DE102004048179B4

DE102004048179B4 - Device and method for measuring hydrogen sulfide concentrations in gas streams

Info

Publication number: DE102004048179B4
Application number: DE102004048179.2A
Authority: DE
Inventors: Dr. Dipl.-Chem. Beckmann Andreas; Christian Vermum; Christian Heitkamp; Dr. Dipl.-Chem. Büschken Wilfried
Original assignee: Evonik Operations GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2004-10-02
Filing date: 2004-10-02
Publication date: 2021-10-21
Anticipated expiration: 2024-10-03
Also published as: DE102004048179A1

Abstract

Verfahren zur Bestimmung der Konzentration von Schwefelwasserstoff in Gas, indem das Gas in einem bekannten Volumenverhältnis mit einem flüssigen Elektrolyten, der Metallionen aufweist, die mit Schwefelwasserstoff zu im Elektrolyten schwerlöslichen Verbindungen reagieren, umgesetzt wird und die Leitfähigkeitsänderung des Elektrolyten gemessen wird, wobei die Schwefelwasserstoffkonzentration aus der Änderung der Leitfähigkeit des Elektrolyten bestimmt wird,dadurch gekennzeichnet,dass das zu untersuchende Gas und der Elektrolyt als Reaktionspartner vor der Umsetzung in eine Mischapparatur geleitet und dort gemischt werden, wobei das Zuleiten und Mischen ohne den Einsatz einer Pumpe mit beweglichen Teilen erfolgt,wobei das Zuleiten und Mischen durch Einsatz einer Mischapparatur erfolgt, welche nach dem Prinzip einer Strahlpumpe gestaltet ist.Method for determining the concentration of hydrogen sulphide in gas by reacting the gas in a known volume ratio with a liquid electrolyte, which has metal ions that react with hydrogen sulphide to form compounds that are sparingly soluble in the electrolyte, and measuring the change in conductivity of the electrolyte, the hydrogen sulphide concentration from being measured the change in the conductivity of the electrolyte is determined, characterized in that the gas to be examined and the electrolyte as reactants are passed into a mixing apparatus before the reaction and mixed there, the supply and mixing taking place without the use of a pump with moving parts, with the feeding and mixing takes place by using a mixing device which is designed according to the principle of a jet pump.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Messung von Schwefelwasserstoff in Gasströmen, die Schwefelwasserstoff als Nebenkomponente enthalten, insbesondere in rohem Synthesegas.The present invention relates to a device and a method for measuring hydrogen sulfide in gas streams which contain hydrogen sulfide as a secondary component, in particular in raw synthesis gas.

Es ist bekannt, Synthesegas durch partielle Oxidation von Kohlenstoff-haltigen Einsatzstoffen, wie z. B. Kohle, schweres Heizöl, Rußöl oder Erdgas mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasserdampf bei hohen Temperaturen unter Druck zu erzeugen.It is known to produce synthesis gas by partial oxidation of carbon-containing feedstocks, such as. B. to generate coal, heavy fuel oil, carbon black oil or natural gas with oxygen in the presence of water vapor at high temperatures under pressure.

Aus dem bei der Partialoxidation anfallenden Gemisch werden Rußpartikel und feste anorganische Stoffe durch eine Wasserwäsche abgetrennt. Das die Wäsche verlassende rohe Synthesegas enthält häufig Schwefelwasserstoff, da die üblicherweise verwendeten kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffe nicht frei von Schwefel oder Schwefel-haltigen Verbindungen sind.Soot particles and solid inorganic substances are separated from the mixture resulting from the partial oxidation by washing with water. The raw synthesis gas leaving the scrubbing facility often contains hydrogen sulfide, since the carbonaceous feedstocks usually used are not free from sulfur or sulfur-containing compounds.

Schwefelwasserstoff muss aus dem Synthesegas vor dessen weiterer Nutzung, beispielsweise der Wasserstoffherstellung durch Konvertierung oder der Aldehydherstellung durch Hydroformylierung von Olefinen, abgetrennt werden. Dies geschieht in technischen Anlagen durch Extraktion mit Aminen, wie beispielsweise im Sulfinol-Verfahren.Hydrogen sulfide has to be separated from the synthesis gas before it can be used further, for example for hydrogen production by conversion or for aldehyde production by hydroformylation of olefins. This is done in technical systems by extraction with amines, such as in the sulfinol process.

Verfahren zur Abtrennung von Schwefelwasserstoff aus rohem Synthesegas können nur dann wirtschaftlich optimal gefahren werden, wenn die Gasmengen und die Konzentration des darin enthaltenen Schwefelwasserstoffs bekannt sind.Processes for separating hydrogen sulphide from raw synthesis gas can only be operated in an economically optimal way if the gas quantities and the concentration of the hydrogen sulphide contained therein are known.

Die Schwefelwasserstoffkonzentration in rohem Synthesegas kann aus der Analyse der Einsatzstoffe nicht hinreichend genau bestimmt werden. Dies liegt daran, dass der Schwefelgehalt in den Einsatzstoffen schwanken kann oder das Gemische unterschiedlicher Einsatzstoffe in variierenden Mengenverhältnis(sen) eingesetzt werden. Weiterhin wird ein Teil der Schwefelverbindungen bei der Rußabtrennung in unterschiedlichen Mengen aus dem Synthesegas entfernt.The hydrogen sulfide concentration in raw synthesis gas cannot be determined with sufficient accuracy from the analysis of the feedstock. This is due to the fact that the sulfur content in the starting materials can fluctuate or the mixture of different starting materials can be used in varying proportions. Furthermore, some of the sulfur compounds are removed from the synthesis gas in varying amounts during the soot separation.

Es ist daher zur Steuerung der Schwefelwasserstoff-Abtrennanlage unverzichtbar, nicht nur die Größe des Einsatzstroms, sondern auch die Schwefelwasserstoffkonzentration darin zu messen.It is therefore essential to control the hydrogen sulfide separation system to measure not only the size of the feed stream, but also the hydrogen sulfide concentration in it.

Aus dem Stand der Technik ist bekannt, die Konzentration von Schwefelwasserstoff in Synthesegas durch Gaschromatographie zu bestimmen. Der Nachteil der gaschromatographischen Bestimmungen liegt darin, dass das Analysenergebnis, abhängig von der Dauer der Bestimmung (Cycluszeit), erst nach einigen Minuten vorliegt. Darüber hinaus ist keine kontinuierliche Messung der Schwefelwasserstoff-Konzentration möglich, sondern nur eine Reihe von Messungen, deren geringster zeitlicher Abstand durch die Cycluszeit vorgegeben ist. Dadurch bedingt können plötzliche Änderungen der Schwefelwasserstoff-Konzentration gar nicht oder nur zu spät erkannt werden.It is known from the prior art to determine the concentration of hydrogen sulfide in synthesis gas by gas chromatography. The disadvantage of gas chromatographic determinations is that the analysis result is only available after a few minutes, depending on the duration of the determination (cycle time). In addition, no continuous measurement of the hydrogen sulfide concentration is possible, but only a series of measurements, the smallest time interval between which is predetermined by the cycle time. As a result, sudden changes in the hydrogen sulfide concentration cannot be recognized at all or only too late.

Zur Steuerung einer Synthesegas-Aufarbeitungsanlage ist eine kontinuierliche Messung der Schwefelwasserstoff-Konzentration wünschenswert, die die Analysenwerte nur mit geringer zeitlicher Verzögerung (Zeitdifferenz zwischen Probenahme und Vorliegen des Analysenergebnis) liefert.To control a synthesis gas processing plant, a continuous measurement of the hydrogen sulfide concentration is desirable, which delivers the analysis values only with a slight time delay (time difference between sampling and availability of the analysis result).

Die Bestimmung von Schwefelwasserstoff-Konzentrationen in Synthesegas kann kontinuierlich, praktisch ohne Zeitverzögerung, durch Massenspektrographie erfolgen. Gegen den Einsatz von Massenspektrometern in einem technischen Betrieb sprechen jedoch die hohen Gerätepreise, die hohen Bedienungs- und Wartungsaufwände und die geringe Robustheit der Geräte.The determination of hydrogen sulfide concentrations in synthesis gas can be carried out continuously, practically without time delay, by means of mass spectrography. However, the high device prices, the high operating and maintenance costs and the low robustness of the devices speak against the use of mass spectrometers in a technical company.

Eine andere Möglichkeit für die Bestimmung der Konzentration von Schwefelwasserstoff in Synthesegas besteht darin, das Synthesegas mit einem Elektrolyten, der mit Schwefelwasserstoff reagiert, in Kontakt zu bringen. Durch die Reaktion verändert sich die Leitfähigkeit des Elektrolyten. Diese Änderung ist eine Funktion der Schwefelwasserstoffkonzentration.Another way to determine the concentration of hydrogen sulfide in synthesis gas is to bring the synthesis gas into contact with an electrolyte that reacts with hydrogen sulfide. The reaction changes the conductivity of the electrolyte. This change is a function of the hydrogen sulfide concentration.

Ein Analysengerät, das nach diesem Prinzip arbeitet, wird von der Firma Wösthoff angeboten.(FA. Wösthoff GmbH, Messtechnik Bochum, Gasanalysen-Messanlage Typ Mikrogas-H₂S Typ MA) Ein vereinfachtes Schema eines solchen Gerätes ist in 1 dargestellt. Die Pumpe 2 fördert den Elektrolyten 1 in den Reaktor 4. Das zu analysierende Gas 3 wird mit Hilfe der Pumpe 14 in den Reaktor 4 gesaugt. Das Reaktionsgemisch 5 aus Reaktor 4 wird im Trennbehälter 6 in die Gasphase 8 und die flüssige Phase 7, deren Leitfähigkeit in der Zelle 9 gemessen wird, getrennt. Aus dem Sammelbehälter 11 wird die flüssige Phase 13 mit Hilfe der Pumpe 16 und die Gasphase 12 mit Hilfe der Pumpe 14 entfernt. Der Nachteil dieser Messvorrichtung besteht insbesondere darin, dass drei Pumpen notwendig sind. Dies bedingt ebenfalls einen hohen Wartungsaufwand und schränkt die Verfügbarkeit der Vorrichtung ein. Weiterhin ist die Vorrichtung nur für Messungen im Temperaturbereich von 5 bis 35 °C geeignet. Ein weiterer Nachteil der H₂S-Bestimmung mit diesem Gerät besteht darin, dass ein Elektrolyt eingesetzt wird, der Quecksilberchlorid und Wasserstoffperoxid enthält. Dieser Elektrolyt ist giftig, was die Entsorgung des gebrauchten Elektrolyten erschwert. Zudem weist der Elektrolyt keine besonders gute Lagerstabilität auf, was die Genauigkeit der H₂S-Messung beeinträchtig.An analysis device that works according to this principle is offered by the company Wösthoff. (FA. Wösthoff GmbH, Messtechnik Bochum, gas analysis measuring system type Mikrogas-H ₂ S type MA) A simplified scheme of such a device is in 1 shown. The pump 2 promotes the electrolyte 1 into the reactor 4th . The gas to be analyzed 3 is made with the help of the pump 14th into the reactor 4th sucked. The reaction mixture 5 from reactor 4th is in the separation tank 6th into the gas phase 8th and the liquid phase 7th , their conductivity in the cell 9 is measured separately. From the collection container 11 becomes the liquid phase 13th with the help of the pump 16 and the gas phase 12th with the help of the pump 14th removed. The disadvantage of this measuring device is in particular that three pumps are necessary. This also requires a high level of maintenance and limits the availability of the device. Furthermore, the device is only suitable for measurements in the temperature range from 5 to 35 ° C. Another disadvantage of the H ₂ S determination with this device is that an electrolyte is used which contains mercury chloride and hydrogen peroxide. This electrolyte is poisonous, which makes it difficult to dispose of the used electrolyte. In addition, the electrolyte does not have a particularly good storage stability, which _{affects the accuracy of the H 2} S measurement.

Da die bekannten Messvorrichtungen verschiedene Nachteile aufweisen, bestand die Aufgabe der Erfindung darin, eine Messvorrichtung zur Bestimmung von Schwefelwasserstoff in Synthesegas zu entwickeln, die sich durch geringe Investitionskosten, geringen Wartungsaufwand, hohe Zuverlässigkeit und/oder Anpassungsfähigkeit an das betriebliche Umfeld auszeichnet.Since the known measuring devices have various disadvantages, the object of the invention was to develop a measuring device for determining hydrogen sulfide in synthesis gas, which is characterized by low investment costs, low maintenance, high reliability and / or adaptability to the operational environment.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, das die Bestimmung der H₂S-Konzentration im Synthesegas durch Leitfähigkeitsmessung auch ohne Verwendung einer einzigen Pumpe mit beweglichen Bauteilen durchgeführt werden kann. Dabei wird der Elektrolyt durch das strömende zu analysierende Gas angesaugt. Das entstehende Zweiphasengemisch wird durch einen Kapillarreaktor gedrückt. Vom Reaktoraustrag wird nach Abtrennung der Gasphase die Leitfähigkeit gemessen. Als Triebkraft genügt allein die Druckdifferenz des zu analysierenden Gases zwischen Eingang und Ausgang der Messvorrichtung.Surprisingly, it has now been found that the determination of the H ₂ S concentration in the synthesis gas by measuring the conductivity can also be carried out without using a single pump with moving components. The electrolyte is sucked in by the flowing gas to be analyzed. The resulting two-phase mixture is pressed through a capillary reactor. The conductivity of the reactor discharge is measured after the gas phase has been separated off. The only driving force that is sufficient is the pressure difference of the gas to be analyzed between the inlet and outlet of the measuring device.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Bestimmung der Konzentration von Schwefelwasserstoff in Gas, indem das Gas in einem bekannten Volumenverhältnis mit einem flüssigen Elektrolyten, der Metallionen aufweist, die mit Schwefelwasserstoff zu im Elektrolyten schwerlöslichen Verbindungen reagieren, umgesetzt wird und die Leitfähigkeitsänderung des Elektrolyten gemessen wird, wobei die Schwefelwasserstoffkonzentration aus der Änderung der Leitfähigkeit des Elektrolyten bestimmt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das zu untersuchende Gas und der Elektrolyt als Reaktionspartner vor der Umsetzung in eine Mischapparatur geleitet und dort gemischt werden, wobei das Zuleiten und Mischen ohne den Einsatz einer Pumpe mit beweglichen Teilen erfolgt, wobei das Zuleiten und Mischen durch Einsatz einer Mischapparatur erfolgt, welche nach dem Prinzip einer Strahlpumpe gestaltet ist.The present invention accordingly provides a method for determining the concentration of hydrogen sulfide in gas by reacting the gas in a known volume ratio with a liquid electrolyte containing metal ions that react with hydrogen sulfide to form compounds that are sparingly soluble in the electrolyte, and by changing the conductivity of the electrolyte is measured, the hydrogen sulfide concentration being determined from the change in conductivity of the electrolyte, which is characterized in that the gas to be examined and the electrolyte as reactants are passed into a mixing apparatus before the reaction and are mixed there, the supplying and mixing without the A pump with moving parts is used, the feeding and mixing being carried out by using a mixing apparatus which is designed according to the principle of a jet pump.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung zur Bestimmung von Schwefelwasserstoff in einem Gas, indem das Gas in einem bekannten Volumenverhältnis mit einem flüssigen Elektrolyten, der Metallionen aufweist, die mit Schwefelwasserstoff zu im Elektrolyten schwerlöslichen Verbindungen reagieren, umgesetzt wird und die Leitfähigkeitsänderung des Elektrolyten in einer Durchflusszelle gemessen wird, wobei die Schwefelwasserstoffkonzentration aus der Änderung der Leitfähigkeit des Elektrolyten bestimmt wird, wobei die Vorrichtung einen Vorratsbehälter für den flüssigen Elektrolyten, eine Mischapparatur zur Mischung von Gasen und Flüssigkeiten, einen Reaktor und zumindest eine Leitfähigkeitsmesszelle aufweist, wobei der Vorratsbehälter über eine Apparatur zur Regelung des Durchflussvolumens mit einem von zumindest zwei Eingängen der Mischapparatur verbunden ist, die außerdem mit dem zweiten Eingang über eine Apparatur zur Regelung des Durchflussvolumens mit einer Zuführung für das zu untersuchende Gas verbunden ist und die über einen Ausgang mit dem Reaktor verbunden ist, und wobei der Ausgang des Reaktors mit der Leitfähigkeitsmesszelle verbunden ist, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass der Vorratsbehälter für den Elektrolyten so angeordnet ist, dass der Auslauf aus dem Vorratsbehälter oberhalb der Mischapparatur vorhanden ist.The present invention also provides a device for the determination of hydrogen sulfide in a gas, in that the gas is reacted in a known volume ratio with a liquid electrolyte which has metal ions that react with hydrogen sulfide to form compounds that are sparingly soluble in the electrolyte and the change in conductivity of the electrolyte in a flow cell is measured, the hydrogen sulfide concentration being determined from the change in the conductivity of the electrolyte, the device having a storage container for the liquid electrolyte, a mixing apparatus for mixing gases and liquids, a reactor and at least one conductivity measuring cell, the storage container having a Apparatus for regulating the flow volume is connected to one of at least two inputs of the mixing apparatus, which is also connected to the second input via an apparatus for regulating the flow volume with a feed is connected to the gas to be examined and which is connected to the reactor via an outlet, and wherein the outlet of the reactor is connected to the conductivity measuring cell, which is characterized in that the storage container for the electrolyte is arranged so that the outlet from the storage tank is present above the mixing apparatus.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung bzw. das erfindungsgemäße Verfahren weist folgende Vorteile aufThe device according to the invention and the method according to the invention have the following advantages

Die Konstruktion ist einfach und somit der Kapitaleinsatz im Vergleich zu herkömmlichen Geräten gering.The construction is simple and therefore the capital investment compared to conventional devices is low.

Da die Vorrichtung keine sich mechanisch bewegenden Bauteile, wie beispielsweise Pumpen oder Motoren, aufweisen muss, ist die Wahrscheinlichkeit einer Betriebsstörung gering. Since the device does not have to have any mechanically moving components, such as pumps or motors, the probability of a malfunction is low.

Ebenfalls wegen des Nichtvorhandenseins beweglicher Bauteile ist der Wartungsaufwand besonders gering. Es brauchen z. B. keine Verschleißteile, wie beispielsweise Schläuche bei Schlauchpumpen, ausgetauscht werden.Also because of the lack of moving components, the maintenance effort is particularly low. It need z. B. no wearing parts, such as hoses in peristaltic pumps, are exchanged.

Die Ausfallszeiten bei turnusgemäßen Reinigungsabstellungen sind gering, da durch den einfachen Aufbau die Reinigung in kurzer Zeit erfolgen kann.The downtimes for regular cleaning shutdowns are low, as the cleaning can be carried out in a short time thanks to the simple structure.

Es können Elektrolyten, die keine giftigen Quecksilberverbindungen enthalten, eingesetzt werden, wodurch die Entsorgungskosten für den gebrauchten Elektrolyt verringert werden. Es können lagerstabile Elektrolyten eingesetzt werden, wodurch die Genauigkeit der Messung verbessert wird.Electrolytes that do not contain toxic mercury compounds can be used, which reduces the disposal costs for the used electrolyte. Storage-stable electrolytes can be used, which improves the accuracy of the measurement.

Die Vorrichtung kann auch bei größeren Temperaturspannen als herkömmliche Geräte betrieben werden.The device can also be operated at greater temperature ranges than conventional devices.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Schutzbereich sich aus den Ansprüchen und der Beschreibung ergibt, darauf beschränkt sein soll. Auch die Ansprüche selbst gehören zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen erfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Weglassen von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können.The method according to the invention is described below by way of example, without any intention that the invention, the scope of protection of which results from the claims and the description, be restricted thereto. The claims themselves are also part of the disclosure content of the present invention. If areas, general formulas or compound classes are specified below, these should not only cover the corresponding areas or groups of connections that are explicitly mentioned, but also all sub-areas and sub-groups of connections obtained by omitting individual values (areas) or connections can be.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zur Bestimmung der H₂S-Konzentration die Änderung der Leitfähigkeit gemessen, die durch eine schnelle Reaktion des H₂S mit Ionen des Elektrolyten bewirkt wird. Insbesondere wird die Reaktion von H₂S mit Metallionen unter Bildung von kaum dissoziiertem Metallsulfid und Protonen dazu verwendet. Dabei gelten für ein- oder zweiwertige Metallionen (Me) folgende allgemeine Reaktionsgleichungen: H₂S + Me⁺⁺ →MeS + 2 H⁺ a) H₂S + 2 Me⁺ ^→ Me₂S +2 H⁺ b) In the method according to the invention, to determine the H ₂ S concentration, the change in conductivity is measured which _{is brought about by a rapid reaction of the H 2} S with ions of the electrolyte. In particular, the reaction of H ₂ S with metal ions with the formation of hardly dissociated metal sulfide and protons is used for this purpose. The following general reaction equations apply to monovalent or divalent metal ions (Me): H ₂ S + Me ⁺⁺ → MeS + 2 H ⁺ a) H ₂ S + 2 Me ⁺ ^→ Me ₂ S +2 H ⁺ b)

Durch die Reaktion mit H₂S nimmt die Protonenkonzentration im Elektrolyten zu. Da Protonen von allen Ionen die höchste Beweglichkeit im elektrischen Feld besitzen, steigt somit die elektrische Leitfähigkeit. Auf diesem Zusammenhang basiert das erfindungsgemäße Verfahren.As a result of the reaction with H ₂ S, the proton concentration in the electrolyte increases. Since protons have the highest mobility in the electrical field of all ions, the electrical conductivity increases. The method according to the invention is based on this connection.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Bestimmung der Konzentration von Schwefelwasserstoff in Gas, vorzugsweise Synthesegas, indem das Gas in einem bekannten Volumenverhältnis mit einem flüssigen Elektrolyten, der Metallionen aufweist, die mit Schwefelwasserstoff zu im Elektrolyten schwerlöslichen Verbindungen reagieren, umgesetzt wird und die Leitfähigkeitsänderung des Elektrolyten gemessen wird, wobei die Schwefelwasserstoffkonzentration aus der Änderung der Leitfähigkeit des Elektrolyten bestimmt wird, zeichnet sich dadurch aus, dass das zu untersuchende Gas und der Elektrolyt als Reaktionspartner vor der Umsetzung in eine Mischapparatur geleitet und dort gemischt werden, wobei das Zuleiten und Mischen ohne den Einsatz einer Pumpe mit beweglichen Teilen erfolgt.The method according to the invention for determining the concentration of hydrogen sulfide in gas, preferably synthesis gas, in that the gas is reacted in a known volume ratio with a liquid electrolyte which has metal ions that react with hydrogen sulfide to form compounds that are sparingly soluble in the electrolyte and the change in conductivity of the electrolyte is measured , whereby the hydrogen sulfide concentration is determined from the change in the conductivity of the electrolyte, is characterized in that the gas to be examined and the electrolyte as reactants are passed into a mixing apparatus before the reaction and mixed there, the supply and mixing without the use of a Pump takes place with moving parts.

Das zu untersuchende Gas und der Elektrolyt als Reaktionspartner können zum Einen mit Druck in die Mischapparatur geleitet und dort gemischt werden. Der Druck kann in Bezug auf den Elektrolyten dadurch erzeugt werden, dass der Vorratsbehälter für den Elektrolyten oberhalb der Mischapparatur angeordnet ist, so dass der Elektrolyt in der Mischapparatur einen Druck entsprechend dem statischen Druck aufweist. Der Druck des zu untersuchenden Gases kann bereits in dem zu untersuchenden Gasstrom vorhanden sein.The gas to be investigated and the electrolyte as reaction partner can on the one hand be fed into the mixing apparatus under pressure and mixed there. The pressure can be generated in relation to the electrolyte in that the storage container for the electrolyte is arranged above the mixing apparatus, so that the electrolyte in the mixing apparatus has a pressure corresponding to the static pressure. The pressure of the gas to be examined can already be present in the gas flow to be examined.

Ebenso kann das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt werden, dass das zu untersuchende Gas und der Elektrolyt als Reaktionspartner in eine Mischapparatur geleitet und dort gemischt werden, wobei die Mischapparatur so ausgeführt ist, dass der eine der Reaktionspartner von der Bewegung des anderen Reaktionspartners durch die Mischapparatur in die Mischapparatur gesaugt wird (Die Mischapparatur ist nach dem Prinzip einer Strahlpumpe gestaltet). Bei dieser Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens kann einer der beiden Reaktionspartner drucklos der Mischapparatur zugeführt werden. Je nach Ausführungsart wird dabei dann das Gas oder der Elektrolyt der Mischapparatur zugeführt, in dem der jeweils andere Reaktionspartner, der mit Druck durch die Mischapparatur geführt wird, einen Sog erzeugt, der den Reaktionspartner in die Mischapparatur zieht. Besonders bevorzugt saugt der mit Druck in die Mischapparatur geführte Gasstrom in der Mischvorrichtung den Elektrolyten an.The method according to the invention can also be carried out in such a way that the gas to be examined and the electrolyte as reactants are fed into a mixing apparatus and mixed there, the mixing apparatus being designed in such a way that one of the reactants is affected by the movement of the other reactant through the mixing apparatus the mixing device is sucked (the mixing device is designed according to the principle of a jet pump). In this embodiment of the process according to the invention, one of the two reactants can be fed to the mixing apparatus without pressure. Depending on the embodiment, the gas or the electrolyte is then fed to the mixing apparatus in which the respective other reactant, which is passed through the mixing apparatus under pressure, generates suction which pulls the reactant into the mixing apparatus. Particularly preferably, the gas stream fed into the mixing apparatus under pressure sucks in the electrolyte in the mixing apparatus.

Auch eine Kombination beider Ausführungsvarianten ist möglich, bei der beide Reaktionspartner mit Druck in die Mischapparatur eingeleitet werden, wobei die Mischapparatur so ausgeführt ist, dass durch die Bewegung eines Reaktionspartners durch die Mischapparatur auf den anderen Reaktionspartner eine Sogwirkung ausgeübt wird. Besonders bevorzugt wird das Gas mit Druck in die Mischvorrichtung geführt, wobei der angesaugte Elektrolyt ebenfalls unter einem gewissen statischen Druck steht.A combination of the two design variants is also possible, in which both reactants are introduced into the mixing apparatus under pressure, the mixing apparatus being designed such that the movement of one reactant through the mixing apparatus exerts a suction effect on the other reactant. Particularly preferably, the gas is fed into the mixing device under pressure, the electrolyte drawn in also being under a certain static pressure.

In jedem Fall ist es vorteilhaft, wenn das zu analysierende Gas mit dem Elektrolyten in der Mischapparatur so gemischt wird, dass es in dem anschließenden Reaktionsteil, z. B. einem Kapillarreaktor, in Pfropfenströmung umgesetzt wird. Der Reaktor kann im erfindungsgemäßen Verfahren von dem Gas/Flüssigkeits-Gemisch von oben nach unten oder von unten nach oben durchströmt werden. Bevorzugt wird der Reaktor im erfindungsgemäßen Verfahren in einer Pfropfenströmung von unten nach oben durchströmt. Dabei durchwandern Gas- und Flüssigkeitsdomänen gleichmäßig den Reaktor.In any case, it is advantageous if the gas to be analyzed is mixed with the electrolyte in the mixing apparatus so that it is in the subsequent reaction part, e.g. B. a capillary reactor, is implemented in plug flow. In the process according to the invention, the reactor can be flowed through by the gas / liquid mixture from top to bottom or from bottom to top. In the process according to the invention, the reactor is preferably flowed through in a plug flow from bottom to top. Gas and liquid domains migrate evenly through the reactor.

Bei Einsatz eines unter Druck stehenden Gases in dem erfindungsgemäßen Verfahren kann es vorteilhaft sein, wenn das zu untersuchende Gas mit einem Überdruck zwischen 0 und 0,1 MPa in die Mischapparatur geleitet wird. Weist das zu untersuchende Gas einen höheren Gasdruck auf, so ist es vorteilhaft wenn der Gasdruck mittels einer geeigneten Apparatur, beispielsweise einer Kapillare oder einem Drosselventil auf den bevorzugten Bereich geregelt wird.When using a pressurized gas in the method according to the invention, it can be advantageous if the gas to be examined is passed into the mixing apparatus with an excess pressure between 0 and 0.1 MPa. If the gas to be examined has a higher gas pressure, it is advantageous if the gas pressure is regulated to the preferred range by means of a suitable apparatus, for example a capillary or a throttle valve.

Wird der Elektrolyt mit einem Vordruck in die Mischapparatur geleitet, so wird der Elektrolyt vorzugsweise mit einem Vordruck von 10 bis 200 hPa, bevorzugt 20 bis 100 hPa in die Mischapparatur geleitet. Der Druck kann vorteilhaft durch den hydrostatischen Druck des Elektrolyten aufgebracht werden, wenn der Vorratsbehälter des Elektrolyten oberhalb der Mischvorrichtung installiert ist.If the electrolyte is fed into the mixing apparatus with a pre-pressure, the electrolyte is preferably passed into the mixing apparatus with a pre-pressure of 10 to 200 hPa, preferably 20 to 100 hPa. The pressure can advantageously be applied by the hydrostatic pressure of the electrolyte if the storage container for the electrolyte is installed above the mixing device.

Mit Hilfe eines Regelventils wird dem zu vermessenden Gas vorzugsweise ein konstanter Volumenstrom entnommen. Dieser Volumenstrom liegt vorzugsweise im Bereich von 30 Nl/h bis 100 Nl/h, insbesondere im Bereich von 40 Nl/h bis 70 Nl/h (Nl = Normliter). Vorzugsweise wird ein konstantes Verhältnis zwischen dem Volumenstrom des Gases und des Elektrolyten eingestellt. Dieses Stromverhältnis (N1/1) hängt hauptsächlich vom Messbereich, also der H₂S-Konzentration im zu untersuchenden Gasstrom ab. Vorzugsweise wird ein Volumenverhältnis von 50 bis 150 N1/1, bevorzugt von 65 bis 130 N1/1 eingestellt, wobei dieses Volumenverhältnis besonders bevorzugt für den Messbereich von 0,1 vppm (Volumenteile pro einer Million) bis 10 vppm H₂S eingestellt wird.With the aid of a control valve, a constant volume flow is preferably taken from the gas to be measured. This volume flow is preferably in the range from 30 Nl / h to 100 Nl / h, in particular in the range from 40 Nl / h to 70 Nl / h (Nl = standard liters). A constant ratio between the volume flow of the gas and the electrolyte is preferably set. This flow ratio (N1 / 1) mainly depends on the measuring range, i.e. the H ₂ S concentration in the gas flow to be examined. A volume ratio of 50 to 150 N1 / 1, preferably 65 to 130 N1 / 1, is preferably set, this volume ratio being particularly preferably set for the measuring range from 0.1 vppm (parts by volume per million) to 10 vppm H ₂ S.

Wenn mit dem erfindungsgemäßen Verfahren H₂S in anderen Konzentrationsbereichen gemessen werden soll, ist es zweckmäßig das Volumenverhältnis zwischen Gas und Elektrolyten zu ändern. Dies kann dadurch erreicht werden, dass der Volumenstrom eines oder beider Reaktionspartner reguliert wird. Neben der Verwendung entsprechender Apparaturen kann auch die Mischapparatur ausgebaut und durch eine andere ersetzt wird. Eine andere Möglichkeit das Volumenverhältnis zwischen Gas und Elektrolyten zu ändern, besteht in der Variation des Vordrucks des Elektrolyten. Dies kann beispielsweise durch Änderung der Höhendifferenz zwischen dem Vorratsbehälter des Elektrolyten und der Mischvorrichtung oder durch Aufpressen von Gas in den Vorratsbehälter erreicht werden.If the method according to the invention is to _{be used to measure H 2} S in other concentration ranges, it is advisable to change the volume ratio between gas and electrolyte. This can be achieved by regulating the volume flow of one or both reactants. In addition to using appropriate equipment, the mixing equipment can also be removed and replaced by another. Another possibility to change the volume ratio between gas and electrolyte is to vary the pre-pressure of the electrolyte. This can be achieved, for example, by changing the height difference between the storage container for the electrolyte and the mixing device or by forcing gas into the storage container.

Da das erfindungsgemäße Verfahren und insbesondere die erfindungsgemäße Messvorrichtung besonders gut für die Bestimmung kleiner H₂S-Konzentrationen geeignet ist, kann es bei hohen H₂S-Konzentrationen im zu analysierenden Gas vorteilhaft sein, dieses vor Eintritt in die Messvorrichtung in einem bestimmten Verhältnis mit einem inerten Gas, wie beispielsweise Stickstoff, zu verdünnen. Die entsprechenden Messergebnisse müssen dann entsprechend dem Verdünnungsverhältnis auf die tatsächliche Konzentration umgerechnet werden. Dies geschieht vorzugsweise vollautomatisch.Since the method according to the invention and in particular the measuring device according to the invention are particularly well suited for the determination of small H ₂ S concentrations, it can be _{advantageous in the case of high H 2} S concentrations in the gas to be analyzed to include this in a certain ratio before entering the measuring device an inert gas such as nitrogen. The corresponding measurement results must then be converted to the actual concentration according to the dilution ratio. This is preferably done fully automatically.

Zur Steuerung einer H₂S-Abtrennungsanlage ist es vorteilhaft, die H₂S-Konzentration nicht im rohen Synthesegas, sondern im Synthesegas nach der ersten von mehreren H₂S-Absorptionskolonnen zu messen, da die H₂S-Konzentration an dieser Stelle in der Regel zwischen 0,1 und 10 vppm liegt, also im bevorzugten Messbereich.To control an H ₂ S separation system, it is advantageous _{not to measure the H 2} S concentration in the raw synthesis gas, but in the synthesis gas after the first of several H ₂ S absorption columns, since the H ₂ S concentration at this point is in is usually between 0.1 and 10 vppm, i.e. in the preferred measuring range.

Der in der erfindungsgemäßen Vorrichtung eingesetzte Elektrolyt besteht vorzugsweise aus einer Flüssigkeit oder einem Flüssigkeitsgemisch und mindestens einem darin löslichen Metallsalz, das mit H₂S wenig dissoziierte Sulfide bildet. Es können im Elektrolyten z. B. gut lösliche Salze der Metalle Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Quecksilber oder Blei eingesetzt werden. Die Metalle werden vorzugsweise als Salze starker Säuren, wie beispielsweise Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure oder Trifluoressigsäure eingesetzt.The electrolyte used in the device according to the invention preferably consists of a liquid or a liquid mixture and at least one metal salt which is soluble in it and which forms sulfides _{with little dissociation with H 2 S.} It can be in the electrolyte z. B. readily soluble salts of the metals copper, silver, zinc, cadmium, mercury or lead can be used. The metals are preferably used as salts of strong acids, such as, for example, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, perchloric acid or trifluoroacetic acid.

Von den oben genannten Salzen sind nicht alle gleich gut geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren. Silbersalze sind beispielsweise lichtempfindlich oder Quecksilbersalze sind sehr giftig, weshalb die Verwendung dieser Salze weniger bevorzugt ist. In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden daher vorzugsweise Elektrolyte verwendet, in denen Zink- oder Cadmiumsalze, ganz besonders bevorzugt Cadmiumsalze gelöst sind.Not all of the abovementioned salts are equally suitable for the process according to the invention. Silver salts, for example, are photosensitive or mercury salts are very toxic, which is why the use of these salts is less preferred. In the method according to the invention, therefore, electrolytes are preferably used in which zinc or cadmium salts, very particularly preferably cadmium salts, are dissolved.

Der Elektrolyt kann aus messtechnischen Gründen weitere Salze, die nicht mit H₂S reagieren, enthalten. Puffernd wirkende Substanzen sollten im Elektrolyten vorzugsweise aber nicht vorhanden sein, da sie die Empfindlichkeit der Messung herabsetzen.For reasons of measurement technology, the electrolyte can contain other salts that do not react _{with H 2 S.} Substances with a buffering effect should preferably not be present in the electrolyte, as they reduce the sensitivity of the measurement.

Als Elektrolytflüssigkeit können z. B. polare Flüssigkeiten mit hoher Dielekrizitätskonstante verwendet. Insbesondere werden protische polare Lösungsmittel eingesetzt. Vorzugsweise wird Wasser oder werden wässrige Lösungen als Elektrolytflüssigkeit verwendet. Bei Einsatz von wässrigen Lösungen können die Gemische neben Wasser beispielsweise Monoalkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol usw., Diole, wie Glykol, Diethylenglykol usw., oder Polyole enthalten. Es kann besonders vorteilhaft sein, Gemische mit mehr als zwei Komponenten einzusetzen.As the electrolyte liquid, for. B. polar liquids with high dielectric constant are used. In particular, protic polar solvents are used. Preferably, water or aqueous solutions are used as the electrolyte liquid. When using aqueous solutions, the mixtures can contain, in addition to water, for example, monoalcohols such as methanol, ethanol, propanol etc., diols such as glycol, diethylene glycol etc., or polyols. It can be particularly advantageous to use mixtures with more than two components.

Die Konzentration an Metallsalz im Elektrolyten liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 mMol/1 bis 0,5 Mol/l, bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 10 mMol/1 und besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 mMol/1 bis 0,6 mMol/l.The concentration of metal salt in the electrolyte is preferably in the range from 0.05 mmol / 1 to 0.5 mol / l, preferably in the range from 0.05 to 10 mmol / 1 and particularly preferably in the range from 0.1 mmol / 1 to 0.6 mmol / l.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Messung des Schwefelwasserstoffgehaltes in Gasen, vorzugsweise in Gas wird bevorzugt im Temperaturbereich von -20 °C bis 100 °C, besonders bevorzugt im Temperaturbereich von 3 bis 70 °C durchgeführt.The method according to the invention for measuring the hydrogen sulfide content in gases, preferably in gas, is preferably carried out in the temperature range from -20.degree. C. to 100.degree. C., particularly preferably in the temperature range from 3 to 70.degree.

Bei Messtemperaturen unter 3 °C muss die Elektrolytflüssigkeit aus Wasser und einer weiteren Komponente bestehen, die den Stockpunkt erniedrigt. Bei Messtemperaturen über 70 °C enthält die Elektrolytflüssigkeit neben Wasser mindestens eine weitere Komponente, die den Dampfdruck verringert. Soll im gesamten Temperaturbereich gemessen werden, wird dementsprechend eine Elektrolytflüssigkeit, die sowohl einen niedrigen Stockpunkt als einen niedrigen Dampfdruck aufweist, verwendet.At measuring temperatures below 3 ° C, the electrolyte liquid must consist of water and another component that lowers the pour point. At measuring temperatures above 70 ° C, the electrolyte liquid contains at least one other component in addition to water that reduces the vapor pressure. If measurements are to be made over the entire temperature range, an electrolyte liquid which has both a low pour point and a low vapor pressure is used accordingly.

Die erfindungsgemäße Bestimmung von Schwefelwasserstoff in Gas, insbesondere Synthesegas kann durch im Gas vorhandene Begleitstoffe gestört werden, weshalb das Gas in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vor dem Eintritt in die Mischapparatur zunächst in einer Gaswäsche behandelt wird. Da H₂S-Messungen durch basische Stoffe, wie Ammoniak oder Amine gestört werden können, kann es insbesondere vorteilhaft sein, die basischen Stoffe durch Säurewäsche aus dem zu vermessenden Gas zu entfernen. Als Säuren können beispielsweise Phosphorsäure oder Schwefelsäure eingesetzt werden. Die Säurekonzentrationen liegen vorzugsweise im Bereich von 70 % bis 90 %. Das Waschen mit einer Säure mit einer hohen und vorzugsweise nahezu konstanten Konzentration hat zudem den Vorteil, dass der gewaschene Gasstrom einen konstanten Wassergehalt aufweist, wodurch die Genauigkeit der H₂S-Bestimmung erhöht wird.The inventive determination of hydrogen sulfide in gas, in particular synthesis gas, can be disrupted by accompanying substances present in the gas, which is why, in a preferred embodiment of the method according to the invention, the gas is first treated in a gas scrubber before entering the mixing apparatus. Since H ₂ S measurements can be disturbed by basic substances such as ammonia or amines, it can be particularly advantageous to remove the basic substances from the gas to be measured by acid scrubbing. For example, phosphoric acid or sulfuric acid can be used as acids. The acid concentrations are preferably in the range from 70% to 90%. Washing with an acid with a high and preferably almost constant concentration also has the advantage that the washed gas stream has a constant water content, which increases the accuracy of the H ₂ S determination.

Nach dem Mischen der Reaktionspartner verbleibt das Gemisch vorzugsweise für zumindest 5 Sekunden, bevorzugt für 5 bis 100 Sekunden in einem Reaktor, vorzugsweise einem Rohrreaktor, bevor es direkt oder nach einer Abtrennung des Gases zur Leitfähigkeitsmessung in eine Leitfähigkeitsmesszelle geleitet wird.After the reactants have been mixed, the mixture remains in a reactor, preferably a tubular reactor, for at least 5 seconds, preferably for 5 to 100 seconds, before it is fed into a conductivity measuring cell either directly or after the gas has been separated off for conductivity measurement.

Für die Bestimmung der Leitfähigkeit sind in der Messzelle mindestens zwei Elektroden notwendig. Diese können in gleicher Höhe oder bevorzugt in Fließrichtung hintereinander angeordnet sein. Die Messung kann auch mit drei Elektroden, die beispielsweise in Fließrichtung hintereinander angeordnet sind, durchgeführt werden. Dabei kann beispielsweise die Leitfähigkeit zwischen erster und mittlere und/oder mittleren und dritten Elektrode bestimmt werden.At least two electrodes are required in the measuring cell to determine the conductivity. These can be arranged at the same height or preferably one behind the other in the direction of flow. The measurement can also be carried out with three electrodes, which are arranged one behind the other in the direction of flow, for example. For example, the conductivity between the first and middle and / or middle and third electrodes can be determined.

Die Leitfähigkeit des Elektrolyten kann aus den Elektrodenflächen, Elektrodenabständen und aus dem durchschnittlichen Stromfluss bei einer bestimmten angelegten Spannung berechnet werden. Die Messung erfolgt mit Hilfe von Wechselstrom, vorzugsweise einem mit der Frequenz von 50 Hz. Die angelegte Spannung liegt im Bereich von 5 bis 60 V, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 25 V.The conductivity of the electrolyte can be calculated from the electrode areas, the distance between the electrodes and the average current flow at a certain applied voltage. The measurement is carried out with the aid of alternating current, preferably one with a frequency of 50 Hz. The applied voltage is in the range from 5 to 60 V, preferably in the range from 10 to 25 V.

Da die Leitfähigkeit aus dem Stromfluss zwischen den Elektroden bei einer bestimmten Spannung berechnet wird, kann es zweckmäßig sein, den Stromfluss (die Stromstärke) direkt als Messgröße zu wählen. Die Stromstärke zwischen den Elektroden erhöht sich mit zunehmender Konzentration von Schwefelwasserstoff im zu analysierenden Gas bzw. der daraus resultierenden gelösten Protonen im Elektrolyten. Diese Konzentrationen sind ihrerseits abhängig (proportional) vom Verhältnis vom Prüfgas zum Elektrolyten und der Konzentration der Schwefelverbindungen im Prüfgas. Bei konstantem Verhältnis von Prüfgas zu Elektrolyten ist die Änderung der Stromstärke zwischen den Elektroden der Schwefelwasserstoffkonzentration im Prüfgas proportional. Weiterhin besteht eine Proportionalität zwischen Änderung der Stromstärke und dem Verhältnis zwischen Prüfgas und Elektrolyten.Since the conductivity is calculated from the current flow between the electrodes at a certain voltage, it can be useful to select the current flow (the current strength) directly as the measured variable. The strength of the current between the electrodes increases with an increasing concentration of hydrogen sulfide in the gas to be analyzed or the resulting dissolved protons in the electrolyte. These concentrations are in turn dependent (proportional) on the ratio of the test gas to the electrolyte and the concentration of the sulfur compounds in the test gas. With a constant ratio of test gas to electrolyte, the change in the current strength between the electrodes is proportional to the hydrogen sulfide concentration in the test gas. Furthermore, there is a proportionality between the change in the current strength and the ratio between test gas and electrolyte.

Es versteht sich von selbst, dass der Proportionalitätsfaktor zwischen Schwefelwasserstoffkonzentration im Prüfgas und Änderung der Stromstärke zwischen den Elektroden vom Elektrolyten, dessen Konzentration, Bauart der Messzelle (Elektrodengeometrie, Abstand der Elektroden, ...), Temperatur ... abhängig ist und zunächst durch (Kalibrier-)Messungen bestimmt werden muss.It goes without saying that the proportionality factor between the hydrogen sulfide concentration in the test gas and the change in the current strength between the electrodes depends on the electrolyte, its concentration, the type of measuring cell (electrode geometry, distance between the electrodes, ...), temperature ... and initially through (Calibration) measurements must be determined.

Die Messung der Leitfähigkeit kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Messung kontinuierlich.The conductivity can be measured continuously or discontinuously. The measurement is preferably carried out continuously.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in einer wie nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäßen Vorrichtung durchgeführt wird. Diese erfindungsgemäße Vorrichtung zur Bestimmung von Schwefelwasserstoff in einem Gas, indem das Gas in einem bekannten Volumenverhältnis mit einem flüssigen Elektrolyten, der Metallionen aufweist, die mit Schwefelwasserstoff zu im Elektrolyten schwerlöslichen Verbindungen reagieren, umgesetzt wird und die Leitfähigkeitsänderung des Elektrolyten in einer Durchflusszelle gemessen wird, wobei die Schwefelwasserstoffkonzentration aus der Änderung der Leitfähigkeit des Elektrolyten bestimmt wird, wobei die Vorrichtung einen Vorratsbehälter für den flüssigen Elektrolyten, eine Mischapparatur zur Mischung von Gasen und Flüssigkeiten, einen Reaktor und zumindest eine Leitfähigkeitsmesszelle aufweist, wobei der Vorratsbehälter über eine Apparatur zur Regelung des Durchflussvolumens mit einem von zumindest zwei Eingängen der Mischapparatur verbunden ist, die außerdem mit dem zweiten Eingang über eine Apparatur zur Regelung des Durchflussvolumens mit einer Zuführung für das zu untersuchende Gas verbunden ist und die über einen Ausgang mit dem Reaktor verbunden ist, und wobei der Ausgang des Reaktors mit der Leitfähigkeitsmesszelle verbunden ist, zeichnet sich dadurch aus, dass der Vorratsbehälter für den Elektrolyten so angeordnet ist, dass der Auslauf aus dem Vorratsbehälter oberhalb der Mischapparatur vorhanden ist, wobei das Zuleiten und Mischen durch Einsatz einer Mischapparatur erfolgt, welche nach dem Prinzip einer Strahlpumpe gestaltet ist.The method according to the invention is preferably carried out in a device according to the invention as described below. This device according to the invention for determining hydrogen sulfide in a gas, in that the gas is reacted in a known volume ratio with a liquid electrolyte which has metal ions that react with hydrogen sulfide to form compounds that are sparingly soluble in the electrolyte and the change in conductivity of the electrolyte is measured in a flow cell, the hydrogen sulfide concentration being determined from the change in the conductivity of the electrolyte, the device having a storage container for the liquid electrolyte, a mixing apparatus for mixing gases and liquids, a reactor and at least one conductivity measuring cell, the storage container having an apparatus for regulating the flow volume is connected to one of at least two inputs of the mixing apparatus, which is also connected to the second input via an apparatus for regulating the flow volume with a feed for the gas to be examined and which is connected to the reactor via an outlet, and the outlet of the reactor is connected to the conductivity measuring cell, is characterized in that the storage container for the electrolyte is arranged so that the outlet from the storage container is above the mixing apparatus is, wherein the supply and mixing is carried out by using a mixing apparatus which is designed according to the principle of a jet pump.

Besonders bevorzugt ist der Auslauf des Vorratsbehälters für den Elektrolyten 10 bis 200 cm oberhalb der Mischapparatur und ganz besonders bevorzugt 20 bis 100 cm oberhalb der Mischapparatur angeordnet.The outlet of the storage container for the electrolyte is particularly preferably arranged 10 to 200 cm above the mixing apparatus and very particularly preferably 20 to 100 cm above the mixing apparatus.

Die Mischapparatur ist vorzugsweise so ausgeführt, dass durch die Bewegung des einen Reaktionspartners (Gas oder Elektrolyt) durch die Mischapparatur der andere Reaktionspartner in die Mischapparatur gesaugt wird. Je nachdem welcher der Reaktionspartner als den Unterdruck erzeugendes Medium geeigneter ist, muss die Mischapparatur entsprechend angepasst sein.The mixing apparatus is preferably designed such that the movement of one reactant (gas or electrolyte) through the mixing apparatus causes the other reactant to be sucked into the mixing apparatus. Depending on which of the reactants is more suitable as the medium generating the negative pressure, the mixing apparatus must be adapted accordingly.

Die Mischapparatur arbeitet vorzugsweise nach dem Bernoulli-Prinzip, d. h., dass der Druck im strömenden Reaktionspartner, z. B. des Gases, an der Ansaugstelle des anderen Reaktionspartners, z. B. des Elektrolyten, vom inneren Rohrquerschnitt abhängig ist. Für den Messbereich von 0,1 bis 10 vppm und bei einem Gasstrom von 40 bis 70 Nl/h liegt der innere Querschnitt der Gasleitung an der Ansaugstelle im Bereich von 0,3 bis 0,7 mm. Die Leitung der Elektrolytleitung hat an der Ansaugstelle einen inneren Durchmesser von 0,3 bis 0,7 mm. The mixing apparatus preferably works according to the Bernoulli principle, i. i.e. that the pressure in the flowing reactant, e.g. B. the gas, at the suction point of the other reactant, z. B. the electrolyte, depends on the inner pipe cross-section. For the measuring range from 0.1 to 10 vppm and with a gas flow of 40 to 70 Nl / h, the internal cross-section of the gas line at the suction point is in the range from 0.3 to 0.7 mm. The line of the electrolyte line has an inner diameter of 0.3 to 0.7 mm at the suction point.

Wenn mit der erfindungsgemäßen Apparatur H₂S in anderen Konzentrationsbereichen gemessen werden soll, ist es zweckmäßig das Volumenverhältnis zwischen Gas und Elektrolyten zu ändern. Dies kann wie gesagt auch dadurch erreicht werden, dass die Mischapparatur ausgebaut und durch eine andere ersetzt wird. Wenn ein Wechsel des Messbereiches öfters zu erwarten ist, kann es vorteilhaft sein, dass die erfindungsgemäße Vorrichtung verschiedene Mischapparaturen aufweist, die wechselweise betrieben werden können. _{If H 2} S is to be measured in other concentration ranges with the apparatus according to the invention, it is advisable to change the volume ratio between gas and electrolyte. As mentioned, this can also be achieved by dismantling the mixing apparatus and replacing it with another one. If a change in the measuring range is to be expected frequently, it can be advantageous for the device according to the invention to have different mixing apparatuses which can be operated alternately.

Das die Mischvorrichtung verlassende Gas/Flüssigkeit-Gemisch wird in einen Reaktor, vorzugsweise einen Rohrreaktor geführt. Der Rohrreaktor hat vorzugsweise einen inneren Durchmesser von 1,5 bis 6 mm, insbesondere von 2,2 bis 4,2 mm. Seine Rohrlänge beträgt vorzugsweise von 1700 bis 2700 mm, insbesondere von 2000 bis 2500 mm, sodass sein Volumen im Bereich von 3 ml bis 76 ml beträgt. Um die Höhe des Reaktors klein zu halten, werden vorzugsweise Rohrreaktoren in Wendelform verwendet. Der Wendeldurchmesser beträgt bevorzugt von 70 mm bis 110 mm. Die Ganghöhe der Wendel beträgt vorzugsweise von 7,5 mm bis 10,5 mm. Vorzugsweise wird der Reaktor wie oben angegeben von unten nach oben durchströmt. Damit diese Verfahrensweise auch bei schwerkraftgetriebener Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht werden kann, muss bei dieser Ausführungsform des Verfahrens der Reaktor so angeordnet sein, dass der Eingang und Ausgang des Reaktors unterhalb der Mischvorrichtung bzw. unterhalb des Vorratsbehälters des Elektrolyten und der Eingang des Reaktors unterhalb des Ausgangs des Reaktors angeordnet ist.The gas / liquid mixture leaving the mixing device is fed into a reactor, preferably a tubular reactor. The tubular reactor preferably has an internal diameter of 1.5 to 6 mm, in particular 2.2 to 4.2 mm. Its tube length is preferably from 1700 to 2700 mm, in particular from 2000 to 2500 mm, so that its volume is in the range from 3 ml to 76 ml. In order to keep the height of the reactor small, tubular reactors in spiral form are preferably used. The coil diameter is preferably from 70 mm to 110 mm. The pitch of the helix is preferably from 7.5 mm to 10.5 mm. The flow through the reactor is preferably from bottom to top, as indicated above. So that this procedure can also be achieved with gravity-driven implementation of the method according to the invention, in this embodiment of the method the reactor must be arranged so that the inlet and outlet of the reactor below the mixing device or below the reservoir of the electrolyte and the inlet of the reactor below the The exit of the reactor is arranged.

Der Reaktor kann aus allen Werkstoffen gefertigt sein, die gegen den Elektrolyten, die Bestandteile des Gases sowie die Reaktionsprodukte aus Elektrolyt und Gas beständig sind und die nicht durch Aufnahme oder Abgabe von Stoffen die Leitfähigkeit des Elektrolyten verändern und die insbesondere nicht mit Schwefelwasserstoff reagieren. Mögliche Werkstoffe sind beispielsweise Metalle, Kunststoffe oder Glas. Bevorzugt werden durchsichtige Werkstoffe, insbesondere Glas, als Reaktormaterial verwendet.The reactor can be made of all materials that are resistant to the electrolyte, the constituents of the gas and the reaction products of the electrolyte and gas and which are not resistant to absorption or release of substances change the conductivity of the electrolyte and, in particular, do not react with hydrogen sulfide. Possible materials are, for example, metals, plastics or glass. Transparent materials, in particular glass, are preferably used as the reactor material.

In der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird der Austrag aus dem Reaktor entweder direkt in die Leitfähigkeitsmesszelle überführt oder aber in gasförmige und flüssige Bestandteile getrennt (Wenn das Reaktionsgemisch unter Druck steht, so erfolgt mit der Trennung gleichzeitig eine Entspannung des Gases, z. B. als Abgas ins Freie). Vorzugsweise ist zwischen dem Reaktor und der Leitfähigkeitsmesszelle eine Vorrichtung zur Gas/Flüssig-Trennung, insbesondere ein Absitzbehälter vorhanden. Weist die erfindungsgemäße Vorrichtung einen solchen Absitzbehälter auf, so weist dieser vorzugsweise ein Volumen von 3 bis 6 ml auf. Um bei diesem Volumen die Rückvermischung der flüssigen Phase und eine damit verbundene Analysenungenauigkeit gering zu halten, ist es vorteilhaft, das Flüssigkeitsvolumen im Absitzbehälter zu begrenzen. Das Flüssigkeitsvolumen beträgt vorzugsweise kleiner 2 ml sein. Dies kann z. B. dadurch erfolgen, dass der Absitzbehälter einen Überlauf aufweist, der so angeordnet ist, dass maximal das gewünschte Volumen im Absitzbehälter verbleibt. Damit keinerlei Pumpen eingesetzt werden müssen, muss die Trennvorrichtung unterhalb des Reaktors bzw. des Reaktorausgangs angeordnet sein.In the device according to the invention, the discharge from the reactor is either transferred directly to the conductivity measuring cell or is separated into gaseous and liquid components (if the reaction mixture is under pressure, the separation of the gas takes place at the same time, e.g. as exhaust gas into the Free). A device for gas / liquid separation, in particular a settling container, is preferably present between the reactor and the conductivity measuring cell. If the device according to the invention has such a sedimentation container, this preferably has a volume of 3 to 6 ml. In order to keep the backmixing of the liquid phase and the associated analytical inaccuracy low at this volume, it is advantageous to limit the liquid volume in the settling tank. The liquid volume is preferably less than 2 ml. This can e.g. B. be done in that the sedimentation tank has an overflow which is arranged so that a maximum of the desired volume remains in the sedimentation tank. So that no pumps have to be used, the separating device must be arranged below the reactor or the reactor outlet.

Unterhalb des Trennbehälters oder direkt am Reaktorausgang ist die Messzelle angeordnet. Schwerkraftgetrieben fließt der Elektrolyt aus dem Trennbehälter in die Messzelle. Um ein Leerlaufen der Messzelle ohne aufwändige Standregelung zu verhindern, weist die Messzelle vorzugsweise die Form eines U-Rohrs auf. Sind in der erfindungsgemäßen Vorrichtung sowohl Leitfähigkeitsmesszelle als auch Absitzbehälter vorhanden, so sind Leitfähigkeitsmesszelle und Absitzbehälter vorzugsweise so angeordnet oder ausgeführt, dass der Auslauf der Messzelle so hoch wie der Flüssigkeitsstand im Absitzbehälter ist.The measuring cell is arranged below the separating container or directly at the reactor outlet. Driven by gravity, the electrolyte flows from the separator into the measuring cell. In order to prevent the measuring cell from running empty without complex level control, the measuring cell preferably has the shape of a U-tube. If the device according to the invention contains both a conductivity measuring cell and a settling container, the conductivity measuring cell and a settling container are preferably arranged or designed in such a way that the outlet of the measuring cell is as high as the liquid level in the settling container.

Die in der erfindungsgemäßen Vorrichtung vorhandene Leitfähigkeitsmesszelle kann einen beliebigen Querschnitt haben, vorzugsweise ist dieser kreisförmig. Beim kreisförmigen Querschnitt beträgt der innere Durchmesser bevorzugt von 2 bis 30 mm, besonders bevorzugt von 2 bis 10 mm und ganz besonders bevorzugt von 2 bis 4 mm. Die Leitfähigkeitsmesszelle, vorzugsweise ein U-Rohr, ist vorzugsweise 10 bis 500 mm, bevorzugt 10 bis 30 mm lang. Die Messzelle kann aus verschiedenen nicht leitenden Materialien gefertigt sein. Vorzugsweise besteht die Messzelle aus Glas. Bei einer Messzelle aus Glas sind die Zuleitungen zu den Elektroden vorzugsweise in der Glaswand eingeschmolzen.The conductivity measuring cell present in the device according to the invention can have any cross-section, preferably it is circular. In the case of a circular cross section, the inner diameter is preferably from 2 to 30 mm, particularly preferably from 2 to 10 mm and very particularly preferably from 2 to 4 mm. The conductivity measuring cell, preferably a U-tube, is preferably 10 to 500 mm, preferably 10 to 30 mm long. The measuring cell can be made of various non-conductive materials. The measuring cell is preferably made of glass. In the case of a measuring cell made of glass, the leads to the electrodes are preferably melted into the glass wall.

Die Elektroden innerhalb der Messzelle können unterschiedliche Formen aufweisen, wie beispielsweise Stäbe, Platten, Siebe oder Wendeln. Sie können zur Flussrichtung innerhalb der Messzelle unterschiedlich ausgerichtet sein, beispielsweise parallel oder orthogonal.The electrodes within the measuring cell can have different shapes, such as rods, plates, sieves or coils. They can be aligned differently to the direction of flow within the measuring cell, for example parallel or orthogonal.

Der Abstand der Elektroden zueinander, bei einer Glasmesszelle von eingeschmolzener Zuleitung zu eingeschmolzener Zuleitung gerechnet, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 cm, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 1,5 cm.The distance of the electrodes from one another, counting from melted supply line to melted supply line in the case of a glass measuring cell, is preferably in the range from 0.5 to 5 cm, preferably in the range from 0.5 to 1.5 cm.

Als Elektrodenmaterial werden vorzugsweise Werkstoffe verwendet, die gegen den Elektrolyten und gegen die im Elektrolyten vorliegenden Schwefelverbindungen resistent sind. Weiterhin darf sich der elektrische Widerstand der Elektroden während der Messperiode, beispielsweise während eines Monats, nicht ändern. Bevorzugte Elektrodenmaterialien sind Edelmetalle, ganz besonders bevorzugt wird Platin als Elektrodenmaterial verwendet.The electrode material used is preferably materials that are resistant to the electrolyte and to the sulfur compounds present in the electrolyte. Furthermore, the electrical resistance of the electrodes must not change during the measurement period, for example during a month. Preferred electrode materials are noble metals, and platinum is particularly preferably used as the electrode material.

Für die Messung der Leitfähigkeit sind mindestens zwei Elektroden in der Messzelle notwendig. Diese können in gleicher Höhe oder bevorzugt in Fließrichtung hintereinander angeordnet sein. Die Messung kann auch mit drei Elektroden, die beispielsweise in Fließrichtung hintereinander angeordnet sind, durchgeführt werden. Dabei kann beispielsweise die Leitfähigkeit zwischen erster und mittlere und/oder mittleren und dritten Elektrode bestimmt werden.At least two electrodes are required in the measuring cell to measure conductivity. These can be arranged at the same height or preferably one behind the other in the direction of flow. The measurement can also be carried out with three electrodes, which are arranged one behind the other in the direction of flow, for example. For example, the conductivity between the first and middle and / or middle and third electrodes can be determined.

Es kann vorteilhaft sein, wenn die erfindungsgemäße Vorrichtung eine weitere Leitfähigkeitsmesszelle aufweist, die so angeordnet ist, dass die Leitfähigkeit des Elektrolyten vor Eintritt in die Mischapparatur bestimmt werden kann. Dazu kann z. B. der Vorratsbehälter selbst als Leitfähigkeitsmesszelle ausgerüstet sein oder aber zwischen Vorratsbehälter und Mischapparatur ist eine Leitfähigkeitsmesszelle installiert. Auf diese Weise können Messfehler, die auf eine Veränderung der Grundleitfähigkeit des Elektrolyten zurückzuführen sind, ausgeschlossen werden.It can be advantageous if the device according to the invention has a further conductivity measuring cell which is arranged in such a way that the conductivity of the electrolyte can be determined before it enters the mixing apparatus. For this purpose z. B. the storage tank itself can be equipped as a conductivity measuring cell or a conductivity measuring cell is installed between the storage tank and the mixing apparatus. In this way, measurement errors that can be traced back to a change in the basic conductivity of the electrolyte can be excluded.

Des weiteren weist die erfindungsgemäße Vorrichtung zumindest ein Instrument zur Anzeige und/oder Aufzeichnung der bestimmten Leitfähigkeit auf, wie beispielsweise ein Amperemeter, einen Schreiber oder einen Computer. Besonders bevorzugt weist die erfindungsgemäße Vorrichtung einen Computer zur Anzeige und Aufzeichnung der bestimmten Leitfähigkeiten, da in diesem Computer Rechenprogramme hinterlegt werden können, die die gemessene Leitfähigkeit (oder Stromstärke) direkt in die Konzentration an Schwefelwasserstoff im untersuchten Gas umrechnet. Ganz besonders bevorzugt weist der Computer eine Schnittstelle/Verbindung zu einer Anlage, welche den Schwefelwasserstoff aus Gas, insbesondere Synthesegas entfernt, auf, und übergibt diese Daten bezüglich der Konzentration an Schwefelwasserstoff im untersuchten Gas, vorzugsweise online und/oder kontinuierlich, an diese Anlage zur Steuerung der Fahrweise der Anlage zur Entfernung von H₂S.Furthermore, the device according to the invention has at least one instrument for displaying and / or recording the specific conductivity, such as an ammeter, a recorder or a computer. The device according to the invention particularly preferably has a computer for displaying and recording the specific conductivities, since calculation programs can be stored in this computer which convert the measured conductivity (or current strength) directly into the concentration of hydrogen sulfide in the gas being examined. Most preferably, the computer has an interface / connection to a system that removes the hydrogen sulfide from gas, in particular synthesis gas, and transfers these data relating to the concentration of hydrogen sulfide in the gas under investigation, preferably online and / or continuously, to this system Control of the operation of the system for the removal of H ₂ S.

Wenn in dem zu messenden Gas Bestandteile vorhanden sind, die eine Messung stören können, kann es vorteilhaft sein, wenn in der Gaszuführung eine Vorrichtung zur Gaswäsche, insbesondere mit Säure (Säurewäsche) vorhanden ist.If the gas to be measured contains components that can interfere with a measurement, it can be advantageous if a device for gas scrubbing, in particular with acid (acid scrubbing), is present in the gas supply.

Da die Messvorrichtung besonders gut für die Bestimmung kleiner H₂S-Konzentrationen geeignet ist, kann es bei hohen H₂S-Konzentrationen im zu analysierenden Gas außerdem zweckmäßig sein, dieses vor Eintritt in die Messvorrichtung in einem bestimmten Verhältnis mit einem inerten Gas, wie beispielsweise Stickstoff, zu verdünnen. Zu diesem Zweck kann die erfindungsgemäße Vorrichtung eine Einrichtung zum Verdünnen des zu messenden Gases aufweisen.Since the measuring device is particularly suitable for the determination of small H ₂ S concentrations, it can _{also be useful in the case of high H 2} S concentrations in the gas to be analyzed to mix it with an inert gas in a certain ratio before entering the measuring device for example nitrogen, to be diluted. For this purpose, the device according to the invention can have a device for diluting the gas to be measured.

Die vorliegende Erfindung soll an Hand der Figuren 1 und 2 erläutert werden, ohne dass der Gegenstand der Erfindung auf diese Ausführungsform beschränkt sein soll.The present invention is intended to be based on the figures 1 and 2 are explained without the subject matter of the invention being restricted to this embodiment.

In 1 ist ein vereinfachtes Schema einer Vorrichtung gemäß dem Stand der Technik dargestellt. Die Pumpe 2 fördert den Elektrolyten 1 in den Reaktor 4. Das zu analysierende Gas 3 wird mit Hilfe der Pumpe 14 in den Reaktor 4 gesaugt. Das Reaktionsgemisch 5 aus Reaktor 4 wird im Trennbehälter 6 in die Gasphase 8 und die flüssige Phase 7, deren Leitfähigkeit in der Zelle 9 gemessen wird, getrennt. Aus dem Sammelbehälter 11 wird die flüssige Phase 13 mit Hilfe der Pumpe 16 und die Gasphase 12 mit Hilfe der Pumpe 14 entfernt.In 1 a simplified diagram of a device according to the prior art is shown. The pump 2 promotes the electrolyte 1 into the reactor 4th . The gas to be analyzed 3 is made with the help of the pump 14th into the reactor 4th sucked. The reaction mixture 5 from reactor 4th is in the separation tank 6th into the gas phase 8th and the liquid phase 7th , their conductivity in the cell 9 is measured separately. From the collection container 11 becomes the liquid phase 13th with the help of the pump 16 and the gas phase 12th with the help of the pump 14th removed.

In 2 ist ein vereinfachtes Schema einer erfindungsgemäßen Vorrichtung dargestellt. Das zu analysierende Gas 17, das einen Vordruck aufweist, wird mit Hilfe des Regelventils 18 auf einen bestimmten Volumenstrom 19 eingestellt. Der Gasstrom saugt im Bauteil 20 den Elektrolyten 21 an (Prinzip Strahlpumpe). Das Zweiphasengemisch 22 wird in den Reaktor 23 gedrückt, in dem H₂S mit dem Elektrolyten reagiert. Der Reaktoraustrag 24 wird im Gasabscheider 25 in Abgas 26 und flüssige Elektrolytphase 27 getrennt, deren Leitfähigkeit in der Zelle 28 gemessen wird. Die gemessene Elektrolytphase 29 kann aufgearbeitet oder verworfen werden. Optional kann die Leitfähigkeit des Frisch-Elektrolyten in der Zelle 30 gemessen werden. Dies kann von Vorteil sein, wenn sich die Leitfähigkeit der ElektrolytLösung mit der Zeit ändert.In 2 a simplified scheme of a device according to the invention is shown. The gas to be analyzed 17th , which has a pre-pressure, with the help of the control valve 18th to a certain volume flow 19th set. The gas flow sucks in the component 20th the electrolyte 21 on (jet pump principle). The two-phase mixture 22nd is in the reactor 23 pressed, in which H ₂ S reacts with the electrolyte. The reactor discharge 24 is in the gas separator 25th in exhaust 26th and liquid electrolyte phase 27 separated, their conductivity in the cell 28 is measured. The measured electrolyte phase 29 can be processed or discarded. Optionally, the conductivity of the fresh electrolyte in the cell 30th be measured. This can be an advantage if the conductivity of the electrolyte solution changes over time.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne ihre Anwendungsbreite einzuschränken, die sich aus der Beschreibung und den Patentansprüchen ergibt.The following examples are intended to explain the invention without restricting its scope, which results from the description and the claims.

Beispiel 1:Example 1:

Der Versuch wurde in einer Apparatur gemäß 2 durchgeführt. Der Reaktor (23) bestand aus einem Glasrohr mit dem inneren Durchmesser von 2 mm und einer Länge von 2,12 m Das Rohr lag als Wendel mit einem Durchmesser von 75 mm und einer Höhe von 80 mm vor. Die Messzelle bestand aus einem U-Rohr mit dem inneren Durchmesser von 2 mm und einer Gesamtlänge von 290 mm. Im zweiten Schenkel des U-Rohrs (in Fließrichtung gezählt) befanden sich drei Platinelektroden, jeweils in Form einer Wendel, im Abstand von jeweils 1,5 cm, von Zuleitung zu Zuleitung gemessen. Die erste und die dritte Elektrode waren mit einander kurz geschlossen.The experiment was carried out in an apparatus according to 2 carried out. The reactor ( 23 ) consisted of a glass tube with an inner diameter of 2 mm and a length of 2.12 m. The tube was in the form of a helix with a diameter of 75 mm and a height of 80 mm. The measuring cell consisted of a U-tube with an inner diameter of 2 mm and a total length of 290 mm. In the second leg of the U-tube (counted in the direction of flow) there were three platinum electrodes, each in the form of a helix, at a distance of 1.5 cm, measured from lead to lead. The first and third electrodes were short-circuited with each other.

Als Elektrolytlösung wurde eine wässrige Lösung eingesetzt, die je Liter 20 mg Cadmiumchlorid und 0,1 ml n/10 (0,1 normale) HCl enthielt. Als Prüfgase wurden Synthesegasmischungen mit unterschiedlichen Schwefelwasserstoffkonzentrationen eingesetzt. Die Temperatur des Reaktors und der Messzelle betrug 25 °C.An aqueous solution containing 20 mg cadmium chloride and 0.1 ml n / 10 (0.1 normal) HCl per liter was used as the electrolyte solution. Synthesis gas mixtures with different hydrogen sulfide concentrations were used as test gases. The temperature of the reactor and the measuring cell was 25 ° C.

Die Elektrolytlösung strömt schwerkraftgetrieben in die als Mischdüse (21) ausgeführte Mischapparatur, wird dort mit dem Prüfgas gemischt und anschließend von unten nach oben durch den Reaktor (23) gedrückt. Die Menge der Flüssigkeit und des Gases wurden durch Regulierventile eingestellt. Das den Reaktor verlassende Gemisch wurde in einem Gasabscheider in Gas und Flüssigkeit getrennt. Die Flüssigkeit durchfloss die Messzelle. Zwischen den beiden äußeren und der mittleren Elektrode wurde eine Wechselspannung angelegt und der Strom, der zu der mittleren Elektrode floss, gemessen. Die Messwerte wurden in der Tabelle zusammengestellt. Elektrolytmenge [ml/h] Gasmenge durch den Reaktor (Wendel) [N1/h] Schwefelwasserstoffkonzentration [vppm] Wechselspannung (50 Hz) [V] zur Elektronik Spannung [mV] Differenz der Stromstärke [mA] 40 3 0 13,6 0 0 40 3 0,1 13,6 0,02 0,2 40 3 0,5 13,6 0,1 1 40 3 1,0 13,6 0,2 2 40 3 3,0 13,6 0,6 6 40 3 6,0 13,6 1,2 12 40 3 10,0 13,6 2 20 The electrolyte solution flows, driven by gravity, into the mixing nozzle ( 21 ), is mixed there with the test gas and then from bottom to top through the reactor ( 23 ) pressed. The amount of liquid and gas were adjusted by regulating valves. The mixture leaving the reactor was separated into gas and liquid in a gas separator. The liquid flowed through the measuring cell. An alternating voltage was applied between the two outer and middle electrodes and the current that flowed to the middle electrode was measured. The measured values have been compiled in the table. Amount of electrolyte [ml / h] Amount of gas through the reactor (coil) [N1 / h] Hydrogen sulfide concentration [vppm] AC voltage (50 Hz) [V] to the electronics Voltage [mV] Difference in current strength [mA] 40 3 0 13.6 0 0 40 3 0.1 13.6 0.02 0.2 40 3 0.5 13.6 0.1 1 40 3 1.0 13.6 0.2 2 40 3 3.0 13.6 0.6 6th 40 3 6.0 13.6 1.2 12th 40 3 10.0 13.6 2 20th

Die Tabellenwerte belegen die Proportionalität zwischen Schwefelwasserstoffkonzentration und Änderung der Stromstärke. Bei nicht konstantem Verhältnis zwischen Gas und Elektrolyt gilt (bei gleicher Messzelle und gleichen angelegten Spannung): $Δ I = a * b * c bzw ., c = Δ I / (a * b)$

mit a :: Proportionalitätsfaktor
b :: Verhältnis von Gas zu Elektrolyt
c :: Schwefelwasserstoffkonzentration im Prüfgas
ΔI:: Änderung der Stromstärke

The table values show the proportionality between the hydrogen sulfide concentration and the change in the current strength. If the ratio between gas and electrolyte is not constant (with the same measuring cell and the same applied voltage):

Δ I. = a * b * c or ., c = Δ I. / (a * b)

with a:: Proportionality factor
b:: Ratio of gas to electrolyte
c:: Hydrogen sulfide concentration in the test gas
ΔI:: Change in amperage

Die obigen Einstellungen und andere mit unterschiedlichen Gas/Elektrolytverhältnissen wurden mehrmals eingestellt. Dies konnte mit Hilfe der Regulierventile einfach und reproduzierbar durchgeführt werden. Bei gleichen Einstellungen wurden immer die gleiche Änderung der Stromstärke gemessen. Dies belegte, dass gemäß der Erfindung keine Dosierpumpen notwendig sind.The above settings and others with different gas / electrolyte ratios were set several times. This could be done easily and reproducibly with the help of the regulating valves. With the same settings, the same change in current intensity was always measured. This demonstrated that no metering pumps are necessary according to the invention.

Claims

Method for determining the concentration of hydrogen sulphide in gas by reacting the gas in a known volume ratio with a liquid electrolyte, which has metal ions that react with hydrogen sulphide to form compounds that are sparingly soluble in the electrolyte, and measuring the change in conductivity of the electrolyte, the hydrogen sulphide concentration from being measured the change in the conductivity of the electrolyte is determined, characterized in that the gas to be examined and the electrolyte as reactants are passed into a mixing apparatus before the reaction and mixed there, the supply and mixing taking place without the use of a pump with moving parts, with the feeding and mixing takes place by using a mixing device which is designed according to the principle of a jet pump.

Procedure according to Claim 1 , characterized in that the gas to be examined and the electrolyte as reactants are passed under pressure into the mixing apparatus and mixed there.

Procedure according to Claim 1 , characterized in that the gas to be examined and the electrolyte as reactants are fed into the mixing apparatus and mixed there, this being designed so that one of the reactants is sucked into the mixing apparatus by the movement of the other reactant through the mixing apparatus .

Method according to at least one of Claims 1 until 3 , characterized in that the gas to be examined is fed into the mixing apparatus with an overpressure between 0 and 0.1 MPa.

Method according to at least one of Claims 1 until 4th , characterized in that the electrolyte is fed into the mixing apparatus with a pre-pressure of 10 to 200 hPa.

Method according to at least one of the Claims 1 until 5 , characterized in that an electrolyte is used in which cadmium salts are dissolved.

Method according to at least one of the Claims 1 until 6th , characterized in that an electrolyte is used in which the concentration of metal salt is from 0.05 mmol / 1 to 0.5 mol / l.

Method according to at least one of the Claims 1 until 7th , characterized in that an electrolyte is used which contains water or a mixture comprising water as the electrolyte liquid.

Method according to at least one of the Claims 1 until 8th , characterized in that the gas to be analyzed is mixed with the electrolyte in the mixing apparatus and converted into plug flow in a capillary reactor.

Method according to at least one of the Claims 1 until 9 , characterized in that the gas to be analyzed is treated in a gas scrubber before entering the mixing apparatus.

Procedure according to Claim 10 , characterized in that the gas scrubbing is an acid scrubbing in which phosphoric or sulfuric acid is used in a concentration of 70 to 90% by weight.

Method according to at least one of the Claims 1 until 11 , characterized in that the volume ratio of the gas to be analyzed and the electrolyte is set from 50 to 150 N1 / 1.

Method according to at least one of the Claims 1 until 12th , characterized in that the method in a device according to one of Claims 14 until 21 is carried out.

Device for the determination of hydrogen sulphide in a gas, in that the gas is reacted in a known volume ratio with a liquid electrolyte which has metal ions that react with hydrogen sulphide to form compounds that are sparingly soluble in the electrolyte and the change in conductivity of the electrolyte is measured in a flow cell, the Hydrogen sulfide concentration is determined from the change in the conductivity of the electrolyte, the device having a storage container for the liquid electrolyte, a mixing apparatus for mixing gases and liquids, a reactor and at least one conductivity measuring cell, the storage container having an apparatus for regulating the flow volume with a is connected by at least two inputs of the mixing apparatus, which is also connected to the second input via an apparatus for regulating the flow volume with a feed for the gas to be examined and the is connected via an outlet to the reactor, and wherein the outlet of the reactor is connected to the conductivity measuring cell, characterized in that the storage container for the electrolyte is arranged so that the outlet from the storage container is above the mixing apparatus, wherein the supply and Mixing takes place by using a mixing device which is designed according to the principle of a jet pump.

Device according to Claim 14 , characterized in that the outlet of the storage container for the electrolyte is arranged 10 to 200 cm above the mixing apparatus.

Device according to Claim 14 or 15th , characterized in that the measuring cell is U-shaped.

Device according to at least one of the Claims 14 until 16 , characterized in that a device for gas / liquid separation is present between the reactor and the conductivity measuring cell.

Device according to Claim 17 , characterized in that the device for gas / liquid separation is a settling container which has a volume of 3 to 6 ml.

Device according to Claim 18 , characterized in that the conductivity measuring cell and sedimentation tank are arranged or designed so that the outlet of the measuring cell is as high as the liquid level in the sedimentation tank.

Device according to at least one of the Claims 14 until 19th , characterized in that a device for gas scrubbing is present in the gas supply.

Device according to at least one of the Claims 14 until 20th , characterized in that a device for acid washing is present in the gas supply.