Es
bestand die Aufgabe, Entschäumer
auf der Basis von Siloxanen bereitzustellen, welche insbesondere
in tensidreichen stark schäumenden
Medien eine verbesserte Wirksamkeit zeigen aber dennoch leicht handhabbar
sind.
Gegenstand
der Erfindung sind die Verwendung von verzweigten Organosiloxanpolymeren
enthaltend Strukturelemente der Formel Y[-CnH2n-(R2SiO)m-Ap-R2Si-G]x (I)wobei
Y
einen drei- bis zehnwertigen, vorzugsweise drei- bis vierwertigen,
Kohlenwasserstoffrest, der ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus
der Gruppe der Sauerstoff-, Stickstoff- und Siliciumatome enthalten
kann, bedeutet,
R gleich oder verschieden sein kann und einen
einwertigen gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit
1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet,
A einen Rest der
Formel -R2Si-R2-(R2SiO)m- bedeutet,
wobei R2 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest
mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, der durch ein oder mehrere voneinander
separate Sauerstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 voneinander separate
Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, bedeutet,
G einen einwertigen
Rest der Formel -CfH2f-2k-Z
oder einen zweiwertigen Rest der Formel -CnH2n-, wobei die zweite Bindung an einen weiteren
Rest Y erfolgt, bedeutet,
Z einen einwertigen von endständigen aliphatischen
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen
freien Kohlenwasserstoffrest, der in Hydrosilylierungsreaktionen
gegenüber
SiH-Gruppen inert ist,
x eine ganze Zahl von 3 bis 10, vorzugsweise
3 oder 4 ist,
f eine ganze Zahl von 2 bis 12, vorzugsweise
2, ist,
k 0 oder 1 ist
n eine ganze Zahl von 2 bis 12,
vorzugsweise 2, ist,
m eine ganze Zahl von mindestens 1, vorzugsweise
eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist und
p 0 oder eine ganze
positive Zahl, vorzugsweise 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20
ist,
mit der Maßgabe,
dass die verzweigten Organosiloxanpolymere durchschnittlich mindestens
eine Gruppe Z enthalten, als Entschäumer.
Die
verzweigten Organosiloxanpolymere und deren Herstellung sind in
US 6759094 A bzw.
der korrespondierenden
EP
1277786 A beschrieben.
Die
Herstellung der verzweigten Organosiloxanpolymere der allgemeinen
Formel (I) erfolgt vorzugsweise,
indem in einem ersten Schritt
mindestens
drei aliphatische Doppelbindungen aufweisende Verbindungen (1) der
Formel Y(CR1=CH2)x wobei Y und
x die oben dafür
angegebene Bedeutung haben und R1 ein Wasserstoffatom
oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet
mit
Organopolysiloxanen (2) der allgemeinen Formel H(R2SiO)m-Ap-R2SiH wobei A, R,
m und p die oben dafür
angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem
Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung fördernden Katalysatoren (3),
sogenanntem Hydrosilylierungskatalysator,
umgesetzt werden,
und
in einem zweiten Schritt die so erhaltenen Si-gebundene Wasserstoffatome
aufweisenden verzweigten Zwischenprodukte (5) mit organischen Verbindungen
(4) der Formel CfH2f-2k-1-Z ausgewählt aus
der Gruppe von wenn k=0: H2C=CR3-Z (4a) undwenn k=1: R9C≡C-Z (4b)wobei R3 und R4 die Bedeutung
von R1 haben, und
f, k und Z die oben
angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart von die Anlagerung
von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung fördernden
Katalysatoren (3), umgesetzt werden.
Bevorzugt
ist k 0 und organische Verbindungen (4a) sind daher bevorzugt.
Die
in den erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen
enthaltenen verzweigten Organosiloxanpolymere enthalten grundsätzlich kettenartige
Siloxanblöcke,
deren Enden über
jeweils eine CnH2n oder CfH2f-2-Brücke mit
den Strukturelementen Y bzw. Z verbunden sind. Je mehr Siloxanblöcke beidseitig
mit Elementen Y verbunden sind, umso verzweigter sind die erzeugten
Produkte. Generell sind die erfindungsgemäßen verzweigten Organosiloxanpolymere
so aufgebaut, dass Siloxanblöcke
und organische Blöcke
miteinander abwechseln, wobei die Verzweigungsstrukturen und die
Enden aus organischen Blöcken
bestehen.
In
den verzweigten Organosiloxanpolymeren beträgt das Verhältnis von Endgruppen Z zu Verzweigungsgruppen
Y (Z/Y-Verhältnis)
vorzugsweise 1,0 bis 2,0, bevorzugt 1,1 bis 1,5.
Die
erfindungsgemäßen verzweigten
Organosiloxanpolymere besitzen vorzugsweise eine Viskosität von 50
bis 50 000 000 mPa·s
bei 25°C,
bevorzugt 500 bis 5 000 000 mPa·s bei 25°C und besonders bevorzugt 1
000 bis 1 000 000 mPa·s
bei 25°C.
Beispiele
für Reste
R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-,
n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-,
tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie
der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste,
wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest,
Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest,
und Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie
Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste;
Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest;
Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste,
Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest,
der α- und
der β-Phenylethylrest.
Beispiele
für halogenierte
Reste R sind Halogenalkylreste, wie der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest,
der 2,2,2,2',2',2'-Hexafluorisopropylrest,
der Heptafluorisopropylrest und Halogenarylreste, wie der o-, m-
und p-Chlorphenylrest.
Bevorzugt
handelt es sich bei dem Rest R um einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei der Methylrest besonders bevorzugt
ist.
Beispiele
für Alkylreste
R1 sind der Methyl-, Ethyl-, n-Propyliso-Propyl-,
n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-,
tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste,
wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste,
wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest
und Decylreste, wie der n-Decylrest. Bevorzugt ist R1 ein Wasserstoffatom.
Beispiele
für Reste
R2 sind solche der Formel
-(CH2)2-
-(CH2)4-
-(CH2)6-
-(CH2)8-
-(CH2)10-
-C6H4-
-C2H4C6H4C2H-
-CH2CH(CH3)C6H4CH(CH3)CH2- und
-C2H4-Norbornandiyl-.
Beispiele
für Reste
R1 gelten in vollem Umfang für Reste
R3 und R4.
Bevorzugt
ist R3 ein Wasserstoffatom.
Bevorzugt
ist R4 ein Wasserstoffatom.
Im
ersten Verfahrensschritt führt
die Addition der SiH-Gruppe von (2) an die CH
2=CR
1-Gruppe von (1), die sogenannte Hydrosilylierung,
zur dem Fachmann bekannten Bildung von zwei Isomeren wie folgt:
Die
-C
nH
2n-Gruppe in
(I) der erfindungsgemäßen Organosiloxan(co)polymere
umfasst diese Isomerenbildung und bedeutet daher vorzugsweise die
isomeren Reste
und n ist daher die Gesamtzahl
der C-atome in der CH
2=CR
1-Gruppe
von (1). Da R
1 vorzugsweise ein Wasserstoffatom
ist, ist n vorzugsweise 2.
Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann eine Art von Verbindung (1) oder verschiedene Arten von Verbindung
(1) eingesetzt werden.
Beispiele
für Verbindungen
(1), mit denen die erfindungsgemäßen verzweigten
Organosiloxan(co)polymere herstellbar sind, sind
1,2,4-Trivinylcyclohexan,
1,3,5-Trivinylcyclohexan,
3,5-Dimethyl-4-vinyl-1,6-heptadien,
1,2,3,4-Tetravinylcyclobutan,
Methyltrivinylsilan,
Tetravinylsilan,
1,1,2,2-Tetraallyloxyethan,
wobei
1,2,4-Trivinylcyclohexan bevorzugt ist.
Beispiele
für den
Rest Y sind daher solche der Formel
wobei
der Rest der Formel
bevorzugt ist.
Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann eine Art von Organopolysiloxan (2) oder verschiedene Arten
von Organopolysioxan (2) eingesetzt werden.
Als
Organopolysiloxan (2) wird ein weitgehend lineares Polymer eingesetzt.
p
ist bevorzugt 0.
m ist bevorzugt eine ganze Zahl von 5 bis
400.
Organopolysiloxan
(2) wird im ersten Verfahrensschritt in solchen Mengen eingesetzt,
dass das Verhältnis
von Sigebundenem Wasserstoff in Organopolysiloxan (2) zu aliphatischer
Doppelbindung in Verbindung (1) vorzugsweise mindestens 1,5, bevorzugt
1,5 bis 20, besonders bevorzugt 1,5 bis 5,0 beträgt.
Da
Organopolysiloxan (2) vorzugsweise im Überschuss eingesetzt wird,
reagieren daher in dem ersten Verfahrensschritt alle aliphatischen
Doppelbindungen in der Verbindung (1) ab, und es werden verzweigte Organosiloxan(co)polymere
(5) erhalten, die Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisen. Im Fall
von niedermolekularen Organopolysiloxanen (2) mit p=0 und m=1-6
können
durch die anschließende
destillative Entfernung des überschüssigen Organopolysiloxan
(2) Zwischenprodukte (5) praktisch frei von Organopolysiloxan (2)
erhalten werden. In den übrigen
Fällen
wird überschüssiges Organopolysiloxan
(2) vorzugsweise im Reaktionsgemisch belassen, wodurch die Zwischenprodukte
(5) verdünnt
werden. Um lösliche,
d.h. unvernetzte Zwischenprodukte (5) zu erhalten wird daher vorzugsweise
ein Molverhältnis
von SiH in (2) zu C=C in (1) von mindestens 1,5 eingesetzt. Das
erforderliche Molverhältnis
hängt von
der jeweiligen Struktur von (1) und dem Index x ab und kann vom
Fachmann im Einzelfall durch Handversuche experimentell ermittelt
werden.
Als
die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung
fördernde
Katalysatoren (3) können
auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
die gleichen Katalysatoren eingesetzt werden, die auch bisher zur
Förderung
der Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung
eingesetzt werden konnten. Bei den Katalysatoren handelt es sich
vorzugsweise um ein Metall aus der Gruppe der Platinmetalle oder
um eine Verbindung oder einen Komplex aus der Gruppe der Platinmetalle.
Beispiele für
solche Katalysatoren sind metallisches und feinverteiltes Platin,
das sich auf Trägern,
wie Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Aktivkohle befinden kann,
Verbindungen oder Komplexe von Platin, wie Platinhalogenide, z.B.
PtCl4, H2PtCl6·6H2O, Na2PtCl4·4H2O, Platin-Olefin-Komplexe, Platin-Alkohol-Komplexe, Platin-Alkoholat-Komplexe,
Platin-Ether-Komplexe, Platin-Aldehyd-Komplexe, Platin-Keton-Komplexe, einschließlich Umsetzungsprodukten
aus H2PtCl6·6H2O und Cyclohexanon, Platin-Vinylsiloxankomplexe,
wie Platin-1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetra-methyldisiloxankomplexe mit
oder ohne Gehalt an nachweisbarem anorganisch gebundenem Halogen,
Bis-(gamma-picolin)platindichlorid, Trimethylendipyridinplatindichlorid,
Dicyclopentadienplatindichlorid, Dimethylsulfoxydethylenplatin-(II)-di-chlorid,
Cyclooctadien-Platindichlorid, Norbornadien-Platindichlorid, Gamma-picolin-Platindichlorid,
Cyclopentadien-Platindichlorid,
sowie Umsetzungsprodukte von Platintetrachlorid mit Olefin und primärem Amin
oder sekundärem
Amin oder primärem
und sekundärem Amin,
wie das Umsetzungsprodukt aus in 1-Octen gelöstem Platintetrachlorid mit
sec.-Butylamin oder Ammonium-Platinkomplexe.
Der
Katalysator (3) wird im ersten Verfahrensschritt vorzugsweise in
Mengen von 0,2 bis 20 Gew.-ppm (Gewichtsteilen je Million Gewichtsteilen),
bevorzugt in Mengen von 1 bis 10 Gew.-ppm, jeweils berechnet als elementares
Platin und bezogen auf das Gesamtgewicht von Verbindung (1) und
Organopolysiloxan (2) eingesetzt.
Der
erste Verfahrensschritt wird vorzugsweise beim Druck der umgebenden
Atmosphäre,
also etwa bei 1020 hPa (abs.), durchgeführt, es kann aber auch bei
höheren
oder niedrigeren Drücken
durchgeführt
werden. Ferner wird der erste Verfahrensschritt vorzugsweise bei
einer Temperatur von 20°C
bis 150°C,
bevorzugt 40°C
bis 100°C
durchgeführt.
Da
die mindestens drei aliphatische Doppelbindungen aufweisende Verbindung
(1), z. B. 1,2,4-Trivinylcyclohexan, bei höheren Temperaturen zur Polymerisation
neigt, können
bei dem ersten Verfahrensschritt vorzugsweise Radikalinhibitoren,
wie 4-Methoxyphenol,
2,6-Bis(tert.butyl)-4-methylphenol, Phenothiazin, Hydrochinon oder
Brenzcatechin mitverwendet werden. Die Radikalinhibitoren werden
dabei vorzugsweise in Mengen von 10 bis 500 Gew.-ppm, bezogen auf
das Gesamtgewicht an Verbindung (1) und Organopolysiloxan (2), eingesetzt.
In
dem ersten wie auch im zweiten Verfahrensschritt können vorzugsweise
inerte, organische Lösungsmittel
mitverwendet werden. Beispiele für
inerte, organische Lösungsmittel
sind Toluol, Xylol, Octanisomere, Heptanisomere, Butylacetat, 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran
und Cyclohexan.
Die
gegebenenfalls mitverwendeten inerten organischen Lösungsmittel
können
nach dem ersten bzw. zweiten Verfahrensschritt destillativ entfernt
werden oder im Reaktionsgemisch verbleiben.
Die
organischen Verbindungen (4) enthalten aliphatische C-C-Doppel- oder Dreifachbindungen,
die gegenüber
Si-H-Gruppen in Hydrosilylierungsreaktionen reaktiv sind und diese
unter Bildung von Si-C-Bindungen anlagern.
Wenn
k=0 enthält
die reaktive Gruppe eine Doppelbindung und die organische Verbindung
(4) ist eine Verbindung (4a) der Formel H2C=CR3-Z, was bevorzugt ist.
Wenn
k=1 enthält
die reaktive Gruppe eine Dreifachbindung und die organische Verbindung
(4) ist eine Verbindung (4b) der Formel der Formel R4C≡C-Z.
Bei
der Anlagerung der SiH-Gruppe in dem Zwischenprodukt (5) an die
Doppel- oder Dreifachbindung in (4a) oder (4b) kommt es zur dem
Fachmann bekannten Bildung von Isomeren wie folgt:
Die
-C
fH
2f-2k-Gruppe
in (I) der erfindungsgemäßen Organosiloxanpolymere
umfasst diese Isomerenbildung und bedeutet daher vorzugsweise die
Isomeren Reste
(da die
organischen Verbindungen (4a) bevorzugt sind, sind die Isomeren
Reste (iii) und (iv) bevorzugt),
und f ist daher die Gesamtzahl
der C-atome in der H
2C=CR
3-Gruppe
von (4a) oder der R
9C≡C-Gruppe von (4b).
Da
R3 und R4 vorzugsweise
Wasserstoffatome sind, ist f daher vorzugsweise 2.
Beispiele
für die
H2C=CR3-Gruppe in
der organischen Verbindung (4a) sind
H2C=CH-
H2C=C(CH3)-
H2C=C(C4H9)-
und
H2C=C(C8H17)-.
Beispiele
für die
R4C≡C-Gruppe
in der organischen Verbindung (4b) sind
HC≡C-
CH3C≡C- und
C4H9C≡C-.
Beispiele
für Reste
Z sind
-(CH2)5CH3
-(CH2)9CH3
-(CH2)15CH3
-C6H5
Beispiele
für Reste
G sind daher
-(CH2)CH3
-(CH2)11CH3
-(CH2)17CH3
-CH2-CH(CH3)-C6H5
Beispiele
für organische
Verbindungen (4a) sind
CH2=CH(CH2)5CH3
CH2=CH(CH2)9CH3
CH2=CH(CH2)15CH3
C6H5-C(CH3)=CH2
Beispiele
für organische
Verbindungen (4b) sind
CH≡C-C6H5
Im
zweiten Verfahrensschritt können
eine Art von Verbindung (4) oder verschiedene Arten von Verbindung
(4) eingesetzt werden. Es können
eine oder mehrere Verbindungen (4) gleichzeitig oder nacheinander eingesetzt
werden.
Im
zweiten Verfahrensschritt wird die organische Verbindung (4) in
solchen Mengen eingesetzt, dass das Verhältnis von aliphatischer Doppelbindung
in (4a) bzw. aliphatischer Dreifachbindung in (4b) zu Si-gebundenem
Wasserstoff in dem im ersten Verfahrensschritt erhaltenen Zwischenprodukt
(5) vorzugsweise 0,5 bis 1,5, bevorzugt 1,05 bis 1,5 beträgt.
Die
Verbindung (4) kann in stöchiometrischem Über- oder
Unterschuss, bezogen auf das Zwischenprodukt (5), eingesetzt werden.
Wird eine unterstöchiometrische
Menge (4) eingesetzt, erhält
man verzweigte Organosiloxanpolymere, die zusätzlich zu der über (4)
eingebrachten funktionellen Gruppe Z noch reaktive SiH-Gruppen enthalten.
Eine bevorzugte Ausführung
für die
Herstellung der erfindungsgemäßen verzweigten Organosiloxanpolymere
ist aber der Einsatz von mindestens einer equimolaren Menge an (4),
also der Einsatz von gleich oder mehr der reaktiven Mehrfachbindungen
in (4), bezogen auf die SiH-Gruppen
in (5). Ein bevorzugtes Stöchiometrieverhältnis liegt
daher im Bereich 1,05 bis 1,50.
Bei
der Durchführung
des zweiten Verfahrensschrittes ist es möglich, Verbindung (4) zum katalysierten Zwischenprodukt
(5) zu dosieren oder umgekehrt. Bevorzugt ist aber die Vorlage der
Verbindung (4) mit Katalysator (3), worauf das Zwischenprodukt (5)
dosiert wird. Sofern die Wärmetönung dieser
Hydrosilylierungsreaktion eher gering ist, wird vorteilhaft ein
Gemisch aus (4) und (5) bei geeigneter Temperatur mit Katalysator (3)
gestartet, wobei bei adiabatischer Fahrweise die Erwärmung des
Reaktionsgemisches ein Maß für den Fortschritt
der Reaktion selbst ist.
Wenn
die Verbindung (4) flüchtig
ist, kann die überschüssige Verbindung
(4) destillativ entfernt werden, ansonsten verbleibt sie im Endprodukt.
Der
Katalysator (3) wird im zweiten Verfahrensschritt vorzugsweise in
Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-ppm (Gewichtsteilen je Million Gewichtsteilen),
bevorzugt in Mengen von 2 bis 20 Gew.-ppm, jeweils berechnet als
elementares Platin und bezogen auf das Gesamtgewicht von organischer
Verbindung (4) und im ersten Verfahrensschritt erhaltenes Zwischenprodukt
(5) eingesetzt.
Der
zweite Verfahrensschritt wird vorzugsweise beim Druck der umgebenden
Atmosphäre,
also etwa bei 1020 hPa (abs.), durchgeführt, es kann aber auch bei
höheren
oder niedrigeren Drücken
durchgeführt
werden. Ferner wird der erste Verfahrensschritt vorzugsweise bei
einer Temperatur von 20°C
bis 150°C,
bevorzugt 40°C
bis 120°C,
durchgeführt.
Nach
dem ersten oder zweiten Verfahrensschritt können die verzweigten Zwischenprodukte
(5) bzw. die verzweigten Organosiloxanpolymere mit Organopolysiloxanen
(6) equilibriert werden.
Als
Organopolysiloxane (6) werden vorzugsweise solche ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus vorzugsweise linearen, endständige Triorganosiloxygruppen
aufweisenden Organopolysiloxanen der Formel R3SiO(SiR2O)rSiR3, wobei R die
oben dafür
angegebene Bedeutung hat und
r 0 oder eine ganze Zahl im Wert
von vorzugsweise 1 bis 1500, bevorzugt 10 bis 300, ist,
linearen,
endständige
Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen der Formel HO(SiR2O)sH, wobei R die
oben dafür
angegebene Bedeutung hat und
s eine ganze Zahl im Wert von
vorzugsweise 1 bis 1500, bevorzugt 10 bis 300, ist,
verzweigten,
gegebenenfalls Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen
aus Einheiten der Formel R3SiO1/2, R2SiO und RSiO3/2, wobei R die
oben dafür
angegebene Bedeutung hat, cyclischen Organopolysiloxanen der Formel (R2SiO)t, wobei R die
oben dafür
angegebene Bedeutung hat und
t eine ganze Zahl von 3 bis 12
ist,
und Mischpolymerisaten aus Einheiten der Formel R2SiO und RSiO3/2, wobei
R die oben dafür
angegebene Bedeutung hat, eingesetzt.
Nach
dem ersten Verfahrensschritt können
als Organopolysiloxane (6) auch solche mit seitenständigen Si-gebundenen
Wasserstoffatomen der Formel R3SiO(SiR2O)v(SiRHO)wSiR3, wobei
R die oben dafür
angegebene Bedeutung hat,
v eine ganze Zahl von 0 bis 1000
ist und
w eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist,
eingesetzt
werden.
Das
Mengenverhältnis
der bei der gegebenenfalls durchgeführten Equilibrierung eingesetzten
Organopolysiloxane (6) und verzweigten Organosiloxanpolymere wird
lediglich durch den gewünschten
Anteil der Gruppen Z in den bei der gegebenenfalls durchgeführten Equilibrierung
erzeugten verzweigten Organosiloxanpolymeren und durch die gewünschte mittlere
Kettenlänge
bestimmt.
Bei
dem gegebenenfalls durchgeführten
Equilibrieren werden vorzugsweise basische oder saure Katalysatoren,
welche die Equilibrierung fördern,
eingesetzt. Beispiele für
basische Katalysatoren sind vorzugsweise Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid, und Cäsiumhydroxid,
Trimethylbenzylammoniumhydroxid und Tetramethylammoniumhydroxid,
wobei Alkalihydroxide bevorzugt sind. Alkalihydroxide werden vorzugsweise
in Mengen von 50 bis 10 000 Gew.-ppm (= Teile je Million), insbesondere
500 bis 2 000 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der
eingesetzten Organosiliciumverbindungen, verwendet.
Beispiele
für saure
Katalysatoren sind vorzugsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Trifluormethansäure, Phosphornitridchloride
und unter den Reaktionsbedingungen feste, saure Katalysatoren, wie
säureaktivierte
Bleicherde, saure Zeolithe, sulfonierte Kohle und sulfoniertes Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisat. Bevorzugt
sind Phosphornitridchloride. Phosphornitridchloride werden vorzugsweise
in Mengen von 5 bis 1000 Gew.-ppm (=Teile je Million), insbesondere
50 bis 200 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten
Organosiliciumverbindungen, verwendet.
Die
gegebenenfalls durchgeführte
Equilibrierung wird vorzugsweise bei 100°C bis 150°C und beim Druck der umgebenden
Atmosphäre,
also etwa bei 1020 hPa (abs.) durchgeführt. Falls erwünscht, können aber
auch höhere
oder niedrigere Drücke
angewendet werden. Das Equilibrieren wird vorzugsweise in 5 bis 20
Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweils eingesetzten Alkenylgruppen
aufweisenden Siloxancopolymere und eingesetzten Organopolysiloxane
(5), in mit Wasser nichtmischbarem Lösungsmittel, wie Toluol, durchgeführt. Vor
dem Aufarbeiten des bei. dem Equilibrieren erhaltenen Gemisches
kann der Katalysator unwirksam gemacht werden.
Ein
Beispiel für
die erfindungsgemäßen verzweigten
Organosiloxanpolymere ist:
Wenn im ersten Verfahrensschritt
1,2,4-Trivinylcyclohexan (1) mit H(Me
2SiO)
7Me
2SiH (2) umgesetzt
wird und im zweiten Verfahrensschritt das im ersten Verfahrensschritt
erhaltene Sigebundene Wasserstoffatome aufweisende Zwischenprodukt
(5) mit 1-Octen (4) umgesetzt wird, wird beispielsweise eine Verbindung
der Formel erhalten:
Zur
Herstellung der erfindungsgemäßen verzweigten
Organosiloxanpolymere können
die Schritte 1 und 2 des erfindungsgemäßen Verfahrens auch gleichzeitig
ausgeführt
werden, was je nach Art der Verbindungen (1), (2) und (4) zu Produkten
mit modifizierten Eigenschaften führen kann, sofern dies gewünscht ist.
Ebenso
können
die Schritte 1 und 2 in umgekehrter Reihenfolge durchgeführt werden.
Hierbei wird Organopolysiloxan (2) im Überschuss mit Verbindung (4)
in Gegenwart von Katalysator (3) umgesetzt und anschließend das
Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisende Zwischenprodukt mit Verbindung
(1) in Gegenwart von Katalysator (3) umgesetzt. Um mit dem Verfahren
in umgekehrter Reihenfolge Produkte mit vergleichbaren Produkteigenschaften
wie mit dem normalen bevorzugten Verfahren zu erhalten, ist eine
entsprechende Anpassung der Mengenverhältnisse der eingesetzten Verbindungen
(1), (2) und (4) erforderlich. Sofern der Katalysator (3) seine
Aktivität über den
1. Verfahrensschritt hinaus behält,
kann für
den 2. Verfahrensschritt auch auf eine erneute Zugabe von Katalysator
(3) verzichtet werden.
Gegenstand
der Erfindung sind weiterhin Entschäumerformulierungen enthaltend
- (a) 100 Gew.-teile mindestens eines verzweigten
Organosiloxanpolymers der allgemeinen Formel (I),
- (b) 0,1 bis 30 Gew.-teile, bevorzugt 1 bis 10 Gew-teile, besonders
bevorzugt 2 bis 8 Gew.-teile, mindestens eines Füllstoffes
- (c) 0 bis 900 Gew.-teile, bevorzugt 1 bis 100 Gew.-teile, besonders
bevorzugt 2 bis 10 Gew.-teile, mindestens eines Polyorganosiloxans
ausgewählt
aus der Gruppe von
(i) Polyorganosiloxanen der Formel Ra(R6O)bSiO(4-a-b)/2 (II), worin
R gleich oder verschieden sein kann und die oben dafür angegebene
Bedeutung hat,
R6 gleich oder verschieden
sein kann und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, substituierten und/oder
unsubstituierten gesättigten
und/oder ungesättigten
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet,
b
0, 1, 2 oder 3 ist, wobei b durchschnittlich ein Wert von kleiner
als 0,5 ist,
a 0, 1, 2 oder 3 ist,
mit der Maßgabe, dass
die Summe (a+b) kleiner oder gleich 3 ist und durchschnittlich einen
Wert von 1,8 bis 2,4, aufweist,
(ii) Siliconharzen, welche
im Wesentlichen aus Einheiten der allgemeinen Formel R3SiO1/2 und SiO4/2 besteht,
wobei R die oben dafür
angegebene Bedeutung hat,
und Mischungen von (i) und (ii).
Siliconharze
(ii), die im Wesentlichen aus R3SiO1/2(M)- und SiO4/2(Q)
-Einheiten bestehen, werden als MQ-Harze bezeichnet. Das molare
Verhältnis
von M-Einheiten zu Q-Einheiten liegt vorzugsweise im Bereich von
0,5 bis 2,0, bevorzugt 0,6 bis 1,0. Die Siliconharze können bis
zu 10 Gew.-% freie Hydroxy- oder Alkoxygruppen enthalten.
Vorzugsweise
haben diese Siliconharze bei 25°C
eine Viskosität
größer 1000
mPas oder sind Feststoffe. Das mit Gelpermeationschromatografie
bestimmte gewichtsmittlere Molekulargewicht (bezogen auf einen Polystyrolstandard)
dieser Harze beträgt
vorzugsweise 200 bis 200000 g/mol, insbesondere 1000 bis 20000 g/mol.
Diese
Siliconharze sind handelsübliche
Produkte bzw. können
nach in der Siliziumchemie gängigen Verfahren
z.B. gemäß EP-A 927
733 hergestellt werden.
Besonders
bevorzugt enthält
die Entschäumerformulierung
mindestens 1 Gew-% des Siliconharzes (c)(ii).
Die
obige Zusammensetzung bezieht sich auf das Gesamtgewicht der Entschäumerformulierung
ohne eventuell zur Verdünnung
zugegebene Lösemittel
oder bei der Emulgierung verwendetes Wasser, also auf die nichtflüchtigen
Anteile der erfindungsgemäßen Entschäumerformulierung.
Beispiele
für Reste
R6 in der allgemeinen Formel (II) sind unsubstituierte,
verzweigte oder unverzweigte Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-,
Isopropyl-, Hexyl-, 2-Ethylhexyl, Octyl-, oder Dodecylreste; substituierte
Alkylreste, wie wie Trifluorpropyl-, Cyanoethyl-, Glycidoxypropyl-,
Polyalkylenglycolpropyl-, Aminopropyl- oder Aminoethylaminopropylreste.
Beispiele
für Verbindungen
der Formel (II) sind Polydimethylsiloxane mit Viskositäten von
100 bis 1.000.000 mPa·s
bei 25°C.
Diese Polydimethylsiloxane können
z. B. durch den Einbau von RSiO3/2- oder SiO4/2-Einheiten verzweigt sein. Diese verzweigten
oder anvernetzten Siloxane weisen dann viskoelastische Eigenschaften
auf.
Weiterhin
kann die Entschäumerformulierung
als Polyorganosiloxan (c')
0,1 bis 15 Gew.-teile, bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-teile, je 100 Gew.-teile
des verzweigten Organosiloxanpolymers der allgemeinen Formel (I),
mindestens eines Polyorganosiloxans der allgemeinen Formel (II)
enthalten, worin R einen Methylrest und R6 einen
linearen und/oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit mindestens
6 Kohlenstoffatomen bedeuten, b einen Wert von 0,005 bis 0,5 annimmt
und die Summe (a+b) einen Wert von 1,9 bis 2,1 annehmen. Derartige Produkte
sind beispielsweise durch alkalisch katalysierte Kondensation von
silanolterminierten Polydimethylsiloxanen einer Viskosität 50 bis
50.000 mPa·s
bei 25°C
und aliphatischen Alkoholen mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen, wie
Isotridecylalkohol, n-Octanol, Stearylalkohol, 4-Ethyl-hexadecanol
oder Eicosanol, zugänglich.
Als
Füllstoffe
(b), die vorzugsweise hydrophob sind, können Siliziumdioxid, Titandioxid,
Aluminiumoxid, Metallseifen, Quarzmehl, PTFE-Pulver, Fettsäureamide
z.B. Ethylenbisstearamid oder fein verteilte hydrophobe Polyurethane
eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Kieselsäuren mit
einer BET-Oberfläche größer 50 g/m2. Diese Kieselsäuren können pyrogene oder gefällte Kieselsäuren sein.
Es sind sowohl vorbehandelte Kieselsäuren einsetzbar, also handelsübliche hydrophobe
Kieselsäuren,
als auch hydrophile Kieselsäuren.
Hydrophile Kieselsäuren
können
in situ hydrophobiert werden, wenn das für die gewünschte Wirksamkeit der Entschäumerformulierung
vorteilhaft ist. Die in situ Hydrophobierung der Kieselsäure kann
durch mehrstündiges
Erhitzen der im Polyorganosiloxan (c) der Formel (II) oder in der
Mischung aus Verbindung (a) der Formel (I) und Verbindung (c) der
Formel (II) dispergierten Kieselsäure auf Temperaturen von 100
bis 200°C
erfolgen. Dabei kann die Reaktion durch den Zusatz von Katalysatoren,
wie KOH, und von Hydrophobiermitteln, wie kurzkettigen OH-terminierten
Polydimethylsiloxanen, Silanen, Silazanen oder Siliconharzen, unterstützt werden.
Eine
weitere Alternative ist die Verwendung einer Kombination von in
situ hydrophobierten Kieselsäuren
mit vorbehandelten hydrophobierten Kieselsäuren.
Die
Entschäumerformulierung
kann weitere Zusätze
(d) enthalten.
Als
weitere Zusätze
können
die erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen
0 bis 900 Gew.-teile, bevorzugt 20 bis 200 Gew.-teile, je 100 Gew.-teile
des verzweigten Organosiloxanpolymers der allgemeinen Formel (I),
einer organischen Verbindung mit einem Siedepunkt größer als
100°C, ausgewählt aus
Mineralölen,
nativen Ölen,
Isoparaffinen, Polyisobytylenen, Rückständen aus der Oxoalkoholsynthese,
Estern niedermolekularer synthetischer Carbonsäuren, Fettsäureestern, Fettalkoholen, Ethern
niedermolekularer Alkohole, Phtalaten, Estern der Phosphorsäure und
Wachsen enthalten. Die erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen können auch
0 bis 100 Gew.-teile, bevorzugt 0 bis 15 Gew.-teile, je 100 Gew.-teile des verzweigten Organosiloxanpolymers
der allgemeinen Formel (I), modifizierte Polysiloxane enthalten,
welche linear oder verzweigt sein können und mindestens eine Polyethergruppierung
tragen enthalten. Derartige Polyethermodifizierte Polysiloxane sind
bekannt und z.B. in
EP
1076073 A beschrieben.
Das
Herstellen der erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen
erfolgt nach bekannten Verfahren durch Mischen der Verbindung (a)
mit Verbindung (c), den Füllstoffen
(b) und gegebenenfalls weiteren Zusätzen (d), beispielsweise unter
Anwendung von hohen Scherkräften
in Kolloidmühlen,
Dissolvern oder Rotor-Stator-Homogenisatoren.
Dabei kann der Mischvorgang bei reduziertem Druck erfolgen, um das
Einmischen von Luft, welche in hochdispersen Füllstoffen enthalten ist, zu
verhindern. Im Anschluss kann bei Bedarf die in situ Hydrophobierung
der Füllstoffe
erfolgen.
Es
ist auch möglich,
dass die Herstellung von Verbindung (a) in Verbindungen der Formel
(c) erfolgt, und nur noch der Füllstoff
eindispergiert werden muss.
Eine
weiter Variante zur Herstellung der erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen
besteht darin, dass eine Verbindung (a) der Formel (I) mit einer
Verbindung (c) der Formel (II) vermischt wird und in Gegenwart eines
Katalysators, der die Equilibrierung, Polymerisation und oder Kondensation
von Siloxanen fördert
zur Reaktion gebracht werden und anschließend der Zusatz der Füllstoffe
und gegebenenfalls die in situ Hydrophobierung erfolgt. Die Temperatur
und die Zeit, die für
diese Reaktion notwendig ist, hängen
vom Katalysator ab.
Der
Zusatz der Entschäumerformulierung
zu den schäumenden
Flotten kann direkt erfolgen, in geeigneten organischen Lösungsmitteln,
wie in Methylethylketon oder t-Butanol gelöst, als Pulver oder als Emulsion zugesetzt
werden.
Werden
Emulsionen von Entschäumerformulierungen
eingesetzt, enthalten sie vorzugsweise
- (A)
erfindungsgemäße Entschäumerformulierungen
- (B) Emulgatoren und
- (C) Wasser.
Werden
Emulsionen von Entschäumerformulierungen
eingesetzt, enthaltend sie bevorzugt
- (A) 2
bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, erfindungsgemäße Entschäumerformulierungen
- (B) 0,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 15 Gew.-%,
Emulgatoren, und gegebenenfalls Verdicker, Biozide und andere Hilfsstoffe
und
- (C) die Differenz bis zu 100 Gew.-% Wasser,
jeweils
bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsionen der Entschäumerformulierungen.
Die
zur Herstellung der Emulsionen benötigten Emulgatoren können anionisch,
kationisch oder nichtionogen sein und sind dem Fachmann zur Herstellung
von stabilen Siliconemulsionen bekannt. Bevorzugt werden Emulgatormischungen
eingesetzt, wobei mindestens ein nichtionogener Emulgator, wie beispielsweise
Sorbitanfettsäureestern,
ethoxylierten Sorbitanfettsäureestern,
ethoxylierten Fettsäuren,
ethoxylierten linearen oder verzweigten Alkoholen mit 10 bis 20
Kohlenstoffatomen und/oder Glycerinestern, enthalten sein sollte.
Weiterhin
können
weitere Zusätze
der Entschäumerformulierung
zugesetzt werden. Beispiele hierfür sind als Verdicker bekannte
Verbindungen, wie Polyacrylsäure,
Polyacrylate, Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose,
natürliche
Gume, wie Xanthan Gum und Polyurethane; Biozide, Konservierungsmittel
und andere übliche
und dem Fachmann bekannte Zusätze
oder Hilfsstoffe.
Technologien
zur Herstellung von Siliconemulsionen sind bekannt. Üblicherweise
erfolgt die Herstellung durch einfaches Verrühren aller Bestandteile und
ggf. anschließendes
Homogenisieren mit Rotor-Stator-Homogenisatoren, Kolloidmühlen oder
Hochdruckhomogenisatoren.
Die
erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen
können
auch zu frei fließenden
Pulvern weiter verarbeitet werden. Diese sind z.B. bei der Anwendung
in pulverförmigen
Waschmitteln bevorzugt. Diese Entschäumerpulver enthalten beispielsweise
2-20 Gew.-% der
Entschäumerformulierungen.
Als Träger
kommen z.B. Zeolithe, Natriumsulfat, Cellulosederivate, Harnstoff
und Zucker zum Einsatz. Weitere Bestandteile der Entschäumerpulver
können
z.B. Wachse sein oder organischen Polymere, wie sie z.B. in
EP 887097 A und
EP 1060778 A beschrieben
sind. Die Herstellung dieser Pulver erfolgt nach dem Fachmann Verfahren,
wie Sprühtrocknung
oder Aufbaugranulation:
Die erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen können überall dort
eingesetzt werden, wo störender Schaum
unterdrückt
werden soll. Das ist z.B. in nichtwässrigen Systemen, wie bei der
Teerdestillation oder der Erdölverarbeitung
der Fall. Insbesondere eigenen sich die erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen zur
Bekämpfung
von Schaum in wässrigen
Tensidsystemen, wobei sie sich gegenüber Entschäumerformulierungen nach dem
Stand der Technik durch eine höhere,
länger
anhaltende Wirksamkeit bei geringen Zusatzmengen auszeichnen. Die
erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen
können
daher Anwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln finden, und sind
bei der Bekämpfung
von Schaum in Abwasseranlagen, bei Textilfärbeverfahren, bei der Erdgaswäsche, in
Polymerdispersionen, und zum Entschäumen von bei der Zellstoffherstellung
anfallenden wässrigen
Medien einsetzbar.
wobei der Rest der Formel
bevorzugt ist.
