DE102004038577A1 - Preparation of 1,5-naphthalene diamine, useful as intermediates to prepare e.g. dyes, comprises mononitrating naphthalene, halogenating 1-nitronaphthalene, reacting halo-nitronaphthalene with ammonia and hydrogenating nitronaphthalene - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,5-Naphthalindiamin.The The present invention relates to a process for the preparation of 1,5-naphthalene diamine.
1,5-Naphthalindiamin ist ein wichtiges Zwischenprodukt in der Herstellung von Polyamidharzen, Farb- und Kunststoffen. So kann ausgehend von 1,5-Naphthalindiamin durch Phosgenierung 1,5-Naphthalindiisocyanat erhalten werden, das ein wichtiges Intermediat in der Synthese von Spezialpolyurethanen ist und zur Herstellung von bestimmten Polyamiden verwendet wird.1,5-naphthalene diamine is an important intermediate in the production of polyamide resins, Paints and plastics. Thus, starting from 1,5-naphthalenediamine obtained by phosgenation of 1,5-naphthalene diisocyanate, the an important intermediate in the synthesis of specialty polyurethanes and is used to make certain polyamides.
Zur Herstellung von 1,5-Naphthalindiamin sind aus der Literatur verschiedene Verfahren bekannt. Diesen Verfahren ist jedoch gemeinsam, dass das gewünschte 1,5-Naphthalindiamin immer im Gemisch mit anderen Regioisomeren erhalten wird.to Preparation of 1,5-naphthalenediamine are different from the literature Known method. However, these methods have in common that the desired 1,5-naphthalene diamine always obtained in a mixture with other regioisomers.
Im
Allgemeinen wird zur Herstellung von 1,5-Naphthalindiamin unsubstituiertes
Naphthalin als Edukt verwendet, welches zweifach zu einem Regioisomerengemisch
mehrerer Dinitronaphthaline nitriert wird. Anschließend werden
die Nitrogruppen zu den entsprechenden Aminfunktionen reduziert.
So beschreibt beispielsweise Houben-Weyl, Methoden der organischen
Chemie 1971, Vol. 10, Seiten 492 bis 495 die Nitrierung von Naphthalin
mit konventioneller Nitriersäure,
wobei ein Gemisch der Regioisomere aus 1,5-Dinitronaphtalin und
1,8-Dinitronaphthalin im Verhältnis
von 1 : 2 erhalten wird. Durch veränderte Reaktionsführung, andere Nitrierreagenzien
und die Verwendung von Additiven kann das Regioisomerenverhältnis, wie
in
Die
Trennung der beiden Regioisomere 1,5-Napthalindiamin und 1,8-Naphtahlindiamin
ist gemäß
In
Weitere
geeignete Synthesen von in 1- und 5-Position substituierten Naphthalinderivaten
sind in
Ferner
ist ein Verfahren ausgehend von 1,5-Naphthalindinitril bekannt,
bei dem in vier Stufen das gewünschte
1,5-Naphthalindiamin erhalten wird (
Ausgehend von diesen bekannten Verfahren zur Herstellung von 1,5-Naphthalindiamin liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein präparativ einfaches Verfahren zur Herstellung von 1,5-Naphthalindiamin zur Verfügung zu stellen.outgoing from these known processes for the preparation of 1,5-naphthalenediamine The present invention is based on the object, a preparative simple process for the preparation of 1,5-naphthalenediamine for disposal to deliver.
Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die vorliegende Erfindung vor ein Verfahren zur Herstellung von 1,5-Naphthalindiamin gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:
- (a) Mononitrierung von Naphthalin zu 1-Nitronaphthalin;
- (b) Halogenierung von in Verfahrensschritt (a) erhaltenem 1-Nitronaphthalin zu 1-Halogen-5-nitronaphthalin;
- (c) Umsetzung von in Verfahrensschritt (b) erhaltenen 1-Halogen-5-nitronaph thalin mit Ammoniak zu 5-Amino-1-nitronaphthalin;
- (d) Hydrierung von in Verfahrensschritt (c) erhaltenen 5-Amino-1- nitronaphthalin unter Erhalt von 1,5-Naphthalindiamin.
- (a) mononitration of naphthalene to 1-nitronaphthalene;
- (b) Halogenation of 1-nitronaphthalene obtained in process step (a) to 1-halo-5-nitronaphtha lin;
- (c) reacting 1-halo-5-nitronaphthaline obtained in process step (b) with ammonia to give 5-amino-1-nitronaphthalene;
- (d) hydrogenating 5-amino-1-nitronaphthalene obtained in process step (c) to give 1,5-naphthalenediamine.
Verfahrensschritt (a)Process step (a)
In Verfahrensschritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt eine Mononitrierung von Naphthalin unter Erhalt von 1-Nitronaphthalin.In Process step (a) of the process according to the invention takes place Mononitration of naphthalene to give 1-nitronaphthalene.
In einer ersten Ausführungsform des Verfahrensschrittes (a) erfolgt die Mononitrierung von Naphthalin durch Umsetzung von Naphthalin mit Stickstoffdioxid in Gegenwart von Sauerstoff und einer Lewis-Säure. Der erforderliche Sauerstoff kann dabei beispielsweise Luftsauerstoff sein. Geeignete Lewis-Säuren sind Eisen(III)-chlorid, Eisen(III)-acetylacetonat, Ytterbium(III)-triflat, Borhalogenide, beispielsweise Bortrifluorid, Zeolithe, beispielsweise ZSM-12. Besonders bevorzugt davon ist Eisen(III)-chlorid. Die Nitrierung von Naphthalin mit Stickstoffdioxid wird bei einer Temperatur von vorzugsweise –30 bis 80 °C, besonders bevorzugt –10 bis 60 °C, insbesondere 0 bis 40 °C durchgeführt. Dabei beträgt der Druck vorzugsweise 1 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1 bis 5 bar, insbesondere 1,5 bis 2,5 bar. Die Dauer der Umsetzung beträgt vorzugsweise 10 Minuten bis 36 Stunden, besonders bevorzugt 1 Stunde bis 12 Stunden, insbesondere 6 bis 8 Stunden.In a first embodiment of process step (a), the mononitration of naphthalene is carried out by Reaction of naphthalene with nitrogen dioxide in the presence of oxygen and a Lewis acid. The required oxygen can be, for example, atmospheric oxygen be. Suitable Lewis acids are iron (III) chloride, iron (III) acetylacetonate, ytterbium (III) triflate, Boron halides, such as boron trifluoride, zeolites, for example ZSM-12th Particularly preferred is iron (III) chloride. The nitration of naphthalene with nitrogen dioxide is at a temperature of preferably -30 up to 80 ° C, particularly preferred -10 up to 60 ° C, in particular 0 to 40 ° C carried out. It is the pressure is preferably 1 to 20 bar, more preferably 1 to 5 bar, in particular 1.5 to 2.5 bar. The duration of the reaction is preferably 10 minutes to 36 hours, more preferably 1 hour to 12 hours, especially 6 to 8 hours.
In einer zweiten Ausführungsform des Verfahrensschrittes (a) erfolgt die Mononitrierung mit einem Gemisch aus Schwefelsäure und Salpetersäure. Wird in dem Verfahrensschritt (a) eine Mischung aus Salpetersäure und Schwefelsäure verwendet, so besteht diese Mischung vorzugsweise aus 1 bis 20 molaren Anteilen Salpetersäure und 1 molarem Anteil Schwefelsäure, insbesondere aus 1 bis 5 molaren Anteilen Salpetersäure und 1 molarem Anteil Schwefelsäure. Alternativ kann anstelle der Schwefelsäure auch konzentrierte Phosphorsäure verwendet werden. Auch die Verwendung von Salpetersäure alleine ist möglich.In a second embodiment of process step (a), the mononitration is carried out with a Mixture of sulfuric acid and nitric acid. Is in the process step (a) a mixture of nitric acid and sulfuric acid used, this mixture is preferably from 1 to 20 molar Proportions of nitric acid and 1 molar proportion of sulfuric acid, in particular from 1 to 5 molar proportions of nitric acid and 1 molar portion of sulfuric acid. Alternatively, concentrated phosphoric acid may also be used instead of the sulfuric acid become. The use of nitric acid alone is possible.
Die Konzentration der gegebenenfalls im Verfahrensschritt (a) verwendeten Salpetersäure liegt vorzugsweise zwischen 50 und 100 %, besonders bevorzugt zwischen 60 und 100 %, insbesondere zwischen 67 und 98 %.The Concentration of the optionally used in process step (a) nitric acid is preferably between 50 and 100%, more preferably between 60 and 100%, in particular between 67 and 98%.
Wird in dem Verfahrensschritt (a) neben Salpetersäure noch Schwefelsäure verwendet, so liegt deren Konzentration vorzugsweise zwischen 90 und 100 %, besonders bevorzugt zwischen 96 und 100 %, insbesondere zwischen 98 und 100 %.Becomes in process step (a), sulfuric acid is used in addition to nitric acid, so their concentration is preferably between 90 and 100%, more preferably between 96 and 100%, in particular between 98 and 100%.
Der Verfahrensschritt (a) kann, wenn eine Mischung aus Salpeter- und Schwefelsäure verwendet wird, ohne zusätzliches Lösemittel durchgeführt werden. Allerdings ist es auch möglich, Verfahrensschritt (a) nach Zusatz eines Lösemittels durchzuführen. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise alle unter den Bedingungen der Nitrierung stabilen Lösemittel, vorzugsweise Chloroform, Dichlormethan, Cyclohexan, Tetrachlormethan, 1,2-Dichlorethan, Tetrachlorethan, Acetonitril, Nitromethan und Nitroethan.Of the Process step (a) may be when a mixture of nitric and sulfuric acid is used without additional solvent carried out become. However, it is also possible Process step (a) after addition of a solvent to perform. suitable solvent For example, all are stable under the conditions of nitration Solvents preferably chloroform, dichloromethane, cyclohexane, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, tetrachloroethane, acetonitrile, nitromethane and Nitroethane.
Um eine vollständige Umsetzung in Verfahrensschritt (a) sicherzustellen ist es bevorzugt, die Mononitrierung unter guter Durchmischung des Reaktionsansatzes, beispielsweise durch intensives Rühren, durchzuführen.Around a complete Reaction in process step (a) to ensure it is preferred the mononitration with thorough mixing of the reaction mixture, For example, by vigorous stirring to perform.
Die Aufarbeitung kann durch Einbringen des Reaktionsansatzes in Wasser und anschließender Extraktion mit organischen Lösemitteln, vorzugsweise mit einem nitrierten organischen Lösemittel, besonders bevorzugt mit Nitrobenzol, oder vorzugsweise mit einem chlorierten Lösemittel, besonders bevorzugt Chloroform, erfolgen. Wird zur Aufarbeitung des Reaktionsansatzes mit einem organischen Lösemittel extrahiert, so kann diese durch den Fachmann bekannte Maßnahme wie Destillation entfernt werden.The Workup can be carried out by introducing the reaction mixture into water and subsequently Extraction with organic solvents, preferably with a nitrated organic solvent, particularly preferred with nitrobenzene, or preferably with a chlorinated solvent, particularly preferably chloroform. Is for workup of the reaction mixture extracted with an organic solvent, so this can by the skilled person known measure such as distillation are removed.
Verfahrensschritt (a) wird, falls die Nitrierung mit Hilfe eines Gemisches aus konzentrierter Salpetersäure und konzentrierter Schwefelsäure erfolgt, bei einer Temperatur von vorzugsweise 20 bis 100 °C, besonders bevorzugt 50 bis 100 °C, insbesondere 60 bis 100 °C durchgeführt. Dabei wird vorzugsweise bei Normaldruck gearbeitet. Allerdings ist es auch möglich, bei erhöhtem oder erniedrigtem Druck zu arbeiten. Bei diesen Fällen beträgt der Druck vorzugsweise 1 bis 10 bar, besonders bevorzugt 1 bis 5 bar, insbesondere 1 bis 2 bar. Die Dauer der Umsetzung beträgt vorzugsweise 10 Minuten bis 5 Stunden, besonders bevorzugt 10 Minuten bis 2 Stunden, insbesondere 15 bis 60 Minuten.step (a), if the nitration by means of a mixture of concentrated nitric acid and concentrated sulfuric acid takes place, at a temperature of preferably 20 to 100 ° C, especially preferably 50 to 100 ° C, in particular 60 to 100 ° C carried out. It is preferably carried out at atmospheric pressure. However, that is it also possible at elevated or reduced pressure to work. In these cases, the pressure is preferably 1 to 10 bar, more preferably 1 to 5 bar, in particular 1 to 2 bar. The duration of the reaction is preferably 10 minutes to 5 hours, more preferably 10 minutes to 2 hours, in particular 15 to 60 minutes.
Die Nitrierung von Naphthalin zu 1-Nitronaphthalin ist auch in chlorierten Lösemitteln mit Nitroniumtetrafluoroborat möglich.The Nitration of naphthalene to 1-nitronaphthalene is also chlorinated solvents possible with nitronium tetrafluoroborate.
Verfahrensschritt (b)Process step (b)
In Verfahrensschritt (b) wird das in Verfahrensschritt (a) erhaltene 1-Nitronaphthalin halogeniert, wobei 1-Halogen-5-nitronaphthalin erhalten wird.In Process step (b) is that obtained in process step (a) 1-Nitronaphthalene halogenated to give 1-halo-5-nitronaphthalene is obtained.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in Verfahrensschritt (a) erhaltene 1-Nitronaphthalin in Verfahrensschritt (b) bromiert oder chloriert.In a preferred embodiment the method according to the invention is the obtained in step (a) 1-nitronaphthalene in Process step (b) brominated or chlorinated.
Falls das 1-Nitronaphthalin in Verfahrensschritt (b) bromiert wird, so erfolgt dieses vorzugsweise mit elementarem Brom oder mit einem Gemisch aus Wasserstoffperoxid und einem Alkalibromid. Die Bromierung unter Verwendung von Wasserstoffperoxid und einem Alkalibromid hat den Vorteil, dass die Bildung des Broms in situ erfolgt, so dass auf ein Handling mit elementarem Brom verzichtet werden kann.If the 1-nitronaphthalene is brominated in process step (b), see above this is preferably done with elemental bromine or with a Mixture of hydrogen peroxide and an alkali bromide. The bromination under Use of hydrogen peroxide and an alkali bromide has the Advantage that the formation of the bromine takes place in situ, so on Handling with elemental bromine can be dispensed with.
Wenn die Bromierung in Verfahrensschritt (b) in einer ersten Ausführungsform durch Umsetzung mit elementarem Brom erfolgt, so wird die Bromierung vorzugsweise in Gegenwart einer Lewis-Säure durchgeführt. Dabei ist die Lewis-Säure vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Eisen(III)-chlorid, Eisen(III)-bromid, Zink(II)-halogenide und Aluminiumchlorid. Besonders bevorzugt ist jedoch Eisen(III)- chlorid. Verfahrensschritt (b) wird bei Verwendung von elementarem Brom vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 120 °C, besonders bevorzugt 30 bis 90 °C, insbesondere 40 bis 70 °C durchgeführt. Dabei wird vorzugsweise bei Normaldruck gearbeitet. Die Dauer der Umsetzung beträgt vorzugsweise 10 bis 360 Minuten, besonders bevorzugt 20 bis 240 Minuten, insbesondere 30 bis 120 Minuten.If the bromination in process step (b) in a first embodiment by reaction with elemental bromine takes place, so does the bromination preferably in the presence of a Lewis acid. there is the Lewis acid preferably selected from the group consisting of iron (III) chloride, iron (III) bromide, Zinc (II) halides and aluminum chloride. Particularly preferred however, ferric chloride. step (b) is preferably when using elemental bromine in a Temperature from 20 to 120 ° C, more preferably 30 to 90 ° C, especially 40 to 70 ° C carried out. It is preferably carried out at atmospheric pressure. The duration of the Implementation amounts preferably 10 to 360 minutes, more preferably 20 to 240 Minutes, especially 30 to 120 minutes.
Wenn in einer zweiten Ausführungsform des Verfahrensschritts (b) die Bromierung des 1-Nitronaphthalins mit einem Gemisch aus Wasserstoffperoxid und einem Alkalibromid erfolgt, so handelt es sich bei dem Alkalibromid vorzugsweise um Natrium- oder Kaliumbromid. Verfahrensschritt (b) wird bei Verwendung von Wasserstoffperoxid und einem Alkalibromid vorzugsweise bei einer Temperatur von 40 bis 110 °C, besonders bevorzugt 50 bis 100 °C, insbesondere 60 bis 85 °C, durchgeführt. Es wird vorzugsweise bei Normaldruck gearbeitet. Die Dauer der Umsetzung beträgt vorzugsweise 30 bis 120 Minuten, besonders bevorzugt 30 bis 90 Minuten, insbesondere 30 bis 60 Minuten.If in a second embodiment of process step (b) the bromination of 1-nitronaphthalene with a mixture of hydrogen peroxide and an alkali bromide takes place, the alkali bromide is preferably Sodium or potassium bromide. Process step (b) is used of hydrogen peroxide and an alkali bromide, preferably at Temperature from 40 to 110 ° C, more preferably 50 to 100 ° C, in particular 60 to 85 ° C, carried out. It is preferably carried out at atmospheric pressure. The duration of the implementation is preferably 30 to 120 minutes, more preferably 30 to 90 minutes, in particular 30 to 60 minutes.
Die Bromierung gemäß erster und zweiter Ausführungsform findet vorzugsweise in Gegenwart eines Lösemittels statt. Als organische Lösemittel können solche in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, die sich unter den Reaktionsbedingungen der Bromierung inert verhalten. Die organischen Lösemittel können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden.The Bromination according to the first and second embodiment preferably takes place in the presence of a solvent. As organic solvent can those in the process according to the invention which are used under the reaction conditions of bromination inert behavior. The organic solvents can be used individually as well be used in a mixture with each other.
Zum Beispiel können halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, wie Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, Dichlorethan, Trichlorethan, Tetrachlorethan und Hexachlorethan, in Verfahrensschritt (b) eingesetzt werden.To the Example can halogenated aliphatic hydrocarbons having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 2 carbon atoms, such as dichloromethane, trichloromethane, Tetrachloromethane, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane and Hexachloroethane, in process step (b) are used.
Die optimale Menge an einzusetzenden Lösemitteln hängt unter anderem von der Reaktionstemperatur ab und kann leicht durch Vorversuche ermittelt werden. Besonders bevorzugt werden die Lösemittel in Mengen von vorzugsweise 2 bis 15 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 4 bis 9 Gewichtsteilen, bezogen auf 1-Nitronaphthalin, eingesetzt.The Optimum amount of solvents to be used depends inter alia on the reaction temperature and can be easily determined by preliminary tests. Especially the preferred solvents are in amounts of preferably 2 to 15 parts by weight, more preferably 4 to 9 parts by weight, based on 1-nitronaphthalene used.
Ein besonders Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, dass die Umsetzung ohne Verwendung von Radikalbildnern, Katalysatoren oder sonstigen Hilfsstoffen und ohne die Mitwirkung von natürlichem oder künstlichem Licht durchgeführt werden kann.One particular feature of the method according to the invention is that the implementation without the use of radical formers, catalysts or other excipients and without the participation of natural or artificial Light performed can be.
Selbstverständlich kann das erfindungsgemäße Verfahren auch unter Verwendung von Radikalbildnern, Katalysatoren oder sonstigen Hilfsstoffen und unter Einwirkung von natürlichem oder künstlichem Licht durchgeführt werden.Of course you can the inventive method also using free-radical formers, catalysts or other Excipients and under the influence of natural or artificial Light performed become.
Die Durchführung des Verfahrensschrittes (b) erfolgt vorzugsweise so, dass das 1-Nitronaphthalin in dem Lösemittel gelöst wird. Die resultierende Lösung wird dann auf die gewählte Umsetzungstemperatur erwärmt und anschließend mit Brom versetzt.The execution of process step (b) is preferably carried out so that the 1-nitronaphthalene in the solvent solved becomes. The resulting solution will then be chosen Warming reaction temperature and subsequently mixed with bromine.
Es ist auch möglich, das 1-Nitronaphthalin bei der gewünschten Temperatur simultan mit dem Brom in den Reaktor einzudosieren, wobei die simultane Zugabe sowohl chargenweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden kann.It is also possible that the 1-nitronaphthalene at the desired temperature simultaneously with the bromine in meter in the reactor, wherein the simultaneous addition can be carried out both batchwise and continuously.
Nachdem die gewünschte Menge an Brom zugegeben worden ist, wird vorzugsweise bis zum Ende der Bromwasserstoffentwicklung nachgerührt. Die hierfür benötigte Zeit beträgt vorzugsweise 30 bis 360 Minuten, besonders bevorzugt 30 bis 180 Minuten, insbesondere 30 bis 120 Minuten.After this the desired Amount of bromine added is preferably until the end of the Hydrogen bromide development stirred. The time required for this is preferably 30 to 360 minutes, more preferably 30 to 180 Minutes, especially 30 to 120 minutes.
Nach erfolgter Bromierung in Verfahrensschritt (b) wird überschüssiges Brom vorzugsweise aus der Reaktionsmischung durch ein Gas ausgestrippt. Hierfür geeignete Gase sind solche, die sich unter den Reaktionsbedingungen der Bromierung inert verhalten, beispielsweise Stickstoff oder Argon. Alternativ kann überschüssiges Brom auch mit durch Behandeln des Bromierungsaustrages mit einer Sulfit- oder Thiosulfat-Lösung entfernt werden.To Successful bromination in process step (b) becomes excess bromine preferably stripped from the reaction mixture by a gas. Therefor suitable gases are those which are found under the reaction conditions the bromination inert, such as nitrogen or argon. Alternatively, excess bromine also by treating the Bromierungsaustrages with a sulfite or thiosulphate solution be removed.
Das Produkt der Bromierung kann aus Cyclohexan umkristallisiert werden.The Product of the bromination can be recrystallized from cyclohexane.
Alternativ kann die Chlorierung auch mit 1 bis 10 Äquivalenten Chlorgas in einer Schmelze von 1-Nitronaphthalin bei 80 °C durchgeführt werden. Als Katalysator kann dabei 1 Gew.-% Eisen eingesetzt werden.alternative Chlorination can also be done with 1 to 10 equivalents of chlorine gas in one Melt of 1-nitronaphthalene at 80 ° C are performed. As a catalyst can be used 1 wt .-% iron.
Verfahrensschritt (c)Process step (c)
In Verfahrensschritt (c) wird das Halogenatom in dem in Verfahrensschritt (b) erhaltenem 1-Halogen-5-nitronaphthalin durch eine Aminogruppe substituiert. Hierbei wird 5-Amino-1-nitronaphthalin erhalten.In Process step (c) becomes the halogen atom in the process step (b) 1-halo-5-nitronaphthalene obtained by an amino group substituted. This is 5-amino-1-nitronaphthalene receive.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrensschrittes (c) erfolgt die Substitution des Halogenatoms gegen die Aminogruppe durch Ammoniak unter Übergangsmetallkatalyse. Besonders geeignete Übergangsmetallkatalysatoren enthalten Kupfer oder Palladium. Dabei kann die Umsetzung des in Verfahrensschritt (b) er haltenen 1-Halogen-5-nitronaphthalin mit flüssigem Ammoniak erfolgen. Alternativ ist es allerdings auch möglich, dass zur Umsetzung Ammoniakwasser verwendet wird.In a particularly preferred embodiment of process step (c), the substitution of the halogen atom takes place against the amino group by ammonia under transition metal catalysis. Especially suitable transition metal catalysts contain copper or palladium. In this case, the implementation of the in process step (b) holding 1-halo-5-nitronaphthalene with liquid ammonia respectively. Alternatively, it is also possible that for the implementation of ammonia water is used.
Die Umsetzung in Verfahrensschritt (c) erfolgt vorzugsweise bei einem molaren Überschuss von Ammoniak, bezogen auf 1-Halogen-5-nitronaphthalin, von 1 bis 60, besonders bevorzugt 1 bis 30, insbesondere 4 bis 16.The Reaction in process step (c) is preferably carried out at a molar excess of ammonia, based on 1-halo-5-nitronaphthalene, from 1 to 60, more preferably 1 to 30, in particular 4 to 16.
Wenn die Substitution des Halogenatoms gegen eine Aminogruppe in Verfahrensschritt (c) Kupfer-katalysiert erfolgt, so ist der Kupferkatalysator vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kupfer(II)-chlorid, Kupfer/Kupfer(I)-chlorid und Kupfer(I)-oxid.If the substitution of the halogen atom for an amino group in process step (c) copper-catalyzed, the copper catalyst is preferred selected from the group consisting of copper (II) chloride, copper / copper (I) chloride and cuprous oxide.
Wenn die Substitution in Verfahrensschritt (c) Kupfer-katalysiert erfolgt, so findet die Umsetzung vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 150 °C, besonders bevorzugt 60 bis 120 °C, insbesondere 75 bis 85 °C, statt. Dabei beträgt der Druck vorzugsweise 5 bis 40 bar, besonders bevorzugt 10 bis 40 bar, insbesondere 15 bis 30 bar.If the substitution in process step (c) is copper-catalyzed, so the reaction preferably takes place at a temperature of 50 up to 150 ° C, more preferably 60 to 120 ° C, especially 75 to 85 ° C, instead of. It is the pressure preferably 5 to 40 bar, particularly preferably 10 to 40 bar, in particular 15 to 30 bar.
Alternativ kann das Arylhalogenid auch mit Alkylaminen (substituierte Ammoniakderivate) unter Palladium-Katalyse in der so genannten Buchwald-Hartwig-Aminierung umgesetzt werden. Hierbei hat sich die Verwendung von 1 mol-% PdCl2(dppt)2 in Dioxan bei 100 °C und 1,5 Äquivalenten Natrium-tert.-butanolat (NaOt-Bu) als vorteilhaft herausgestellt. Für weitgehende Merkmale zur Buchwald-Hartwig-Aminierung wird auf S. L. Buchwald et al.; Acc. Chem. Res. 198, 31, 805 und Chemie in unserer Zeit 2001, 35, 102 – 109 verwiesen, deren Offenbarungsgehalt durch Bezugnahme in die vorliegende Erfindung eingeschlossen ist.Alternatively, the aryl halide can also be reacted with alkylamines (substituted ammonia derivatives) under palladium catalysis in the so-called Buchwald-Hartwig amination. Here, the use of 1 mol% PdCl 2 (dppt) 2 in dioxane at 100 ° C and 1.5 equivalents of sodium tert-butoxide (NaOt-Bu) has been found to be advantageous. For extensive features of the Buchwald-Hartwig amination, see SL Buchwald et al .; Acc. Chem. Res. 198, 31, 805 and Chemie 2001, 35, 102-109, the disclosure of which is incorporated by reference into the present invention.
Die Umsetzung in Verfahrensschritt (c) kann in einem Lösemittel durchgeführt werden. Als Lösemittel können solche in Verfahrensschritt (c) des erfindungsgemäßen erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, die sich unter den Reaktionsbedingungen der Substitution inert verhalten. Das Lösemittel ist dabei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasser, Alkoholen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Dimethylformamid, Nitrilen, insbesondere Acetonitril und Ethern, insbesondere Tetrahydrofuran. Die Lösemittel können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden.The Reaction in process step (c) may take place in a solvent carried out become. As solvents such in process step (c) of the process according to the invention are used, which are under the reaction conditions of substitution inert behavior. The solvent is preferably selected from the group consisting of water, alcohols, especially methanol, Ethanol, isopropanol, ethylene glycol, dimethylformamide, nitriles, in particular acetonitrile and ethers, in particular tetrahydrofuran. The solvents can be used both individually and in mixture with each other.
Verfahrensschritt (d)Process step (d)
In Verfahrensschritt (d) wird die im 5-Amino-1-nitronaphthalin vorhandene Nitrofunktion hydriert, wobei 1,5-Naphthalindiamin erhalten wird.In Process step (d) is that present in 5-amino-1-nitronaphthalene Nitrofunktion hydrogenated, whereby 1,5-naphthalenediamine is obtained.
Die Hydrierung erfolgt dabei vorzugsweise durch Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators.The Hydrogenation is preferably carried out by hydrogen in the presence a catalyst.
Geeignete Katalysatoren für die Hydrierung sind beispielsweise Raney-Katalysatoren, die vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Raney-Nickel, Raney-Cobalt und mit NiCr dotiertes Raney-Nickel.suitable Catalysts for the hydrogenation are for example Raney catalysts, preferably selected are from the group consisting of Raney Nickel, Raney Cobalt and NiCr doped Raney nickel.
Darüber hinaus kann die Hydrierung auch in Gegenwart von Palladium-haltigen Katalysatoren durchgeführt werden. Wenn Palladium-haltige Katalysatoren verwendet werden, so werden diese vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Palladiumoxid, Palladium auf Kohle, Palladium auf Calciumcarbonat, Palladium auf Aluminiumoxid und Palladium auf Bariumsulfat.Furthermore the hydrogenation can also in the presence of palladium-containing catalysts carried out become. If palladium-containing catalysts are used, so these are preferably selected from the group consisting of palladium oxide, palladium on carbon, Palladium on calcium carbonate, palladium on alumina and palladium on barium sulfate.
Verfahrensschritt (d) kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösemittels durchgeführt werden. Als Lösemittel können solche in Verfahrensschritt (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden, die sich unter den Reaktionsbedingungen der Hydrierung inert verhalten. Wenn ein Lösemittel verwendet wird, so ist dieses vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasser, Dioxan, Eisessig, Alkoholen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und Ethylenglykol, Benzol, Toluol, Essigester und deren Gemische.step (d) may optionally be carried out in the presence of a solvent. As a solvent can those in process step (d) of the process according to the invention which are used under the reaction conditions of hydrogenation inert behavior. If a solvent is used, this is preferably selected from the group consisting of water, dioxane, glacial acetic acid, alcohols, in particular Methanol, ethanol, isopropanol and ethylene glycol, benzene, toluene, Vinegar esters and their mixtures.
Verfahrensschritt (d) wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 200 °C, besonders bevorzugt 60 bis 150 °C, insbesondere 75 bis 100 °C durchgeführt.step (d) is preferably at a temperature of 50 to 200 ° C, especially preferably 60 to 150 ° C, in particular 75 to 100 ° C carried out.
Verfahrensschritt (d) wird vorzugsweise bei einem Wasserstoffdruck von 10 bis 100 bar, besonders bevorzugt 20 bis 80 bar, insbesondere 40 bis 60 bar, durchgeführt.step (d) is preferably at a hydrogen pressure of 10 to 100 bar, particularly preferably 20 to 80 bar, in particular 40 to 60 bar, carried out.
Verfahrensschritt (d) kann in jeder geeigneten Vorrichtung durchgeführt werden. Geeignet sind beispielsweise Autoklaven oder Schüttelapparaturen. Dabei ist bevorzugt, dass 5-Amino-1-nitronaphthalin, gegebenenfalls das Lösemittel und der Katalysator in einer Wasserstoffatmosphäre gut durchgeschüttelt oder gerührt wird, damit der Katalysator mit dem Wasserstoff in Berührung kommen kann.step (d) can be performed in any suitable device. For example, autoclaves or agitators are suitable. It is preferably that 5-amino-1-nitronaphthalene, optionally the solvent and the catalyst well shaken in a hydrogen atmosphere or touched so that the catalyst can come into contact with the hydrogen can.
Nach den einzelnen Verfahrensschritten können sich gegebenenfalls Reinigungsschritte anschließen, mit denen das jeweils gewünschte Produkt aus dem Reaktionsgemisch aufgereinigt wird. Eine geeignete Reinigungsoperation ist beispielsweise die Kristallisation. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird jedoch auf eine gesonderte Reinigung der jeweiligen Produkte verzichtet. Hierdurch lässt sich die vorgesehene Herstellung von 1,5-Naphthalindiamin vereinfachen.To The individual process steps may be followed by purification steps connect with which each desired Product is purified from the reaction mixture. A suitable Cleaning operation is, for example, crystallization. In a particularly preferred embodiment the method according to the invention However, a separate cleaning of the respective products is required waived. This leaves simplify the proposed production of 1,5-naphthalenediamine.
Ein
Reaktionsschema der erfindungsgemäßen Herstellung von 1,5-Naphthalindiamin
ist in
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 1,5-Naphthalindiamin besitzt den Vorteil der regioselektiven Funktionalisierung von Naphthalin durch die gezielte Mononitrierung in 1-Position und der anschließenden Monobromierung des 1-Nitronaphthalins in der 5-Position des Moleküls. Im Gegensatz dazu liefert eine zweifache, aromatische Substitution an Naphthalin mit einem einzigen Elektrophil stets Regioisomeregemische. So wird bei der zweifachen Nitrierung 1,5- und 1,8-Isomere gebildet. Bei der Sulfonierung erhält man die 1,5- und 1,6-substituierten Naphthalindisulfonsäurederivate. Dabei bedeutet das Auftreten von signifikanten Mengen an Regioisomeren stets einen Ausbeuteverlust, aufwendige Trennoperationen und Energiekosten für das falsche Regioisomer, falls es keine andere Verwendung dafür gibt.The inventive method for the preparation of 1,5-naphthalenediamine has the advantage of Regioselective functionalization of naphthalene by the targeted Mononitration in the 1-position and the subsequent monobromination of 1-nitronaphthalene in the 5-position of the molecule. In contrast, provides a two-fold, aromatic substitution on naphthalene with a single electrophile always regioisomer mixtures. Thus, the double nitration forms 1,5- and 1,8-isomers. In the sulfonation is obtained the 1,5- and 1,6-substituted naphthalenedisulfonic acid derivatives. This means the occurrence of significant amounts of regioisomers always a loss of yield, complex separation operations and energy costs for the false regioisomer, if there is no other use for it.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.The The present invention will be explained in more detail with reference to the following examples.
Beispiel 1example 1
In einem Reaktionsgefäß werden 10,0 g (0,1 mol) konzentrierte Schwefelsäure (98%ig) und 10,0 g (0,1 mol) konzentrierte Salpetersäure (63%ig) gemischt. Bei Raumtemperatur werden unter Rühren 12,9 g (0,1 mol) festes Naphthalin portionsweise eingetragen. Die Reaktionsmischung wird anschließend 30 min auf 80 °C erwärmt. Nach Abkühlen wird mit 50%iger Natronlauge neutralisiert und mit Chloroform mehrmals extrahiert. Nach Einengen der Chloroformphase werden 15,1 g 1-Nitronaphthalin als leicht gelb gefärbter Feststoff erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 87% bei einer Selektivität von 88%.In a reaction vessel 10.0 g (0.1 mol) of concentrated sulfuric acid (98%) and 10.0 g (0.1 mol) concentrated nitric acid (63%) mixed. At room temperature, stirring 12.9 g (0.1 mol) of solid naphthalene added in portions. The reaction mixture will follow 30 min at 80 ° C heated. After cooling is neutralized with 50% sodium hydroxide solution and chloroform several times extracted. After concentration of the chloroform phase, 15.1 g of 1-nitronaphthalene as slightly yellowed Obtained solid. This corresponds to a yield of 87% at one selectivity of 88%.
Beispiel 2Example 2
In einem Autoklav werden 12,9 g (0,1 mol) festes Naphthalin in 50 ml Chloroform gelöst. Anschließend werden 2,0 mg Eisen(III)chlorid und eine Lösung von 6,9 g (0,15 mol) Stickstoffdioxid in 50 ml Chloroform zugegeben. Dann wird ca. 2 bar reiner Sauerstoff aufgepresst. Es wird 8 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Entspannen werden Reste an NO2 mit Stickstoff gestrippt. Nach Filtration wurde zur Trockene eingeengt. Es werden 16,1 g 1-Nitronaphthalin erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 93% bei einer Selektivität von 94%.In an autoclave, 12.9 g (0.1 mol) of solid naphthalene are dissolved in 50 ml of chloroform. Subsequently, 2.0 mg of iron (III) chloride and a solution of 6.9 g (0.15 mol) of nitrogen dioxide in 50 ml of chloroform are added. Then about 2 bar of pure oxygen is pressed on. It is stirred for 8 h at room temperature. After relaxing, residues of NO 2 are stripped with nitrogen. After filtration, it was concentrated to dryness. There are obtained 16.1 g of 1-nitronaphthalene. This corresponds to a yield of 93% with a selectivity of 94%.
Beispiel 3Example 3
In einem Reaktionsgefäß werden 17,3 g (0,1 mol) 1-Nitronaphthalin in 100 ml Chloroform gelöst und mit 1,0 g Eisen(III)chlorid versetzt. Es wird auf 65 °C erhitzt. Anschließend werden 19,5 g Brom über einen Zeitraum von 30 min zudosiert. Nach erfolgter Bromzugabe wird noch 30 min bei 65 °C nachgerührt. Bromwasserstoffgas wird durch einen leichten Stickstoffstrom ausgestrippt. Nach Abkühlen wird die Reaktionsmischung in 180 ml Toluol aufgenommen und filtriert. Das Lösungsmittel wird dann im Vakuum entfernt. Es werden 19,4 g 1-Nitro-5-bromnaphthalin als leicht gelb gefärbter Feststoff erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 77% bei einer Selektivität von 79%.In a reaction vessel Dissolved 17.3 g (0.1 mol) of 1-nitronaphthalene in 100 ml of chloroform and with 1.0 g of iron (III) chloride added. It is heated to 65 ° C. Subsequently 19.5 g of bromine over a period of 30 minutes added. After bromine addition is another 30 min at 65 ° C stirred. Hydrogen bromide gas is stripped off by a gentle stream of nitrogen. After cooling the reaction mixture is taken up in 180 ml of toluene and filtered. The solvent is then removed in vacuo. There are 19.4 g of 1-nitro-5-bromonaphthalene as slightly yellowed Obtained solid. This corresponds to a yield of 77% at one selectivity of 79%.
Beispiel 4Example 4
In einem Autoklav werden 10,0 g (0,04 mol) 1-Nitro-5-bromnaphthalin in 50 ml Ethylenglykol gelöst. Es werden 60 mg Kupfer(I)oxid zugegeben und 10,9 g flüssiger Ammoniak einkondensiert. Dann wird 24 h bei 80 °C unter Eigendruck erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der restliche Ammoniak mit Stickstoff gestrippt. Es wird mit 100 ml Wasser versetzt und mehrmals mit Ethylacetat extrahiert. Die Ethylacetatphase wird getrocknet und zur Trockene eingeengt. Es wird 5,2 g 5-Amino-1-nitronaphthalin erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 70% bei einer Selektivität von 78%.In An autoclave is charged with 10.0 g (0.04 mol) of 1-nitro-5-bromonaphthalene dissolved in 50 ml of ethylene glycol. It 60 mg of copper (I) oxide are added and 10.9 g of liquid ammonia condensed. Then it is heated at 80 ° C under autogenous pressure for 24 h. After cooling the remaining ammonia is stripped with nitrogen. It is with 100 ml of water and extracted several times with ethyl acetate. The ethyl acetate phase is dried and concentrated to dryness. There is obtained 5.2 g of 5-amino-1-nitronaphthalene. This matches with a yield of 70% at a selectivity of 78%.
Beispiel 5Example 5
In einem Autoklav werden 25,0 g (0,13 mol) 5-Amino-1-nitronaphthalin in 100 ml Toluol gelöst. Es werden 0,5 g Raney-Nickel zugegeben und 50 bar Wasserstoff aufgepresst. Es wird 25 h bei 75 °C hydriert. Nach Abkühlen wird vom Katalysator abfiltriert und eingeengt. Es werden 17,5 g 1,5-Naphthalindiamin als Rohprodukt erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 85% bei einer Selektivität von 87%.In An autoclave is 25.0 g (0.13 mol) of 5-amino-1-nitronaphthalene dissolved in 100 ml of toluene. 0.5 g of Raney nickel are added and 50 bar of hydrogen are injected. It is 25 h at 75 ° C hydrogenated. After cooling is filtered off from the catalyst and concentrated. There are 17.5 g 1,5-naphthalenediamine obtained as a crude product. This corresponds to one Yield of 85% at a selectivity of 87%.
Abbildung
1: Übersicht
Herstellung 1,5-Naphthalindiamin 
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