DE102004042522A1 - New oxidation catalyst (having high molecular weight) comprising silicon oxygen cluster units useful for the oxidation of hydrocarbons to alcohols, hydroperoxide, aldehyde, ketone, carboxylic acid or carboxylic acid ester - Google Patents

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Abstract

Oxidation catalyst (I) (having a molecular weight of at least 700 g/mol) comprising silicon oxygen cluster units (II) is new. Oxidation catalyst (I) (having a molecular weight of at least 700 g/mol) comprising silicon oxygen cluster units (II) of formula [(RaAbXiSiO1.5)m(RcAdXjSiO)n(ReAfXkSi2O2.5)o(RgAhXlSi2O2)p] is new. a-d, i : 0-1; j : 1-2; e, g, k : 0-3; f, h : 0-2; R : H, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl or polymer unit (all are optionally substituted) or functionalized polyhedric oligomer having silicon-oxygen cluster units, which are bound over a polymer unit or a bridge unit; A : substituent with at least a reactive structure fragment, which exhibits at least a oxyimide group; and X : oxy, OH, alkoxy, carboxy, carbonyl, amido, carbamido, sulfamido, urethane, silyl, alkylsilyl, alkoxysilyl, siloxy, alkylsiloxy, alkoxysiloxy, silylalkyl, alkoxysilylalkyl, alkylsilylalkyl, halo, epoxy, esters, fluoroalkyl, acrylate, methacrylate, mercapto, nitrile, amino, phosphine, polyether or R. Where a+b+i is 1; c+d+j is 2; b+d+f+h is 1-2; m+n+o+p is greater than or equal to 4; e+f+k is 3 and g+h+l is 4. An independent claim is included for a method of oxidizing hydrocarbon compounds by using (I).

Description

Die Erfindung betrifft einen oligomeren Oxidationskatalysator sowie ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Kohlenwasserstoffen zu den entsprechenden Alkoholen, Hydroperoxiden, Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren oder Carbonsäureestern.The The invention relates to an oligomeric oxidation catalyst and a process for the catalytic oxidation of hydrocarbons to the corresponding alcohols, hydroperoxides, aldehydes, ketones, carboxylic acids or Carbonsäureestern.

Die Oxidation von Kohlenwasserstoffen ist eine Schlüsselreaktion in der industriellen organischen Chemie. Hierfür können Verbindungen wie KMnO4, CrO3 oder HNO3 als Oxidationsmittel eingesetzt werden. Diese weisen aber einerseits den Nachteil eines relativ hohen Preises, andererseits bringt ihre Verwendung unerwünschte Koppelprodukte mit sich, die Entsorgungsprobleme und eine ökologische Belastung darstellen können.The oxidation of hydrocarbons is a key reaction in industrial organic chemistry. For this purpose, compounds such as KMnO 4 , CrO 3 or HNO 3 can be used as the oxidizing agent. On the one hand, however, these have the disadvantage of a relatively high price; on the other hand, their use entails undesirable by-products, which can represent disposal problems and an ecological burden.

Bevorzugt werden deshalb Oxidationsmittel auf der Basis von Peroxiden wie organische Peroxide oder Wasserstoffperoxid sowie N2O verwendet. Das preiswerteste Oxidationsmittel stellt allerdings molekularer Sauerstoff, entweder in reiner Form oder als Luftsauerstoff, dar. Für sich allein genommen ist aber Sauerstoff häufig für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen weniger geeignet, da die Reaktivität des in der energetisch günstigen Triplett-Form vorliegenden O2-Moleküls nicht ausreicht.Therefore, oxidizing agents based on peroxides such as organic peroxides or hydrogen peroxide and N 2 O are preferably used. However, the cheapest oxidant is molecular oxygen, either in pure form or as atmospheric oxygen. On its own, however, oxygen is often less suitable for the oxidation of hydrocarbons because the reactivity of the present in the energetically favorable triplet form O 2 molecule not enough.

Durch den Einsatz von Redoxmetallkatalysatoren ist es aber möglich, molekularen Sauerstoff für die Oxidation von organischen Verbindungen zu nutzen. Eine ganze Reihe industrieller Verfahren basieren auf der metallkatalisierten Autoxidation von Kohlenwasserstoffen. So erfolgt z. B. die Oxidation von Cyclohexan mit O2 zu Cyclohexanol bzw. Cyclohexanon unter Verwendung von Kobaltsalzen. Diese industriellen Verfahren basieren auf einem Radikalkettenmechanismus. Das Biradikal Sauerstoff reagiert mit einem Kohlenwasserstoffradikal unter Bildung eines Peroxyradikals und anschliessender Kettenfortpflanzung durch Abstraktion eines H-Atoms an einem weiteren Kohlenwasserstoff. Neben Metallsalzen können aber auch organische Moleküle als Radikalstarter fungieren.By using redox metal catalysts, it is possible to use molecular oxygen for the oxidation of organic compounds. A whole range of industrial processes are based on the metal-catalyzed autoxidation of hydrocarbons. So z. Example, the oxidation of cyclohexane with O 2 to cyclohexanol or cyclohexanone using cobalt salts. These industrial processes are based on a radical chain mechanism. The biradical oxygen reacts with a hydrocarbon radical to form a peroxy radical and subsequent chain propagation by abstraction of an H atom on another hydrocarbon. In addition to metal salts but also organic molecules can act as a radical starter.

Nachteilig bei diesen Verfahren ist, dass die Selektivität mit steigendem Umsatz sehr stark sinkt und deshalb die Verfahren auf niedrigem Umsatzniveau gefahren werden müssen. So wird beispielsweise die Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanol / Cyclohexanon bei einem Umsatz von 10 bis 12% durchgeführt, damit die Selektivität 80 bis 85% beträgt („Industrielle Organische Chemie" 1994, 261, VCH- Verlag D-69451 Weinheim). In einem weiteren wichtigen industriellen Autoxidationsprozess, der Cumol-Oxidation, beträgt der Umsatz ca. 30% bei einer Cumolhydroperoxid-Selektivität von ca. 90% („Industrielle Organische Chemie" 1994, 385 ff, VCH-Verlag, D-69451 Weinheim).adversely in these methods, the selectivity is very high with increasing turnover falls sharply and therefore the procedures at a low sales level must be driven. For example, the oxidation of cyclohexane to cyclohexanol / Cyclohexanone at a conversion of 10 to 12%, so that the selectivity 80 to 85% ("Industrielle Organic Chemistry "1994, 261, VCH Verlag D-69451 Weinheim). In another important industrial autoxidation process, the cumene oxidation, is the turnover about 30% at a cumene hydroperoxide selectivity of about 90% ("Industrielle Organic Chemistry "1994, 385 ff, VCH-Verlag, D-69451 Weinheim).

Eine Alternative zu Metallsalzkatalysatoren stellt die Verwendung von Katalysatorsystemen bzw. Mediatorsystemen wie z. B. N-Hydroxyphthalimid (NHPI) dar. Jedoch ist die Reaktionsgeschwindigkeit bei den vorgestellten Verfahren trotz der hohen Menge an Mediator (bis zu äquimolaren Verhältnissen gegenüber dem Substrat) nicht befriedigend (J. Mol. Catalysis A. 1997, 117, 123 – 137). So beschreibt US 5 030 739 die Verwendung von N-Hydroxydicarbonsäureimiden zur Oxidation von Isoprenderivaten zu den entsprechenden Acroleinverbindungen. Eine kombinierte Oxidation/Dehydration von Cyclohexadienen wie α-Terpinen führt zwar zum Cumolderivat, welches jedoch nicht weiter oxidiert wird. Dieses Verfahren ist daher zur Umsetzung von Cumol zu Cumolhydroperoxid nicht geeignet.An alternative to metal salt catalysts is the use of catalyst systems or mediator systems such. However, the reaction rate in the presented methods is not satisfactory despite the high amount of mediator (up to equimolar ratios to the substrate) (J. Mol. Catalysis A. 1997, 117, 123-137 ). So describes US 5,030,739 the use of N-hydroxydicarboximides for the oxidation of isoprene derivatives to the corresponding acrolein compounds. Although a combined oxidation / dehydration of cyclohexadienes such as α-terpinene leads to the cumene derivative, which is not further oxidized. This method is therefore not suitable for the conversion of cumene to cumene hydroperoxide.

Im allgemeinen werden dort Mengen an Mediator von mindestens 10 Mol-% im Verhältnis zum Substrat eingesetzt, wobei höhere Mengen an Mediator zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit verwendet werden (J. Org. Chem. 1995, 60, 3934-3935). Die Produktselektivität ist außerdem für eine technische Anwendung nicht ausreichend.in the in general, there are amounts of mediator of at least 10 mol% in relation to used to substrate, with higher Amounts of mediator used to increase the rate of reaction (J. Org. Chem. 1995, 60, 3934-3935). The product selectivity is also for a technical Application not sufficient.

Eine Weiterentwicklung des Systems stellt die Verwendung von Co-Katalysatoren dar. Als Co-Katalysatoren können Metallverbindungen, insbesondere Schwermetallsalze, Enzyme oder starke Brönsted-Säuren verwendet werden. So zeigten Ishii et al., dass NHPI in Verbindung mit Redoxmetallsalzen als Co-Katalysator Vorteile gegenüber der Oxidation mit Mediatorsystem aber ohne Co-Katalysatoren aufweisen können (z. B. EP 0878234 , EP 0864555 , EP 0878458 , EP 0858835 , JP 11180913 , J. Mol. Catalysis A. 1997, 117 123 – 137). Nachteilig an diesem System ist aber, neben dem unerwünschten Schwermetallgehalt auch hier die hohe Menge an verwendetem NHPI. Um eine zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeit zu gewährleisten, müssen mindestens 10 Mol-% an Mediator verwendet werden. Weiterhin nachteilig ist, dass die eingesetzten Redoxmetalle teilweise weitergehende Reaktionen der Produkte katalysieren und so die Selektivität der Reaktion vermindern.A further development of the system is the use of co-catalysts. As co-catalysts, it is possible to use metal compounds, in particular heavy metal salts, enzymes or strong Bronsted acids. Thus, Ishii et al. Showed that NHPI in combination with redox metal salts as a cocatalyst can have advantages over oxidation with a mediator system but without cocatalysts (eg. EP 0878234 . EP 0864555 . EP 0878458 . EP 0858835 . JP 11180913 , J. Mol. Catalysis A. 1997, 117 123-137). However, a disadvantage of this system, in addition to the undesirable heavy metal content, is the high amount of NHPI used. In order to ensure a satisfactory reaction rate, at least 10 mol% of mediator must be used. Another disadvantage is that the redox metals used partially catalyze further reactions of the products and thus ver the selectivity of the reaction reduce.

Eine weitere Verfahrensvariante stellt die Verwendung von NHPI in Verbindung mit Alkoholen oder Aldehyden als Co-Katalysator dar (Chem. Commun. 1999, 727 – 728, Tetrahedron Letters 1999, 40, 2165 – 2168, Chem. Commun. 1997, 447 – 448). Nachteilig an diesen Verfahren ist die Bildung von Koppelprodukten und das verwendete hohe Mediator-Substrat-Verhältnis (10 Mol-%).A another variant of the method involves the use of NHPI with alcohols or aldehydes as co-catalyst (Chem. Commun. 1999, 727-728, Tetrahedron Letters 1999, 40, 2165-2168, Chem. Commun. 1997 447-448). A disadvantage of these methods is the formation of coupling products and the high mediator-substrate ratio (10 Mol%).

Es sind auch Verfahren bekannt geworden, die nur einen Mediator ohne Co-Katalysator verwenden und die insbesondere sehr kleine Mengen von NHPI benötigen. So beschreibt DE 10015880 die Verwendung von NHPI in sehr kleinen Mengen zwischen 10–6 Mol-% und 2,5 Mol-% in Kombination mit einem Radikalstarter.Methods have also become known which use only a mediator without co-catalyst and in particular require very small amounts of NHPI. So describes DE 10015880 the use of NHPI in very small amounts between 10 -6 mol% and 2.5 mol% in combination with a radical starter.

Dennoch haben alle diese Systeme den Nachteil, dass das niedermolekulare NHPI einen relativ hohen Aufwand erfordert, um es aus dem Reaktionssystem zu entfernen bzw. um es zu recyclieren.Yet All these systems have the disadvantage that the low molecular weight NHPI requires a relatively high effort to get it out of the reaction system to remove or to recycle it.

Dieselbe Problematik trifft auch auf die unter den Trivialnamen vermarktete PROXYL, d.h. 2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidin-1-yloxy und TEMPO, d.h. 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-yloxy, für die Oxidation mit Luft vermarktete Oxidationskatalysatoren zu. Die kostengünstige Entfernung aus dem Reaktionssystem bzw. das Recyclieren ist auch hier unwirtschaftlich.the same Problem also applies to the marketed under the trivial names PROXYL, i. 2,2,5,5-tetramethylpyrrolidin-1-yloxy and TEMPO, i. 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-yloxy, for the Oxidation with air marketed oxidation catalysts too. The cost-effective removal from the reaction system or recycling is also uneconomical here.

Auch wurde TEMPO verschiedentlich an Siliziumdioxid fixiert und dieses heterogene System als Oxidationskatalysator verwendet (C. Bolm, T. Fey, Chem. Commun. 1999, 1975). Zwar hat dieses TEMPO durch die Heterogenisierung quasi ein relativ hohes Molekulargewicht, dieses ist jedoch nicht definiert und völlig uneinheitlich. Dadurch, dass es sich hierbei um ein heterogenes System handelt, kann die Oxidation nur an der Grenzfläche ablaufen. Umsatz und Selektivität sind daher wenig befriedigend.Also TEMPO was variously fixed to silica and this heterogeneous system used as an oxidation catalyst (C. Bolm, T. Fey, Chem. Commun. 1999, 1975). Although this TEMPO has by the Heterogenization quasi a relatively high molecular weight, this is not defined and completely inconsistent. Because this is a heterogeneous System acts, the oxidation can occur only at the interface. Turnover and selectivity are therefore not very satisfactory.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein metallfreies Katalysatorsystem für die Luftoxidation von Kohlenwasserstoffen in homogener Phase zu entwickeln, das zur Bildung freier N-O-Radikale befähigt ist und ein definiertes Molekulargewicht von mindestens 700 g/mol aufweist. Definiertes Molekulargewicht heißt, dass keine Molgewichtsverteilung wie z.B. bei einem Polymer vorliegen soll, um die Abtrennung z.B. über eine Destillation zu erleichtern.The Object of the present invention was a metal-free Catalyst system for the air oxidation of hydrocarbons in homogeneous phase to which is capable of forming free N-O radicals and a defined molecular weight of at least 700 g / mol. Defined molecular weight means that no molecular weight distribution such as. in the case of a polymer to prevent the separation, e.g. over a Facilitate distillation.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass Verbindungen, die zur Bildung eines N-O-Radikals befähigt sind wie beispielsweise solche, die sich vom NHPI, PROXYL oder TEMPO ableiten oder diesen von der Struktur ähneln (im weiteren bezeichnet als Komponente A1), durch kovalente Anbindung an Silizium-Sauerstoffclustereinheiten (im weiteren bezeichnet als Komponente B1) als oligomere Oxidationskatalysatoren eingesetzt werden können. Das Molekulargewicht ist einheitlich und liegt über 700 g/mol. Überraschenderweise wird dadurch sogar die Abtrennung über eine handelsübliche Membran, in die das Katalysatorsystem eingeschlossen ist, ermöglicht.Surprisingly, it has been found that compounds capable of forming an NO radical, such as those derived from or similar to NHPI, PROXYL or TEMPO (hereinafter referred to as Component A 1 ), are covalently attached to silicon Oxygen cluster units (hereinafter referred to as component B 1 ) can be used as oligomeric oxidation catalysts. The molecular weight is uniform and is above 700 g / mol. Surprisingly, this even allows the separation via a commercially available membrane in which the catalyst system is included.

Die Komponente A1 des erfindungsgemässen oligomeren Oxidationskatalysators leitet sich vom substituierten oder unsubstituierten 2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidin bzw. der oxidierten Form, d.h. substituiertes oder unsubstituiertes 2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidin-1-yloxy, vom substituierten oder unsubstituierten 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin bzw. der oxidierten Form, d.h. substituiertes oder unsubstituiertes 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-yloxy sowie von der nichtoxidierten oder oxidierten Form von N-Hydroxymaleinimid, N-Hydroxyphthalimid, 4-Amino-N-Hydroxyphthalimid, 3-Amino-N-Hydroxyphthalimid, Tetrabromo-N-Hydroxyphthalimid, Tetrachloro-N-Hydroxyphthalimid, N-Hydroxyhetimid, N-Hydroxyhimimid, N-Hydroxytrimellitimid, N-Hydroxy-benzol-1,2,4-ticarbonsäureimid, N,N'-Dihydroxy-pyromellitsäurediimid, N,N'-Dihydroxy-benzophenon-3,3',4,4'tetracarbonsäurediimid, N-Hydroxymaleimid, Pyridin-2,3-dicarbonsäureimid, N-Hydroxysuccinimid, N-Hydroxyweinsäureimid„ N-Hydroxy-5-norbonen-2,3-dicarbonsäureimid, exo-N-Hydroxy-7-oxabicyclo[2.2.1]-hept-5-en-2,3-dicarboximid, N-Hydroxy-cis-cyclohexan-1,2-dicarboximid, N-Hydroxy-cis-4-cyclohexen-1,2-dicarbonsäureimid, N-Hydroxynaphthalsäureimid-Natrium-Salz oder von N-Hydroxy-o-benzoldisulfonimiden sowie von Derivaten des Hydantoins ab.Component A 1 of the oligomeric oxidation catalyst according to the invention is derived from the substituted or unsubstituted 2,2,5,5-tetramethylpyrrolidine or the oxidized form, ie substituted or unsubstituted 2,2,5,5-tetramethylpyrrolidin-1-yloxy, from the substituted or unsubstituted 2,2,6,6-tetramethylpiperidine or the oxidized form, ie substituted or unsubstituted 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yloxy and of the unoxidized or oxidized form of N-hydroxymaleimide, N-hydroxyphthalimide, 4 -Amino-N-hydroxyphthalimide, 3-amino-N-hydroxyphthalimide, tetrabromo-N-hydroxyphthalimide, tetrachloro-N-hydroxyphthalimide, N-hydroxyhetimide, N-hydroxyimide, N-hydroxytrimellitimide, N-hydroxybenzene-1,2,4 -ticarboximide, N, N'-dihydroxy-pyromellitic diimide, N, N'-dihydroxy-benzophenone-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid diimide, N-hydroxymaleimide, pyridine-2,3-dicarboximide, N-hydroxysuccinimide, N- Hydroxytartaric acid "N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid mid, exo-N-hydroxy-7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-hydroxy-cis-cyclohexane-1,2-dicarboximide, N-hydroxy-cis-4 cyclohexene-1,2-dicarboximide, N-hydroxynaphthalsäureimid sodium salt or of N-hydroxy-o-benzoldisulfonimiden and derivatives of hydantoin from.

Damit die die vorgenannten Verbindungen kovalent mit der erfindungsgemässen Komponente B1 verbunden werden können. Weisen sie zusätzlich eine Doppelbindung, eine Hydroxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aldehydgruppe, eine Aminogruppe, eine Thiogruppe oder eine Halogengruppe auf.So that the aforementioned compounds can be covalently bonded to the inventive component B 1 . In addition, they have a double bond, a hydroxy group, a nitro group, a carboxyl group, an aldehyde group, an amino group, a thio group or a halogen group.

Unter den erfindungsgemäss als Komponente B1 eingesetzten polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustern werden vorzugsweise die beiden Verbindungsklassen der Silasesquioxane und der Sphärosilikate verstanden.Among the polyhedral oligomeric silicates used according to the invention as component B 1 Oxygen clusters are preferably understood to be the two classes of compounds of the silsesquioxanes and the spherosilicates.

Silasesquioxane sind oligomere oder polymere Stoffe, deren vollständig kondensierte Vertreter die allgemeinen Formel (SiO3/2R)n besitzen, wobei n ≥4 und der Rest R ein Wasserstoffatom sein kann, meist jedoch einen organischen Rest darstellt. Die kleinste Struktur eines Silasesquioxans ist der Tetraeder. Voronkov und Lavrent'yev (Top. Curr. Chem. 102 (1982), 199-236) beschreiben die Synthese von vollständig kondensierten und unvollständig kondensierten oligomeren Silasesquioxanen durch hydrolytische Kondensation trifunktioneller RSiY3-Vorstufen, wobei R für einen Kohlenwasserstoffrest steht und Y eine hydrolisierbare Gruppe, wie z.B. Chlorid, Alkoxid oder Siloxid, darstellt. Lichtenhan et al. beschreiben die basenkatalysierte Herstellung von oligomeren Silasesquioxanen (WO 01/10871). Silasesquioxane der Formel R8Si8O12 (mit gleichen oder unterschiedlichen Kohlenwasserstoffresten R) können basenkatalysiert zu funktionalisierten, unvollständig kondensierten Silasesquioxanen, wie z.B. R7Si7O9(OH)3 oder auch R8Si8O11(OH)2 und R8Si8O10(OH)4, umgesetzt werden (Chem. Commun. (1999), 2309-10; Polym. Mater. Sci. Eng. 82 (2000), 301-2; WO 01/10871) und damit als Stammverbindung für eine Vielzahl verschiedener unvollständig kondensierter und funktionalisierter Silasesquioxane dienen. Insbesondere die Silasesquioxane (Trisilanole) der Formel R8Si7O9(OH)3 lassen sich durch Umsetzung mit funktionalisierten, monomeren Silanen (corner capping) in entsprechend modifizierte oligomere Silasesquioxane überführen.Silsesquioxanes are oligomeric or polymeric substances whose fully condensed representatives have the general formula (SiO 3/2 R) n , where n ≥4 and the radical R may be a hydrogen atom, but usually represents an organic radical. The smallest structure of a silsesquioxane is the tetrahedron. Voronkov and Lavrent'yev (Top. Curr. Chem. 102 (1982), 199-236) describe the synthesis of fully condensed and incompletely condensed oligomeric silsesquioxanes by hydrolytic condensation of trifunctional RSiY 3 precursors, where R is a hydrocarbon radical and Y is a hydrolyzable group such as chloride, alkoxide or siloxide. Lichtenhan et al. describe the base-catalyzed preparation of oligomeric silsesquioxanes (WO 01/10871). Silasesquioxanes of the formula R 8 Si 8 O 12 (with identical or different hydrocarbon radicals R) can be base-catalysed to form functionalized, incompletely condensed silsesquioxanes, such as R 7 Si 7 O 9 (OH) 3 or R 8 Si 8 O 11 (OH) 2 and R 8 Si 8 O 10 (OH) 4 (Chem. Commun. (1999), 2309-10; Polym. Mater. Sci. Eng. 82 (2000), 301-2; WO 01/10871) and thus serving as a parent compound for a variety of incompletely condensed and functionalized silsesquioxanes. In particular, the silsesquioxanes (trisilanols) of the formula R 8 Si 7 O 9 (OH) 3 can be converted into correspondingly modified oligomeric silsesquioxanes by reaction with functionalized monomeric silanes (corner capping).

Oligomere Sphärosilikate sind ähnlich aufgebaut wie die oligomeren Silasesquioxane. Auch sie besitzen eine „käfigartige" Struktur. Im Unterschied zu den Silasesquioxanen, bedingt durch ihre Herstellungsmethode, sind die Siliziumatome an den Ecken eines Sphärosilikates mit einem weiteren Sauerstoffatom verbunden, welches wiederum weiter substituiert ist. Oligomere Sphärosilikate lassen sich durch Silylierung geeigneter Silikat-Vorstufen herstellen (D. Hoebbel, W. Wieker, Z. Anorg. Allg. Chem. 384 (1971), 43-52; P. A. Agaskar, Colloids Surf. 63 (1992), 131-8; P. G. Harrison, R. Kannengiesser, C. J. Hall, J. Main Group Met. Chem. 20 (1997), 137-141; R. Weidner, Zeller, B. Deubzer, V. Frey, Ger. Offen. (1990), DE 38 37 397 ). So kann beispielsweise das Sphärosilikat mit der Struktur 2 aus der Silikat-Vorstufe der Struktur 1 synthetisiert werden, welche ihrerseits über die Umsetzung von Si(OEt)4 mit Cholinsilikat bzw. durch die Umsetzung von Abfallprodukten der Reisernte mit Tetramethylammoniumhydroxid zugänglich ist (R. M. Laine, I. Hasegawa, C. Brick, J.Oligomeric sphero-silicates have a similar structure to the oligomeric silsesquioxanes. In contrast to the silsesquioxanes, which are produced by their method of preparation, the silicon atoms at the corners of a sphero-silicate are linked to another oxygen atom, which is in turn further substituted Oligomeric spherosilicates can be prepared by silylation of suitable silicate precursors Hoebbel, W. Wieker, Z. Anorg, Allg Chem 384 (1971) 43-52, PA Agaskar, Colloids Surf 63 (1992), 131-8, PG Harrison, R. Kannengiesser, CJ Hall, J. Main Group Met Chem 20 (1997), 137-141; R. Weidner, Zeller, B. Deubzer, V. Frey, Ger. Offen. (1990), DE 38 37 397 ). Thus, for example, the spherosilicate can be synthesized with the structure 2 from the silicate precursor of the structure 1, which in turn is accessible via the reaction of Si (OEt) 4 with choline silicate or by the reaction of waste products of the rice crop with tetramethylammonium hydroxide (RM Laine, I. Hasegawa, C. Brick, J.

Kampf, Abstracts of Papers, 222nd ACS National Meeting, Chicago, IL, United States, August 26-30, 2001, MTLS-018).Struggle, Abstracts of Papers, 222nd ACS National Meeting, Chicago, IL, United States, August 26-30, 2001, MTLS-018).

Figure 00060001
Figure 00060001

Sowohl die Silasesquioxane als auch die Sphärosilikate sind bei Temperaturen bis zu mehreren hundert Grad Celsius thermisch stabil.Either the silsesquioxanes as well as the sphero-silicates are at temperatures thermally stable up to several hundred degrees Celsius.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein oligomerer Oxidationskatalysator mit einem Molekulargewicht von mindestens 700 g/mol, wobei das für die Oxidation wirksame N-O-Radikal Bestandteil einer Komponente A1 ist und kovalent mit polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten verbunden ist, gemäß der Formel [(RaAbXiSiO1,5)m(RcAdXjSiO)n(ReAfXkSi2O2,5)o(RgAhXlSi2O2)p] mit:
a, b, c, d, i = 0-1; j = 1-2; e, g, k = 0-3 ; f, h = 0-2; b+d+f+h = 1-2, m+n+o+p ≥ 4; a+b+i = 1; c+d+j = 2; e+f+k = 3 und g+h+l= 4;
R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind oder weitere funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind,
A = Substituent mit zumindest einem reaktionsfähigen Strukturfragment, das mindestens einen Oxyimidrest aufweist,
X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Carbonyl-, Amido-, Carbamido-, Sulfamido-, Urethan-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Acrylat-, Methacrylat-, Mercapto-, Nitril-, Amino-, Phosphin-, Polyethergruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R,
hierbei können sowohl die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich als auch die Substituenten vom Typ X und Typ A gleich oder unterschiedlich sein.The present invention is an oligomeric oxidation catalyst having a molecular weight of at least 700 g / mol, wherein the NO radical active for the oxidation component of a component A 1 and is covalently bonded to polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units, according to the formula [(R a A b X i SiO 1.5 ) m (R c A d X j SiO) n (R e A f X k Si 2 O 2.5 ) o (R g A h X l Si 2 O 2 ] p ] With:
a, b, c, d, i = 0-1; j = 1-2; e, g, k = 0-3; f, h = 0-2; b + d + f + h = 1-2, m + n + o + p ≥ 4; a + b + i = 1; c + d + j = 2; e + f + k = 3 and g + h + l = 4;
R = hydrogen atom, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl or polymeric moiety, each being substituted or unsubstituted, or other functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units attached via a polymer moiety or bridging moiety,
A = substituent with at least one reactive structural fragment which has at least one oxyimide radical,
X is oxy, hydroxy, alkoxy, carboxy, carbonyl, amido, carbamido, sulfamido, urethane, silyl, alkylsilyl, alkoxysilyl, siloxy, alkylsiloxy, alkoxysiloxy, silylalkyl, Alkoxysilylalkyl, alkylsilylalkyl, halogen, epoxy, ester, fluoroalkyl, acrylate, methacrylate, mercapto, nitrile, amino, phosphine, polyether group or at least one such type X substituent R-type .
In this case, both the substituents of the type R may be the same or different and the substituents of the type X and type A may be identical or different.

Wie erwähnt werden hierzu eine Komponente A1 mit einer Komponente B1 durch chemische Reaktion verbunden.As mentioned, for this purpose a component A 1 is connected to a component B 1 by chemical reaction.

Bevorzugte Strukturen für die Komponente A1 leiten sich vom substiuierten oder unsubstituierten 2,2,6,6 Tetramethylpipridin-1-yloxy-Rest, vom substituierten oder unsubstituierten 2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidin-1-yloxy-Rest oder von Verbindungen der

Figure 00070001
mit R1, R2 = H, aliphatischer oder aromatischer Alkoxyrest, Carboxylrest, Alkoxycarbonylrest oder Kohlenwasserstoffrest, jeweils mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, SO3H, NH2, OH, F, Cl, Br, I und/oder NO2, wobei R1, R2, R3 und R4 identische oder unterschiedliche Reste bezeichnen können, mit
X, Z = C, S, CH2
Y = O, OH
k = 0, 1, 2
l = 0, 1,2.Preferred structures for component A 1 are derived from the substituted or unsubstituted 2,2,6,6-tetramethylpipridin-1-yloxy residue, from the substituted or unsubstituted 2,2,5,5-tetramethylpyrrolidin-1-yloxy residue, or from compounds of the
Figure 00070001
with R 1 , R 2 = H, aliphatic or aromatic alkoxy, carboxyl, alkoxycarbonyl or hydrocarbon radical, each having 1 to 20 carbon atoms, SO 3 H, NH 2 , OH, F, Cl, Br, I and / or NO 2 , wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may denote identical or different radicals, with
X, Z = C, S, CH 2
Y = O, OH
k = 0, 1, 2
l = 0, 1,2.

Besonders bevorzugt leitet sich die Komponente A1 vom 2,2,6,6 Tetramethylpipridin-1-yloxy-Rest oder von Verbindungen der Formel 4 ab

Figure 00080001
mit R1, R2 = H, aliphatischer oder aromatischer Alkoxyrest, Carboxylrest, Alkoxycarbonylrest oder Kohlenwasserstoffrest, jeweils mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, SO3H, NH2, OH, F, Cl, Br, I und/oder NO2, wobei R1, R2, R3 und R4 identische oder unterschiedliche Reste bezeichnen können, mit
X, Z = C, S, CH2
Y = O, OH
k = 0, 1, 2
l = 0, 1,2.The component A 1 is particularly preferably derived from the 2,2,6,6-tetramethylpipridin-1-yloxy radical or from compounds of the formula 4
Figure 00080001
with R 1 , R 2 = H, aliphatic or aromatic alkoxy, carboxyl, alkoxycarbonyl or hydrocarbon radical, each having 1 to 20 carbon atoms, SO 3 H, NH 2 , OH, F, Cl, Br, I and / or NO 2 , wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may denote identical or different radicals, with
X, Z = C, S, CH 2
Y = O, OH
k = 0, 1, 2
l = 0, 1,2.

In einer besonderen Ausführungsform leitet sich die Komponente A1 vom 2,2,6,6 Tetramethylpipridin-1-yloxy-Rest ab.In a particular embodiment, component A 1 is derived from the 2,2,6,6-tetramethylpipridin-1-yloxy radical.

Erfindungsgemäss ist die für Oxidation katalytisch wirksame Gruppe mit den erfindungsgemässen polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten kovalent verbunden. Diese kovalente Anbindung kann sowohl direkt wie auch über weitere organische Gruppierungen erfolgen.According to the invention is the for oxidation catalytically active group with the inventive polyhedral covalently linked to oligomeric silicon-oxygen cluster units. This covalent attachment can be direct as well as more Organic groupings take place.

Aufgrund des einheitlichen molekularen Charakters besitzen der Oxidationskatalysator, der durch Anbindung der polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclusterkomponente B1 an die Komponente A1 hergestellt wurde, ein einheitliches und definiertes Molekulargewicht. In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Oxidationskatalysators weist dieser bevorzugt ein Molekulargewicht von mindestens 700 g/mol, besonders bevorzugt 800 bis 3000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 850 bis 2000 g/mol auf.Because of the uniform molecular character, the oxidation catalyst prepared by attaching the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster component B 1 to component A 1 has a uniform and defined molecular weight. In a particular embodiment of the oxidation catalyst according to the invention, this preferably has a molecular weight of at least 700 g / mol, particularly preferably 800 to 3000 g / mol and very particularly preferably 850 to 2000 g / mol.

Die Molekülgröße der für den Oxidationskatalysator verwendeten polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffcluster kann erhöht werden, indem man mehrere mit zwei reaktiven Gruppen X funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten mittels Kondensation z.B. über einen Spacer und/oder die funktionellen Gruppen des Substituenten vom Typ X verbindet. Des weiteren kann man eine Vergrößerung durch eine Homo- oder Copolymerisation erreichen. Der erfindungsgemässe Oxidationskatalysator weist bevorzugt polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffcluster auf, die eine Größe von maximal 100 nm, besonders bevorzugt maximal 50 nm aufweisen.The Molecular size of the for the oxidation catalyst used polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters can be increased by polyhedral polyfunctionalized with two reactive groups X. oligomeric silicon-oxygen cluster units by condensation e.g. above a spacer and / or the functional groups of the substituent of type X connects. Furthermore, you can go through a magnification achieve homo- or copolymerization. The inventive oxidation catalyst has prefers polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters on, the one size of maximum 100 nm, more preferably at most 50 nm.

Es kann vorteilhaft sein, wenn der erfindungsgemässe Oxidationskatalysator polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit basierend auf der Struktur 5 aufweist

Figure 00090001
mit X1 = Substituent vom Typ X oder vom Typ -O-SiX3, X2 = Substituent vom Typ X, vom Typ -O-SiX3, vom Typ R, vom Typ -O-SiX2R, vom Typ -O-SiXR2 oder vom Typ -O-SiR3,
R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind oder weitere funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind, und wobei vor der Reaktion mit Katalysatorkomponente A1
X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Acrylat-, Methacrylat-, Mercapto-, Nitril-, Amino-, Phosphin-, Polyethergruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R.It may be advantageous if the oxidation catalyst according to the invention has polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster unit based on the structure 5
Figure 00090001
with X 1 = substituent of type X or of type -O-SiX 3 , X 2 = substituent of type X, type -O-SiX 3 , type R, type -O-SiX 2 R, type -O -SiXR 2 or of type -O-SiR 3 ,
R = hydrogen atom, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl or polymeric moiety, each being substituted or unsubstituted, or other functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units attached via a polymer moiety or bridging moiety, and wherein before the reaction with catalyst component A 1
X is oxy, hydroxy, alkoxy, carboxy, silyl, alkylsilyl, alkoxysilyl, siloxy, alkylsiloxy, alkoxysiloxy, silylalkyl, alkoxysilylalkyl, alkylsilylalkyl, halogen, epoxy, ester, Fluoroalkyl, acrylate, methacrylate, mercapto, nitrile, amino, phosphine, polyether group or at least one such type X substituent R.

Dabei können sowohl die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich wie auch die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sein.there can both the substituents of type R are the same or different as also the substituents of the type X are the same or different.

Die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit zur Herstellung des erfindungsgemässen Katalysators ist vorzugsweise funktionalisiert, insbesondere stellt die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit eine Sphärosilikateinheit gemäß der Formel [(ReXfSi2O2,5)o(RgXhSi2O2)p] mit e, f, g = 0-3; h = 1-4; o+p ≥ 4; e+f = 3 und g+h = 4, vorzugsweise jedoch eine funktionalisierte oligomere Sphärosilikateinheit, bevorzugt jedoch eine Silasesquioxaneinheit gemäß der Formel [(RaXbSiO1,5)m(RcXdSiO)n] mit a, b, c = 0-1; d = 1-2; m+n ≥ 4; a+b = 1; c+d = 2. besonders bevorzugt jedoch eine funktionalisierte oligomere Silasesquioxaneinheit dar. Ganz besonders bevorzugt sind Katalysatoren, die auf einer oligomeren Silasesquioxaneinheit gemäß den Strukturen 6, 7 oder 8 basieren,

Figure 00100001
mit R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind oder weitere funktionalisierte oligomere Silasesquioxaneinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind.The polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster unit for preparing the catalyst according to the invention is preferably functionalized, in particular the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster unit is a spherosilicate unit according to the formula [(R e X f Si 2 O 2, 5 ) o (R g X h Si 2 O 2 ) p ] with e, f, g = 0-3; h = 1-4; o + p ≥ 4; e + f = 3 and g + h = 4, but preferably a functionalized oligomeric sphero-silicate unit, but preferably a silsesquioxane unit according to the formula [(R a X b SiO 1.5 ) m (R c X d SiO) n ] with a, b, c = 0-1; d = 1-2; m + n ≥ 4; a + b = 1; c + d = 2. particularly preferred, however, is a functionalized oligomeric silsesquioxane unit. Very particularly preferred are catalysts which are supported on an oligomeric silane sesquioxane unit are based on structures 6, 7 or 8,
Figure 00100001
where R = hydrogen, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, or polymeric, each of which is substituted or unsubstituted, or further functionalized oligomeric silsesquioxane units attached through a polymeric unit or bridging unit.

Die erfindungsgemäss für die Herstellung des Oxidationskatalysators verwendeten funktionalisierten oligomeren Silasesquioxaneinheiten, können durch die Umsetzung von Silasesquioxanen mit freien Hydroxy-Gruppen mit monomeren funktionalisierten Silanen der Struktur Y3Si-X1, Y2SiX1X2 und YSiX1X2X3 erhalten werden, wobei der Substituent Y eine Abgangsgruppe ist, ausgewählt aus Alkoxy-, Carboxy-, Halogen-, Silyloxy- oder Aminogruppe, die Substituenten X1, X2 und X3 vom Typ X sind und gleich oder unterschiedlich sind, mit X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluor-alkyl-, Acrylat-, Methacrylat-, Mercapto-, Nitril-, Amino-, Phosphin-, Polyethergruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R und R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind oder weitere funktionalisierte oligomere Silasesquioxaneinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind.The functionalized oligomeric silsesquioxane units used according to the invention for the preparation of the oxidation catalyst can be obtained by reacting silsesquioxanes with free hydroxy groups with monomerically functionalized silanes of the structure Y 3 Si-X 1 , Y 2 SiX 1 X 2 and YSiX 1 X 2 X 3 wherein the substituent Y is a leaving group selected from alkoxy, carboxy, halogen, silyloxy or amino group, which are X 1 , X 2 and X 3 of X type and are the same or different, with X = Oxy , Hydroxy, alkoxy, carboxy, silyl, alkylsilyl, alkoxysilyl, siloxy, alkylsiloxy, alkoxysiloxy, silylalkyl, alkoxysilylalkyl, alkylsilylalkyl, halogen, epoxy, ester, fluoroalkyl , Acrylate, methacrylate, mercapto, nitrile, amino, phosphine, polyether group or at least one such type X-containing substituent of the type R and R = hydrogen atom, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl , Alkynyl, cycloalkynyl group or polymer unit, which are each substituted or unsubstituted, or further functionalized oligomeric silsesquioxane units which are attached via a polymer unit or a bridge unit.

Die Substituenten vom Typ R des Silasesquioxans können alle identisch sein, daraus ergibt sich eine sogenannte funktionalisierte homoleptische Struktur gemäß [(RSiO1,5)m(RXSiO)n] mit m + n = z und z ≥ 4, wobei z der Anzahl der Siliziumatome in der Gerüststruktur der polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheit entspricht und
R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind oder weitere funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind,
X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Acrylat-, Methacrylat-, Mercapto-, Nitril-, Amino-, Phosphin-, Polyethergruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R, wobei sowohl die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind als auch die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind.The substituents of type R of silsesquioxane can all be identical, resulting in a so-called functionalized homoleptic structure according to [(RSiO 1.5 ) m (RXSiO) n ] with m + n = z and z ≥ 4, where z corresponds to the number of silicon atoms in the framework structure of the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster unit, and
R = hydrogen atom, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl or polymeric moiety, each being substituted or unsubstituted, or other functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units attached via a polymer moiety or bridging moiety,
X is oxy, hydroxy, alkoxy, carboxy, silyl, alkylsilyl, alkoxysilyl, siloxy, alkylsiloxy, alkoxysiloxy, silylalkyl, alkoxysilylalkyl, alkylsilylalkyl, halogen, epoxy, ester, A fluoroalkyl, acrylate, methacrylate, mercapto, nitrile, amino, phosphine, polyether group or at least one such type X substituent R, wherein both the substituents of the R type are the same or different and the Substituents of the type X are the same or different.

In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäss verwendeten Silasesquioxane können mindestens zwei der Substituenten vom Typ R der polyedrischen oligomeren Silasesquioxaneinheit verschieden sein, man spricht dann von einer funktionalisierten heteroleptischen Struktur gemäß [(RSiO1,5)m(R'XSiO)n] mit m + n = z und z ≥ 4, wobei z der Anzahl der Siliziumatome in der Gerüststruktur der polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheit entspricht und
R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind oder weitere funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind,
X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Acrylat-, Methacrylat-, Mercapto-, Nitril-, Amino-, Phosphin-, Polyethergruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R, wobei sowohl die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind als auch die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind.In a further embodiment of the silsesquioxanes used according to the invention, min At least two of the substituents of type R of the polyhedral oligomeric silsesquioxane unit be different, one then speaks of a functionalized heteroleptic structure according to [(RSiO 1.5 ) m (R'XSiO) n ] with m + n = z and z ≥ 4, where z corresponds to the number of silicon atoms in the framework structure of the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster unit, and
R = hydrogen atom, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl or polymeric moiety, each being substituted or unsubstituted, or other functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units attached via a polymer moiety or bridging moiety,
X is oxy, hydroxy, alkoxy, carboxy, silyl, alkylsilyl, alkoxysilyl, siloxy, alkylsiloxy, alkoxysiloxy, silylalkyl, alkoxysilylalkyl, alkylsilylalkyl, halogen, epoxy, ester, A fluoroalkyl, acrylate, methacrylate, mercapto, nitrile, amino, phosphine, polyether group or at least one such type X substituent R, wherein both the substituents of the R type are the same or different and the Substituents of the type X are the same or different.

Es kann ganz besonders vorteilhaft sein, wenn für die Herstellung des erfindungsgemässen Oxidationskatalysators der polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffcluster maximal einen Substituenten vom Typ X aufweist, da insbesondere in diesem Fall die Herstellung eines einheitlichen Oxidationskatalysators gewährleistet wird (Struktur 9).It may be particularly advantageous if, for the preparation of the inventive oxidation catalyst the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster maximum one Substituents of the type X, since in this case in particular ensures the production of a uniform oxidation catalyst becomes (structure 9).

Figure 00130001
Figure 00130001

Im erfindungsgemässen Verfahren werden keine Metallverbindungen oder Enzyme als Co-Katalysator verwendet. Das Verfahren wird bevorzugt in Masse oder in organischen Lösungsmitteln unter Abwesenheit von starken Säuren durchgeführt, die Verwendung einer wässrigen Lösung im neutralen bis basischen pH-Bereich ist ebenfalls möglich.in the invention Processes no metal compounds or enzymes are used as co-catalyst. The process is preferably in bulk or in organic solvents in the absence of strong acids carried out, the use of an aqueous solution in the neutral to basic pH range is also possible.

Das molare Verhältnis des Oxidationskatalysators zu dem zu oxidierenden Kohlenwasserstoff kann zwischen 10–6 Mol-% und 10 Mol-%, bevorzugt zwischen 10–6 und 5 Mol-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 10–6 und 2,5 Mol-% und in einer speziellen Ausführungsform zwischen 10–6 und 1 Mol-% liegen.The molar ratio of the oxidation catalyst to the hydrocarbon to be oxidized may be between 10 -6 mol% and 10 mol%, preferably between 10 -6 and 5 mol%, more preferably between 10 -6 and 2.5 mol% and in a specific embodiment, between 10 -6 and 1 mol%.

Die Komponente A1 kann mit der Komponente B1 beispielsweise über eine Hydrosilylierung, durch Reaktion einer Epoxigruppe mit eine Hydroxygruppe oder Aminogruppe, durch Reaktion einer Amino- oder Hydroxygruppe mit einer Carboxygruppe bzw. durch nukleophile Substitutionsreaktionen aller Art kovalent verbunden werden.The component A 1 can be covalently bonded to the component B 1, for example via a hydrosilylation, by reaction of an epoxy group with a hydroxy group or amino group, by reaction of an amino or hydroxy group with a carboxy group or by nucleophilic substitution reactions of all kinds.

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Oxidation in der Flüssigphase bei einer Temperatur von 0 bis 500 °C, bevorzugt bei einer Temperatur von 50 bis 200 °C. Dabei kann sowohl ein Lösemittel bzw. Lösemittelgemisch als auch das Substrat selber als Lösemittel verwendet werden.In a particular embodiment According to the invention, the oxidation takes place in the liquid phase at a temperature from 0 to 500 ° C, preferably at a temperature of 50 to 200 ° C. It can be both a solvent or solvent mixture as well as the substrate itself can be used as a solvent.

Die zu oxidierenden Substrate gehören in der Regel zu der Gruppe der Kohlenwasserstoffe. Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens können eine Vielzahl von organischen Verbindungen, wie Aromaten, Aliphaten, Olefine oder Alicyclen selektiv oxidiert werden.The to be oxidized substrates usually to the group of hydrocarbons. With the help of invention Can process a variety of organic compounds, such as aromatics, aliphatics, Olefins or alicyclic be selectively oxidized.

Insbesondere kann das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung zur Oxidation von cyclischen und nicht-cyclischen Alkanen und Alkenen, Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Aminen, Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen, Sulfide und Sulfoxide, Cyanogruppen enthaltende Verbindungen, Benzol, Toluol-Derivaten und Alkylaromaten eingesetzt werden. Beispiele für solche Verbindungen sind insbesondere Propan, Propen, Butan, Butadien, Buten, Isobutan, Isobuten, Octan, Octen, ortho-Xylol, meta-Xylol, para-Xylol, Cumol, Cyclohexylbenzol, Cyclododecylbenzol, 2-n-Butylbenzol, Ethylbenzol, Toluol, tert-Butyltoluol, Methoxytoluol, Phenoxytoluol, Cyclohexan, Cyclododecan, Cyclooctan, Cycloocten, Cyclooctadien, Cyclooctanol, Cyclooctanon, Cyclodecan, Cyclodecen, Cyclodecadien, Cyclododecan, Cyclododecen, Cyclododecadien, Cyclododecatrien, Cyclododecanol, Cyclododecanon, Cyclopentadecan, Cyclopentadecen, Cyclopentadecadien, Cyclopentadecatrien, Cyclopentadecanol, Cyclopentadecanon, Decalin, Tetralin, Dicyclododecylether, Aminocyclododecan, Trivinylcyclohexan, Trimethylcyclohexan, Trimethylcyclohexanol, Trimethylcyclohexanon, Stickstoff enthaltende organische Verbindungen wie z.B. Picolin, Schwefelatome enthaltende organische Verbindungen und insbesondere auch Cyanogruppen enthaltende Abwässer. Bei der Oxidation cyclischer Ketone tritt häufig eine Ringspaltung auf, wobei es zur Bildung von Dicarbonsäuren kommen kann. Mit Hilfe dieses Verfahrens kann überraschenderweise auch die Oxidation von Wachsen natürlicher und synthetischer Herkunft, insbesondere Kohlenwasserstoffwachsen wie Paraffinen, Mikrowachsen, Polyethylen- und Polypropylenwachsen sowie Fischer-Tropsch-Wachsen effizienter gemacht werden. Auch die sogenannte Ammoxidation, wo ein Substrat in Gegenwart von Ammoniak oxididiert wird und dadurch Nitrile hergestellt werden, ist möglich. Auch die oxidative Oberflächenbehandlung von Russen, die als Füllstoffe und zur Anfärbung verwendet werden, wird durch das katalytische System erleichtet.In particular, the process according to the present invention can be used for the oxidation of cyclic and non-cyclic alkanes and alkenes, alcohols, aldehydes, ketones, amines, nitrogen-containing heterocyclic compounds, sulfides and sulfoxides, cyano groups, benzene, toluene derivatives and alkylaromatics , Examples of such compounds are in particular propane, propene, butane, butadiene, butene, isobutane, isobutene, octane, octene, ortho-xylene, meta-xylene, para-Xy lol, cumene, cyclohexylbenzene, cyclododecylbenzene, 2-n-butylbenzene, ethylbenzene, toluene, tert-butyltoluene, methoxytoluene, phenoxytoluene, cyclohexane, cyclododecane, cyclooctane, cyclooctene, cyclooctadiene, cyclooctanol, cyclooctanone, cyclodecane, cyclodecene, cyclodecadiene, cyclododecane, cyclododecene, Cyclododecadiene, cyclododecatriene, cyclododecanol, cyclododecanone, cyclopentadecane, cyclopentadecene, cyclopentadecadiene, cyclopentadecatriene, cyclopentadecanol, cyclopentadecanone, decalin, tetralin, dicyclododecyl ether, aminocyclododecane, trivinylcyclohexane, trimethylcyclohexane, trimethylcyclohexanol, trimethylcyclohexanone, nitrogen-containing organic compounds such as picoline, sulfur atoms containing organic compounds, and especially Also containing cyano groups wastewater. In the oxidation of cyclic ketones often occurs a ring cleavage, which can lead to the formation of dicarboxylic acids. Surprisingly, the oxidation of waxes of natural and synthetic origin, in particular hydrocarbon waxes such as paraffins, microwaxes, polyethylene and polypropylene waxes and Fischer-Tropsch waxes can be made more efficient with the aid of this process. The so-called ammoxidation, where a substrate is oxidized in the presence of ammonia and thus nitriles are prepared, is possible. Also, the oxidative surface treatment of Russians used as fillers and staining is facilitated by the catalytic system.

Grundsätzlich können mit dem erfindungsgemässen Verfahren durch gezielte Oxidation von Kohlenstoffatomen oder Heteroatomen Alkohole, Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren, Epoxide, N-Oxide, Sulfoxide, Sulfone und Sulfonsäuren hergestellt werden. Bevorzugt werden alle Kohlenwasserstoffe mit einem primären, sekundären oder tertiären Kohlenstoffatom, die dadurch zum entsprechenden Hydroperoxid oxidiert werden. Die erfindungsgemässe Oxidation erfolgt demnach an einer CH-Bindung. Quartäre Kohlenstoffatome, die nur C-C-Bindungen aufweisen, werden durch das erfindungsgemässe Verfahren nicht oxidiert sondern gespalten.Basically you can with the inventive Process by targeted oxidation of carbon atoms or heteroatoms Alcohols, aldehydes, ketones, carboxylic acids, epoxides, N-oxides, sulfoxides, sulfones and sulfonic acids getting produced. Preference is given to all hydrocarbons a primary, secondary or tertiary Carbon atom which thereby oxidizes to the corresponding hydroperoxide become. The inventive Oxidation therefore takes place on a C-H bond. Quaternary carbon atoms, the only C-C bonds are not oxidized by the inventive method but split.

Durch das erfindungsgemässe Verfahren werden zunächst die entsprechenden Hydroperoxide gebildet. Diese können – je nach Stabilität – isoliert und gezielt weiterverarbeitet werden, oder es erfolgt unter den gewählten Reaktionsbedingungen in situ eine weitere Umsetzung (d. h. Spaltung oder Umlagerung des Hydroperoxids) zu den Folgeprodukten (Aldehyde, Ketone oder Carbonsäuren).By the inventive Procedures are first formed the corresponding hydroperoxides. These can - depending on Stability - isolated and be processed selectively, or it takes place under the selected reaction conditions in situ, a further reaction (i.e., cleavage or rearrangement of the Hydroperoxides) to the secondary products (aldehydes, ketones or carboxylic acids).

Die Reaktion kann in der Gasphase, in der Flüssigphase oder in der festen Phase ablaufen. Die Gasphase ist dann relevant, wenn leicht flüchtige Stoffe wie Propan, Propen, Butan, Buten, Isobutan und Isobuten z.B. zu den entsprechenden Aldehyden oder Carbonsäuren oxidiert werden sollen. Die feste Phase kommt bei der Oberflächenmodifikation von festen Produkten wie Russen in Betracht. Man verwendet in diesem Fall beispielsweise beheizte Wirbelbettbäder oder Drehrohrkammeröfen. Besonders bevorzugt ist aber die Oxidation in flüssiger PhaseThe Reaction can be in the gas phase, in the liquid phase or in the solid state Phase to expire. The gas phase is relevant when volatile substances such as propane, propene, butane, butene, isobutane and isobutene, e.g. to the corresponding aldehydes or carboxylic acids to be oxidized. The solid phase comes from the surface modification of solid Products such as Russians. For example, one uses in this case heated fluidized bed baths or rotary kiln furnaces. However, the oxidation in the liquid phase is particularly preferred

Das Reaktionsgemisch enthält einen Radikalstarter, der entweder selber ein Radikal darstellt oder unter Bildung von Radikalen zerfällt, wie eine Peroxyverbindung oder- eine Azoverbindung. Beispiele für solche Verbindungen sind Cumolhydroperoxid, Cyclohexylbenzolhydroperoxid, Cyclododecylbenzolhydroperoxid, 1,4-Di(2-neodecanoylperoxyisopropyl)benzol, Acetylcyclo-hexansulfonylperoxid, Cumylperoxyneodecanoat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, Di(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat, Dimyristyl-peroxydicarbonat, Dicetylperoxydicarbonat, tert.-Butylperoxyneodecanoat, tert.-Amylperoxyneodecanoat, tert.-Amylperoxypivalat, tert.Butylperoxypivalat, Diisononanoyl-peroxid, Didecanoylperoxid, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxyisononanoat, 2,2'-Di-ter.Butylperoxybutan, Di-tert.-Butylperoxybenzoat, Di-tert.-Butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, 3,4-Dimethyl-3,4-diphenylhexan, Dibenzoylperoxid, 1,4-Di-tert.-butylperoxycyclohexan, tert.-Butylperoxyethylhexylcarbonat, 1,1-Di-tert.-butylperoxycyclohexan, 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril, 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril), 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril), Cyclohexylhydroperoxid. Selbstverständlich können auch intermediär gebildete Peroxide und Azoverbindungen als Radikalstarter verwendet werden.The Contains reaction mixture a radical starter, who either represents a radical himself or decomposes to form radicals, such as a peroxy compound or an azo compound. Examples of such compounds are Cumene hydroperoxide, cyclohexylbenzene hydroperoxide, cyclododecylbenzene hydroperoxide, 1,4-di (2-neodecanoylperoxyisopropyl) benzene, Acetylcyclohexanesulfonyl peroxide, cumyl peroxyneodecanoate, dicyclohexyl peroxydicarbonate, Di (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, dimyristyl peroxydicarbonate, Dicetyl peroxydicarbonate, tert-butyl peroxyneodecanoate, tert-amyl peroxyneodecanoate, tert-amyl peroxypivalate, tert-butyl peroxypivalate, Diisononanoyl peroxide, didecanoyl peroxide, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl peroxyisononanoate, 2,2'-di-ter.Butylperoxybutan, Di-tert-butyl peroxybenzoate, Di-tert-butyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, 3,4-dimethyl-3,4-diphenylhexane, dibenzoyl peroxide, 1,4-di-tert-butylperoxycyclohexane, tert-Butylperoxyethylhexylcarbonat, 1,1-di-tert-butylperoxycyclohexane, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile), 1,1'-azobis (cyclohexanecarbonitrile), Cyclohexylhydroperoxide. Of course, intermediately formed Peroxides and azo compounds can be used as a radical starter.

Bevorzugt wird ein Radikalstarter, der ein an ein primäres, sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom gebundenes Sauerstoffatom enthält, besonders bevorzugt wird ein Radikalstarter, der sich vom Endprodukt selbst ableitet und mindestens ein an ein primäres, sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom gebundenes Sauerstoffatom enthält. Der Radikalstarter wird entweder separat zugegeben oder wie oben erwähnt während der Reaktion intermediär erzeugt oder er ist sogar, da eine Produktionsanlage nicht absolut gereinigt werden kann, in geringen Mengen aus vorausgegangenen Reaktionen noch vorhanden. Beispiele für solche Verbindungen sind Cumolhydroperoxid (1-Methyl-1-phenylethylhydroperoxid), Cyclohexylbenzolhydroperoxid (1-Phenylcyclohexylhydroperoxid), Cyclododecylbenzolhydroperoxid (1-Phenylcyclo-dodecylhydroperoxid) und 2-n-Butylbenzolhydroperoxid (1-Methyl-1-phenylpropylhydroperoxid).Prefers is a free radical initiator bound to a primary, secondary or tertiary carbon atom Contains oxygen atom, particularly preferred is a free radical initiator derived from the final product itself and at least one of a primary, secondary or tertiary carbon atom contains bound oxygen atom. The radical starter is added either separately or as above mentioned during the Reaction intermediary or even it is because a production plant is not absolute can be purified, in small quantities from previous reactions still there. examples for such compounds are cumene hydroperoxide (1-methyl-1-phenylethyl hydroperoxide), Cyclohexylbenzene hydroperoxide (1-phenylcyclohexyl hydroperoxide), cyclododecylbenzene hydroperoxide (1-phenylcyclododecyl hydroperoxide) and 2-n-butylbenzene hydroperoxide (1-methyl-1-phenylpropylhydroperoxid).

Die Konzentration des Radikalstarters im erfindungsgemässen Verfahren ist zu Beginn der Reaktion häufig geringer als die Konzentration des Katalysators. Es ist jedoch zu beachten, dass im Verlauf der Reaktion eine intermediäre Bildung von Radikalstarter erfolgt, so dass sich die Konzentration von Radikal startenden Verbindungen im Verlauf der Reaktion erhöhen kann.The concentration of the radical initiator in the process according to the invention is at the beginning of the reaction often lower than the concentration of the catalyst. It should be noted, however, that in the course of the reaction, an intermediate formation of radical starter occurs, so that the concentration of radical-starting compounds can increase in the course of the reaction.

Das gebildete Oxidationsprodukt kann als solches isoliert werden, aber auch die direkte weitere Umsetzung dieser Verbindung zu einem weiteren Produkt ist möglich. Die Isolation des Produktes bzw. die Abtrennung des Katalysatorsystems ist beispielsweise durch Entfernung des in der Membran eingeschlossenen Oxidationskatalysators möglich („einfaches Herausnehmen nach Art eines Teebeutels"), es kann aber auch jedes andere gängige technische Verfahren wie z. B. die Destillation angewandt werden.The formed oxidation product can be isolated as such, but also the direct further implementation of this connection to another Product is possible. The isolation of the product or the separation of the catalyst system is for example by removal of the trapped in the membrane oxidation catalyst possible ( "Simple Removal in the manner of a tea bag "), but it can also be any other common technical Procedures such. B. the distillation can be applied.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann sowohl batchweise, im fedbatch als auch kontinuierlich durchgeführt werden.The invention Process can be carried out both batchwise, fedbatch and continuously.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann unter Verwendung eines sauerstoffhaltigen Gases als Oxidationsmittel durchgeführt werden. Der Anteil des Sauerstoffs in dem Gas kann zwischen 5 bis 100 Vol-% betragen. Bevorzugt wird Luftsauerstoff oder reiner Sauerstoff als Oxidationsmittel verwendet. Es ist in jedem Fall auf eine innige Vermischung der flüssigen und der gasförmigen Phase zu achten. Dies kann z. B. in Rührkesseln durch eine entsprechende Rührgeschwindigkeit oder durch Einbauten und in Rohrreaktoren mit Packungselementen sowie mit Blasensäulen erreicht werden.The invention Process can be carried out using an oxygen-containing gas as Oxidizing agent performed become. The proportion of oxygen in the gas can be between 5 to 100% by volume. Preference is given to atmospheric oxygen or pure oxygen used as oxidizing agent. It is in any case an intimate one Mixing the liquid and the gaseous Phase to watch. This can be z. B. in stirred tanks by a corresponding Stirring speed or by internals and in tube reactors with packing elements as well as with bubble columns be achieved.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann sowohl unter Atmosphärendruck als auch unter erhöhtem Druck bis zu 100 bar durchgeführt werden. Bevorzugt wird ein Druck von 1 bar bis 50 bar, besonders bevorzugt wird ein Druck von 1 bar bis 20 bar.The invention Method can be both under atmospheric pressure and under elevated pressure carried out up to 100 bar become. Preference is given to a pressure of 1 bar to 50 bar, especially preferred is a pressure of 1 bar to 20 bar.

Besonders wirtschaftlich hinsichtlich der Abtrennung ist die Verwendung des oligomeren Oxidationskatalysators in einer Membran. Man verwendet entweder handelsübliche Membransysteme mit einer geeigneten Porengrösse oder fertigt sie vorzugsweise nach dem Sol-Gel-Prozess selbst. Die Herstellung ist beispielsweise in WO 9600198 A1 (1996) beschrieben. Sie können in unterschiedlicher Weise in unterschiedlicher Polarität kombiniert werden. Allen anspruchsgemäßen Membranen ist gemeinsam, dass ein anorganisches Material im Sol-Gel-Verfahren auf einen Träger gebracht wird. Dieser Träger kann zum Beispiel ein Gitter, ein Vlies, ein Gewirke oder eine Lochplatte darstellen. Die an den Träger zu stellende Materialanforderung ist prinzipiell eine Resistenz gegenüber den beanspruchten Chemikalien, insbesondere eine Formbeständigkeit bei den beanspruchten Reaktionstemperaturen. Das bedeutet, dass er beispielsweise aus geeigneten anorganischen Materialien, die den elektrischen Strom nicht oder nur begrenzt leiten, bestehen kann. Häufig ist der Träger jedoch metallischer Natur, wobei alle Metalle und Halbmetalle des Periodensystem, außer aus der 1. und 2. Hauptgruppe sowie alle Arten von Metallegierungen in Betracht kommen können. Bevorzugt verwendet man dann Eisen, Zink, Kupfer, Aluminium oder Titan oder Metallegierungen, die mindestens 50 Gewichts-% dieser Metalle enthalten. Bevorzugt sind Trägermaterialien auf Basis von mindestens 80 Gewichts-% Eisen oder Kupfer. Durch das Anlegen von elektrischem Strom an diese aus Metallen oder Halbmetallen bestehenden Träger können zum Beispiel auch Durchfluss-und Reinigungsprozesse von Membranen beeinflusst werden. Außerdem kann die Membran bzw. auch darauf aufgebrachte Katalysatorschichten gezielt beheizt werden.Especially Economical in terms of separation is the use of the oligomeric oxidation catalyst in a membrane. One uses either commercially available Membrane systems with a suitable pore size or preferably produces them after the sol-gel process itself. The preparation is for example in WO 9600198 A1 (1996). They can work in different ways in different polarity be combined. All claimed membranes are common, that an inorganic material in the sol-gel method brought to a support becomes. This carrier For example, a grid, a fleece, a knitted fabric or a perforated plate represent. The to the carrier Material requirement to be submitted is in principle a resistance across from the claimed chemicals, in particular a dimensional stability at the claimed reaction temperatures. It means that For example, he made of suitable inorganic materials, the Do not conduct electricity or only limited, consist can. Often is the carrier However, metallic nature, all metals and semimetals of Periodic table, except from the 1st and 2nd main group as well as all kinds of metal alloys can be considered. Preferably then used iron, zinc, copper, aluminum or Titanium or metal alloys containing at least 50% by weight of these metals contain. Preference is given to support materials based on at least 80% by weight of iron or copper. By the application of electric current to them from metals or semi-metals existing carriers can for Example also influenced flow and cleaning processes of membranes become. Furthermore may be the membrane or even applied thereto catalyst layers be heated specifically.

Besonders bevorzugt sind anorganische Membranen gemäss DE 10055610 , die eine Porenweite von kleiner 20 nm, bevorzugt kleiner 10 nm aufweisen.Particular preference is given to inorganic membranes according to DE 10055610 having a pore size of less than 20 nm, preferably less than 10 nm.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne dass die Erfindung auf diese Ausführungsform beschränkt sein soll.The The following examples are intended to explain the invention in more detail without the invention to this embodiment limited should be.

1. Komponente A1 1st component A 1

In Verbindung mit den erfindungsgemässen polyhedralen, oligomeren Silizium-Sauerstoffclustern (Komponente B1) wurden für die Herstellung der Komponente A1 folgende Ausgangsverbindungen eingesetzt:In connection with the novel polyhedral, oligomeric silicon-oxygen clusters (component B 1 ), the following starting compounds were used for the preparation of component A 1 :

Beispiel 1.1: 3-Carboxy-PROXYL (= 3-Carboxy-2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidin-1-yloxy)Example 1.1: 3-carboxy-PROXYL (= 3-carboxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidin-1-yloxy)

  • (Sigma-Aldrich Chemie GmbH)(Sigma-Aldrich Chemie GmbH)

Beispiel 1.2: 4-Carboxy-TEMPO (= 4-Carboxy-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-yloxy)Example 1.2: 4-carboxy-TEMPO (= 4-carboxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yloxy)

  • (Sigma-Aldrich Chemie GmbH)(Sigma-Aldrich Chemie GmbH)

Beispiel 1.3: 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinolExample 1.3: 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinol

(Sigma-Aldrich Chemie GmbH)(Sigma-Aldrich Chemistry GmbH)

Beispiel 1.4: 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidonExample 1.4: 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidone

  • (Sigma-Aldrich Chemie GmbH)(Sigma-Aldrich Chemie GmbH)

2. Polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit für die Herstellung der Komponente B1 2. Polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster unit for the preparation of component B 1

Beispiel 2.1: Synthese von (Isobutyl)8Si8O12 Example 2.1: Synthesis of (isobutyl) 8 Si 8 O 12

Zu einer Lösung von 446 g (2,5 mol) Isobutyltrimethoxysilan (Isobutyl)Si(OMe)3 (DYNASYLAN® IBTMO, Degussa AG) in 4300 ml Aceton wird unter Rühren eine Lösung von 6,4 g (0,11 mol) KOH in 200 ml Wasser gegeben. Das Reaktionsgemisch wird daraufhin 3 Tage bei 30°C gerührt. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert und bei 70°C im Vakuum getrocknet. Das Produkt (Isobutyl)8Si8O12 wird in einer Ausbeute von 262 g erhalten.To a solution of 446 g (2.5 mol) of isobutyl (isobutyl) Si (OMe) 3 (DYNASYLAN ® IBTMO, Degussa AG) in 4300 ml of acetone is added with stirring a solution of 6.4 g (0.11 mol) of KOH in 200 ml of water. The reaction mixture is then stirred for 3 days at 30 ° C. The resulting precipitate is filtered off and dried at 70 ° C in a vacuum. The product (isobutyl) 8 Si 8 O 12 is obtained in a yield of 262 g.

Beispiel 2.2: Synthese von (Isobutyl)7Si7O9(OH)3 Example 2.2: Synthesis of (isobutyl) 7 Si 7 O 9 (OH) 3

Bei einer Temperatur von 55°C werden 55 g (63 mmol) (Isobutyl)8Si8O12 in 500 ml eines Aceton-Methanol-Gemisches (Volumenverhältnis 84:16) gegeben, welches 5,0 ml (278 mmol) H2O und 10,0 g (437 mmol) LiOH enthält. Das Reaktionsgemisch wird daraufhin 18 h bei 55°C gerührt und danach zu 500 ml 1n Salzsäure gegeben. Nach 5 Minuten Rühren wird der erhaltene Feststoff abfiltriert und mit 100 ml Methanol gewaschen. Nach Trocknen an Luft werden 54,8 g (Isobutyl)7Si7O9(OH)3 erhalten.At a temperature of 55 ° C 55 g (63 mmol) (isobutyl) 8 Si 8 O 12 in 500 ml of an acetone-methanol mixture (volume ratio 84:16), which is 5.0 ml (278 mmol) of H 2 O and 10.0 g (437 mmol) of LiOH. The reaction mixture is then stirred for 18 h at 55 ° C and then added to 500 ml of 1N hydrochloric acid. After stirring for 5 minutes, the solid obtained is filtered off and washed with 100 ml of methanol. After drying in air, 54.8 g (isobutyl) 7 Si 7 O 9 (OH) 3 are obtained.

Beispiel 2.3: Synthese von (3-Aminopropyl)(Isobutyl)7Si8O12 Example 2.3: Synthesis of (3-aminopropyl) (isobutyl) 7 Si 8 O 12

Zu einer Lösung von 20 g (25,3 mmol) (Isobutyl)7Si7O9(OH)3 (aus Beispiel 1.2) in 20 ml Tetrahydrofuran werden bei 20°C 4,67 g (26 mmol) 3-Aminopropyltriethoxysilan (DYNASYLAN® AMEO, Degussa AG) gegeben. Anschließend wird über Nacht gerührt. Die Reaktionslösung wird daraufhin innerhalb von 3 Minuten mit 100 ml Methanol versetzt. Nach dem Abfiltrieren und Waschen mit Methanol sowie anschließendem Trocknen werden 17 g (3-Aminopropyl)(Isobutyl)7Si8O12 (77% Ausbeute) als weißes Pulver erhalten.To a solution of 20 g (25.3 mmol) (isobutyl) 7 Si 7 O 9 (OH) 3 (from example 1.2) are dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran at 20 ° C 4.67 g (26 mmol) of 3-aminopropyltriethoxysilane ( DYNASYLAN® ® AMEO, given Degussa AG). Then it is stirred overnight. The reaction solution is then treated within 3 minutes with 100 ml of methanol. After filtering and washing with methanol, followed by drying, 17 g (3-aminopropyl) (isobutyl) 7 Si 8 O 12 (77% yield) are obtained as a white powder.

Beispiel 2.4: Synthese von (3-Glycidoxypropyl)(Isobutyl)7Si8O12 Example 2.4: Synthesis of (3-glycidoxypropyl) (isobutyl) 7 Si 8 O 12

Zu einer Lösung von 50 g (63 mmol) (Isobutyl)7Si7O9(OH)3 (hergestellt gemäß Beispiel 1.2) in 50 ml Tetrahydrofuran werden bei 20°C 15,2 g (64,3 mmol) (3-Glycidoxypropyl)trimethoxysilan (DYNASYLAN®GLYMO, Degussa AG) gegeben. Nach Zugabe von 2,5 ml Tetraethylammoniumhydroxid-Lösung (35 Gew.-% Tetraethylammoniumhydroxid in Wasser, 6 mmol Base, 90 mmol Wasser) wird über Nacht gerührt. Nach Entfernen von ca. 15 ml Tetrahydrofuran resultiert eine weiße Suspension. Durch langsame Zugabe von 250 ml Methanol innerhalb von 30 Minuten erfolgt die weitere Ausfällung des Produkts. Nach dem Abfiltrieren wird der verbleibende Feststoff mit Methanol gewaschen. Nach Trocknen erhält man 46 g (3-Glycidoxypropyl) (Isobutyl)7Si8O12 (78% Ausbeute) als weißes Pulver.(Produced according to Example 1.2) to a solution of 50 g (63 mmol) (isobutyl) 7 Si 7 O 9 (OH) 3 in 50 ml of tetrahydrofuran at 20 ° C 15.2 g (64.3 mmol) (3- glycidoxypropyl) trimethoxysilane (DYNASYLAN® ® GLYMO given Degussa AG). After addition of 2.5 ml of tetraethylammonium hydroxide solution (35% by weight of tetraethylammonium hydroxide in water, 6 mmol of base, 90 mmol of water) is stirred overnight. After removal of about 15 ml of tetrahydrofuran results in a white suspension. Slow addition of 250 ml of methanol over 30 minutes results in further precipitation of the product. After filtration, the remaining solid is washed with methanol. After drying, 46 g of (3-glycidoxypropyl) (isobutyl) 7 Si 8 O 12 (78% yield) are obtained as a white powder.

3. Herstellung der oligomeren Oxidationskatalysatoren3. Production the oligomeric oxidation catalysts

Beispiel 3.1: Amidierung von 3-Carboxy-2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidin-1-yloxy mit (3-Aminopropyl)(Isobutyl)7Si8O12 Example 3.1: Amidation of 3-carboxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidin-1-yloxy with (3-aminopropyl) (isobutyl) 7 Si 8 O 12

In einem 500 ml Rundkolben werden 18,6 g (100 mmol) 3-Carboxy-2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidin-1-yloxy und 87,7 g (100 mmol) (3-Aminopropyl)(Isobutyl)7Si8O12 in 200 ml Toluol unter Rückfluss am Wasserabscheider erhitzt. Wenn kein Wasser mehr abgeschieden wird, destilliert man das Toluol im Vakuum ab und trocknet den Feststoff im Vakuum. Molekulargewicht des Katalysators: 1060 g/mol In a 500 ml round bottom flask, 18.6 g (100 mmol) of 3-carboxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidin-1-yloxy and 87.7 g (100 mmol) of (3-aminopropyl) (isobutyl) 7 Si 8 O 12 heated in 200 ml of toluene under reflux on a water. When no more water is separated, the toluene is distilled off in vacuo and the solid is dried in vacuo. Molecular weight of the catalyst: 1060 g / mol

Beispiel 3.2: Amidierung von 4-Carboxy-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-yloxy mit (3-Aminopropyl)(Isobutyl)7Si8O12 Example 3.2: Amidation of 4-carboxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yloxy with (3-aminopropyl) (isobutyl) 7 Si 8 O 12

In einem 500 ml Rundkolben werden 18,6 g (100 mmol) 3-Carboxy-2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidin-1-yloxy und 87,7 g (100 mmol) (3-Aminopropyl)(Isobutyl)7Si8O12 in 200 ml Toluol unter Rückfluss am Wasserabscheider erhitzt. Wenn kein Wasser mehr abgeschieden wird, destilliert man das Toluol im Vakuum ab und trocknet den Feststoff im Vakuum.
Molekulargewicht des Katalysators: 1060 g/molIn a 500 ml round bottom flask, 18.6 g (100 mmol) of 3-carboxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidin-1-yloxy and 87.7 g (100 mmol) of (3-aminopropyl) (isobutyl) 7 Si 8 O 12 heated in 200 ml of toluene under reflux on a water. When no more water is separated, the toluene is distilled off in vacuo and the solid is dried in vacuo.
Molecular weight of the catalyst: 1060 g / mol

Beispiel 3.3: Umsetzung von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinol mit (3-Glycidoxypropyl)(Isobutyl)7Si8O12 Example 3.3: Reaction of 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol with (3-glycidoxypropyl) (isobutyl) 7 Si 8 O 12

In einem 500 ml Rundkolben werden 15,7 g (100 mmol) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinol mit 87,4 g (100 mmol) (3-Glycidoxypropyl)(Isobutyl)7Si8O12 in 200 ml Toluol unter Zusatz von 2,76 g (20 mmol) Salicylsäure (Sigma-Aldrich Chemie GmbH) bei 50 °C 5 Stunden lang gerührt. Danach wird zunächst mehrmals mit Wasser gewaschen und die Toluolphase weiter aufgearbeitet. Nach Entfernung des Toluols durch Destillation im Vakuum wird im Vakuum getrocknet.,
Molekulargewicht der Zwischenstufe: 1040 g/molIn a 500 ml round bottom flask, 15.7 g (100 mmol) of 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol with 87.4 g (100 mmol) of (3-glycidoxypropyl) (isobutyl) 7 Si 8 O 12 in 200 ml of toluene with the addition of 2.76 g (20 mmol) of salicylic acid (Sigma-Aldrich Chemie GmbH) at 50 ° C for 5 hours. Thereafter, it is first washed several times with water and the toluene phase worked up further. After removal of the toluene by distillation in vacuo is dried in vacuo.,
Molecular weight of the intermediate: 1040 g / mol

Die Weiterverarbeitung der Zwischenstufe wird wie folgt vorgenommen:
Zu einer Mischung von 104 g (100 mmol) Produkt aus Beispiel 3.3 und 13,2 g (40 mmol) Natriumwolframat-Dihydrat (Sigma-Aldrich Chemie GmbH) in 150 ml Methylenchlorid, 50 ml Methanol und 25 ml Wasser werden 24,8 g (220 mmol) Wasserstoffperoxid als 30%-ige Lösung in Wasser (Sigma-Aldrich Chemie GmbH) bei 0 °C unter Schutzgasatmosphäre (Argon) und unter kräftigem Rühren langsam zugetropft. Danach wird weitere 3 Stunden bei 20 °C weiter gerührt und dann zunächst 20 g NaHSO3-Lösung (Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Fluka) und danach 10 g NaCl zugegeben. Diese Mischung wird auf die Hälfte eingeengt und danach mehrmals mit Methylenchlorid extrahiert. Durch Abdestillieren des Methylenchlorids im Vakuum erhält man den fertigen Katalysator, der danach im Vakuum getrocknet wird.
Molekulargewicht des Katalysators: 1050 g/mol Further processing of the intermediate stage is carried out as follows:
To a mixture of 104 g (100 mmol) of the product from Example 3.3 and 13.2 g (40 mmol) of sodium tungstate dihydrate (Sigma-Aldrich Chemie GmbH) in 150 ml of methylene chloride, 50 ml of methanol and 25 ml of water are 24.8 g (220 mmol) of hydrogen peroxide as a 30% solution in water (Sigma-Aldrich Chemie GmbH) at 0 ° C under a protective gas atmosphere (argon) and slowly added dropwise with vigorous stirring. Thereafter, stirring is continued for a further 3 hours at 20 ° C. and then first of all 20 g of NaHSO 3 solution (Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Fluka) and then 10 g of NaCl are added. This mixture is concentrated by half and then extracted several times with methylene chloride. By distilling off the methylene chloride in vacuo to obtain the finished catalyst, which is then dried in vacuo.
Molecular weight of the catalyst: 1050 g / mol

Beispiel 3.4: Umsetzung von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon mit (3-Aminopropyl)(Isobutyl)7Si8O12 Example 3.4: Reaction of 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidone with (3-aminopropyl) (isobutyl) 7 Si 8 O 12

In einem 1000 ml Rundkolben werden 15,5 g (100 mmol) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon und 87,7 g (100 mmol) (3-Aminopropyl)(Isobutyl)7Si8O12 mit 6,3 g (100 mmol) Natriumcyanborhydrid (Sigma-Aldrich Chemie GmbH) in 500 ml Tetrahydrofuran über Nacht bei einer Temperatur von 20 °C gerührt. Nach dem Einengen auf 70 ml wird durch langsame Zugabe von 300 ml Methanol innerhalb von 30 Minuten das Produkt bei Raumtemperatur ausgefällt.
Molekulargewicht der Zwischenstufe: 1010 g/molIn a 1000 ml round bottom flask 15.5 g (100 mmol) of 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidone and 87.7 g (100 mmol) of (3-aminopropyl) (isobutyl) 7 Si 8 O 12 with 6.3 g (100 mmol) of sodium cyanoborohydride (Sigma-Aldrich Chemie GmbH) in 500 ml of tetrahydrofuran are stirred overnight at a temperature of 20 ° C. After concentration to 70 ml, the product is precipitated at room temperature by slowly adding 300 ml of methanol within 30 minutes.
Molecular weight of the intermediate: 1010 g / mol

Die Weiterverarbeitung der Zwischenstufe wird wie folgt vorgenommen:
Zu einer Mischung von 101 g (100 mmol) Produkt aus Beispiel 3.4 und 13,2 g (40 mmol) Natriumwolframat-Dihydrat (Sigma-Aldrich Chemie GmbH) in 150 ml Methylenchlorid, 50 ml Methanol und 25 ml Wasser werden 24,8 g (220 mmol) Wasserstoffperoxid als 30%-ige Lösung in Wasser (Sigma-Aldrich Chemie GmbH) bei 0 °C unter Schutzgasatmosphäre (Argon) und unter kräftigem Rühren langsam zugetropft. Danach wird weitere 3 Stunden bei 20 °C weiter gerührt und dann zunächst 20 g NaHSO3-Lösung (Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Fluka) und danach 10 g NaCl zugegeben. Diese Mischung wird auf die Hälfte eingeengt und danach mehrmals mit Methylenchlorid extrahiert. Durch Abdestillieren des Methylenchlorids im Vakuum erhält man den fertigen Katalysator, der danach im Vakuum getrocknet wird.
Molekulargewicht des Katalysators: 1030 g/molFurther processing of the intermediate stage is carried out as follows:
To a mixture of 101 g (100 mmol) of product from Example 3.4 and 13.2 g (40 mmol) of sodium tungstate dihydrate (Sigma-Aldrich Chemie GmbH) in 150 ml of methylene chloride, 50 ml of methanol and 25 ml of water are 24.8 g (220 mmol) of hydrogen peroxide as a 30% solution in water (Sigma-Aldrich Chemie GmbH) at 0 ° C under a protective gas atmosphere (argon) and slowly added dropwise with vigorous stirring. Thereafter, stirring is continued for a further 3 hours at 20 ° C. and then first of all 20 g of NaHSO 3 solution (Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Fluka) and then 10 g of NaCl are added. This mixture is concentrated by half and then extracted several times with methylene chloride. By distilling off the methylene chloride in vacuo to obtain the finished catalyst, which is then dried in vacuo.
Molecular weight of the catalyst: 1030 g / mol

4. Prüfung der oligomeren Oxidationskatalysatoren4. Testing of the oligomeric oxidation catalysts

Der Umsatz der Reaktion wurde zum einen durch die Titration des Hydroperoxids mit Iod und zum anderen durch die GC-Analyse mit einem internen Standard (Naphthalin) bestimmt. Die Selektivität der Reaktion wurde ebenfalls durch GC-Analyse mit einem internen Standard (ebenfalls Naphthalin) bestimmt.Of the The conversion of the reaction was firstly by the titration of the hydroperoxide with iodine and the other by the GC analysis with an internal Standard (naphthalene) determined. The selectivity of the reaction also became by GC analysis with an internal standard (also naphthalene) certainly.

Beispiel 4.1 (erfindungsgemäss):Example 4.1 (according to the invention):

30 mmol Cumol werden in einem Rundkolben mit aufgesetztem Rückflusskühler bei einer Temperatur von 125 °C mit 0,3 mmol Katalysator aus Beispiel 3.1 und 0,6 mmol Cumolhydroperoxid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei der genannten Temperatur unter einer Sauerstoffatmosphäre von 1 bar gerührt. Es wird Cumolhydroperoxid mit einer Selektivität von 99,9% bei einem Cumol-Umsatz von 35,9% erhalten.30 mmol of cumene are mixed in a round bottom flask with attached reflux condenser at a temperature of 125 ° C. with 0.3 mmol of catalyst from Example 3.1 and 0.6 mmol of cumene hydroperoxide. The reaction mixture is 4 hours ge at the temperature mentioned under an oxygen atmosphere of 1 bar ge stir. There is obtained cumene hydroperoxide with a selectivity of 99.9% at a cumene conversion of 35.9%.

Beispiel 4.2 (nicht erfindungsgemäss, ohne Katalysator):Example 4.2 (not according to the invention, without Catalyst):

30 mmol Cumol werden in einem Rundkolben mit aufgesetztem Rückflusskühler bei einer Temperatur von 125 °C unter einer Sauerstoffatmosphäre von 1 bar 4 Stunden gerührt. Man erhält Cumolhydroperoxid mit einer Selektivität von 32% und einem Umsatz von 5,5%.30 mmol of cumene are in a round bottom flask with attached reflux condenser at a temperature of 125 ° C under an oxygen atmosphere stirred from 1 bar for 4 hours. You get Cumene hydroperoxide with a selectivity of 32% and a conversion of 5.5%.

Beispiel 4.3 (erfindungsgemäss):Example 4.3 (according to the invention):

30 mmol Toluol werden in einem Rundkolben mit aufgesetztem Rückflusskühler bei einer Temperatur von 125 °C mit 0,3 mmol Katalysator aus Beispiel 3.2 versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden bei der genannten Temperatur unter einer Sauerstoffatmosphäre von 1 bar gerührt. Es wird Benzylhydroperoxid mit einer Selektivität von 80,2% bei einem Toluol-Umsatz von 16,0% erhalten.30 mmol of toluene are in a round bottom flask with attached reflux condenser a temperature of 125 ° C added with 0.3 mmol of catalyst from Example 3.2. The reaction mixture is 6 hours at said temperature under an oxygen atmosphere of 1 bar stirred. It becomes benzyl hydroperoxide with a selectivity of 80.2% at a toluene conversion of 16.0%.

Beispiel 4.4 (nicht erfindungsgemäss, ohne Katalysator):Example 4.4 (not according to the invention, without Catalyst):

30 mmol Toluol werden in einem Rundkolben mit aufgesetztem Rückflusskühler bei einer Temperatur von 125 °C unter einer Sauerstoffatmosphäre von 1 bar 6 Stunden gerührt. Es wird Benzylhydroperoxid mit einer Selektivität von 8,9% bei einem Toluol-Umsatz von 5,5 % erhalten. Daneben gibt es eine Vielzahl anderer Produkte, z.B. Benzaldehyd und Benzoesäure.30 mmol of toluene are in a round bottom flask with attached reflux condenser a temperature of 125 ° C under an oxygen atmosphere stirred from 1 bar for 6 hours. It becomes benzyl hydroperoxide with a selectivity of 8.9% at a toluene conversion of 5.5%. In addition, there are a variety of other products, e.g. Benzaldehyde and benzoic acid.

Beispiel 4.5 (erfindungsgemäss):Example 4.5 (according to the invention):

In einem 2 1 -Glasbehälter mit innenliegender Glasfritte (zur Lufteinleitung) werden 500 g eines Polyethylenwachses mit einem osmometrischen Molekulargewicht von 1600 und einer Säurezahl von 0 mg KOH/g Wachs bei 165 °C mit Luft (Durchsatz 6 l/min) unter Zusatz von 0,1 g Katalysator aus Beispiel 3.2 in der Schmelze oxidiert. Nach 3 Stunden ist eine Säurezahl von 27 mg KOH/g Wachs erreicht. Das Produkt hat eine weisse Eigenfarbe.In a 2 1 glass container with internal glass frit (for air introduction) will be 500 g a polyethylene wax having an osmometric molecular weight from 1600 and an acid number of 0 mg KOH / g wax at 165 ° C with air (throughput 6 l / min) with the addition of 0.1 g of catalyst from Example 3.2 oxidized in the melt. After 3 hours is one acid number of 27 mg KOH / g wax. The product has a white inherent color.

Beispiel 4.6 (nicht erfindungsgemäss, ohne Katalysator):Example 4.6 (not according to the invention, without Catalyst):

In einem 2 l-Glasbehälter mit innenliegender Glasfritte (zur Lufteinleitung) werden 500 g eines Polyethylenwachses mit einem osmometrischen Molekulargewicht von 1600 und einer Säurezahl von 0 mg KOH/g Wachs bei 165 °C mit Luft (Durchsatz 6 l/min) in der Schmelze oxidiert. Nach 6 Stunden ist erst eine Säurezahl von 11 mg KOH/g Wachs erreicht. Das Produkt ist gelbbraun gefärbt.In a 2 l glass container with internal glass frit (for air introduction) will be 500 g a polyethylene wax having an osmometric molecular weight from 1600 and an acid number of 0 mg KOH / g wax at 165 ° C oxidized in the melt with air (throughput 6 l / min). After 6 hours is only an acid number of 11 mg KOH / g wax achieved. The product is tan colored.

Claims (10)

Oxidationskatalysator mit einem Molekulargewicht von mindestens 700 g/mol, dadurch gekennzeichnet, dass der Oxidationskatalysator Silizium-Sauerstoffclustereinheiten aufweist gemäß der Formel [(RaAbXiSiO1,5)m(RcAdXjSiO)n(ReAfXkSi2O2,5)o(RgAhXlSi2O2)p] mit: a, b, c, d, i = 0-1; j = 1-2; e, g, k = 0-3 ; f, h = 0-2; b+d+f+h = 1-2, m+n+o+p ≥ 4; a+b+i = 1; c+d+j = 2; e+f+k = 3 und g+h+l= 4; R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind oder weitere funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind, A = Substituent mit zumindest einem reaktionsfähigen Strukturfragment, das mindestens einen Oxyimidrest aufweist, X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Carbonyl-, Amido-, Carbamido-, Sulfamido-, Urethan-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Acrylat-, Methacrylat-, Mercapto-, Nitril-, Amino-, Phosphin-, Polyethergruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R, hierbei können sowohl die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich als auch die Substituenten vom Typ X und Typ A gleich oder unterschiedlich sein.Oxidation catalyst having a molecular weight of at least 700 g / mol, characterized in that the oxidation catalyst comprises silicon-oxygen cluster units according to the formula [(R a A b X i SiO 1.5 ) m (R c A d X j SiO) n (R e A f X k Si 2 O 2.5 ) o (R g A h X l Si 2 O 2 ] p ] with: a, b, c, d, i = 0-1; j = 1-2; e, g, k = 0-3; f, h = 0-2; b + d + f + h = 1-2, m + n + o + p ≥ 4; a + b + i = 1; c + d + j = 2; e + f + k = 3 and g + h + l = 4; R = hydrogen atom, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl or polymeric moiety, each of which is substituted or unsubstituted, or other functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units attached via a polymer moiety or bridging moiety, A = Substituent having at least one reactive structural fragment having at least one oxyimide radical, X = oxy, hydroxy, alkoxy, carboxy, carbonyl, amido, carbamido, sulfamido, urethane, silyl, alkylsilyl, alkoxysilyl , Siloxy, alkylsiloxy, alkoxysiloxy, silylalkyl, alkoxysilylalkyl, alkylsilylalkyl, halogen, epoxy, ester, fluoroalkyl, acrylate, methacrylate, mercapto, nitrile, amino, phosphine, polyether groups or at least one substituent of the type R having type X substituents, in which case both the substituents of the type R may be identical or different and the substituents of the type X and the type A may be identical or different be different. Oxidationskatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent A einen 2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidinyl-1-yloxy- oder 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl-1-yloxy-Rest aufweist,Oxidation catalyst according to claim 1, characterized in that that the substituent A is a 2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyl-1-yloxy or 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-yloxy residue having, Oxidationskatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Silizium-Sauerstoffclustereinheit ein Silasesquioxan ist.Oxidation catalyst according to claim 1, characterized in that the silicon-oxygen cluster unit is a silsesquioxane. Oxidationskatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Silizium-Sauerstoffclustereinheit ein Sphärosilikat ist.Oxidation catalyst according to claim 1, characterized in that that the silicon-oxygen cluster unit is a spherosilicate is. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlenwasserstoffverbindungen oxidiert werden.Method according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that hydrocarbon compounds oxidized become. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Oxidationskatalysator zusammen mit einem Radikalstarter auf Basis einer Peroxyverbindung oder Azoverbindung verwendet wird.Method according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that the oxidation catalyst together with a radical initiator based on a peroxy compound or azo compound is used. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Oxidationskatalysator bei einer Temperatur zwischen 0 °C und 500 °C verwendet wird.Method according to at least one of claims 1 to 6, characterized in that the oxidation catalyst in a Temperature between 0 ° C and 500 ° C is used. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidationsmittel ein Gas verwendet wird, das 5 bis 100 Vol.-% Sauerstoff enthält.Method according to at least one of claims 1 to 7, characterized in that the oxidizing agent used is a gas which contains 5 to 100% by volume of oxygen. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Oxidationskatalysator bei einem Druck von 1 bis 100 bar verwendet wird.Method according to at least one of claims 1 to 9, characterized in that the oxidation catalyst in a Pressure from 1 to 100 bar is used. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Oxidationskatalysator zusammen mit einer Membran eingesetzt wird.Method according to at least one of claims 1 to 9, characterized in that the oxidation catalyst together is used with a membrane.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2013521243A (en) * 2010-03-01 2013-06-10 エボニック デグサ ゲーエムベーハー Polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) binding ligand

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