaktor können zur besseren Durchmischung Lochböden, Schlitzböden, Packungen oder statische Mischer eingebaut sein. Die Bodensteinzahl eines solchen Rohrreaktors sollte beispielsweise 3 oder mehr, bevorzugt mindestens 4, besonders bevorzugt mindestens 5, ganz besonders bevorzugt mindestens 8 und insbesondere mindestens 10 betragen.In a tubular reactor can for better mixing, perforated bottoms, Slot floors, Packings or static mixers. The bottomstone number For example, such a tube reactor should be 3 or more at least 4, more preferably at least 5, most preferably at least 8 and in particular at least 10.

Während des Durchmischungsvorgangs kann das Gemisch noch weiter erwärmt werden, so daß die Temperatur während Mischungsvorgangs um bis zu 5°C, bevorzugt um bis zu 10°C, besonders bevorzugt um bis zu 15°C erhöht werden kann.During the Mixing process, the mixture can be heated even further, So that the Temperature during Mixing process by up to 5 ° C, preferably up to 10 ° C, most preferably up to 15 ° C elevated can be.

Nach dem Mischungsvorgang kann der vermischte Austrag wieder auf Umgebungstemperatur abgekühlt werden. Sinnvollerweise kann der Austrag zum Vorwärmen mindestens eines der Ströme verwendet werden, der in die Vermischung geführt wird oder zur weiteren Erwärmung während der Vermischung.To the mixing process, the mixed discharge can be cooled back to ambient temperature. It makes sense to use the discharge for preheating at least one of the streams which is led into the mixing or to the further warming while the mixing.

Als Pumpen werden im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt in allen Strömen, in denen eine isocyanathaltiger Strom gefördert wird, zwangsfördernde Pumpen, beispielsweise Zahnrad-, Schlauch-, Schrauben-, Exzenterschnecken-, Spindel- oder Kolbenpumpen oder Kreiselpumpen eingesetzt.When Pumps are in the process of the invention preferably in all streams, in which an isocyanate-containing stream is promoted, positively promoting Pumps, such as gear, hose, screw, eccentric screw, Spindle or piston pumps or centrifugal pumps used.

Zwangsfördernde Pumpen werden im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt zur Förderung von Strömen eingesetzt, die eine Viskosität von 250 mPas oder mehr aufweisen, besonders bevorzugt 300 mPas oder mehr, ganz besonders bevorzugt 400 mPas oder mehr und insbesondere 500 mPas oder mehr. Kreiselpumpen werden bevorzugt zur Förderung von Strömen mit einer Viskosität bis zu 300 mPas, besonders bevorzugt bis zu 250 mPas und ganz besonders bevorzugt bis zu 200 mPas eingesetzt.forced Promotional Pumps are in the process of the invention preferred for the promotion of Stream used, which has a viscosity of 250 mPas or more, more preferably 300 mPas or more, more preferably 400 mPas or more, and in particular 500 mPas or more. Centrifugal pumps are preferred for promotion of streams with a viscosity up to 300 mPas, more preferably up to 250 mPas and especially preferably used up to 200 mPas.

Ganz besonders bevorzugt wird der polyisocyanathaltige Strom nach Abtrennung von monomerem Isocyanat mit zwangsfördernden Pumpen gefördert und insbesondere wird ein solcher Strom in das Lösungsmittel eindosiert.Very particular preference is given to the polyisocyanate-containing stream after separation of monomials The isocyanate is conveyed with positively-conveying pumps and, in particular, such a stream is metered into the solvent.

Das erfindungsgemäßen Verfahren kann sowohl kontinuerlich, diskontinuerlich oder halbkontinuerlich ausgeübt werden. Dies bedeutet, daß Polyisocyanat und Lösungsmittel kontinuierlich gleichzeitig im gewünschten Verhältnis miteinander vermischt werden oder diskontinuierlich in einem gesonderten Behälter vermischt werden oder man eine Komponente, bevorzugt das Lösungsmittel, vorlegt und die andere, bevorzugt das Polyisocyanat, eindosiert. Besonders bevorzugt wird das Lösungsmittel vorgewärmt, beispielsweise auf die oben angegebenen Temperaturen.The inventive method can be either continental, discontinuous or semi-continental exercised become. This means that polyisocyanate and solvents continuously in the desired ratio at the same time are mixed or mixed discontinuously in a separate container or one component, preferably the solvent, and the other, preferably the polyisocyanate, metered. Particularly preferred the solvent preheated for example, to the above temperatures.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Mischungen von Polyisocyanaten in Lösungsmitteln zeichnen sich dadurch aus, daß sie lagerstabil sind, also sich während einer Lagerung nicht entmischen oder Trübungen auftreten. Weiterhin werden die Verluste an Lösungsmitteln und somit die Emission von flüchitgen organischen Verbindungen (VOC) verringert.The according to the inventive method available Mixtures of polyisocyanates in solvents are characterized characterized in that they are storage stable are, so while Do not segregate a storage or turbidity occur. Farther are the losses of solvents and thus the emission of flüchitgen reduced organic compounds (VOC).

Die erhältlichen Mischungen von Polyisocyanaten in Lösungsmitteln werden in der Regel in der Lackindustrie verwendet. Die die erfindungsgemäßen Mischungen können beispielsweise in Beschichtungsmitteln für 1K- oder 2K-Polyurethanlacke eingesetzt werden, beispielsweise für Grundierungen, Füller, pigmentierte Decklacke und Klarlacke im Bereich Industrie-, insbesondere Flugzeug- oder Großfahrzeuglackierung, Holz-, Auto-, insbesondere OEM- oder Autoreparaturlackierung, oder Dekolackierung eingesetzt werden. Besonders geeignet sind die Beschichtungsmittel für Anwendungen, in denen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitterungsbeständigkeit, Optik, Lösemittel- und/oder Chemikalienfestigkeit gefordert werden.The available Mixtures of polyisocyanates in solvents are used in the Usually used in the paint industry. The mixtures of the invention can For example, in coating compositions for 1K or 2K polyurethane coatings be used, for example, for primers, fillers, pigmented Topcoats and clearcoats in the field of industrial, in particular aircraft or large vehicle painting, Wood, automotive, especially OEM or automotive refinish, or Decorating be used. Particularly suitable are the coating compositions for applications, in which a particularly high application safety, outdoor weather resistance, Optics, solvent and / or chemical resistance are required.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mischungen liegen in der Regel als Lösungen vor, sie können jedoch in Ausnahmefällen auch als Dispersionen vorliegen.The produced by the method according to the invention Mixtures are usually available as solutions, but they can in exceptional cases too present as dispersions.

In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und -ppm.In ppm and percentages used in this specification refer to Unless indicated otherwise, by weight and ppm.

BeispieleExamples

Isophorondiisocyanat wurde in Gegenwart von 80 ppm (N-(2-Hydroxypropyl)-N,N,N-trimethylammonium-2-ethylhexanoat über einen Zeitraum von 60 min bei einer Temperatur von 80°C bis zu einem Umsatz von ca. 25% partiell trimerisiert. Bei diesem Umsatz wurde die Reaktion durch Zugabe von Di-(2-ethylhexyl)phosphat gestoppt und das Reaktionsgemisch in einem Dünnschichtverdampfer bei einem Vakuum von 1 hPa und einer Wandtemperatur von 190°C von überschüssigem, monomeren Isophorondiisocyanat befreit. Der Ablauf aus dem Dünnschichtverdampfer enthielt weniger als 0,5 Gew% monomeres Isophorondiisocyanat und wies eine Temperatur von 170–185°C auf.isophorone was in the presence of 80 ppm (N- (2-hydroxypropyl) -N, N, N-trimethylammonium 2-ethylhexanoate over a Period of 60 min at a temperature of 80 ° C to a conversion of about 25% partially trimerized. At this turnover, the reaction became stopped by addition of di- (2-ethylhexyl) phosphate and the reaction mixture in a thin-film evaporator at a vacuum of 1 hPa and a wall temperature of 190 ° C of excess, monomeric isophorone diisocyanate freed. The process from the thin-film evaporator contained less than 0.5% by weight of monomeric isophorone diisocyanate and had a temperature of 170-185 ° C.

Der Ablauf wurde bei dieser Temperatur in die 0,4fache Menge Solvesso^® (Siedebereich bei Normaldruck ca. 155–181°C) mit einer Temperatur von 55°C eingeleitet, wobei die Rohrleitung auf einem Druck von 6 bar Überdruck gehalten wurde. Die Durchmischung des Solvesso^® mit dem trimerisierten Isophorondiisocyanat erfolgte mit einem statischen Mischer des Typs Sulzer SMX. Die Temperatur der Mischung nach Einbringen des Polyisocyanats betrug 183°C. Nach vollständigem Vermischen wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und in einen Zwischenbehälter abgelassen. Nach Analysieren des Lösungsmittelgehalts und gegebenenfalls Nachdosieren der erforderlichen Menge an Polyisocyanat oder Lösungsmittel zum Erreichen des angestrebten Wertes kann das Gemisch dann aus dem Zwischenbehälter in den Lagertank abgelassen werden.The effluent was introduced at this temperature in the 0.4-fold amount Solvesso ^® (boiling range at atmospheric pressure about 155-181 ° C) at a temperature of 55 ° C, wherein the pipe was maintained at a pressure of 6 bar overpressure. The mixing of Solvesso ^® with the trimerized isophorone diisocyanate was carried out with a static mixer type Sulzer SMX. The temperature of the mixture after introduction of the polyisocyanate was 183 ° C. After complete mixing, the solution was cooled to room temperature and discharged to an intermediate tank. After analyzing the solvent content and optionally adding the required amount of polyisocyanate or solvent to reach the desired value, the mixture can then be drained from the intermediate container into the storage tank.

Claims

A process for the preparation of polyisocyanate formulations comprising at least one optionally capped polyisocyanate and at least one solvent, characterized in that the at least one optionally capped polyisocyanate substantially free of solvents with the at least one solvent at a temperature of at least 40 ° C and a pressure above mixed by atmospheric pressure.

Method according to claim 1, characterized in that it at least one polyisocyanate is 1,6-hexamethylene diisocyanate, Isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate is.

Method according to one the preceding claims, characterized in that the Polyisocyanate isocyanurate, biuret and / or capped isocyanate groups having.

Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the solvent is aromatic C ₁ to C ₁₄ hydrocarbons, n-butyl acetate, ethyl acetate, 1-methoxypropyl acetate 2, 2-methoxyethyl acetate or mixtures thereof.

Process according to one of the preceding claims, characterized in that the min least one polyisocyanate preheated to a temperature of at least 40 ° C and leads into the at least one solvent.

Method according to one the preceding claims, characterized in that the Temperature of the at least one solvent is no longer as 150 ° C deviates from the temperature of the at least one polyisocyanate.

Method according to one the preceding claims, characterized in that the mixing of the at least one polyisocyanate with the at least a solvent with an energy input of at least 0.2 W / kg.

Method according to one the preceding claims, characterized in that the mixing of the at least one polyisocyanate with the at least a solvent in a mixing circle, stirred tank, static .... mixer, a pump, nozzle or blending mixers, coaxial mixing nozzles, Y or T mixers.

Method according to one the claims 1 to 7, characterized in that the mixing of at least a polyisocyanate with the at least one solvent in one or more Stirred tanks or Tubular reactor performs.

Method according to one the preceding claims, characterized in that streams in the process, the one viscosity of more than 250 mPas, are pumped with positive-conveying pumps.