DE102004045844B4 - Process and resin mixture for producing a fiber-reinforced product and use of the resin mixture - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Produktes auf Epoxidharzbasis durch zumindest folgende Schritte: – Einbringen von Fasermaterial in eine ungehärtete Harzmischung auf Epoxidharzbasis, – Reifung der Mischung und – Aushärtung der Mischung in einem formgebenden Werkzeug unter Druck, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzmischung folgende Bestandteile enthält (Gewichtsteile bezogen auf Summe aller Bestandteile): v) 100 Gewichtsteile zumindest eines Epoxidharzes vi) 1–15 Gewichtsteile zumindest eines Polyoxyalkylenamins vii) 1–10 Gewichtsteile eines Härtungsmittels der allgemeinen Formel M(X)m(N)n, wobei M ein Kation eines komplexbildendes Metalls, N ein chelatbildender Ligand, X ein Anion, m eine Zahl im Bereich von 1 bis 7 und n eine Zahl im Bereich von 1 bis 8 ist und viii) 20 bis 90 Gewichtsteile Fasermaterial.Process for the preparation of an epoxy resin-based fiber-reinforced product by at least the following steps: introduction of fiber material into an uncured resin mixture based on epoxy resin, ripening of the mixture and curing of the mixture in a forming tool under pressure, characterized in that the resin mixture contains the following components ( Parts by weight based on the sum of all constituents): v) 100 parts by weight of at least one epoxy resin vi) 1-15 parts by weight of at least one polyoxyalkyleneamine vii) 1-10 parts by weight of a curing agent of the general formula M (X) m (N) n, where M is a cation of a complexing metal, N is a chelating ligand, X is an anion, m is a number in the range of 1 to 7 and n is a number in the range of 1 to 8 and viii) 20 to 90 parts by weight of fiber material.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Produktes auf Epoxidharzbasis, eine Harzmischung zur Herstellung eines faserverstärkten Produktes auf Epoxidharzbasis und die Verwendung der Harzmischung. Das Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Produktes auf Epoxidharzbasis enthält zumindest folgende Schritte:
- – Einbringen von Fasermaterial in eine ungehärtete Harzmischung auf Epoxidharzbasis,
- – Reifung der Mischung und
- – Aushärtung der Mischung in einem formgebenden Werkzeug unter Druck.
- Introducing fiber material into an uncured epoxy resin-based resin mixture,
- - Maturation of the mixture and
- - Curing of the mixture in a forming tool under pressure.
Für die Herstellung von faserverstärkten Kunststoffen werden Form- und Fließpressverfahren angewendet. Wesentlich bei diesen Verfahren ist, dass ein ebenes Halbzeug unter Druck in einem Formwerkzeug mit oder ohne Fließbewegung mit Hilfe einer Presse bei Raum- oder erhöhter Temperatur geformt, verdichtet und ausgehärtet wird. Besonders häufig werden faserverstärkte Produkte im sogenannten SMC(sheet moulding compound)-Verfahren oder BMC(bulk moulding compound)-Verfahren hergestellt.For the production of fiber-reinforced plastics molding and extrusion processes are used. It is essential in these methods that a flat semi-finished product is shaped, compacted and cured under pressure in a mold with or without flow movement with the aid of a press at room or elevated temperature. Fiber-reinforced products are particularly frequently produced in the so-called SMC (sheet molding compound) process or BMC (bulk molding compound) process.
Beim SMC-Verfahren wird auf eine Trägerfolie eine Harzmischung aufgetragen, auf der wahllos Kurzfasern und/oder Endlosfasern und/oder in Schleifen abgelegte Endlosfasermatten eingebracht werden. Über eine zweite obere Trägerfolie wird weitere Harzmischung zugeführt und über ein Walzensystem wird eine innige Vermischung von Harzmischung und Fasern erzielt. Die so hergestellten Halbzeuge können aufgewickelt oder eben tafelförmig konfektioniert werden. Es schließt sich die Reifung des Halbzeuges an, bei der eine für das weitere Handling gewünschte Viskositätserhöhung erzielt wird. Danach wird das Halbzeug nach eventueller Lagerung zugeschnitten und kann je nach Anwendungsbereich mit oder ohne Vorheizen in einem entsprechenden Presswerkzeug verformt werden.In the SMC process, a resin mixture is applied to a carrier film, onto which randomly short fibers and / or continuous fibers and / or endless fiber mats deposited in loops are introduced. A further upper resin film is fed via a second upper carrier film and intimate mixing of resin mixture and fibers is achieved via a roller system. The semifinished products thus produced can be wound up or even tabulated. This is followed by the maturing of the semifinished product, in which a desired increase in viscosity for further handling is achieved. Thereafter, the semifinished product is cut to any storage and can be deformed depending on the application with or without preheating in a corresponding pressing tool.
Der Unterschied vom SMC-Verfahren zum BMC-Verfahren besteht darin, dass beim BMC-Verfahren in einem Mischkneter die Harzmischer mit dem Fasermaterial vermischt wird und somit kein flächiges Halbzeug, sondern eine Knetmasse entsteht. Diese unterliegt im allgemeinen ebenfalls einem Reifeprozess. Die Knetmasse wird nach eventueller Lagerung zum Presswerkzeug transportiert und kann verformt werden.The difference between the SMC process and the BMC process is that in the BMC process in a mixing kneader, the resin mixer is mixed with the fiber material and thus no flat semifinished product but a kneading mass is produced. This is generally also subject to a ripening process. The plasticine is transported to the pressing tool after possible storage and can be deformed.
Im wesentlichen werden sowohl für das SMC- als auch für das BMC-Verfahren Harzmischungen auf der Basis von ungesättigten Polyester- und Vinylesterharzen verwendet. Werden allerdings hohe Anforderungen an die Warmformbeständigkeit, geringen Schwund sowie verbesserte mechanische Eigenschaften und chemische Beständigkeit gestellt, besteht großes Interesse, Harzmischungen auf Epoxidharzbasis einzusetzen. Diese haben allerdings den Nachteil, dass sie längere Härtungszeiten erfordern, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahren in Frage gestellt wird. Versuche, die Härtungszeit zu verkürzen führten zum Einsatz von Beschleunigern, die allerdings die Lagerfähigkeit der Harzmischung einschränkten.Essentially, for the SMC as well as the BMC process, resin blends based on unsaturated polyester and vinyl ester resins are used. However, if high demands are placed on heat distortion resistance, low shrinkage and improved mechanical properties and chemical resistance, there is great interest in using resin mixtures based on epoxy resin. However, these have the disadvantage that they require longer curing times, whereby the efficiency of the process is questioned. Attempts to shorten the curing time led to the use of accelerators, which, however, limited the shelf life of the resin mixture.
So ist in der
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin ein Verfahren sowie Harzmischungen auf Epoxidharzbasis für die Herstellung von faserverstärkten Kunststoffen im Form- und Fließpressverfahren bereitzustellen, die den gewünschten Reifeprozess durchlaufen, über eine gute Lagerfähigkeit verfügen und kurze Härtungszeiten besitzen.The object of the present invention is to provide a method and epoxy resin-based resin mixtures for the production of fiber-reinforced plastics in the molding and extrusion process, which go through the desired maturation process, have a good shelf life and have short curing times.
Gelöst wir diese Aufgabe erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Produktes auf Epoxidharzbasis durch zumindest folgende Schritte:
- – Einbringen von Fasermaterial in eine ungehärtete Harzmischung auf Epoxidharzbasis,
- – Reifung der Mischung und
- – Aushärtung der Mischung in einem formgebenden Werkzeug unter Druck, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzmischung folgende Bestandteile enthält (Gewichtsteile bezogen auf Summe aller Bestandteile):
- v) 100 Gewichtsteile zumindest eines Epoxidharzes
- vi) 1–15 Gewichtsteile zumindest eines Polyoxyalkylenamins
- vii) 1–10 Gewichtsteile eines Härtungsmittels der allgemeinen Formel
- M(X)m(N)n, wobei
- M ein Kation eines komplexbildendes Metalls, insbesondere eines zwei- oder dreiwertigen Metallions,
- N ein chelatbildender Ligand, insbesondere eine Stickstoffbase, wie Imidazol, Benzylamin, Harnstoffderivat,
- X ein Anion, insbesondere Halogenid, Pseudohalogenid, Sulfat, Cyanat, Rhodanit,
- m eine Zahl im Bereich von 1 bis 7 und
- n eine Zahl im Bereich von 1 bis 8 ist und
- viii) 20 bis 90 Gewichtsteile Fasermaterial.
- Introducing fiber material into an uncured epoxy resin-based resin mixture,
- - Maturation of the mixture and
- Curing of the mixture in a forming tool under pressure, characterized in that the resin mixture contains the following constituents (parts by weight based on the sum of all constituents):
- v) 100 parts by weight of at least one epoxy resin
- vi) 1-15 parts by weight of at least one polyoxyalkylenamine
- vii) 1-10 parts by weight of a curing agent of the general formula
- M (X) m (N) n , where
- M is a cation of a complex-forming metal, in particular a divalent or trivalent metal ion,
- N is a chelating ligand, in particular a nitrogen base, such as imidazole, benzylamine, urea derivative,
- X is an anion, in particular halide, pseudohalide, sulfate, cyanate, rhodanite,
- m is a number in the range of 1 to 7 and
- n is a number in the range of 1 to 8 and
- viii) 20 to 90 parts by weight of fiber material.
Weiterhin gelöst wird diese Aufgabe durch eine Harzmischung auf Epoxidharzbasis folgende Bestandteile enthaltend (Gewichtsteile bezogen auf die Summe aller Bestandteile):
- v) 100 Gewichtsteile zumindest eines Epoxidharzes
- vi) 1–15 Gewichtsteile zumindest eines Polyoxyalkylenamins
- vii) 1–10 Gewichtsteile eines Härtungsmittels der allgemeinen Formel M(X)m(N)n, wobei
- M ein Kation eines komplexbildendes Metalls, insbesondere eines zwei- oder dreiwertigen Metallions,
- N ein chelatbildender Ligand, insbesondere eine Stickstoffbase, wie Imidazol, Benzylamin, Harnstoffderivat,
- X ein Anion, insbesondere Halogenid, Pseudohalogenid, Sulfat, Cyanat, Rhodanit,
- m eine Zahl im Bereich von 1 bis 7 und
- n eine Zahl im Bereich von 1 bis 8 ist und
- viii) 20 bis 90 Gewichtsteile Fasermaterial.
- v) 100 parts by weight of at least one epoxy resin
- vi) 1-15 parts by weight of at least one polyoxyalkylenamine
- vii) 1-10 parts by weight of a curing agent of the general formula M (X) m (N) n , where
- M is a cation of a complex-forming metal, in particular a divalent or trivalent metal ion,
- N is a chelating ligand, in particular a nitrogen base, such as imidazole, benzylamine, urea derivative,
- X is an anion, in particular halide, pseudohalide, sulfate, cyanate, rhodanite,
- m is a number in the range of 1 to 7 and
- n is a number in the range of 1 to 8 and
- viii) 20 to 90 parts by weight of fiber material.
Durch die Verwendung der angegebenen Harzmischung wurde überraschenderweise festgestellt, dass das Harzsystem den gewünschten Verarbeitungsparametern hinsichtlich Reifen, Haptik, Lagerfähigkeit und Härtung entspricht. Weiterhin ermöglicht die erfindungsgemäße Harzmischung Bauteile mit hohen Glasübergangstemperaturen (bis zu 145°C).By using the specified resin mixture, it has surprisingly been found that the resin system corresponds to the desired processing parameters in terms of tire, feel, shelf life and curing. Furthermore, the resin mixture of the invention allows components with high glass transition temperatures (up to 145 ° C).
Als Epoxidharze werden bevorzugt eingesetzt Diglycidylether der Bisphenole, insbesondere von Bisphenol A und F sowie daraus hergestellte Advancementharze, epoxidierte Novolake, epoxidierte Fluorenonbisphenole, epoxidierte o- oder p-Aminophenole sowie epoxidierte Polyadditionsprodukte aus Dicyclopentadien und Phenol. Sie haben in der Regel ein Epoxidäquivalentgewicht von 50 bis 1000 g, bevorzugt 170 bis 450 g. Multifunktionelle Epoxidharze sind aufgrund ihrer Funktionalität und sich daraus ergebenden Anpassungsmöglichkeiten an andere Bestandteile der Mischung oder auch an das Fasergut besonders geeignet. Für höchste Anforderungen an mechanische Eigenschaften werden bevorzugt tetrafunktionelle Epoxidharze eingesetzt, die sich außerdem durch ihre hohe Warmformbeständigkeit auszeichnen. Als wiederum besonders davon bevorzugt sei das Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan genannt, da die daraus hergestellten Endprodukte eine hervorragende Beständigkeit gegenüber Wasser bei erhöhter Temperatur und auch gegenüber Chemikalien aufweisen. Diese Eigenschaften verbunden mit der hohen Glasübergangstemperatur ermöglichen bevorzugt den Einsatz der Endprodukte im Luft- und Raumfahrtbereich.The epoxy resins used are preferably diglycidyl ethers of bisphenols, in particular of bisphenol A and F, and advancement resins prepared therefrom, epoxidized novolaks, epoxidized fluorenone bisphenols, epoxidized o- or p-aminophenols and epoxidized polyaddition products of dicyclopentadiene and phenol. They usually have an epoxide equivalent weight of 50 to 1000 g, preferably 170 to 450 g. Multifunctional epoxy resins are particularly suitable because of their functionality and the resulting possibilities of adaptation to other constituents of the mixture or to the fiber material. For the highest demands on mechanical properties, preference is given to using tetrafunctional epoxy resins, which are also distinguished by their high heat distortion resistance. Again, especially preferred of these is the tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, since the end products made therefrom have excellent resistance to water at elevated temperature and also to chemicals. These properties combined with the high glass transition temperature allow preferably the use of end products in the aerospace sector.
Die für das Verfahren erfindungsgemäß verwendete Harzmischung enthält weiterhin 1–15 Gewichtsteile zumindest eines Polyoxyalkylenamins. Bevorzugt ist die Menge von 2 bis 12 Gewichtsteile, weil ein sehr gutes Verhältnis zwischen dem Grad der Reifung des Halbfabrikates und dem Fließverhalten der Harzmasse im Werkzeug eingestellt werden kann. Unter Polyoxyalkylenamine (Jeffamine) sind Verbindungen mit folgender Strukturformel zu verstehen: 
Besonders bevorzugt ist das Polyoxyallylenamin (Jeffamin D 230) mit der C. A. S Registry No. 9046-10-0.Particularly preferred is the polyoxyallylene amine (Jeffamin D 230) with the C. A. S Registry no. 9046-10-0.
Als weiteren Bestandteil enthält die erfindungsgemäße Harzmischung 1–10 Gewichtsteile eines Härtungsmittels der allgemeinen Formel M(X)m(N)n, wobei
M ein Kation eines komplexbildenden Metalls, insbesondere eines zwei- oder dreiwertigen Metallions, z. B. Ni, Co, Sn, Fe, wobei wiederum Zn bevorzugt ist;
N ein chelatbildender Ligand, insbesondere eine Stickstoffbase, wie z. B. Imidazol, alkylierte Imidazole, Benzylamin, Harnstoffderivat;
X ein Anion, insbesondere Halogenid, Pseudohalogenid, Sulfat, Cyanat, Rhodanit;
m eine Zahl im Bereich von 1 bis 7 und
n eine Zahl im Bereich von 1 bis 8 ist.As a further constituent, the resin mixture according to the invention contains 1-10 parts by weight of a curing agent of the general formula M (X) m (N) n , where
M is a cation of a complex-forming metal, in particular a divalent or trivalent metal ion, z. Ni, Co, Sn, Fe, again Zn being preferred;
N is a chelating ligand, in particular a nitrogen base, such as. Imidazole, alkylated imidazoles, benzylamine, urea derivative;
X is an anion, in particular halide, pseudohalide, sulfate, cyanate, rhodanite;
m is a number in the range of 1 to 7 and
n is a number in the range of 1 to 8.
Besonders bevorzugt ist, wenn das Härtungsmittel in einer Konzentration von 3 bis 8 Gewichtsteile enthalten ist, da dadurch eine ausreichende Reaktivität gewährleistet wird, um die gewünschten Härtungszeiten bei Temperaturen von 150°C bis 200°C von 30 Sekunden bis 5 Minuten zu erzielen.It is particularly preferred if the curing agent is contained in a concentration of 3 to 8 parts by weight, as this ensures sufficient reactivity to achieve the desired curing times at temperatures of 150 ° C to 200 ° C from 30 seconds to 5 minutes.
Für die Herstellung des faserverstärkten Produktes wird eine Harzmischung verwendet, die 20 bis 90 Gewichtsteile, bevorzugt 50 bis 70 Gewichtsteile (was im Endprodukt einem Faseranteil von etwa 20 bis 40 Gewichtsprozent entspricht) Fasermaterial enthält. Werden Fasergehalte größer 70 Gewichtsteile eingebracht, hat das den Vorteil, dass deutlich verbesserte mechanische Eigenschaften hinsichtlich Steifigkeit und E-Modul erzielt werden können. Das Fasermaterial kann in Form von Kurzfasern und/oder Endlosfasern und/oder in Schleifen abgelegte Endlosfasermatten eingebracht werden. Die Kurzfasern besitzen eine Länge von 3 bis 80 mm, bevorzugt eine Länge von 25–50 mm, insbesondere wenn das SMC-Verfahren angewendet wird, und bevorzugt eine Länge von < 13 mm, wenn das BMC-Verfahren Anwendung findet. Als Fasermaterial kann textiles Material auf der Basis von Glas- und Kohlefasern, aber auch Polyamid, Aramid und Basalt eingesetzt werden.For the production of the fiber-reinforced product, a resin mixture is used which contains 20 to 90 parts by weight, preferably 50 to 70 parts by weight (which in the end product corresponds to a fiber content of about 20 to 40 weight percent) fiber material. If fiber contents greater than 70 parts by weight are introduced, this has the advantage that significantly improved mechanical properties can be achieved in terms of rigidity and modulus of elasticity. The fibrous material may be introduced in the form of short fibers and / or continuous fibers and / or loops of continuous fiber laid in loops. The short fibers have a length of 3 to 80 mm, preferably a length of 25-50 mm, in particular when the SMC method is used, and preferably a length of <13 mm when the BMC method is used. As fiber material can be used textile material based on glass and carbon fibers, but also polyamide, aramid and basalt.
Weiterhin enthält die Harzmischung gegebenenfalls weitere übliche Zusatzstoffe in üblichen Konzentrationen, insbesondere Modifizierungs-, Gleit-, Trenn- und Farbmittel, wie Faserbenetzungsadditive, Rheologieadditive oder aber auch zur weiteren Reduzierung des Schwundes Kreide.Furthermore, the resin mixture optionally contains other customary additives in conventional concentrations, in particular modifiers, lubricants, release agents and colorants, such as fiber wetting additives, rheology additives or else to further reduce the shrinkage of chalk.
Die Einbringung der Bestandteile wie Polyxoxyalkylenamin, Härtungsmittel und gegebenenfalls auch Gleit-, Trenn- und Farbmittel, und Fasermaterial in die ungehärtete Harzmasse auf Epoxidharzbasis kann in Walz- und/oder Rühr- und/oder Knetvorrichtungen erfolgen. Dabei ist es auch denkbar, dass die Einbringung ein oder mehrere der Bestandteile in die ungehärtete flächig ausgerollte Harzmasse auf Epoxidharzbasis vorgenommen wird. Nach innigem Vermischen der Bestandteile wird die Harzmischung einem Reifeprozess unterworfen. Während der Reifung beginnt bereits eine Anvernetzung der Polymermatrix, die in der Konsequenz ein verbessertes Handling des resultierenden Halbfabrikates zur Folge hat. Eine zu starke Anvernetzung hatte allerdings zur Folge, dass die Viskosität zu hoch ist und damit das Fließverhalten der Harzmischung im ausformenden Werkzeug nicht optimal ist, was zu fehlerhaften Bauteilen führt. Dieser Reifeprozess kann durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Harzmischung optimal eingestellt werden. Nach dem Reifen und einer eventuellen Lagerung werden dennoch beim Ausformen der Mischung kurze Härtungszeiten erzielt.The incorporation of the ingredients such as Polyxoxyalkylenamin, curing agent and optionally also lubricants, release agents and colorants, and fiber material in the uncured resin composition based on epoxy resin can be done in rolling and / or stirring and / or kneading. It is also conceivable that the introduction of one or more of the constituents is carried out in the uncured flat rolled resin composition based on epoxy resin. After intimately mixing the ingredients, the resin mixture is subjected to a ripening process. During maturation, an initial crosslinking of the polymer matrix already begins, which consequently results in improved handling of the resulting semifinished product. However, an excessive crosslinking had the consequence that the viscosity is too high and thus the flow behavior of the resin mixture in the forming tool is not optimal, resulting in faulty components. This ripening process can be optimally adjusted by the use of the resin mixture according to the invention. After maturing and eventual storage, however, short cure times are achieved when molding the mixture.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte können flächige und sphärische Kunststoffteile sein z. B. für den Automobilbau, Schienenfahrzeugbau und für die Luft- und Raumfahrttechnik sowie in weiteren Anwendungsbereichen verwendet werden.The products according to the invention can be flat and spherical plastic parts z. B. used for the automotive, rail vehicle and aerospace engineering and in other applications.
Anhand des folgenden Ausführungsbeispiels soll die Erfindung näher erläutert werden: Tab. 1 Harzmischung-Zusammensetzung
** Fa. Byk GmbH, Deutschland
*** Fa. Huntsman, Deutschland
**** Fa. SGL Carbon, DeutschlandReference to the following embodiment, the invention will be explained in more detail: Tab. 1 resin composition
** Byk GmbH, Germany
*** Company Huntsman, Germany
**** Fa. SGL Carbon, Germany
Die Bestandteile wurden in einem Mischkneter miteinander gemischt. Es schloss sich ein Reifeprozess von 3 bis 6 Tagen bei Raumtemperatur an. Anschließend wurde die Mischung bei 5°C bis 10°C gelagert. Die Härtungszeiten betrugen pro mm Stärke 30 Sekunden, was im Vergleich zum Stand der Technik einen wesentlichen Fortschritt darstellt.The ingredients were mixed together in a mixing kneader. This was followed by a ripening process of 3 to 6 days at room temperature. Subsequently, the mixture was stored at 5 ° C to 10 ° C. The cure times were 30 seconds per mm of thickness, which represents a significant advance over the prior art.
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