DE102004051972B3

DE102004051972B3 - Method for continuous determination of temperature-dependent progression of vapor-liquid equilibrium of compounds involves warming sample of compound in calorimeter with constant furnace temperature gradient

Info

Publication number: DE102004051972B3
Application number: DE200410051972
Authority: DE
Inventors: Ina Von Buchholz; Stephan Machefer; Klaus Prof.Dr.-Ing. Schnitzlein
Original assignee: Brandenburgische Technische Universitaet Cottbus
Current assignee: Brandenburgische Technische Universitaet Cottbus
Priority date: 2004-10-25
Filing date: 2004-10-25
Publication date: 2006-08-03
Anticipated expiration: 2024-10-26

Abstract

The method involves warming sample of compound in calorimeter with constant furnace temperature gradient, until sample evaporates completely. Initial vaporization and vaporization temperature is determined by calorimeter. By measured heat flow, vaporization rate is concluded. Resulting vapor phase is supplied continuously to measuring instrument. In the measuring instrument the amount of substance stream of the individual components of the mixture is determined. By integration of the process of the material flow over the time, the composition of the vapor phase is determined at each time. From the balance of residues of the sample, fluid mixture composition in liquid phase is determined during vaporization process.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Bestimmung des temperaturabhängigen Verlaufs von Dampf-Flüssig-Gleichgewichten von Mehr-Stoff-Gemischen und ist insbesondere geeignet, die Bestimmung dieser Werte zu vereinfachen und zu beschleunigen.The The invention relates to a method for continuous determination the temperature-dependent course of vapor-liquid equilibria of multi-substance mixtures and is particularly suitable for the determination to simplify and accelerate these values.

Für die Destillation von Zwei – und Mehr-Stoff-Gemischen ist es zur Optimierung des Verfahrens sinnvoll, die Temperaturabhängigkeit der Dampf-Flüssig-Gleichgewichte zu kennen, da damit die optimalen Prozessparameter bestimmt werden können.For the distillation of two and more substance mixtures it makes sense to optimize the process, the temperature dependence the vapor-liquid equilibria to know, because with it the optimal process parameters can be determined.

In der Vergangenheit wurden bereits einige Verfahren vorgeschlagenen, mit deren Hilfe Proben auf Grund Ihres Erwärmungsverhaltens analysiert werden konnten.In some procedures have already been proposed in the past, to analyze samples based on your heating behavior could.

Zur Bestimmung des Gehaltes an Alkohol eines Alkohol-Brennstoffgemisches wurde bereits in der EP 0478958 A1 ein Verfahren und eine Einrichtung zur Nutzung von Brennstoffen mit Alkoholzusätzen für eine Brennkraftmaschine vorgeschlagen. Die Erfindung macht sich die Tatsache zunutze, dass sich beim Beheizen einer Brennstoffprobenmenge eines Gemisches aus handelsüblichem Brennstoff und Alkoholen bei reproduzierbarem Heizleistungsverlauf im Bereich der Siedepunkte der Alkohole aufgrund deren Verdampfungswärme eine Verzögerung im Temperaturanstieg zeigt, wobei die neue Einrichtung

a) diesen Temperaturbereich erfasst, wodurch die Alkoholsorte definiert ist und
b) das Ausmaß der Verzögerung des Temperaturanstieges erfasst, wodurch die prozentuale Beimengung dieses Alkohols definiert ist. Die während der Verdampfung gewonnenen Messwerte dienen zur Ermittlung eines Korrektursignals und sollen eine Änderung der Gemischzusammensetzung des Gemischbildners der Brennkraftmaschine bewirken.

To determine the content of alcohol of an alcohol-fuel mixture was already in the EP 0478958 A1 proposed a method and a device for the use of fuels with alcohol additives for an internal combustion engine. The invention takes advantage of the fact that when heating a fuel sample amount of a mixture of commercial fuel and alcohols with reproducible Heizleistungsverlauf in the boiling point of the alcohols due to their heat of vaporization shows a delay in the temperature rise, the new device

a) records this temperature range, which defines the type of alcohol and
b) detects the extent of the delay in the temperature rise, which defines the percent addition of this alcohol. The measured values obtained during the evaporation serve to determine a correction signal and are intended to bring about a change in the mixture composition of the mixture former of the internal combustion engine.

Bei einem in der GB 2172705 A vorgeschlagenen Verfahren wird eine feste oder flüssige Probe in einem geschlossenen System erwärmt und der Druckverlauf in Abhängigkeit von der Temperatur aufgezeichnet. Diese Temperatur-Druck-Funktion ist charakteristisch für eine jeweilige Probesubstanz.At one in the GB 2172705 A proposed method, a solid or liquid sample is heated in a closed system and recorded the pressure curve as a function of the temperature. This temperature-pressure function is characteristic of a respective sample substance.

Aus der US 4 589 277 ist weiterhin ein Verfahren zur Bestimmung des Erreichens oder Überschreitens eines vorgegebenen prozentualen Grenzwertes eines in einem Flüssigkeitsgemisch enthaltenen Anteiles der Flüssigkeit mit einer niedrigeren Verdampfungstemperatur als die übrige Flüssigkeit bekannt. Hierbei wird eine festgestellte spontane Änderung eines in das Flüssigkeitsgemisch eingetauchten elektrischen Widerstandsdrahtes bei kurzzeitiger Beaufschlagung mit einer vorbestimmten Energiemenge und die hierdurch erreichbare Erwärmung des Drahtes bis zur oder über die Siedetemperatur des Flüssigkeitsgemisches zur Ermittlung geeigneter Messgrößen verwendet. Bei Zuführung einer bestimmten in einer repräsentativen Probe ermittelten definierten elektrischen Energiemenge zur Erwärmung des Drahtes bis auf die Siedetemperatur des Flüssigkeitsgemisches wird entweder bei konstanter Zeitspanne für die Energieeinspeisung die in dieser Zeitspanne erfolgte Energieumwandlung oder bei vorgegebener Energiemenge die Zeitspanne für die Energieumwandlung gemessen und mit entsprechenden in der Probe ermittelten Messgrößen verglichen.From the U.S. 4,589,277 Furthermore, a method for determining the reaching or exceeding of a predetermined percentage limit of a proportion of the liquid having a lower evaporation temperature in a liquid mixture than the remaining liquid is known. In this case, a detected spontaneous change of an immersed in the liquid mixture electric resistance wire at brief exposure to a predetermined amount of energy and the achievable thereby heating the wire to or above the boiling temperature of the liquid mixture used to determine suitable parameters. Upon application of a specific defined in a representative sample defined amount of electrical energy to heat the wire to the boiling temperature of the liquid mixture is either at a constant period for the energy supply, the energy conversion carried out in this period or measured at a given amount of energy, the time for energy conversion and with corresponding in compared with the sample.

Schließlich beschreibt die EP 1 296 132 A1 eine Zelle zur Messung der Konzentration einer Komponente einer zwei-komponenten Flüssigkeitsmischung, bei der die Mischung unter konstanter Wärmezufuhr bis über den Siedepunkt hinaus erwärmt wird. Hierbei wird die Temperatur als Funktion der zugefügten Wärmemenge registriert. Der Punkt der Kurve, an dem deren Anstieg flacher wird, kann als Maß der Konzentration ausgewertet werden.Finally, that describes EP 1 296 132 A1 a cell for measuring the concentration of a component of a two-component liquid mixture, wherein the mixture is heated to above the boiling point under constant heat supply. Here, the temperature is registered as a function of the added amount of heat. The point of the curve where its slope becomes flatter can be evaluated as a measure of concentration.

Keines dieser Verfahren erlaubt jedoch die Bestimmung des temperaturabhängigen Verlaufs von Dampf-Flüssig-Gleichgewichten von Mehr-Stoff-Gemischen kontinuierlich durchzuführen.None However, this method allows the determination of the temperature-dependent course of Vapor-liquid equilibria continuously perform multi-substance mixtures.

Diese Funktion wird herkömmlicherweise deshalb durch aufwendige Messreihen ermittelt, indem für verschiedene Zusammensetzungen bei jeweils gegebenen Drücken und Temperaturen durch Probenahme und Analyse sowohl der Flüssig- als auch der Gasphase das jeweilige Gleichgewicht bestimmt wird. Derartige Untersuchungen sind langwierig und teuer. Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein mit geringem Aufwand zu realisierendes Verfahren zur kontinuierlichen Bestimmung des temperaturabhängigen Verlaufs von Dampf-Flüssig-Gleichgewichten von Mehr-Stoff-Gemischen vorzuschlagen, mit dem es möglich ist, die benötigten Werte in ausreichender Genauigkeit mit relativ geringem Aufwand und kleinen Probemengen zu ermitteln.These Function is traditionally therefore determined by complex series of measurements, for different compositions at given pressures and temperatures through sampling and analysis of both the liquid and the the gas phase the respective equilibrium is determined. such Investigations are tedious and expensive. Object of the invention It is therefore, with little effort to be implemented method for continuous determination of the temperature-dependent evolution of vapor-liquid equilibria of multi-substance mixtures, with which it is possible to The necessities Values in sufficient accuracy with relatively little effort and to determine small sample quantities.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gemäß den Merkmalen des Hauptanspruches gelöst.According to the invention this Task by a method according to the features solved the main claim.

Zur kontinuierlichen Bestimmung des temperaturabhängigen Verlaufs von Dampf-Flüssig-Gleichgewichten von Mehr-Stoff-Gemischen wird eine kleine Probe des Mehr-Stoff-Gemisches in einem Kalorimeter bei einem konstanten Ofentemperaturgradienten erwärmt bis die Probe vollständig verdampft ist. Über das Kalorimeter werden Verdampfungsbeginn und Verdampfungstemperatur aus dem Verlauf der Probentemperatur bestimmt. Über den im Kalorimeter gemessenen Wärmestrom wird schließlich auf die Verdampfungsrate des Gemisches geschlossen.To continuously determine the temperature-dependent evolution of vapor-liquid equilibria of multi-substance mixtures, a small sample of the multi-substance mixture in a calorimeter is run at a constant oven temperature gradient heated until the sample has completely evaporated. The calorimeter determines the start of evaporation and the evaporation temperature from the course of the sample temperature. Finally, the rate of evaporation of the mixture is determined by the heat flow measured in the calorimeter.

Die bei der Verdampfung entstehende Dampfphase wird kontinuierlich einer Messanordnung zugeführt. In dieser Messanordnung wird der Stoffmengenstrom der einzelnen Komponenten des Gemisches ermittelt. Durch Integration des Verlaufes der Stoffströme über die Zeit kann die Zusammensetzung der Dampfphase zu jedem Zeitpunkt ermittelt werden.The vapor phase which forms during the evaporation continuously becomes one Metering supplied. In this measurement arrangement, the molar flow of the individual Components of the mixture determined. By integrating the course of the Material flows over the Time can be the composition of the vapor phase at any time be determined.

Gleichzeitig wird durch Bilanzierung die Restmenge der Probe und damit die Gemischzusammensetzung in der flüssigen Phase während des Verdampfungsvorganges bestimmt.simultaneously By balancing the remaining amount of the sample and thus the mixture composition in the liquid Phase during the evaporation process determined.

Da in der Gasphase stets ein Gemisch verschiedener Substanzen vorliegt, muss gewährleistet werden, dass in der Messanordnung für jede der Substanzen durch ein Analyseverfahren der zeitliche Verlauf der Stärke des Stoffstromes der jeweiligen Substanz erfasst wird. Das kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass für jede der Substanzen ein spezifischer Sensor in der Messanordnung vorgesehen ist. Für brennbare Substanzen schlägt die Erfindung beispielsweise den Einsatz eines Flammen-Ionisations-Detektors vor.There there is always a mixture of different substances in the gas phase, must be ensured that in the measuring arrangement for each of the substances through a method of analysis of the time course the strength the substance flow of the respective substance is detected. That can For example, take place by a specific for each of the substances Sensor is provided in the measuring arrangement. For combustible substances, the invention proposes, for example the use of a flame ionization detector.

Wenn für eine der Substanzen in der Messanordnung kein spezifischer Sensor vorhanden ist, wird von der Erfindung vorgeschlagen, für diese einzelne Substanz die Stärke des Stoffstromes als Differenz aus der Bilanz der Stoffströme zu ermitteln.If for one the substances in the measuring arrangement no specific sensor available is, is proposed by the invention, for this single substance the Strength of the material flow to be determined as the difference from the balance of the material flows.

Insbesondere wird vorgeschlagen, dass der Stoffstrom einer nicht mit der Messanordnung erfassbaren Substanz aus der Differenz zwischen der für die in der Messanordnung gemessenen Substanzmengen notwendigen Wärmemenge und der tatsächlich der Probemenge zugeführten Wärmemenge unter Berücksichtigung der jeweiligen Verdampfungsenthalpien rechnerisch ermittelt wird, da dadurch der Messaufwand ggf. stark verringert werden kann.Especially It is suggested that the material flow of a not with the measuring arrangement detectable substance from the difference between the for the in the amount measured amount of heat necessary quantity of the measuring arrangement and indeed the amount of sample supplied amount of heat consideration the respective evaporation enthalpies is calculated, as a result, the measurement effort can be greatly reduced if necessary.

Für ein Zweistoffgemisch, das aus einer mit einem Messfühler quantitativ erfassbaren Substanz A und einer dem Messfühler nicht zugänglichen Substanz B besteht, wird erfindungsgemäß folgender Ablauf vorgeschlagenen. Ein solches Gemisch kann beispielsweise eine wässrige Lösung von Ethanol sein. In diesem Falle wäre lediglich der Anteil des Ethanols als Substanz A durch einen Flammen-Ionisations-Detektor erfassbar, während dieser Sensor auf das Wasser nicht ansprechen könnte.For a binary mixture, that from a with a probe quantitatively detectable substance A and one the sensor not accessible Substance B is present, the following sequence is proposed according to the invention. Such a mixture may be, for example, an aqueous solution of ethanol. In this Trap would be only the proportion of ethanol as substance A by a flame ionization detector detectable while this sensor could not respond to the water.

Eine Probe eines Zweistoffgemisches wird in einen Probenbehälter gefüllt und in ein Differenzialkalorimeter eingesetzt. Danach wird diese Probe kontinuierlich erwärmt. Das aus einer Öffnung des Probenbehälters austretende Dampfgemisch wird abgesaugt und einem Messverfahren zugeführt. Hier wird durch einen Sensor, beispielsweise den zuvor erwähnten Flammen-Ionisations-Detektor, der zeitliche Verlauf des Stoffstromes des Anteils der Substanz A in dem Dampf bestimmt.A Sample of a binary mixture is filled into a sample container and used in a differential calorimeter. Thereafter, this sample becomes continuous heated. That from an opening of the sample container exiting vapor mixture is sucked off and a measuring method fed. Here, by a sensor, for example, the aforementioned flame ionization detector, the time course of the material flow of the proportion of the substance A determined in the steam.

Gleichzeitig wird zu jedem Zeitpunkt aus der Differenz zwischen der der Probe zugeführten Wärmemenge und der für die Verdampfung der mit dem Messfühler erfassten Menge der Substanz A berechneten Wärmemenge unter Berücksichtigung der Verdampfungsenthalpien beider Substanzen die für die Verdampfung der Substanz B eingesetzte Wärmemenge berechnet, so dass daraus der zeitliche Verlauf des jeweiligen aktuellen Anteils der Substanz B im Dampf bestimmbar ist.simultaneously is at any time from the difference between the sample supplied heat and the for the evaporation of the amount of substance detected by the probe A calculated amount of heat considering the evaporation enthalpies of both substances for the evaporation the substance B used amount of heat calculated, so that from it the temporal course of the respective current Proportion of the substance B in the vapor can be determined.

Um zu gewährleisten, dass sich im Probenbehälter stets ein Gleichgewicht zwischen flüssiger und gasförmiger Phase ausbilden kann, schlägt die Erfindung vor, den Probenbehälter mit einer Austrittsöffnung zu versehen, deren Fläche gegenüber der Oberfläche der im Probenbehälter vorhandenen Flüssigkeit vernachlässigbar gering ist, so dass das Phasen-Gleichgewicht nicht durch die abströmende Gasphase beeinflusst wird.Around to ensure, that in the sample container always a balance between liquid and gaseous phase can train, beats the invention before, the sample container with an outlet opening to provide their area across from the surface in the sample container existing liquid negligible is low, so that the phase balance is not due to the outflowing gas phase being affected.

Claims

A method for the continuous determination of the temperature-dependent evolution of vapor-liquid equilibria of multi-substance mixtures, characterized in that a sample of the multi-substance mixture is heated in a calorimeter at a constant furnace temperature gradient until the sample has completely evaporated be determined via the calorimeter evaporation start and evaporation temperature that is concluded via the measured heat flow to the evaporation rate of the mixture that the resulting vapor phase is continuously fed to a measuring arrangement that is determined in the measuring arrangement, the molar flow of the individual components of the mixture that by integration the course of the streams over time the composition of the vapor phase is determined at any time, as well as that by balancing the residual amounts of the sample and thus the mixture composition in the liquid phase during the evaporation process best becomes immt.

A method according to claim 1, characterized gekenn records that in the measuring arrangement for each of the substances by an analysis method, the time course of the strength of the flow of the respective substance is detected.

Method according to claim 1, characterized in that that in the measuring arrangement for individual substances the strength of the material flow determined as the difference from the balance of the material flows becomes.

Method according to claim 3, characterized that the material flow of a not detectable with the measuring arrangement Substance from the difference between that for those in the measurement setup measured amount of substance necessary amount of heat and actually the Sample amount of heat supplied considering the respective evaporation enthalpies is determined by calculation.

Method according to claim 1, characterized in that a sample of a binary mixture consisting of one with a probe quantitatively detectable substance A and one the sensor not accessible Substance B is filled into a sample container and inserted into a differential calorimeter Will that sample in the differential calorimeter continuously heated that will be out of an opening of the sample container aspirated vapor mixture is sucked off and fed to the measuring method, that is the time course of the substance flow of the portion of the substance A in the steam determines that at the same time at any time off the difference between the amount of heat supplied to the sample and that for the evaporation the one with the probe amount of substance A calculated amount of heat taking into account the Evaporation enthalpies of both substances for the evaporation of the substance B amount of heat used is calculated, so that from it the temporal course of the respective actual proportion of substance B in the vapor is determined.

Method according to claim 5, characterized in that that the sample container with an outlet opening is provided, whose area across from the surface in the sample container existing liquid negligible is low.

Method according to claim 1 or 2, characterized that in a sample mixture consisting of an oxidizable and a non-oxidizable substance, as a sensor, a flame ionization detector is used, with the time course of the flow of the oxidizable substance in the vapor is determined.