DE102004059942A1 - Continuous process for silazane cleavage, in particular for the preparation of molecular one-component precursors for non-oxide ceramics - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren für Silazanspaltungen und insbesondere für die Herstellung molekularer Vorläufer für nicht-oxidische anorganische Keramiken.The The present invention relates to a continuous process for silazane cleavage and in particular for the preparation of molecular precursors for non-oxidic inorganic ceramics.
Reaktionen zur Spaltung von Silazanen, die chargenweise durchgeführt werden, sind im Stand der Technik bereits beschrieben (Metalloorganicheskaya Khimiya (1989), 2(3), 701-2, Kalikhman, I.D. et al.; Journal of Organometallic Chemistry (1989), 361(2), 147-55, Kalikhman, I.D. et al.; Zhurnal Obshchei Khimii (1981), 51(8), 1824-9, Sheludyakov,V.D. et al.).reactions for the cleavage of silazanes, which are carried out batchwise are already described in the prior art (Metalloorganicheskaya Khimiya (1989), 2 (3), 701-2, Kalikhman, I.D. et al .; Journal of Organometallic Chemistry (1989), 361 (2), 147-55, Kalikhman, I.D. et al .; Zhurnal Obshchei Khimii (1981), 51 (8), 1824-9, Sheludyakov, V.D. et al.).
Von besonderem Interesse sind Keramiken aus den anionischen Komponenten C und N sowie 2 bis 4 weiterer Elemente wie B, Al, Ga, In, Si, Ge, P, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe oder Zn in kationischer Funktion. Solche Keramiken, beispielsweise bestehend aus Si, B, N und C, zeichnen sich durch herausragende thermische, mechanische und chemische Beständigkeit aus und sind in der Kombination aller anwendungsrelevanter Eigenschaften beispielsweise für den Einsatz in Wärmekraftmaschinen den konkurrierenden Werkstoffen deutlich überlegen. Voraussetzung für diese vorteilhaften Eigenschaften ist vor allem die Realisierung eines Netzwerkes mit einer regelmäßigen Alternanz von Elementen mit anionischer und kationischer Funktion, letztere in einer homogenen Verteilung über Bereiche oberhalb von 1 bis 2 nm.From Of particular interest are ceramics from the anionic components C and N and 2 to 4 further elements such as B, Al, Ga, In, Si, Ge, P, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe or Zn in cationic function. Such ceramics, for example consisting of Si, B, N and C, draw characterized by outstanding thermal, mechanical and chemical resistance and are in the combination of all application-relevant properties for example the use in heat engines Considerably superior to competing materials. Prerequisite for this advantageous properties is above all the realization of a Network with a regular alternance of elements with anionic and cationic function, the latter in a homogeneous distribution over Areas above 1 to 2 nm.
Diese Voraussetzungen sind realisierbar durch die Synthese und Bereitstellung von molekularen Einkomponentenvorläufern, die die jeweils gewünschte Kombination an kationischen Komponenten über Stickstoff miteinander verbrückt enthalten. Diese molekularen Vorläufer werden anschließend polymerisiert und schließlich durch Pyrolyse keramisiert. Da die polymeren Zwischenstufen nach allen Verfahren der Polymertechnologie verarbeitet werden können, erschließt sich eine ungewöhnliche Breite an Einsatzformen wie z.B. Fasern, Folien, Infiltraten, Beschichtungen und Formkörpern. Besonders bedeutsam ist das Potential dieser neuen Werkstofffamilie für die Herstellung von faserverstärkten keramischen Kompositen. Wegen der konkurrenzlos guten Eigenschaften unter hohen Temperaturen in Luft und zugleich mechanischer Belastung, ist das Anwendungspotential gesichert. Ein Vordringen in Bereiche, die von metallischen und herkömmlichen keramischen Werkstoffen besetzt sind, ist wegen der vielfachen technischen Vorteile wünschenswert, aber nur möglich, wenn ein kostengünstiges Herstellungsverfahren verfügbar ist.These Prerequisites are feasible through synthesis and provision of molecular one-component precursors containing the combination desired on cationic components Nitrogen bridged together contain. These molecular precursors are then polymerized and finally ceramified by pyrolysis. Since the polymeric intermediates after All processes of polymer technology can be processed, opens up an unusual width on insert forms such as e.g. Fibers, foils, infiltrates, coatings and moldings. Particularly significant is the potential of this new family of materials for the Production of fiber reinforced ceramic composites. Because of the unrivaled qualities under high temperatures in air and at the same time mechanical stress, the application potential is secured. An advance into areas, those of metallic and conventional ceramic materials are occupied, because of the multiple technical Benefits desirable, but only possible if a cost-effective Manufacturing process available is.
Für das Subsystem
Si/B/N/C sind Synthesen im Übersichtsartikel „Amorphous
Multinary Ceramics in the Si-B-N-C System" (M. Jansen et al., Struct. Bond. 2002,
101, 137) sowie in
Den vorbeschriebenen Verfahren ist gemeinsam, dass ausgehend von Me3Si-NR1SiMe3 durch zwei aufeinanderfolgende Silazanspaltungen zunächst mit RxHal4-xSi, dann mit BRyHal3-y das jeweilige Zielmolekül in einem zweistufigen Flüssigphasenprozess im Batch-Modus synthetisiert wird. Hierbei handelt es sich um Laborsynthesen, die nicht ohne Weiteres als ökologisch und ökonomisch optimierte Produktion im technischen Maßstab durchgeführt werden können.The above-described method has in common that starting from Me 3 Si-NR 1 SiMe 3 by two successive silazane cleavages first with R x Hal 4-x Si, then with BR y Hal 3-y the respective target molecule in a two-stage liquid phase process in batch mode is synthesized. These are laboratory syntheses that can not easily be carried out as ecologically and economically optimized production on an industrial scale.
Probleme bereiten können insbesondere:
- 1. Die Reaktionszeiten für die erste Silazanspaltung liegen zwischen 20 und 48 Stunden, für die zweite bei ca. 12 Stunden pro Batch. Deshalb sind auf diesem Wege keine befriedigenden Raum-Zeitausbeuten erzielbar.
- 2. Werden die Reaktionstemperaturen erhöht, so gehen die Selektivitäten verloren und es kann zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten wie RxHal3-xSi-NR1-SiHal3-xRx oder Me3Si-NR1-SiHal2-xRx-NR1-SiMe3 kommen.
- 3. Bisher sind große Überschüsse an teuren Einsatzstoffen erforderlich, deren Kosten die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinträchtigen.
- 4. Eine Synthese im „Batch"-Verfahren ist vergleichsweise unwirtschaftlich, da jedem Reaktionsansatz eine zeit- und kostenaufwändige Inertisierung der Reaktionsapparaturen vorausgeht.
- 5. Es entsteht ein hoher Kostenanfall durch die notwendige Kühlung während der Synthese sowie durch die Isolierung und Reinigung des Produktes durch destillative Prozesse.
- 1. The reaction times for the first silazane cleavage are between 20 and 48 hours, for the second at about 12 hours per batch. Therefore, no satisfactory space-time yields can be achieved in this way.
- 2. If the reaction temperatures are increased, the selectivities are lost and it can lead to the formation of undesirable by-products such as R x Hal 3-x Si-NR 1 -SiHal 3-x R x or Me 3 Si-NR 1 -SiHal 2-x R x -NR 1 -SiMe 3 come.
- 3. So far, large surpluses of expensive feedstocks are required, the cost of which affects the economics of the process.
- 4. A synthesis in the "batch" process is relatively uneconomical, since each reaction approach is preceded by a time-consuming and costly inerting of the reaction apparatuses.
- 5. There is a high cost incurred by the necessary cooling during the synthesis and by the isolation and purification of the product by distillation processes.
In
Während das beschriebene Verfahren bereits gute Ergebnisse liefert, weist es aus technischer und wirtschaftlicher Sicht noch Nachteile auf:
- 1. Die Raum-Zeitausbeute wird durch die intermittierende Fahrweise empfindlich gemindert. Abhilfe kann nur geschaffen werden durch Installation eines Parallelreaktors (unter Erhöhung des Investitionsaufwandes).
- 2. Sowohl die Ausgangskomponente Amin als auch die Zwischenstufe Silylamin werden je zur Hälfte als Hydrochloride gebunden und im Regenerationszyklus ausgeschleust. Dieses mindert die Ausbeute an Endprodukt bezogen auf die wertvollen Einsatzstoffe erheblich.
- 3. Die Zielprodukte müssen aufwändig isoliert und gereinigt werden.
- 4. Reste an Zwischen- und Endprodukt werden bei der thermischen Austreibung pyrolysiert und führen so im Langzeitbetrieb zu Verkrustungen im Reaktor.
- 1. The space-time yield is sensitively reduced by the intermittent driving style. Remedy can only be created by installing a parallel reactor (while increasing the capital expenditure).
- 2. Both the starting component amine and the intermediate silylamine are each half bound as hydrochlorides and discharged in the regeneration cycle. This significantly reduces the yield of end product based on the valuable starting materials.
- 3. The target products must be laboriously isolated and cleaned.
- 4. Residues of intermediate and end product are pyrolyzed during the thermal expulsion and thus lead to encrustations in the reactor during long-term operation.
Durch Silazanspaltungen können viele interessante Verbindungen und insbesondere molekulare Einkomponentenvorläufer für nicht-oxidische Keramiken hergestellt werden. Die bisher bekannten Batch-Verfahren weisen jedoch die oben diskutierten Nachteile auf. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Spaltung von Silazanverbindungen, welches die Nachteile des Standes der Technik zumindest teilweise ausräumt.By Silazane cleavages can many interesting compounds and in particular molecular one-component precursors for non-oxidic Ceramics are produced. The previously known batch process however, have the disadvantages discussed above. A task The present invention was therefore to provide a Process for the cleavage of silazane compounds, which has the disadvantages at least partially eliminates the prior art.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand in der Bereitstellung eines leistungsfähigen allgemein anwendbaren Verfahrens zur Herstellung von Einkomponentenvorläufern für nicht-oxidische Keramiken, welches insbesondere folgende Vorgaben erfüllen sollte:
- – Das Verfahren sollte kontinuierlich durchführbar sein, ohne die Zwischenstufe gesondert zu isolieren oder zu lagern.
- – Die Produktausbeute soll in dem Sinne optimal sein, dass die Einsatzstoffe vollständig in das Produkt umgewandelt werden.
- - The process should be continuous without separately isolating or storing the intermediate.
- - The product yield should be optimal in the sense that the feedstocks are completely converted into the product.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Spaltung von Silazanverbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es kontinuierlich durchgeführt wird. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass Silazanspaltungen kontinuierlich durchgeführt werden können und dadurch die oben genannten Nachteile im Hinblick auf eine schlechte Raumzeitausbeute überwunden werden können.The The invention relates to a process for cleaving silazane compounds, which is characterized in that it is carried out continuously. Surprisingly it was found that silazane cleavages are carried out continuously can and thereby the above-mentioned disadvantages with regard to a bad one Overcome space-time yield can be.
Silazanverbindungen sind Silizium-Stickstoff Verbindungen, welche eine Si-N-Bindung aufweisen.silazane are silicon-nitrogen compounds which have an Si-N bond.
Erfindungsgemäß wurde weiterhin festgestellt, dass eine kontinuierliche Verfahrensführung insbesondere dann vorteilhaft und möglich ist, wenn wenigstens eines der für die Silazanspaltung eingesetzten Edukte gasförmig verwendet wird. Dabei kann das Silazan oder das Spaltungsreagenz oder beide in gasförmiger Form eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden alle Edukte gasförmig eingesetzt und die Reaktion findet in der Gasphase statt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird wenigstens ein Edukt in gasförmiger Form eingesetzt und wenigstens ein anderes Edukt in flüssiger Form. Bei dieser Vorgehensweise wird das Verfahren vorteilhafterweise im Gegenstrom durchgeführt, wodurch eine nahezu quantitative oder sogar quantitative Umsetzung erzielt werden kann. Bei einer solchen Reaktionsführung wird wenigstens eine Reaktionsstufe vorteilhafterweise als Gas-Flüssigreaktor ausgeführt, beispielsweise als Blasenkolonne, Sprühkolonne, Fallfilmreaktor oder Reaktor mit externer Rückführung.According to the invention was further stated that a continuous process in particular then advantageous and possible is if at least one of the for the silazane cleavage starting materials used is used in gaseous form. It can the silazane or cleavage reagent or both in gaseous form be used. In a preferred embodiment, all starting materials gaseous used and the reaction takes place in the gas phase. In a another preferred embodiment at least one educt in gaseous form is used and at least one other educt in liquid form. In this approach is the process advantageously carried out in countercurrent, thereby achieved a nearly quantitative or even quantitative implementation can be. In such a reaction, at least one Reaction stage advantageously carried out as a gas-liquid reactor, for example as a bubble column, spray column, Falling film reactor or external recycle reactor.
Eine weitere Verbesserung des erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahrens kann man dadurch erhalten, dass das Zielprodukt oder/und unerwünschte Nebenprodukte aus dem Reaktionsgemisch und somit aus dem Gleichgewicht entfernt werden. Das Zielprodukt kann beispielsweise durch Kristallisation, Kondensation oder/und die Verwendung eines Lösungsmittels von den restlichen Komponenten des Reaktionsgemischs isoliert werden. Nebenprodukte, insbesondere leichtflüchtige Nebenprodukte, werden bevorzugt durch Partialkondensation, Destillation, Pervaporation, Gaspermeation oder Adsorption aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Die Phasenabscheidung zwischen Kondensatphase und Gasphase erfolgt bevorzugt in einem Prallabscheider oder in einem Zyklon. Mit der erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahrensführung ist es insbesondere möglich, eine hohe Selektivität hinsichtlich der gewünschten Zielprodukte zu erhalten. Die Selektivität kann weiter durch Durchführung der Umsetzung mit einem der Edukte in Überschuss, insbesondere einem mindestens 1,5-fachen, mehr bevorzugt einem mindestens 2-fachen Überschuss sichergestellt werden.A further improvement of the continuous process according to the invention One can obtain by that the target product and / or unwanted by-products removed from the reaction mixture and thus out of balance become. The target product can be obtained, for example, by crystallization, Condensation and / or the use of a solvent from the rest Components of the reaction mixture are isolated. By-products, especially volatile By-products are preferred by partial condensation, distillation, Pervaporation, gas permeation or adsorption from the reaction mixture away. The phase separation between condensate phase and gas phase is preferably carried out in a baffle or in a cyclone. With the continuous invention process management is it possible in particular a high selectivity in terms of the desired To obtain target products. The selectivity can be further enhanced by performing the Reaction with one of the reactants in excess, in particular one at least 1.5 times, more preferably at least a 2-fold excess can be ensured.
Insgesamt
können
mit dem erfindungsgemäßen kontinuierlichen
Verfahren die Einsatzstoffe nahezu quantitativ in die gewünschten
Zielverbindungen umgesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird die hierin beschriebene Silazanspaltung
verwendet, um Verbindungen herzustellen mit dem Strukturmerkmal N-Y.
Die Erfindung betrifft deshalb auch ein kontinuierliches Verfahren
umfassend eine Silazanspaltung, wie oben beschrieben, zur Herstellung
einer Verbindung, welche das Strukturmerkmal N-Y aufweist, worin
Y jeweils unabhängig
ausgewählt
ist aus B, Al, Ga, In, Si, Ge, P, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W,
Fe oder Zn, wobei man eine Silazanverbindung mit einer Verbindung
der Formel (3) ausgewählt
aus
BHal3-xRx,
AlHal3-xRx, GaHal3-xRx, InHal3-xRx, SiHal4-yRy, GeHal4-yRy, Phal3-xRx, Phal5-zRz, TiHal4-yRy, ZrHal4-yRy, VHal3-xRx, VHal4-yRy, NbHal5-zRz, TaHal5-zRz, CrHal3-xRx, MoHal4-yRy, MoHal5-zRz, WHal6-zRz, FeHal3-xRx oder ZnCl2
worin x = 0 oder 1, y = 0, 1 oder
2 und z = 0, 1, 2 oder 3, Hal ausgewählt ist aus F, Cl, Br und J
und R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20
C-Atomen darstellt, umsetzt.Overall, with the continuous process according to the invention, the starting materials can be converted almost quantitatively into the desired target compounds. In a preferred embodiment of the present invention, the silazane cleavage described herein is used to prepare compounds having the structural feature NY. The invention therefore also relates to a continuous process comprising a silazane cleavage as described above for the preparation of a compound having the structural feature NY, wherein each Y is independently selected from B, Al, Ga, In, Si, Ge, P, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe or Zn, wherein a silazane compound with a compound of formula (3) is selected from
BHal 3-x R x , AlHal 3-x R x , GaHal 3-x R x , InHal 3-x R x , SiHal 4-y R y , GeHal 4-y R y , Phal 3-x R x , Phal 5-z R z , TiHal 4-y R y , ZrHal 4-y R y , V Hal 3-x R x , V Hal 4-y R y , Nb Hal 5-z R z , TaHal 5-z R z , CrHal 3 -X R x , MoHal 4-y R y , MoHal 5-z R z , WHal 6-z R z , FeHal 3-x R x or ZnCl 2
wherein x = 0 or 1, y = 0, 1 or 2 and z = 0, 1, 2 or 3, Hal is selected from F, Cl, Br and J and R is hydrogen or a hydrocarbon radical having 1 to 20 C-atoms , implements.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer Verbindung, welche das Strukturmerkmal X-N-Y aufweist, worin X und Y jeweils unabhängig ausgewählt sind aus B, Al, Ga, In, Si, Ge, P, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe oder Zn, umfassend die SchritteA particularly preferred embodiment is a continuous process for preparing a compound, which the structural feature X-N-Y wherein X and Y are each independently selected from B, Al, Ga, In, Si, Ge, P, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe or Zn, comprising steps
Umsetzen
einer Silazanverbindung, insbesondere einer Verbindung der Formel
(2)
BHal3-xRx,
AlHal3-xRx, GaHal3-xRx, InHal3-xRx, SiHal4-yRy, GeHal4-yRy, PHal3-xRx, PHal5-zRz, TiHal4-yRy, ZrHal4-yRy, VHal3-xRx, VHal4-yRy, NbHal5-zRz, TaHal5-zRz, CrHal3-xRx, MoHal4-yRy, MoHal5-zRz, WHal6-zRz, FeHal6-xRx oder ZnCl2
worin x = 0 oder 1, y = 0, 1 oder
2 und z = 0, 1, 2 oder 3, Hal ausgewählt ist aus F, Cl, Br und J,
R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 – 20 C-Atomen
darstellt,
und einer Verbindung der Formel (4) ausgewählt aus
BHal3-xRx, AlHal3-xRx GaHal3-xRx, InHal3-xRx, SiHal4-yRy, GeHal4-yRy, PHal3-xRx, PHal5-zRz, TiHal4-yRy, ZrHal4-yRy, VHal3-xRx, VHal4-yRy, NbHal5-zRz, TaHal5-zRz, CrHal3-xRx, MoHal4-yRy, MoHal5-zRz, WHal6-zRz, FeHal3-xRx oder ZnCl2
worin x = 0 oder 1, y = 0, 1 oder
2, z = 0, 1, 2 oder 3, Hal ausgewählt ist aus F, Cl, Br und J,
und R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 – 20 C-Atomen
darstellt. In dieser Ausführungsform
werden zwei Silazanspaltungen durchgeführt. Die Umsetzung mit der
Verbindung der Formel (3) wird bevorzugt in der Gasphase durchgeführt.Reacting a silazane compound, in particular a compound of the formula (2)
BHal 3-x R x , AlHal 3-x R x , GaHal 3-x R x , InHal 3-x R x , SiHal 4-y R y , GeHal 4-y R y , PHal 3-x R x , PHal 5-z R z , TiHal 4-y R y , ZrHal 4-y R y , V Hal 3-x R x , V Hal 4-y R y , Nb Hal 5-z R z , TaHal 5-z R z , CrHal 3 -X R x , MoHal 4-y R y , MoHal 5-z R z , WHal 6-z R z , FeHal 6-x R x or ZnCl 2
wherein x = 0 or 1, y = 0, 1 or 2 and z = 0, 1, 2 or 3, Hal is selected from F, Cl, Br and J, R is hydrogen or a hydrocarbon radical having 1 - 20 C-atoms .
and a compound of the formula (4) selected from
BHal 3-x R x , AlHal 3-x R x GaHal 3-x R x , InHal 3-x R x , SiHal 4-y R y , GeHal 4-y R y , PHal 3-x R x , PHal 5 z R z, y TiHal 4-R y, ZrHal 4-y R y, vhal 3-x R x, vhal 4-y R y, NbHal 5-z R z, Tahal 5-z R z, 3- CrHal x R x , MoHal 4-y R y , MoHal 5-z R z , WHal 6-z R z , FeHal 3-x R x or ZnCl 2
wherein x = 0 or 1, y = 0, 1 or 2, z = 0, 1, 2 or 3, Hal is selected from F, Cl, Br and J, and R is hydrogen or a hydrocarbon radical having 1 - 20 C-atoms represents. In this embodiment, two silazane cleavages are performed. The reaction with the compound of the formula (3) is preferably carried out in the gas phase.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass das Verfahren zur Herstellung von molekularen Einkomponentenvorläufern für nicht-oxidische Keramiken kontinuierlich durchgeführt werden kann. Die Umsetzung mit der Verbindung der Formel (3) erfolgt bevorzugt in der Gasphase. Dadurch können die gewünschten Produkte kostengünstig und in großem Maßstab hergestellt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit dem Strukturmerkmal X-N-Y, insbesondere von Verbindungen mit der Formel (1) RxHal3-xSi-NR1BRyHal2-y, läuft über eine zweifache Silazanspaltung von R2 3SiNR1SiR3 3 (2).Surprisingly, it has been found that the process for the preparation of molecular single-component precursors for non-oxide ceramics can be carried out continuously. The reaction with the compound of the formula (3) is preferably carried out in the gas phase. This allows the desired products to be produced inexpensively and on a large scale. The process according to the invention for the preparation of compounds having the structural feature XNY, in particular of compounds of the formula (1) R x Hal 3 -xSi-NR 1 BR y Hal 2-y , proceeds via a double silazane cleavage of R 2 3 SiNR 1 SiR 3 3 (2).
In Formel (2) können R2 und R3 vorzugsweise jeweils unabhängig einen Alkyl- und/oder Arylrest mit 1-7 C-Atomen, vorzugsweise Methylreste bedeuten.In formula (2), R 2 and R 3 may each independently be an alkyl and / or aryl radical having 1-7 C atoms, preferably methyl radicals.
Die erfindungsgemäße Silazanspaltung und insbesondere die Umsetzung einer Verbindung der Formel (2) mit einer Verbindung der Formel (3) erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von –100 °C bis 300 °C, mehr bevorzugt bei Temperaturen von > 25 °C, noch mehr bevorzugt bei Temperaturen von ≥ 50 °C und am meisten bevorzugt bei Temperaturen ≥ 70 °C. Weiterhin wird ein geeigneter Druck eingestellt, damit die Ausgangsverbindungen gasförmig sind, wobei üblicherweise Drücke von 0,1 mbar bis 2 bar, insbesondere von 1 mbar bis 1 bar angewendet werden.The silazane cleavage according to the invention and in particular the reaction of a compound of formula (2) with a compound of the formula (3) is preferably carried out at temperatures from -100 ° C to 300 ° C, more preferred at temperatures of> 25 ° C, even more preferably at temperatures of ≥ 50 ° C and on most preferably at temperatures ≥ 70 ° C. Furthermore, a suitable Pressure adjusted so that the starting compounds are gaseous, usually pressures from 0.1 mbar to 2 bar, in particular from 1 mbar to 1 bar applied become.
Um eine möglichst quantitative Umsetzung in die gewünschten Produkte zu erzielen, wird die Silazanverbindung, insbesondere eine Verbindung der Formel (2), vorzugsweise mit einem Überschuss an Verbindungen der Formel (3) und/oder einem Überschuss an Verbindungen der Formel (4) umgesetzt. Bevorzugt werden mindestens das 1,1-fache, mehr bevorzugt mindestens das 1,2-fache, noch mehr bevorzugt mindestens das 1,5-fache, und am meisten bevorzugt mindestens das 2-fache an Verbindungen der Formel (3) und/oder Verbindungen der Formel (4), bezogen auf die Silazanverbindung, eingesetzt.Around one possible achieve quantitative implementation into the desired products, is the silazane compound, in particular a compound of formula (2), preferably with an excess to compounds of formula (3) and / or an excess of compounds of Formula (4) implemented. At least 1.1 times, preferably more preferably at least 1.2 times, more preferably at least 1.5 times, and most preferably at least 2 times Compounds of the formula (3) and / or compounds of the formula (4) based on the silazane compound used.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Druck und Temperatur so eingestellt, dass die Edukte gasförmig, Zwischenprodukt und Endprodukt aber flüssig vorliegen. Bei dieser Verfahrensführung ist es möglich Zwischenprodukt bzw. Endprodukt in kondensierter Form auf einfache Weise aus dem Verfahren abzutrennen. Die Abtrennung kann beispielsweise durch Kristallisation, Kondensation oder/und die Verwendung eines Lösungsmittels erfolgen. Bevorzugt wird das Produkt durch Kondensation aus dem Gleichgewicht abgetrennt und gewonnen.In a preferred embodiment the method according to the invention Pressure and temperature are adjusted so that the educts gaseous, intermediate and final product but liquid. In this procedure Is it possible Intermediate or end product in condensed form to simple Way to separate from the process. The separation can for example by Crystallization, condensation and / or the use of a solvent respectively. Preferably, the product is out of equilibrium by condensation separated and won.
Die Verfahrensführung erfolgt weiterhin bevorzugt so, dass Nebenprodukte, soweit sie überhaupt gebildet werden, aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Ein bei der Reaktion oftmals gebildetes Nebenprodukt ist R3SiHal, beispielsweise Me3SiHal. Druck und Temperatur werden deshalb geeigneterweise so eingestellt, dass der Partialdruck eines während der Reaktion gebildeten Nebenprodukts R3SiHal niedriger als sein Sättigungsdampfdruck ist, sodass also das Nebenprodukt in gasförmiger Form vorliegt. Solche gasförmigen Nebenprodukte können dann auf einfache Weise abgetrennt werden, beispielsweise durch Partialkondensation, Destillation, Pervaporation, Gaspermeation oder Adsorption.The process is further preferably carried out so that by-products, if they are ever formed, from the reaction mixture be removed. A by-product often formed in the reaction is R 3 SiHal, for example Me 3 SiHal. Pressure and temperature are therefore suitably adjusted so that the partial pressure of a by-product R 3 SiHal formed during the reaction is lower than its saturation vapor pressure, so that therefore the by-product is in gaseous form. Such gaseous by-products can then be separated off in a simple manner, for example by partial condensation, distillation, pervaporation, gas permeation or adsorption.
Die Isolierung des Reaktionsproduktes beziehungsweise die Abtrennung von Nebenprodukten kann vorteilhafterweise mittels Phasenabscheidung zwischen Kondensatphase und Gasphase, beispielsweise in einem Prallabscheider oder in einem Zyklon erfolgen.The Isolation of the reaction product or the separation By-products may advantageously be obtained by means of phase separation Condensate phase and gas phase, for example in an impact separator or in a cyclone.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren als Reaktivdestillation durchgeführt.In a preferred embodiment becomes the method according to the invention carried out as a reactive distillation.
Es ist aber auch möglich, ein Edukt in flüssiger Phase im Gegenstrom quantitativ mit einem zweiten Edukt in der gasförmigen Phase umzusetzen. Bevorzugt werden eine oder beide Reaktionsstufen als Gas-Flüssigreaktoren ausgeführt, wobei geeignete Reaktoren z.B. Blasenkolonnen, Sprühkolonnen, Fallfilmreaktoren oder Reaktoren mit externer Rückführung sein können.It but it is also possible an educt in liquid Phase in countercurrent quantitative with a second reactant in the gaseous phase implement. Preference is given to one or both reaction stages as gas-liquid reactors executed suitable reactors e.g. Bubble columns, spray columns, falling film reactors or reactors with external recirculation can.
Die Umsetzung der Verbindung mit der Formel (3) wird bevorzugt in der Gasphase durchgeführt. Es ist weiterhin bevorzugt, die Synthese in einem zweistufigen Reaktionsprozess durchzuführen, in dem beide Reaktionsstufen in der Gasphase erfolgen.The Reaction of the compound of the formula (3) is preferred in the Gas phase performed. It is furthermore preferred, the synthesis in a two-stage reaction process perform, in which both reaction stages take place in the gas phase.
Um eine möglichst quantitative Umsetzung der Einsatzstoffe in die Zielverbindungen zu erreichen, werden vorteilhafterweise nicht umgesetzte Einsatzstoffe oder Edukte in den Prozess zurückgeführt.Around one possible quantitative conversion of the starting materials into the target compounds to achieve, are advantageously unreacted feedstocks or reactants are recycled in the process.
Die Erfindung betrifft insbesondere eine kontinuierliche Fahrweise von zwei oder mehr aufeinander folgenden Silazanspaltungen in einer Schaltung von geschlossenen Strömungsapparaten, ohne zwischenzeitliche Isolierung oder Lagerung des Zwischenproduktes. Als einziges Nebenprodukt fällt R2 3SiCl bzw. R3 3SiCl an, das durch Reaktion mit R1NH2 in das Edukt R2 3SiNR1SiR3 3 zurückgeführt werden kann. Als ein besonders vorteilhafter Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens fallen keine Salze als Nebenprodukte an.In particular, the invention relates to a continuous mode of operation of two or more consecutive silazane cleavages in a circuit of closed flow apparatus, without intermediate isolation or storage of the intermediate product. The only by-product is R 2 3 SiCl or R 3 3 SiCl, which can be recycled by reaction with R 1 NH 2 in the starting material R 2 3 SiNR 1 SiR 3 3 . As a particularly advantageous aspect of the process according to the invention, no salts are formed as by-products.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung reagiert in der ersten Stufe eine Verbindung der Formel (3), bevorzugt SiHal4-xRx mit einer Silazanverbindung, insbesondere einer Verbindung der Formel (2), bevorzugt Me3SiNR1SiMe3 in der Gasphase bei Temperaturen von –100 °C bis 300 °C und Drücken im Reaktionsvolumen von 0,1 mbar bis 2 bar, und zwar jeweils bei p/T-Bedingungen, unter denen die Einsatzstoffe gasförmig vorliegen, der Sättigungsdampfdruck des jeweiligen Reaktionsproduktes jedoch überschritten wird und dieses daher als Flüssigkeit kondensiert, so dem homogenen Gleichgewicht entzogen und durch einen Phasenscheider abgetrennt der nächsten Stufe zugeführt wird.In a preferred embodiment of the invention, in the first stage a compound of the formula (3), preferably SiHal 4-x R x , reacts with a silazane compound, in particular a compound of the formula (2), preferably Me 3 SiNR 1 SiMe 3 in the gas phase Temperatures of -100 ° C to 300 ° C and pressures in the reaction volume of 0.1 mbar to 2 bar, respectively at p / T conditions under which the starting materials are gaseous, but the saturation vapor pressure of the respective reaction product is exceeded and this therefore condensed as a liquid, so withdrawn from the homogeneous equilibrium and separated by a phase separator is supplied to the next stage.
Die Erfindung stützt sich auf die Beobachtung, dass sich der beschriebene Reaktionstyp überraschenderweise selbst bei hohen Temperaturen (>100°C) mit hoher Selektivität durchführen lässt. Dies wird erfindungsgemäß bevorzugt durch zwei Maßnahmen erreicht:
- 1. Im Reaktionsvolumen liegt stets ein Überschuss an einer Verbindung der Formel (3), bevorzugt SiHal4-xRx vor, so dass die zweifache Aminierung beispielsweise zu Me3Si-NR1-SiHal2-xRx-NR1-SiMe3 (x = 0,1) unterdrückt wird.
- 2. Das gewünschte Zwischenprodukt, zum Beispiel Hal3-xRxSiNR1SiMe3 wird wirkungsvoll der Gasphase durch Kondensation entzogen und auf diese Weise eine unerwünschte Weiterreaktion zu HalxRxSiNR1SiRxHal3-x unterbunden.
- 1. In the reaction volume there is always an excess of a compound of the formula (3), preferably SiHal 4-x R x , so that the double amination, for example, Me 3 Si-NR 1 -SiHal 2-x R x -NR 1 - SiMe 3 (x = 0.1) is suppressed.
- 2. The desired intermediate product, for example Hal 3-x R x SiNR 1 SiMe 3 is effectively removed from the gas phase by condensation and in this way an undesirable further reaction to Hal x R x SiNR 1 SiR x Hal 3-x prevented.
Ist
die Differenz der Siedepunkte des Einsatzstoffes der Formel (
Liegen die Siedepunkte des Einsatzstoffes der Formel (3), z.B. SiHal4-xRx und des Nebenproduktes, z.B. Me3SiHal hingegen sehr nah beieinander, können für die Trennung dieser Komponenten ihre stark unterschiedlichen Molmassen (z.B.: Molmasse SiCl4: 169,9 Molmasse Me3SiCl: 108,6) sinnvoll ausgenutzt werden. Geeignete Verfahren dafür sind Membranverfahren mit porösen Membranen oder die Adsorption an Molekularsieben. In diesem Fall schließt sich an den Kopf des Reaktors zunächst eine derartige geeignete Trennstufe an, wonach der an Edukt, z.B. SiHal4-xRx angereicherte Teilstrom kondensiert und in den Prozess zurückgeführt wird. Frisches Edukt, z.B. SiHal4-xRx wird dem Prozess in einer Stoffmenge pro Zeiteinheit zugeführt, die der kumulierten von ausgetragenem Edukt, z.B. SiHal4-xRx und Nebenprodukt, z.B. Me3SiHal, entspricht, während frische Verbindungen der Formel (2), z.B. Me3SiNR1SiMe3 mit der gleichen Menge pro Zeiteinheit dem Reaktor zugeführt werden, mit der das Nebenprodukt, z.B. Me3SiHal aus dem Reaktor entfernt wird.If the boiling points of the starting material of the formula (3), eg SiHal 4-x R x and the by-product, eg Me 3 SiHal, are very close to each other, their very different molecular weights (eg: molar mass SiCl 4 : 169, 9 molar mass Me 3 SiCl: 108.6) can be meaningfully exploited. Suitable methods for this are membrane processes with porous membranes or adsorption on molecular sieves. In this case, the first step of the reactor is followed by such a suitable separation stage, after which the substream enriched in educt, for example SiHal 4-x R x , condenses is condensed and returned to the process. Fresh starting material, for example SiHal 4-x R x , is fed to the process in a molar amount per unit time corresponding to the cumulative amount of starting material discharged, eg SiHal 4-x R x and by-product, eg Me 3 SiHal, while fresh compounds of the formula ( 2), for example Me 3 SiNR 1 SiMe 3 are fed to the reactor with the same amount per unit time, with the by-product, eg Me 3 SiHal is removed from the reactor.
Das Zwischenprodukt, z.B. Hal3-xRxSiNR1SiMe3, wird gasförmig oder flüssig in die zweite Reaktionsstufe eingeleitet und mit einem Überschuss an Verbindungen der Formel (4), z.B. BCl3 umgesetzt. Druck und Temperatur im Reaktor werden geeignet eingestellt, dass der Partialdruck des Nebenproduktes, z.B. Me3SiHal, niedriger als sein Sättigungsdampfdruck bleibt. Insbesondere Temperaturen von –100 °C bis 300°C und Drücke von 0,1 mbar bis 2 bar erfüllen die gestellten Anforderungen an die p/T-Bedingungen. Nebenprodukt, z.B. Me3SiHal, und überschüssige Verbindungen der Formel (4), z.B. BCl3, werden über den Kopf des Reaktors abgezogen. Das Nebenprodukt, z.B. Me3SiHal, wird kondensiert und für die Herstellung des Ausgangsstoffes der Formel (2), z.B. Me3SiNR1SiMe3 wieder verwendet. Das Edukt der Formel (4), z.B. BCl3, wird in den Reaktor zurückgeführt. Das Endprodukt fällt flüssig an und kann aus dem Sumpf des Reaktors abgeführt werden.The intermediate product, for example Hal 3-x R x SiNR 1 SiMe 3 , is introduced in gaseous or liquid form into the second reaction stage and reacted with an excess of compounds of the formula (4), eg BCl 3 . Pressure and temperature in the reactor are adjusted appropriately so that the partial pressure of the by-product, eg Me 3 SiHal, remains lower than its saturation vapor pressure. In particular, temperatures of -100 ° C to 300 ° C and pressures of 0.1 mbar to 2 bar meet the requirements placed on the p / T conditions. By-product, eg Me 3 SiHal, and excess compounds of formula (4), eg BCl 3 , are withdrawn via the top of the reactor. The by-product, for example Me 3 SiHal, is condensed and reused for the preparation of the starting material of the formula (2), for example Me 3 SiNR 1 SiMe 3 . The educt of the formula (4), for example BCl 3 , is recycled to the reactor. The final product is liquid and can be removed from the bottom of the reactor.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere zur Herstellung von Verbindungen eingesetzt werden, welche das Strukturmerkmal X-N-Y aufweisen, worin X und Y jeweils unabhängig B, Al, Ga, In, Si, Ge, P, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe oder Zn sein können. Besonders bevorzugt wird es zur Herstellung einer Verbindung eingesetzt, die die Formel (1) RxHal3-xSi-NR1-BRyHal2-y aufweist, worin Hal jeweils unabhängig Cl, Br oder I bedeutet, R jeweils unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder Wasserstoff darstellt, R1 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder Wasserstoff darstellt, x = 0, 1 oder 2 ist und y = 0 oder 1 ist.The process according to the invention can be used in particular for the preparation of compounds which have the structural feature XNY, in which X and Y are each independently B, Al, Ga, In, Si, Ge, P, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe or Zn can be. It is particularly preferably used for the preparation of a compound which has the formula (1) R x Hal 3-x Si-NR 1 -BR y Hal 2-y , in which Hal is, in each case independently, Cl, Br or I, R are each independently one Hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms or hydrogen, R 1 represents a hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms or hydrogen, x = 0, 1 or 2 and y = 0 or 1.
Die gewünschten Produkte werden bevorzugt in einem zweistufigen Prozess hergestellt. Die Verbindungen gemäß Formel (1) werden beispielsweise hergestellt, indem eine Hexamethyldisilazan-Komponente (HMDS) Me3SiNR1SiMe3 nacheinander mit einer Silan-Komponente SiHal4-xRx und einer Boran-Komponente BHal3-yRy in beliebiger Reihenfolge umgesetzt wird. Bevorzugt wird im ersten Schritt die Silan-Komponente in der Gasphase mit der Hexamethyldisilazan-Komponente kontinuierlich oder in Portionen, mit oder ohne Trägergas, umgesetzt. Das gebildete Zwischenprodukt wird wiederum bevorzugt im zweiten Schritt mit der Boran-Komponente im Überschuss in einem inerten Lösemittel, bevorzugt in der Gasphase oder mehr bevorzugt in reiner kondensierter Phase weiter umgesetzt. Die Zielverbindung entsteht in reiner Form und kann mit einem Phasenscheider isoliert werden. Auf diesem Reaktionsweg können unter anderem die Verbindungen MeCl2SiNHBCl2 (MADB) (1a) oder Cl3SiNHBCl2 (TADB) (1b) in reiner Form hergestellt werden. Für MADB werden dabei zunächst Methyltrichlorsilan und Hexamethyldisilazan in der Gasphase zur Reaktion gebracht, bei analoger Reaktionsführung wird für TADB Tetrachlorsilan an Stelle von Methyltrichlorsilan eingesetzt. Als Zwischenprodukte entstehen MeCl2SiNHSiMe3 bzw. Cl3SiNHSiMe3, die jeweils in der Gasphase oder vorzugsweise in kondensierter Form mit gasförmigem Trichlorboran umgesetzt werden.The desired products are preferably prepared in a two-step process. The compounds of formula (1) are prepared, for example, by adding a hexamethyldisilazane component (HMDS) Me 3 SiNR 1 SiMe 3 in succession with a silane component SiHal 4-x R x and a borane component BHal 3-y R y in any desired Order is implemented. In the first step, the silane component in the gas phase is preferably reacted with the hexamethyldisilazane component continuously or in portions, with or without carrier gas. The intermediate formed is again preferably reacted in the second step with the borane component in excess in an inert solvent, preferably in the gas phase or more preferably in pure condensed phase. The target compound is formed in a pure form and can be isolated with a phase separator. Among others, the compounds MeCl 2 SiNHBCl 2 (MADB) (1a) or Cl 3 SiNHBCl 2 (TADB) (1b) can be prepared in pure form in this reaction pathway. For MADB, methyltrichlorosilane and hexamethyldisilazane are first reacted in the gas phase, while TADB uses tetrachlorosilane instead of methyltrichlorosilane in an analogous reaction procedure. The intermediates formed are MeCl 2 SiNHSiMe 3 and Cl 3 SiNHSiMe 3 , which are each reacted in the gas phase or preferably in condensed form with gaseous trichloroborane.
In der Formel RxHal3-xSi-NR1-BRyHal2-y (1) können die Reste R und R1 jeweils unabhängig Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten.In the formula R x Hal 3-x Si-NR 1 -BR y Hal 2-y (1), the radicals R and R 1 can each independently be hydrogen or a hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, preferably 1 to 10 C. Atoms mean.
Ein Kohlenwasserstoffrest ist hierin ein Rest, der aus den Elementen Kohlenstoff und Wasserstoff gebildet ist. Erfindungsgemäß können Kohlenwasserstoffreste verzweigt oder unverzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein. Der Kohlenwasserstoffrest kann auch aromatische Gruppen enthalten, die wiederum mit Kohlenwasserstoffresten substituiert sein können. Beispiele für bevorzugte Kohlenwasserstoffreste sind z. B. unverzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffreste, wie etwa C1- bis C20-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl und n-Decyl. Bei den Resten R und/oder R1 kann es sich aber auch um verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffreste, insbesondere verzweigte C3- bis C20-Alkyle handeln, wie etwa i-Propyl, i-Butyl, t-Butyl sowie weitere verzweigte Alkylreste. In einer Ausführungsform umfassen die Reste R und/oder R1 eine oder mehrere olefinisch ungesättigte Gruppen. Beispiele für solche Reste sind Vinyl, Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, Nonenyl, Decenyl, Pentadienyl, Heptadienyl, Octadienyl, Nonadienyl und Decadienyl. Die Reste R und/oder R1 können auch eine Alkin-Gruppe, also eine C≡C-Bindung, enthalten. In einer weiteren Ausführungsform enthält mindestens ein Rest R und/oder R1 bevorzugt alle Reste R und/oder R1 eine aromatische Gruppe, insbesondere eine aromatische Gruppe mit 5 bis 10 C-Atomen, insbesondere 5 oder 6 C-Atomen, wie etwa eine Phenylgruppe oder eine mit einem Kohlenwasserstoff, insbesondere einem C1- bis C10-Kohlenwasserstoff, substituierte aromatische Gruppe, insbesondere Phenylgruppe, wie etwa Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl oder Propylphenyl. Einschließlich der Substituenten umfasst der aromatische Rest bevorzugt 5 bis 20, insbesondere bis 10 C-Atome. Die Kohlenwasserstoffreste R sowie R1 können dabei jeweils unabhängig voneinander variiert werden.A hydrocarbon radical herein is a radical formed from the elements carbon and hydrogen. According to the invention, hydrocarbon radicals may be branched or unbranched, saturated or unsaturated. The hydrocarbon radical may also contain aromatic groups, which in turn may be substituted with hydrocarbon radicals. Examples of preferred hydrocarbon radicals are, for. B. unbranched saturated hydrocarbon radicals such as C 1 - to C 20 alkyl, in particular methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl and n-decyl. The radicals R and / or R 1 may also be branched saturated hydrocarbon radicals, in particular branched C 3 - to C 20 -alkyls, such as i-propyl, i-butyl, t-butyl and further branched alkyl radicals. In one embodiment, the radicals R and / or R 1 comprise one or more olefinically unsaturated groups. Examples of such radicals are vinyl, allyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, pentadienyl, heptadienyl, octadienyl, nonadienyl and decadienyl. The radicals R and / or R 1 may also contain an alkyne group, ie a C≡C bond. In a further embodiment, at least one radical R and / or R 1 preferably contains all radicals R and / or R 1 an aromatic group, in particular an aromatic group having 5 to 10 C atoms, in particular 5 or 6 C atoms, such as a Phenyl group or an aromatic group substituted with a hydrocarbon, in particular a C 1 - to C 10 hydrocarbon, in particular phenyl group, such as methylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl or propylphenyl. Including the substituents, the aromatic radical preferably comprises 5 to 20, especially to 10 C atoms. The Koh In this case, hydrogen radicals R and R 1 can each be varied independently of one another.
Bevorzugt umfasst mindestens ein Rest R oder/und R1 und insbesondere alle Reste R und/oder R1 Wasserstoff, eine C1- bis C20-Alkylgruppe, insbesondere eine C1- bis C6-Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Vinylgruppe oder eine Allylgruppe oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 C-Atomen, insbesondere Methyl, Ethyl oder Propyl und besonders bevorzugt Methyl.At least one radical R and / or R 1 and in particular all radicals R and / or R 1 preferably comprises hydrogen, a C 1 to C 20 alkyl group, in particular a C 1 to C 6 alkyl group, a phenyl group, a vinyl group or an allyl group or a hydrocarbon radical having 1 to 3 C atoms, in particular methyl, ethyl or propyl and particularly preferably methyl.
Der Rest Hal steht für ein Halogenatom und bedeutet insbesondere Cl, Br oder I, wobei es bevorzugt ist, dass mindestens ein Rest Hal und bevorzugt alle Reste Hal Cl bedeuten.Of the Rest Hal stands for is a halogen atom and is in particular Cl, Br or I, where it is it is preferred that at least one Hal and preferably all radicals Mean Hal Cl.
Die
Erfindung wird durch die beigefügten
Beispiel 1: Synthese von MADB (1a)Example 1: Synthesis of MADB (1a)
MeSiCl3 wird aus dem thermostatisierten Vorlagebehälter
Die
Reaktortemperatur wird mit Hilfe eines externen Wärmeträgers
Das
Zwischenprodukt aus der ersten Reaktionsstufe wird in der zweiten Reaktionsstufe
mit einem Überschuss
an BCl3 umgesetzt, das aus dem thermostatisierten
Vorlagebehälter
Die
Phasenabscheider
Die Produktausbeute an MADB beträgt über beide Stufen mindestens 76% bezogen auf das eingesetzte HMDS. Die Charakterisierung des Produktes erfolgt durch Massenspektrometrie und Kernresonanzspektroskopie. MS (70 eV): m/z = 196 (M+-CH3), 174 (M+-HCl), 158 (M+-HCl-CH3), 138 (M+-2HCl), 1N-NMR: δ = 0,47; 0,49; 13C-NMR: δ = 6,3; 9,3; 128,4; 11B-NMR: δ = 36,4; 41,8.The product yield of MADB over both stages is at least 76% based on the HMDS used. The product is characterized by mass spectrometry and nuclear magnetic resonance spectroscopy. MS (70 eV): m / z = 196 (M + -CH 3 ), 174 (M + -HCl), 158 (M + -HCl-CH 3 ), 138 (M + -2HCl), 1 N-NMR : δ = 0.47; 0.49; 13 C-NMR: δ = 6.3; 9.3; 128.4; 11 B-NMR: δ = 36.4; 41.8.
Beispiel 2: Synthese von MADE (1a)Example 2: Synthesis of MADE (1a)
Die
Siedepunkte der Edukte, des Zwischenprodukts, des Nebenprodukts
und des Endprodukts liegen in einem günstigen Verhältnis zueinander,
so dass die Synthese von MADB durch Reaktivdestillation möglich ist.
Beispiel 3: Synthese von TADB (1b)Example 3: Synthesis of TADB (1b)
Die
Darstellung von Verbindung (1b) erfolgt analog zur Darstellung von
Verbindung (1a) in Beispiel 1, allerdings werden als Edukte statt
MeSiCl3 und HMDS SiCl4 und
HMDS eingesetzt. Am Kopf des Reaktors
Die Produktausbeute an TADB beträgt über beide Stufen mindestens 85% bezogen auf das eingesetzte HMDS. Die Charakterisierung des Produktes erfolgt durch Massenspektrometrie und Kernresonanzspektroskopie. MS (70 eV): m/z = 231 (M+), 196 (M+-Cl), 160 (M+-Cl -HCl); 1H-NMR: δ = 4,41; 11B-NMR: δ = 35,7; 29Si-NMR: δ = –23,7.The product yield of TADB over both stages is at least 85% based on the HMDS used. The product is characterized by mass spectrometry and nuclear magnetic resonance spectroscopy. MS (70 eV): m / z = 231 (M + ), 196 (M + -Cl), 160 (M + -Cl-HCl); 1 H-NMR: δ = 4.41; 11 B-NMR: δ = 35.7; 29 Si NMR: δ = -23.7.
Beispiel 4: Synthese von TADB (1b)Example 4: Synthesis of TADB (1b)
Die
Darstellung von Verbindung (1b) erfolgt analog zur Darstellung von
Verbindung (1a) in Beispiel 2 (
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