DE102004054553A1 - Moisture-sensitive electronic device element manufacture involves activating desiccant on internal surface of enclosure, upon exposure to microwave radiation of wavelength that is absorbed by water molecules - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elektronischen Elementen, welche eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit besitzen.The The invention relates to a process for the production of electronic Elements that have high sensitivity to moisture have.
Typische elektronische Bauelemente benötigen Feuchtigkeitsgrade im Bereich von etwa 2.500 bis etwa 5.000 Parts per Million (ppm), um eine vorzeitige Verschlechterung der Eigenschaften des Bauteils innerhalb eines bestimmten Zeitraumes zu verhindern, in welchem das Gerät betrieben und/oder gelagert werden soll. Bei einem verkapselten Bauteil wird die Feuchtigkeit der Umgebung in diesem Bereich gehalten, indem typischerweise ein Trockenmittel mit dem Bauteil eingekapselt wird. Um die Feuchtigkeit in dem oben erwähnten Bereich zu halten, werden Trockenmittel, wie bei spielsweise Molekularsiebmaterialien oder Silicagelmaterialien, verwendet.typical need electronic components Moisture levels range from about 2,500 to about 5,000 parts per million (ppm) to prevent premature deterioration of properties of the component within a certain period of time, in which the device operated and / or stored. In an encapsulated Component is kept the humidity of the environment in this area, by typically encapsulating a desiccant with the component becomes. In order to keep the humidity in the above-mentioned range, are Desiccant, such as molecular sieve or materials Silica gel materials used.
Insbesondere elektronische Bauteile, welche gegenüber Feuchtigkeit stark empfindlich sind, wie beispielsweise organische lichtemittierende Bauteile (OLED) oder Anordnungen, polymere lichtemittierende Bauteile, ladungsgekoppelte Bauteile (CCD) Sensoren, sowie mikroelektromechanische Sensoren (MEMS), erfordern eine Einstellung der Feuchtigkeit auf Mengen von unterhalb etwa 1.000 ppm und für manche Bauteile muss die Feuchtigkeit sogar unter 100 ppm gehalten werden. Mit Molekularsieben kann die Feuchtigkeit in einer Kapsel auf unter 1.000 ppm gedrückt werden, wenn das Material bei einer relativ hohen Temperatur getrocknet wurde.Especially electronic components which are highly sensitive to moisture are, such as organic light emitting devices (OLED) or arrangements, polymeric light emitting devices, charge coupled Component (CCD) sensors, as well as microelectromechanical sensors (MEMS), require a setting of humidity on amounts of below about 1,000 ppm and for Some components even have to keep the humidity below 100 ppm become. With molecular sieves, the moisture in a capsule pressed below 1,000 ppm when the material is dried at a relatively high temperature has been.
Es ist nahezu unmöglich zu verhindern, dass Feuchtigkeit durch Dichtungen einer hermetisch abgeschlossenen Kapsel diffundiert, so dass der Innenraum des elektronischen Bauteils während der gesamten Lebenszeit des elektronischen Bauteils frei von Wasser bleibt. Um die Feuchtigkeitsmenge im Inneren einer Kapsel, welche ein mikroelektronisches Element enthält, möglichst gering zu halten, und dadurch die Lebenszeit des elektronischen Bauteils zu verlängern, werden gewöhnlich Trockenmittel im Inneren der Kapsel vorgesehen, welche die feuchtigkeitsempfindlichen mikroelektronischen Elemente enthält. Solche Trockenmaterialien werden gewöhnlich in Form von Tabletten oder Granulaten im Inneren der Kapsel eingeschlossen, oder sie werden auf inneren Oberflächen der Kapsel in Form eines dünnen Films aufgetragen. Das Trockenmaterial kann auch in einem Polymerfilm eingeschlossen sein.It is almost impossible To prevent moisture from leaking through a hermetic seals closed capsule diffuses, leaving the interior of the electronic Component during the entire lifetime of the electronic component free of water remains. To increase the amount of moisture inside a capsule, which contains a microelectronic element, as low as possible, and thereby extending the lifetime of the electronic component usually Desiccant provided inside the capsule, which is the moisture-sensitive contains microelectronic elements. Such dry materials become usually enclosed in the form of tablets or granules inside the capsule, or they are on inner surfaces of the capsule in the form of a thin Applied to film. The dry material may also be in a polymer film be included.
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In der US 2002/0090531 A1 wird ein organisches lumineszierendes Bauteil beschrieben, welches eine organische lumineszierende Laminatstruktur aufweist, welche ein aus einer Anode und einer Kathode gebildetes Paar sowie zumindest eine Schicht aus einer organischen Verbindung aufweist, welche zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist. Die organische lumineszierende Laminatstruktur ist in einer hermetisch gegenüber der Umgebung abgetrennten Kapsel eingeschlossen, um den Zutritt von Luft aus der Umgebung zu blockieren. Innerhalb der Kapsel ist ein Trockenmittel eingebracht, wobei das Trockenmittel eine organische Isocyanatverbindung umfasst. Das Isocyanat kann mit Wasserdampf reagieren, welcher in die hermetisch abgedichtete Kapsel eindringt, wodurch die Feuchtigkeit absorbiert wird.In US 2002/0090531 A1 becomes an organic luminescent component which describes an organic luminescent laminate structure having one of an anode and a cathode formed Pair and at least one layer of an organic compound which is arranged between the anode and the cathode. The organic luminescent laminate structure is hermetic to the one in FIG Surrounded separate capsule enclosed to the access of Block air from the environment. Inside the capsule is a Desiccant introduced, the desiccant an organic isocyanate compound includes. The isocyanate can react with water vapor, which in The hermetically sealed capsule penetrates, reducing the moisture is absorbed.
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In der US 2003/0037677 A1 wird ein Trockenmittel beschrieben, welches in einer Verpackung angewendet werden kann und das aus einem Material besteht, welches zumindest einen Anteil fester Partikel eines oder mehrerer Materialien enthält, wobei zumindest eines dieser Materialien eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 0,001 bis 0,1 Mikrometern aufweist, um eine hohe Aufnahmerate für Wasser zu erreichen und um im Gleichgewicht einen minimalen Feuchtigkeitsgrad einzustellen, der niedriger ist als der Feuchtigkeitsgrad, gegenüber dem ein in einer Kapsel eingeschlossenes stark feuchtigkeitsempfindliches elektronische Bauteil empfindlich ist.In US 2003/0037677 A1 describes a desiccant which can be applied in a packaging and that of a material consisting of at least a proportion of solid particles of one or more contains several materials, wherein at least one of these materials has an average particle size in the range from 0.001 to 0.1 microns to a high take-up rate for water to achieve and in balance a minimum level of humidity which is lower than the moisture level, compared to a highly moisture-sensitive one enclosed in a capsule electronic component is sensitive.
Während der Herstellung elektronischer Bauteil befindet sich das Trockenmittel bereits in einer aktivierten Form, d.h. es wird in einer Form verwendet, bei der es keine weitere Aktivierung benötigt, um die höchste mögliche Wasseraufnahmekapazität zu erreichen. Dies trifft im Allgemeinen auf Trockenmittel zu, welche Wasserdampf durch einen "irreversiblen" chemischen Prozess binden. Trockenmittel, welche Feuchtigkeit physikalisch absorbieren, können aktiviert werden, nachdem sie auf der Innenfläche der Kapsel aufgebracht wurden. Diese Aktivierung wird durchgeführt, indem das Trockenmittel gewöhnlich auf Temperaturen von mehr als etwa 500°C erhitzt wird, um gebundene Wassermoleküle zu desorbieren. Um eine Zerstörung des Trockenmittelmaterials zu vermeiden, muss das Bindemittel, welches dazu verwendet wird, um das Trockenmittel auf einem Substrat zu befestigen, so ausgewählt werden, dass es den verwendeten Temperaturen widerstehen kann. Während der Herstellung elektronischer Bauteile wird im Allgemeinen zunächst das Trockenmittelmaterial auf einem Substrat abgeschieden und das Substrat für die Aktivierung anschließend zusammen mit dem Trockenmittelmaterial erhitzt. In manchen Anwendungen wäre es jedoch vorteilhaft, die Aktivierung unmittelbar am Ende des Herstellungsprozesses des elektronischen Bauteils auszuführen, d.h. unmittelbar bevor das elektronische Bauteil hermetisch eingeschlossen wird. Sofern bereits mikroelektronische Elemente auf dem Substrat aufgebracht worden sind, müssen dann auch die mikroelektronischen Elemente den Temperaturen standhalten können, welche für die Aktivierung verwendet werden.During the Production of electronic component is the desiccant already in an activated form, i. it is used in a form which requires no further activation to achieve the highest possible water absorption capacity. This generally applies to desiccants, which are water vapor through an "irreversible" chemical process tie. Desiccants that physically absorb moisture, can activated after being applied to the inner surface of the capsule. This activation is performed usually by the desiccant is heated to temperatures greater than about 500 ° C to bound water molecules to desorb. To a destruction To avoid the desiccant material, the binder, which must is used to add the desiccant to a substrate fasten, so selected be able to withstand the temperatures used. During the Manufacture of electronic components is generally the first Desiccant material deposited on a substrate and the substrate for the Activation afterwards heated together with the desiccant material. In some applications would it be however, beneficial, activation immediately at the end of the manufacturing process of the electronic component, i. imminent the electronic component is hermetically enclosed. Provided already applied microelectronic elements on the substrate have been then the microelectronic elements withstand the temperatures can, which for the activation will be used.
In der WO 98/17711 wird ein Verfahren zur Verbesserung der Aufnahmekapazität für Feuchtigkeit für ein Trockenmittelpolymer beschrieben, bei welchem das Polymer elektromagnetischer Strahlung einer Wellenlänge/Frequenz ausgesetzt wird, welche von Wassermolekülen absorbiert wird. Das Verfahren kann im kommerziellen Maßstab angewandt werden, d.h. auf eine große Anzahl von Festkörpern aus dem Trockenmittelpolymer, beispielsweise einen Stopfen, wie er für die Verpackung feuchtigkeitsempfindlicher Arzneimittel verwendet wird, Dünnfilme, Beschichtungen usw. aus dem Polymer. In der WO 98/17711 werden jedoch keine Hinweise auf elektronische Bauteile gegeben.In WO 98/17711 discloses a method for improving the moisture absorption capacity for a Desiccant polymer described in which the polymer electromagnetic Radiation of a wavelength / frequency exposed, which is absorbed by water molecules. The procedure can be on a commercial scale be applied, i. on a large number of solids out the desiccant polymer, for example a stopper as it is for packaging moisture sensitive drug is used, thin films, Coatings, etc. from the polymer. However, in WO 98/17711 No information given on electronic components.
OLEDs, in welchen Trockenmittel auf Basis von Zeolithen verwendet werden, übertreffen die Eigenschaften von OLEDs, in denen andere Trockenmittel verwendet werden. Dies ist auf den niedrigen Grad an Feuchtigkeit zurückführen, welcher mit Zeolithen erreicht werden kann, und ferner auf ihre Eigenschaft, neben Feuchtigkeit auch Sauerstoff aufnehmen zu können.OLEDs in which desiccants based on zeolites are used excel the properties of OLEDs where other desiccants are used become. This is due to the low degree of moisture which can be achieved with zeolites, and also on their property, to be able to absorb oxygen as well as moisture.
In jüngerer Zeit wurden Zeolithpasten entwickelt, welche für den Bau von OLEDs verwendet werden können. Diese lösen einige Nachteile, welche bei schichtförmigen Trockenmitteln auftreten, da diese nur in einer begrenzten Anzahl von Formen und Größen zur Verfügung gestellt werden können und ferner Einschränkungen aufweisen hinsichtlich der maximal zur Verfügung stehenden bzw. zu verarbeitenden Größe.In younger Zeolite pastes were used for the construction of OLEDs can be. Solve this some disadvantages that occur with layered desiccants, Since these are only available in a limited number of shapes and sizes disposal can be made and further restrictions have regard to the maximum available or to be processed Size.
Ein großer Nachteil dieser Pasten bestand in dem Erfordernis, diese bei sehr hohen Temperaturen über einen längeren Zeitraum, üblicherweise mehrere Stunden, erhitzen zu müssen, um den Zeolith zu aktiveren.One greater Disadvantage of these pastes was the requirement, this at very high temperatures over a longer one Period, usually several hours to heat up to activate the zeolite.
Es wird angestrebt, elektronische Bauteile zur Verfügung zu stellen, welche eine lange Lebenszeit aufweisen, innerhalb der die Funktionen der elektronischen Bauteile sich nicht verschlechtern. So sollten beispielsweise OLEDs keine "dunklen Flecken" entwickeln, wodurch der Kontrast und die Klarheit beispielsweise eines OLED-Bildschirms verschlechtert wird.It is sought to provide electronic components that a have a long lifetime, within which the functions of electronic Components do not deteriorate. For example, OLEDs no "dark spots" develop, causing the contrast and clarity of, for example, an OLED screen is worsened.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung elektronischer Bauteile zur Verfügung zu stellen, welche eine hohe Empfindlichkeit gegen Feuchtigkeit aufweisen und die mikroelektronische Elemente in einer hermetisch abgeschlossenen Kapsel umfassen, wobei diese Bauteile eine lange Lebenszeit aufweisen sollen und auch nach längerem Gebrauch keine Verschlechterung ihrer Funktionen zeigen sollen.Of the The invention therefore an object of the invention, a process for the preparation electronic components available to provide, which has a high sensitivity to moisture exhibit and the microelectronic elements in a hermetic enclosed capsule, these components have a long life should have and even after a long time Use should show no deterioration of their functions.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.These The object is achieved by a method having the features of the patent claim 1 solved. Preferred embodiments the method according to the invention are the subject of the dependent Claims.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die folgenden Schritte:
- – Bereitstellen eines Substrats;
- – Bereitstellen eines Kapselelements, das zusammen mit dem Substrat eine hermetisch abgeschlossene Kapsel ausbilden kann;
- – Aufbringen von mikroelektronischen Elementen, welche mindestens ein mikroelektronisches Element umfassen, welches gegenüber Feuchtigkeit sehr empfindlich ist, auf das Substrat;
- – Aufbringen eines Trockenmittels auf zumindest einen Abschnitt der Innenfläche der Kapsel;
- – Versiegeln des elektronischen Bauteils, indem das Substrat mit dem Kapselelement verbunden wird, so dass die mikroelektronischen Elemente in einer wasserdichten Kapsel eingeschlossen sind; wobei
- – das Trockenmittel aktiviert wird, indem das Trockenmittel mit Mikrowellenstrahlung einer Wellenlänge/Frequenz aktiviert wird, die von Wassermolekülen absorbiert wird.
- - Providing a substrate;
- - Providing a capsule element which can form together with the substrate a hermetically sealed capsule;
- Applying microelectronic elements comprising at least one microelectronic element, which is very sensitive to moisture, to the substrate;
- - applying a desiccant to at least a portion of the inner surface of the capsule;
- - sealing the electronic component by connecting the substrate to the capsule element so that the microelectronic elements are enclosed in a watertight capsule; in which
- - The desiccant is activated by the desiccant is activated with microwave radiation of a wavelength / frequency, which is absorbed by water molecules.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Trockenmittel vor dem Versiegeln der Kapsel aktiviert, indem das Trockenmittel mit Mikrowellenstrahlung einer Wellenlänge/Frequenz bestrahlt wird, welche von den Wassermolekülen absorbiert wird. Es wurde gefunden, dass durch diesen zusätzlichen Aktivierungsschritt die Aufnahmekapazität des Trockenmittels verbessert werden kann und daher die Lebenszeit des elektronischen Bauelements verlängert werden kann. Durch die Verwendung von Mikrowellenenergie ist es weiter nicht erforderlich, das Trockenmittel zur Aktivierung auf hohe Temperaturen zu erhitzen. Unter bestimmten Umständen kann es sogar möglich sein, mikroelektronische Elemente vor der Aktivierung des Trockenmittels auf dem Substrat anzuordnen, da die thermische Belastung, welche auf das elektronische Bauteil und seine Komponenten ausgeübt wird, reduziert ist.at the method according to the invention if the desiccant is activated before sealing the capsule, by adding the desiccant with microwave radiation of a wavelength / frequency is irradiated, which is absorbed by the water molecules. It was found that through this extra Activation step improves the absorption capacity of the desiccant can be and therefore the lifetime of the electronic component extended can be. It is through the use of microwave energy further not required, the desiccant for activation to heat high temperatures. Under certain circumstances it can even possible be microelectronic elements prior to activation of the desiccant to arrange on the substrate, since the thermal load, which is exerted on the electronic component and its components, is reduced.
Diese Erfindung überwindet die letzte Hürde in der Anwendung von Trockenmittelpasten, vorzugsweise Trockenmittelpasten auf der Basis von Zeolithen, indem das Trockenmittel, vorzugsweise der Zeolith, bei niedrigen Temperaturen und innerhalb kurzer Zeit aktiviert werden kann.These Overcomes invention the last hurdle in the use of desiccant pastes, preferably desiccant pastes based on zeolites, by the desiccant, preferably the zeolite, at low temperatures and within a short time can be activated.
Das Substrat kann aus jedem geeigneten organischen oder anorganischen Material oder jeder Kombination solcher Materialien hergestellt sein, aus welchen elektronische Bauteile gewöhnlich hergestellt werden. Solche Materialien können beispielsweise Glas, keramische Werkstoffe, Silicium oder organische oder anorganische Polymere sein. Vorzugsweise ist das Substrat eine Glasplatte, ein Siliciumwafer oder eine Folie, welche aus einem organischen Polymer hergestellt wurde. Vorzugsweise besteht das Substrat aus einem Kunststoff, d.h. aus einem organischen Polymer. Werden solche organischen Polymere im erfindungsgemäßen Verfahren als Substrat verwendet, müssen diese keinen hohen Temperaturen standhalten. Vorzugsweise müssen die organischen Polymere Temperaturen von nicht mehr als 200°C standhalten. Bevorzugte Kunststoffmaterialien sind Polyacrylat, Polyethylen, LCP (polymere Flüssigkristalle). Den Polymeren können übliche Additive zugegeben sein.The Substrate may be made of any suitable organic or inorganic Material or any combination of such materials from which electronic components are usually made. Such materials can For example, glass, ceramic materials, silicon or organic or inorganic polymers. Preferably, the substrate is a Glass plate, a silicon wafer or a foil, which consists of a organic polymer was prepared. Preferably, this is Substrate made of a plastic, i. from an organic polymer. Are such organic polymers in the process according to the invention used as a substrate These do not withstand high temperatures. Preferably, the organic polymers withstand temperatures of not more than 200 ° C. Preferred plastic materials are polyacrylate, polyethylene, LCP (polymeric liquid crystals). The polymers can conventional additives to be admitted.
Weiter wird ein Kapselelement bereitgestellt, das zusammen mit dem Substrat eine hermetisch abgeschlossene Kapsel ausbilden kann. Das Kapselelement kann aus jedem geeigneten organischen oder anorganischen Material oder jeder Kombination solcher Materialien hergestellt sein und kann aus einem einzelnen Teil, beispielsweise einer Glasplatte, bestehen, oder auch aus mehreren Teilen, beispielsweise einer Glasplatte und mehreren Abstands haltern, welche entlang der Kante der Glasplatte zwischen der Glasplatte und dem Substrat angeordnet sind.Further a capsule element is provided which, together with the substrate form a hermetically sealed capsule. The capsule element can be made from any suitable organic or inorganic material or any combination of such materials and may consist of a single part, for example a glass plate, exist, or from several parts, such as a glass plate and a plurality of spacers, which along the edge of the glass plate are arranged between the glass plate and the substrate.
Das Substrat und das Kapselelement können jede beliebige Form aufweisen. Für OLED-Bauteile kann das Substrat eine flache, ebene Form aufweisen, beispielsweise die Form eines Rechtecks. Bei anderen Anwendungen können jedoch auch andere Formen des Substrats und des Kapselelements verwendet werden. Das Substrat kann beispielsweise die Form eines Würfels haben. Auf dem Substrat sind ein oder mehrere mikroelektronische Elemente angeordnet. Die mikroelektronischen Elemente werden nach Verfahren hergestellt, welche auf dem Gebiet der Herstellung von mikroelektronischen Bauteilen bekannt sind. Die mikroelektronischen Elemente umfassen alle üblichen Elemente, beispielsweise Kathoden, Anoden, Transistorelemente, Kondensatoren, Dioden, usw.. Die auf dem Substrat angeordneten mikroelektronischen Elemente umfassen zumindest ein mikroelektronisches Element, welches gegenüber Feuchtigkeit empfindlich ist. Ein solches gegen Feuchtigkeit empfindliches Element kann beispielsweise ein Flüssigkeitskristallelement oder ein OLED sein.The substrate and the capsule element may have any shape. For OLED devices, the substrate may have a flat, planar shape, such as the shape of a rectangle. In other applications, however, other forms of substrate and capsule element may be used. The substrate may, for example, have the shape of a cube. On the substrate one or more microelectronic elements are arranged. The microelectronic elements are manufactured according to methods which are known in the field of the production of microelectronic components. The microelectronic elements comprise all common elements, for example cathodes, anodes, transistor elements, capacitors, diodes, etc. The microelectronic elements arranged on the substrate comprise at least one microelectronic element which is sensitive to moisture. Such a moisture-sensitive element may be, for example, a liquid crystal element or an OLED.
Das Trockenmittel wird auf einem Abschnitt auf der Innenseite der Kapsel aufgebracht. In Bezug auf die Oberfläche, auf der das Trockenmittel angeordnet wird, bestehen keine Beschränkungen, sofern die Abscheidung keine nachteiligen Einflüsse auf das elektronische Bauteil ausübt. Das Trockenmittel kann auf dem Substrat und/oder den mikroelektronischen Elementen und/oder dem Kapselelement angeordnet werden. Das Verfahren, mit welchem das Trockenmittel auf der Innenfläche abgeschieden wird, unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Weiter bestehen auch keine Beschränkungen in Bezug auf die Form, in welcher das Trockenmittel auf der Innenseite der Kapsel angeordnet wird. Das Trockenmittelmaterial kann beispielsweise die Form einer Tablette aufweisen oder es kann auf der Oberfläche in Form eines dünnen Films abgeschieden werden. Ein solcher Film kann beispielsweise aus einem Polymer hergestellt werden, in welchem das Trockenmittel eingeschlossen ist. Auf der Innenfläche der Kapsel kann eine Ausnehmung vorgesehen sein, welche mit dem Trockenmittel aufgefüllt wird. Es besteht auch keine Beschränkung in Bezug auf die Form der Abscheidung. Die Abscheidung kann eben auf einer Oberfläche erfolgen. Das Trockenmittel kann jedoch auch entlang dem Umfang des Bauteils in der Nähe des für die Versiegelung verwendeten Klebstoffs aufgebracht sein.The Desiccant is placed on a section on the inside of the capsule applied. In terms of the surface on which the desiccant there are no restrictions, provided that the deposition no adverse influences on the electronic component exercises. The desiccant can on the substrate and / or the microelectronic elements and / or be arranged the capsule element. The method with which the desiccant is deposited on the inner surface is subject no special restrictions. Furthermore, there are no restrictions on the shape, in which the desiccant is arranged on the inside of the capsule becomes. The desiccant material may for example take the form of a Tablet or it may be on the surface in the form of a thin film be deposited. Such a film may for example consist of a Polymer can be made, in which the desiccant included is. On the inner surface the capsule may be provided with a recess, which with the Desiccant filled up becomes. There is also no limitation on the shape the deposition. The deposition can take place on a surface. However, the desiccant may also be along the circumference of the component near of for the seal used adhesive applied.
Das Trockenmittel kann jedes bekannte organische oder anorganische Trockenmittel enthalten. Geeignete Trockenmittel sind Alkalimetalloxide sowie Erdalkalimetalloxide, wie z.B. Natriumoxid (Na2O), Kaliumoxid (K2O), Calciumoxid (CaO), Bariumoxid (BaO), Magnesiumoxid (Mgo), sowie Sulfate, Halogenide, Perchlorate und Hydride der Alkali- und Erdalkalimetalle, wie z.B. Natriumhydrid (NaH), das Feuchtigkeit aufnimmt, indem es chemisch mit dem Wasser reagiert. Weiter können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Trockenmittel verwendet werden, welche Wasser physikalisch absorbieren. Geeignete Trockenmittel sind beispielsweise Molekularsiebe, Zeolithe, aktiviertes Siliciumdioxid, aktives Aluminiumoxid. Es können im erfindungsgemäßen Verfahren auch organische Trockenmittel verwendet werden, wobei anorganische Trockenmittel bevorzugt sind und Trockenmittel, welche Wasser physikalische absorbieren, besonders bevorzugt sind. Besonders bevorzugte physikalische Absorptionsmittel sind aus der Gruppen von Zeolithen, Silicagel, feinverteiltem Siliciumdioxid und/oder neutralen oder alkalischen Tonen ausgewählt, wobei Zeolithe besonders bevorzugt sind.The desiccant may contain any known organic or inorganic desiccant. Suitable drying agents are alkali metal oxides and alkaline earth metal oxides, such as sodium oxide (Na 2 O), potassium oxide (K 2 O), calcium oxide (CaO), barium oxide (BaO), magnesium oxide (Mgo), as well as sulfates, halides, perchlorates and hydrides of the alkali and Alkaline earth metals, such as sodium hydride (NaH), which absorb moisture by reacting chemically with the water. Furthermore, in the method according to the invention, desiccants can be used which physically absorb water. Suitable drying agents are, for example, molecular sieves, zeolites, activated silica, active alumina. Organic desiccants may also be used in the process of the invention, with inorganic desiccants being preferred and desiccants which physically absorb water being particularly preferred. Particularly preferred physical absorbents are selected from the group of zeolites, silica gel, finely divided silica, and / or neutral or alkaline clays, with zeolites being particularly preferred.
Die Trockenmittelmaterialien können ein einzelnes Trockenmittel umfassen oder können auch eine Kombination aus mehreren Trockenmitteln sein. Werden mehrere Trockenmittel verwendet, können diese als homogene Mischung vorliegen, als ein Komposit, oder als mehrere Schichten von Trockenmittel. Das Trockenmittel kann in einem geeigneten Bindemittel aufgenommen sein, beispielsweise einem organischen Polymer. Als Bindemittel geeignete Polymere sind beispielsweise Polyethylenharze, Polypropylenharze, Polystyrolharze, Polyvinylchlorid, Polycarbonatharze und auch Gummimaterialien. Das Polymer sollte sich gegenüber dem Trockenmittel inert verhalten. Das Polymer mit dem eingeschlossenen Trockenmittel kann auf dem Substrat oder dem Kapselelement beispielsweise in Form eines Films aufgetragen werden.The Desiccant materials can a single desiccant or may include a combination be made of several desiccants. If several desiccants are used, can these are present as a homogeneous mixture, as a composite, or as several layers of desiccant. The desiccant can in one suitable binder be included, for example, an organic Polymer. Examples of suitable binders are polymers Polyethylene resins, polypropylene resins, polystyrene resins, polyvinyl chloride, Polycarbonate resins and also rubber materials. The polymer should opposite inert to the desiccant. The polymer with the trapped Desiccant may be on the substrate or capsule element, for example be applied in the form of a film.
Die Menge an Bindemittel kann innerhalb weiter Grenzen frei gewählt werden. In einer Mischung aus Trockenmittel und Bindemittel kann das Trockenmittel in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-%, im Trockenmittel enthalten sein.The Amount of binder can be freely selected within wide limits. In a mixture of desiccant and binder, the desiccant in an amount of 10 to 90% by weight, preferably 60 to 90% by weight, be contained in the drying agent.
Die mikroelektronischen Elemente werden in einer Kapsel hermetisch abgeschlossen, indem das Substrat mit dem Kapselelement verbunden wird, so dass die mikroelektronischen Elemente in einer wasserdichten Kapsel eingeschlossen sind. Das Substrat kann beispielsweise mit einem geeigneten Klebstoff oder jedem anderen Verfahren, das aus der Herstellung elektronischer Bauteile bekannt ist, verbunden werden. Ein geeigneter Kleber ist beispielsweise ein Epoxyharz.The microelectronic elements are hermetically sealed in a capsule, by connecting the substrate to the capsule element so that the microelectronic elements enclosed in a watertight capsule are. The substrate may be, for example, with a suitable adhesive or any other method that results from producing electronic Components is known to be connected. A suitable glue is for example, an epoxy resin.
Die oben beschriebenen Herstellungsschritte gehören alle zum üblichen Wissen des Fachmanns auf dem Gebiet der Herstellung elektronischer Bauteile und sie werden in üblicher Weise durchgeführt.The All of the manufacturing steps described above are all customary Knowledge of the skilled person in the field of production of electronic Components and they become commonplace Manner performed.
Um die Eigenschaften der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Bauteile zu verbessern, wird das Trockenmittelmaterial vor dem Versiegeln der Kapsel aktiviert. Die Aktivierung des Trockenmittels wird durchgeführt, indem das Trockenmittelmaterial mit Mikrowellenstrahlen einer Wellenlänge bestrahlt wird, welche von Wassermolekülen absorbiert wird. Es hat sich gezeigt, dass durch die Behandlung des Trockenmittelmaterials mit Mikrowellenstrahlung geeigneter Wellenlänge die Feuchtigkeitsaufnahmekapazität des Trockenmittelmaterials deutlich verbessert werden kann. Ohne an diese Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass durch die Behandlung des Trockenmittelmaterials mit Mikrowellenstrahlung Wassermoleküle, welche physikalisch am Trockenmittelmaterial gebunden sind, entfernt werden. Bei Verbindungen, welche Feuchtigkeit durch eine chemische Reaktion absorbieren, wird angenommen, dass durch Behandlung mit Mikrowellenstrahlung Wassermoleküle entfernt werden, welche noch nicht mit dem Trockenmittelmaterial reagiert haben.In order to improve the properties of the components obtained by the method according to the invention, the desiccant material is activated before the capsule is sealed. Activation of the desiccant is accomplished by irradiating the desiccant material with microwave radiation of a wavelength which is absorbed by water molecules. It has been found that by treating the desiccant material with microwave radiation of suitable wavelength, the moisture absorption capacity of the tro can be significantly improved Kenkmittelmaterials. Without wishing to be bound by theory, it is believed that by treating the desiccant material with microwave radiation, water molecules physically bound to the desiccant material are removed. For compounds that absorb moisture through a chemical reaction, it is believed that treatment with microwave radiation removes water molecules that have not yet reacted with the desiccant material.
Das Trockenmittelmaterial kann jederzeit vor der Versiegelung der Kapsel aktiviert werden. Das Trockenmittelmaterial kann vor oder nach der Anordnung der mikroelektronischen Elemente auf dem Substrat aufgebracht werden. Das Trockenmittelmaterial kann aktiviert werden, ehe es auf einer Innenfläche der Kapsel angeordnet wird, oder nachdem es angeordnet worden ist. Das Trockenmittelmaterial kann auch der Mikrowellenstrahlung ausgesetzt werden, nachdem das Substrat und ein Kapselelement verbunden wurden, um eine Kapsel auszubilden. In diesem Fall wird ein kleines Belüftungsloch im Substrat oder im Kapselelement vorgesehen, um Feuchtigkeit, welche durch die Behandlung mit Mikrowellen vom Trockenmittelmaterial desorbiert wurde, gut zu entfernen. Nach der Aktivierung des Trockenmittelmaterials wird das Belüftungsloch mit einem geeigneten Versiegelungsmaterial versiegelt.The Desiccant material can be used at any time before sealing the capsule to be activated. The desiccant material may be before or after Arrangement of the microelectronic elements applied to the substrate become. The desiccant material can be activated before it on an inner surface the capsule is placed or after it has been arranged. The desiccant material may also be exposed to microwave radiation after the substrate and a capsule element have been joined, to form a capsule. In this case, a small ventilation hole provided in the substrate or in the capsule element to moisture, which was desorbed from the desiccant material by treatment with microwaves, good to remove. After activation of desiccant material becomes the ventilation hole sealed with a suitable sealing material.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird das Trockenmittelmaterial bereits durch Mikrowellenstrahlung aktiviert, ehe es auf der Innenfläche der Kapsel aufgebracht wird.According to one another embodiment The desiccant material is already by microwave radiation activated before it is applied to the inner surface of the capsule becomes.
Die Aktivierung mit Mikrowellen kann an einem Ort durchgeführt werden, der nahe an dem Ort angeordnet ist, an welchem das stark feuchtigkeitsempfindliche elektronische Bauteil hergestellt wird, so dass das aktivierte Trockenmittelmaterial auf einem Abschnitt auf der Innenfläche der Kapsel unmittelbar nach der Aktivierung angeordnet werden kann. Es ist jedoch auch möglich, die Mikrowellenaktivierung an einem Ort durchzuführen, der physikalisch von den anderen Komponenten der Kapsel entfernt ist. Weiter ist es auch möglich, das Trockenmittelmaterial auf einem Abschnitt der Kapsel anzuordnen, beispielsweise auf dem Substrat, wobei dies an einem ersten Ort durchgeführt wird, wobei das Substrat mit dem aktivierten Trockenmittelmaterial nach der Aktivierung des Trockenmittelmaterials durch eine Mikrowellenbehandlung an einen zweiten Platz gebracht wird, der physikalisch vom ersten Platz entfernt ist, und an dem das Substrat mit dem Kapselelement vereinigt wird, um die Kapsel auszubilden.The Activation with microwaves can be done in one place which is located close to the place where the highly moisture sensitive electronic component is made, so that the activated desiccant material on a section on the inner surface of the capsule immediately can be arranged after activation. It is, however possible, to perform the microwave activation in a location physically separate from the other components of the capsule is removed. It is also on possible, that To arrange desiccant material on a portion of the capsule, on the substrate, for example, at a first location carried out with the substrate with the activated desiccant material after the activation of desiccant material by microwave treatment placed second, physically from the first Place is removed, and where the substrate combined with the capsule element is to form the capsule.
Die Mikrowellenaktivierung des Trockenmittelmaterials und das Versiegeln des Substrats und des Kapselelements, um eine Kapsel auszubilden, kann in einer einzelnen Kammer durchgeführt werden, in getrennten Kammern, welche durch eine Verbindungspassage miteinander verbunden sind, oder in jedem anderen kontinuierlichen Verfahren.The Microwave activation of desiccant material and sealing the substrate and the capsule element to form a capsule, can be carried out in a single chamber, in separate chambers, which are interconnected by a communication passage, or in any other continuous process.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird das Trockenmittelmaterial zunächst auf dem Substrat und/oder dem Kapselelement angeordnet. Mehrere der mit dem Trockenmittelmaterial bedeckten Substrate und/oder Kapselelemente werden dann in einer Kassette gestapelt. Die ganze Kassette wird dann einer Mikrowellenbehandlung unterzogen.According to one another embodiment the desiccant material is first deposited on the substrate and / or arranged the capsule element. Several of the desiccant material covered substrates and / or capsule elements are then in a Cassette stacked. The whole cassette is then microwaved subjected.
Während der Behandlung mit Mikrowellen wird die Kassette vorzugsweise belüftet, um die Feuchtigkeit zu entfernen.During the Treatment with microwaves, the cassette is preferably ventilated to to remove the moisture.
Die Kassette muss während der Aktivierung des Trockenmittelmaterials keinen hohen Temperaturen standhalten. Die Kassette kann aus einem Material hergestellt sein, das gegenüber Temperaturen oberhalb von 200°C unbeständig ist, beispielsweise einem Kunststoffmaterial.The Cassette must while the activation of desiccant material can withstand high temperatures. The cassette may be made of a material that is resistant to temperatures above 200 ° C unstable is, for example, a plastic material.
Nach der Aktivierung durch Mikrowellen können das Substrat und/oder das Kapselelement, das mit dem Trockenmittelmaterial beschichtet ist, oder die Kassette, welche die Substrate und/oder die Kapselelemente enthält, welche mit dem aktivierten Trockenmittelmaterial beschichtet wurden, in einer feuchtigkeitsdichten Verpackung verpackt werden, um an einen Ort transportiert zu werden, an welchem die Kapsel hergestellt wird.To the activation by microwaves may be the substrate and / or the capsule element coated with the desiccant material is, or the cassette, the substrates and / or the capsule elements contains which have been coated with the activated desiccant material, be packed in a moisture-proof packaging to to be transported to a place where the capsule is made.
Nach einer weiteren Ausführungsform wird die Kassette nach der Mikrowellenaktivierung in einer Glove Box angeordnet, um beispielsweise die Substrate und/oder Kapselelemente für die weitere Bearbeitung aus der Kassette herauszunehmen.To a further embodiment the cassette is in a glove after microwave activation Box arranged, for example, the substrates and / or capsule elements for the to remove further processing from the cassette.
Die Mikrowellenaktivierung des Trockenmittelmaterials wird vorzugsweise im Vakuum oder unter einem Inertgas durchgeführt. Ein bevorzugtes Inertgas ist Stickstoff.The Microwave activation of the desiccant material is preferred carried out in vacuo or under an inert gas. A preferred inert gas is nitrogen.
Vorzugsweise ist die Dauer, für welche das Trockenmittelmaterial der Mikrowellenstrahlung ausgesetzt wird, gleich oder geringer als die Zykluszeit des Verkapselungsverfahrens multipliziert mit der Anzahl von Vorrichtungen zur Mikrowellenwellenbehandlung, welche die Verkapselungsvorrichtung bedienen.Preferably is the duration, for which exposes the desiccant material to microwave radiation is equal to or less than the cycle time of the encapsulation process multiplied by the number of microwave wave treatment devices, which operate the encapsulation device.
Vorzugsweise wird das Zeitintervall zwischen der Aktivierung des Trockenmittelmaterials und der Versiegelung der Kapsel geringer als 10 Minuten gewählt.Preferably becomes the time interval between activation of desiccant material and the capsule sealing time is less than 10 minutes.
In Abhängigkeit vom Bindemittelmaterial kann das Trockenmittel vor oder nach dem Vermischen mit dem Bindemittel aktiviert werden. Bei den üblicherweise verwendeten Bindemittelmaterialien wird das Trockenmittelmaterial vorzugsweise nach dem Vermischen aktiviert.In dependence From the binder material, the desiccant may be before or after Mixing with the binder can be activated. At the usual The binder material used becomes the desiccant material preferably activated after mixing.
Sofern Wasser oder eine wasserhaltige Flüssigkeit verwendet wird, um das Trockenmittel auf der Innenfläche der Kapsel aufzu bringen, beispielsweise um einen dünnen Film des Trockenmittels zu erzeugen, wird der Aktivierungsschritt durchgeführt, nachdem das Trockenmittelmaterial auf einer Innenfläche der Kapsel aufgetragen wurde.Provided Water or a water-containing liquid is used to apply the desiccant to the inner surface of the capsule, for example, a thin one Film of the desiccant is the activation step carried out, after the desiccant material on an inner surface of the Capsule was applied.
Um die Entfernung des desorbierten Wasserdampfes zu erleichtern, kann der Aktivierungsschritt bei vermindertem Druck und/oder erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Vorzugsweise wird der Aktivierungsschritt bei einer Temperatur von weniger als 300°C, vorzugsweise weniger als 200°C, durchgeführt. Ein geeigneter reduzierter Druck wird in einem Bereich von weniger als 100 hPa, vorzugsweise in einem Bereich von 10–3 bis 10 hPa gewählt.In order to facilitate the removal of desorbed water vapor, the activation step may be carried out at reduced pressure and / or elevated temperature. Preferably, the activation step is carried out at a temperature of less than 300 ° C, preferably less than 200 ° C. A suitable reduced pressure is selected in a range of less than 100 hPa, preferably in a range of 10 -3 to 10 hPa.
Die Menge an Energie, die pro Gramm Trockenmittelmaterial angewendet wird, wird vorzugsweise zu zumindest 100 W, besonders bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 50 W bis 5 kW, gewählt.The Amount of energy applied per gram of desiccant material is, is preferably at least 100 W, particularly preferred within a range of 50 W to 5 kW.
Vorzugsweise wird das Trockenmittelmaterial in Form eines feinen Pulvers verwendet, das eine mittlere Partikelgröße (D50) von etwa 0,1 bis 10 μm, vorzugsweise 2 bis 8 μm, insbesondere bevorzugt 3 bis 6 μm aufweist, obwohl dies keine Beschränkung darstellen soll. Die mittlere Partikelgröße D50 kann beispielsweise durch Lasergranulometrie ermittelt werden. Die mittlere Partikelgröße D50 entspricht einem Wert, bei dem 50% der Partikel eine Größe aufweisen, die geringer ist als D50, und 50% der Partikel eine Größe aufweisen, die größer als D50 ist.Preferably, the desiccant material is used in the form of a fine powder having an average particle size (D 50 ) of about 0.1 to 10 microns, preferably 2 to 8 microns, more preferably 3 to 6 microns, although this is not intended to be limiting. The average particle size D 50 can be determined, for example, by laser granulometry. The average particle size D 50 corresponds to a value at which 50% of the particles have a size that is less than D 50 , and 50% of the particles have a size that is greater than D 50 .
Das Trockenmittelmaterial wird auf der Innenfläche der Kapsel in einer Menge aufgebracht, die ausreichend ist, um Feuchtigkeit zu absorbieren, welche während der Lebenszeit des elektronischen Bauteils in das Innere der Kapsel diffundiert. Um negative Auswirkungen des Trockenmittels auf das elektronische Bauteil zu vermeiden, wird das Trockenmittel vorzugsweise beabstandet zum mikroelektronischen Element angeordnet.The Desiccant material is present on the inner surface of the capsule in an amount sufficient to absorb moisture, which during the lifetime of the electronic component in the interior of the capsule diffused. To negative effects of the desiccant on the To avoid electronic component, the desiccant is preferably spaced apart from the microelectronic element.
Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Trockenmittelmaterial auf der Innenseite der Kapsel in Form eines Filmes aufgebracht. Geeignet wird das Trockenmittelmaterial in einer Menge von 0,001 bis 0,5 g/cm2, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 g/cm2, sowie vorzugsweise mit einer Schichtdicke von 1 μm bis 1 mm, vorzugsweise zwischen 5 μm bis 1 mm, besonders bevorzugt 15 μm bis 200 μm, aufgebracht. Es kann jede Technik verwendet werden, um den Film herzustellen, wie beispielsweise Aufrollen, Aufbringen mit einer Klinge, Aufbürsten und Aufdrucken. Es kann auch ein Spender verwendet werden.According to one embodiment of the method according to the invention, the desiccant material is applied to the inside of the capsule in the form of a film. The desiccant material is suitable in an amount of 0.001 to 0.5 g / cm 2 , preferably 0.01 to 0.1 g / cm 2 , and preferably with a layer thickness of 1 .mu.m to 1 mm, preferably between 5 .mu.m to 1 mm , more preferably 15 .mu.m to 200 .mu.m applied. Any technique can be used to make the film, such as curling, blade application, brushing, and printing. A donor can also be used.
Die für die Aktivierung des Trockenmittelmaterials verwendete Mikrowellenstrahlung weist eine Wellenlänge auf, die von Wassermolekülen absorbiert wird. Vorzugsweise weist die Mikrowellenstrahlung eine Wellenlänge im Bereich von 1 mm bis 15 cm (Frequenz 3 × 1011 . 2 × 109) auf.The microwave radiation used to activate the desiccant material has a wavelength that is absorbed by water molecules. Preferably, the microwave radiation has a wavelength in the range of 1 mm to 15 cm (frequency 3 × 10 11.2 × 10 9 ).
Die Behandlungszeit und die Stärke der Mikrowellenstrahlung wird so gewählt, dass die maximal mögliche Menge an Wasser bei möglichst geringer Behandlungszeit entfernt wird, so dass nur eine minimale Zerstörung beispielsweise des Bindemittels oder Teile des elektronischen Bauelements auftreten. Die optimale Wellenlänge, Energie, Behandlungszeit und anderen Bedingungen für den Aktivierungsprozess können durch relativ einfache Experimente ermittelt werden. Enthält das Trockenmittelmaterial bereits ein (organisches) Bindemittel oder ist es bereits auf der Innenfläche der Kapsel aufgebracht, wird vorzugsweise Mikrowellenstrahlung geringerer Energie über einen längeren Behandlungszeitraum angewendet. Enthält das Trockenmittelmaterial lediglich anorganische Verbindungen, wird die Aktivierung durch Mikrowellenstrahlung aus wirtschaftlichen Gründen vorzugsweise bei höherer Energie und kürzeren Behandlungszeiten durchgeführt. Gewöhnlich wird die Behandlungszeit zu zumindest einer Minute ausgewählt.The Treatment time and the strength the microwave radiation is chosen so that the maximum possible amount at water if possible less treatment time is removed, leaving only a minimal destruction for example, the binder or parts of the electronic component occur. The optimal wavelength, Energy, treatment time and other conditions for the activation process can be determined by relatively simple experiments. Contains the desiccant material already an (organic) binder or is it already on the palm applied to the capsule, preferably microwave radiation is lower Energy over a longer one Treatment period applied. Contains the desiccant material only inorganic compounds, activation is by Microwave radiation for economic reasons, preferably at higher energy and shorter ones Treatment times performed. Usually will the treatment time is selected to be at least one minute.
Das Trockenmittelmaterial kann in einem einzelnen Zyklus der Mikrowellenstrahlung ausgesetzt sein. Alternativ kann das Trockenmittelmaterial auch in einem gepulsten Zyklus mit der Mikrowellenstrahlung behandelt werden, d.h. das Trockenmittelmaterial wird nur für einen, meist kurzen, Zeitraum der Mikrowellenstrahlung ausgesetzt, auf welche eine Ruhepause folgt, während der das Trockenmittelmaterial der Mikrowellenstrahlung nicht ausgesetzt wird, worauf, sofern erforderlich, eine weitere Behandlung bzw. Pausen folgen. Während der Pause kann auch eine Kühlung vorgenommen werden.The Desiccant material may be in a single cycle of microwave radiation be exposed. Alternatively, the desiccant material may also be treated in a pulsed cycle with the microwave radiation are, i. the desiccant material is only used for one, mostly short, period of exposure to microwave radiation which follows a rest break while the desiccant material of the microwave radiation is not exposed and, if necessary, further treatment or Pauses follow. While The break can also be a cooling be made.
Geeignete Mikrowellengeneratoren und Vorrichtungen, in welchen das Trockenmittelmaterial aktiviert wird, sind dem Fachmann bekannt. Die Mikrowellenvorrichtung kann auch eine Vorrichtung aufweisen, um ein Vakuum zu erzeugen.suitable Microwave generators and devices in which the desiccant material is activated, are known in the art. The microwave device may also include a device to create a vacuum.
Das Trockenmittelmaterial kann als solches verwendet werden, d.h. ohne ein Bindemittel, beispielsweise in Form einer komprimierten Tablette oder eines Granulats. Vorzugsweise umfasst das Trockenmittelmaterial ein Bindemittel. Als Bindemittel kann beispielsweise ein organisches Polymer verwendet werden. Da die Behandlung des Trockenmittelmaterials mit Mikrowellen keine Anwendung hoher Temperaturen erfordert, kann ein Bindemittel verwendet werden, das eine thermische Stabilität von weniger als 200°C aufweist. Geeignete organische Bindemittel sind bereits beschrieben worden.The Desiccant material may be used as such, i. without a binder, for example in the form of a compressed tablet or granules. Preferably, the desiccant material comprises a binder. As a binder, for example, an organic Polymer can be used. As the treatment of desiccant material Microwave does not require the use of high temperatures a binder can be used which has a thermal stability of less as 200 ° C having. Suitable organic binders have already been described Service.
Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein anorganisches Bindemittel verwendet. Das anorganische Bindemittel ist vorzugsweise ein natürlich vorkommendes und/oder ein synthetisches Schichtsilicat.To an embodiment the method according to the invention an inorganic binder is used. The inorganic binder is preferably a natural one occurring and / or a synthetic phyllosilicate.
Es hat sich gezeigt, dass die Verwendung solcher natürlich vorkommender und/oder synthetischer Schichtsilicate die Herstellung von Filmen ermöglicht, welche eine hohe Aktivität bei der Ab sorption von Feuchtigkeit zeigen. Vorzugsweise werden solche Filme ohne die Anwendung von Druck hergestellt und werden vorzugsweise ohne Zugabe weiterer Klebstoffe hergestellt.It It has been shown that the use of such naturally occurring and / or synthetic phyllosilicates the production of films allows which is a high activity in the absorption of moisture show. Preferably Such films are produced and used without the application of pressure preferably prepared without the addition of other adhesives.
Durch die Verwendung natürlich vorkommender und/oder synthetischer Schichtsilicate wird eine poröse Matrix erzeugt, welche das Trockenmittelmaterial enthält, das gleichzeitig fest an verschiedenen Trägermaterialien haftet, d.h. Materialien, aus denen der Träger oder das Kapselelement hergestellt ist. Die Eigenschaften des Trockenmittels werden durch die Gegenwart des natürlich vorkommenden und/oder synthetischen Schichtsilicats nicht beeinflusst und in einigen Fällen sogar verbessert. Das natürlich vorkommende und/oder synthetische Schichtsilicat kann weiterhin als Adsorbent für die Aufnahme polarer oder unpolarer Verbindungen dienen, welchen im Innenraum der Kapsel vorhanden sind und welche dem elektronischen Bauteil auch schaden können. Zwei- oder dreilagige Aluminiumoxidsilicate sind bevorzugt, wobei smektitische Schichtsilicate besonders bevorzugt sind. Ein bevorzugtes smektitisches Schichtsilicat ist Bentonit, vorzugsweise in seiner Natriumform. Neben dem natürlich vorkommenden und/oder synthetischen Schichtsilicaten können auch weitere Bindemittel zusammen mit dem Trockenmittel verwendet werden. Solche weiteren Bindemittel sind vorzugsweise anorganische Bindemittel. Bevorzugte Bindemittel sind beispielsweise Aluminiumoxidhydroxid (Al(O=(OH)), Pseudoböhmit, Wasserglas, Borate und niedrig schmelzende Gläser. Diese Bindemittel bilden auf der Innenfläche der Kapsel einen Film aus, in welchem die Teilchen des Trockenmittels miteinander und mit dem Substrat und/oder der Oberfläche des Kapselelements verbunden sind.By the use of course occurring and / or synthetic phyllosilicates becomes a porous matrix produced, which contains the desiccant material, the same time different carrier materials adheres, i. Materials that make up the carrier or capsule element is made. The properties of the desiccant are through the presence of the course occurring and / or synthetic phyllosilicate is not affected and in some cases even improved. That, of course occurring and / or synthetic phyllosilicate can continue as adsorbent for the inclusion of polar or nonpolar compounds serve which are present in the interior of the capsule and which the electronic Component can also harm. Two- or three-layered alumina silicates are preferred, wherein smectite phyllosilicates are particularly preferred. A preferred one smectite phyllosilicate is bentonite, preferably in its Sodium form. Beside of course occurring and / or synthetic phyllosilicates may also other Binders can be used together with the desiccant. Such further binders are preferably inorganic binders. Preferred binders are, for example, aluminum oxide hydroxide (Al (O = (OH)), pseudoboehmite, Water glass, borates and low melting glasses. These binders form on the inner surface the capsule from a film in which the particles of the desiccant with each other and with the substrate and / or the surface of the Capsule element are connected.
Das natürlich vorkommende und/oder synthetische Schichtsilicat wird vorzugsweise in Form von Partikeln verwendet, welche mit einem pulverförmigen Trockenmittel vermischt werden. Bevorzugte Trockenmittel, beispielsweise Zeolithe, stehen in Form eines Pulvers zur Verfügung und weisen einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 10 bis 22 Gew.-% auf. Die im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt als Bindemittel verwendeten natürlich vorkommenden und/oder synthetischen Schichtsilicate, beispielsweise Bentonite, stehen auch als Pulver zur Verfügung und weisen üblicherweise einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 3 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 12 Gew.-%, auf. Der Feuchtigkeitsgehalt kann durch Trocknen bei 160°C gemessen werden. Der Bentonit enthält vorzugsweise > 80 Gew.-% Montmorillonit (in trockenem Zustand bestimmt).The Naturally occurring and / or synthetic phyllosilicate is preferably used in the form of particles containing a powdered desiccant be mixed. Preferred drying agents, for example zeolites, are available in the form of a powder and have a moisture content of about 10 to 22 wt .-% on. The preferred in the inventive method as Binders used naturally occurring and / or synthetic phyllosilicates, for example Bentonites are also available as powders and usually have a moisture content of about 3 to 20 wt .-%, preferably 8 to 12 wt .-%, on. The moisture content can be reduced by drying at 160 ° C be measured. The bentonite preferably contains> 80% by weight of montmorillonite (determined in a dry state).
Die mittlere Teilchengröße (D50) des natürlich vorkommenden und/oder synthetischen Schichtsilicats liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 2 bis 8 μm, besonders bevorzugt 3 bis 6 μm.The average particle size (D 50 ) of the naturally occurring and / or synthetic phyllosilicate is preferably in a range from about 2 to 8 μm, more preferably 3 to 6 μm.
Vorzugsweise umfasst das natürlich vorkommende und/oder synthetische Schichtsilicat Teilchen einer Größe von mehr als 250 μm, vorzugsweise mehr als 200 μm, in einer Menge von nicht mehr als etwa 10%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt nicht mehr als 0 Gew.-%, auf. Der Anteil von Partikeln mit einer Größe von nicht mehr als 250 μm, vorzugsweise mehr als 200 μm, kann durch Siebanalyse ermittelt werden.Preferably that includes of course occurring and / or synthetic phyllosilicate particles of a size of more than 250 μm, preferably more than 200 μm, in an amount of not more than about 10%, preferably not more as 5 wt .-%, particularly preferably not more than 0 wt .-%, on. The proportion of particles with a size of not more than 250 microns, preferably more than 200 μm, can be determined by sieve analysis.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das natürlich vorkommende und/oder synthetische Schichtsilicat vorzugsweise eine Quellbarkeit von zumindest 15 ml/2 g, vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 20 ml/2 g bis 40 ml/2 g, auf. Ohne durch diese Theorie gebunden sein zu wollen, nehmen die Erfinder an, dass durch die Quellbarkeit der Schichtsilicate die Porosität der Matrix und die Haftung am Substrat und/oder Kapselelement verbessert wird.According to one another preferred embodiment the method according to the invention of course that shows occurring and / or synthetic phyllosilicate preferably one Swellability of at least 15 ml / 2 g, preferably within one Range from 20 ml / 2 g to 40 ml / 2 g, on. Without this theory want to be bound, the inventors assume that by the Swellability of the phyllosilicates, the porosity of the matrix and the adhesion on the substrate and / or capsule element is improved.
Die mittlere Porengröße (4 V/A nach BET) des Schichtsilicats liegt vorzugsweise in einem Bereich von 3 bis 15 nm, insbesonde re bevorzugt 4 bis 12 nm. Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Schichtsilicat etwa 30 bis 130 meq/100 g Na+, was durch Ionenaustausch ermittelt werden kann.The average pore size (4 V / A according to BET) of the layered silicate is preferably in a range from 3 to 15 nm, more preferably 4 to 12 nm. According to a preferred embodiment, the layered silicate contains about 30 to 130 meq / 100 g Na + , which can be determined by ion exchange.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Trockenmittel, ehe es auf der Innenfläche der Kapsel angeordnet wird, im Wesentlichen das Trockenmittel, das Schichtsilicat und eine Flüssigkeit. Die Flüssigkeit wird für die Herstellung einer Paste oder einer Aufschlämmung verwendet, welche das Trockenmittel und das Schichtsilicat enthält. Eine bevorzugte Flüssigkeit ist Wasser. Es ist auch möglich, Mischungen von Flüssigkeiten zu verwenden, beispielsweise eine Mischung aus Wasser und einem Alkohol. Die Menge der zum Trockenmittelmaterial und dem Schichtsilicat gegebenen Flüssigkeit liegt vorzugsweise in einem Bereich von 10 bis 80 Gew.-%. Wird Wasser als Flüssigkeit für die Herstellung einer Paste oder Aufschlämmung verwendet, wird die Aktivierung des Trockenmittelmaterials durch Behandlung mit Mikrowellenstrahlung vorzugsweise durchgeführt, nachdem das Trockenmittelmaterial auf einer Innenfläche der Kapsel aufgebracht worden ist. Nach der Entfernung der Flüssigkeit enthält der Trockenmittelmaterialfilm im Wesentlichen das Trockenmittel und das Schichtsilicat.According to one preferred embodiment includes the desiccant before it is on the inside surface of the Capsule is placed, essentially the desiccant, the layered silicate and a liquid. The liquid is for used the preparation of a paste or slurry containing the Desiccant and the layered silicate contains. A preferred liquid is water. It is also possible, Mixtures of liquids to use, for example, a mixture of water and a Alcohol. The amount of the desiccant material and the layered silicate given liquid is preferably in a range of 10 to 80 wt .-%. Will water as a liquid for the Making a paste or slurry uses activation desiccant material by treatment with microwave radiation preferably performed, after the desiccant material on an inner surface of the Capsule has been applied. After removal of the liquid contains the desiccant material film substantially the desiccant and the phyllosilicate.
Das Trockenmittelmaterial kann weitere übliche Additive enthalten, die dem Fachmann bekannt sind. Solche Additive sind beispielsweise Fließmittel, Sinteradditive, Pigmente und Konservierungsmittel.The Desiccant material may contain other conventional additives, which are known in the art. Such additives are, for example Flow agents, Sintering additives, pigments and preservatives.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Trockenmittelmaterial auf dem Substart und/oder dem Kapselelement in Form von, vorzugsweise, rechteckigen Flächen aufgebracht. Nach der Aktivierung durch Mikrowellen oder nach weiteren Herstellungsschritten, beispielsweise der Herstellung der Kapsel, wird das Substrat und/oder das Kapselelement in kleinere Teile unterteilt, um getrennte Bauteile zu erhalten.According to one preferred embodiment becomes the desiccant material on the Substart and / or the capsule element in the form of, preferably, rectangular surfaces applied. After Activation by microwaves or after further manufacturing steps, for example, the production of the capsule, the substrate and / or the capsule element divided into smaller parts to separate components to obtain.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Mikrowellenstrahlung so fokussiert, dass nur die mit dem Trockenmittel beschichteten Bereiche der Mikrowellenstrahlung ausgesetzt werden, während die unbeschichteten Bereiche, welche dazwischen angeordnet sind und welche andere Beschichtungen tragen können, wie beispielsweise Klebstoffe, von der Mikrowellenstrahlung abgeschirmt werden.According to one another preferred embodiment The microwave radiation is focused so that only those with the Desiccant coated areas exposed to the microwave radiation be while the uncoated areas which are interposed therebetween and which other coatings may wear, such as adhesives, be shielded from the microwave radiation.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden hohe Temperaturen vermieden und es kann innerhalb kurzer Zeitdauer durchgeführt werden, beispielsweise innerhalb weniger Minuten. Das Trockenmittelmaterial kann daher unmittelbar vor dem Aufbringen in den Innenraum eines elektronischen Bauteils aktiviert werden, d.h. der Aktivierungsschritt kann in der Produktionslinie des Herstellers des elektronischen Bauteils durchgeführt werden. Das Trockenmittelmaterial kann in der Trockenmittelfabrik hergestellt werden und kann beispielsweise auf einer Glasscheibe aufgebracht werden, welche die Rückwand des elektronischen Bauteils bildet. Unmittelbar ehe das Substrat und die Glasscheibe miteinander verbunden werden, um eine Kapsel für das mikroelektronische Element zu erhalten, wird das Trockenmittelmaterial durch die Behandlung mit Mikrowellenstrahlung aktiviert, wodurch eine längere Lebenszeit des elektronischen Bauteils erreicht wird.At the inventive method High temperatures are avoided and it can be done within a short time Duration performed be, for example within a few minutes. The desiccant material can therefore immediately before application in the interior of an electronic Component are activated, i. the activation step may be in the production line of the manufacturer of the electronic component carried out become. The desiccant material may be in the desiccant factory can be made and, for example, on a glass pane be applied, which is the back wall forms of the electronic component. Immediately before the substrate and the glass sheet are joined together to form a capsule for the To obtain microelectronic elements, the desiccant material activated by treatment with microwave radiation a longer one Lifetime of the electronic component is achieved.
Die Erfindung betrifft weiter eine Vorrichtung, welche umfasst:
- – einen Probenhalter, in welchem ein Substrat oder ein Kapselelement festgehalten wird, auf welches ein Trockenmittelmaterial aufgebracht wird;
- – eine Quelle für Mikrowellenstrahlung, welche auf einen Ort fokussiert ist, an welchem das Trockenmittelmaterial bereitgestellt wird.
- A sample holder in which a substrate or a capsule element is fixed, to which a desiccant material is applied;
- A source of microwave radiation focused on a location where the desiccant material is provided.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Vorrichtung weiter:
- – eine Absaugvorrichtung, welche auf einen Bereich gerichtet ist, in dem das Trockenmittelmaterial bereitgestellt wird, um Feuchtigkeit abzusaugen, welche aus dem Trockenmittelmaterial freigesetzt wird.
- A suction device, which is directed to a region in which the desiccant material is provided to suck moisture, which is released from the desiccant material.
Die
Erfindung wird im weiteren unter Bezugnahme auf Beispiele und anhand
der beigefügten
Zeichnungen näher
erläutert,
wobei
Verfahrenmethod
Die Viskosität der Pasten und Aufschlämmungen wurde gemäß DIN 53019/ISO 3219 unter Verwendung eines Rheo-Stress 600 Rheometers bestimmt, welches von Hake Company, Deutschland, bezogen werden kann, und das gemäß den Angaben des Herstellers bedient wurde.The viscosity the pastes and slurries was in accordance with DIN 53019 / ISO 3219 using a Rheo-Stress 600 Rheometer, which can be obtained from Hake Company, Germany, and that according to the information was operated by the manufacturer.
Die
Quellbarkeit wurde wie folgt bestimmt:
In einen graduierten
100 ml-Glaszylinder wurde 100 ml destilliertes Wasser eingefüllt. 2,0
g der zu vermessenden Verbindung wurden vorsichtig auf die Wasserfläche in 0,1
bis 0,2 g-Portionen aufgegeben. Nachdem eine Portion abgesunken
war, wurde die nächste
Portion auf die Wasseroberfläche
aufgebracht. 1 Stunde nach der Zugabe der Gesamtmenge der Verbindung
wurde das Volumen der gequollenen Verbindung in ml/2 g abgelesen.Swellability was determined as follows:
Into a 100 ml graduated glass cylinder was charged 100 ml of distilled water. 2.0 g of the compound to be measured were carefully applied to the water surface in 0.1 to 0.2 g portions. After one serving had dropped, the next portion was applied to the water surface. One hour after the addition of the total amount of the compound, the volume of the swollen compound was read in ml / 2 g.
Die BET-Oberfläche wurde gemäß DIN 66131 bestimmt. Die Porosimetrie wurde entsprechend dem mittleren Porengrößendurchmesser (4V/A) mittels BET bestimmt.The BET surface area was according to DIN 66131 certainly. The porosimetry was determined according to the mean pore size diameter (4V / A) determined by BET.
Die Partikelgröße wurde mit einem Mastersizer S Ver. 2.17 (Malvern Instruments GmbH, Herrenberg, Deutschland) entsprechend den Angaben des Herstellers bestimmt.The Particle size was with a Mastersizer S Ver. 2.17 (Malvern Instruments GmbH, Herrenberg, Germany) determined according to the manufacturer's instructions.
Die
Ionenaustauschkapazität
(IEC) wurde mit der Ammoniumchloridmethode bestimmt:
5 g einer
Probe wurden durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 63 μm gesiebt
und bei 110°C
getrocknet. Dann wurden genau 2 g der Probe in einem Erlenmeyerkolben
mit Schliffansatz eingewogen und 100 ml einer 2N NH4Cl-Lösung zugegeben.
Die Lösung
wurde unter Rückfluss
1 Stunde erhitzt. Nachdem für
16 Stunden stehen gelassen wurde, wurde der Bentonit abfiltriert
und gründlich
mit deionisiertem Wasser (etwa 800 ml) gewaschen. Der Test auf die
Abwesenheit von NH4-Ionen wurde mit Nessler's Reagens durchgeführt (Merck KGaA,
Deutschland, Art. Nr. 9028). In Abhängigkeit vom Ton kann die Waschzeit
zwischen 30 Minuten und 3 Tagen betragen. Der gewaschene NH4-Bentonit wurde 2 Stunden bei 100°C getrocknet,
gemahlen, gesiebt (Maschenweite: 63 mm) und weitere 2 Stunden bei
110°C getrocknet.
Dann wurde der NH4-Gehalt des Bentonits
nach Kjeldahl bestimmt. Der IEC entspricht der Menge an NH4, welche nach Kjeldahl bestimmt wurde (1 meq/100
g Ton).The ion exchange capacity (IEC) was determined by the ammonium chloride method:
5 g of a sample were sieved through a 63 μm sieve and dried at 110 ° C. Then, exactly 2 g of the sample was weighed into a ground-conical Erlenmeyer flask and 100 ml of a 2N NH 4 Cl solution added. The solution was heated at reflux for 1 hour. After allowing to stand for 16 hours, the bentonite was filtered off and washed thoroughly with deionized water (about 800 ml). The test for the absence of NH 4 ions was carried out with Nessler's reagent (Merck KGaA, Germany, Art. No. 9028). Depending on the tone, the washing time can be between 30 minutes and 3 days. The washed NH 4 -bentonite was dried for 2 hours at 100 ° C, ground, sieved (mesh size: 63 mm) and dried at 110 ° C for a further 2 hours. Then the NH 4 content of the bentonite was determined according to Kjeldahl. The IEC corresponds to the amount of NH 4 which was determined according to Kjeldahl (1 meq / 100 g clay).
Die
bei der Austauschreaktion freigesetzten Ionen sind im Waschwasser
enthalten und können
durch AAS (Atomabsorptionsspektrometrie) bestimmt werden. Das Waschwasser
wurde durch Kochen eingeengt und dann in einen 250 ml-Kolben überführt, und
der Messkolben mit deionisiertem Wasser bis zur Graduierung aufgefüllt. Für die Bestimmung
von Natrium wurden die folgenden Bedingungen verwendet:
Der IEC wird in meq/100 g Ton wiedergegeben.Of the IEC is reproduced in meq / 100g tone.
BeispieleExamples
Beispiel 1example 1
680 g Zeolith 4A (Wassergehalt 11,9%) wurden in 2,5 l Wasser suspendiert und anschließend 170 g Bentonit (Wassergehalt 9,3%, Natriumbentonit, D50 = 4,4 μm) zugegeben. Die Mischung wurde unter hochscherenden Bedingungen unter Verwendung eines Ultra-Turra®-Mischers während 10 Minuten gerührt.680 g of zeolite 4A (water content 11.9%) were suspended in 2.5 l of water and then 170 g of bentonite (water content 9.3%, sodium bentonite, D 50 = 4.4 microns) was added. The mixture was stirred under high shear conditions using a Ultra-Turra ® ™ mixer for 10 minutes.
Beispiel 2Example 2
680 g Zeolith 4A (Wassergehalt 11,9%) wurden in 2,5 l Wasser suspendiert und anschließend 170 g Bentonit (Wassergehalt 9,3%, Natriumbentonit, D50 = 4,4 μm) zugegeben. Die Mischung wurde unter hochscherenden Bedingungen unter Verwendung eines Ultra-Turrax®-Mischers während 10 Minuten gerührt.680 g of zeolite 4A (water content 11.9%) were suspended in 2.5 l of water and then 170 g of bentonite (water content 9.3%, sodium bentonite, D 50 = 4.4 microns) was added. The mixture was stirred under high shear conditions using a Ultra-Turrax ® ™ mixer for 10 minutes.
Die
Viskosität
der Proben wurde bei Scherraten von 1 s–1,
10 s–1,
100 s–1 sowie
1.000 s–1 vermessen (Daten
in Pa·s); 
Nachdem die Proben bei 40°C für 6 Wochen gelagert worden waren, wurde die Synerese bestimmt. Die Probe aus Beispiel 1 zeigte keine Synerese, während die Probe aus Beispiel 2 eine niedrige Synerese (< 10%) zeigte.After this the samples at 40 ° C for 6 weeks were stored, the syneresis was determined. The sample off Example 1 showed no syneresis, while the sample of Example 2 low syneresis (<10%) showed.
Die Probe aus den Beispielen 1 und 2 wurden mit einer Pipette in Glasvertiefungen einer Größe von 45 mm × 29 mm × 0,4 mm eingefüllt. Die Proben wurden bei Raumtemperatur getrocknet und die Filmbildung sowie die Filmhaftung beurteilt.The Sample from Examples 1 and 2 were pipetted in glass pits a size of 45 mm × 29 mm × 0.4 filled in mm. The samples were dried at room temperature and the film formation as well judged the film liability.
Die aus beiden Beispielen erhaltenen Proben zeigten eine gute Filmbildung und hafteten fest am Glasträger.The Samples obtained from both examples showed good film formation and stuck firmly to the glass slide.
Beispiel 3Example 3
5
g Zeolith 4A wurden in eine Porzellanschale gegeben und in einen
700 W Mikrowellenofen gestellt. Die Proben wurden für 2, 3,
4 sowie 5 Minuten mit Mikrowellenstrahlung behandelt. Die Proben
wurden aus dem Ofen entnommen und für 15 Minuten zum Abkühlen auf
Raumtemperatur in einen Exsikkator gestellt. Die Proben wurden erneut
gewogen, um die theoretische Wasserabsorptionskapazität zu bestimmen.
Die Proben wurden dann in einer Klimakammer bei 25°C und 40%
r.F. (relative Feuchtigkeit) aufbewahrt. Die Proben wurden für 12 Stunden
behandelt und dann aus der Kammer entnommen und erneut gewogen,
um die tatsächliche
Wasserabsorptionskapazität
zu bestimmen. 
Beispiel 4Example 4
695
mg der in Beispiel 1 erhaltenen Paste wurden mit einer Pipette in
Glasvertiefungen einer Größe von 45
mm × 29
mm × 0,4
mm eingefüllt.
Die Probe wurde für
5 Minuten in einen 700 W Mikrowellenofen gestellt. Für die Herstellung
einer OLED wurde das Glassubstrat auf einem Glassubstrat fixiert,
auf welchem mikroelektronische Elemente angeordnet waren, um die
Rückwand
des elektronischen Bauteils zu bilden. Das elektronische Bauteil
ist schematisch in
Die Größe der lichtemittierenden Pixel wurde vermessen und das elektronische Bauteil dann für 500 Stunden in einer Klimakammer bei 85°C und 85% r.F. gelagert. Die Größe der lichtemittierenden Pixel wurde erneut gemessen und die Anzahl der dunklen Flecken bestimmt. Es zeigte sich, dass keine dunklen Flecken auftraten und dass die Größe der lichtemittierenden Pixel gleich war wie zu Beginn des Experiments.The Size of the light-emitting Pixel was measured and then the electronic component for 500 hours in a climatic chamber at 85 ° C and 85% r.F. stored. The size of the light-emitting Pixel was measured again and the number of dark spots determined. It turned out that no dark spots appeared and that the Size of the light-emitting Pixel was the same as at the beginning of the experiment.
Claims (17)
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|---|---|---|---|
| DE102004054553A DE102004054553A1 (en) | 2004-11-11 | 2004-11-11 | Moisture-sensitive electronic device element manufacture involves activating desiccant on internal surface of enclosure, upon exposure to microwave radiation of wavelength that is absorbed by water molecules |
| PCT/EP2005/011983 WO2006050924A1 (en) | 2004-11-11 | 2005-11-09 | Method of manufacturing highly moisture-sensitive electronic device elements |
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Applications Claiming Priority (1)
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013006051A1 (en) * | 2011-07-04 | 2013-01-10 | Nederlandse Organisatie Voor Toegepast- Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno | Encapsulated water absorbing composition |
-
2004
- 2004-11-11 DE DE102004054553A patent/DE102004054553A1/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2013006051A1 (en) * | 2011-07-04 | 2013-01-10 | Nederlandse Organisatie Voor Toegepast- Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno | Encapsulated water absorbing composition |
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