DE102004053374B4 - Polyurethane rigid foams containing acrylates and process for their preparation - Google Patents
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Abstract
Polyurethanhartschaumstoff mit einer Dichte zwischen 20 kg/m3 und 200 kg/m3, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyurethanhartschaumstoff als Verbindungen (i) eine der folgenden Verbindungen enthältBisphenol-A-diglycidyldiacrylat und/oder1,4-Butandioldiglycidyldiacrylat,Rigid polyurethane foam with a density between 20 kg / m3 and 200 kg / m3, characterized in that the rigid polyurethane foam contains as compounds (i) one of the following compounds bisphenol A diglycidyl diacrylate and / or 1,4-butanediol diglycidyl diacrylate,
Description
Die Erfindung bezieht sich auf Polyurethanhartschaumstoffe mit einer Dichte zwischen 20 kg/m3 und 200 kg/m3, bevorzugt zwischen 20 kg/m3 und 100 kg/m3, wobei der Polyurethanhartschaumstoff als Verbindungen (i) die folgenden Verbindungen enthält: Bisphenol-A-diglycidyldiacrylat und/oder 1,4-Butandioldiglycidyldiacrylat, und/oder ein Umsetzungsprodukt dieser Verbindungen (i) mit den weiteren Ausgangsstoffen zur Herstellung des Polyurethanhartschaumstoffs, insbesondere den Verbindungen (i) selbst, den Isocyanaten (a) und/oder den gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (b) enthält. Aufgrund der Reaktivität der Verbindungen (i) bezieht sich die Erfindung somit nicht nur auf die Hartschaumstoffe, in denen sich die Verbindungen (i) als solches nachweisen lassen, sondern ausdrücklich auch auf Hartschaumstoffe, in denen Umsetzungsprodukte dieser Verbindungen (i), beispielsweise mit Isocyanaten oder anderen Verbindungen (i) oder anderen Komponenten zur Herstellung der Hartschaumstoffe enthalten sind. Des weiteren betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser Hartschaumstoffe.The invention relates to rigid polyurethane foams having a density between 20 kg / m 3 and 200 kg / m 3 , preferably between 20 kg / m 3 and 100 kg / m 3 , wherein the rigid polyurethane foam contains as compounds (i) the following compounds: Bisphenol A diglycidyl diacrylate and / or 1,4-Butandioldiglycidyldiacrylat, and / or a reaction product of these compounds (i) with the other starting materials for producing the rigid polyurethane foam, in particular the compounds (i) themselves, the isocyanates (a) and / or the isocyanate-reactive compounds (b) , Due to the reactivity of the compounds (i), the invention thus relates not only to the rigid foams in which the compounds (i) can be detected as such, but also expressly to rigid foams in which reaction products of these compounds (i), for example with isocyanates or other compounds (i) or other components for producing the rigid foams. Furthermore, the invention relates to processes for producing these rigid foams.
Polyurethanhartschaumstoffe und Verfahren zur Herstellung dieser Schaumstoffe sind allgemein bekannt und vielfältig beschrieben.Polyurethane rigid foams and processes for producing these foams are well known and widely described.
Die
Aufgabe der Erfindung war es, Polyurethanhartschaumstoffe mit einer Dichte zwischen 20 kg/m3 und 200 kg/m3, bevorzugt zwischen 20 kg/m3 und 100 kg/m3 zu entwickeln, die mit einem stabile, gut fließenden und schnell durchhärtenden Reaktionsgemisch herstellbar sind, mit dem auch große, komplizierte Formen ausgefüllt werden können. Dabei sollte der Polyurethanhartschaum über eine gute, d. h. geringe Wärmeleitfähigkeit auch nach Alterung verfügen.The object of the invention was to develop rigid polyurethane foams with a density between 20 kg / m 3 and 200 kg / m 3 , preferably between 20 kg / m 3 and 100 kg / m 3 , with a stable, well-flowing and fast-curing reaction mixture can be produced with which even large, complicated shapes can be filled. Here, the polyurethane foam should have a good, ie low thermal conductivity even after aging.
Die Aufgabe konnte durch die eingangs dargestellten Polyurethanhartschaumstoffe, die ggf. Isocyanuratstrukturen aufweisen können, gelöst werden.The problem could be solved by the rigid polyurethane foams, which may optionally have isocyanurate structures.
Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Acrylate (i) wird die Netzwerkdichte im Polyurethanhartschaum optimiert, d. h. über die Acrylate (i) kann eine zusätzliche Vernetzung in den Schaumstoff eingeführt werden. Das eingesetzte Acrylharz (i) ist in seiner OHZ und Viskosität vergleichbar mit den üblicherweise verwendeten Polyolen. Die Reaktivität und das Fließverhalten der Polyolkomponente wird durch den Einsatz des Acrylharzes nicht wesentlich beeinträchtigt. Die bei der Reaktion von Polyol und Isocyanat freiwerdende Reaktionswärme ist ausreichend für die radikalische Polymerisation das Acrylharzes (i).The use of the acrylates (i) according to the invention optimizes the network density in the rigid polyurethane foam, i. H. An additional crosslinking can be introduced into the foam via the acrylates (i). The used acrylic resin (i) is comparable in OHZ and viscosity with the commonly used polyols. The reactivity and flow behavior of the polyol component is not significantly affected by the use of the acrylic resin. The heat of reaction liberated in the reaction of polyol and isocyanate is sufficient for the radical polymerization of the acrylic resin (i).
Das polymere Acrylharz verstärkt das Netzwerk des PUR-Hartschaumes und verleiht ihm bessere mechanische Eigenschaften bei gleichem Raumgewicht, ohne dass bei den anderen Kenndaten, z. B. der Wärmeleitfähigkeit, Verschlechterungen eintreten. Da die verstärkte Vernetzung erst nach dem Fließen, d. h. während des Aufschäumens erfolgt, gibt es, auch beim Ausfüllen größerer, komplizierter Formen, keine Beeinträchtigung. Die Vernetzungsreaktion der Acrylate (i) über die ungesättigten Einheiten kann durch die entstehende Reaktionswärme während der PU-Reaktion gestartet werden. Initiatoren, d. h. bekannte, bevorzugt radikalische Starter für die Polymerisationsreaktion der Acrylate (i) können eingesetzt werden, sind aber nicht unbedingt notwendig.The polymeric acrylic resin reinforces the network of rigid polyurethane foam and gives it better mechanical properties at the same density, without the other characteristics, z. As the thermal conductivity, deterioration occur. Since the increased cross-linking occurs only after flowing, ie during the foaming, there are no, even when filling in larger, more complicated forms Impairment. The crosslinking reaction of the acrylates (i) via the unsaturated units can be started by the resulting heat of reaction during the PU reaction. Initiators, ie known, preferably free-radical initiators for the polymerization reaction of the acrylates (i) can be used, but are not absolutely necessary.
Weiterhin zeigt sich durch den Einsatz der Verbindungen (i) eine verbesserte Wärmeleitfähigkeit und Alterung. Überraschenderweise wurde gefunden, dass das mechanische und thermische Verhalten verbessert werden kann.Furthermore, the use of the compounds (i) shows improved thermal conductivity and aging. Surprisingly, it has been found that the mechanical and thermal behavior can be improved.
Das Erreichen höherer Vernetzungsgrade über die standardmäßig eingesetzten PU-Rohstoffe ist kaum realisierbar. Üblich ist der Einsatz von PMDI (F~2,7) höherfunktionelle Isocyanate stehen großtechnisch nicht zur Verfügung. Für hohe Vernetzung werden hochfunktionellen Saccharosepolyetherolen eingesetzt. Eine Erhöhung der Funktionalität der Polyole ist in der Praxis kaum realisierbar, da kommerziell keine preisgünstigen höherfunktionellen Starter zur Verfügung stehen. Zudem führt eine höhere Funktionalität des Polyols zu einer höheren Viskosität, die wiederum unerwünscht ist und die Verarbeitbarkeit wesentlich beeinträchtigen würde.Achieving higher levels of crosslinking over the PU raw materials used as standard is hardly feasible. The use of PMDI (F ~ 2.7) is more common. Highly functional isocyanates are not available on an industrial scale. For high crosslinking, highly functional sucrose polyetherols are used. An increase in the functionality of the polyols is hardly feasible in practice, since there are no commercially available low-cost starters available. In addition, a higher functionality of the polyol leads to a higher viscosity, which in turn is undesirable and would significantly affect the processability.
Diese Nachteile können durch den erfindungsgemäßen Einsatz der Verbindungen (i), d. h. der Acrylate vermieden werden. Überraschenderweise führt der Einsatz der Acrylate (i) zur Bildung eines stabilen, gut fließenden und schnell durchhärtenden Schaumstoffes. Das Reaktionsgemisch kann große, komplizierte Formen ausfüllen. Mit der Vernetzung durch die Acrylate kommt es zu einem sprunghaften Viskositätsanstieg und zur Verbesserung der Festigkeit trotz niedriger Funktionalität in der Polyolkomponente. Nach der Polymerisation der Acrylate kann sofort entformt werden.These disadvantages can be overcome by the use according to the invention of the compounds (i), i. H. the acrylates are avoided. Surprisingly, the use of the acrylates (i) leads to the formation of a stable, well-flowing and rapidly curing foam. The reaction mixture can fill large, complicated shapes. Crosslinking by the acrylates results in an abrupt increase in viscosity and improves strength despite low functionality in the polyol component. After the polymerization of acrylates can be immediately removed from the mold.
Der Einsatz von Acrylaten ist aus
und/oder 1,4-Butandioldiglycidyldiacrylat. The use of acrylates is out
and or 1,4-Butandioldiglycidyldiacrylat.
Besonders bevorzugt ist Bisphenol-A-diglycidyldiacrylat in 20 Gew.-% 1,6-Hexandioldiacrylat oder 15 Gew.-% n-Butylacetat, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.Particularly preferred is bisphenol A diglycidyl diacrylate in 20 wt .-% 1,6-hexanediol diacrylate or 15 wt .-% n-butyl acetate, each based on the total weight of the mixture.
Verfahren zur Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffen durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, bevorzugt durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen bevorzugt in Gegenwart von Katalysatoren (d), (c) Treibmittel und gegebenenfalls (e) Zusatzstoffen, besonders bevorzugt Schaumstabilisatoren und Flammschutzmittel ist allgemein bekannt. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich erfinderisch dadurch aus, dass man die Umsetzung in Gegenwart von Verbindungen (i) durchführt, wobei als Verbindungen (i) folgende Verbindungen eingesetzt werden: Bisphenol-A-diglycidyldiacrylat und/oder 1,4-Butandioldiglycidyldiacrylat. Process for the preparation of rigid polyurethane foams by reacting (a) isocyanates with (b) isocyanate-reactive compounds, preferably by reacting (a) isocyanates with (b) compounds having isocyanate-reactive hydrogen atoms, preferably in the presence of catalysts (d), (c ) Propellant and optionally (e) additives, particularly preferably foam stabilizers and flame retardants is well known. The inventive method is characterized by the fact that one carries out the reaction in the presence of compounds (i), wherein as compounds (i) the following compounds are used: Bisphenol A diglycidyl diacrylate and / or 1,4-Butandioldiglycidyldiacrylat.
Besonders bevorzugt ist Bisphenol-A-diglycidyldiacrylat in 20 Gew.-% 1,6-Hexandioldiacrylat oder 15 Gew.-% n-Butylacetat, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung. Zu den weiteren Komponenten (a) bis (e) ist im einzelnen folgendes zu sagen.
- (a) Als Polyisocyanate kommen die üblichen aliphatischen, cycloaliphatischen und insbesondere aromatischen Di- und/oder Polyisocyanate in Frage. Bevorzugt verwendet werden Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und insbesondere Gemische aus Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanaten (Roh-MDI). Die Isocyanate können auch modifiziert sein, beispielsweise durch Einbau von Uretdion-, Carbamat-, Isocyanurat-, Carbodiimid-, Allophanat- und insbesondere Urethangruppen. Zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen wird insbesondere Roh-MDI eingesetzt. Bevorzugt ist weiterhin der Einsatz von Polymer-MDI als Isocyanat (a). Im Stand der Technik ist es gegebenenfalls üblich, Isocyanuratgruppen in das Polyisocyanat einzubauen. Die Isocyanurat-Bildung führt zu flammwidrigen PIR-Schaumstoffen, welche bevorzugt im technischen Hartschaum, beispielsweise im Bauwesen als Dämmplatte, Sandwichelemente und LKW Aufbauten eingesetzt werden.
- (b) Als Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen, das heißt mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen können allgemein Verbindungen eingesetzt werden, die nachfolgend allgemein beschrieben werden. Als Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen kommen insbesondere solche in Frage, die zwei oder mehrere reaktive Gruppen, ausgewählt aus OH-Gruppen, SH-Gruppen, NH-Gruppen, NH2-Gruppen und CH-aciden Gruppen, wie z. B. β-Diketo-Gruppen, in Molekül tragen. Zur Herstellung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt hergestellten Polyurethanhartschaumstoffe kommen insbesondere Verbindungen mit 2 bis 8 OH-Gruppen zum Einsatz. Vorzugsweise eingesetzt werden Polyetherole und/oder Polyesterole. Die Hydroxylzahl der verwendeten Polyetherole und/oder Polyesterole beträgt bei der Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffen vorzugsweise 100 bis 850 mg KOH/g, besonders bevorzugt 200 bis 600 mg KOH/g, die Molekulargewichte sind vorzugsweise größer als 400 g/mol. Bevorzugt enthält Komponente (b) Polyetherpolyole, die nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Alkalialkoholaten, wie Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls das 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 8 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-Etherat u. a. oder Bleicherde als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt werden. Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sacharose, Sorbit, Methylamin, Ethylamin, Isopropylamin, Butylamin, Benzylamin, Anilin, Toluidin, Toluoldiamin, Naphtylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, 4,4'-Methylendianilin, 1,3,-Propandiamin, 1,6-Hexandiamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin sowie andere zwei oder mehrwertige Alkohole oder ein oder mehrwertige Amine. Ferner kann die Komponente (b) optional Polyesterole, Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln enthalten. Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel kommen insbesondere zwei- oder dreifunktionelle Amine und Alkohole, insbesondere Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner als 400 g/mol, vorzugsweise von 60 bis 300, zum Einsatz. Bevorzugt setzt man als Verbindung (b) Polyetherpolyole und/oder Polyesterpolyole mit einer Hydroxylzahl größer 160, besonders bevorzugt größer 200 mg KOH/g und besonders bevorzugt einer Funktionalität zwischen 2,9 und 8 ein. Besonders bevorzugt setzt man als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) Polyetherpolyole ein, die ein Äquivalentgewicht, d. h. Molekulargewicht dividiert durch die Funktionalität, kleiner 400 g/mol, bevorzugt kleiner 200 g/mol aufweisen. Die Verbindung (b) liegt im allgemeinen in flüssiger Form vor.
- (A) Suitable polyisocyanates are the customary aliphatic, cycloaliphatic and in particular aromatic di- and / or polyisocyanates. Preferably used are tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI) and in particular mixtures of diphenylmethane diisocyanate and polyphenylene polymethylene polyisocyanates (crude MDI). The isocyanates may also be modified, for example by incorporation of uretdione, carbamate, isocyanurate, carbodiimide, allophanate and in particular urethane groups. For the production of rigid polyurethane foams in particular crude MDI is used. Furthermore, the use of polymer MDI as isocyanate (a) is preferred. In the prior art, it may be customary to incorporate isocyanurate groups in the polyisocyanate. The formation of isocyanurate leads to flame-resistant PIR foams, which are preferably used in industrial rigid foam, for example in construction as an insulating board, sandwich panels and truck bodies.
- (b) As compounds having at least two isocyanate-reactive groups, that is to say having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms, it is generally possible to use compounds which are generally described below. Suitable compounds having at least two isocyanate-reactive groups are, in particular, those which have two or more reactive groups selected from OH groups, SH groups, NH groups, NH 2 groups and CH-acidic groups, such as. B. β-diketo groups, carry in molecule. For the preparation of the rigid polyurethane foams preferably produced by the process according to the invention, in particular compounds having 2 to 8 OH groups are used. Preferably used are polyetherols and / or polyesterols. The hydroxyl number of the polyetherols and / or polyesterols used in the production of rigid polyurethane foams is preferably 100 to 850 mg KOH / g, more preferably 200 to 600 mg KOH / g, the molecular weights are preferably greater than 400 g / mol. Component (b) preferably comprises polyetherpolyols prepared by known processes, for example by anionic polymerization with alkali metal hydroxides, such as sodium or potassium hydroxide or alkali metal alkoxides, such as sodium methylate, sodium or potassium ethylate or potassium isopropoxide as catalysts and with the addition of at least one starter molecule 2 to 8, preferably contains 3 to 8 bonded reactive hydrogen atoms, or be prepared by cationic polymerization with Lewis acids such as antimony pentachloride, boron fluoride etherate, inter alia, or bleaching earth as catalysts of one or more alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical. Suitable alkylene oxides are, for example, tetrahydrofuran, 1,3-propylene oxide, 1,2- or 2,3-butylene oxide, styrene oxide and preferably ethylene oxide and 1,2-propylene oxide. The alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as mixtures. Suitable starter molecules are, for example, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sucrose, sorbitol, methylamine, ethylamine, isopropylamine, butylamine, benzylamine, aniline, toluidine, toluenediamine, naphthylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, 4,4'-methylenedianiline, 1,3, - Propanediamine, 1,6-hexanediamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and other dihydric or polyhydric alcohols or mono- or polyhydric amines. Further, component (b) may optionally contain polyesterols, chain extenders and / or crosslinkers. Suitable chain extenders and / or crosslinking agents are, in particular, difunctional or trifunctional amines and alcohols, in particular diols and / or triols having molecular weights of less than 400 g / mol, preferably from 60 to 300. Preference is given to using compound (b) as polyetherpolyols and / or polyesterpolyols having a hydroxyl number greater than 160, more preferably greater than 200 mg KOH / g, and especially preferably has a functionality between 2.9 and 8. Particular preference is given to using isocyanate-reactive compounds (b) as polyether polyols which have an equivalent weight, ie molecular weight divided by the functionality, less than 400 g / mol, preferably less than 200 g / mol. The compound (b) is generally in liquid form.
Als Treibmittelkomponente (c) werden bevorzugt Kohlenwasserstoffe eingesetzt. Diese können im Gemisch mit Wasser und/oder weiteren physikalische Treibmittel eingesetzt werden. Darunter versteht man Verbindungen, die in den Einsatzstoffen der Polyurethan-Herstellung gelöst oder emulgiert sind und unter den Bedingungen der Polyurethanbildung verdampfen. Dabei handelt es sich beispielsweise um Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, und andere Verbindungen, wie zum Beispiel perfluorierte Alkane, wie Perfluorhexan, Fluorchlorkohlenwasserstoffe, sowie Ether, Ester, Ketone und/oder Acetale. Die Treibmittelkomponente (c) setzt man bevorzugt in einer Menge von 2 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b) bis (e) ein. Es ist ferner bevorzugt, dass die Treibmittel-Komponente (c) weniger als 5 Gew.-%, mehr bevorzugt weniger als 2 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, insbesondere 0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b) bis (e), an Fluorchlorkohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen oder Fluorkohlenwasserstoffen enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Treibmittelgemisch (c) Kohlenwasserstoffe, insbesondere n-Pentan und/oder Cyclopentan und Wasser. Besonders bevorzugte Kohlenwasserstoffe sind n-Pentan, Cyclopentan, iso-Pentan und/oder Mischungen der Isomeren. Insbesondere werden Cyclopentan und/oder n-Pentan als Treibmittel (c) verwendet.As blowing agent component (c) hydrocarbons are preferably used. These can be used in admixture with water and / or other physical blowing agents. This refers to compounds which are dissolved or emulsified in the starting materials of polyurethane production and evaporate under the conditions of polyurethane formation. These are, for example, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, and other compounds, such as perfluorinated alkanes, such as perfluorohexane, chlorofluorocarbons, and ethers, esters, ketones and / or acetals. The blowing agent component (c) is preferably added in an amount of 2 to 45% by weight, preferably 4 to 30% by weight, particularly preferably 5 to 20% by weight, based on the total weight of the components (b) to ( e) a. It is further preferred that the blowing agent component (c) less than 5 wt .-%, more preferably less than 2 wt .-%, more preferably less than 1 wt .-%, in particular 0 wt .-%, based on the total weight of components (b) to (e), chlorofluorocarbons, chlorinated hydrocarbons or fluorocarbons. In a preferred embodiment, the blowing agent mixture (c) contains hydrocarbons, in particular n-pentane and / or cyclopentane and water. Particularly preferred hydrocarbons are n-pentane, cyclopentane, iso-pentane and / or mixtures of the isomers. In particular, cyclopentane and / or n-pentane are used as the blowing agent (c).
Als Katalysatoren (d) können aus der Polyurethanchemie allgemein bekannte Katalysatoren (d) eingesetzt werden.As catalysts (d) it is possible to use catalysts (d) generally known from polyurethane chemistry.
Die Umsetzung von (a) mit (b) erfolgt gegebenenfalls in Anwesenheit von (e) Zusatzstoffen, wie z. B. Flammschutzmittel, Füllstoffen, Zellreglern, Schaumstabilisatoren, oberflächenaktiven Verbindungen und/oder Stabilisatoren gegen oxidativen, thermischen oder mikrobiellen Abbau oder Alterung, bevorzugt Flammschutzmittel und/oder Schaumstabilisatoren. Als Schaumstabilisatoren werden Stoffe bezeichnet, welche die Ausbildung einer regelmäßigen Zellstruktur bei der Schaumbildung fördern. Beispielsweise sind genannt: Siliconhaltige Schaumstabilisatoren, wie Siloxan-Oxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane. Ferner Alkoxylierungsprodukte von Fettalkoholen, Oxoalkoholen, Fettaminen, Alkylphenolen, Dialkylphenolen, Alkylkresolen, Alkylresorcin, Naphtol, Alkylnaphtol, Naphtylamin, Anilin, Alkylanilin, Toluidin, Bisphenol A, alkyliertem Bisphenol A, Polyvinylalkohol, sowie weiterhin Alkoxylierungsprodukte von Kondensationsprodukten aus Formaldehyd und Alkylphenolen, Formaldehyd und Dialkylphenolen, Formaldehyd und Alkylkresolen, Formaldehyd und Alkylresorcin, Formaldehyd und Anilin, Formaldehyd und Toluidin, Formaldehyd und Naphthol, Formaldehyd und Alkylnaphthol sowie Formaldehyd und Bisphenol A. Als Alkoxylierungsreagenzien können beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Poly-THF sowie höhere Homologe verwendet werden. Als Flammschutzmittel können im allgemeinen die aus dem Stand der Technik bekannten Flammschutzmittel verwendet werden. Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise bromierte Ether (Ixol), bromierte Alkohole wie Dibromneopentylakohol, Tribromneopentylalkohol und PHT-4-Diol sowie chlorierte Phosphate wie z. B., Tris-(2-chlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlorisopropyl)phosphat (TCPP), Tris(1,3-dichlorisopropyl)phosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)phosphat und Tetrakis-(2-chlorethyl)-ethylendiphosphat. Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische Flammschutzmittel, wie roter Phosphor, roten Phosphor enthaltende Zurichtungen, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat oder Cyanursäurederivate, wie z. B. Melamin oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie z. B. Ammoniumpolyphosphaten und Melamin sowie gegebenenfalls Stärke zum Flammfestmachen der erfindungsgemäß hergestellten PU-Hartschaumstoffe verwendet werden. Als weitere flüssige halogenfreie Flammschutzmittel können Diethyl-ethanphosphonat (DEEP), Triethylphosphat (TEP), Dimethylpropylphosphonat (DMPP), Diphenylkresylphosphat (DPK) und andere verwendet werden. Die Flammschutzmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt in einer Menge von 0 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 65 Gew.-%, insbesondere von 15 bis 60 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zwischen 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b) bis (e) verwendet.The reaction of (a) with (b) is optionally carried out in the presence of (e) additives, such. As flame retardants, fillers, cell regulators, foam stabilizers, surface-active compounds and / or stabilizers against oxidative, thermal or microbial degradation or aging, preferably flame retardants and / or foam stabilizers. Foam stabilizers are substances which promote the formation of a regular cell structure during foaming. For example: silicone-containing foam stabilizers, such as siloxane-oxalkylene copolymers and other organopolysiloxanes. Further alkoxylation of fatty alcohols, oxo alcohols, fatty amines, alkylphenols, dialkylphenols, alkylcresols, alkylresorcinol, naphthol, alkylnaphthol, naphthylamine, aniline, alkylaniline, toluidine, bisphenol A, alkylated bisphenol A, polyvinyl alcohol, and further alkoxylation of condensation products of formaldehyde and alkylphenols, formaldehyde and Dialkylphenols, formaldehyde and alkylcresols, formaldehyde and alkylresorcinol, formaldehyde and aniline, formaldehyde and toluidine, formaldehyde and naphthol, formaldehyde and alkylnaphthol and formaldehyde and bisphenol A. As the alkoxylation reagents, for example, ethylene oxide, propylene oxide, poly-THF and higher homologs can be used. As flame retardants, the flame retardants known from the prior art can generally be used. Suitable flame retardants are, for example, brominated ethers (Ixol), brominated alcohols such as Dibromneopentylakohol, Tribromneopentylalkohol and PHT-4-diol and chlorinated phosphates such. Example, tris (2-chloroethyl) phosphate, tris (2-chloroisopropyl) phosphate (TCPP), tris (1,3-dichloroisopropyl) phosphate, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate and tetrakis (2- chloroethyl) ethylene diphosphate. In addition to the aforementioned halogen-substituted phosphates and inorganic flame retardants, such as red phosphorus, red phosphorus-containing finishes, alumina hydrate, antimony trioxide, arsenic oxide, ammonium polyphosphate and calcium sulfate or cyanuric acid derivatives such. As melamine or mixtures of at least two flame retardants, such as. For example, ammonium polyphosphates and melamine and, optionally, starch for flameproofing the PU rigid foams produced according to the invention can be used. Diethyl ethane phosphonate (DEEP), triethyl phosphate (TEP), dimethyl propyl phosphonate (DMPP), diphenyl cresyl phosphate (DPK) and others can be used as other liquid halogen-free flame retardants. The flame retardants are in the context of the present invention preferably in an amount of 0 to 65 wt .-%, particularly preferably from 10 to 65 wt .-%, in particular from 15 to 60 wt .-%, particularly preferably between 20 to 50 wt. %, based on the total weight of components (b) to (e) used.
Nähere Angaben über die oben genannten und weitere Ausgangsstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise dem Kunststoffhandbuch, Band VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag München, Wien, 1., 2. und 3. Auflage 1966, 1983 und 1993, zu entnehmen.Further details of the abovementioned and further starting materials can be found in the specialist literature, for example the Kunststoffhandbuch, Volume VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna, 1st, 2nd and 3rd editions 1966, 1983 and 1993.
Zur Herstellung der Polyurethan-Hartschaumstoffe werden die Polyisocyanate (a) und die Komponenten (b) bis gegebenenfalls (e) in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, dass die Isocyanat-Kennzahl des Schaumes 90 bis 350, bevorzugt 100 bis 180, besonders bevorzugt 110 bis 140 beträgt.To prepare the rigid polyurethane foams, the polyisocyanates (a) and the components (b) to optionally (e) are reacted in amounts such that the isocyanate index of the foam is 90 to 350, preferably 100 to 180, particularly preferably 110 to 140 is.
Die Polyurethan-Hartschaumstoffe können diskontinuierlich oder kontinuierlich mit Hilfe bekannter Verfahren (z. B. Doppelband) hergestellt werden. Die hier beschriebene Erfindung bezieht sich auf beide Verfahren, vorzugsweise jedoch auf das kontinuierliche Doppelbandverfahren. The rigid polyurethane foams can be prepared batchwise or continuously by known methods (eg double belt). The invention described herein relates to both methods, but preferably to the continuous double belt method.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zweikomponenten-Verfahren zu arbeiten und die erfindungsgemäßen Verbindungen (i) mit der Komponente (b) zusammen mit den Treibmitteln (c), den Katalysatoren (d) und gegebenenfalls den Zusatzstoffen (e) zu einer sogenannten Polyolkomponente (in dieser Schrift auch vorstehend als Polyolkomponente bezeichnet) zu vereinigen und diese mit den Polyisocyanaten oder Mischungen aus den Polyisocyanaten und gegebenenfalls Treibmitteln, auch als Isocyanatkomponente bezeichnet, zur Umsetzung zu bringen. Die Polyolkomponente ohne das Treibmittel weist bevorzugt eine Viskosität größer 1000 mPas auf. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen die Polyurethanschaumstoffe eine Rohdichte von weniger als 80 g/l, besonders bevorzugt von weniger als 60 g/l auf. Des weiteren weisen die Polyurethanschaumstoffe im allgemeinen eine Druckfestigkeit nach DIN 53 421 von 0,1 N/mm2 oder mehr, besonders bevorzugt von 0,12 bis 0,3 N/mm2 auf.It has proven to be particularly advantageous to work by the two-component process and the compounds (i) according to the invention with component (b) together with the blowing agents (c), the catalysts (d) and optionally the additives (e) to a so-called polyol component (also referred to herein above as the polyol component) and to bring these with the polyisocyanates or mixtures of the polyisocyanates and optionally blowing agents, also referred to as isocyanate component to implement. The polyol component without the blowing agent preferably has a viscosity greater than 1000 mPas. In a further preferred embodiment, the polyurethane foams have a bulk density of less than 80 g / l, particularly preferably less than 60 g / l. Furthermore, the polyurethane foams generally have a compressive strength according to DIN 53 421 of 0.1 N / mm 2 or more, particularly preferably from 0.12 to 0.3 N / mm 2 .
Die erfindungsgemäßen Polyurethanhartschaumstoffe weisen bevorzugt eine Geschlossenzelligkeit größer 90% auf.The rigid polyurethane foams according to the invention preferably have a closed cell content greater than 90%.
Der Einsatz der erfindungsgemäßen Polyurethanhartschaumstoffen erfolgt insbesondere zur Wärmedämmung, beispielsweise von Kühlgeräten, Behältern oder Gebäuden, z. B. in Form von gedämmten Rohren, Boilern, Sandwichelementen, Dämmplatten oder Kühlgeräten. Als Polyurethane im Sinne der vorliegenden Patentanmeldung werden auch polymere Isocyanataddukte verstanden, die neben Urethangruppen noch weitere Gruppen enthalten, wie sie beispielsweise durch Reaktion der Isocyanatgruppe mit sich selbst entstehen, beispielsweise Isocyanuratgruppen, oder die durch Reaktion der Isocyanatgruppen mit anderen Gruppen als mit Hydroxylgruppen entstehen, wobei die genannten Gruppen meist gemeinsam mit den Urethangruppen im Polymer vorliegen.The use of the polyurethane rigid foams according to the invention is carried out in particular for thermal insulation, for example of refrigerators, containers or buildings, for. B. in the form of insulated pipes, boilers, sandwich panels, insulation boards or refrigerators. For the purposes of the present patent application, polyurethanes are also understood as meaning polymeric isocyanate adducts which, in addition to urethane groups, also contain further groups, such as are formed by reaction of the isocyanate group with itself, for example isocyanurate groups, or which are formed by reaction of the isocyanate groups with groups other than hydroxyl groups, the said groups usually being present together with the urethane groups in the polymer.
Die Erfindung soll durch nachfolgende Beispiele veranschaulicht werden.The invention will be illustrated by the following examples.
BeispieleExamples
Grundrezeptur Schaumstoffherstellung: A-Komponente
Als physikalisches Treibmittel wurden 13 Gew.-Teile eines Gemisches aus 70 Gew.-% Cyclopentan und 30 Gew.-% n-Pentan eingesetzt.The physical blowing agent used was 13 parts by weight of a mixture of 70% by weight of cyclopentane and 30% by weight of n-pentane.
Gearbeitet wurde mit einer Kennzahl von 117. Es wurde ein Polyurethanschaumstoff durch Handverschäumen aus 100 Gew.-Teilen A-Komponente und 127 Gew.-Teilen B-Komponente hergestellt. Das Reaktionsgemisch wird mit einem Scheibenrührer der Fa. Vollrath mit einer Drehzahl 1500 ± 150 min–1 gerührt. Bei Rührbeginn wird die Stoppuhr gestartet. Für die Wärmeleitfähigkeitsmessung verwendet wurde eine Form 20 cm × 20 cm × 20 cm mit einer Verdichtung von 1,2. 1 Würfel zur Bestimmung der Druckfestigkeit wurde bei 150°C ½ h getempert, für eine Nachreaktion von nicht reagiertem monomeren Acrylat. Die normierten Werte der Druckfestigkeit wurden auf Rohdichte 28,7 g/l bezogen.
- a) ohne Zusatz von Acrylat – Grundrezeptur
- a) without the addition of acrylate - basic formula
- b) Polyol C ersetzt durch Bisphenol-A-diglycidyldiacrylat in 20 Gew.-% 1,6-Hexandioldiacrylatb) Polyol C replaced by bisphenol A diglycidyl diacrylate in 20 wt .-% 1,6-hexanediol diacrylate
- c) Polyol C ersetzt durch 1,4-Butandioldiglycidyldiacrylatc) Polyol C replaced by 1,4-butanediol diglycidyl diacrylate
- d) Polyol C ersetzt durch Bisphenol-A-diglycidyldiacrylatd) polyol C replaced by bisphenol A diglycidyl diacrylate
Alle eingesetzten Acrylate führten zu einer Verbesserung der Druckfestigkeit. Die besten Werte wurden dabei mit Bisphenol-A-diglycidyldiacrylat in 20 Gew.-% 1,6-Hexandioldiacrylat erzielt. Alle weiteren untersuchten Kennwerte zeigen keine beachtenswerten Veränderungen zur Grundrezeptur. Eine Nachbehandlung der Schaumstoffe durch Tempern zeigte keine signifikante zusätzliche Verbesserung der mechanischen Kennwerte.All acrylates used improved the compressive strength. The best values were achieved with bisphenol A diglycidyl diacrylate in 20% by weight of 1,6-hexanediol diacrylate. All other parameters examined show no noteworthy changes to the basic formulation. Aftertreatment of the foams by tempering showed no significant additional improvement of the mechanical properties.
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