DE102004048082A1 - New protected 8,10-tetradecadien-1-al derivatives useful in dispensers for releasing a pheromone for controlling horse chestnut leafminer moth - Google Patents

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Abstract

Protected 8,10-tetradecadien-1-al derivatives (I) are new. Protected 8,10-tetradecadien-1-al derivatives of formula (I) are new: CH 3(CH 2) 2CH=CH-CH=CH(CH 2) 6CHXY (I) X, Y = a protecting group, namely acetal, ketal, hemiacetal, hemiketal, mono/dithioacetal, thioketal, imine, hydrazone, semicarbazone, carbazone, aldehyde hydrate, aldazine, oxime, oxime ether, azomethine, aminal, hemiaminal, cyanohydrin, aldimine, hexahydro-1,3,5-triazine, aldol, 2,4,6-trisubstituted 1,3,5-trioxane or hexasubstituted hexamethylenetriamine. Independent claims are also included for: (1) protected 8-bromo-1-octanal derivatives of formula (II); (2) protected 8-oxo-1-octanal derivatives of formula (III); (3) protected 9-alkoxycarbonyl-8-nonen-1-al derivatives of formula (IV); (4) protected 10-hydroxy-8-decen-1-al derivatives of formula (V); (5) protected 10-oxo-8-decen-1-al derivatives of formula (VI); (6) a process for preparing (I); (7) dispenser containing a compound (I). BrCH 2(CH 2) 6CHXY (II) O=CH(CH 2) 6CHXY (III) ROOCCH=CH(CH 2) 6CHXY (IV); HOCH 2CH=CH(CH 2) 6CHXY (V); O=CHCH=CH(CH 2) 6CHXY (VI); X, Y = a protecting group as above, excluding X, Y = MeO, EtO, n-BuO or EtS and X-Y = OCH 2CH 2O or XCH 2CH 2S in (II), excluding X, Y = MeO, n-PrO or tBu(Me) 2SiO and X-Y = OCH 2CH 2O in (III) and excluding X, Y = MeO and X-Y = OCH 2CH 2O in (V); R = is not defined. ACTIVITY : Insect attractant. No biological data given. MECHANISM OF ACTION : None given.

Description

Vorrichtungen zur kontrollierten Freisetzung von flüchtigen Substanzen sind bekannt, insbesondere als Raumbedufter. Die – insbesondere verzögerte – Freisetzung der mindestens einen flüchtigen Substanz erfolgt häufig aus gelförmigen Trägermaterialien. Es ist auch bekannt, die flüchtigen Substanzen auf Holz, Fasern, Kunststoffen oder Filz aufzubringen, um eine verzögerte Freisetzung zu erzielen.devices for the controlled release of volatile substances are known especially as a room freshener. The - especially delayed - release the at least one volatile Substance takes place frequently from gel-shaped Support materials. It is also known the volatile Apply substances to wood, fibers, plastics or felt, by a delayed To achieve release.

Aus US 4,874,129 ist eine mehrschichtig aufgebaute Vorrichtung zur kontrollierten Freisetzung von Duftstoffen bekannt. Diese Vorrichtung umfasst eine erste Schicht aus einer ablösbaren Schutzfolie, eine zweite Schicht aus einem Haftkleber auf Silikonbasis, eine dritte Schicht aus einer mit Parfümöl imprägnierten Silikonmatrix und eine vierte, permeable Rückschicht, welche die Freisetzung des Parfümöls aus der Vorrichtung kontrolliert.Out US 4,874,129 is a multi-layered device for the controlled release of fragrances known. This device comprises a first layer of a peelable protective film, a second layer of silicone based pressure sensitive adhesive, a third layer of perfume oil impregnated silicone matrix, and a fourth, permeable backing layer which controls the release of the perfume oil from the device.

Über den Einsatz deaktivierter (geschützter) Pheromone und Allelomone in der chemisch-biologischen Schädlingsbekämpfung, die erst durch eine chemische bzw. biologische Reaktion in biologisch aktive Endstufen überführt werden, ist bisher nichts bekannt.On the Use of deactivated (protected) Pheromones and allelomones in chemical-biological pest control, the first through a chemical or biological reaction in biological active power amplifiers are transferred, nothing is known yet.

Bezogen auf unser, in dieser Patentschrift beschriebenes Beispiel – die chemische-biologische Bekämpfung der Rosskastanien-Miniermotte (Cameraria ohridella Deschka & Dimic) – existieren folgende Patentschriften: WO 01/00553 beschreibt die Synthese und die direkte Freisetzung der biologisch aktiven Verbindungen (Sexualpheromone: Tetradeca-8,10-dienale) zum Wegfang männlicher Rosskastanien-Miniermotten im Freiland. In EP 1 285 580 ist die Isolierung, Charakterisierung und der Einsatz von Naturstoffen aus der Gattung Aesculus zum Wegfang männlicher und weiblicher Rosskastanien-Miniermotten beschrieben.Based on our example described in this patent specification - the chemical-biological control of the horse chestnut leafminer (Cameraria ohridella Deschka & Dimic) - the following patents exist: WO 01/00553 describes the synthesis and the direct release of the biologically active compounds (sex pheromones: Tetradeca -8,10-dienale) for the removal of male horse chestnut miner moths in the field. In EP 1 285 580 describes the isolation, characterization and use of natural products from the genus Aesculus for the removal of male and female horse chestnut leafminers.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Erzeugnis zur Verfügung zu stellen, welches einfach herzustellen ist und eine kontrollierte und zeitlich modulierbare Freisetzung von mindestens einer flüchtigen, aktiven Substanz (AS) ermöglicht, ohne dass hierzu eine Zufuhr von mechanischer oder elektrischer Energie notwendig ist. Außerdem sollen die flüchtigen, aktiven Substanzen (AS), die eine geringe Lagerstabilität aufweisen können, erst kurz vor der Freisetzung aus lagerstabileren, deaktivierten Substanzen (LS) durch chemische Reaktion entstehen. Weiterhin soll die Freisetzung durch leichte Modifikationen der Beschaffenheit der Vorrichtung kontrollierbar werden, ohne dass hierzu eine aufwendige Anpassung der Formulierungsbestandteile an die jeweils verwendeten flüchtigen Substanzen erforderlich wird. Des weiteren sollen in dieser vorliegenden Erfindung lagerstabile, deaktivierte Substanzen (LS) synthetisiert werden, die in einem Dispenser durch eine chemische bzw. biologische Reaktion in die aktive Substanzen (AS) überführt werden. Hierbei sollte, wenn möglich, der Einsatz teurer und giftiger Reagenzien vermieden werden.The The object of the present invention is to provide a product to disposal which is easy to make and controlled and temporally modulatable release of at least one volatile, active substance (AS), without requiring a supply of mechanical or electrical Energy is necessary. Furthermore should the volatile, active substances (AS), which have a low storage stability can, only shortly before release from storage-stable, deactivated Substances (LS) are formed by chemical reaction. Continue to the release by slight modifications of the nature the device can be controlled without requiring a costly Adaptation of the formulation components to the respective ones used volatile Substances is required. Furthermore, in this present Invention storage-stable, deactivated substances (LS) synthesized be in a dispenser by a chemical or biological Reaction in the active substances (AS) are transferred. This should, if possible, the use of expensive and toxic reagents can be avoided.

Lösung der Aufgabe der ErfindungSolution to the problem of the invention

Gelöst wird die Aufgabe durch einen Dispenser (1) zur kontrollierten Bildung und Freisetzung von flüchtigen, aktiven Substanzen (AS), der eine Stützschicht (4), ein Reservoir (3), eine Reaktionsschicht (2) und eine Diffusionsschicht (1) zur Verzögerung der Freisetzung enthält. Die Stützschicht (4) dient der gleichzeitigen mechanischen Stabilisierung des Reservoirs (3), der Reaktionsschicht (2) und auch der Diffusionsschicht (1). Das Reservoir (3) enthält mindestens eine lagerstabile Substanz (LS). Während der Anwendung des Dispensers wandert die lagerstabile Substanz (LS) vom Reservoir (3) in oder an die Reaktionsschicht (2). Dort wird die lagerstabile Substanz (LS) durch chemische Reaktion vollständig oder teilweise in eine andere, aktive Substanz (AS) umgewandelt. Die umgewandelte, aktive Substanz (AS) wandert daraufhin weiter in die Diffusionsschicht (1) und wird von dort aus an die Umgebung abgegeben.The task is solved by a dispenser ( 1 ) for the controlled formation and release of volatile active substances (AS) containing a supporting layer ( 4 ), a reservoir ( 3 ), a reaction layer ( 2 ) and a diffusion layer ( 1 ) to delay the release. The supporting layer ( 4 ) serves for the simultaneous mechanical stabilization of the reservoir ( 3 ), the reaction layer ( 2 ) and also the diffusion layer ( 1 ). The reservoir ( 3 ) contains at least one storage-stable substance (LS). During use of the dispenser, the storage-stable substance (LS) migrates from the reservoir ( 3 ) in or on the reaction layer ( 2 ). There, the storage-stable substance (LS) is completely or partially converted by chemical reaction into another active substance (AS). The converted, active substance (AS) then migrates further into the diffusion layer (FIG. 1 ) and is discharged from there to the environment.

Die Diffusionsschicht (1) übt dabei eine Kontrolle der Freisetzungsgeschwindigkeit der Substanzen durch Diffusionskontrolle aus. Die Diffusion ist ein Transportphänomen, welches von den Eigenschaften der aktiven Substanz (AS) (im vorliegenden Fall der in der Reaktionsschicht (2) entstandenen, aktiven Substanzen) und des Mediums (im vorliegenden Fall das Material der Diffusionsschicht (1)), sowie der geometrischen Ausdehnung der Diffusionsschicht (1) abhängt. Es handelt sich also um eine von Stoffeigenschaften und Geometrie abhängige Kontrollfunktion. Unter den Stoffeigenschaften sind hier die physikalischchemischen Eigenschaften der mindestens einen flüchtigen und durch Reaktion entstandenen, aktiven Substanz (AS) und die physikalisch-chemischen Eigenschaften der Diffusionsschicht (1) zu verstehen.The diffusion layer ( 1 ) exerts a control of the release rate of the substances by diffusion control. Diffusion is a transport phenomenon which depends on the properties of the active substance (AS) (in this case, that in the reaction layer ( 2 ), and the medium (in the present case, the material of the diffusion layer ( 1 )), as well as the geometric extent of the diffusion layer ( 1 ) depends. It is therefore a function dependent on material properties and geometry control function. The physical properties of the at least one volatile reaction product, the active substance (AS) and the physico-chemical properties of the diffusion layer ( 1 ) to understand.

Durch die Geometrie der Diffusionsschicht (1) wird weiterhin die Freisetzung kontrolliert. Im einfachsten Fall handelt es sich hierbei um eine gleichmäßig starke Schicht, durch die die umgesetzten, aktiven Substanzen (AS) diffundieren. Je weiter die Strecke ist, durch die die aktiven Substanzen (AS) diffundieren müssen, desto langsamer werden sie freigesetzt. Durch einfache geometrische Veränderung der Diffusionsschicht (1) oder durch Kombination von mindestens zwei unabhängigen Dispensern können so verschiedene Freisetzungskinetiken erreicht werden.Due to the geometry of the diffusion layer ( 1 ) the release is still controlled. In the simplest case, this is a uniformly thick layer through which the reacted, active substances (AS) diffuse. The further the distance through which the active substances (AS) must diffuse sen, the slower they will be released. By simple geometric change of the diffusion layer ( 1 ) or by combining at least two independent dispensers, different release kinetics can be achieved.

Eine weitere Kontrolle der Freisetzung der mindestens einen flüchtigen und durch Reaktion entstandenen, aktiven Substanz (AS) übt die Reaktionsschicht aus. Die Menge und Beschaffenheit der in der Reaktionsschicht (AS) benötigten Reaktionspartner und bzw. oder Katalysatoren und oder Enzymen zur Umsetzung der aus dem Reservoir kommenden, lagerstabilen Substanzen (LS) bestimmt die Menge an umgesetzter, aktiver Substanz (AS). Je mehr umgesetzte, aktive Substanz (AS) entsteht, desto schneller und desto mehr umgesetzte, aktive Substanz (AS) kann auch pro Zeiteinheit freigesetzt werden.A further control the release of the at least one volatile and reaction-resultant active substance (AS) exerts the reaction layer out. The amount and nature of the reaction layer (AS) required Reactants and / or catalysts and or enzymes for Implementation of coming from the reservoir, storage stable substances (LS) determines the amount of reacted active substance (AS). ever more reacted, active substance (AS) is produced, the faster and the more reacted active substance (AS) can also per unit time be released.

Insbesondere wenn die Menge an Katalysatoren (z.B. Säure) begrenzt ist und die Menge an umzusetzender, lagerstabiler Substanz (LS) im Überschuss vorhanden ist, liegt eine Reaktion nullter Ordnung vor und die Menge an umgewandelter, aktiver Substanz (AS) pro Zeiteinheit ist direkt proportional zur Menge des Katalysators.Especially when the amount of catalysts (e.g., acid) is limited and the amount to be reacted, storable substance (LS) in excess is present, there is a zero-order reaction and the amount converted active substance (AS) per unit time is direct proportional to the amount of catalyst.

Das Reservoir (3) ist zur Aufnahme mindestens einer lagerstabilen Substanz (LS) befähigt. In der einfachsten Ausführung handelt es sich dabei um ein Trägermaterial, in dem eine lagerstabile Substanz (LS) gelöst, absorbiert, adsorbiert, als Suspension, als Dispersion oder als Komplex gebunden vorhanden ist. Es ist aber auch möglich, dass das Reservoir (3) ausschließlich die lagerstabile Substanz (LS) enthält – in diesem Fall besteht das Reservoir aus dem Reinstoff der lagerstabilen Substanz (LS). Das Reservoir (3) ist vorzugsweise flächenförmig. Es kann aber auch, je nach den Anforderungen bei der Verwendung des Erzeugnisses, geformt sein, vorzugsweise rechteckig, quadratisch, rund, pyramidenförmig oder oval.The reservoir ( 3 ) is capable of receiving at least one storage-stable substance (LS). In the simplest embodiment, this is a carrier material in which a storage-stable substance (LS) is dissolved, absorbed, adsorbed, present bound as a suspension, as a dispersion or as a complex. But it is also possible that the reservoir ( 3 ) contains only the storage-stable substance (LS) - in this case, the reservoir consists of the pure substance of the storage-stable substance (LS). The reservoir ( 3 ) is preferably sheet-like. However, it may also be shaped, depending on the requirements of the use of the product, preferably rectangular, square, round, pyramidal or oval.

In einer einfachen Ausführungsform ist das Reservoir (3) auf einem stabilen, für die im Reservoir enthaltenen Substanzen und für die durch Reaktion daraus entstehenden, aktiven Substanzen (AS) undurchlässigen Material, der Stützschicht (4), aufgebracht. Weiterhin ist das Reservoir vollständig durch die Reaktionsschicht (2) bedeckt, die wiederum vollständig von der Diffusionsschicht (1) bedeckt ist.In a simple embodiment, the reservoir is ( 3 ) on a stable, for the substances contained in the reservoir and for the reaction of resulting active substances (AS) impermeable material, the support layer ( 4 ), applied. Furthermore, the reservoir is completely through the reaction layer ( 2 ), which in turn is completely covered by the diffusion layer ( 1 ) is covered.

Als Material für das Reservoir (3) kommt, neben dem Reinstoff der lagerstabilen Substanz (LS), ein natürlicher oder synthetischer Stoff in Frage, der gegenüber den darin vorhandenen Substanzen inert ist, wie beispielsweise Aktivkohlen, Kohlen, Holzkohle, Holz, Wolle, Baumwolle, Papier, Pappe, Filz, Fette, Wachse, Lipide, Terpene, Paraffine, Aluminiumoxid, Cellulosen, Silikon, Silicagel, Kieselgur, Ton, Bimsstein, Sandstein, Steinwolle, Tuffstein, Glaswolle, Schwämme. Es kann auch ein natürliches oder synthetisches Polymer oder eine Mischung davon als Material für das Reservoir (3) verwendet werden. Geeignete Polymere sind Homo- oder Copolymere sowie Mischungen aus der Gruppe umfassend Polysaccharide, Cellulosen, Cellulosederivate, Celluloseester, Cellulosenitrate, Hemicellulosen, Alginate, Stärke, Gelatine, Carragenan, Gummi Arabikum, Kautschuk, Chitin, Pektin, Zellstoff, Zell wolle, Polyacrylate, Polyacrylnitril, Polybutadien, Polybuten, Polycarbonat, Polychlortrifluoroethylen, Polydialkylsiloxan, Polyisopren, Polyether, Polyethylen, Polyethylenglykol, Polyethylenglykolether, Polyethylenglykolester, Polyisobuten, Polypeptide, Polypropylen, Polystyrol, Polyterafluorethylen, Polyurethan, Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Polyvinylester, Polyvinylether, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylpyrrolidon, Polysiloxane, Proteine, Silikone, Styrol-Isopren-Styrol-Blockpolymere. Das Material des Reservoirs (3) zeichnet sich durch ausreichende Aufnahmefähigkeit für die mindestens eine umzusetzende lagerstabile Substanz (LS) aus.As material for the reservoir ( 3 ), in addition to the pure substance of the storage-stable substance (LS), a natural or synthetic substance in question, which is inert to the substances present therein, such as activated carbons, coal, charcoal, wood, wool, cotton, paper, cardboard, felt, Fats, waxes, lipids, terpenes, paraffins, alumina, celluloses, silicones, silica gel, kieselguhr, clay, pumice, sandstone, rock wool, tufa, glass wool, sponges. It is also possible to use a natural or synthetic polymer or a mixture thereof as material for the reservoir ( 3 ) be used. Suitable polymers are homo- or copolymers and mixtures from the group comprising polysaccharides, celluloses, cellulose derivatives, cellulose esters, cellulose nitrates, hemicelluloses, alginates, starch, gelatin, carragenan, gum arabic, rubber, chitin, pectin, cellulose, cell wool, polyacrylates, polyacrylonitrile , Polybutadiene, polybutene, polycarbonate, polychlorotrifluoroethylene, polydialkylsiloxane, polyisoprene, polyethers, polyethylene, polyethylene glycol, polyethylene glycol ethers, polyethylene glycol esters, polyisobutene, polypeptides, polypropylene, polystyrene, polyterafluoroethylene, polyurethane, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyvinyl esters, polyvinyl ethers, polyvinylidene chloride, polyvinylpyrrolidone, polysiloxanes, proteins , Silicones, styrene-isoprene-styrene block polymers. The material of the reservoir ( 3 ) is characterized by sufficient absorption capacity for the at least one storage-stable substance (LS) to be reacted.

Bei der umzusetzenden lagerstabilen Substanz (LS) handelt es sich um einen Stoff, der nach der Umsetzung in der Umgebung, in die er kontrolliert abgegeben wird, eine gewünschte Wirkung erzielt. Insofern kann es sich um eine Vorstufe für einen chemischen und/oder biologischen Wirkstoff handeln. Hierzu zählen chemische Vorstufen von Desinfektionsmitteln, Duftstoffen, Detergentien, Pflanzenschutzmittel, Pheromone (insbesondere Insektenpheromone), Allelomone (Allelochemikalien), Schreckstoffe, Lockstoffe, etc.at The storage-stable substance (LS) to be reacted is a substance that after the implementation in the environment in which he controls is delivered, a desired Achieved effect. In that sense, it may be a preliminary stage for one act chemical and / or biological agent. These include chemical Precursors of disinfectants, fragrances, detergents, pesticides, Pheromones (especially insect pheromones), allelomones (allelochemicals), Deterrents, attractants, etc.

Die Reaktionsschicht (2) besteht aus einem Material oder einer Materialkomposition, die für die im Reservoir (3) enthaltene und umzusetzende lagerstabile Substanz (LS) durchlässig („permeabel") ist. Dazu muss die umzusetzende lagerstabile Substanz (LS) mindestens eine geringe Löslichkeit in dem Material oder einer Komponente der Materialkomposition der Reaktionsschicht (2) besitzen. Weiterhin enthält die Reaktionsschicht (2) für die Umsetzung der lagerstabilen Substanz (LS) eine ausreichende Menge an Reaktionspartner und oder Katalysatoren und oder Enzymen. Hierbei kann es sich um alle Materialien oder Mischungen aus verschiedenen Materialien handeln, die schon für das Reservoir (3) beschrieben worden sind.The reaction layer ( 2 ) consists of a material or a material composition suitable for use in the reservoir ( 3 For this purpose, the storage-stable substance (LS) to be reacted must have at least a low solubility in the material or component of the material composition of the reaction layer (LS). 2 ). Furthermore, the reaction layer ( 2 ) for the implementation of the storage-stable substance (LS) a sufficient amount of reactants and or catalysts and or enzymes. These may be all materials or mixtures of different materials already used for the reservoir ( 3 ) have been described.

In einer besonderen Ausführungsform ist die Reaktionsschicht (2) haftklebend, was vorzugsweise dadurch erreicht wird, dass ein Material mit haftklebenden Eigenschaften, oder ein Material, das durch Antrocknung anklebt verwendet wird. Weiterhin kommen auch Materialien in Frage, die bei höherer als der Anwendungstemperatur des Dispensers flüssig sind. Diese werden in flüssiger Form auf das Reservoir ein- oder mehrmalig aufgebracht und haften nach der Abkühlung auf der Oberfläche des Reservoirs (3).In a particular embodiment, the reaction layer ( 2 ) adhesive, which is preferably there is achieved by using a material with pressure-sensitive adhesive properties, or a material that adheres by drying. Furthermore, materials are also suitable which are liquid at a higher than the application temperature of the dispenser. These are applied in liquid form to the reservoir one or more times and adhere after cooling on the surface of the reservoir ( 3 ).

Als bevorzugte Ausführungsform der Reaktionsschicht (2) ist eine filmförmige Form, die das Reservoir vollständig bedeckt, anzusehen.As a preferred embodiment of the reaction layer ( 2 ) is a film-like shape that completely covers the reservoir.

Reaktionspartner, die in der Reaktionsschicht (2) enthalten sind, können Wasser, Oxidations- bzw. Reduktionsmittel (Metalloxide bzw. Hydride, ...), Salze, Komplexe, Ionen, anorganische oder organische Verbindungen, Lösungsmittel (z.B. Alkohole, ...) etc. sein. Katalysatoren, die in der Reaktionsschicht (2) enthalten sind, können Brönstedsäuren (z.B. HCl, HBr, H2SO4, H3PO4, p-TosOH, CSA, ...) bzw. -basen (z.B. NaOH, Ca(OH)2, K2CO3, CaCO3, NH3, Alkylamine, ...), Lewissäuren (z.B. AlCl3, FeBr3, TiCl4, BF3·OEt2, ...) bzw. -basen, oberflächenaktive Substanzen (z.B. Zeolithe, Metalloxide, aktivierte Metalle, Tone, ...) etc. sein. Enzyme, die in der Reaktionsschicht (2) vorhanden sind, können Dehydrogenasen, Transferasen, Hydrolasen, Lyasen, Aldolasen, Isomerasen, Ligasen, Oxidasen, Reduktasen, Oxidoreduktasen, Esterasen, etc. sein.Reactants that are in the reaction layer ( 2 ), may be water, oxidizing or reducing agents (metal oxides or hydrides, ...), salts, complexes, ions, inorganic or organic compounds, solvents (eg alcohols, ...) etc. Catalysts in the reaction layer ( 2 ), Brönsted acids (eg HCl, HBr, H 2 SO 4 , H 3 PO 4 , p-TosOH, CSA, ...) or bases (eg NaOH, Ca (OH) 2 , K 2 CO 3 , CaCO 3 , NH 3 , alkylamines,...), Lewis acids (eg AlCl 3 , FeBr 3 , TiCl 4 , BF 3 .OEt 2 ,...) Or bases, surface-active substances (eg zeolites, metal oxides, activated Metals, clays, ...) etc. Enzymes in the reaction layer ( 2 ) may be dehydrogenases, transferases, hydrolases, lyases, aldolases, isomerases, ligases, oxidases, reductases, oxidoreductases, esterases, etc.

Die Reaktionspartner, Katalysatoren und Enzyme können homogen oder heterogen im Material der Reaktionsschicht verteilt sein. Eine homogene Verteilung liegt vor, wenn die Mischung in jedem Punkt identische Eigenschaften besitzt. Eine heterogene Verteilung liegt vor, wenn die Mischung nicht in jedem Punkt identische Eigenschaften aufweist.The Reactants, catalysts and enzymes can be homogeneous or heterogeneous be distributed in the material of the reaction layer. A homogeneous distribution occurs when the mixture in each point has identical properties has. A heterogeneous distribution exists when the mixture does not have identical properties in every point.

In einer besonderen Ausführungsform (2) ist die Reaktionsschicht (2) heterogen in der Diffusionsschicht (1) verteilt. In dieser besonderen Ausführungsform findet die Umsetzung der lagerstabilen Substanz (LS) in der Reaktionsschicht (2) oder an der Phasengrenzfläche zwischen Reaktionsschicht (2) und Diffusionsschicht (1) oder an der Oberfläche der Reaktionsschicht (2) statt.In a particular embodiment ( 2 ) is the reaction layer ( 2 ) heterogeneous in the diffusion layer ( 1 ). In this particular embodiment, the reaction of the storage-stable substance (LS) in the reaction layer ( 2 ) or at the phase interface between the reaction layer ( 2 ) and diffusion layer ( 1 ) or at the surface of the reaction layer ( 2 ) instead of.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform (3) ist die Reaktionsschicht (2) heterogen im Reservoir (3) verteilt. In dieser besonderen Ausführungsform findet die Umsetzung der lagerstabilen Substanz (LS) in der Reaktionsschicht (2) oder an der Phasengrenzfläche zwischen Reservoir (3) und Reaktionsschicht (2) oder an der Oberfläche der Reaktionsschicht (2) statt.In a further particular embodiment ( 3 ) is the reaction layer ( 2 ) heterogeneous in the reservoir ( 3 ). In this particular embodiment, the reaction of the storage-stable substance (LS) in the reaction layer ( 2 ) or at the phase interface between reservoir ( 3 ) and reaction layer ( 2 ) or at the surface of the reaction layer ( 2 ) instead of.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform (4) sind die Reaktionsschicht (2) und das Reservoir (3) heterogen in der Diffusionsschicht verteilt. In dieser besonderen Ausführungsform findet die Umsetzung der lagerstabilen Substanz (LS) in der Reaktionsschicht (2) oder an der Phasengrenzfläche zwischen Reaktionsschicht (2) und Diffusionsschicht (1) oder an der Phasengrenzfläche zwischen Reaktionsschicht (2) und Reservoir (3) oder an der Oberfläche der Reaktionsschicht (2) statt.In a further particular embodiment ( 4 ) are the reaction layer ( 2 ) and the reservoir ( 3 ) distributed heterogeneously in the diffusion layer. In this particular embodiment, the reaction of the storage-stable substance (LS) in the reaction layer ( 2 ) or at the phase interface between the reaction layer ( 2 ) and diffusion layer ( 1 ) or at the phase interface between the reaction layer ( 2 ) and reservoir ( 3 ) or at the surface of the reaction layer ( 2 ) instead of.

Die Diffusionsschicht (1) besteht aus einem Material, oder einer Materialkomposition, die für die in der Reaktionsschicht (2) durch chemische Reaktion entstandene, aktive Substanz (AS) durchlässig („permeabel") ist. Dazu muss die umgesetzte, aktive Substanz (AS) mindestens eine geringe Löslichkeit in dem Material oder einer Komponente der Materialkomposition der Diffusionsschicht (1) besitzen.The diffusion layer ( 1 ) consists of a material, or a composition of materials, suitable for use in the reaction layer ( 2 ), the reacted active substance (AS) must have at least a low solubility in the material or a component of the material composition of the diffusion layer (AS). 1 ).

Hierbei kann es sich um alle Materialien oder Mischungen aus verschiedenen Materialien handeln, die schon für das Reservoir (3) beschrieben worden sind.These may be all materials or mixtures of different materials already used for the reservoir ( 3 ) have been described.

In einer besonderen Ausführungsform ist die Diffusionsschicht (1) haftklebend, was vorzugsweise dadurch erreicht wird, dass ein Material mit haftklebenden Eigenschaften, oder ein Material, das durch Antrocknung anklebt verwendet wird verwendet wird. Weiterhin kommen auch Materialien in Frage, die bei höherer als der Anwendungstemperatur des Dispensers flüssig sind. Diese werden in flüssiger Form auf die Reaktionsschicht (2) ein- oder mehrmalig aufgebracht und haften nach der Abkühlung auf der Oberfläche der Reaktionsschicht (2).In a particular embodiment, the diffusion layer ( 1 ), which is preferably achieved by using a material with pressure-sensitive adhesive properties, or a material that is used by sticking to it. Furthermore, materials are also suitable which are liquid at a higher than the application temperature of the dispenser. These are in liquid form on the reaction layer ( 2 ) are applied once or several times and, after cooling, adhere to the surface of the reaction layer ( 2 ).

Als bevorzugte Ausführungsform der Diffusionsschicht (1) ist eine filmförmige Form, die die Reaktionsschicht (2) vollständig bedeckt anzusehen.As a preferred embodiment of the diffusion layer ( 1 ) is a film-like form containing the reaction layer ( 2 ) completely covered.

Als besondere Ausführungsform sind in der Draufsicht achsensymmetrische Ausführungen des Dispensers anzusehen (siehe 5). In diesen Fällen kann die Stützschicht (4) aus einem für die im Reservoir (3) enthaltenen, lagerstabilen Substanzen (LS) und die in der Reaktionsschicht entstehenden, aktiven Substanzen (AS) permeabel sein.As a particular embodiment, axially symmetrical designs of the dispenser are to be considered in the plan view (see 5 ). In these cases, the backing layer ( 4 ) from one for the in the reservoir ( 3 ), storage-stable substances (LS) and the resulting in the reaction layer, active substances (AS) be permeable.

Sollte eine haftklebende Verbindung zwischen mindestens einer Schicht, als zwischen der Diffusionsschicht (1) und der Reaktionsschicht (2), der Reaktionsschicht (2) und dem Reservoir (3), oder dem Reservoir (3) und der Stützschicht (4) nicht möglich sein, können diese durch eine geeignete mechanische Vorrichtung durch Pressen in direkten Kontakt miteinander gebracht werden. Geeignete mechanische Vorrichtungen sind Klammern, Spangen, Schraubverbindungen, Fäden, Gummibänder, Netze etc., die die Funktionsweise des Dispensers nicht oder nur marginal verändern.Should a pressure-sensitive adhesive bond between at least one layer, as between the diffusion layer ( 1 ) and the reaction layer ( 2 ), the reaction layer ( 2 ) and the reservoir ( 3 ), or the reservoir ( 3 ) and the supporting layer ( 4 ) are not possible, they can be brought by a suitable mechanical device by pressing in direct contact with each other. Suitable mechanical devices are brackets, clips, screw, threads, rubber bands, nets, etc., which do not or only marginally change the functioning of the dispenser.

Das oben beschriebenen Verfahren zur Abgabe vornehmlich leicht flüchtiger aber auch schwer flüchtiger und flüssiger Verbindungen in Reinform oder als Mischung in ein gasförmiges, flüssiges oder festes Intermedium kann in der Art und Weise moduliert werden, dass die freigesetzte(n) Konzentration(en) pro Zeit (Freisetzungskinetik) nahezu kontinuierlich bzw. schwankend ist (sind), so dass man über den eingestellten Wirkungszeitraum nahezu konstante bzw. oszillierende Abdampfraten erhält (6 und 7).The method described above for delivering primarily volatile but also highly volatile and liquid compounds in pure form or as a mixture in a gaseous, liquid or solid intermediate medium can be modulated in such a way that the released concentration (s) per time (Release kinetics) is almost continuous or fluctuating, so that one obtains almost constant or oscillating evaporation rates over the set duration of action ( 6 and 7 ).

Die lagerstabile, deaktivierte Substanz (LS) wird durch eine chemische Reaktion in die aktive Substanz (AS) überführt. Hierfür sind mehrere Modelle möglich (8).The storage-stable, deactivated substance (LS) is converted by a chemical reaction into the active substance (AS). For this purpose several models are possible ( 8th ).

So besteht in Reaktionsmodell 1 LS aus der aktiven Substanz (AS), in der eine oder mehrere funktionelle Gruppe(n) durch eine oder mehrere Schutzgruppe(n) (SG) stabilisiert wird bzw. werden, so dass durch eine chemische Reaktion AS und SG freigesetzt werden.So consists in reaction model 1 LS from the active substance (AS), in the one or more functional group (s) by one or more Protective group (s) (SG) is or will be stabilized, so that by a chemical reaction AS and SG are released.

So besteht in Reaktionsmodell 2 LS aus unterschiedlichen (mindestens zwei), aktiven Substanzen (AS), in der eine oder mehrere funktionelle Gruppe(n) durch eine oder mehrere Schutzgruppe(n) (SG) stabilisiert wird bzw. werden, so dass durch eine chemische Reaktion unterschiedliche (mindestens zwei) AS und SG freigesetzt werden.So consists in reaction model 2 LS of different (at least two), active substances (AS), in which one or more functional Group (s) stabilized by one or more protecting group (s) (SG) becomes or become, so that by a chemical reaction different (at least two) AS and SG are released.

So wird in Reaktionsmodell 3 AS durch eine chemische Reaktion aus LS freigesetzt.So becomes in reaction model 3 AS by a chemical reaction from LS released.

In Reaktionsmodell 4 werden meistens unterschiedliche, mindestens zwei aktive Substanzen (AS) durch Spaltung einer lagerstabilen Substanz (LS) (bestehend aus der Verknüpfung von AS) mittels einer chemischen Reaktion freigesetzt.In Reaction model 4 will be mostly different, at least two active substances (AS) by cleavage of a storage-stable substance (LS) (consisting of the link from AS) by means of a chemical reaction.

In Reaktionsmodell 5 werden meistens unterschiedliche, mindestens zwei lagerfähige Substanzen (LS) durch eine Verknüpfung mittels einer chemischen Reaktion in die aktive Substanz (AS) überführt.In Reaction model 5 will be mostly different, at least two storable Substances (LS) through a link transferred by a chemical reaction in the active substance (AS).

Aufgrund der leicht modulierbaren Freisetzungskinetik des oben beschrieben Verfahrens lassen sich derartig aufgebaute Dispenser sehr gut in der chemisch-biologischen Schädlingsbekämpfung zur Freisetzung von Pheromonen und Allelomonen einsetzen. Beispiele für wirtschaftlich bedeutende Schadinsekten wären: Cadra cautella, Cameraria ohridella, Choristoneura fumiferana, Cydia pomonella, Ephestia kuehniella, E. elutella, Eupoecilia ambiguella, Helicoverpa armigera, Lobesia botrana, Manduca sexta, Plodia interpunctella, Sitotroga cerealella, Tineola bisselliella, Thaumetopoea processionea, etc. Die Freisetzungskinetik kann entweder mit konstanten Abdampfraten an die gesamte Lebensdauer uni- und multivoltiner Schädlinge angepasst werden oder speziell bei mutivoltinen Schädlingen synchron zu den Populationsdichteschwankungen verlaufen. Gerade die zuletzt genannte Methode ermöglicht eine sehr sparsame Lockstofffreisetzung bei gleichbleibenden Fangquoten.by virtue of the easily modulated release kinetics of the above Process can be built up very well in this dispenser chemical-biological pest control for Release of pheromones and allelomones. Examples for economic significant insect pests would be: Cadra cautella, Cameraria ohridella, Choristoneura fumiferana, Cydia pomonella, Ephestia kuehniella, E. elutella, Eupoecilia ambiguella, Helicoverpa armigera, Lobesia botrana, Manduca sexta, Plodia interpunctella, Sitotroga cerealella, Tineola bisselliella, Thaumetopoea processionea, etc. The release kinetics can be either with constant evaporation rates be adapted to the entire lifetime of univariate and multivoltiner pests or especially in case of mutivoltine pests synchronous to the population density fluctuations run. Especially the last mentioned method allows one very economical attractant release with constant catch quotas.

Weitere Anwendungsmöglichkeiten sind das Freisetzen von natürlichen und synthetischen Insektiziden, Herbiziden, Fungiziden, Acariziden, Bakteriziden, anderer Desinfektionsmittel, Düngemittel und Pflanzenstärkungsmittel, deren Wirkstoffe chemisch instabile Verbindungen darstellen, jedoch deren Vorstufen über eine deutlich längere Haltbarkeit verfügen.Further applications are the release of natural and synthetic insecticides, herbicides, fungicides, acaricides, Bactericides, other disinfectants, fertilizers and plant restoratives, however, their active ingredients are chemically unstable compounds their precursors over a much longer Shelf life.

Ebenfalls kann das oben beschrieben Verfahren in Dispensern zur Beduftung von Räumen, Autos, Spülmaschinen und WCs eingesetzt werden. Die langsame Freisetzung von Medikamenten aus ihren Vorstufen ist ebenfalls möglich.Also can the above procedure in dispensers for scenting of rooms, Cars, dishwashers and toilets are used. The slow release of drugs from their precursors is also possible.

Herstellung eines Dispensers zur Freisetzung aktiver Substanzen (AS) und Synthese lagerstabiler, deaktivierter Substanzen (LS) zum Wegfang männlicher Rosskastanien-Miniermotten (Cameraria ohridella).manufacturing a dispenser for the release of active substances (AS) and synthesis storage-stable, deactivated substances (LS) for the removal of male Horse Chestnut leaf miner (Cameraria ohridella).

Die in einem geeigneten organischen Lösungsmittel (z.B. Hexan) gelöste lagerstabile, deaktivierte Substanz (LS) (13-(5,5-Dimethyl-[1,3]dioxan-2-yl)-trideca-(4Z,6E)-dien) wird in geschmolzenes Paraffinwachs mit niedrigem Siedepunkt eingerührt (ca. 1 μg geschütztes Pheromon/g Wachs). Anschließend wird der Wirkstoff mit dem Trägerstoff (Wachs), der das Reservoir bildet, auf die Stützschicht durch Eintauchen der Stützschicht in die Wachsschmelze aufgetragen, so dass sich ca. 2-5 g Wachs gleichmäßig verteilt an der gesamten Stützschichtfläche haften bleiben. Auf die innere Wachsschicht wird die Reaktionsschicht, bestehend aus Krepppapier, das mit einer in Wasser gelösten organischen Säure (z.B. p-Toluolsulfonsäure) befeuchtet ist, aufgetragen. Aufgrund der selbstklebenden Eigenschaft der niedrig schmelzenden inneren Paraffinwachsschicht haftet das Krepppapier, ohne dass ein zusätzlicher Kleber verwendet werden muss. Zur Versiegelung der wässrigen Reaktionsschicht und für eine kontrollierte Abgabe der in der Reaktionsschicht entstandenen aktive Substanz (AS) wird auf die Reaktionsschicht eine zweite (äußere) Paraffinwachsschicht mit höherem Siedepunkt (z.B. Ceresinwachs) durch schnelles Eintauchen des Dispensers in die Ceresinwachsschmelze aufgetragen. Die Dicke der äußeren Wachsschicht beträgt wenige Millimeter.The storage stable, deactivated in a suitable organic solvent (eg hexane) dissolved Substance (LS) (13- (5,5-dimethyl- [1,3] dioxan-2-yl) -trideca- (4Z, 6E) -diene) is stirred into molten paraffin wax with a low boiling point (about 1 μg protected Pheromone / g wax). Subsequently, the active ingredient with the carrier (wax), which forms the reservoir, applied to the support layer by immersing the support layer in the wax melt, so that about 2-5 g of wax evenly distributed adhere to the entire support layer surface. On the inner wax layer, the reaction layer, consisting of crepe paper, which is moistened with an organic acid dissolved in water (eg p-toluenesulfonic acid), applied. Due to the self-adhesive nature of the low melting internal paraffin wax layer, the crepe paper adheres without the need for an additional adhesive. For sealing the aqueous reaction layer and for a controlled release of the active substance (AS) formed in the reaction layer, a second (outer) paraffin wax layer with a higher boiling point (eg ceresin wax) is applied to the reaction layer by rapid dipping of the dispenser into the ceresin wax melt. The thickness of the outer wax layer is a few millimeters.

Der so entstandene Pheromondispenser kann im Freiland in verschiedenen Fallenmodellen zum Wegfang von männlichen Rosskastanien-Miniermotten eingesetzt werden.Of the The resulting pheromone dispenser can be used outdoors in various ways Trap models for the removal of male Horse chestnut leafminers are used.

Die Vorteile des so hergestellten Dispensers liegen in seiner Langzeitwirkung, die sich ca. über den gesamten Flugzeitraums des Schädlings (Ende April bis Anfang Oktober) erstreckt und in seiner völligen biologischen Abbaubarkeit.The Advantages of the dispenser thus produced lie in its long-term effect, the approximately about the entire flight period of the pest (late April to early October) and in its total biodegradability.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die isomerenreine Darstellung von geschützen Tetradeca-8,10-dienalen der allgemeinen Formel (I), wobei X,Y Schutzgruppen darstellen (vorzugsweise aus den hier aufgeführten Schutzgruppen: Acetale, Ketale, Halbacetale, Halbketale, Mono/Di-thioacetale, Thioketale, Imine, Hydrazone, Semicarbazone, Carbazone, Aldehydhydrate oder sonstige Addukte, Aldazine, Oxime, Oximether, Azomethine, Aminale, Halbaminale, Cyanhydrine, Aldimine (Hexahydro-1,3,5-Triazin), Aldole, 2,4,6-trisubstituierte 1,3,5-Trioxame, hexasubstituierte Hexamethylentriamine oder auch Schutzgruppen, die auch auf Ketone anzuwenden sind), CH3(CH2)2-CH=CH-CH=CH-(CH2)6-CHXY (I)die allgemein ausgehend von Verbindung (II), BrCH2(CH2)6CHXY (II)durch Oxidation, vorzugsweise mit Trimethylamin-N-oxid in aprotischen polaren Lösungsmitteln, über Verbindung (III), O=CH(CH2)6CHXY (III) dessen Carbonylolefinierung, vorzugsweise mit Phosphonessigsäuretrialkylestern in Gegenwart einer Base in polaren Lösungsmitteln, zu Verbindung (IV), RO2CCH=CH(CH2)6CHXY (IV)dessen Reduktion, vorzugsweise mit Metallhydriden in wasserfreien Lösungsmitteln, zu Verbindung (V), HOCH2CH=CH(CH2)6CHXY (V)dessen Oxidation, vorzugsweise mit Metalloxiden in einem Temperaturbereich zwischen 0-50 °C, zu Verbindung (VI), O=CHCH=CH(CH2)6CHXY (VI)und dessen abschließende Carbonylolefinierung, vorzugsweise mit n-Butylphosphoniumsalzen bei moderaten Temperaturen in Gegenwart einer Base, zugänglich sind.Another object of the present invention is the isomerically pure representation of protected tetradeca-8,10-dienals of the general formula (I), wherein X, Y are protective groups (preferably from the protective groups listed here: acetals, ketals, hemiacetals, hemi-ketals, mono / Di-thioacetals, thioketals, imines, hydrazones, semicarbazones, carbazones, aldehyde hydrates or other adducts, aldazines, oximes, oxime ethers, azomethines, aminals, hemiaminals, cyanohydrins, aldimines (hexahydro-1,3,5-triazine), aldols, 2, 4,6-trisubstituted 1,3,5-trioxams, hexasubstituted hexamethylenetriamines or also protective groups which are also to be applied to ketones), CH 3 (CH 2 ) 2 -CH = CH-CH = CH- (CH 2 ) 6 -CHXY (I) generally starting from compound (II), BrCH 2 (CH 2 ) 6 CHXY (II) by oxidation, preferably with trimethylamine-N-oxide in aprotic polar solvents, via compound (III), O = CH (CH 2 ) 6 CHXY (III) its carbonylolefination, preferably with phosphoneacetic acid trialkyl esters in the presence of a base in polar solvents, to give compound (IV), RO 2 CCH = CH (CH 2 ) 6 CHXY (IV) its reduction, preferably with metal hydrides in anhydrous solvents, to compound (V), HIGH 2 CH = CH (CH 2 ) 6 CHXY (V) its oxidation, preferably with metal oxides in a temperature range between 0-50 ° C, to compound (VI), O = CHCH = CH (CH 2 ) 6 CHXY (VI) and its terminal carbonyl olefin, preferably with n-butylphosphonium salts at moderate temperatures in the presence of a base, are accessible.

Konkrete Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind die geschützen (8E,10Z)-Tetradeca-8,10-dienale der allgemeinen Formel (VII), wobei X,Y Schutzgruppen darstellen (vorzugsweise aus den hier aufgeführten Schutzgruppen: Acetale, Mono/Di-thioacetale, Aminale)

Figure 00090001
die, ausgehend von Verbindung (II)
Figure 00090002
durch Oxidation, vorzugsweise mit Trimethylamin-N-oxid (2-6,5 äq.) in aprotischen polaren Lösungsmitteln (DMSO oder DMF) unter Schutzgasatmosphere (z.B. Argon) in einem Temperaturbereich zwischen 10-40 °C, über Verbindung (III),
Figure 00090003
dessen Carbonylolefinierung, vorzugsweise mit Phosphonessigsäuretrimethylester (2-5 äq.) in Gegenwart von DBU und Lithiumchlorid in polaren Lösungsmitteln wie Acetonitril (wasserfrei) bei Raumtemperatur, zu Verbindung (VIII),
Figure 00090004
dessen Reduktion, vorzugsweise mit Metallhydriden, wie z.B. DIBAL in Hexan (1 M, 1,5-3 äq.) in einem Temperaturbereich zwischen -90-40 °C unter Inertgasatmosphere in einem wasserfreien, etherischen Lösungsmittel, zu Verbindung (IX),
Figure 00100001
dessen Oxidation, vorzugsweise mit aktiviertem Braunstein (5-20 äq.) in einem chlorierten Lösungsmittel (wie z.B. Methylenchlorid), in einem Temperaturbereich zwischen 0-40 °C, zu Verbindung (X),
Figure 00100002
und dessen Carbonylolefinierung, vorzugsweise mit n-Butylphosphoniumbromid (0,5-2 äq.) in wasserfreiem THF bei moderaten Temperaturen in Gegenwart von einer äquivalenten Menge an Natriumsilazid, zu Verbindung (XI),
Figure 00100003
und dessen abschließende Isomerentrennung mittels einer Diels-Alder-Reaktion, vorzugsweise mit Tetracyanoethylen (0,01-0,5 äq.), in einem Temperaturbereich zwischen 0-40 °C in Abwesenheit von Tageslicht in einem etherischen Lösungsmittel und anschließender Aufreinigung mittels Säulenchromatographie, zugänglich sind.Specific compounds of the present invention are the protected (8E, 10Z) -tetradeca-8,10-dienals of general formula (VII), where X, Y are protective groups (preferably from the protective groups listed here: acetals, mono / di-thioacetals, aminals)
Figure 00090001
which, starting from compound (II)
Figure 00090002
by oxidation, preferably with trimethylamine-N-oxide (2-6.5 eq.) In aprotic polar solvents (DMSO or DMF) under a protective gas atmosphere (eg argon) in a temperature range between 10-40 ° C, via compound (III),
Figure 00090003
its carbonylolefination, preferably with trimethyl phosphonoacetate (2-5 eq.) in the presence of DBU and lithium chloride in polar solvents such as acetonitrile (anhydrous) at room temperature, to give compound (VIII),
Figure 00090004
its reduction, preferably with metal hydrides, such as DIBAL in hexane (1 M, 1.5-3 eq.) In a temperature range between -90-40 ° C under inert gas atmosphere in an anhydrous, ethereal solvent, to compound (IX),
Figure 00100001
its oxidation, preferably with activated manganese dioxide (5-20 eq.) in a chlorinated solvent (such as methylene chloride), in a temperature range between 0-40 ° C, to compound (X),
Figure 00100002
and its carbonylolefination, preferably with n-butylphosphonium bromide (0.5-2 eq.) in anhydrous THF at moderate temperatures in the presence of an equivalent amount of sodium silazide, to give compound (XI),
Figure 00100003
and its final isomer separation by means of a Diels-Alder reaction, preferably with tetracyanoethylene (0.01-0.5 eq.), in a temperature range between 0-40 ° C in the absence of daylight in an ethereal solvent and subsequent purification by column chromatography, are accessible.

Die beschriebene Synthesestrategie ist, trotz der mehrstufigen Synthese, besonders vorteilhaft, da die Produkte mit hoher Isomerenreinheit und guten Ausbeuten in reproduzierbarer Weise, allein unter Zuhilfenahme von Standardlaborausrüstung, erhalten werden. Des weiteren wurde der Einsatz von giftigen bzw. teuren Schwermetallen vermieden.The described synthesis strategy, despite the multi-step synthesis, particularly advantageous because the products with high isomeric purity and good yields in a reproducible manner, alone with the aid of of standard laboratory equipment, to be obtained. Furthermore, the use of toxic or expensive heavy metals avoided.

Die Darstellungsmethoden für den geschützte Sexualwirkstoff, die für diese Erfindung relevant sind, beinhalten den Einsatz des leicht zugänglichen 7-(5,5-Dimethyl-[1,3]dioxan-2-yl)-1-bromoheptan [siehe z.B.: E. Piers, J. Banville, C. K. Lau, and I. Nagakura, Can. J. Chem., 60, 2965 (1982)], die Oxidation des Bromids [siehe: A. G. Godfrey, B. Ganem, Tet. Lett., 31, 4825 (1990)] zum Aldehyd, dessen Horner-Emmons-Olefinierung [siehe: M. A. Blanchette, W. Choy, J. T. Davis, A. P. Essenfeld, S. Masamune, W. R. Rusch, T. Sakai, Tet. Lett., 25, 2183 (1984)], die Reduktion des α,β-ungesättigten Esters mit DIBAL zum α,β-ungesättigten Alkohol [siehe: R. G. Carter, D. J. Weldon, Org. Lett., 2, 3913 (2000)], anschließende Oxidation des α,β-ungesättigten Alkohols mittels aktivierten Braunsteins [siehe: A. J. Fatiadi, Synthesis, 65 (1976)], dessen Wittigreaktion nach einer Methode von Bestmann mit n-Butyltriphenylphosphoniumbromid [siehe: H. J. Bestmann, W. Stransky, O. Vostrowsky, Chem. Ber., 109, 1694 (1976)] und die darauffolgende Abtrennung des Nebenprodukts 13-(5,5-Dimethyl-[1,3]dioxan-2-yl)-trideca-(4E,6E)-dien mittels einer Diels-Alder-Reaktion [siehe: G. Goto, T. Shima, H. Masuya, Y. Masuoka, K. Hiraga, Chem. Lett., 103 (1975)].The methods of preparation of the protected sexual agent of relevance to this invention include the use of the readily available 7- (5,5-dimethyl- [1,3] dioxan-2-yl) -1-bromoheptane [see eg: E. Piers, J. Banville, CK Lau, and I. Nagakura, Can. J. Chem., 60, 2965 (1982)], the oxidation of the bromide [see: AG Godfrey, B. Ganem, Tet. Lett., 31, 4825 (1990)] to the aldehyde whose Horner-Emmons olefination [See: MA Blanchette, W. Choy, JT Davis, AP Essenfeld, S. Masamune, WR Rusch, T. Sakai, Tet. Lett., 25, 2183 (1984)], the reduction of the α, β-unsaturated ester with DIBAL to the α, β-unsaturated alcohol [see: RG Carter, DJ Weldon, Org. Lett., 2, 3913 (2000)] , followed by oxidation of the α, β-unsaturated alcohol by means of activated manganese [see: AJ Fatiadi, Synthesis, 65 (1976)], whose Wittig reaction by a method of Bestmann with n-butyltriphenylphosphonium bromide [see: HJ Bestmann, W. Stransky, O. Vostrowsky, Chem. Ber., 109, 1694 (1976)] and the subsequent removal of the by-product 13- (5,5-dimethyl- [1,3] dioxan-2-yl) -trideca- (4E, 6E) -diene by a Diels-Alder reaction [see: G. Goto, T. Shima, H. Masuya, Y. Masuoka, K. Hiraga, Chem. Lett., 103 (1975)].

AddendumAddendum

Zu (II): Vom Schutz sollen Acetale ausgenommen werden, für die X, Y = MeO, EtO, n-BuO, bzw. X-Y = OCH2-CH2O sind [siehe: Jpn. Kokai Tokkyo Koho (1984), 4 pp. Patent written in Japanese. Application: JP 82-203917 19821119. CAN 101:170707 AN 1984:570707]. Weiterhin sollen vom Schutz Thioacetale ausgenommen werden, für die X, Y = EtS, bzw. X-Y = SCH2-CH2-CH2S sind [siehe: Bestmann, H. J.; Hessenauer, N. Synlett (1990), 555-6; Page, P. C. B.; Shuttleworth, S. J.; Schilling, M. B.; Tapolczay, D. J. Tetrahedron Letters (1993), 34, 6947-50].On (II): The protection should exclude acetals for which X, Y = MeO, EtO, n-BuO, or XY = OCH 2 -CH 2 O [see: Jpn. Kokai Tokkyo Koho (1984), 4 pp. Patent written in Japanese. Application: JP 82-203917 19821119. CAN 101: 170707 AN 1984: 570707]. Furthermore, thioacetals should be excluded from the protection for which X, Y = EtS, or XY = SCH 2 -CH 2 -CH 2 S [see: Bestmann, HJ; Hessenauer, N. Synlett (1990), 555-6; Page, PCB; Shuttleworth, SJ; Schilling, MB; Tapolczay, DJ Tetrahedron Letters (1993), 34, 6947-50].

Zu (III): Vom Schutz sollen Acetale ausgenommen werden, für die X, Y = MeO, n-PrO, t-Bu(Me)2SiO bzw. X-Y = OCH2-CH2O [siehe: Groth, U.; Jung, M.; Vogel, T. Synlett (2004), 1054-1058; Hon, Y.-S.; Chang, C.-P.; Wong, Y.-C. Tetrahedron Letters (2004), 45, 3313-3315; Ziemann, P. J. Journal of Physical Chemistry A (2003), 107, 2048-2060; Wang, Y.; West, F. G. Synthesis (2002), 99-103; Kos, C.; Artner, E.; Kloimstein, E.; Hebesberger, F.; Haar, R.; Lust, E. Ger. Offen. (1995), 8 pp. Application: DE 93-4322065 19930702. CAN 122:186939 AN 1995:412857; Kos, C.; Hebesberger, F.; Artner, E.; Kloimstein, E.; Haar, R.; Lust, E. Eur. Pat. Appl. (1994), 10 pp. Application: EP 94-107822 19940520. Priority: AT 93-1100 19930607; Boden, Ch.; Pattenden, G. Synlett (1994), 181-2; Boden, Ch. D. J.; Chambers, J.; Stevens, I. D. R. Synthesis (1993), 411-20; Odinokov, V. N.; Ishmuratov, G. Y.; Kharisov, R. Y.; Serebryakov, E. P.; Tolstikov, G. A. Zhurnal Organicheskoi Khimii (1992), 28, 1615-18; McDonald, Ch. E.; Holcomb, H.; Leathers, T.; Ampadu-Nyarko, F.; Frommer, J. Jr. Tetrahedron Letters (1990), 31, 6283-6; Bestmann, H. J.; Luetke, H. Tetrahedron Letters (1984), 25, 1707-10; Vlattas, I. U.S. (1976), 21 pp. Application: US 74-516293 19741021; Vlattas, I. Ger. Offen. (1974), 117 pp. Application: DE 74-2422498 19740509; Sato, M. Yukagaku (1973), 22, 349-51].Regarding (III): The protection should exclude acetals for which X, Y = MeO, n-PrO, t-Bu (Me) 2 SiO or XY = OCH 2 -CH 2 O [see: Groth, U .; Jung, M .; Vogel, T. Synlett (2004), 1054-1058; Hon, Y.-S .; Chang, C.-P .; Wong, Y.-C. Tetrahedron Letters (2004), 45, 3313-3315; Ziemann, PJ Journal of Physical Chemistry A (2003), 107, 2048-2060; Wang, Y .; West, FG Synthesis (2002), 99-103; Kos, C .; Artner, E .; Kloimstein, E .; Hebesberger, F .; Hair, R .; Lust, E. Ger. Open. (1995), 8 pp. Application: DE 93-4322065 19930702. CAN 122: 186939 AN 1995: 412857; Kos, C .; Hebesberger, F .; Artner, E .; Kloimstein, E .; Hair, R .; Lust, E. Eur. Pat. Appl. (1994), 10 pp. Application: EP 94-107822 19940520. Priority: AT 93-1100 19930607; Floor, Ch .; Pattenden, G. Synlett (1994), 181-2; Floor, Ch. DJ; Chambers, J .; Stevens, IDR Synthesis (1993), 411-20; Odinokov, VN; Ishmuratov, GY; Kharisov, RY; Serebryakov, EP; Tolstikov, GA Zhurnal Organicheskoi Khimii (1992), 28, 1615-18; McDonald, Ch. E .; Holcomb, H .; Leathers, T .; Ampadu-Nyarko, F .; Frommer, J. J. Tetrahedron Letters (1990), 31, 6283-6; Bestmann, HJ; Luetke, H. Tetrahedron Letters (1984), 25, 1707-10; Vlattas, IUS (1976), 21 pp. Application: US 74-516293 19741021; Vlattas, I. Ger. Open. (1974), 117 pp. Application: DE 74-2422498 19740509; Sato, M. Yukagaku (1973), 22, 349-51].

Zu (V): Vom Schutz sollen Acetale ausgenommen werden, für die X, Y = MeO bzw. X-Y = OCH2-CH2O [siehe: Boden, Ch.; Paffenden, G. Synlett (1994), 181-2; Nguyen, C. H.; Mavrov, M. V.; Serebryakov, E. P. Seriya Khimicheskaya (1987), (4), 906-10].To (V): Protection should exclude acetals for which X, Y = MeO or XY = OCH 2 -CH 2 O [see: Boden, Ch .; Paffenden, G. Synlett (1994), 181-2; Nguyen, CH; Mavrov, MV; Serebryakov, EP Seriya Khimicheskaya (1987), (4), 906-10].

Verbindung IICompound II

7-(5,5-Dimethyl-[1,3]dioxan-2-yl)-1-bromoheptan7- (5,5-dimethyl- [1,3] dioxan-2-yl) -1-bromoheptan

Eine Lösung von 27,1 g (131 mmol) ω-Bromoctanal, 16,5 g (160 mmol) 2,2'-Dimethylpropan-1,3-diol und 150 mg p-Toluolsulfonsäure in 500 ml Toluol wird solange am Wasserabscheider erhitzt, bis das entstehende Reaktionswasser vollständig ausgekreist ist. Anschließend wird auf Raumtemperatur abgekühlt, das Reaktionsgemisch dreimal mit je 250 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung und dreimal mit je 250 ml Wasser gewaschen. Nach Trocknen über Magnesiumsulfat wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und das Rohprodukt im Vakuum destilliert. Ausbeute: 33,3 g (86,7 % d. Th.). 1H NMR: δ 4.40 (t, 1H, J = 5.0 Hz, CHO2), 3.64-3.56 (m, 2H, CH2C(CH3)2), 3.47-3.38 (m, 2H, CH2C(CH3)2), 3.39 (t, 2H, J = 6.9 Hz, CH2Br), 1.85 (pseudo p, 2H, J = 7.1 Hz, CH2CH2Br), 1.68-1.57 (m, 2H, CH2CHO2), 1.49-1.27 (m, 8H, CH2), 1.19 (s, 3H, C(CH3)2), 0.72 (s, 3H, C(CH3)2); 13C NMR: δ 102.24 (1C, CHO2), 77.28 (2C, CH2C(CH3)2), 34.87 (1C, CH2CHO2), 34.01 (1C, CH2Br), 32.83 (1C, CH2CH2Br), 30.20 (1C, C(CH3)2), 29.36 (1C, CH2), 28.70 (1C, CH2), 28.12 (1C, CH2), 23.88 (1C, CH2), 23.03 (1C, CH3), 21.90 (1C, CH3); C13H25BrO2 (293.24).A solution of 27.1 g (131 mmol) of ω-bromooctanal, 16.5 g (160 mmol) of 2,2'-dimethylpropane-1,3-diol and 150 mg of p-toluenesulfonic acid in 500 ml of toluene is heated on a water separator until the resulting water of reaction is completely removed. It is then cooled to room temperature, the reaction mixture washed three times with 250 ml of saturated sodium bicarbonate solution and three times with 250 ml of water. After drying over magnesium sulfate, the solvent is removed in vacuo and the crude product distilled in vacuo. Yield: 33.3 g (86.7% of theory). 1 H NMR: δ 4.40 (t, 1H, J = 5.0 Hz, CHO 2 ), 3.64-3.56 (m, 2H, CH 2 C (CH 3 ) 2 ), 3.47-3.38 (m, 2H, CH 2 C ( CH 3 ) 2 ), 3.39 (t, 2H, J = 6.9 Hz, CH 2 Br), 1.85 (pseudo p, 2H, J = 7.1 Hz, CH 2 CH 2 Br), 1.68-1.57 (m, 2H, CH 2 CHO 2 ), 1.49-1.27 (m, 8H, CH 2 ), 1.19 (s, 3H, C (CH 3 ) 2 ), 0.72 (s, 3H, C (CH 3 ) 2 ); 13 C NMR: δ 102.24 (1C, CHO 2 ), 77.28 (2C, CH 2 C (CH 3 ) 2 ), 34.87 (1C, CH 2 CHO 2 ), 34.01 (1C, CH 2 Br), 32.83 (1C, CH 2 CH 2 Br), 30.20 (1C, C (CH 3 ) 2 ), 29.36 (1C, CH 2 ), 28.70 (1C, CH 2 ), 28.12 (1C, CH 2 ), 23.88 (1C, CH 2 ) , 23.3 (1C, CH 3), 21.90 (1C, CH 3); C 13 H 25 BrO 2 (293.24).

Verbindung IIICompound III

7-(5,5-Dimethyl-[1,3]dioxan-2-yl)-1-heptanal7- (5,5-dimethyl- [1,3] dioxan-2-yl) -1-heptanal

Zu einer Suspension von 20,5 g (273 mmol, 4 äq.) Trimethylamin-N-oxid (TMNO) in DMSO (140 ml) gibt man bei Raumtemperatur unter Schutzgasatmosphäre 20,0 g (68 mmol) 7-(5,5-Dimethyl-[1,3]dioxan-2-yl)-1-bromoheptan. Nach 5 h Rühren bei Raumtemperatur gibt man die Mischung auf 300 ml eisgekühlte, halbkonzentrierte wässrige Natriumchloridlösung und extrahiert viermal jeweils mit 200 ml Diethylether. Die vereinigten organischen Phasen werden einmal mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Nach Destillation im Kugelrohr erhält man den reinen Aldehyd als farblose Flüssigkeit. Ausbeute: 19,23 g (79,3 % d. Th.). 1H NMR: δ 9.76 (t, 1H, J = 1.9 Hz, CHO), 4.40 (t, 1H, J = 5.0 Hz, CHO2), 3.60 (breites d, 2H, J = 10.6 Hz, CH2C(CH3)2), 3.41 (breites d, 2H, J = 10.6 Hz, CH2C(CH3)2), 2.41 (td, 2H, J = 7.4, 1.9 Hz, CH2CHO), 1.69-1.56 (m, 2H, CH2CHO2), 1.48-1.24 (m, 8H, CH2), 1.19 (s, 3H, C(CH3)2), 0.72 (s, 3H, C(CH3)2); 13C NMR: δ 202.89 (1C CHO), 102.18 (1C, CHO2), 77.28 (2C, CH2C(CH3)2), 43.91 (1C, CH2CHO), 34.82 (1C, CH2CHO2), 30.20 (1C, C(CH3)2), 29.27 (1C, CH2), 29.10 (1C, CH2), 23.76 (1C, CH2), 23.03 (1C, CH3), 22.01 (1C, CH2CH2CHO), 21.90 (1C, CH3); C13H24O3 (228.33).To a suspension of 20.5 g (273 mmol, 4 eq.) Of trimethylamine-N-oxide (TMNO) in DMSO (140 ml) is added at room temperature under a protective gas atmosphere 20.0 g (68 mmol) of 7- (5.5 dimethyl [1,3] dioxan-2-yl) -1-bromoheptan. After 5 h stirring at room temperature, the mixture is added to 300 ml of ice-cold, half-concentrated aqueous sodium chloride solution and extracted four times each with 200 ml of diethyl ether. The combined organic phases are washed once with saturated sodium chloride solution, over what dried sodium sulfate and the solvent removed in vacuo. After distillation in a bulb tube, the pure aldehyde is obtained as a colorless liquid. Yield: 19.23 g (79.3% of theory). 1 H NMR: δ 9.76 (t, 1H, J = 1.9 Hz, CHO), 4.40 (t, 1H, J = 5.0 Hz, CHO 2 ), 3.60 (broad d, 2H, J = 10.6 Hz, CH 2 C ( CH 3 ) 2 ), 3.41 (broad d, 2H, J = 10.6 Hz, CH 2 C (CH 3 ) 2 ), 2.41 (td, 2H, J = 7.4, 1.9 Hz, CH 2 CHO), 1.69-1.56 ( m 2H, CH 2 CHO 2), 1:48 to 1:24 (m, 8H, CH 2), 1.19 (s, 3H, C (CH 3) 2), 0.72 (s, 3H, C (CH 3) 2); 13 C NMR: δ 202.89 (1C CHO), 102.18 (1C, CHO 2 ), 77.28 (2C, CH 2 C (CH 3 ) 2 ), 43.91 (1C, CH 2 CHO), 34.82 (1C, CH 2 CHO 2 ), 30.20 (1C, C (CH 3) 2), 29.27 (1C, CH 2), 29.10 (1C, CH 2), 23.76 (1C, CH 2), 23.3 (1C, CH 3), 22.1 (1C, CH 2 CH 2 CHO), 21.90 (1C, CH 3 ); C 13 H 24 O 3 (228.33).

Verbindung VIIICompound VIII

9-(5,5-Dimethyl-[1,3]dioxan-2-yl)-non-2E-ensäuremethylester9- (5,5-dimethyl- [1,3] dioxan-2-yl) -non-2E-enoic acid methyl ester

In einem 250 ml Zweihalskolben werden 6,17 g (146 mmol) wasserfreies Lithiumchlorid und 23,7 ml (146 mmol) Phosphonoessigsäuretrimethylester in 130 ml wasserfreiem Acetonitril vorgelegt. Nachdem sich das Lithiumchlorid vollständig gelöst hat, werden 9,14 g (40,0 mmol) 7-(5,5-Dimethyl-[1,3]dioxan-2-yl)-1-heptanal und 14,4 ml (96 mmol) 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en zugegeben. Dabei erwärmt sich die Reaktionslösung auf etwa 45 °C. Nach 18 Stunden Rühren wird die Lösung mit 50 ml Wasser hydrolisiert und dreimal mit jeweils 150 ml Petrolether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und das Rohprodukt im Vakuum (180 °C, 0,0005 mbar) destilliert. Ausbeute: 6,2 g (54,6 % d. Th.). Rf = 0.21 (EtO-Ac/PE, 1:9); 1NMR: δ 6.96 (dt, 1H, J = 15.6, 7.0 Hz, =CHCH2), 5.81 (dt, 1H, J = 15.6, 1.6 Hz, =CHCO2), 4.40 (t, 1H, J = 5.0 Hz, CHO2), 3.72 (s, 3H, CO2CH3), 3.60 (breites d, 2H, J = 10.8 Hz, CH2C(CH3)2), 3.41 (breites d, 2H, J = 10.8 Hz, CH2C(CH3)2), 2.19 (ddd, 2H, J = 7.4, 7.0, 1.6 Hz, =CHCH2), 1.69-1.57 (m, 2H, CH2CHO2), 1.51-1.27 (m, 8H, CH2), 1.19 (s, 3H, C(CH3)2), 0.72 (s, 3H, C(CH3)2); 13C NMR: δ 167.20 (1C, CO2CH3), 149.74 (1C, =CHCH2), 120.88 (1C, =CHCO2), 102.23 (1C, CHO2), 77.27 (2C, CH2C(CH3)2), 51.39 (1C, CO2CH3), 34.85 (1C, CH2CHO2), 32.20 (1C, =CHCH2), 30.19 (1C, C(CH3)2), 29.27 (1C, CH2), 29.04 (1C, CH2), 27.91 (1C, CH2), 23.85 (1C, CH2), 23.02 (1C, CH3), 21.89 (1C, CH3); C16H28O4 (284.39).6.17 g (146 mmol) of anhydrous lithium chloride and 23.7 ml (146 mmol) of trimethyl phosphonoacetate in 130 ml of anhydrous acetonitrile are placed in a 250 ml two-necked flask. After the lithium chloride has completely dissolved, 9.14 g (40.0 mmol) of 7- (5,5-dimethyl- [1,3] dioxan-2-yl) -1-heptanal and 14.4 ml (96 mmol) of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene. The reaction solution is heated to about 45 ° C. After stirring for 18 hours, the solution is hydrolyzed with 50 ml of water and extracted three times with 150 ml of petroleum ether. The combined organic phases are dried over magnesium sulfate, the solvent removed in vacuo and the crude product in vacuo (180 ° C, 0.0005 mbar) distilled. Yield: 6.2 g (54.6% of theory). Rf = 0.21 (EtO-Ac / PE, 1: 9); 1 NMR: δ 6.96 (dt, 1H, J = 15.6, 7.0 Hz, = CHCH 2 ), 5.81 (dt, 1H, J = 15.6, 1.6 Hz, = CHCO 2 ), 4.40 (t, 1H, J = 5.0 Hz , CHO 2 ), 3.72 (s, 3H, CO 2 CH 3 ), 3.60 (broad d, 2H, J = 10.8 Hz, CH 2 C (CH 3 ) 2 ), 3.41 (broad d, 2H, J = 10.8 Hz , CH 2 C (CH 3 ) 2 ), 2.19 (ddd, 2H, J = 7.4, 7.0, 1.6 Hz, = CHCH 2 ), 1.69-1.57 (m, 2H, CH 2 CHO 2 ), 1.51-1.27 (m , 8H, CH 2 ), 1.19 (s, 3H, C (CH 3 ) 2 ), 0.72 (s, 3H, C (CH 3 ) 2 ); 13 C NMR: δ 167.20 (1C, CO 2 CH 3 ), 149.74 (1C, = CHCH 2 ), 120.88 (1C, = CHCO 2 ), 102.23 (1C, CHO 2 ), 77.27 (2C, CH 2 C (CH 3 ) 2 ), 51.39 (1C, CO 2 CH 3 ), 34.85 (1C, CH 2 CHO 2 ), 32.20 (1C, = CHCH 2 ), 30.19 (1C, C (CH 3 ) 2 ), 29.27 (1C, CH 2 ), 29.04 (1C, CH 2 ), 27.91 (1C, CH 2 ), 23.85 (1C, CH 2 ), 23.02 (1C, CH 3 ), 21.89 (1C, CH 3 ); C 16 H 28 O 4 (284.39).

Verbindung IXCompound IX

9-(5,5-Dimethyl-[1,3]dioxan-2-yl)-non-2E-en-1-ol9- (5,5-dimethyl- [1,3] dioxan-2-yl) -non-2E-en-1-ol

Zu einer Lösung von 5,94 g (20,9 mmol) 9-(5,5-Dimethyl-[1,3]dioxan-2-yl)-non-2E-ensäuremethylester in 80ml absolutem Diethylether tropft man bei –78 °C vorsichtig 48,1 ml (48,1 mmol) einer einmolaren Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid in Hexan. Die auf 0 °C erwärmte Lösung wird nach 30 Minuten Rühren vorsichtig mit 100 ml Wasser hydrolisiert. Den entstandenen Niederschlag löst man nach weiteren zehn Minuten Rühren durch Zugabe von 2 g Kaliumhydroxid. Die wässrige Phase wird dreimal mit jeweils 75 ml Diethylether extrahiert; die vereinigten organischen Phasen werden einmal mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der erhaltene Rückstand säulenchromtographisch gereinigt Ausbeute: 3,95 g (73,7 % d. Th.). 1H NMR: δ 5.75-5.55 (m, 2H, =CH), 4.40 (t, 1H, J = 5.0 Hz, CHO2), 4.08 (breites d, 2H, J = 4.7 Hz, =CHCH2OH), 3.60 (breites d, 2H, J = 10.9 Hz, CH2C(CH3)2), 3.42 (breites d, 2H, J = 10.9 Hz, CH2C(CH3)2), 2.09-1.98 (m, 2H, =CHCH2), 1.67-1.58 (m, 2H, CH2CHO2), 1.48 (s, 1H, CH2OH, 1.45-1.25 (m, 8H, CH2), 1.19 (s, 3H, C(CH3)2), 0.72 (s, 3H, C(CH3)2); 13C NMR: δ 133.48 (1C, =CHCH2), 128.94 (1C, =CHCH2OH), 102.31 (1C, CHO2), 77.28 (2C, CH2C(CH3)2), 63.86 (1C, CH2OH), 34.89 (1C, CH2CHO2), 32.18 (1C, =CHCH2), 30.20 (1C, C(CH3)2), 29.36 (1C, CH2), 29.05 (1C, CH2), 29.00 (1C, CH2), 23.93 (1C, CH2), 23.02 (1C, CH3), 21.90 (1C, CH3); C15H28O3 (256.38).To a solution of 5.94 g (20.9 mmol) of 9- (5,5-dimethyl- [1,3] dioxan-2-yl) -non-2E-enoic acid methyl ester in 80 ml of absolute diethyl ether is added dropwise at -78 ° C Carefully add 48.1 ml (48.1 mmol) of a one molar solution of diisobutylaluminum hydride in hexane. The solution heated to 0 ° C is carefully hydrolyzed after 30 minutes of stirring with 100 ml of water. The resulting precipitate is dissolved after stirring for another ten minutes by adding 2 g of potassium hydroxide. The aqueous phase is extracted three times with 75 ml of diethyl ether each time; The combined organic phases are washed once with saturated sodium chloride solution and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent is removed in vacuo and the residue obtained is purified by column chromatography. Yield: 3.95 g (73.7% of theory). 1 H NMR: δ 5.75-5.55 (m, 2H, = CH), 4.40 (t, 1H, J = 5.0 Hz, CHO 2 ), 4.08 (broad d, 2H, J = 4.7 Hz, = CHCH 2 OH), 3.60 (broad d, 2H, J = 10.9 Hz, CH 2 C (CH 3 ) 2 ), 3.42 (broad d, 2H, J = 10.9 Hz, CH 2 C (CH 3 ) 2 ), 2.09-1.98 (m, 2H, = CHCH 2 ), 1.67-1.58 (m, 2H, CH 2 CHO 2 ), 1.48 (s, 1H, CH 2 OH, 1.45-1.25 (m, 8H, CH 2 ), 1.19 (s, 3H, C (CH 3 ) 2 ), 0.72 (s, 3H, C (CH 3 ) 2 ); 13 C NMR: δ 133.48 (1C, = CHCH 2 ), 128.94 (1C, = CHCH 2 OH), 102.31 (1C, CHO 2 ), 77.28 (2C, CH 2 C (CH 3 ) 2 ), 63.86 (1C, CH 2 OH), 34.89 (1C, CH 2 CHO 2 ), 32.18 (1C, = CHCH 2 ), 30.20 (1C, C (CH 3 ) 2 ), 29.36 (1C, CH 2 ), 29.05 (1C, CH 2 ), 29.00 (1C, CH 2 ), 23.93 (1C, CH 2 ), 23.02 (1C, CH 3 ), 21.90 (1C , CH 3 ); C 15 H 28 O 3 (256.38).

Verbindung XConnection X

9-(5,5-Dimethyl-[1,3]dioxan-2-yl)-non-2E-enal9- (5,5-dimethyl- [1,3] dioxan-2-yl) -non-2E-enal

Zu einer Lösung von 3,07 g (12,0 mmol) 9-(5,5-Dimethyl-[1,3]dioxan-2-yl)-non-2E-en-1-ol in 100 ml Methylenchlorid gibt man 16,2 g (186 mmol) Mangandioxid. Die Suspension lässt man über Nacht heftig rühren, filtriert bequem vom Mangandioxid ab und entfernt anschließend das Lösungsmittel im Vakuum. Das Rohprodukt wird ohne weitere Aufreinigung weiterverwendet. Ausbeute: 2,48 g (81,3 % d. Th.). 1H NMR: δ 9.50 (d, 1H, J = 7.9 Hz, CHO), 6.84 (dt, 1H, J = 15.6, 6.8 Hz, =CHCH2), 5.81 (ddt, 1H, J = 15.6, 7.9, 1.5 Hz, =CHCHO), 4.41 (t, 1H, J = 5.0 Hz, CHO2), 3.63-3.56 (m, 2H, CH2C(CH3)2), 3.45-3.38 (m, 2H, CH2C(CH3)2), 2.33 (pseudo qd, 2H, J = 7.4, 1.5 Hz, =CHCH2), 1.69-1.59 (m, 2H, CH2CHO2), 1.57-1.45 (m, 2H, CH2CH2CH=), 1.45-1.28 (m, 6H, CH2), 1.19 (s, 3H, C(CH3)2), 0.72 (s, 3H, C(CH3)2); 13C NMR: δ 194.16 (1C, CHO), 158.96 (1C, =CHCH2), 133.04 (1C, =CHCHO), 102.18 (1C, CHO2), 77.28 (2C, CH2C(CH3)2), 34.84 (1C, CH2CHO2), 32.71 (1C, =CHCH2), 30.20 (1C, C(CH3)2), 29.24 (1C, CH2), 29.05 (1C, CH2), 27.74 (1C, CH2), 23.81 (1C, CH2), 23.02 (1C, CH3), 21.88 (1C, CH3); C15H26O3 (254.37).To a solution of 3.07 g (12.0 mmol) of 9- (5,5-dimethyl- [1,3] dioxan-2-yl) -non-2E-en-1-ol in 100 ml of methylene chloride is added 16.2 g (186 mmol) of manganese dioxide. The suspension is allowed to stir vigorously overnight, conveniently filtered from the manganese dioxide and then removed the solvent in vacuo. The crude product is used without further purification. Yield: 2.48 g (81.3% of theory). 1 H NMR: δ 9.50 (d, 1H, J = 7.9 Hz, CHO), 6.84 (dt, 1H, J = 15.6, 6.8 Hz, = CHCH 2 ), 5.81 (ddt, 1H, J = 15.6, 7.9, 1.5 Hz, = CHCHO), 4.41 (t, 1H, J = 5.0 Hz, CHO 2 ), 3.63-3.56 (m, 2H, CH 2 C (CH 3 ) 2 ), 3.45-3.38 (m, 2H, CH 2 C (CH 3 ) 2 ), 2.33 (pseudo qd, 2H, J = 7.4, 1.5 Hz, = CHCH 2 ), 1.69-1.59 (m, 2H, CH 2 CHO 2 ), 1.57-1.45 (m, 2H, CH 2 CH 2 CH =), 1.45-1.28 (m, 6H, CH 2 ), 1.19 (s, 3H, C (CH 3 ) 2 ), 0.72 (s, 3H, C (CH 3 ) 2 ); 13 C NMR: δ 194.16 (1C, CHO), 158.96 (1C, = CHCH 2 ), 133.04 (1C, = CHCHO), 102.18 (1C, CHO 2 ), 77.28 (2C, CH 2 C (CH 3 ) 2 ), 34.84 (1C, CH 2 CHO 2 ), 32.71 (1C, = CHCH 2 ), 30.20 (1C, C (CH 3 ) 2 ), 29.24 (1C, CH 2 ), 29.05 (1C, CH 2 ), 27.74 (1C, CH 2 ), 23.81 (1C, CH 2 ), 23.02 (1C, CH 3 ) , 21.88 (1C, CH 3); C 15 H 26 O 3 (254.37).

Verbindung XICompound XI

13-(5,5-Dimethyl-[1,3]dioxan-2-yl)-trideca-(4,6E)-dien13- (5,5-dimethyl- [1,3] dioxan-2-yl) -trideca- (4,6E) -diene

3,89 g (9,75 mmol) n-Butyltriphenylphosphoniumbromid werden in 90 ml absolutem THF suspendiert, auf –20 °C gekühlt und mit 1,78 g (9,75 mmol) Natrium-bis(trimethyl)silylamid versetzt. Nach 30 min Rühren gibt man 2,48 g (9,75 mmol) 9-(5,5-Dimethyl-[1,3]dioxan-2-yl)-non-2E-enal, gelöst in 10 ml absolutem THF, rasch hinzu und entfernt das Kältebad. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur schüttet man die Reaktionslösung auf 100 ml Eiswasser, trennt die Phasen und extrahiert die wässrige dreimal jeweils mit 50 ml Petrolether Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet eingeengt und im Eisbad gekühlt. Dabei ausfallendes Triphenylphosphinoxid wurde abfiltriert und das Rohprodukt säulenchromatographisch gereinigt. Ausbeute: 2,25 g (78,3 % d. Th.). Isomerenverhältnis 4Z,6E:4E,6E 88:12.3.89 g (9.75 mmol) of n-butyltriphenylphosphonium bromide are dissolved in 90 ml suspended absolute THF, cooled to -20 ° C and with 1.78 g (9.75 mmol) of sodium bis (trimethyl) silylamide added. After stirring for 30 minutes 2.48 g (9.75 mmol) of 9- (5,5-dimethyl- [1,3] dioxan-2-yl) -non-2E-enal, solved in 10 ml of absolute THF, add quickly and remove the cold bath. After heating to room temperature the reaction solution to 100 ml of ice-water, separate the phases and extract the aqueous three times each with 50 ml of petroleum ether The combined organic phases be with water and saturated Sodium chloride solution washed over Dried magnesium sulfate dried and cooled in an ice bath. there precipitated Triphenylphosphinoxid was filtered off and the crude product by column cleaned. Yield: 2.25 g (78.3% of theory). Isomer ratio 4Z, 6E: 4E, 6E 88:12.

Verbindung VIICompound VII

13-(5,5-Dimethyl-[1,3]dioxan-2-yl)-trideca-(4Z,6E)-dien13- (5,5-dimethyl- [1,3] dioxan-2-yl) -trideca- (4Z, 6E) -diene

1,05 g (3,59 mmol) 13-(5,5-Dimethyl-[1,3]dioxan-2-yl)-trideca-(4,6E)-dien werden in 15 ml absolutem THF gelöst, mit 91 mg (0,71 mmol) Tetracyanoethylen versetzt und über Nacht gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand säulenchromtographisch gereinigt. Ausbeute: 0,853 g (91,7 % d. Th.). 1H NMR: δ 6.29 (ddq, 1H, J = 15.1, 10.9, 1.3 Hz, CH=CH-(CH2)6), 5.81 (ddt, 1H, J = 10.9, 10.9, 1.7 Hz, CH=CH-C3H7), 5.64 (dt, 1H, J = 15.1, 7.0 Hz, CH=CH-(CH2)6), 5.30 (dt, 1H, J = 10.9, 7.5 Hz, CH=CH-C3H7), 4.40 (t, 1H, J = 5.0 Hz, CHO2), 3.63-3.56 (m, 2H, CH2C(CH3)2), 3.45-3.38 (m, 2H, CH2C(CH3)2), 2.14 (pseudo qd, 2H, J = 7.5, 1.5 Hz, =CHCH2), 2.14 (pseudo q, 2H, J = 6.7 Hz, =CHCH2), 1.69-1.59 (m, 2H, CH2CHO2), 1.57-1.45 (m, 2H, CH2CH2CH=), 1.45-1.28 (m, 6H, CH2), 1.19 (s, 3H, C(CH3)2), 0.92 (t, 3H, J = 7.3 Hz, CH2CH3), 0.72 (s, 3H, C(CH3)2); 13C NMR: δ 134.65 (1C, CH=CH-(CH2)6), 129.89 (1C, CH=CH-C3H7), 128.82 (1C, CH=CH-C3H7), 125.71 (1C, CH=CH-(CH2)6), 102.33 (1C, CHO2), 77.29 (2C, CH2C(CH3)2), 34.93 (1C, CH2CHO2), 32.89 (1C, =CHCH2), 30.21 (1C, C(CH3)2), 29.80 (1C, CH2), 29.43 (1C, CH2), 29.33 (1C, CH2), 29.18 (1C, CH2), 23.98 (1C, CH2), 23.04 (1C, CH3), 22.95 (1C, CH3), 21.91 (1C, CH3), 13.84 (1C, CH2CH3); C19H34O2 (294.47).1.05 g (3.59 mmol) of 13- (5,5-dimethyl- [1,3] dioxan-2-yl) -trideca- (4,6E) -diene are dissolved in 15 ml of absolute THF, 91 mg (0.71 mmol) tetracyanoethylene and stirred overnight. The solvent is removed in vacuo and the residue is purified by column chromatography. Yield: 0.853 g (91.7% of theory). 1 H NMR: δ 6.29 (ddq, 1H, J = 15.1, 10.9, 1.3 Hz, CH = CH- (CH 2 ) 6 ), 5.81 (ddt, 1H, J = 10.9, 10.9, 1.7 Hz, CH = CH- C 3 H 7 ), 5.64 (dt, 1H, J = 15.1, 7.0 Hz, CH = CH- (CH 2 ) 6 ), 5.30 (dt, 1H, J = 10.9, 7.5 Hz, CH = CH-C 3 H 7 ), 4.40 (t, 1H, J = 5.0 Hz, CHO 2 ), 3.63-3.56 (m, 2H, CH 2 C (CH 3 ) 2 ), 3.45-3.38 (m, 2H, CH 2 C (CH 3 ) 2 ), 2.14 (pseudo qd, 2H, J = 7.5, 1.5 Hz, = CHCH 2 ), 2.14 (pseudo q, 2H, J = 6.7 Hz, = CHCH 2 ), 1.69-1.59 (m, 2H, CH 2 CHO 2 ), 1.57-1.45 (m, 2H, CH 2 CH 2 CH =), 1.45-1.28 (m, 6H, CH 2 ), 1.19 (s, 3H, C (CH 3 ) 2 ), 0.92 (t, 3H, J = 7.3Hz, CH 2 CH 3 ), 0.72 (s, 3H, C (CH 3 ) 2 ); 13 C NMR: δ 134.65 (1C, CH = CH- (CH 2 ) 6 ), 129.89 (1C, CH = CH-C 3 H 7 ), 128.82 (1C, CH = CH-C 3 H 7 ), 125.71 ( 1C, CH = CH- (CH 2 ) 6 ), 102.33 (1C, CHO 2 ), 77.29 (2C, CH 2 C (CH 3 ) 2 ), 34.93 (1C, CH 2 CHO 2 ), 32.89 (1C, = CHCH 2 ), 30.21 (1C, C (CH 3 ) 2 ), 29.80 (1C, CH 2 ), 29.43 (1C, CH 2 ), 29.33 (1C, CH 2 ), 29.18 (1C, CH 2 ), 23.98 ( 1C, CH 2 ), 23.04 (1C, CH 3 ), 22.95 (1C, CH 3 ), 21.91 (1C, CH 3 ), 13.84 (1C, CH 2 CH 3 ); C 19 H 34 O 2 (294.47).

Verzeichnis der Abbildungen: Herstellung von lagerstabilen, deaktivierten Substanzen und Verfahren zur kontrollierten Freisetzung von aktiven Substanzen...List of pictures: Preparation of storage-stable, deactivated substances and processes for the controlled release of active substances ...

1: Dispenser zur kontrollierten Bildung und Freisetzung von flüchtigen Substanzen. 1 : Dispenser for the controlled formation and release of volatile substances.

2: Dispenser mit heterogener Verteilung der Reaktionsschicht (2) in der Diffusionsschicht (1). 2 : Dispenser with Heterogeneous Distribution of the Reaction Layer ( 2 ) in the diffusion layer ( 1 ).

3: Dispenser mit heterogener Verteilung der Reaktionsschicht (2) im Reservoir (3). 3 : Dispenser with Heterogeneous Distribution of the Reaction Layer ( 2 ) in the reservoir ( 3 ).

4: Dispenser mit heterogener Verteilung der Reaktionsschicht (2) und Reservoir (3) in der Diffusionsschicht (1). 4 : Dispenser with Heterogeneous Distribution of the Reaction Layer ( 2 ) and reservoir ( 3 ) in the diffusion layer ( 1 ).

5: Draufsicht einer achsensymmetrischen Ausführung eines Dispensers. 5 : Top view of an axisymmetric design of a dispenser.

6: Wirkungsweise eines an die Populationsdynamik angepassten Dispensers für univoltine Schädlinge im Vergleich zu herkömmlichen Gummidispensern. 6 : Effect of a population dynamics adapted dispenser for univoltine pests compared to conventional rubber dispensers.

7: Wirkungsweise eines an die Populationsdynamik angepassten Dispensers für bivoltine Schädlinge. 7 : Effect of a population dynamics adapted dispenser for bivoltine pests.

8: Reaktionsmodelle zur Synthese von aktiven Substanzen (AS) aus LS (m = 1,2, ...; n = 1,2, ...; in Reaktionsmodell 2 darf ein Parameter n bzw. m null sein). 8th Reaction models for the synthesis of active substances (AS) from LS (m = 1,2, ...; n = 1,2, ...; in reaction model 2 a parameter n or m may be zero).

Zitierte Patentliteratur: Herstellung von lagerstabilen, deaktivierten Substanzen und Verfahren zur kontrollierten Freisetzung von aktiven Substanzen...Cited patent literature: Preparation of storage-stable, deactivated substances and processes for the controlled release of active substances ...

  • WO 01/00553 A1: TETRADECA-8,10-DIENALS. THE METHOD OF PREPARATION THEREOF AND THEIR USE AS SEXAUL ATTRACTANTS FOR LEAFMINER MOTHSWO 01/00553 A1: TETRADECA-8,10-DIENALS. THE METHOD OF PREPARATION THEREOF AND THEIR USE AS SEXAUL ATTRACTIONS FOR LEAFMINER MOTHS
  • EP1285580: Zumindest einen Pflanzeninhaltsstoff der Gattung Aesculus umfassende chemische Zusammensetzung als Lockstoff für KastanienschädlingeEP1285580: At least one plant ingredient of the genus Aesculus comprehensive chemical composition as an attractant for chestnut pests
  • US4.874.129A: Multi-laminate fragrance release deviceUS4.874.129A: Multi-laminate fragrance release device

Claims (19)

Tetradeca-8,10-dienale der Formel (I) CH3(CH2)2-CH=CH-CH=CH-(CH2)6-CHXY (I)wobei X, Y eine Schutzgruppe darstellt, nämlich Acetal, Ketal, Halbacetal, Halbketal, Mono/Di-thioacetal, Thioketal, Imin, Hydrazon, Semicarbazon, Carbazon, Aldehydhydrat, Aldazin, Oxim, Oximether, Azomethin, Aminal, Halbaminal, Cyanhydrin, Aldimin, Hexahydro-1,3,5-Triazin, Aldol, 2,4,6-trisubstituiertes 1,3,5-Trioxam oder hexasubstituiertes Hexamethylentriamin.Tetradeca-8,10-dienals of the formula (I) CH 3 (CH 2 ) 2 -CH = CH-CH = CH- (CH 2 ) 6 -CHXY (I) where X, Y represents a protecting group, namely acetal, ketal, hemiacetal, hemi-ketal, mono / di-thioacetal, thioketal, imine, hydrazone, semicarbazone, carbazone, aldehyde hydrate, aldazine, oxime, oxime ether, azomethine, aminal, hemiaminal, cyanohydrin, aldimine , Hexahydro-1,3,5-triazine, aldol, 2,4,6-trisubstituted 1,3,5-trioxam or hexasubstituted hexamethylenetriamine. (8E,10Z)-Tetradeca-8,10-dienale der Formel (VII)
Figure 00180001
wobei X, Y eine Schutzgruppe darstellt, nämlich Acetal, Mono/Di-thioacetal oder Aminal.(8E, 10Z) -Tetradeca-8,10-dienals of the formula (VII)
Figure 00180001
wherein X, Y represents a protecting group, namely acetal, mono / di-thioacetal or aminal. 13-(5,5-Dimethyl-[1,3]dioxan-2-yl)-trideca-(4Z,6E)-dien.13- (5,5-dimethyl- [1,3] dioxan-2-yl) -trideca- (4Z, 6E) -diene. Zwischenprodukt der Formel (II) BrCH2(CH2)6CHXY (II)wobei X, Y eine Schutzgruppe darstellt, nämlich Acetal, Ketal, Halbacetal, Halbketal, Mono/Di-thioacetal, Thioketal, Imin, Hydrazon, Semicarbazon, Carbazon, Aldehydhydrat, Aldazin, Oxim, Oximether, Azomethin, Aminal, Halbaminal, Cyanhydrin, Aldimin, Hexahydro-1,3,5-Triazin, Aldol, 2,4,6-trisubstituiertes 1,3,5-Trioxam oder hexasubstituiertes Hexamethylentriamin, ausgenommen X, Y = MeO, EtO, n-BuO oder EtS sowie X-Y = OCH2-CH2O oder SCH2-CH2-CH2S.Intermediate of the formula (II) BrCH 2 (CH 2 ) 6 CHXY (II) wherein X, Y represents a protecting group, namely acetal, ketal, hemiacetal, hemi-ketal, mono / di-thioacetal, thioketal, imine, hydrazone, semicarbazone, carbazone, aldehyde hydrate, aldazine, oxime, oxime ether, azomethine, aminal, hemiaminal, cyanohydrin, aldimine , Hexahydro-1,3,5-triazine, aldol, 2,4,6-trisubstituted 1,3,5-trioxam or hexasubstituted hexamethylenetriamine, except X, Y = MeO, EtO, n-BuO or EtS and XY = OCH 2 -CH 2 O or SCH 2 -CH 2 -CH 2 S. Zwischenprodukt der Formel (III) O=CH(CH2)6CHXY (III)wobei X, Y eine Schutzgruppe darstellt, nämlich Acetal, Ketal, Halbacetal, Halbketal, Mono/Di-thioacetal, Thioketal, Imin, Hydrazon, Semicarbazon, Carbazon, Aldehydhydrat, Aldazin, Oxim, Oximether, Azomethin, Aminal, Halbaminal, Cyanhydrin, Aldimin, Hexahydro-1,3,5-Triazin, Aldol, 2,4,6-trisubstituiertes 1,3,5-Trioxam oder hexasubstituiertes Hexamethylentriamin, ausgenommen X, Y = MeO, n-PrO oder t-Bu(Me)2SiO sowie X-Y = OCH2-CH2O.Intermediate of the formula (III) O = CH (CH 2 ) 6 CHXY (III) where X, Y represents a protecting group, namely acetal, ketal, hemiacetal, hemi-ketal, mono / di-thioacetal, thioketal, imine, hydrazone, semicarbazone, carbazone, aldehyde hydrate, aldazine, oxime, oxime ether, azomethine, aminal, hemiaminal, cyanohydrin, aldimine , Hexahydro-1,3,5-triazine, aldol, 2,4,6-trisubstituted 1,3,5-trioxam or hexasubstituted hexamethylenetriamine, except X, Y = MeO, n-PrO or t-Bu (Me) 2 SiO and XY = OCH 2 -CH 2 O. Zwischenprodukt der Formel (IV) RO2CCH=CH(CH2)6CHXY (IV)wobei X, Y eine Schutzgruppe darstellt, nämlich Acetal, Ketal, Halbacetal, Halbketal, Mono/Di-thioacetal, Thioketal, Imin, Hydrazon, Semicarbazon, Carbazon, Aldehydhydrat, Aldazin, Oxim, Oximether, Azomethin, Aminal, Halbaminal, Cyanhydrin, Aldimin, Hexahydro-1,3,5-Triazin, Aldol, 2,4,6-trisubstituiertes 1,3,5-Trioxam oder hexasubstituiertes Hexamethylentriamin.Intermediate of the formula (IV) RO 2 CCH = CH (CH 2 ) 6 CHXY (IV) where X, Y represents a protecting group, namely acetal, ketal, hemiacetal, hemi-ketal, mono / di-thioacetal, thioketal, imine, hydrazone, semicarbazone, carbazone, aldehyde hydrate, aldazine, oxime, oxime ether, azomethine, aminal, hemiaminal, cyanohydrin, aldimine , Hexahydro-1,3,5-triazine, aldol, 2,4,6-trisubstituted 1,3,5-trioxam or hexasubstituted hexamethylenetriamine. Zwischenprodukt der Formel (V) HOCH2CH=CH(CH2)6CHXY (V)wobei X, Y eine Schutzgruppe darstellt, nämlich Acetal, Ketal, Halbacetal, Halbketal, Mono/Di-thioacetal, Thioketal, Imin, Hydrazon, Semicarbazon, Carbazon, Aldehydhydrat, Aldazin, Oxim, Oximether, Azomethin, Aminal, Halbaminal, Cyanhydrin, Aldimin, Hexahydro-1,3,5-Triazin, Aldol, 2,4,6-trisubstituiertes 1,3,5-Trioxam oder hexasubstituiertes Hexamethylentriamin, ausgenommen X, Y = MeO sowie X-Y = OCH2-CH2O.Intermediate of formula (V) HIGH 2 CH = CH (CH 2 ) 6 CHXY (V) where X, Y represents a protecting group, namely acetal, ketal, hemiacetal, hemi-ketal, mono / di-thioacetal, thioketal, imine, hydrazone, semicarbazone, carbazone, aldehyde hydrate, aldazine, oxime, oxime ether, azomethine, aminal, hemiaminal, cyanohydrin, aldimine , Hexahydro-1,3,5-triazine, aldol, 2,4,6-trisubstituted 1,3,5-trioxam or hexasubstituted hexamethylenetriamine, except X, Y = MeO and XY = OCH 2 -CH 2 O. Zwischenprodukt der Formel (VI) O=CHCH=CH(CH2)6CHXY (VI)wobei X, Y eine Schutzgruppe darstellt, nämlich Acetal, Ketal, Halbacetal, Halbketal, Mono/Di-thioacetal, Thioketal, Imin, Hydrazon, Semicarbazon, Carbazon, Aldehydhydrat, Aldazin, Oxim, Oximether, Azomethin, Aminal, Halbaminal, Cyanhydrin, Aldimin, Hexahydro-1,3,5-Triazin, Aldol, 2,4,6-trisubstituiertes 1,3,5-Trioxam oder hexasubstituiertes Hexamethylentriamin.Intermediate of formula (VI) O = CHCH = CH (CH 2 ) 6 CHXY (VI) wherein X, Y represents a protecting group, namely acetal, ketal, hemiacetal, hemi-ketal, mono / di-thioacetal, thioketal, imine, hydrazone, semicarbazone, carbazone, aldehyde hydrate, aldazine, oxime, oxime ether, azomethine, aminal, hemiaminal, cyanohydrin, aldimine , Hexahydro-1,3,5-triazine, aldol, 2,4,6-trisubstituted 1,3,5-trioxam or hexasubstituted hexamethylenetriamine. Verfahren zur Herstellung von Tetradeca-8,10-dienalen der Formel (I) CH3(CH2)2-CH=CH-CH=CH-(CH2)6-CHXY (I)wobei X, Y eine Schutzgruppe darstellt, nämlich Acetal, Ketal, Halbacetal, Halbketal, Mono/Di-thioacetal, Thioketal, Imin, Hydrazon, Semicarbazon, Carbazon, Aldehydhydrat, Aldazin, Oxim, Oximether, Azomethin, Aminal, Halbaminal, Cyanhydrin, Aldimin, Hexahydro-1,3,5-Triazin, Aldol, 2,4,6-trisubstituiertes 1,3,5- Trioxam oder hexasubstituiertes Hexamethylentriamin, umfassend die Verfahrensschritte a) Oxidation einer Verbindung der Formel (II) BrCH2(CH2)6CHXY (II)zu einer Verbindung der Formel (III) O=CH(CH2)6CHXY (III)b) Carbonylolefinierung der Verbindung der Formel (III) zu einer Verbindung der Formel (IV) RO2CCH=CH(CH2)6CHXY (IV)c) Reduktion der Verbindung der Formel (IV) zu einer Verbindung der Formel (V) HOCH2CH=CH(CH2)6CHXY (V)d) Oxidation der Verbindung der Formel (V) zu einer Verbindung der Formel (VI) O=CHCH=CH(CH2)6CHXY (VI)und e) Carbonylolefinierung der Verbindung der Formel (VI) zu der Verbindung der Formel (I).Process for the preparation of tetradeca-8,10-dienals of the formula (I) CH 3 (CH 2 ) 2 -CH = CH-CH = CH- (CH 2 ) 6 -CHXY (I) wherein X, Y represents a protecting group, namely acetal, ketal, hemiacetal, hemi-ketal, mono / di-thioacetal, thioketal, imine, hydrazone, semicarbazone, carbazone, aldehyde hydrate, aldazine, oxime, oxime ether, azomethine, aminal, hemiaminal, cyanohydrin, aldimine , Hexahydro-1,3,5-triazine, aldol, 2,4,6-trisubstituted 1,3,5-trioxam or hexasubstituted hexamethylenetriamine, comprising the process steps a) oxidation of a compound of the formula (II) BrCH 2 (CH 2 ) 6 CHXY (II) to a compound of the formula (III) O = CH (CH 2 ) 6 CHXY (III) b) carbonyl olefination of the compound of the formula (III) to give a compound of the formula (IV) RO 2 CCH = CH (CH 2 ) 6 CHXY (IV) c) reduction of the compound of the formula (IV) to give a compound of the formula (V) HIGH 2 CH = CH (CH 2 ) 6 CHXY (V) d) oxidation of the compound of the formula (V) to give a compound of the formula (VI) O = CHCH = CH (CH 2 ) 6 CHXY (VI) and e) carbonyl olefination of the compound of formula (VI) to the compound of formula (I). Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass im Verfahrenschritt a) die Oxidation mit Trimethylamin-N-oxid in aprotischen polaren Lösungsmitteln erfolgt.Method according to claim 9, characterized in that that in process step a) the oxidation with trimethylamine-N-oxide in aprotic polar solvents he follows. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass im Verfahrenschritt b) die Carbonylolefinierung mit Phosphonessigsäuretrialkylestern in Gegenwart einer Base in polaren Lösungsmitteln erfolgt.Method according to claim 9, characterized in that in process step b), the carbonyl olefination with phosphonoacetic acid trialkyl esters in the presence of a base in polar solvents. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass im Verfahrenschritt c) die Reduktion mit Metallhydriden in wasserfreien Lösungsmitteln erfolgt.Method according to claim 9, characterized in that that in process step c) the reduction with metal hydrides in anhydrous solvents he follows. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass im Verfahrenschritt d) die Oxidation mit Metalloxiden in einem Temperaturbereich zwischen 0–50 °C erfolgt.Method according to claim 9, characterized in that that in process step d) the oxidation with metal oxides in a Temperature range between 0-50 ° C takes place. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass im Verfahrenschritt e) die Carbonylolefinierung mit n-Butylphosphoniumsalzen bei moderaten Temperaturen in Gegenwart einer Base erfolgt.Method according to claim 9, characterized in that that in process step e) the carbonyl olefination with n-butylphosphonium salts at moderate temperatures in the presence of a base. Verwendung von Tetradeca-8,10-dienalen der Formel (I) CH3(CH2)2-CH=CH-CH=CH-(CH2)6-CHXY (I)wobei X, Y eine Schutzgruppe darstellt, nämlich Acetal, Ketal, Halbacetal, Halbketal, Mono/Di-thioacetal, Thioketal, Imin, Hydrazon, Semicarbazon, Carbazon, Aldehydhydrat, Aldazin, Oxim, Oximether, Azomethin, Aminal, Halbaminal, Cyanhydrin, Aldimin, Hexahydro-1,3,5-Triazin, Aldol, 2,4,6-trisubstituiertes 1,3,5-Trioxam oder hexasubstituiertes Hexamethylentriamin, in einem Dispenser.Use of tetradeca-8,10-dienals of the formula (I) CH 3 (CH 2 ) 2 -CH = CH-CH = CH- (CH 2 ) 6 -CHXY (I) where X, Y represents a protecting group, namely acetal, ketal, hemiacetal, hemi-ketal, mono / di-thioacetal, thioketal, imine, hydrazone, semicarbazone, carbazone, aldehyde hydrate, aldazine, oxime, oxime ether, azomethine, aminal, hemiaminal, cyanohydrin, aldimine , Hexahydro-1,3,5-triazine, aldol, 2,4,6-trisubstituted 1,3,5-trioxam or hexasubstituted hexamethylenetriamine, in a dispenser. Verwendung von (8E,10Z)-Tetradeca-8,10-dienalen der Formel (VII)
Figure 00210001
wobei X, Y eine Schutzgruppe darstellt, nämlich Acetal, Mono/Di-thioacetal oder Aminal, in einem Dispenser.Use of (8E, 10Z) -tetradeca-8,10-dienals of the formula (VII)
Figure 00210001
wherein X, Y represents a protecting group, namely acetal, mono / di-thioacetal or aminal, in a dispenser. Verwendung von 13-(5,5-Dimethyl-[1,3]dioxan-2-yl)-trideca-(4Z,6E)-dien in einem Dispenser.Use of 13- (5,5-dimethyl- [1,3] dioxan-2-yl) -trideca- (4Z, 6E) -diene in a dispenser. Verwendung von 13-(5,5-Dimethyl-[1,3]dioxan-2-yl)-trideca-(4Z,6E)-dien in einem Dispenser zur Freisetzung eines Pheromons zur Bekämpfung der Rosskastanien-Miniermotte.Use of 13- (5,5-dimethyl- [1,3] dioxan-2-yl) -trideca- (4Z, 6E) -diene in a dispenser for releasing a pheromone to combat the Horse chestnut leafminer. Dispenser, enthaltend eine Verbindung der Ansprüche 1 bis 3.Dispenser containing a compound of claims 1 to Third
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