DE102004052380B4 - Process for the preparation of polyacetals - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur kationischen Polymerisation oder Copolymerisation von zyklischen Acetalen und/oder Formalen, dadurch gekennzeichnet, dass als Initiator mindestens eine Heteropolysäure der allgemeinen Struktur (I) und/oder mindestens eine deren Vorstufen eingesetzt wird [(RP)mMxOy]n–Hn (I),wobei n = 6·x – 2·y + 4·m ist, R Wasserstoff oder einen organischen Rest, M ein sechswertiges Metall, und x, y und m ganze positive Zahlen bedeuten.Process for the cationic polymerization or copolymerization of cyclic acetals and / or formals, characterized in that at least one heteropolyacid of the general structure (I) and / or at least one precursor thereof is used as initiator [(RP) m M x O y ] n - H n (I), where n = 6 · x - 2 · y + 4 · m, R is hydrogen or an organic radical, M is a hexavalent metal, and x, y and m are all positive numbers.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyacetalen, insbesondere von Polyoxymethylenen (POM), durch kationische Polymerisation von zyklischen Formalen und/oder Acetalen, wobei organisch substituierte Heteropolysäuren oder ihre Vorstufen als Initiator eingesetzt werden.The Invention relates to a process for the preparation of polyacetals, in particular of polyoxymethylenes (POM), by cationic polymerization of cyclic formals and / or acetals, wherein organically substituted heteropolyacids or their precursors can be used as an initiator.

Thermoplastisch verarbeitbare POM-Homopolymere und -Copolymere sind seit langem als vielseitige Strukturmaterialien bekannt. In vielen Anwendungen können sie wegen ihrer hervorragenden mechanischen Eigenschaften als Ersatz für Metalle verwendet werden.thermoplastic Processable POM homopolymers and copolymers have been around for a long time known as versatile structural materials. In many applications can They substitute for their excellent mechanical properties for metals be used.

Gleichzeitig können sie zu Teilen mit hoher dimensionaler Genauigkeit verarbeitet werden. Die gute Beständigkeit von POM gegenüber vielen Chemikalien eröffnet weitere Anwendungsmöglichkeiten, besonders dort, wo Stabilität gegenüber Benzin und organischen Lösungsmitteln gefordert wird.simultaneously can they are processed into parts with high dimensional accuracy. The good resistance from POM opposite opened many chemicals other applications, especially where stability is across from Gasoline and organic solvents is required.

POM-Copolymere können hergestellt werden durch kationische Polymerisation von zyklischen Formalen und/oder Acetalen, wie 1,3,5 Trioxan (Trioxan) in Gegenwart von Comonomeren wie Ethylenoxid oder anderer zyklischer Ether oder zyklischer Acetale wie 1,3-Dioxolan und/oder 1,3-Dioxepan.POM copolymers can are prepared by cationic polymerization of cyclic formals and / or acetals, such as 1,3,5-trioxane (trioxane) in the presence of Comonomers such as ethylene oxide or other cyclic ethers or cyclic acetals such as 1,3-dioxolane and / or 1,3-dioxepane.

Die Copolymeren zeichnen sich durch erhöhte Stabilität gegenüber den Homopolymeren aus; dies betrifft besonders die Stabilität gegenüber basischen Verbindungen.The Copolymers are characterized by increased stability over the Homopolymers of; this is especially true of stability to basic Links.

Derartige POM-Homo- oder Copolymerisate sind dem Fachmann an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Ganz allgemein weisen diese Polymere mindestens 50 mol-% an wiederkehrenden Einheiten -CH2O- in der Polymerhauptkette auf. Die Homopolymeren werden im allgemeinen durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan hergestellt, vorzugsweise in der Gegenwart von geeigneten Katalysatoren.Such POM homopolymers or copolymers are known per se to the person skilled in the art and are described in the literature. In general, these polymers have at least 50 mole percent of recurring units -CH 2 O- in the polymer backbone. The homopolymers are generally prepared by polymerization of formaldehyde or trioxane, preferably in the presence of suitable catalysts.

Im Rahmen der Erfindung werden POM-Copolymere bevorzugt, insbesondere solche, die neben den wiederkehrenden Einheiten -CH2O- noch bis zu 50, vorzugsweise von 0,1 bis 20 und insbesondere 0,5 bis 10 mol-% an wiederkehrenden Einheiten

Figure 00020001
enthalten, wobei R1 bis R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C1- bis C4-Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R5 eine -CH2-, -CH2O-, eine C1- bis C4-Alkyl- oder C1- bis C4-Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether sind solche der Formel
Figure 00020002
wobei R1 bis R5 und n die obengenannte Bedeutung haben. Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 1,3-Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxepan als cyclische Ether sowie lineare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt.In the context of the invention, preference is given to POM copolymers, in particular those which, in addition to the repeating units -CH 2 O-, also contain up to 50, preferably from 0.1 to 20 and in particular from 0.5 to 10, mol% of recurring units
Figure 00020001
wherein R 1 to R 4 are independently a hydrogen atom, a C 1 - to C 4 alkyl group or a halogen-substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and R 5 is a -CH 2 -, -CH 2 O-, a C 1 to C 4 alkyl or C 1 to C 4 haloalkyl substituted methylene group or a corresponding oxymethylene group and n has a value in the range of 0 to 3. Advantageously, these groups can be introduced into the copolymers by ring opening of cyclic ethers. Preferred cyclic ethers are those of the formula
Figure 00020002
wherein R 1 to R 5 and n have the abovementioned meaning. For example, ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,3-dioxolane and 1,3-dioxepane as cyclic ethers and linear oligo- or polyformals such as Polydioxolane or polydioxepan called comonomers.

Besonders vorteilhaft sind Copolymere aus 99,5–95 Mol-% Trioxan und 0,5 bis 5 mol-% einer der vorgenannten Comonomere.Especially advantageous are copolymers of 99.5-95 mol% trioxane and 0.5 to 5 mol% of one of the aforementioned comonomers.

Ebenfalls bevorzugt sind Oxymethylenterpolymerisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether und mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise einer bifunktionellen Verbindung der Formel

Figure 00020003
wobei Z eine chemische Bindung, -O- oder -ORO- (R=C1- bis C8-Alkylen oder C2- bis C8-Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.Also preferred are Oxymethylenterpolymerisate, for example, by reacting trioxane, one of the cyclic ethers described above and with a third monomer, preferably a bifunctional compound of the formula
Figure 00020003
wherein Z is a chemical bond, -O- or -ORO- (R = C 1 - to C 8 -alkylene or C 2 - to C 8 -cycloalkylene) can be prepared.

Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidylether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2 : 1 sowie Diether aus 2 mol Glycidylverbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Cyclobutan-1,3-diol, 1,2-Propandiol und Cyclohexan-1,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.preferred Monomers of this type are ethylene diglycidyl, diglycidyl ether and diether from glycidylene and formaldehyde, dioxane or trioxane in a molar ratio of 2 : 1 and diether from 2 mol glycidyl compound and 1 mol of an aliphatic Diols with 2 to 8 carbon atoms such as the diglycidyl ethers of Ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, cyclobutane-1,3-diol, 1,2-propanediol and cyclohexane-1,4-diol, to name just a few examples to call.

Die bevorzugten POM-Copolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 150 °C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) Mw im Bereich von 5.000 bis 200.000, vorzugsweise von 7.000 bis 150.000. Endgruppenstabilisierte POM-Polymerisate, die an den Kettenenden C-C-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.The preferred POM copolymers have melting points of at least 150 ° C and weight average molecular weights M w in the range of 5,000 to 200,000, preferably 7,000 to 150,000. End-group stabilized POM polymers which have C-C bonds at the chain ends are particularly preferred.

Die eingesetzten POM-Polymere haben im allgemeinen einen Schmelzindex (MFI-Wert 190/2,16) von 1 bis 50 g/10 min (ISO 1133).The POM polymers used generally have a melt index (MFI value 190 / 2.16) from 1 to 50 g / 10 min (ISO 1133).

Die Polymerisation wird dadurch ausgeführt, daß ein Initiator zur Reaktionsmischung zugegeben wird, die aus zyklischen Formalen, Comonomeren und wahlweise einem linearen Formal, wie z.B. Methylal, einem Molekulargewichtsregler, besteht.The Polymerization is carried out by adding an initiator to the reaction mixture which is added from cyclic formals, comonomers and optionally a linear formal, e.g. Methylal, a molecular weight regulator, consists.

Der Initiator startet nicht nur die Polymerisationsreaktion, sondern hat auch einen ausgeprägten Einfluß auf Kettenübertragungs- und Kettenabbruchsreaktionen. Deshalb ist der Initiator von außergewöhnlicher Bedeutung für die Produktivität der Polymerisationsreaktion und für die Polymereigenschaften.Of the Initiator not only starts the polymerization reaction, but also has a pronounced influence on chain transfer and chain termination reactions. That's why the initiator is more extraordinary Meaning of the productivity the polymerization reaction and for the polymer properties.

Als kationischer Initiator können solche Verbindungen eingesetzt werden, die mit den zyklischen Acetalen oder zyklischen Ethern zu Oxocarbenium und/oder Oxoniumionen reagieren. Typische Initiatoren sind starke Brönstedt- und Lewis-Säuren, wie z.B. Perchlorsäure, Trifluormethansulfonsäure oder Bortrifluorid (US-P 5,994,455).When cationic initiator can such compounds are used with the cyclic acetals or cyclic ethers to oxocarbenium and / or oxonium ions. Typical initiators are strong Bronsted and Lewis acids, e.g. perchloric acid, trifluoromethanesulfonic or boron trifluoride (U.S.P. 5,994,455).

Heteropolysäuren sind ebenfalls als Initiatoren verwendet worden, vgl. JP 11-302349 A2, US-P 4,956,445, EP-A 325,052, US-P 5,728,798, US-P 5,866,670, und: Penczek et al, Makromol. Chem. (1989), 190(5), 929-38.Heteropoly acids are also used as initiators, cf. JP 11-302349 A2, US-P 4,956,445, EP-A 325,052, US-P 5,728,798, US-P 5,866,670, and: Penczek et al, Makromol. Chem. (1989), 190 (5), 929-38.

Weiterhin sind aus der DE 196 33 708 A1 und den Zusammenfassung der JP 2003246856 A , JP 09302055 A , JP 09143236 A Verfahren zur kationischen Herstellung von Polyacetalcopolymeren mittels Heteropolysäuren, die Metalle wie Molybdän und/oder Wolfram enthalten, als Katalysatoren bekannt.Furthermore, from the DE 196 33 708 A1 and the summary of the JP 2003246856 A . JP 09302055 A . JP 09143236 A A process for the cationic preparation of polyacetal copolymers by means of heteropolyacids containing metals such as molybdenum and / or tungsten, known as catalysts.

Der Initiator sollte in kleinen Konzentrationen wirksam sein, so dass er nach seiner Deaktivierung am Ende der Polymerisation nicht von den Polymeren abgetrennt werden muß.Of the Initiator should be effective in small concentrations, so that it does not react after deactivation at the end of the polymerization the polymers must be separated.

Obwohl gängige Initiatoren eine gute Polymerisationsaktivität zeigen, verursachen sie trotzdem Nebenreaktionen wie Hydridübertragung der wachsenden Polymerkette, die das Molekulargewicht der Polymeren begrenzt und zur Bildung von instabilen Formiat-Endgruppen führt. Instabile Endgruppen sind für die thermische Instabilität der Polymeren verantwortlich.Even though common Initiators show a good polymerization activity, they still cause side reactions like hydride transfer the growing polymer chain, the molecular weight of the polymers limited and leads to the formation of unstable formate end groups. Are unstable end groups for the thermal instability responsible for the polymers.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es Initiatoren für die Polymerisation zu identifizieren, die zu einem erhöhten Polymerisationsumsatz und dadurch auch zu einem verringerten Trennungsaufwand der Polymerisations-Produkte führen.task the present invention was to identify initiators for the polymerization, which increased to an Polymerization conversion and thereby also to a reduced separation effort lead the polymerization products.

Die Aufgabe wurde gelöst, indem erkannt wurde, dass die erfindungsgemäßen Heteropolysäuren den Polymerisationsumsatz von 70 auf > 90% erhöhen.The Task has been solved by recognizing that the heteropolyacids of the invention the Polymerization conversion from 70 to> 90% increase.

D.h., durch den Einsatz der ausgewählten Heteropolysäuren konnte der Polymerisationsumsatz um min. 29 % gesteigert werden. Außerdem müssen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nun nicht mehr ca. 30 % der nicht umgesetzten Einsatzstoffe, sondern nur weniger als 10 % abgetrennt werden.that is, through the use of the selected heteropolyacids could the polymerization conversion by min. 29% increase. In addition, at the method according to the invention now no longer about 30% of the unreacted starting materials, but only less than 10% are separated.

Gegenstand der Erfindung ist ein Initiator, derobject The invention is an initiator which

  • • eine hohe Polymerisationsaktivität besitzt• one high polymerization activity has
  • • hochmolekulares Polymer produziert• high molecular weight Polymer produced
  • • thermisch stabile Polymere mit wenig instabilen Endgruppen liefert• thermal stable polymers with little unstable end groups provides

Es wurde gefunden, daß POM Polymere mit hohem Mofekulargewicht und guter thermischer Stabilität in hoher Ausbeute hergestellt werden können, wenn der Initiator Heteropolysäuren oder ihrer Derivate mit der folgenden generellen Struktur (I) beinhaltet: [(RP)mMxOy]n–Hn (I)wobei gilt: n = 6·x – 2·y + 4·m,It has been found that POM polymers of high mofecular weight and good thermal stability can be prepared in high yield if the initiator includes heteropolyacids or their derivatives having the following general structure (I): [(RP) m M x O y ] n H n (I) where: n = 6 · x - 2 · y + 4 · m,

Besonders bevorzugt sind Initiatoren, die aus Heteropolysäuren mit der generellen Struktur (II) bestehen: [(RP)2M5O21]4–H4 (II) Particular preference is given to initiators which consist of heteropolyacids having the general structure (II): [(RP) 2 M 5 O 21 ] 4- H 4 (II)

Bei den Strukturen (I) und (II) steht M für ein sechswertiges Metall, wie z.B. Wolfram oder Molybdän, wobei Molybdän bevorzugt ist, R für Wasserstoff oder einen organischen Rest, wobei Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, wie z.B. Methyl, Ethyl oder 2-Aminoethyl, wobei Methyl bevorzugt ist, oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, wie z.B. Phenyl oder 4-Methylphenyl, wobei Phenyl bevorzugt ist, und x, y und m ganze positive Zahlen bedeuten. Bevorzugt nehmen x Werte von 4 bis 6, y von 18 bis 24 und m von 1 bis 3 an.at the structures (I) and (II) M is a hexavalent metal, such as. Tungsten or molybdenum, being molybdenum preferred is R for Hydrogen or an organic radical, wherein hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group, e.g. Methyl, Ethyl or 2-aminoethyl, with methyl being preferred, or a substituted one or unsubstituted aryl group, e.g. Phenyl or 4-methylphenyl, wherein phenyl is preferred, and x, y and m are all positive numbers mean. Preferably, x takes values from 4 to 6, y from 18 to 24 and m from 1 to 3.

Unter dem Begriff „Initiator" wird eine einzige Verbindung oder ein Gemisch verschiedener Verbindungen der Strukturen (I) oder (II) verstanden. Dieses Gemisch kann auch Vorstufen der Verbindungen mit den Strukturen (I) oder (II) enthalten. Unter Vorstufen werden solche Verbindungen verstanden, die erst in der Reaktionsmischung durch eine chemische Reaktion in Verbindungen der Strukturen (I) oder (II) umgewandelt werden. Die Vorstufen können dabei mit Komponenten reagieren, die gewöhnlich in der Reaktionsmischung vorhanden sind oder mit solchen Komponenten reagieren, die gezielt zugesetzt wurden.The term "initiator" is understood to mean a single compound or a mixture of different compounds of the structures (I) or (II) .This mixture may also contain precursors of the compounds having the structures (I) or (II) which are first converted into compounds of structures (I) or (II) by a chemical reaction in the reaction mixture The precursors can react with components which are usually present in the reaction mixture or react with those components which have been added in a targeted manner the.

Typische Beispiele für Vorstufen sind Säureanhydride, Säurehalogenide oder Säureimidazolide.typical examples for Precursors are acid anhydrides, halides or acid imidazolides.

Die typischerweise eingesetzten Initiatorkonzentrationen liegen zwischen 1·10–6 und 5·10–3 Gew.-% bezogen auf die Monomermenge. Die bevorzugten Initiatorkonzentrationen liegen im Bereich zwischen 1·10–5 und 5·10–4 Gew.-%. Um diese kleinen Initiatormengen schnell und homogen in der Reaktionsmischung verteilen zu können, hat es sich als sinnvoll erwiesen, den Initiator in einem inerten Lösungsmittel vorzumischen und dann den Monomeren beizufügen. Beispiele für inerte Lösungsmittel sind 1,4-Dioxan, Dimethoxyethan oder Dimethylethylenglycol-dimethylether. Der Einsatz weiterer Lösungsmittel kann dadurch verhindert werden, dass der Initiator mit Methylal vorvermischt wird, da Methylal ein gängiger Molekulargewichtsregler ist (US-P 5,994,455).The typically used initiator concentrations are between 1 × 10 -6 and 5 × 10 -3 wt .-% based on the amount of monomer. The preferred initiator concentrations are in the range between 1 × 10 -5 and 5 × 10 -4 % by weight. In order to distribute these small amounts of initiator quickly and homogeneously in the reaction mixture, it has proven to be useful to premix the initiator in an inert solvent and then add the monomers. Examples of inert solvents are 1,4-dioxane, dimethoxyethane or dimethylethylene glycol dimethyl ether. The use of further solvents can be prevented by premixing the initiator with methylal, since methylal is a common molecular weight regulator (US Pat. No. 5,994,455).

Die Polymerisation kann entweder in Masse, in Lösung oder in der Schmelze durchgeführt werden. In den ersten beiden Fällen fällt das Polymer während der Polymerisation aus. Die Temperaturen reichen im Fall der Lösungspolymerisation von –20 °C bis 100 °C, im Fall der Massepolymerisation von 20 °C bis 150 °C und bei der Polymerisation in der Schmelze von 100 °C bis 200 °C.The Polymerization can be carried out either in bulk, in solution or in the melt. In the first two cases that is true Polymer during of the polymerization. The temperatures are sufficient in the case of solution polymerization from -20 ° C to 100 ° C, in the case the bulk polymerization of 20 ° C. up to 150 ° C and in the melt polymerization from 100 ° C to 200 ° C.

Zum Ende jeder dieser Polymerisationen wird die Reaktion durch Zugabe von Verbindungen deaktiviert, die die aktive Polymerkette abbrechen. Typische Deaktivierungsmittel sind anorganische und/oder organische Basen. Beispiele sind Hydrotalcite, Talkum, Triethylamin oder Melamin.To the At the end of each of these polymerizations, the reaction is completed by addition deactivated by compounds that break off the active polymer chain. typical Deactivating agents are inorganic and / or organic bases. Examples are hydrotalcites, talc, triethylamine or melamine.

Die Molekulargewichte der Polyacetale können sehr hoch sein. So ist es möglich, Molekulargewichte bis zu 200.000 g/mol zu erhalten. Die Molekulargewichte der Polymere können durch Zugabe von Reglern in die Reaktionsmischung eingestellt werden. Gängige Regler sind lineare Formale wie z.B. Methylal. Abhängig von der verwendeten Reglermenge können Molekulargewichte im Bereich von 10.000 g/mol bis 200.000 g/mol erreicht werden.The Molecular weights of the polyacetals can be very high. So is it is possible To obtain molecular weights up to 200,000 g / mol. The molecular weights the polymers can be adjusted by adding regulators in the reaction mixture. common Regulators are linear formals such as e.g. Methylal. Depending on the amount of regulator used can Molecular weights in the range of 10,000 g / mol to 200,000 g / mol be achieved.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen, ohne jedoch die Erfindung in irgendeiner Form zu beschränken.The The following examples are intended to illustrate the invention, without however, to limit the invention in any way.

Schmelzviskositäten (MFI) wurden entsprechend ISO 1133 bei 190 °C und 2,16 kg ermittelt. Die Menge der instabilen Endgruppen wurde durch Titration der über eine Stunde bei 190 °C unter basischen Bedingungen (pH = 9,5) gebildeten Formaldehydmenge nach der Sulfitmethode bestimmt. Molekulargewichte wurden, wie in D. Braun, U. Brückner, P. Eckardt, M. Hoffmockel, Angew. Makromol. Chem. 265 (1999) 55. "Thermal stability and dynamic mechanical properties of acetal copolymers" beschrieben, durch Viskositätsmessungen bei 140 °C in γ-Butyrolacton ermittelt. Der thermische Abbau wurde mittels Thermogravimetrischer Analyse (TGA) bestimmt. Die Messungen erfolgten für 30 Minuten bei 200 °C unter Stickstoffatmosphäre. Die Molybdänsäure (85 %) sowie die Phosphormolybdänsäure (H3PMo12O40) wurden von Merck bezogen und wie erhalten eingesetzt.Melt viscosities (MFI) were determined according to ISO 1133 at 190 ° C and 2.16 kg. The amount of unstable end groups was determined by titration of the amount of formaldehyde formed by sulfite over one hour at 190 ° C under basic conditions (pH = 9.5). Molecular weights were determined as described in D. Braun, U. Brückner, P. Eckardt, M. Hoffmockel, Angew. Makromol. Chem. 265 (1999) 55. "Thermal stability and dynamic mechanical properties of acetal copolymer", determined by viscosity measurements at 140 ° C in γ-butyrolactone. Thermal degradation was determined by thermogravimetric analysis (TGA). The measurements were carried out for 30 minutes at 200 ° C under a nitrogen atmosphere. The molybdic acid (85%) and the phosphomolybdic acid (H 3 PMo 12 O 40 ) were purchased from Merck and used as received.

Beispiel 1:Example 1:

Synthese von Ammonium-pentamolybdodiphosphit (NH4)4Mo5O21(PH)2 Synthesis of ammonium pentamolybdodiphosphite (NH 4 ) 4 Mo 5 O 21 (PH) 2

Zu einer siedenden Lösung aus 11,6 ml (13,7 g, 50,0 mmol) Phosphonsäure (30 %) und 8 ml 25 %igem Ammoniak in 70 ml destilliertem Wasser wurden 14,4 g (100 mmol) Molybdänsäure gegeben und für 60 Minuten unter fortwährendem Sieden nachreagieren gelassen. Nicht gelöste Molybdänsäure wurde durch Abfiltrieren von der gelben Lösung abgetrennt. Das Filtrat wurde nach Zugabe von 2 ml 25 %igem Ammoniak auf 25 ml eingeengt. Während des Abkühlens fielen hellgelbe Kristalle aus, welche abfiltriert und nachfolgend dreimal mit je 20 ml destilliertem Wasser gewaschen wurden. Die Ausbeute an Ammonium-pentamolybdodiphosphit betrug 10,3 g (9,0 mmol).
Analytik: Elementaranalyse, berechnet H = 2,97 %, H = 5,20 %, gefunden H = 2,88 %, N = 5,05%.To a boiling solution of 11.6 ml (13.7 g, 50.0 mmol) of phosphonic acid (30%) and 8 ml of 25% ammonia in 70 ml of distilled water was added 14.4 g (100 mmol) of molybdic acid and dried Allow to react for 60 minutes with continued boiling. Undissolved molybdic acid was separated by filtration from the yellow solution. The filtrate was concentrated to 25 ml after addition of 2 ml of 25% ammonia. During the cooling, pale yellow crystals precipitated, which were filtered off and subsequently washed three times with 20 ml of distilled water each time. The yield of ammonium pentamolybdodiphosphite was 10.3 g (9.0 mmol).
Analysis: Elemental analysis, calculated H = 2.97%, H = 5.20%, found H = 2.88%, N = 5.05%.

Beispiel 2:Example 2:

Synthese von Pentamolybdodiphosphinsäure H4Mo5O21(PH)2 Synthesis of pentamolybdodiphosphinic acid H 4 Mo 5 O 21 (PH) 2

Das Ammoniumsalz (NH4)4Mo5O21(PH)2 aus Beispiel 1 wurde durch Kationenaustausch in die freie Säure überführt. Dazu wurden 8,0 g (6,0 mmol) des Salzes in 100 ml destilliertem Wasser gelöst und auf eine Säule mit 20,0 g Kationenaustauscher-Harz (H+-Form, Amberlite IR-120, Fa. Serva) gegeben. Nach dem Entfernen des Wassers konnten 5,4 g (5,2 mmol) der türkisfarbenen, freien Pentamolybdodiphosphinsäure H4Mo5O21(PH)2 erhalten werden.
Analytik: Elementaranalyse, berechnet H = 0,68 %, N = 7,01 %, Mo = 54,28 %; gefunden H = 0,79 %, N = 6,84 %, Mo = 53,27 %; 31P-NMR (Wasser, 200 MHz): δ (ppm) = 1,5 (t).The ammonium salt (NH 4 ) 4 Mo 5 O 21 (PH) 2 from Example 1 was converted into the free acid by cation exchange. To this was dissolved 8.0 g (6.0 mmol) of the salt in 100 ml of distilled water and added to a column with 20.0 g of cation exchange resin (H + form, Amberlite IR-120, Fa. Serva). After removal of the water, 5.4 g (5.2 mmol) of the turquoise-colored, free pentamolybdodiphosphinic acid H 4 Mo 5 O 21 (PH) 2 were obtained.
Analytics: elemental analysis, calculated H = 0.68%, N = 7.01%, Mo = 54.28%; found H = 0.79%, N = 6.84%, Mo = 53.27%; 31 P-NMR (water, 200 MHz): δ (ppm) = 1.5 (t).

Beispiel 3:Example 3:

Polymerisationpolymerization

Die Polymerisationen wurden in einem Teflonbecher mit Teflonrührer durchgeführt, welcher in einem Zweihalsglaskolben mit planarem Boden platziert wurde. Die Glasapparatur war mit einem Septum sowie einem Überdruckventil ausgestattet. 0,1 mol Trioxan wurden mit drei Gewichtsprozent Dioxepan bei 70 °C für fünf Minuten polymerisiert. Die Polymerisation wurde durch 2,5 ppm Pentamolybdodiphosphinsäure H4Mo5O21(PH)2, gelöst in Butylacetat (c = 2 g/l), initiiert und startete nach einer Induktionsperiode von 36 Sekunden. Das erhaltene Polyoxymethylen wurde gemahlen und in 50 ml Methanol, dem 0,3 ml Ammoniak (25 %) zugesetzt waren, suspendiert, um den Initiator zu deaktivieren. Anschließend wurde das POM-Pulver filtriert, dreimal mit je 20 ml Methanol gewaschen und bei 50 °C unter Stickstoffatmosphäre getrocknet. Der Umsatz lag bei > 90 %. Die Menge an instabilen Endgruppen betrug 15 %. Der thermische Abbau über 30 Minuten bei 200 °C ergab 2 Gew.-%. Der MFI des Pulvers betrug 1,2 g/10 Min..The polymerizations were carried out in a Teflon stirred Teflon beaker placed in a two-neck glass bottomed flask. The glass apparatus was with a Sep and a pressure relief valve. 0.1 moles of trioxane were polymerized with three weight percent dioxepane at 70 ° C for five minutes. The polymerization was initiated by 2.5 ppm pentamolybdodiphosphinic acid H 4 Mo 5 O 21 (PH) 2 dissolved in butyl acetate (c = 2 g / l) and started after an induction period of 36 seconds. The obtained polyoxymethylene was ground and suspended in 50 ml of methanol to which 0.3 ml of ammonia (25%) was added to deactivate the initiator. Subsequently, the POM powder was filtered, washed three times with 20 ml of methanol and dried at 50 ° C under a nitrogen atmosphere. Sales were> 90%. The amount of unstable end groups was 15%. The thermal degradation for 30 minutes at 200 ° C gave 2 wt .-%. The MFI of the powder was 1.2 g / 10 min.

Vergleichsbeispiel:Comparative Example:

Der Versuch in Beispiel 3 wurde unter identischen Bedingungen wiederholt, jedoch kam statt Pentamolybdodiphosphinsäure kommerziell erhältliche Phosphormolybdänsäure (H3PMo12O40) zum Einsatz. Damit ergab sich eine Induktionsperiode von acht Sekunden. Der Umsatz lag nur bei 70 %. Die Menge an instabilen Endgruppen betrug 13 %. Der thermische Abbau über 30 Minuten bei 200 °C ergab 1,5 Gew.-%. Der MFI des Pulvers betrug 2,1 g/10 Min.The experiment in Example 3 was repeated under identical conditions, but instead of pentamolybdodiphosphinic acid commercially available phosphomolybdic acid (H 3 PMo 12 O 40 ) was used. This resulted in an induction period of eight seconds. The turnover was only 70%. The amount of unstable end groups was 13%. The thermal degradation for 30 minutes at 200 ° C gave 1.5 wt .-%. The MFI of the powder was 2.1 g / 10 min.

Claims (18)

Verfahren zur kationischen Polymerisation oder Copolymerisation von zyklischen Acetalen und/oder Formalen, dadurch gekennzeichnet, dass als Initiator mindestens eine Heteropolysäure der allgemeinen Struktur (I) und/oder mindestens eine deren Vorstufen eingesetzt wird [(RP)mMxOy]n–Hn (I),wobei n = 6·x – 2·y + 4·m ist, R Wasserstoff oder einen organischen Rest, M ein sechswertiges Metall, und x, y und m ganze positive Zahlen bedeuten.Process for the cationic polymerization or copolymerization of cyclic acetals and / or formals, characterized in that at least one heteropolyacid of the general structure (I) and / or at least one precursor thereof is used as initiator [(RP) m M x O y ] n - H n (I), where n = 6 · x - 2 · y + 4 · m, R is hydrogen or an organic radical, M is a hexavalent metal, and x, y and m are all positive numbers. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe bedeutet.Method according to claim 1, characterized in that that R is hydrogen or a substituted or unsubstituted Alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group means. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass x eine ganze Zahl von 4 bis 6, y von 18 bis 24, und m von 1 bis 3 bedeuten.Method according to claim 1 or 2, characterized that x is an integer from 4 to 6, y from 18 to 24, and m from 1 to 3 mean. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Initiatoren der allgemeinen Struktur (II) eingesetzt werden. [(RP)2M5O21]4–H4 (II) Method according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that initiators of the general structure (II) are used. [(RP) 2 M 5 O 21 ] 4- H 4 (II) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R Wasserstoff ist.Method according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that R is hydrogen. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass R Methyl, Ethyl oder 2-Aminoethyl ist.Method according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that R is methyl, ethyl or 2-aminoethyl is. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass R Methyl ist.Method according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that R is methyl. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass R Phenyl oder 4-Methylphenyl ist.Method according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that R is phenyl or 4-methylphenyl. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass R Phenyl ist.Method according to one or more of claims 1 to 8, characterized in that R is phenyl. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass M Wolfram oder Molybdän ist.Method according to one or more of claims 1 to 9, characterized in that M is tungsten or molybdenum. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass M Molybdän ist.Method according to one or more of claims 1 to 10, characterized in that M is molybdenum. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Initiator-Konzentration 1·10–6 bis 5·10–3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Monomeren, beträgt.Method according to one or more of claims 1 to 11, characterized in that the initiator concentration is 1 · 10 -6 to 5 · 10 -3 wt .-%, based on the weight of the monomers used, is. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Initiator-Konzentration 1·10–5 bis 5·10–4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Monomeren, beträgt.Method according to one or more of claims 1 to 12, characterized in that the initiator concentration is 1 · 10 -5 to 5 · 10 -4 wt .-%, based on the weight of the monomers used, is. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Initiator-Vorstufen Anhydride, Halogenide oder Imidazolide der Heteropolysäuren eingesetzt werden.Method according to one or more of claims 1 to 13, characterized in that as initiator precursors anhydrides, Halides or imidazolides of heteropolyacids are used. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als zyklisches Formal 1,3,5-Trioxan eingesetzt wird.Method according to one or more of claims 1 to 14, characterized in that as a cyclic formal 1,3,5-trioxane is used. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass als Comonomere zyklische Acetale und/oder zyklische Ether eingesetzt werden.Method according to one or more of claims 1 to 16, characterized in that as comonomers cyclic acetals and / or cyclic ethers are used. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass als Comonomere eine oder mehrere der folgenden Verbindungen verwendet werden: Ethylenoxid, 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxepan oder Tetroxan.A method according to claim 16, characterized in that as comonomers one or more of the following compounds are used: ethylene oxide, 1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1,3-dioxepane or tetroxane. Verwendung mindestens einer Heteropolysäure der allgemeinen Struktur (I) und/oder mindestens einer deren Vorstufen als Initiatoren für die kationische Polymerisation oder Copolymerisation von zyklischen Formale und/oder zyklischen Acetalen, [(RP)m MxOy]n–Hn (I), wobei n = 6·x – 2·y + 4·m ist, M ein sechswertiges Metall, R Wasserstoff oder ein organischer Rest, und x, y und m ganze positive Zahlen bedeuten.Use of at least one heteropolyacid of the general structure (I) and / or at least one of its precursors as initiators for the cationic polymerization or copolymerization of cyclic formals and / or cyclic acetals, [(RP) m M x O y ] n H n (I), where n = 6 · x - 2 · y + 4 · m, M is a hexavalent metal, R is hydrogen or an organic radical, and x, y and m are all positive numbers.
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