DE102004052072A1 - Use of alkylpolyglycoside carboxylate as an emulsifier for emulsion polymerization - Google Patents
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Abstract
Description
Gebiet der ErfindungField of the invention
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Alkyl- und/oder Alkenyloligoglycosid-Ethercarbonsäuren als Emulgatoren für die Emulsionspolymerisation.The This invention relates to the use of alkyl and / or alkenyl oligoglycoside ether carboxylic acids as emulsifiers for the Emulsion polymerization.
Bei der Emulsionspolymerisation handelt es sich um ein spezielles Verfahren der Polymerisation, bei dem gering wasserlösliche Monomere mit Hilfe von Emulgatoren in Wasser emulgiert und unter Verwendung wasserlöslicher Initiatoren wie Kaliumperoxodisulfat oder Redoxinitiatoren polymerisiert werden. Anionische und/oder nichtionische Tenside sind hierbei die wesentliche Bestandteile. Über den Micellaufbau in der wässrigen Lösung gewährleisten sie den Prozess der Emulsionspolymerisation.at The emulsion polymerization is a special process the polymerization, in which low water-soluble monomers using Emulsifiers emulsified in water and using water-soluble Initiators such as potassium peroxodisulfate or redox initiators polymerized become. Anionic and / or nonionic surfactants are the essential ingredients. about the micelle composition in the aqueous solution guarantee they the process of emulsion polymerization.
Alkyphenol-basierende Produkte wie die entsprechenden Ethoxylate und Ethersulfate gelten immer noch als Standards in dem hier in Rede stehenden Prozess der Emulsionspolymerisation, auch wenn zunehmend die Frage nach umweltfreundlicheren Produkten gestellt wird.Alkyl phenol-based Products such as the corresponding ethoxylates and ether sulfates apply still as standards in the process in question here of Emulsion polymerization, although increasingly the question of greener Products is made.
Alkylpolyglykoside (im Folgenden als APGs bezeichnet) basieren vollständig auf nachwachsenden Rohstoffen und haben bekanntermaßen ausgezeichnete ökotoxikologische Eigenschaften. Die klassischen APGs sind als nichtionische Tenside im Bereich der Emulsions-Polymerisation eingeführt. So eignen sich die von der Anmelderin kommerziell erhältlichen DISPONIL-Typen auf APG-Basis hauptsächlich in der Polymerisation in Kombination mit anionischen Emulgatoren (etwa DISPONIL FES, DISPONIL SUS, SULFOPON und TEXAPON-Typen – alles anionische Tenside der Cognis Deutschland GmbH & Co. KG).Alkylpolyglykoside (hereinafter referred to as APGs) are based entirely on renewable raw materials and are known to have excellent ecotoxicological Properties. The classic APGs are nonionic surfactants introduced in the field of emulsion polymerization. So are the from the applicant commercially available APG-based DISPONIL grades mainly in polymerization in combination with anionic emulsifiers (such as DISPONIL FES, DISPONIL SUS, SULFOPON and TEXAPON grades - all anionic surfactants Cognis Germany GmbH & Co. KG).
Beschreibung der ErfindungDescription of the invention
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Tenside für die Emulsionspolymerisation zur Verfügung zu stellen. Diese Tenside sollten sich auch zur Nachstabilisierung von Latices eignen.task The present invention was to provide novel surfactants for emulsion polymerization to disposal to deliver. These surfactants should also be used for post-stabilization of latices are suitable.
Es wurde nun gefunden, dass spezielle anionische Tenside auf APG-Basis die oben genannte Aufgabe in ausgezeichneter Weise erfüllen, sich mithin gut als Emulgatoren für die Emulsionspolymerisation und zur Nachstabilisierung von Latices eignen.It has now been found that special anionic surfactants based on APG to perform the above task in an excellent manner therefore good as emulsifiers for emulsion polymerization and post-stabilization of latices suitable.
Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von APG-Carboxylaten
als Emulgatoren für
die Emulsionspolymerisation. Unter APG-Carboxylaten werden im Rahmen
der vorliegenden Erfindung Alkyl- und/oder Alkenyloligoglycosid-Ethercarbonsäuren verstanden.
Dabei handelt es sich um Verbindungen, die erhältlich sind, indem man eine
wässrige
Lösung
aus mindestens einem Alkyl- und Alkenyloligoglykosid der Formel
(I)
Zu den Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden (I)To the alkyl and / or Alkenyl oligoglycosides (I)
Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside (I) können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlen-stoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (I) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R1 kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge C8-C10 (mit DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C8-C18-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C12-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer C9/11-Oxoalkohole (mit DP = 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R1 kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 und insbesondere 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachy lalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C12/14-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.The alkyl and / or alkenyl oligoglycosides (I) can be derived from aldoses or ketoses with 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose. The preferred alkyl and / or alkenyl oligoglycosides are thus alkyl and / or alkenyl oligoglucosides. The index number p in the general formula (I) indicates the degree of oligomerization (DP), ie the distribution of monoglycerides and oligoglycosides, and stands for a number between 1 and 10. While p in a given compound must always be an integer, and here especially If p = 1 to 6 can be assumed, the value p for a given alkyloligoglycoside is an analytically determined arithmetic quantity, which usually represents a fractional number. Preference is given to using alkyl and / or alkenyl oligoglycosides having an average degree of oligomerization p of from 1.1 to 3.0. From an application point of view, those alkyl and / or alkenyl oligoglycosides are preferred whose degree of oligomerization is smaller is 1.7 and in particular between 1.2 and 1.4. The alkyl or alkenyl radical R 1 can be derived from primary alcohols having 4 to 11, preferably 8 to 10 carbon atoms. Typical examples are butanol, caproic alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol and undecyl alcohol and technical mixtures thereof, as obtained, for example, in the hydrogenation of technical fatty acid methyl esters or in the hydrogenation of aldehydes from Roelen's oxo synthesis. Preference is given to alkyl oligoglucosides of chain length C 8 -C 10 (with DP = 1 to 3), which are obtained as a feedstock in the distillative separation of technical C 8 -C 18 coconut fatty alcohol and with a fraction of less than 6 wt .-% C 12th Alcohol may be contaminated and alkyl oligoglucosides based on technical C 9/11 oxo alcohols (with DP = 1 to 3). The alkyl or alkenyl radical R 1 can also be derived from primary alcohols having 12 to 22, preferably 12 to 18 and in particular 12 to 14 carbon atoms. Typical examples are lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, Arachy lalkohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol, brassidyl alcohol and technical mixtures thereof, which can be obtained as described above. Preference is given to alkyl oligoglucosides based on hydrogenated C 12/14 coconut alcohol having a DP of 1 to 3.
Alkylierungsmittelalkylating agent
Die erfindungsgemäß einzusetzenden APG-Carboxylate sind durch Umsetzung der genannten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside (I) mit Alkylierungsmitteln aus der Gruppe der omega-Halogencarbonsäuren, deren Salzen oder Estern zugänglich. Als omega-Halogencarbonsäuren, deren Salze oder Ester kommen prinzipiell alle derartigen aus der Literatur bekannten Verbindungen in Frage. Vorzugsweise wählt man Kalium- oder Natriummonochloracetat (MCA) als omega-Halogencarbonsäuren.The used according to the invention APG carboxylates are by reaction of said alkyl and / or Alkenyl oligoglycosides (I) with alkylating agents from the group the omega-halocarboxylic acids whose Salts or esters accessible. As omega-halocarboxylic acids, their salts or esters are in principle all such from the Literature known compounds in question. Preferably one chooses Potassium or sodium monochloroacetate (MCA) as omega-halocarboxylic acids.
Herstellung der APG-CarboxylatePreparation of APG Carboxylates
Die erfindungsgemäß einzusetzenden APG-Carboxylate können an sich nach jeder dem Fachmann bekannten Methode hergestellt werden.The used according to the invention APG carboxylates can per se by any method known to those skilled in the art.
Zum Einsatz der APG-CarboxylateFor the use of APG carboxylates
Die erfindungsgemäßen APG-Carboxylate können allein, d.h. als definierte Species oder als Mischung untereinander als Emulgator bei der Emulsionspolymerisation eingesetzt werden. Sie können jedoch auch in Abmischung mit anderen Emulgatoren nicht-ionischer und/oder anionischer Natur eingesetzt werden. Auch bei solchen Abmischungen treten – wie bereits beim alleinigen Einsatz der APG-Carboxylate – positive Effekte auf die Latex-Stabilität der durch die Emulsionspolymerisation zugänglichen wässrigen Latices auf. Die erfindungsgemäßen APG-Carboxylate erfüllen in solchen Abmischungen mit anderen Emulgatoren die Rolle eines Primärstabilisators.The APG carboxylates according to the invention can alone, i. as a defined species or as a mixture with each other be used as an emulsifier in the emulsion polymerization. You can but also in mixture with other non-ionic emulsifiers and / or anionic nature. Even with such blends kick - like already when using the APG carboxylates alone - positive Effects on latex stability the aqueous latices obtainable by the emulsion polymerization. The APG carboxylates according to the invention fulfill in such blends with other emulsifiers, the role of a primary stabilizer.
Durch die folgenden Beispiele wird die Einsatzfähigkeit der APG-Carboxylate als Primär-Emulgatoren für die Emulsionspolymerisation beispielhaft verdeutlicht.By The following examples illustrate the usefulness of APG carboxylates as primary emulsifiers for emulsion polymerization exemplified.
Beispiele Eingesetzte SubstanzenExamples Substances used
APG-Carboxylat: Zur Herstellung einer APG-Carboxylat-haltigen Mischung wurde wie folgt verfahren: 24,41 kg (0,029 kmol) Plantacare 1200 UP (C12/14-Alkylpolyglucosid der Fa. Cognis Deutschland GmbH & Co. KG), enthaltend 50 Gew.-% C12/14-Alkylpolyglucosid (APG), wurden in einem Rührbehälter vorgelegt und unter Stickstoffatmosphäre auf 80°C erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur wurden 1,51 kg (0,0377 kmol) NaOH-Prills zugegeben und eine Stunde nachgerührt, wobei es zu einem leichten Temperaturanstieg auf 90°C kam. Anschliessend wurden 4,39 kg (0,0377 kmol) Natriumchloracetat (MCA) zugegeben und solange bei 80°C gerührt, bis eine vollständige Umsetzung der eingesetzten MCA erfolgt war. Die Reaktionskontrolle erfolgte dabei über die freigewordene Menge NaCl. Nach einer Reaktionszeit von 4,5 Stunden war die Reaktion abgeschlossen.APG carboxylate: To prepare an APG-carboxylate-containing mixture, the following procedure was followed: 24.41 kg (0.029 kmol) of Plantacare 1200 UP (C 12/14 -alkylpolyglucoside from Cognis Deutschland GmbH & Co. KG), containing 50 Wt .-% C 12/14 -Alkylpolyglucosid (APG), were placed in a stirred vessel and heated to 80 ° C under nitrogen atmosphere. After reaching the temperature, 1.51 kg (0.0377 kmol) of NaOH prills were added and stirred for one hour, with a slight rise in temperature to 90 ° C. Subsequently, 4.39 kg (0.0377 kmol) of sodium chloroacetate (MCA) were added and stirred at 80 ° C until a complete reaction of the MCA used was carried out. The reaction was monitored by the amount of NaCl liberated. After a reaction time of 4.5 hours, the reaction was complete.
Es
wurde eine viskose, hellgelbe Flüssigkeit
mit der folgenden Zusammensetzung (Angaben in Gew.-%) erhalten:
freies,
nicht umgesetztes APG: 15,3%; NaCl: 4,3%; Glykolsäure: 2,8%;
Trockenrückstand:
51,7%; C12/14-Alkylpolyglucosidethylcarboxylat:
29,3%.A viscous, light yellow liquid having the following composition (in% by weight) was obtained:
free, unreacted APG: 15.3%; NaCl: 4.3%; Glycolic acid: 2.8%; Dry residue: 51.7%; C 12/14 alkyl polyglucoside ethyl carboxylate: 29.3%.
Diese Zusammensetzung ist gemeint, wenn in den nachfolgenden Beispielen von „APG-Carboxylat" die Rede ist; unter „Aktivsubstanz" ist der Gehalt dieser Zusammensetzung an C12/14-Alkylpolyglucosidethylcarboxylat zu verstehen.This composition is meant when the following examples refer to "APG carboxylate", and "active ingredient" is the content of C 12/14 alkyl polyglucoside ethyl to understand carboxylate.
VeoVa10: Vinylester von Versatic 10, einer synthetisch hergestellten verzweigten Monocarbonsäure. VeoVa10 ist kommerziell von Shell Chemicals erhältlich.VeoVa10®: Vinylester of Versatic 10, a synthetically produced branched Monocarboxylic acid. VeoVa10® is commercially available from Shell Chemicals.
Disponil A 3065: Nichtionischer Co-Emulgator (Handelsprodukt der Cognis Deutschland GmbH & Co. KG)Disponil.RTM A 3065: Nonionic co-emulsifier (commercial product of Cognis Germany GmbH & Co. KG)
Beispiel 1example 1
(Monomer-System: Vinylacetat/VeoVa10/Acrylsäure)(Monomer system: vinyl acetate / VeoVa10 / acrylic acid)
Der
Reaktor wurde zunächst
mit folgender Dosierung (als Mischung) befüllt:
Anschließend wurde
der Reaktor 15 Minuten lang mit Stickstoff gespült und danach auf 80°C aufgeheizt.
Bei dieser Temperatur wurde folgende Dosierung (als Mischung) kontinuierlich
innerhalb von drei Stunden zugegeben
Dabei wurde die Temperatur während der Zugabe im Bereich von 80 and 84°C gehalten. Anschließend ließ man zwei Stunden bei 80°C nachreagieren. Anschließend wurde auf 30°C heruntergekühlt und dann der pH-Wert auf einen Wert im Bereich von 6,9 mit wässrigem Ammoniumcarbonat (2,50 g Ammoniumcarbonat in 22,50 g entmineralisiertem Wasser) eingestellt.there the temperature was during the addition was maintained in the range of 80 and 84 ° C. Then they left two Hours at 80 ° C afterreact. Subsequently was at 30 ° C cooled down and then the pH to a value in the range of 6.9 with aqueous Ammonium carbonate (2.50 g ammonium carbonate in 22.50 g demineralized Water).
Das erhaltene Produkt wurde wie folgt charakterisiert:
- Trockenrückstand (Trockenwaage gemäß St7/20'): 49,3 Gew.-%
- Koagulum-Gehalt: 2,5 Gew.-%.
- Brookfield-Viskosität (gemessen wurde das gemäß Beispiel 1 erhaltene Produkt als solches bei 20 upm/Spindel 1): 105 mPas.
- Mittlerer Teilchendurchmesser (Coulter Nano-Sizer): 258 nm
- Dry residue (dry balance according to St7 / 20 '): 49.3% by weight
- Coagulum content: 2.5% by weight.
- Brookfield viscosity (the product obtained according to Example 1 was measured as such at 20 rpm / spindle 1): 105 mPas.
- Average particle diameter (Coulter Nano-Sizer): 258 nm
Beispiel 2Example 2
(Monomer-System: Reine Acrylat-Basis)(Monomer System: Pure Acrylate-based)
Der
Reaktor wurde zunächst
mit folgender Dosierung (als Mischung) befüllt:
Anschließend wurde
der Reaktor 15 Minuten lang mit Stickstoff gespült und danach auf 88°C aufgeheizt.
Bei einer Temperatur von ca. 85°C
wurde folgende Dosierung (als Mischung) kontinuierlich innerhalb
von 80 Minuten zugegeben:
Dabei wurde die Temperatur während der Zugabe im Bereich von 87 and 91°C gehalten. Anschließend ließ man 60 Minuten bei etwa 88°C nachreagieren. Anschließend wurde auf 40°C heruntergekühlt und dann der pH-Wert auf einen Wert im Bereich von 6,9 mit wässrigem Ammoniumcarbonat (5,50 g Ammoniumcarbonat in 49,50 g entmineralisiertem Wasser) eingestellt.there the temperature was during the addition kept in the range of 87 and 91 ° C. Subsequently, 60 were left Minutes at about 88 ° C afterreact. Subsequently was at 40 ° C cooled down and then the pH to a value in the range of 6.9 with aqueous Ammonium carbonate (5.50 g ammonium carbonate in 49.50 g demineralized Water).
Das erhaltene Produkt wurde wie folgt charakterisiert:
- Trockenrückstand (Trockenwaage gemäß St7/20'): 48,1 Gew.-%
- Koagulum-Gehalt: 1,3 Gew.-% (bezogen auf Monomere)
- Brookfield-Viskosität (gemessen wurde das gemäß Beispiel 2 erhaltene Produkt als solches bei 20 upm/Spindel 1): 40 mPas.
- Mittlerer Teilchendurchmesser (Coulter Nano-Sizer): 158 nm
- Dry residue (dry balance according to St7 / 20 '): 48.1% by weight
- Coagulum content: 1.3% by weight (based on monomers)
- Brookfield viscosity (the product obtained according to Example 2 was measured as such at 20 rpm / spindle 1): 40 mPas.
- Average particle diameter (Coulter Nano-Sizer): 158 nm
Der Gehalt an Koagulum entspricht mit 1,3% einem mittleren Standard konventioneller handelsüblicher Emulgatoren.Of the Content of coagulum corresponds with 1.3% to a medium standard conventional commercial Emulsifiers.
Beispiel 3Example 3
(Monomer-System: Vinylacetat/Butylacrylat)(Monomer system: vinyl acetate / butyl acrylate)
Der
Reaktor wurde zunächst
mit folgender Dosierung 1 (als Mischung) befüllt:
Unmittelbar
danach wurden 90 ml folgender Dosierung 2 (als Mischung) zugegeben:
Anschließend wurde der Reaktor 15 Minuten lang mit Stickstoff gespült und danach auf ca. 70°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wurde der Rest der Dosierung 2 kontinuierlich innerhalb von 200 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur in dieser zeit im bereich von 70 bis 75°C gehalten wurde.Subsequently was The reactor was purged with nitrogen for 15 minutes and then heated to about 70 ° C. At this temperature, the remainder of the dosage 2 became continuous added within 200 minutes, with the temperature in this time in the range of 70 to 75 ° C was held.
Anschließend ließ man 30 Minuten bei 75°C nachreagieren. Anschließend wurde auf 40°C heruntergekühlt und dann der pH-Wert auf einen Wert im Bereich von 7,9 mit wässrigem Ammoniak eingestellt.Then they were allowed 30 Minutes at 75 ° C afterreact. Subsequently was at 40 ° C cooled down and then the pH to a value in the range of 7.9 with aqueous Ammonia set.
Das erhaltene Produkt wurde wie folgt charakterisiert:
- Trockenrückstand (Trockenwaage gemäß St7/20'): 53,7 Gew.-%
- Koagulum-Gehalt: 0,39 Gew.-% (bezogen auf Monomere)
- Brookfield-Viskosität (gemessen wurde das gemäß Beispiel 3 erhaltene Produkt als solches bei 20 upm/Spindel 1): 1200 mPas.
- Mittlerer Teilchendurchmesser (Coulter Nano-Sizer): 227 nm
- Dry residue (dry balance according to St7 / 20 '): 53.7% by weight
- Coagulum content: 0.39% by weight (based on monomers)
- Brookfield viscosity (the product obtained according to Example 3 was measured as such at 20 rpm / spindle 1): 1200 mPas.
- Average particle diameter (Coulter Nano-Sizer): 227 nm
Im Vergleich zu konventionellen handelsüblichen Emulgatoren ist der Gehalt an Koagulum mit 0,39% ganz ausgezeichnet.in the Compared to conventional commercially available emulsifiers is the Content of coagulum with 0.39% quite excellent.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102004052072A DE102004052072A1 (en) | 2004-10-26 | 2004-10-26 | Use of alkylpolyglycoside carboxylate as an emulsifier for emulsion polymerization |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102004052072A DE102004052072A1 (en) | 2004-10-26 | 2004-10-26 | Use of alkylpolyglycoside carboxylate as an emulsifier for emulsion polymerization |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE102004052072A1 true DE102004052072A1 (en) | 2006-04-27 |
Family
ID=36129027
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| DE102004052072A Ceased DE102004052072A1 (en) | 2004-10-26 | 2004-10-26 | Use of alkylpolyglycoside carboxylate as an emulsifier for emulsion polymerization |
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| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE102004052072A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116554395A (en) * | 2023-05-24 | 2023-08-08 | 重庆康普化学工业股份有限公司 | Water-based acrylic ester polymer dispersing agent and preparation method and application thereof |
-
2004
- 2004-10-26 DE DE102004052072A patent/DE102004052072A1/en not_active Ceased
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116554395A (en) * | 2023-05-24 | 2023-08-08 | 重庆康普化学工业股份有限公司 | Water-based acrylic ester polymer dispersing agent and preparation method and application thereof |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: COGNIS IP MANAGEMENT GMBH, 40589 DUESSELDORF, DE |
|
| R012 | Request for examination validly filed |
Effective date: 20111018 |
|
| R002 | Refusal decision in examination/registration proceedings | ||
| R003 | Refusal decision now final |
Effective date: 20130802 |