DE102004043213A1 - Modified aminotriazine resin and a process for its preparation - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein modifiziertes Aminotriazinharz, insbesondere Melamin-Formaldehydharz, mit hoher Reaktivität, erhältlich durch Reaktion einer modifizierten Aminotriazinharzschmelze mit mindestens einem in Form eines Feststoffes und/oder einer Suspension vorliegenden Aminotriazin, insbesondere Melamin, bei einer Temperatur von 130 bis 250 DEG C und einer Verweilzeit von 30 bis 600 s. DOLLAR A Damit ist es möglich, Aminotriazinharze herzustellen, welche eine erhöhte Reaktivität beim Molmassenaufbau im Extruder und bei der endgültigen Aushärtung aufweisen und welche weiters auch bei hohen Aminotriazingehalten stabil und lagerfähig sind.The invention relates to a modified aminotriazine resin, in particular melamine-formaldehyde resin, with high reactivity, obtainable by reaction of a modified Aminotriazinharzschmelze with at least one present in the form of a solid and / or suspension aminotriazine, in particular melamine, at a temperature of 130 to 250 ° C. and a residence time of 30 to 600 s. DOLLAR A It is thus possible to produce aminotriazine resins which have an increased reactivity in the molecular weight build-up in the extruder and in the final curing and which are furthermore stable and storable even at high aminotriazine contents.
Description
Die Erfindung betrifft ein modifiziertes Aminotriazinharz nach Anspruch 1, ein Verfahren zu dessen Herstellung nach Anspruch 10 sowie dessen Verwendung nach Anspruch 14.The The invention relates to a modified aminotriazine resin according to claim 1, a method for its production according to claim 10 and its Use according to claim 14.
Aminotriazinharze sind Kondensationsprodukte eines Aminotriazins mit einer Carbonylverbindung. Die technisch wichtigsten Aminotriazinharze sind Melamin-Formaldehydharze.aminotriazine are condensation products of an aminotriazine with a carbonyl compound. The technically most important Aminotriazinharze are melamine-formaldehyde resins.
Aminotriazinharze, bei denen die primären Aminotriazinkondensationsprodukte beispielsweise mit Alkoholen oder Polyolen modifiziert sind, enthalten Ethergruppen in ihrer Struktur; man bezeichnet sie als modifizierte Aminotriazinharze. Aus WO 03/046053 A1 oder WO 03/106558 A1 beispielsweise sind modifizierte Aminotriazinharze bekannt, die eine ausreichend hohe Schmelzviskosität besitzen, so dass sie nach thermoplastischen Verfahren wie zum Beispiel Extrusion oder Spritzguss verarbeitet werden können.aminotriazine, where the primary Aminotriazine condensation products, for example with alcohols or Polyols are modified containing ether groups in their structure; They are referred to as modified Aminotriazinharze. From WO 03/046053 For example, A1 or WO 03/106558 A1 are modified aminotriazine resins known, which have a sufficiently high melt viscosity, so they use thermoplastic processes such as extrusion or injection molding can be processed.
Solche Harze werden üblicherweise durch ein Verfahren erhalten, bei welchem ein modifiziertes Aminotriazinharz in flüssiger Form hergestellt wird, dieses anschließend zu einer Harzschmelze auf konzentriert wird und die Harzschmelze dann bei erhöhter Temperatur in Extrudern, Knetern oder dergleichen reaktiv umgesetzt wird.Such Resins become common obtained by a process in which a modified aminotriazine resin in liquid Form is made, this then to a resin melt is concentrated on and the resin melt then at elevated temperature is reactively reacted in extruders, kneaders or the like.
Die so erhaltenen thermoplastisch verarbeitbaren modifizierten Aminotriazinharze weisen mehrere Nachteile auf.The thus obtained thermoplastically processable modified aminotriazine resins have several disadvantages.
Sie zeigen eine relativ geringe Reaktivität bei der Umsetzung im Extruder, in welchem ein möglichst hoher Molmassenaufbau der Harze stattfinden soll. Um einen Molmassenaufbau mit ausreichender Geschwindigkeit zu erreichen, sind bei den bekannten Harzen hohe Extrusionstemperaturen notwendig. Hohe Extrusionstemperaturen sind nachteilig, da der Extrusionsprozess schwer beherrschbar wird und die Gefahr einer spontanen Aushärtung der Harze im Extruder besteht.she show a relatively low reactivity in the reaction in the extruder, in which the highest possible Molmassenaufbau the resins to take place. To a molecular weight structure to reach with sufficient speed, are in the known Resins high extrusion temperatures necessary. High extrusion temperatures are disadvantageous because the extrusion process is difficult to control and the risk of spontaneous curing of the resins in the extruder consists.
Ein weiterer Nachteil der bekannten Aminotriazinharze ist deren langsame Aushärtung bei der endgültigen Formgebung. Es werden hohe Aushärtungstemperaturen, lange Verweilzeiten und relativ große Mengen an Härtungskatalysatoren benötigt, um die endgültige Aushärtung herbeizuführen.One Another disadvantage of the known Aminotriazinharze is their slow curing at the final Shaping. There are high curing temperatures, long residence times and relatively large amounts of curing catalysts needed for the final curing bring about.
Des Weiteren sind bislang modifizierte Aminotriazinharzlösungen mit einem Molverhältnis Formaldehyd:Aminotriazin von minimal 2:1 bei Raumtemperatur stabil herstellbar. Höhere Aminotriazinanteile sind nicht oder nur durch sehr komplizierte Reaktionsführung realisierbar. Meist fällt beim Abkühlen auf Raumtemperatur das Produkt beziehungsweise das Aminotriazin aus den Harzlösungen aus, wodurch die Weiterverarbeitung sehr erschwert wird. Je höher der Formaldehydgehalt ist, desto mehr unerwünschte Emissionen von Methanol und Formaldehyd finden sowohl während der Verarbeitung der Harze als auch aus dem Endprodukt statt. Nachteilig ist weiter die leichte Brennbarkeit der Harze, welche ebenfalls umso höher ist, je höher der Formaldehydgehalt und der Modifikationsgrad der Harze ist.Of Furthermore, hitherto modified Aminotriazinharzlösungen with a molar ratio Formaldehyde: Aminotriazine of minimally 2: 1 stable at room temperature produced. higher Aminotriazinanteile are not or only by very complicated reaction realizable. Mostly falls on cooling at room temperature, the product or aminotriazine from the resin solutions which makes further processing very difficult. The higher the Formaldehyde content is, the more unwanted emissions of methanol and Formaldehyde can be found during both processing of the resins as well as from the final product. adversely is further the easy flammability of the resins, which also the higher is, the higher the formaldehyde content and the degree of modification of the resins.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es demnach, ein Aminotriazinharz zu finden, das die genannten Nachteile nicht aufweist.task Accordingly, the present invention was an aminotriazine resin to find that does not have the disadvantages mentioned.
Diese Aufgabe wird durch ein Aminotriazinharz gemäß Anspruch 1 gelöst.These The object is achieved by an aminotriazine resin according to claim 1.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein modifiziertes Aminotriazinharz, insbesondere Melamin-Formaldehydharz, welches erhältlich ist durch Reaktion einer modifizierten Aminotriazinharzschmelze mit mindestens einem in Form eines Feststoffes und/oder einer Suspension vorliegenden Aminotriazin, insbesondere Melamin, bei einer Temperatur von 130 bis 250 °C und einer Verweilzeit von 30 bis 600 s.object the present invention is a modified aminotriazine resin, in particular melamine-formaldehyde resin, which is available by reaction of a modified Aminotriazinharzschmelze with at least one in the form of a solid and / or a suspension Aminotriazine, in particular melamine, at a temperature of 130 up to 250 ° C and a residence time of 30 to 600 seconds.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Aminotriazinharzes liegt darin, dass es eine erhöhte Reaktivität beim Molmassenaufbau im Extruder und bei der endgültigen Aushärtung zeigt. Auf diese Weise kann bereits im Extruder ein Großteil der unerwünschten Spaltprodukte entfernt werden, die ansonsten erst beim Verarbeiten und im Endprodukt freigesetzt werden. Desweiteren sind die erfindungsgemäßen Aminotriazinharze auch mit hohen Aminotriazingehalten stabil und auf einfache Weise herstellbar.Of the Advantage of the aminotriazine resin of the invention is that it is an increased Reactivity at Molmassenaufbau in the extruder and in the final curing shows. In this way Already in the extruder a lot of the unwanted Cleavage products are removed, which otherwise only during processing and released in the final product. Furthermore, the aminotriazine resins according to the invention are stable even with high levels of aminotriazine and in a simple manner produced.
Geeignete Aminotriazine für die Herstellung der modifizierten Aminotriazinharzschmelze sind beispielsweise Melamin, Guanamine, Oxoaminotriazine wie beispielsweise Ammelin oder Ammelid oder auch substituierte Melamine. Bevorzugt wird Melamin verwendet. Für die Herstellung der modifizierten Aminotriazinharzschmelze können zusätzlich zum Aminotriazin bestimmte Anteile an Harnstoff und/oder Dicyandiamid verwendet werden.suitable Aminotriazines for the preparation of the modified Aminotriazinharzschmelze are For example, melamine, guanamines, oxoaminotriazines such as Ammeline or ammelide or substituted melamines. Prefers Melamine is used. For the preparation of the modified aminotriazine resin melt may be in addition to Aminotriazine certain proportions of urea and / or dicyandiamide used become.
Geeignete Carbonylverbindungen für die Herstellung der modifizierten Aminotriazinharzschmelze sind beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Isobutyraldehyd, Aceton, Methylethylketon, Glyoxylsäure, Glyoxylsäuremethylesterhalbacetal, Glyoxal, Glutardialdehyd oder Diethylketon. Bevorzugt wird als Carbonylverbindung Formaldehyd verwendet.suitable Carbonyl compounds for the preparation of the modified Aminotriazinharzschmelze are, for example Formaldehyde, acetaldehyde, isobutyraldehyde, acetone, methyl ethyl ketone, glyoxylic Glyoxylsäuremethylesterhalbacetal, Glyoxal, glutaric dialdehyde or diethyl ketone. Preference is given as carbonyl compound Formaldehyde used.
Im modifizierten Aminotriazinharz sind die primären Kondensationsprodukte aus Carbonylverbindung und Aminotriazin teilweise oder vollständig mit C1-C4-Alkoholen verethert. Die teilweise oder vollständig veretherten Kondensationsprodukte können in einem weiteren Reaktionsschritt teilweise oder vollständig umgeethert werden, wobei die Umetherung bevorzugt mit aliphatischen C4-C18-Alkoholen oder aromatischen Alkoholen, Diolen oder Polyolen oder deren Mischungen erfolgt.In the modified aminotriazine resin, the primary condensation products of carbonyl compound and aminotriazine are partially or completely etherified with C 1 -C 4 -alcohols. The partially or completely etherified condensation products can be partly or completely trans-etherified in a further reaction step, the transetherification preferably taking place with aliphatic C 4 -C 18 -alcohols or aromatic alcohols, diols or polyols or mixtures thereof.
Ein modifiziertes Aminotriazinharz im Sinne der vorliegenden Erfindung ist auch eines, das zusätzlich zu oder anstatt der Veretherung und/oder Umetherung mit Alkoholen, Diolen und Polyolen beispielsweise durch Einkondensieren oder nachträglichen Zusatz von anderen gängigen Modifizierungsmitteln wie etwa Caprolactam, Sulfiten, Sulfonsäureamiden, Carbamaten, Salzen der Malein- bzw. Fumarsäuremonoamide, Epoxiden, Bisepoxiden oder Isocyanaten erhalten wird. Weiters können im modifizierten Aminotriazinharz auch Füllstoffe und/oder Verstärkungsfasern, weitere Polymere sowie Stabilisatoren, UV-Absorber und/oder Hilfsstoffe enthalten sein.One modified aminotriazine resin in the context of the present invention is also one that in addition to or instead of etherification and / or transetherification with alcohols, Diols and polyols, for example by condensing or subsequent Addition of other common Modifiers such as caprolactam, sulfites, sulfonic acid amides, Carbamates, salts of maleic or fumaric acid monoamides, epoxides, bisepoxides or isocyanates. Furthermore, in the modified aminotriazine resin also fillers and / or reinforcing fibers, other polymers and stabilizers, UV absorbers and / or auxiliaries be included.
Besonders bevorzugt wird die modifizierte Aminotriazinharzschmelze aus einem Kondensationsprodukt der Komponenten Melamin und Formaldehyd gebildet.Especially Preferably, the modified Aminotriazinharzschmelze from a Condensation product of the components melamine and formaldehyde formed.
Sie weist üblicherweise ein Molverhältnis Carbonylverbindung:Aminotriazin von 2:1 bis 3,5:1 auf, wobei auch höhere Carbonylgehalte bis 6:1 möglich sind.she usually indicates a molar ratio Carbonyl compound: Aminotriazine from 2: 1 to 3.5: 1, wherein also higher Carbonyl contents up to 6: 1 possible are.
Vorteilhafterweise findet die Reaktion der modifizierten Aminotriazinharzschmelze mit mindestens einem Aminotriazin bei einer Temperatur von 190 bis 250 °C statt.advantageously, finds the reaction of the modified Aminotriazinharzschmelze with at least one aminotriazine at a temperature of 190 to 250 ° C instead.
Dadurch wird erreicht, dass sich das zudosierte Aminotriazin besonders schnell reaktiv mit der Aminotriazinharzschmelze umsetzt.Thereby is achieved that the dosed aminotriazine particularly fast reacted reactively with the Aminotriazinharzschmelze.
Die notwendige Menge an Aminotriazin ist von mehreren Parametern abhängig:
- 1) Welches Carbonyl:Aminotriazin-Verhältnis soll im Endprodukt vorliegen und
- 2) welches Carbonyl:Aminotriazin-Verhältnis hatte die Ausgangs-Aminotriazinharzschmelze.
- 1) Which carbonyl: aminotriazine ratio should be present in the final product and
- 2) which carbonyl: aminotriazine ratio had the starting aminotriazine resin melt.
Daraus ergibt sich (bei vorbestimmtem Durchsatz) wieviel Aminotriazin zudosiert werden muss. (Die Zugabe des Aminotriazines verschiebt das Carbonyl:Aminotriazin-Verhältnis, d.h erniedrigt es).from that gives (at a predetermined throughput) how much aminotriazine is added must become. (The addition of the aminotriazine shifts the carbonyl: aminotriazine ratio, i humiliates it).
Die Menge an zudosiertem Aminotriazin wird bevorzugterweise so gewählt, dass im resultierenden Aminotriazinharz das Molverhältnis der Summe der Carbonylverbindungen zur Summe der Aminotriazine um 0,1 bis 1,5 Einheiten kleiner ist als das Molverhältnis der Summe der Carbonylverbindungen zur Summe der Aminotriazine in der modifizierten Aminotriazinharzschmelze.The Amount of aminotriazine added is preferably chosen so that in the resulting aminotriazine resin, the molar ratio of the sum of the carbonyl compounds is smaller by 0.1 to 1.5 units to the sum of aminotriazines as the molar ratio the sum of the carbonyl compounds to the sum of the aminotriazines in the modified Aminotriazinharzschmelze.
Besonders bevorzugt ist im resultierenden Aminotriazinharz das Molverhältnis der Summe der Carbonylverbindungen zur Summe der Aminotriazine um 0,3 bis 1,0 Einheiten kleiner als das Molverhältnis der Summe der Carbonylverbindungen zur Summe der Aminotriazine in der modifizierten Aminotriazinharzschmelze. Aminotriazinharze, die dieses Molverhältnis aufweisen, sind gut verarbeitbar und die Reaktion ist technisch gut beherrschbar. Diese Formulierung definiert die Menge an zudosiertem Aminotriazin.Especially preferred in the resulting aminotriazine resin is the molar ratio of Sum of the carbonyl compounds to the sum of aminotriazines by 0.3 to 1.0 units smaller than the molar ratio of the sum of the carbonyl compounds to the sum of the aminotriazines in the modified aminotriazine resin melt. aminotriazine, the this molar ratio are processable and the reaction is technical easy to control. This formulation defines the amount of dosed Aminotriazine.
Bevorzugt ist im modifizierten Aminotriazinharz das Molverhältnis Carbonyl:Aminotriazin kleiner als 2:1, besonders bevorzugt kleiner als 1,6:1.Prefers In the modified aminotriazine resin, the molar ratio is carbonyl: aminotriazine less than 2: 1, more preferably less than 1.6: 1.
Modifizierte Aminotriazinharze mit solch hohen Aminotriazingehalten sind auf herkömmliche Weise bislang nicht in stabiler Form herstellbar. Sie zeigen besonders geringe Emissionen, günstige flammhemmende Eigenschaften und eine sehr rasche Härtungsgeschwindigkeit.Modified aminotriazine resins with such high aminotriazine contents can not be produced in a conventional manner in a conventional manner in a stable form. They show particularly low emissions, favorable flame retardants de characteristics and a very fast curing speed.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Aminotriazinharzes, dadurch gekennzeichnet, dass
- – eine modifizierte Aminotriazinharzschmelze hergestellt wird,
- – die modifizierte Aminotriazinharzschmelze anschließend in mindestens einem Extruder oder Kneter reaktiv umgesetzt wird, wobei vor und/oder während dem reaktiven Umsetzen zur modifizierten Aminotriazinharzschmelze mindestens ein Aminotriazin, insbesondere Melamin, als Feststoff und/oder als Suspension zudosiert wird,
- A modified aminotriazine resin melt is produced,
- The modified aminotriazine resin melt is then reactively reacted in at least one extruder or kneader, wherein at least one aminotriazine, in particular melamine, is added as solid and / or as suspension before and / or during the reactive reaction to the modified aminotriazine resin melt,
Die modifizierte Aminoplastharzschmelze wird beispielsweise wie in WO 03/046053 oder in WO 03/106558 beschrieben oder durch Aufkonzentrieren von modifizierten Aminoplastharzlösungen in Dünnschichtverdampfern gemäß WO 04/056900 A1 hergestellt.The modified Aminoplastharzschmelze example, as in WO 03/046053 or in WO 03/106558 or by concentration of modified aminoplast resin solutions in thin film evaporators according to WO 04/056900 A1 produced.
Das zur Aminotriazinharzschmelze zudosierte Aminotriazin setzt sich überraschenderweise reaktiv mit der Aminotriazinharzschmelze um und es wird ein klarer Harzstrang erhalten, der in herkömmlicher Weise weiterverarbeitet werden kann.The Aminotriazine added to the aminotriazine resin melt is surprisingly found Reactive with the Aminotriazinharzschmelze and it becomes clearer Resin strand obtained in conventional Way can be further processed.
Das zudosierte Aminotriazin wirkt als Vernetzungszentrum, als flammhemmende Komponente und auch als Fänger für die eingesetzten Carbonylverbindungen. Weiter werden bei der reaktiven Einarbeitung des Aminotriazins leichtflüchtige Spaltprodukte freigesetzt, sodass die erfindungsgemäßen modifizierten Aminotriazinharze geringere Emissionen als die mit herkömmlichen Verfahren herstellbaren modifizierten Aminotriazinharze aufweisen.The dosed aminotriazine acts as a crosslinking center, as a flame-retardant Component and also as a catcher for the used carbonyl compounds. Continue to be reactive Incorporation of aminotriazine releases volatile fission products, so that the modified invention Aminotriazine resins have lower emissions than conventional ones Have prepared method modified aminotriazine resins.
Vorteilhafterweis ist das feste Aminotriazin kleinteilig oder als Pulver ausgebildet.advantageously Weis the solid aminotriazine is small-particle or powdered.
Die Zudosierung mindestens eines Aminotriazines erfolgt bevorzugt in mindestens einen Extruder oder Kneter.The Addition of at least one aminotriazine is preferably carried out in at least one extruder or kneader.
Dadurch wird eine gute Verteilung und Einarbeitung des zudosierten Aminotriazins in die Aminotriazinharzschmelze erreicht.Thereby is a good distribution and incorporation of the dosed aminotriazine reached in the Aminotriazinharzschmelze.
Als Extruder wird beispielsweise ein Doppelschneckenextruder verwendet. Es ist auch möglich, zwei Extruder oder Kneter in Serie zu betreiben.When Extruders, for example, a twin-screw extruder is used. It is also possible, to operate two extruders or kneaders in series.
Das zudosierte Aminotriazin kann in Form eines Feststoffes gravimetrisch zudosiert werden. Bevorzugt wird das Aminotriazin als Suspension zugegeben.The dosed aminotriazine can be gravimetric in the form of a solid be dosed. The aminotriazine is preferred as a suspension added.
Als Suspensionsmittel können beispielsweise Wasser, Alkohole, wie etwa Butanol oder Methanol, Diole oder Polyole wie beispielsweise Simulsole, Caprolacton-Derivate, Poly-, Oligo-Esterpolyole, Trimethylolpropan oder Mischungen dieser Komponenten verwendet werden. Als weitere Suspensionsmittel sind höherviskose, aufkonzentrierte Harzlösungen möglich. Um eine pump- und dosierfähige Suspension zu erhalten, kann die Suspension gerührt und erwärmt werden. Der Feststoffgehalt der Suspension beträgt etwa 30 bis 90 Gew.%, bevorzugt etwa 40 bis 80 Gew.%.When Suspending agents can for example, water, alcohols, such as butanol or methanol, Diols or polyols such as simulsols, caprolactone derivatives, Poly, oligo-ester polyols, Trimethylolpropane or mixtures of these components are used. As further suspending agents are higher viscosity, concentrated resin solutions possible. To a pumpable and metered To obtain suspension, the suspension can be stirred and heated. The solids content the suspension is about 30 to 90 wt.%, Preferably about 40 to 80 wt.%.
Besonders vorteilhaft ist es, als Suspensionsmittel die modifizierte Aminotriazinharzschmelze und/oder zumindest ein Teil der für die Modifizierung verwendeten Umetherungs- und/oder Modifizierungsmittel zu verwenden.Especially It is advantageous, as a suspension agent, the modified Aminotriazinharzschmelze and / or at least a part of for to use the modification used transethering and / or modifying agent.
Vorteil bei der Zugabe des Aminotriazins als Suspension ist die bessere Dosierbarkeit im Vergleich zur Zugabe in Form eines Feststoffs.advantage when adding the Aminotriazins as a suspension is the better Dosability compared to the addition in the form of a solid.
Geeignete Aminotriazine für die Zudosierung zur modifizierten Aminotriazinharzschmelze sind beispielsweise Melamin, Oxoaminotriazine wie beispielsweise Ammelin oder Ammelid, Guanamine oder substituierte Melamine. Bevorzugt ist mindestens ein zudosiertes Aminotriazin Melamin.suitable Aminotriazines for the addition to the modified Aminotriazinharzschmelze are for example, melamine, oxoaminotriazines such as ammeline or ammelide, guanamine or substituted melamines. Is preferred at least one dosed aminotriazine melamine.
In einer bevorzugten Ausführunsgsform wird eine Mischung verschiedener Aminotriazine zudosiert. Dadurch ist es möglich, verschiedene Harztypen mit vorteilhaften Eigenschaften herzustellen. Je höher der Anteil an Oxoaminotriazinen gewählt wird, desto größer ist die Härtungsgeschwindigkeit des resultierenden Harzes.In a preferred embodiment, a mixture of different aminotriazines is added. This makes it possible to produce different resin types with advantageous properties. The higher the on is selected partly on Oxoaminotriazinen, the greater the curing rate of the resulting resin.
Weiterhin bevorzugt ist es, dass zusätzlich zu oder anstatt einer Mischung verschiedener Aminotriazine eine Mischung aus mindestens einem Aminotriazin und einer in verkapselter Form vorliegenden Verbindung zudosiert wird. Die in verkapselter Form vorliegende Verbindung enthält Phosphor und/oder Stickstoff und/oder Bor in chemisch gebundener Form. Die Verbindung ist beispielsweise eine anorganische oder organische Phosphor-, Stickstoff- und/oder Borverbindung und wirkt bevorzugterweise sowohl flammhemmend als auch protonenfreisetzend. Beispielsweise dienen Ammoniumpolyphosphat, Melaminpolyphosphat, Phosphorsäureester und Phosphonsäureester auf Basis der Umsetzung von Phosphorpentoxid bzw. Phosphortrioxid mit Pentaerythrit bzw. Dipentaerythrit, sowie deren Ammonium- und Melaminsalze als verkapselte Verbindung, wobei als Kapselwandmaterial ein modifiziertes Aminoplastharz verwendet werden kann.Farther it is preferred that in addition to or instead of a mixture of different aminotriazines one Mixture of at least one aminotriazine and one in encapsulated Form present compound is added. The ones in encapsulated Form present compound contains Phosphorus and / or nitrogen and / or boron in chemically bound Shape. The compound is, for example, an inorganic or organic phosphorus, Nitrogen and / or boron compound and preferably acts both flame-retardant as well as proton-releasing. For example, serve Ammonium polyphosphate, melamine polyphosphate, phosphoric acid ester and phosphonic acid esters based on the implementation of phosphorus pentoxide or phosphorus trioxide with pentaerythritol or dipentaerythritol, as well as their ammonium and Melamine salts as an encapsulated compound, being used as capsule wall material a modified aminoplast resin can be used.
Dadurch sind modifizierte Aminotriazinharze mit einer noch besseren Flammfestigkeit, einer noch höheren Reaktivität und Härtungsgeschwindigkeit erhältlich, da die verkapselte Verbindung neben ihrer flammhemmenden auch eine Wirkung als Härtungskatalysator hat.Thereby are modified aminotriazine resins with even better flame resistance, an even higher one Reactivity and cure speed available, because the encapsulated compound next to their flame-retardant also one Effect as a curing catalyst Has.
Nach der reaktiven Umsetzung der mit mindestens einem Aminotriazin versetzten modifizierten Aminotriazinharzschmelze im Extruder oder Kneter wird das erhaltene modifizierte Aminotriazinharz konfektioniert, beispielsweise granuliert und ausgetragen. Als Granulatoren finden üblicherweise Stranggranulatoren, Walzengranulatoren, Heissabschlaggranulatoren oder Pastilliervorrichtungen Verwendung.To the reactive reaction of the offset with at least one aminotriazine modified Aminotriazinharzschmelze in the extruder or kneader is the resulting modified aminotriazine resin, for example granulated and discharged. As granulators usually find Strand pelletizers, roll granulators, hot rolling granulators or Pastilliervorrichtungen use.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen modifizierten Aminotriazinharze können vielseitig verwendet werden.The with the method according to the invention available modified aminotriazine resins can be used in many ways.
Sie sind beispielsweise als Spritzgussharze einsetzbar. Es ist auch möglich, die erfindungsgemäßen Aminotriazinharze mit einem Trägermaterial zu einem Verbundwerkstoff zu verarbeiten. Als Trägermaterialien können beispielsweise Fasern, Fliese, Gewebe, Holz und/oder auch Polymere verwendet werden.she are for example used as injection molding resins. It is also possible, the aminotriazine resins according to the invention with a carrier material to process a composite material. As support materials, for example Fibers, tile, fabric, wood and / or polymers are used.
Weiter können die erfindungsgemäßen Aminotriazinharze für die Herstellung von Formteilen wie Rohre, Platten, Profile oder auch Fasern eingesetzt werden.Further can the aminotriazine resins according to the invention for the Production of molded parts such as pipes, plates, profiles or even Fibers are used.
Die erfindungsgemäßen modifizierten Aminotriazinharze weisen eine erhöhte Reaktivität hinsichtlich Molmassenaufbau gegenüber den herkömmlichen modifizierten Aminotriazinharzen mit gleichem Carbonyl:Aminotriazin – Molverhältnis auf. Das zudosierte Aminotriazin wirkt als Vernetzungszentrum und beschleunigt die Vernetzung sowohl im Extruder als auch bei der endgültigen Aushärtung. Demnach kann bei bestimmten Anwendungen auf die Zugabe eines separaten Härtungskatalysators verzichtet werden.The modified according to the invention Aminotriazine resins have an increased reactivity in terms of molecular weight across from the conventional one modified aminotriazine resins having the same carbonyl: aminotriazine molar ratio. The dosed aminotriazine acts as a crosslinking center and accelerates the cross-linking in the extruder as well as in the final curing. Therefore may in certain applications to the addition of a separate curing catalyst be waived.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert.in the Following, the invention will be explained by way of examples.
1 Herstellung des modifizierten Aminotriazinharzes hoher Reaktivität1 Preparation of the modified Aminotriazine resin high reactivity
Es wurden modifizierte Aminotriazinharzschmelzen, wie in WO 04/056900 A1 beschrieben, hergestellt. In der Tabelle 1 sind die Ausgangszusammensetzung der modifizierten Aminotriazinharzschmelzen, die Menge an im Extruder zugegebenen Aminotriazin, die Menge an zugegebenen Kapseln und an Polyol als Modifizierungs- oder Suspensionsmittel sowie die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen modifizierten Aminotriazinharze als Endprodukt in Granulatform nach der reaktiven Umsetzung angegeben. Als im Extruder zugegebenes Aminotriazin wurden Melamin oder Oxoaminotriazine verwendet.It were modified Aminotriazinharzschmelzen, as in WO 04/056900 A1, prepared. In Table 1 are the starting composition the modified Aminotriazinharzschmelzen, the amount of in the extruder added aminotriazine, the amount of capsules added and on Polyol as a modifier or suspending agent and the composition the modified invention Aminotriazine resins as end product in granular form after the reactive Implementation indicated. When aminotriazine added in the extruder Melamine or oxoaminotriazines used.
In der Tabelle 1 ist angegeben, wieviel Gew% Melaminpulver der üblichen Korngrößenverteilung zugegeben wurde bzw. wieviel Gew% melamin in welcher Menge Polyol suspendiert zugegeben wurde.In Table 1 shows how much% by weight of melamine powder is the usual Particle size distribution was added or how much wt% melamine in which amount of polyol was added suspended.
Die Versuchsparameter für die reaktive Umsetzung der Aminotriazinharzschmelzen sowie die Eigenschaften der erhaltenen modifizierten Aminotriazinharze hoher Reaktivität sind in der Tabelle 2 dargestellt.The Experimental parameters for the reactive conversion of Aminotriazinharzschmelzen and the properties The obtained modified aminotriazine resins of high reactivity are known in Table 2.
In den Beispielen V1, 2 und 3 wurden modifizierte Aminotriazinharze mit einem Formaldehyd:Aminotriazin – Verhältnis von 2:1 hergestellt. Beim Vergleichsbeispiel V1 wurde während der Extrusion kein Aminotriazin zugegeben. Bei den Beispielen 2 und 3 wurde das Formaldehyd:Aminotriazin – Verhältnis von 2:1 im Endprodukt durch reaktive Umsetzung einer modifizierten Aminotriazinharzschmelze mit einem Formaldehyd:Melamin-Verhältnis von 2,5:1 mit Melamin beziehungsweise Oxoaminotriazinen erreicht.In Examples V1, 2 and 3, modified aminotriazine resins having a formaldehyde: aminotriazine ratio of 2: 1 were prepared. In Comparative Example C1, no aminotriazine was added during the extrusion. In Examples 2 and 3, the formaldehyde: aminotriazine ratio of 2: 1 in End product by reactive reaction of a modified Aminotriazinharzschmelze with a formaldehyde: melamine ratio of 2.5: 1 with melamine or oxoaminotriazines achieved.
In den Beispielen V4 und 5 wurden modifizierte Aminotriazinharze mit einem Formaldehyd:Melamin-Verhältnis von 2,5:1 hergestellt. Beim Vergleichsbeispiel V4 wurde während der Extrusion kein Aminotriazin zugegeben. Beim Beispiel 5 wurde das Formaldehyd:Melamin-Verhältnis von 2,5:1 im Endprodukt durch reaktive Umsetzung einer modifizierten Aminotriazinharzschmelze mit einem Formaldehyd:Melamin-Verhältnis von 3:1 mit Melamin erreicht.In Examples V4 and 5 were modified Aminotriazinharze with a formaldehyde: melamine ratio made from 2.5: 1. In Comparative Example C4 was during the Extrusion no aminotriazine added. In example 5 this became Formaldehyde: melamine ratio of 2.5: 1 in the final product by reactive reaction of a modified Aminotriazine resin melt with a formaldehyde: melamine ratio of 3: 1 with melamine achieved.
In den Beispielen V8 und 9 wurden modifizierte Aminotriazinharze mit einem Formaldehyd:Melamin-Verhältnis von 3:1, welche das Umetherungsmittel Simulsol BPPE enthalten, hergestellt. Beim Vergleichsbeispiel V8 wurde während der Extrusion kein Aminotriazin zugegeben. Beim Beispiel 9 wurde das Formaldehyd:Melamin-Verhältnis von 3:1 im Endprodukt durch reaktive Umsetzung einer modifizierten Aminotriazinharzschmelze mit einem Formaldehyd:Melamin-Verhältnis von 3,5:1 mit Melamin, suspendiert in Simulsol BPPE, erreicht.In Examples V8 and 9 were modified Aminotriazinharze with a formaldehyde: melamine ratio of 3: 1, which contain the Umetherungsmittel Simulsol BPPE prepared. In Comparative Example C8, no aminotriazine was produced during extrusion added. In Example 9, the formaldehyde was: melamine ratio of 3: 1 in the final product by reactive reaction of a modified Aminotriazinharzschmelze with a formaldehyde: melamine ratio of 3.5: 1 with melamine suspended in Simulsol BPPE.
Im Beispiel 6 wurde ein modifiziertes Aminotriazinharz mit dem sehr niedrigen Formaldehyd:Melamin-Verhältnis von 1,5:1 hergestellt. Es wurde durch reaktive Umsetzung einer modifizierten Aminotriazinharzschmelze mit einem Formaldehyd:Melamin-Verhältnis von 2:1 mit Melamin erhalten.in the Example 6 was a modified aminotriazine resin with the very low formaldehyde: melamine ratio of 1.5: 1 produced. It was prepared by reactive reaction of a modified Aminotriazinharzschmelze with a formaldehyde: melamine ratio of 2: 1 with melamine.
Im Beispiel 7 wurde ein modifiziertes Aminotriazinharz mit einem Formaldehyd:Melamin-Verhältnis von 1,71:1, welches die verkapselte Verbindung Exolit AP462 enthält, hergestellt. Es wurde durch reaktive Umsetzung einer modifizierten Aminotriazinharzschmelze mit einem Formaldehyd:Melamin-Verhältnis von 2:1 mit Melamin und Exolit AP462 erhalten.in the Example 7 was a modified aminotriazine resin having a formaldehyde: melamine ratio of 1.71: 1 containing the encapsulated compound Exolit AP462. It was prepared by reactive reaction of a modified Aminotriazinharzschmelze with a formaldehyde: melamine ratio of 2: 1 with melamine and exolite AP462.
Die Extrusion erfolgte unter Entgasungsvakuum PExtr, einer Durchschnittstemperatur der Zylinder 2-8 des Extruders von T⌀2-8, einer Massetemperatur von TMasse und einer Schneckendrehzahl nExtr. Der Zulauf in den Extruder ist mit m'Extr-Ein, der Ausstoss des Extruders ist mit m'Extr-Aus angegeben.The extrusion was carried out under degassing vacuum P Extr , an average temperature of the cylinders 2-8 of the extruder of T⌀ 2-8 , a melt temperature of T mass and a screw speed n Extr . The feed to the extruder is m ' Extr-In , the extruder output is m' Extr-Off .
Der extrudierte Strang des erfindungsgemäßen modifizierten Aminotriazinharzes wurde nach der Extrusion gekühlt und granuliert. Tg bezeichnet den Glaspunkt des Granulates, η die isotherm bei 130 °C gemessene Schmelzviskosität.The extruded strand of the modified aminotriazine resin of the invention was cooled and granulated after extrusion. T g denotes the glass point of the granules, η the melt viscosity measured isothermally at 130 ° C.
In Tabelle 2 ist auch der Gehalt an Methanol in Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Extrudate angeführt. Dieser wird nach saurer Totalhydrolyse der Methoxy-Gruppen des Harzes mittels Gaschromatographie bestimmt. Der Methanolgehalt entspricht dem potentiell freisetzbaren Methanol, weshalb ein möglichst niedriger Methanolgehalt im Harz gewünscht ist.In Table 2 is also the content of methanol in wt.% Based on the Total weight of the extrudates listed. This is becoming acidic Total hydrolysis of the methoxy groups of the resin by gas chromatography certainly. The methanol content corresponds to the potentially releasable Methanol, which is why as low as possible Methanol content in the resin desired is.
Die in der Tabelle 2 angegebene Aushärtungszeit in s bezeichnet die Zeitdauer, welche bis zur Erreichung von 10 Pa·s bei 180 °C benötigt wird (Dynamisch Mechanische Analyse DMA).The Curing time indicated in Table 2 in s denotes the period of time which lasts until reaching 10 Pa.s at 180 ° C needed becomes (Dynamic Mechanical Analysis DMA).
Aus den Tabellen 1 und 2 ist erkennbar, dass diejenigen modifizierten Aminotriazinharze, die durch reaktive Umsetzung unter Zugabe von Aminotriazinen hergestellt wurden, im Vergleich zu den Harzen mit gleichem Formaldehyd:Aminotriazin-Verhältnis, die bei ähnlichen und zum Teil schärferen Extrusionsbedingungen, jedoch ohne Zugabe von Aminotriazinen auf herkömmliche Art hergestellt wurden, reaktiver, potentiell emissionsärmer und höher viskos sind. Ersichtlich ist auch, dass bei Zugabe von Oxoaminotriazinen und verkapselten Verbindungen wie Exolit AP462 eine zusätzliche Verbesserung in den genannten Eigenschaften erreicht werden kann.Out Tables 1 and 2 show that those modified Aminotriazine resins by reactive reaction with the addition of Aminotriazines were prepared, compared to the resins with the same formaldehyde: aminotriazine ratio, which in similar and partly sharper Extrusion conditions, but without the addition of aminotriazines conventional Species were produced more reactive, potentially lower emission and higher viscous are. It can also be seen that when oxoaminotriazines are added and encapsulated compounds such as Exolit AP462 an additional Improvement in the mentioned properties can be achieved.
2 Herstellung einer Reinharzplatte aus dem modifizierten Aminotriazinharz2 Production of a pure resin plate from the modified aminotriazine resin
Aus den in 1 hergestellten modifizierten Aminotriazinharzen der Versuche V1, 2, 6, 7, V8, 9 wurde eine Pressplatte mit den Abmessungen 100 × 100 × 3 mm hergestellt.From the modified aminotriazine resins of the experiments V1, 2, 6, 7, V8, 9 prepared in 1, a Press plate with the dimensions 100 × 100 × 3 mm produced.
Als Werkzeug dafür diente eine Laminatpresse. Das Granulat wurde gemahlen und das Pulver dann in die auf 100°C erwärmte Edelstahlform gefüllt und für ca. 8 min bei dieser Temperatur aufgeschmolzen.When Tool for it served a laminate press. The granules were ground and the powder then in the at 100 ° C heated Filled stainless steel mold and for melted at this temperature for about 8 min.
Anschließend wurde das Presswerkzeug auf 180°C erhitzt, für 30 min in die 180°C heiße Presse gelegt und bei 80 bar verpresst. Danach erfolgte für eine Dauer von ca. 15 min die Abkühlung des Probekörpers in der Presse auf 70°C.Subsequently was the pressing tool to 180 ° C heated, for 30 minutes into the 180 ° C name is Press placed and pressed at 80 bar. After that took place for a duration from about 15 minutes the cooling of the test specimen in the press at 70 ° C.
Die Reinharzplatte wurde mit 70°C aus der Form entnommen. Aus dieser Reinharzplatte wurden Prüfstäbe hergestellt, mit denen in den Versuchen A bis F mechanische Tests und Brandtests durchgeführt wurden.The Reinharzplatte was at 70 ° C. taken from the mold. Test rods were made from this pure resin plate, with those in tests A to F mechanical tests and fire tests carried out were.
Der Brandtest UL-94 ist ein Test zur Bestimmung der Brennbarkeit von Materialien. Die Einteilung erfolgt nach den Brandklassen V-0, V-1, V-2, n.b.. V-0 ist die höchste und damit beste Brandklasse, das heißt, das Brandverhalten erfüllt alle Testkriterien. n.b. bedeutet nicht bestanden, das heißt, das Brandverhalten ist schlecht. Der UL-94 Test wird nach ASTM 2863, vertikal, durchgeführt.Of the Brandtest UL-94 is a test to determine the flammability of Materials. The classification is based on the fire classes V-0, V-1, V-2, n.b .. V-0 is the highest and thus best fire class, that is, the fire behavior meets all Test criteria. n.d. does not mean passed, that is, that Fire behavior is bad. The UL-94 test is to ASTM 2863, vertically, performed.
Weiters wurden die für die Aushärtung benötigte Zeit, die Emissionen während der Verarbeitung und die Volumenkontraktion als Mass für den Schwund des Harzes beim Aushärten bestimmt.Furthermore, were the for the curing needed Time, the emissions during processing and volume contraction as a measure of shrinkage of the resin during curing certainly.
Die Eigenschaften der Reinharzplatte sind der Tabelle 3 zu entnehmen.The Properties of the pure resin plate are shown in Table 3.
In Bezug auf die Brandtests zeigt Tabelle 3, dass die erfindungsgemäßen modifizierten Aminotriazinharze im Vergleich zu den herkömmlichen Harzen ein verbessertes Brandverhalten aufweisen. Bei den Versuchen A und E, die mit herkömmlichen Vergleichsharzen, denen kein Aminotriazin zugegeben wurde, durchgeführt wurden, konnte der Brandtest nicht bestanden werden. Bei den Versuchen B, C und F, welche mit den erfindungsgemäßen Aminotriazinharzen durchgeführt wurden, wurden die Brandklassen V-1 und V-2 erreicht. Beim Versuch D, durchgeführt mit einem zusätzlich die verkapselte Verbindung AP462 enthaltenden erfindungsgemäßen Harz konnte die beste Brandklasse V-0 erreicht werden.In Referring to the fire tests, Table 3 shows that the modified ones of the invention Aminotriazine resins in comparison to the conventional resins an improved Have fire behavior. In experiments A and E, with conventional Comparative resins to which no aminotriazine was added were carried out, the fire test could not be passed. In experiments B, C and F, which were carried out with the aminotriazine resins according to the invention, the fire classes V-1 and V-2 were achieved. In experiment D, performed with one in addition the encapsulated compound AP462 containing inventive resin the best fire class V-0 could be achieved.
Aus Tabelle 3 ist weiters ersichtlich, dass sich durch die reaktive Umsetzung der Harzschmelzen mit Aminotriazinen keine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit und Zugdehnung im Vergleich zu den herkömmlichen modifizierten Aminotriazinharzen ergibt.Out Table 3 is further seen that by the reactive Reaction of resin melts with aminotriazines no deterioration the mechanical properties such as tensile strength and tensile strain in the Compared to the conventional ones modified aminotriazine gives.
Die Reaktivität der erfindungsgemäßen modifizierten Aminotriazinharze ist im Vergleich zu den herkömmlichen Harzen mit gleichem Formaldehyd:Melamin-Verhältnis deutlich erhöht. Dies ist an einer deutlich kürzeren Aushärtungszeit der erfindungsgemäßen Harze erkennbar.The Reactivity the modified invention Aminotriazine resins are the same as the conventional resins Formaldehyde: melamine ratio clearly increased. This is due to a much shorter one curing the resins of the invention recognizable.
Die erfindungsgemäßen modifizierten Aminotriazinharze zeigen geringere Emissionen als die vergleichbaren herkömmlichen Harze.The modified according to the invention Aminotriazine resins show lower emissions than the comparable ones usual Resins.
Auch bei der Volumenkontraktion als Maß für den Schwund des Harzes beim Aushärten, ergeben sich für die erfindungsgemäßen Aminotriazinharze deutlich niedrigere Werte als bei den herkömmlichen Aminotriazinharzen. Besonders niedrige Werte sind bei Versuch D, durchgeführt mit einem die verkapselte Verbindung Exolit AP462 enthaltenden Aminotriazinharz, zu beobachten.Also in the volume contraction as a measure of the shrinkage of the resin at Harden, arise for the aminotriazine resins according to the invention significantly lower values than the conventional aminotriazine resins. Particularly low values are in experiment D, carried out with an aminotriazine resin containing the encapsulated compound Exolit AP462, to observe.
3 Herstellung von Naturfaserverbunden3 Production of natural fiber composites
Das erfindungsgemäße modifizierte Aminotriazinharz der Versuche V1, 2, 6, 7, V8, 9 aus 1 wurde mit einer Pulverstreuanlage auf ein Flachsfaservlies mit einem Flächengewicht von 300-350 g/m2 aufgestreut, wobei ein Harzauftrag von etwa 30% des Gesamtgewichtes erreicht wurde. Das bepulverte Vlies wurde anschließend in einem IR-Feld bei 190°C für 2 min vorkondensiert, anschließend wurden Formen mit 300 × 200 mm ausgestanzt. 6 Lagen von bepulverten Vliesen wurden dann mit der bepulverten Seite nach oben übereinander gelegt und dieser vorkondensierte Faserverbund in eine auf 180°C erhitzte evakuierbare Oberkolbenpresse gelegt. Nach einer Vorwärmzeit von 30 sec wurde in der ersten Pressstufe für 20 sec auf 400kN gepresst, wobei gleichzeitig das Vakuum auf 200 mbar Absolutdruck gestellt wurde. Danach wurde für 20 sec unter Vakuum entlüftet. In der zweiten Pressstufe wurde der Faserverbund bis zum Aushärtungsgrad von 95%, gemessen mittels Ultraschall, gepresst. Der ausgehärtete Verbundwerkstoff wurde bei 180°C heiß entnommen.The modified aminotriazine resin of the experiments V1, 2, 6, 7, V8, 9 from 1 according to the invention was sprinkled on a flax fiber fleece with a weight per unit area of 300-350 g / m 2 using a powder scattering system, a resin coverage of about 30% of the total weight being achieved , The powdered web was then pre-condensed in an IR field at 190 ° C for 2 minutes, then 300 × 200 mm molds were punched out. 6 layers of powdered nonwovens were then placed on top of each other with the powdered side upwards, and this precondensed fiber composite was placed in an evacuatable top piston press heated to 180 ° C. After a preheating time of 30 seconds, the first pressing stage was pressed for 20 seconds at 400 kN, at the same time the vacuum was set to 200 mbar absolute pressure. Thereafter, it was deaerated for 20 sec under vacuum. In the second pressing step, the fiber composite was pressed to the degree of curing of 95%, measured by means of ultrasound. The cured composite was removed at 180 ° C hot.
Mit den so erhaltenen Verbundwerkstoffen wurden in den Versuchen A1 bis F1 die gleichen Tests wie mit der Reinharzplatte aus 2 durchgeführt. Die Eigenschaften der hergestellten Verbundwerkstoffe sind der Tabelle 4 zu entnehmen.With the composite materials thus obtained, the same tests were used in tests A1 to F1 performed with the pure resin plate of FIG. The properties of the composites produced are shown in Table 4.
Alle Vorteile der erfindungsgemäßen modifizierten Aminotriazinharze im Vergleich zu den herkömmlichen Harzen mit gleichem Formaldehyd:Aminotriazin-Verhältnis sind auch bei den aus den Harzen hergestellten Faserverbunden zu beobachten.All Advantages of the modified invention Aminotriazine resins in comparison to the conventional resins with the same Formaldehyde: aminotriazine ratio are also the case with the fiber composites made from the resins observe.
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