DE102004029698B4 - Nickel complexes of 2-amino and 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives, processes for the preparation of these nickel complexes and their use as catalysts for the oligomerization or polymerization of olefins - Google Patents
Nickel complexes of 2-amino and 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives, processes for the preparation of these nickel complexes and their use as catalysts for the oligomerization or polymerization of olefins Download PDFInfo
- Publication number
- DE102004029698B4 DE102004029698B4 DE102004029698A DE102004029698A DE102004029698B4 DE 102004029698 B4 DE102004029698 B4 DE 102004029698B4 DE 102004029698 A DE102004029698 A DE 102004029698A DE 102004029698 A DE102004029698 A DE 102004029698A DE 102004029698 B4 DE102004029698 B4 DE 102004029698B4
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- nickel
- radicals
- groups
- group
- amino
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 title claims abstract description 34
- GOJUJUVQIVIZAV-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4,6-dichloropyrimidine-5-carbaldehyde Chemical group NC1=NC(Cl)=C(C=O)C(Cl)=N1 GOJUJUVQIVIZAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 28
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 20
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 8
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title description 13
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 title description 6
- -1 alkyl radical Chemical class 0.000 claims abstract description 50
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 45
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims abstract description 40
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 125000005915 C6-C14 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 16
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 125000004642 (C1-C12) alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 24
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 22
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 21
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 18
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 16
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 14
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 13
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 12
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 claims description 8
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 claims description 8
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 8
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 8
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 claims description 8
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 7
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 7
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 6
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 5
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZQDPJFUHLCOCRG-UHFFFAOYSA-N 3-hexene Chemical compound CCC=CCC ZQDPJFUHLCOCRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QWUAHBFBBYLHTP-UHFFFAOYSA-N benzene;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].C1=CC=[C-]C=C1.C1=CC=[C-]C=C1 QWUAHBFBBYLHTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 4
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 4
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N methyl Chemical compound [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N methyllithium Chemical group C[Li] DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- AQRLNPVMDITEJU-UHFFFAOYSA-N triethylsilane Chemical compound CC[SiH](CC)CC AQRLNPVMDITEJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 4
- SLRMQYXOBQWXCR-UHFFFAOYSA-N 2154-56-5 Chemical compound [CH2]C1=CC=CC=C1 SLRMQYXOBQWXCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 claims description 2
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N potassium hydride Chemical compound [KH] NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000105 potassium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 2
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 claims description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 claims 1
- 239000003574 free electron Substances 0.000 abstract description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 14
- GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M trimethyl-[6-(trimethylazaniumyl)hexyl]azanium;bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(C)CCCCCC[N+](C)(C)C GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 6
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 6
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 5
- GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N (3e,6e)-deca-3,6-diene Chemical compound CCC\C=C\C\C=C\CC GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N 0.000 description 4
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- BQRDMAIQIZVHBX-UHFFFAOYSA-N 2-[tert-butyl(diphenylphosphanyl)amino]acetic acid Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(N(CC(O)=O)C(C)(C)C)C1=CC=CC=C1 BQRDMAIQIZVHBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- VYXHVRARDIDEHS-QGTKBVGQSA-N (1z,5z)-cycloocta-1,5-diene Chemical compound C\1C\C=C/CC\C=C/1 VYXHVRARDIDEHS-QGTKBVGQSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IIVWHGMLFGNMOW-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane Chemical compound C[C](C)C IIVWHGMLFGNMOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical group 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 125000004836 hexamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- FVZVCSNXTFCBQU-UHFFFAOYSA-N phosphanyl Chemical group [PH2] FVZVCSNXTFCBQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 2
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 2
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- 238000012552 review Methods 0.000 description 2
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 2
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 2
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 2
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 description 1
- ZGDOGUBICBNUPK-UHFFFAOYSA-N 2-diphenylphosphanylacetic acid;nickel Chemical compound [Ni].C=1C=CC=CC=1P(CC(=O)O)C1=CC=CC=C1 ZGDOGUBICBNUPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKJZFNRWSLHRAG-UHFFFAOYSA-N 2-phosphanylacetic acid Chemical compound OC(=O)CP YKJZFNRWSLHRAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229920008712 Copo Polymers 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical class C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018104 Ni-P Inorganic materials 0.000 description 1
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical class [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018536 Ni—P Inorganic materials 0.000 description 1
- ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N Oxazole Chemical class C1=COC=N1 ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical class C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001260 acyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001371 alpha-amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000008206 alpha-amino acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- UORVGPXVDQYIDP-BJUDXGSMSA-N borane Chemical compound [10BH3] UORVGPXVDQYIDP-BJUDXGSMSA-N 0.000 description 1
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- YMKDRGPMQRFJGP-UHFFFAOYSA-M cetylpyridinium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+]1=CC=CC=C1 YMKDRGPMQRFJGP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 1
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 1
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- OJOSABWCUVCSTQ-UHFFFAOYSA-N cyclohepta-2,4,6-trienylium Chemical class C1=CC=C[CH+]=C[CH]1 OJOSABWCUVCSTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- XJWSAJYUBXQQDR-UHFFFAOYSA-M dodecyltrimethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C XJWSAJYUBXQQDR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-O hydron;quinoline Chemical compound [NH+]1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 150000004693 imidazolium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N isoquinoline Chemical class C1=NC=CC2=CC=CC=C21 AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003791 organic solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000144 pharmacologic effect Effects 0.000 description 1
- 229930015698 phenylpropene Natural products 0.000 description 1
- MEUIIHOXOWVKNP-UHFFFAOYSA-N phosphanylformic acid Chemical class OC(P)=O MEUIIHOXOWVKNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 150000003864 primary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000003865 secondary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003866 tertiary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000001225 therapeutic effect Effects 0.000 description 1
- CMQCNTNASCDNGR-UHFFFAOYSA-N toluene;hydrate Chemical compound O.CC1=CC=CC=C1 CMQCNTNASCDNGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N trihydridoboron Substances B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
- C07F9/5407—Acyclic saturated phosphonium compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/04—Nickel compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/5004—Acyclic saturated phosphines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/5045—Complexes or chelates of phosphines with metallic compounds or metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
- B01J2231/12—Olefin polymerisation or copolymerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/847—Nickel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
2-Amino-
oder 2-Hydroxy-2-phosphinoalkanoat-Nickel-Derivate,
erhältlich durch
die Umsetzung von 2-Amino- oder 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivaten
bzw. 2-Phosphoniobis(2-hydroxyalkansäure)-Derivaten der allgemeinen Formel
II, worin
A gleich -+NHR4R5 (Typ
1)
oder -OH (mit +NH2R4R5 als Gegenion:
Typ 2) ist,
X aus der Gruppe -C((COO–)(OH)R1) (Typ 3, wenn A = -OH ist und mit +NH2R4R5 als Gegenion),
freies Elektronenpaar
(kein Substituent) und Borverbindung BR3(BH3, B(Alkyl)3, B(Aryl)3 oder B(Perfluoraryl)3) ausgewählt ist,
R1 ein Wasserstoffatom oder
einen Cl-C12-Alkylrest oder
einen
C6-C19-Arylrest
bedeutet,
R2, R3,
R4 und R5 unabhängig voneinander
für Wasserstoff,
C1-C12-n-Alkylgruppen,
C1-C12-verzweigte
Alkylgruppen,
C1-C12-Cycloalkylgruppen,
C1-C12-Alkoxygruppen,
C1-C12-Alkenylgruppen,
C7-C20-Arylalkylgruppen,
C6-C19-Arylgruppen,
C6-C14-Arylgruppen,
die gleich oder unterschiedlich substituiert sind durch eine oder
mehrere
C1-C12-Alkylgruppen,
C1-C12-Alkoxygruppen
oder Halogene, oder für
OR6 oder
NR6R7
stehen,
wobei zwei der Reste
R2 und R3 oder R4 und R5 gegebenenfalls
miteinander einen gesättigten
oder ungesättigten Ring...2-amino or 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoate nickel derivatives,
obtainable by the reaction of 2-amino- or 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives or 2-phosphoniobis (2-hydroxyalkanoic acid) derivatives of the general formula II, wherein
A equals - + NHR 4 R 5 (Type 1)
or -OH (with + NH 2 R 4 R 5 as counterion: type 2),
X from the group -C ((COO - ) (OH) R 1 ) (type 3, when A = -OH and with + NH 2 R 4 R 5 as counterion),
free electron pair (no substituent) and boron compound BR 3 (BH 3 , B (alkyl) 3 , B (aryl) 3 or B (perfluoroaryl) 3 ) is selected,
R 1 is a hydrogen atom or
a C l -C 12 alkyl radical or
a C 6 -C 19 -aryl radical,
R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are independently hydrogen,
C 1 -C 12 -n-alkyl groups,
C 1 -C 12 branched alkyl groups,
C 1 -C 12 cycloalkyl groups,
C 1 -C 12 alkoxy groups,
C 1 -C 12 alkenyl groups,
C 7 -C 20 arylalkyl groups,
C 6 -C 19 -aryl groups,
C 6 -C 14 aryl groups which are the same or different substituted by one or more
C 1 -C 12 alkyl groups, C 1 -C 12 alkoxy groups or halogens, or for
OR 6 or
NR 6 R 7
stand,
where two of the radicals R 2 and R 3 or R 4 and R 5 optionally together contain a saturated or unsaturated ring ...
Description
Die Erfindung betrifft Nickelkomplexe von 2-Amino- und 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivaten (2-Amino- und 2-Hydroxy-2-phosphinoalkanoat-Nickel-Derivate), ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen aus metallfreien 2-Amino- und 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivaten und 2-Phosphoniobis(2-hydroxyalkansäure)-Derivaten und die Verwendung dieser Nickelkomplexe als Katalysatoren zur Oligo- bzw. Polymerisation von 1-Olefinen.The Invention relates to nickel complexes of 2-amino and 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives (2-amino and 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoate nickel derivatives), a process for preparing these compounds from metal-free 2-amino and 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives and 2-phosphoniobis (2-hydroxyalkanoic acid) derivatives and the use of these nickel complexes as catalysts for oligo- or Polymerization of 1-olefins.
Synthetische α-Aminosäuren und ihre Derivate zeigen häufig selbst oder als Bestandteil daraus hergestellter Verbindungen biologische Wirkungen und sind für biochemische, biomedizinische, pharmakologische und andere lebenswissenschaftliche Forschungen und Anwendungen von allgemeiner Bedeutung. Entsprechende Metallkatalysatoren können z.B. die Oligo- und Polymerisation von Ethylen und α-Olefinen bzw. die Cooligo- oder Copolymerisation ihrer Gemische ermöglichen. Oligomere von Ethylen oder α-Olefinen sind großtechnisch bedeutsame Zwischenprodukte, die z.B. für die Herstellung von Detergenzien, verzweigten Polymeren, Lösungsmitteln, Anstrichlacken, Klebrohstoffen verwendet werden.Synthetic α-amino acids and their derivatives often show itself or as a component of compounds made therefrom biological Effects and are for biochemical, biomedical, pharmacological and other life sciences Research and applications of general importance. Appropriate Metal catalysts can e.g. the oligo- and polymerization of ethylene and α-olefins or the Cooligo- or copolymerization of their mixtures allow. Oligomers of ethylene or α-olefins are industrial scale important intermediates, e.g. for the production of detergents, branched polymers, solvents, Paints, adhesives are used.
Diphenylphosphinoessigsäure-Nickel-Katalysatoren
A (R. S. Bauer, H. Chung, P. W. Glockner, W. Keim, H. van Zwet (Shell),
Über Emulsionspolymerisationen
von Ethen mit den Katalysatoren C, R2 oder
R3 = SO3 –Na+, SO3 –C16H33NMe3 +, in Toluol-Wasser, hergestellt aus B und
Ni(COD)2, wurde kürzlich berichtet (A. Tomov,
R. Spitz, T. Saudemont, X. Drujon (Elf Atochem) FR Appl 12 476 (06.10.1998);
R. Soula, C. Novat, A. Tomov, R. Spitz, J. Claverie, X. Drujon,
J. Malinge, Macromolecules 2001, 34, 2022-2026; M. O. Kristen, L.
Manders, S. Mecking, F. M. Bauers,
Die
Schrift
Die
Offenlegungsschrift
In jedem Fall hat die Art der Katalysatoren wesentlichen Einfluss auf die Verfahrenswahl und -gestaltung sowie die Struktur der Produkte und damit auch auf ihre Eigenschaften.In In any case, the type of catalysts has a significant impact the choice of procedure and design as well as the structure of the products and therefore also on their properties.
Viele der oben zitierten Katalysatoren weisen Nachteile auf. Zum einen sind teilweise die erforderlichen Liganden schwer synthetisch zugänglich oder die Aktivitäten bei den Polymerisationsreaktionen sind viel zu niedrig für eine technische Anwendung. Zum anderen sind zahlreiche Metallkomplexe in der Gegenwart von Wasser nicht oder nur wenig polymerisationsaktiv. Ein Überschuss an Wasser wirkt oft als Katalysatorgift. Dies tritt auch bei Metallkomplexen auf, bei denen eine -SO3 – eine bessere Wasserlöslichkeit vermittelt. Reaktionen in wässrigen Systemen sind jedoch von großem Interesse, da Wasser ein billiges und umweltfreundliches Lösungsmittel darstellt.Many of the catalysts cited above have disadvantages. On the one hand, the required ligands are sometimes difficult to access synthetically or the activities in the polymerization reactions are far too low for a technical application. On the other hand, many metal complexes in the presence of water are not or only slightly polymerizable. An excess of water often acts as a catalyst poison. This also occurs in metal complexes in which a -SO 3 - mediates better water solubility. However, reactions in aqueous systems are of great interest because water is a cheap and environmentally friendly solvent.
Demzufolge besteht ein Bedarf an weiteren Katalysatoren auf der Basis von 2-Amino- und 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivaten bzw. 2-Phosphoniobis(2-hydroxyalkansäure)-Derivaten. Diese sollten katalytisch den bislang bekannten Verbindungen überlegen und darüber hinaus leichter herstellbar sein.As a result, there is a need for further catalysts based on 2-amino and 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives or 2-phosphoniobis (2-hydroxyalkanoic acid) derivatives. These should be catalytic consider the previously known compounds and beyond be easier to produce.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Katalysatoren bereitzustellen, die wasserlöslich sind, in polaren Lösungsmitteln oder in wässrig-organischen Zweiphasen-Systemen angewendet werden können und zur Poly- bzw. Oligomerisation von Olefinen geeignet sind.Of the The invention therefore had the object of providing catalysts, the water-soluble are, in polar solvents or in aqueous-organic Two-phase systems can be used and for poly- or oligomerization of olefins are suitable.
Erfindungsgemäß wurde
die Aufgabe durch Herstellung von 2-Amino- oder 2-Hydroxy-2-phosphinoalkanoat-Nickel-Derivaten
gelöst,
welche erhältlich
sind durch die Umsetzung von 2-Amino- oder 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivaten
bzw. 2-Phosphoniobis(2-hydroxyalkansäure)-Derivaten der allgemeinen Formel
II, worin
A gleich -+NHR4R5 (Typ
1)
oder -OH (mit +NH2R4R5 als Gegenion:
Typ 2) ist,
X aus der Gruppe -C((COO–)(OH)R1) (Typ 3, wenn A = -OH ist und mit +NH2R4R5 als Gegenion),
freies Elektronenpaar
(kein Substituent) und Borverbindung BR3(BH3, B(Alkyl)3 , B(Aryl)3 oder B(Perfluoraryl)3) ausgewählt
ist,
R1 ein Wasserstoffatom oder
einen
C1-C12-Alkylrest
oder
einen C6-C19-Arylrest
bedeutet,
R2, R3,
R4 und R5 unabhängig voneinander
für Wasserstoff,
C1-C12-n-Alkylgruppen,
C1-C12-verzweigte
Alkylgruppen,
C1-C12-Cycloalkylgruppen,
C1-C12-Alkoxygruppen,
C1-C12-Alkenylgruppen,
C7-C20-Arylalkylgruppen,
C6-C14-Arylgruppen,
C6-C14-Arylgruppen,
die gleich oder unterschiedlich substituiert sind durch eine oder
mehrere
C1-C12-Alkylgruppen,
C1-C12-Alkoxygruppen
oder Halogene, oder für
OR6 oder
NR6R7
stehen,
wobei zwei der Reste
R2 und R3 oder R4 und R5 gegebenenfalls
miteinander einen gesättigten
oder ungesättigten
Ring bilden,
R6 und R7 unabhängig voneinander
aus Wasserstoff,
C1-C12-Alkylgruppen,
C6-C14-Arylgruppen,
C7-C20-Arylalkylgruppen
ausgewählt
werden,
und gegebenenfalls miteinander einen gesättigten
oder ungesättigten
Ring bilden,
als Rohprodukt oder in reiner Form, mit einer
Nickelverbindung oder einer Kombination eines Nickelsalzes mit einem
Reduktions- oder Alkylierungsmittel, wobei die Nickelverbindung
ausgewählt
ist aus der Gruppe von Ni(COD)2 oder NiL4, wobei L ein Ligand ist ausgewählt aus
der Gruppe von PMe3, PPh3,
P(OEt)3 und CO und
das Nickelsalz ausgewählt ist
aus der Gruppe von Allylnickelverbindungen, Methallylnickelverbindungen,
Nickel-β-diketonaten
oder Diphenylnickel(PMe3)2.According to the invention, the object has been achieved by preparing 2-amino or 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoate nickel derivatives which are obtainable by reacting 2-amino or 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives or Phosphoniobis (2-hydroxyalkanoic acid) derivatives of general formula II, wherein
A equals - + NHR 4 R 5 (Type 1)
or -OH (with + NH 2 R 4 R 5 as counterion: type 2),
X from the group -C ((COO - ) (OH) R 1 ) (type 3, when A = -OH and with + NH 2 R 4 R 5 as counterion),
free electron pair (no substituent) and boron compound BR 3 (BH 3 , B (alkyl) 3 , B (aryl) 3 or B (perfluoroaryl) 3 ) is selected,
R 1 is a hydrogen atom or
a C 1 -C 12 alkyl radical or
a C 6 -C 19 -aryl radical,
R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are independently hydrogen,
C 1 -C 12 -n-alkyl groups,
C 1 -C 12 branched alkyl groups,
C 1 -C 12 cycloalkyl groups,
C 1 -C 12 alkoxy groups,
C 1 -C 12 alkenyl groups,
C 7 -C 20 arylalkyl groups,
C 6 -C 14 aryl groups,
C 6 -C 14 aryl groups which are the same or different substituted by one or more
C 1 -C 12 alkyl groups, C 1 -C 12 alkoxy groups or halogens, or for
OR 6 or
NR 6 R 7
stand,
where two of the radicals R 2 and R 3 or R 4 and R 5 optionally together form a saturated or unsaturated ring,
R 6 and R 7 are independently hydrogen,
C 1 -C 12 -alkyl groups,
C 6 -C 14 aryl groups,
C 7 -C 20 -arylalkyl groups are selected,
and optionally together form a saturated or unsaturated ring,
as a crude product or in pure form, with a nickel compound or a combination of a nickel salt with a reducing or alkylating agent, wherein the nickel compound is selected from the group of Ni (COD) 2 or NiL 4 , wherein L is a ligand selected from the group of PMe 3 , PPh 3 , P (OEt) 3 and CO and
the nickel salt is selected from the group of allyl nickel compounds, methallyl nickel compounds, nickel β-diketonates or diphenylnickel (PMe 3 ) 2.
Die
Struktur dieser 2-Amino- oder 2-Hydroxy-2-phosphinoalkanoat-Nickel-Derivate entspricht
wahrscheinlich der postulierten allgemeinen Formel I, – postulierte
Strukturformel – worin A gleich -+NHR4R5 (Typ 1)
oder
-OH (mit +NH2R4R5 als Gegenion:
Typ 2) ist,
und Y für
ein Komplexfragment steht,
R1 ein Wasserstoffatom
oder
einen C1-C12-Alkylrest
oder
einen C6-C14-Arylrest
bedeutet,
R2, R3,
R4 und R5 unabhängig voneinander
für Wasserstoff,
C1-C12-n-Alkylgruppen,
C1-C12-verzweigte
Alkylgruppen,
C1-C12-Cycloalkylgruppen,
C1-C12-Alkoxygruppen,
C1-C12-Alkenylgruppen,
C7-C20-Arylalkylgruppen,
C6-C14-Arylgruppen,
C6-C14-Arylgruppen,
die gleich oder unterschiedlich substituiert sind durch eine oder
mehrere
C1-C12-Alkylgruppen,
C1-C12-Alkoxygruppen
oder Halogene, oder für
OR6 oder
NR6R7
stehen,
wobei zwei der Reste
R2 und R3 oder R4 und R5 gegebenenfalls
miteinander einen gesättigten
oder ungesättigten
Ring bilden,
R6 und R7 unabhängig voneinander
aus Wasserstoff,
C1-C12-Alkylgruppen,
C6-C19-Arylgruppen,
C7-C20-Arylalkylgruppen
ausgewählt
werden,
und gegebenenfalls miteinander einen gesättigten
oder ungesättigten
Ring bilden.The structure of these 2-amino or 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoate nickel derivatives probably corresponds to the postulated general formula I, - postulated structural formula - where A is - + NHR 4 R 5 (type 1)
or -OH (with + NH 2 R 4 R 5 as counterion: type 2),
and Y is a complex fragment,
R 1 is a hydrogen atom or
a C 1 -C 12 alkyl radical or
a C 6 -C 14 -aryl radical,
R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are independently hydrogen,
C 1 -C 12 -n-alkyl groups,
C 1 -C 12 branched alkyl groups,
C 1 -C 12 cycloalkyl groups,
C 1 -C 12 alkoxy groups,
C 1 -C 12 alkenyl groups,
C 7 -C 20 arylalkyl groups,
C 6 -C 14 aryl groups,
C 6 -C 14 aryl groups which are the same or different substituted by one or more
C 1 -C 12 alkyl groups, C 1 -C 12 alkoxy groups or halogens, or for
OR 6 or
NR 6 R 7
stand,
where two of the radicals R 2 and R 3 or R 4 and R 5 optionally together form a saturated or unsaturated ring,
R 6 and R 7 are independently hydrogen,
C 1 -C 12 -alkyl groups,
C 6 -C 19 -aryl groups,
C 7 -C 20 -arylalkyl groups are selected,
and optionally together form a saturated or unsaturated ring.
Die Formel I stellt ein reines Postulat dar, da die Struktur der 2-Amino- oder 2-Hydroxy-2-phosphinoalkanoat-Nickel-Derivate bisher nicht mit hinreichender Sicherheit bestimmt werden konnte.The Formula I represents a pure postulate, since the structure of the 2-amino or 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoate nickel derivatives have not been sufficiently available Safety could be determined.
Bei diesen Derivaten ist es bevorzugt, wenn der Rest R1 ausgewählt wird aus der Gruppe von Wasserstoffatom, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl, Pentyl-, Hexyl- und Phenylrest. Besonders bevorzugt ist es, wenn der Rest R1 ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellt. Für die Reste R2, R3, R4 und R5 sind Reste aus der Gruppe von Wasserstoffatom, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl, Pentyl-, Hexyl-, iso-Propyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, Ethylpropyl-, Cyclohexyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy-, tert.-Butoxy-, Phenyl-, und Benzylrest bevorzugt, wobei die genannten Arylreste gegebenenfalls weiter substituiert sind.In these derivatives, it is preferable that the group R 1 is selected from the group of hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl and phenyl. It is particularly preferred if the radical R 1 represents a hydrogen atom or a methyl radical. For the radicals R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are radicals from the group of hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, iso-propyl, iso-butyl, tert Butyl, ethylpropyl, cyclohexyl, methoxy, ethoxy, propyloxy, tert-butoxy, phenyl, and benzyl radical, said aryl radicals being optionally further substituted.
In dem Fall, dass die Reste R2 bis R5 substituierte Arylgruppen repräsentieren, sind für die weiteren Substituenten Methyl-, Ethyl-, tert.-Butyl-, Methoxy- oder Ethoxyreste bevorzugt. Bei Halogenen als weitere Substi tuenten sind Fluor, Chlor und Brom bevorzugt. Besonders bevorzugte Reste an den substituierten Arylgruppen sind Methylreste oder Chlor als Substituent. Besonders bevorzugte Reste R2 bis R5 sind Wasserstoffatome, Ethyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl- und Phenylreste. In diesem Sinne sind für R6 und R7 Reste aus der Gruppe von Wasserstoffatom, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Benzyl- oder Tolylrest bevorzugt. Besonders bevorzugt als Rest R6, R7 ist ein Wasserstoffatom oder ein Methyl-, Ethyl- oder ein tert.-Butylrest.In the case that the radicals R 2 to R 5 represent substituted aryl groups, methyl, ethyl, tert-butyl, methoxy or ethoxy radicals are preferred for the further substituents. For halogens as further substituents, fluorine, chlorine and bromine are preferred. Particularly preferred radicals on the substituted aryl groups are methyl radicals or chlorine as a substituent. Particularly preferred radicals R 2 to R 5 are hydrogen atoms, ethyl, tert-butyl, cyclohexyl and phenyl radicals. In this sense, R 6 and R 7 radicals from the group of hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, tert-butyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl or tolyl are preferred. Particularly preferred as the radical R 6 , R 7 is a hydrogen atom or a methyl, ethyl or a tert-butyl radical.
Erfindungsgemäß ist Y
in der postulierten Formel I ein Komplexfragment M, 1/2 M, MLn oder 1/2 MLn, wobei
M Nickel, L ein Ligand und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist. Als
Metall M wären
Metalle aus der Gruppe der Metalle der 6.-10. Gruppe des Periodensystems
denkbar, wobei vorallem Eisen, Kobalt, Nickel oder Palladium zu
nennen wären.
Vom Schutzbereich der Ansprüche
ist aber nur Nickel umfasst. Im Falle von Eisen und Kobalt wären die
Oxidationsstufen 0, +2 und +3, bei Palladium die Oxidationsstufen
0 und +2 möglich.
Vom Schutzbereich der Ansprüche
ist Nickel in den Oxidationsstufen 0 und +2 umfasst. Für n sind
die Zahlen 1 oder 2 bevorzugt. Der oder die Liganden L werden unabhängig von
einander ausgewählt
aus der Gruppe folgender Liganden:
ethylenisch ungesättigte Doppelbindungssysteme,
CO,
Nitrile,
Halogenidionen,
Wasserstoffatom,
C1-C12-Alkylanionen,
Allyl-
oder Methallylanionen,
Benzylanionen,
C6-C14-Arylanionen,
Phosphane RxPH3-x,
Amine RxNH3-x,
wobei R für ein C1-C6-Alkylrest oder ein C6-C14-Arylrest
mit x = 0, 1, 2, 3 steht.According to the invention Y in the postulated formula I is a complex fragment M, 1/2 M, ML n or 1/2 ML n , where M is nickel, L is a ligand and n is an integer from 1 to 6. As metal M would be metals from the group of metals of the 6.-10. Group of the periodic table conceivable, which should be mentioned especially iron, cobalt, nickel or palladium. The scope of the claims, however, includes only nickel. In the case of iron and cobalt the oxidation states would be 0, +2 and +3, for palladium the oxidation states 0 and +2 would be possible. The scope of the claims includes nickel in the oxidation states 0 and +2. For n, the numbers 1 or 2 are preferred. The ligand (s) L are independently selected from the group of the following ligands:
ethylenically unsaturated double bond systems,
CO,
nitrites,
halide
Hydrogen atom,
C 1 -C 12 -alkyl anions,
Allyl or methallylan ions,
benzyl anions,
C 6 -C 14 aryl anions,
Phosphines R x PH 3-x ,
Amines R x NH 3 -x ,
where R is a C 1 -C 6 -alkyl radical or a C 6 -C 14 -aryl radical
with x = 0, 1, 2, 3 stands.
Im Folgenden sind die 2-Amino- oder 2-Hydroxy-2-phosphinoalkanoat-Nickel-Derivate (Y = Komplexfragment) der Typen 1 und 2 noch einmal einzeln abgebildet, wobei die Reste Y und R1 bis R5 und R6, R7 die in der allgemeinen postulierten Formel I und im anschließenden Text angegebene Bedeutung haben.In the following, the 2-amino or 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoate nickel derivatives (Y = complex fragment) of types 1 and 2 are shown once again individually, where the radicals Y and R 1 to R 5 and R 6 , R 7 have the meaning given in the general formula I and in the following text.
Die
erfindungsgemäßen Nickelkatalysatoren
bieten mehrere Vorteile:
Die Vorstufen zu den erfindungsgemäßen Nickelkatalysatoren,
d.h. die 2-Amino- und 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivate
(X = kein Substituent, BR3) bzw. 2-Phosphoniobis(2-hydroxyalkansäure)-Derivate
der allgemeinen Formel II sind über
einfache Eintopfreaktionen herstellbar, wobei
A gleich -+NHR4R5 (Typ
1)
oder -OH (mit +NH2R4R5 als Gegenion:
Typ 2) ist,
X aus den Gruppen -C((COO)(OH)R1)
(Typ 3, wenn A = -OH ist und mit +NH2R4R5 als
Gegenion),
freies Elektronenpaar (kein Substituent) und Borverbindung
BR3(BH3, B(Alkyl)3 , B(Aryl)3 oder B(Perfluoraryl)3) ausgewählt ist,
R1 ein Wasserstoffatom oder
einen C1-C12-Alkylrest oder
einen
C6-C14-Arylrest
bedeutet,
R2, R3,
R4 und R5 unabhängig voneinander
für Wasserstoff,
C1-C12-n-Alkylgruppen,
C1-C12-verzweigte
Alkylgruppen,
C1-C12-Cycloalkylgruppen,
C1-C12-Alkoxygruppen,
C1-C12-Alkenylgruppen,
C7-C20-Arylalkylgruppen,
C6-C14-Arylgruppen,
C6-C14-Arylgruppen,
die gleich oder unterschiedlich substituiert sind durch eine oder
mehrere
C1-C12-Alkylgruppen,
C1-C12-Alkoxygruppen
oder Halogene, oder für
OR6 oder
NR6R7
stehen,
wobei zwei der Reste
R2 und R3 oder R4 und R5 gegebenenfalls
miteinander einen gesättigten
oder ungesättigten
Ring bilden,
R6 und R7 unabhängig voneinander
aus Wasserstoff,
C1-C12-Alkylgruppen,
C6-C14-Arylgruppen,
C7-C20-Arylalkylgruppen
ausgewählt
werden,
und gegebenenfalls miteinander einen gesättigten
oder ungesättigten
Ring bilden.The nickel catalysts according to the invention offer several advantages:
The precursors to the nickel catalysts according to the invention, ie the 2-amino and 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives (X = no substituent, BR 3 ) or 2-phosphoniobis (2-hydroxyalkanoic acid) derivatives of general formula II are above simple one-pot reactions can be produced, in which
A equals - + NHR 4 R 5 (Type 1)
or -OH (with + NH 2 R 4 R 5 as counterion: type 2),
X from the groups -C ((COO) (OH) R 1 ) (type 3, when A = -OH and with + NH 2 R 4 R 5 as counterion),
free electron pair (no substituent) and boron compound BR 3 (BH 3 , B (alkyl) 3 , B (aryl) 3 or B (perfluoroaryl) 3 ) is selected,
R 1 is a hydrogen atom or
a C 1 -C 12 alkyl radical or
a C 6 -C 14 -aryl radical,
R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are independently hydrogen,
C 1 -C 12 -n-alkyl groups,
C 1 -C 12 branched alkyl groups,
C 1 -C 12 cycloalkyl groups,
C 1 -C 12 alkoxy groups,
C 1 -C 12 alkenyl groups,
C 7 -C 20 arylalkyl groups,
C 6 -C 14 aryl groups,
C 6 -C 14 aryl groups which are the same or different substituted by one or more
C 1 -C 12 alkyl groups, C 1 -C 12 alkoxy groups or halogens, or for
OR 6 or
NR 6 R 7
stand,
where two of the radicals R 2 and R 3 or R 4 and R 5 optionally together form a saturated or unsaturated ring,
R 6 and R 7 are independently hydrogen,
C 1 -C 12 -alkyl groups,
C 6 -C 14 aryl groups,
C 7 -C 20 -arylalkyl groups are selected,
and optionally together form a saturated or unsaturated ring.
Bei diesen Derivaten ist es bevorzugt, wenn der Rest R1 ausgewählt wird aus der Gruppe von Wasserstoffatom, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl, Pentyl-, Hexyl- und Phenylrest. Besonders bevorzugt ist es, wenn der Rest R1 ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellt.In these derivatives, it is preferable that the group R 1 is selected from the group of hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl and phenyl. It is particularly preferred if the radical R 1 represents a hydrogen atom or a methyl radical.
Für die Reste R2, R3, R4 und R5 sind Reste aus der Gruppe von Wasserstoffatom, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl, Pentyl-, Hexyl-, iso-Propyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, Ethylpropyl-, Cyclohexyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy-, tert.-Butoxy-, Phenyl-, und Benzylrest bevorzugt, wobei die genannten Arylreste gegebenenfalls weiter substituiert sind. In dem Fall, dass die Reste R2 bis R5 substituierte Arylgruppen repräsentieren, sind für die weiteren Substituenten Methyl-, Ethyl-, tert.-Butyl-, Methoxy- oder Ethoxyreste bevorzugt. Bei Halogenen als weiteren Substituenten sind Fluor, Chlor und Brom bevorzugt. Besonders bevorzugte Reste bei den substituierten Arylgruppen sind Methylreste oder Chlor als Substituent. Besonders bevorzugte Reste für R2 bis R5 sind Wasserstoffatome, Ethyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl- und Phenylreste. In diesem Sinne sind für R6 und R7 Reste aus der Gruppe von Wasserstoffatom, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Benzyl- oder Tolylrest bevorzugt. Besonders bevorzugt als Rest R6, R7 ist ein Wasserstoffatom oder ein Methyl-, Ethyl- oder ein tert.Butylrest. Zur Verdeutlichung sind die Ausgangsverbindungen (Typ 1, 2 und 3) noch einmal einzeln abgebildet. Die einzelnen Substituenten X, R1 bis R5 (und R6, R7) haben die in der allgemeinen Formel II und im anschließenden Text angegebene Bedeutung.For the radicals R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are radicals from the group of hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, iso-propyl, iso-butyl, tert Butyl, ethylpropyl, cyclohexyl, methoxy, ethoxy, propyloxy, tert-butoxy, phenyl, and benzyl radical, said aryl radicals being optionally further substituted. In the case that the radicals R 2 to R 5 represent substituted aryl groups, methyl, ethyl, tert-butyl, methoxy or ethoxy radicals are preferred for the further substituents. For halogens as further substituents, fluorine, chlorine and bromine are preferred. Particularly preferred radicals in the substituted aryl groups are methyl radicals or chlorine as a substituent. Particularly preferred radicals for R 2 to R 5 are hydrogen atoms, ethyl, tert-butyl, cyclohexyl and phenyl radicals. In this sense, R 6 and R 7 radicals from the group of hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, tert-butyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl or tolyl are preferred. Particularly preferred as the radical R 6 , R 7 is a hydrogen atom or a methyl, ethyl or a tert-butyl radical. For clarity, the output connections (types 1, 2 and 3) are shown once again individually. The individual substituents X, R 1 to R 5 (and R 6 , R 7 ) have the general formula II and in the following text meaning.
Die Präsenz des dreiwertigen Phosphors in diesen 2-Amino- und 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivaten des Typs 1 und 2 (X = kein Substituent, BR3) bzw. die leichte Bildung von Typ 2 (X = kein Substituent, BR3) aus den Phosphoniumsalzen des Typs 3 ermöglicht eine vergleichsweise stabile Bindung von "weichen" Übergangsmetallen direkt am Phosphor. Außerhalb des Schutzbereichs der geltenden Ansprüche wäre denkbar, beispielsweise über Beeinflussung von übergangsmetallabhängigen Enzymen biocide Wirkungen auszulösen. Weiterhin wäre denkbar, dass die vergleichsweise stabile Bindung gezielt zum Transport von Metallen in Biosysteme und potentiell mit radioaktiven Metallen für radiodiagnostische oder therapeutische Zwecke, aber auch für die Herstellung neuartiger wasserlöslicher Katalysatoren mit chiralen P- bzw. P,O-Hybridliganden genutzt werden könnte. Die Wasserlöslichkeit der Metallkomplexe, wobei im Schutzbereich der geltenden Ansprüche nur die Nickelkomplexe liegen, wird durch die Ammonium- bzw. Hydroxyl- und Carboxylatgruppen bewirkt. Darüber hinaus bietet die NH- bzw. die OH-Funktion, z.B. über Amid- oder Esterbildung, die Möglichkeit einer Bindung an Reste, die die Wasserlöslichkeit weiter erhöhen oder die Gewinnung heterogenisierter Katalysatoren erlauben.The presence of trivalent phosphorus in these 2-amino and 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives of types 1 and 2 (X = no substituent, BR 3 ) or the facile formation of type 2 (X = no substituent, BR 3 ) from the phosphonium salts of type 3 allows a comparatively stable binding of "soft" transition metals directly on the phosphorus. Outside the scope of the valid claims, it would be conceivable to trigger biocidal effects, for example by influencing transition-metal-dependent enzymes. Furthermore, it would be conceivable that the comparatively stable bond could be used specifically for the transport of metals in biosystems and potentially with radioactive metals for radiodiagnostic or therapeutic purposes, but also for the preparation of novel water-soluble catalysts with chiral P- or P, O-hybrid ligands. The water solubility of the metal complexes, wherein only the nickel complexes are within the scope of the valid claims, is brought about by the ammonium or hydroxyl and carboxylate groups. In addition, the NH- or the OH function, for example via amide or ester formation, offers the possibility of binding to radicals which further increase the water solubility or allow the recovery of heterogenized catalysts.
Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren
zur Herstellung der erfindungsgemäßen 2-Amino- und 2-Hydroxy-2-phosphinoalkanoat-Nickel-Derivate.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass 2-Amino- oder 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivate
bzw. 2-Phosphoniobis(2-hydroxyalkansäure)-Derivate
der allgemeinen Formel II, worin
A gleich -+NHR4R5 (Typ
1) oder -OH (mit +NH2R4R5 als Gegenion:
Typ 2) ist,
X aus der Gruppe -C((COO)(OH)R1)
(Typ 3, wenn A = -OH ist und mit +NH2R4R5 als
Gegenion),
freies Elektronenpaar (kein Substituent) und Borverbindung
BR3(BH3, B(Alkyl)3, B(Aryl)3 oder
B(Perfluoraryl)3) ausgewählt ist,
R1 ein
Wasserstoffatom oder
einen C1-C12-Alkylrest oder
einen C6-C14-Arylrest bedeutet,
R2,
R3, R4 und R5 unabhängig
voneinander für
Wasserstoff,
C1-C12-n-Alkylgruppen,
C1-C12-verzweigte
Alkylgruppen,
C1-C12-Cycloalkylgruppen,
C1-C12-Alkoxygruppen,
C1-C12-Alkenylgruppen,
C7-C20-Arylalkylgruppen,
C6-C19-Arylgruppen,
C6-C14-Arylgruppen,
die gleich oder unterschiedlich substituiert sind durch eine oder
mehrere
C1-C12-Alkylgruppen,
C1-C12-Alkoxygruppen
oder Halogene,
oder für
OR6 oder
NR6R7
stehen,
wobei zwei der Reste
R2 und R3 oder R4 und R5 gegebenenfalls
miteinander einen gesättigten
oder ungesättigten
Ring bilden,
R6 und R7 unabhängig voneinander
aus Wasserstoff,
C1-C12-Alkylgruppen,
C6-C14-Arylgruppen,
C7-C20-Arylalkylgruppen
ausgewählt
werden,
und gegebenenfalls miteinander einen gesättigten
oder ungesättigten
Ring bilden,
als Rohprodukt oder in reiner Form mit einer Nickel-Verbindung oder einer
Kombination eines Nickelsalzes mit einem Reduktions- oder Alkylierungsmittel
umgesetzt werden.Another object of the present invention is a process for the preparation of the inventive 2-amino and 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoate nickel derivatives. The process is characterized in that 2-amino- or 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives or 2-phosphoniobis (2-hydroxyalkanoic acid) derivatives of the general formula II, wherein
A is equal to - + NHR 4 R 5 (type 1) or -OH (with + NH 2 R 4 R 5 as counterion: type 2),
X from the group -C ((COO) (OH) R 1 ) (type 3, when A = -OH and with + NH 2 R 4 R 5 as counterion),
free electron pair (no substituent) and boron compound BR 3 (BH 3 , B (alkyl) 3 , B (aryl) 3 or B (perfluoroaryl) 3 ) is selected,
R 1 is a hydrogen atom or
a C 1 -C 12 alkyl radical or
a C 6 -C 14 -aryl radical,
R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are independently hydrogen,
C 1 -C 12 -n-alkyl groups,
C 1 -C 12 branched alkyl groups,
C 1 -C 12 cycloalkyl groups,
C 1 -C 12 alkoxy groups,
C 1 -C 12 alkenyl groups,
C 7 -C 20 arylalkyl groups,
C 6 -C 19 -aryl groups,
C 6 -C 14 aryl groups which are the same or different substituted by one or more
C 1 -C 12 -alkyl groups, C 1 -C 12 -alkoxy groups or halogens,
or for
OR 6 or
NR 6 R 7
stand,
where two of the radicals R 2 and R 3 or R 4 and R 5 optionally together form a saturated or unsaturated ring,
R 6 and R 7 are independently hydrogen,
C 1 -C 12 -alkyl groups,
C 6 -C 14 aryl groups,
C 7 -C 20 -arylalkyl groups are selected,
and optionally together form a saturated or unsaturated ring,
as a crude product or in pure form with a nickel compound or a combination of a nickel salt with a reducing or alkylating agent.
Das Verfahren umfasst die Umsetzung von 2-Amino- oder 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivaten des Typs 1 oder 2 (X = kein Substituent, BR3) bzw. 2-Phosphoniobis(2-hydroxyalkansäure)-Derivaten des Typs 3 der allgemeinen Formel II, wobei die Reste A, X und R1 bis R7 die in der allgemeinen Formel II und im anschließenden Text angegebene Bedeutung haben, als Rohprodukt oder in reiner Form, mit einer Nickelverbindung oder einer Kombination eines Nickelsalzes mit einem Reduktions- oder Alkylierungsmittel. Die Umsetzung mit einer Verbindung eines anderen Metalls der 6.-10. Gruppe des Periodensystems ist nicht vom Schutzbereich der Ansprüche umfasst.The process comprises the reaction of 2-amino or 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives of type 1 or 2 (X = no substituent, BR 3 ) or 2-phosphoniobis (2-hydroxyalkanoic acid) derivatives of the type 3 of US Pat general formula II, wherein the radicals A, X and R 1 to R 7 have the meaning given in the general formula II and in the subsequent text, as a crude product or in pure form, with a nickel compound or a combination of a nickel salt with a reduction or alkylating agent. The reaction with a compound of another metal of 6.-10. Group of the Periodic Table is not covered by the scope of the claims.
Für die Umsetzung zu den erfindungsgemäßen Nickelkomplexen werden Nickelverbindungen ausgewählt. Umsetzungen mit vorzugsweise Eisen-, Kobalt- oder Palladiumverbindungen sind denkbar, aber nicht vom Schutzbereich der Ansprüche umfasst. Im Falle von Eisen und Kobalt wäre es denkbar, Verbindungen einzusetzen, die das Metall in der Oxidationsstufe 0, +2 oder +3 enthalten. Bei Palladium ist die Verwendung von Verbindungen, in denen das Metall die Oxidationsstufe 0 oder +2 hat, denkbar. Besonders bevorzugt werden Nickelverbindungen in der Oxidationsstufe 0 oder +2 eingesetzt.For the implementation to the nickel complexes of the invention Nickel compounds are selected. Reactions with preferably iron, cobalt or palladium compounds are conceivable, but not covered by the scope of the claims. In the case of iron and cobalt would be it is conceivable to use compounds containing the metal in the oxidation state 0, +2 or +3 included. For palladium, the use of compounds, in which the metal has the oxidation state 0 or +2, conceivable. Particularly preferred are nickel compounds in the oxidation state 0 or +2 used.
Bevorzugt erfolgt die Reaktion mit einer Nickel(0)-Verbindung oder einer Kombination eines Nickelsalzes mit einem Reduktions- oder Alkylierungsmittel. Als Nickel(0)-Verbindungen sind besonders bevorzugt Ni(COD)2 oder NiL4, wobei L ein Ligand ist. Dieser Ligand wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe von PMe3, PPh3, P(OEt)3 und Co. Besonders bevorzugt als Nickel(II)-Verbindungen sind Allylnickelverbindungen, Methallylnickelverbindungen, Nickel-β-diketonate oder Diphenylnickel(PMe3)2.Preferably, the reaction is carried out with a nickel (0) compound or a combination of a nickel salt with a reducing or alkylating agent. As nickel (0) compounds, particularly preferred are Ni (COD) 2 or NiL 4 , wherein L is a ligand. This ligand is preferably selected from the group of PMe 3 , PPh 3 , P (OEt) 3 and Co. Especially preferred as nickel (II) compounds are allyl nickel compounds, methallyl nickel compounds, nickel β-diketonates or diphenylnickel (PMe 3 ) 2 .
Als Reduktionsmittel sind Verbindungen aus der Gruppe von Natriumhydrid (NaH), Kaliumhydrid (KH), Natriumborhydrid (NaBH4), Zinkborhydrid (Zn(BH4)2) und Triethylsilan (Et3SiH) bevorzugt. Als Alkylierungsmittel sind Methyllithium (MeLi), Butyllithium (BuLi), Triethylaluminium (AlEt3) und Methylaluminoxan (MAO) bevorzugt.As reducing agents, compounds from the group of sodium hydride (NaH), potassium hydride (KH), sodium borohydride (NaBH 4 ), zinc borohydride (Zn (BH 4 ) 2 ) and triethylsilane (Et 3 SiH) are preferred. As the alkylating agent, preferred are methyllithium (MeLi), butyllithium (BuLi), triethylaluminum (AlEt 3 ) and methylaluminoxane (MAO).
Die Überführung von 2-Amino- oder 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivaten des Typs 1 bzw. 2 (X = kein Substituent, BR3) bzw. 2-Phosphoniobis(2-hydroxyalkansäure)-Derivaten des Typs 3 in die entsprechenden Katalysatoren gelingt mit Nickelverbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Ethylen oder α-Olefinen oder Mischungen davon.The conversion of 2-amino or 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives of the type 1 or 2 (X = no substituent, BR 3 ) or 2-phosphoniobis (2-hydroxyalkanoic acid) derivatives of the type 3 in the corresponding Catalysts succeed with nickel compounds in a suitable solvent, optionally in the presence of ethylene or α-olefins or mixtures thereof.
Die Umsetzung erfolgt -gegebenenfalls unter Ausschluss von Wasser oder Alkoholen als Lösungsmittel- beispielsweise durch Vereinigung frisch hergestellter Losungen der Komponenten in THF oder Zugabe der festen zwitterionischen Verbindung zu einer Lösung der Boran- bzw. Metallverbindung.The Implementation takes place, if necessary, with exclusion of water or Alcohols as solvent for example, by combining freshly prepared solutions of Components in THF or addition of the solid zwitterionic compound to a solution the borane or metal compound.
Das Molverhältnis der Verbindung 1, 2 oder 3 zur Nickelverbindung kann von ca. 1,5:1 bis 1:50 variieren, vorzugsweise ist es 1,2:1 bis 1:5, bei Ni(0)-Verbindungen ist 1:1 besonders bevorzugt. Als Lösungsmittel geeignet sind cyclische Ether wie z.B. THF oder Dioxan, acyclische Ether wie z.B. Diethylether, Diisopropylether, Di-nbutylether oder Dimethoxyethan, Ketone wie z.B. Aceton, Amide wie z.B. Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, aromatische Lösungsmittel wie Toluol oder Xylole, Olefine wie z.B. Hexene oder Olefingemische, wie sie bei der Oligomerisation entstehen. Bedingt geeignet sind Alkohole, z.B. n-Butanol oder Butindiol, und Wasser sowie deren Mischungen mit den vorgenannten organischen Losungsmitteln.The molar ratio the compound 1, 2 or 3 to the nickel compound can be from about 1.5: 1 to 1:50, preferably 1.2: 1 to 1: 5, for Ni (0) compounds is 1: 1 particularly preferred. Suitable solvents are cyclic Ethers such as e.g. THF or dioxane, acyclic ethers, e.g. diethyl ether, Diisopropyl ether, di-n-butyl ether or dimethoxyethane, ketones such as e.g. Acetone, amides, e.g. Dimethylformamide or dimethylacetamide, aromatic solvents such as toluene or xylenes, olefins, e.g. Hexenes or olefin mixtures, as they arise in the oligomerization. Conditionally suitable Alcohols, e.g. n-butanol or butynediol, and water and theirs Mixtures with the abovementioned organic solvents.
Es wurde gefunden, dass die metallfreien Verbindungen des Typs 1 oder 2 (X = kein Substituent, BR3) bzw. 3 mit geeigneten Nickelverbindungen unter Farbänderung Nickelkomplexe bilden, z.B. mit Losungen des hellgelben Ni(1,5-COD)2 (COD = Cyclooctadien) in THF tiefgelbe Komplexlösungen, die stabiler sind als die Lösungen der Liganden 1 (X = kein Substituent) oder des Ni(1,5-COD)2.It has been found that the metal-free compounds of type 1 or 2 (X = no substituent, BR 3 ) or 3 form nickel complexes with suitable nickel compounds with color change, for example with solutions of light yellow Ni (1,5-COD) 2 (COD = Cyclooctadiene) in THF deep yellow complex solutions, which are more stable than the solutions of the ligands 1 (X = no substituent) or the Ni (1,5-COD) 2 .
Im Vergleich zu 2-Phosphinoalkansäuren bewirken die Amino- bzw. die OH-Gruppe in 2-Amino- bzw. 2-Hydroxy-2-phosphinoalkansäure-Derivaten des Typs 1 bzw. 2 wesentliche Eigenschaftsänderungen. Insbesondere ist die Löslichkeit von Liganden und Katalysatoren in polaren Lösungs mitteln oder Wasser wesentlich höher und begünstigt bei Hydrolysebeständigkeit der Nickelkomplexe katalytische Anwendungen in wässrig-organischen Solvenssystemen oder zweiphasen-katalytischen Prozessen. Die Amino- oder die OH-Gruppe kann darüber hinaus zusätzlich zur Phosphino- und Carboxylatgruppe oder kompetitiv an Übergangsmetalle koordinieren und damit Änderungen in Aktivität und Selektivität der hier gebildeten Nickelkatalysatoren im Vergleich zu Phosphinoessigsäure-Metallkatalysatoren bewirken.in the Comparison to 2-phosphinoalkanoic acids cause the amino or the OH group in 2-amino or 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives Type 1 or 2 essential property changes. In particular the solubility of ligands and catalysts in polar solvents or water much higher and favored in hydrolysis resistance Nickel Complexes Catalytic Applications in Aqueous-Organic Solvent Systems or two-phase catalytic processes. The amino or the OH group can about that addition in addition to the phosphino and Carboxylate or competitively coordinate to transition metals and with it changes in activity and selectivity the nickel catalysts formed here compared to phosphinoacetic acid metal catalysts cause.
Die Aminogruppe hat auch erheblichen Einfluss auf die Stabilität und die spektroskopischen Eigenschaften der Verbindungen.The Amino group also has a significant influence on the stability and the spectroscopic properties of the compounds.
Die erfindungsgemäßen Nickelkomplexe sind löslich in Wasser oder wässrig-organischen Lösungsmittelgemischen und sind als Katalysatoren auch für die Anwendung in polaren Lösungsmitteln oder in wässrig-organischen Zweiphasen-Systemen geeignet.The nickel complexes of the invention are soluble in water or aqueous-organic Solvent mixtures and are used as catalysts also for the application in polar solvents or in aqueous-organic Two-phase systems suitable.
Die Erfindung betrifft daher ebenfalls die Verwendung der erfindungsgemäßen 2-Amino- oder 2-Hydroxy-2-phosphinoalkanoat-Nickelkomplexe als Katalysatoren zur Oligo- oder Polymerisation von 1-Olefinen.The Invention therefore also relates to the use of the 2-amino or 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoate nickel complexes as catalysts for the oligo- or polymerization of 1-olefins.
Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren können lineare Oligomere und Polymere von Ethylen und α-Olefinen oder Cooligomere bzw. Copolymere von Ethylen mit α-Olefinen hergestellt werden. Dabei ist es möglich, in polaren Lösungsmitteln oder in wässrig-organischen Lösungsmittelsystemen zu arbeiten. Im Falle nicht mit Wasser mischbarer organischer Lösungsmittel können geeignete Emulgatoren verwendet werden.Under Use of the catalysts of the invention can linear oligomers and polymers of ethylene and α-olefins or cooligomers or copolymers of ethylene with α-olefins getting produced. It is possible in polar solvents or in aqueous-organic Solvent systems to work. In the case of water immiscible organic solvents can suitable emulsifiers are used.
Es ist bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen 2-Amino- oder 2-Hydroxy-2-phosphinoalkanoat-Nickelkatalysatoren bei einem Druck von 1-1000 bar und einer Temperatur von 10-250 °C mit einem oder mehreren 1-Olefinen in Kontakt gebracht werden. Stärker bevorzugt ist es, wenn man 2-Amino- oder 2-Hydroxy-2-phosphinoalkanoat-Nickelkatalysatoren bei einem Druck von 2-100 bar und einer Temperatur von 40-150 °C mit einem oder mehreren 1-0lefinen in Kontakt bringt.It It is preferred that the inventive 2-amino or 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoate nickel catalysts at a pressure of 1-1000 bar and a temperature of 10-250 ° C with a or more 1-olefins. More preferred is it, if you have 2-amino or 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoate nickel catalysts in a Pressure of 2-100 bar and a temperature of 40-150 ° C with a or several 1-0lefinen brings into contact.
Die Oligo- oder Polymerisation von 1-Olefinen erfolgt in einem geeigneten Lösungsmittel. Geeignet sind cyclische Ether wie THF oder Dioxan, acyclische Ether wie z.B. Diethylether, Diisopropylether, Di-n-butylether oder Dimethoxyethan, Ketone wie z.B. Aceton, Amide wie z.B. Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, aromatische Lösungsmittel wie Toluol oder Xylole, Olefine wie z.B. Hexene oder Olefingemische, wie sie bei der Oligomerisation entstehen. Geeignet sind auch Alkohole, z.B. n-Butanol oder Butindiol, und Wasser sowie deren Mischungen mit den vorgenannten organischen Lösungsmitteln.The Oligo- or polymerization of 1-olefins takes place in a suitable Solvent. Suitable are cyclic ethers such as THF or dioxane, acyclic ethers such as. Diethyl ether, diisopropyl ether, di-n-butyl ether or dimethoxyethane, Ketones such as e.g. Acetone, amides, e.g. Dimethylformamide or dimethylacetamide, aromatic solvents such as toluene or xylenes, olefins, e.g. Hexenes or olefin mixtures, as they arise in the oligomerization. Also suitable are alcohols, e.g. n-butanol or butynediol, and water and mixtures thereof with the aforementioned organic solvents.
Vorzugsweise wird als Lösungsmittel ein Sauerstoff-Donor-Lösungsmittel verwendet. Dieses wird bevorzugt aus der Gruppe von THF, Dibutylether, Diisopropylether, Dimethoxyethan, Anisol, Aceton, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Butindiol, Wasser oder Mischungen dieser Lösungsmittel ausgewählt.Preferably is used as a solvent an oxygen donor solvent used. This is preferably selected from the group of THF, dibutyl ether, Diisopropyl ether, dimethoxyethane, anisole, acetone, dimethylformamide, Dimethylacetamide, butynediol, water or mixtures of these solvents selected.
Ebenso ist es bevorzugt, die Oligo- oder Polymerisation von 1-Olefinen in einem n-Donor-Lösungsmittel durchzuführen. Dieses n-Donor-Lösungsmittel wird vorzugsweise aus der Gruppe der alkylierten Benzole ausgewählt, besonders bevorzugt sind Toluol und Xylol. Ebenfalls bevorzugt ist es, für die Oligo- oder Polymerisation von 1-Olefinen un gesättigten Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel zu verwenden. Dabei werden Lösungsmittel aus der Gruppe der O-lefine wie beispielsweise 2- oder 3-Hexen, ein Gemisch flüssiger α-Olefine oder ein Gemisch vorgenannter Lösungsmittel mit Wasser bevorzugt. Gleichfalls ist es bevorzugt, die Oligo- oder Polymerisation in einem Gemisch aus zwei oder mehr Lösungsmitteln aus den Gruppen der ungesättigten Kohlenwasserstoffe und der π-Donor-Lösungsmittel, vorzugsweise in Gemischen von Toluol, Xylol, 2- und 3-Hexen, einem Gemisch flüssiger α-Olefine oder einem Gemisch vorgenannter Lösungsmittel mit Wasser durchzuführen.As well it is preferred to use the oligo or polymerization of 1-olefins in an n-donor solvent perform. This n-donor solvent is preferably selected from the group of alkylated benzenes, especially preferred are toluene and xylene. It is also preferable for the oligo- or polymerization of 1-olefins and saturated hydrocarbons as a solvent to use. This will be solvents from the group of O-Lefines such as 2- or 3-hexene, a mixture of liquid α-olefins or a mixture of the aforementioned solvents preferred with water. Likewise, it is preferred that the oligo- or Polymerization in a mixture of two or more solvents from the groups of unsaturated hydrocarbons and the π-donor solvent, preferably in mixtures of toluene, xylene, 2- and 3-hexene, a mixture of liquid α-olefins or a mixture of the aforementioned solvents with water.
Die Toleranz der zunächst -gegebenenfalls- in wasserfreiem Medium hergestellten erfindungsgemäßen Oligo- bzw. Polymerisations-Katalysatoren gegenüber Wasser ermöglicht Polymerisation oder Emulsionspolymerisation in Gemischen organischer Lösungsmittel mit Wasser. Im Falle nicht mit Wasser mischbarer organischer Lösungsmittel können als Emulgatoren anionische, kationische und auch nichtionische Emulgatoren verwendet werden. Übliche anionische Emulgatoren sind z.B. Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylsulfat: C8 bis C12), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad 4-30, C12-C18) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad 3-50, Alkylrest C4-C12), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest C12-C18) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest C9-C18). Geeignete kationische Emulgatoren sind in der Regel C6-C18-Alkyl-, C6-C18-Aralkyl- oder heterocyclisch substituierte primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliumsalze, Oxazoliumsalze, Morpholiniumsalze, Thiazoliumsalze sowie Salze von Aminoxiden, Chinolinium- oder Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft genannt seien N-Dodecyl-N,N,N-trimethylammoniumbromid und N-Cetylpyridiniumchlorid. Nichtionische Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Mono-, Di- und Trialkylphenole (EO-Grad 3-50, Alkylrest C4-C12).The tolerance of the initially-if necessary-prepared in anhydrous medium according to the invention oligo- or polymerization catalysts to water allows polymerization or emulsion polymerization in mixtures of organic solvents with water. In the case of water-immiscible organic solvents can be used as emulsifiers anionic, cationic and nonionic emulsifiers. Typical anionic emulsifiers are, for example, alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl sulfate: C 8 to C 12 ), of sulfuric monoesters of ethoxylated alkanols (EO grade 4-30, C 12 -C 18 ) and ethoxylated alkylphenols (EO grade 3-50, Alkyl radical C 4 -C 12 ), of alkylsulfonic acids (alkyl radical C 12 -C 18 ) and of Alkylarylsulfonic acids (alkyl radical C 9 -C 18 ). Suitable cationic emulsifiers are generally C 6 -C 18 -alkyl, C 6 -C 18 -aralkyl or heterocyclic-substituted primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium salts, alkanolammonium salts, pyridinium salts, imidazolium salts, oxazolium salts, morpholinium salts, thiazolium salts and salts of Amine oxides, quinolinium or isoquinolinium salts, tropylium salts, sulfonium salts and phosphonium salts. Examples which may be mentioned are N-dodecyl-N, N, N-trimethylammonium bromide and N-cetylpyridinium chloride. Nonionic emulsifiers are, for example, ethoxylated mono-, di- and trialkylphenols (EO grade 3-50, alkyl residue C 4 -C 12 ).
Als 1-Olefin wird vorzugsweise Ethylen eingesetzt.When 1-Olefin is preferably used ethylene.
Die Oligomerisation bzw. Polymerisation von Ethylen oder α-Olefinen oder die Cooligo- bzw. Copolymerisation von Ethylen mit α-Olefinen mit den Katalysatorlösungen bzw. – suspensionen erfolgt gegebenenfalls unmittelbar nach deren Herstellung. Die Umsatzzahlen und Molmassen der Oligo- bzw. Polymere hängen signifikant von den P-Substituenten der Komponente 1, 2 oder 3 ab. In der Regel erhöht zunehmende Basizität der Substituenten am Phosphoratom die Kettenlänge der Polymeren und auch die Umsatzzahlen. Die hohe Selektivität für lineare α-Olefine wird davon nicht berührt und bleibt weitestgehend erhalten. Durch Zugabe weiterer Lösungsmittel der obengenannten Auswahl oder von Additiven wie z.B. Phosphinen, vorzugsweise Triphenylphosphin, oder von Olefinen, vorzugsweise α-Olefinen, können die Eigenschaften der Oligomeren bzw. Polymeren den Anwendungserfordernissen angepasst werden. Beispielsweise werden die Kettenlängen der Oligomeren durch Zusatz von Triphenylphosphin ohne Verlust der Selektivität für α-Olefine stark verringert. Der Effekt lässt sich durch das Verhältnis des Zusatzes von Triphenylphosphin zur Komponente 1, 2 oder 3 und Nickelkomponente in Grenzen variieren. Die Durchführung der Reaktion mit Ethylen in Toluol in Gegenwart von Olefinen führt in der Regel durch Stabilisierung des Katalysators zu höheren Umsatzzahlen. α-Olefine werden in Abhängigkeit von den Substituenten, vor allem am Phosphor-Atom, partiell in die Polymerketten zu Random-Copolymeren eingebaut. Basische Substituenten wie z.B. Cyclohexyl- oder Isopropylgruppen begünstigen die Copolymerisation. Als α-Olefine eignen sich Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, aber auch Styrol, Allylbenzol sowie ungesättigte Carbonsäureester mit mehr als zwei CH2-Gruppen zwischen Ester- und Vinylgruppe, z.B. 1-Undecensäureethyl- oder -methylester.The oligomerization or polymerization of ethylene or α-olefins or the Cooligo- or copolymerization of ethylene with α-olefins with the catalyst solutions or suspensions optionally takes place immediately after their preparation. The conversion figures and molar masses of the oligomers or polymers depend significantly on the P substituents of component 1, 2 or 3. As a rule, increasing basicity of the substituents on the phosphorus atom increases the chain length of the polymers and also the turnover numbers. The high selectivity for linear α-olefins is not affected by this and remains largely intact. By adding further solvents of the above-mentioned selection or of additives such as phosphines, preferably triphenylphosphine, or of olefins, preferably α-olefins, the properties of the oligomers or polymers can be adapted to the application requirements. For example, the chain lengths of the oligomers are greatly reduced by the addition of triphenylphosphine without loss of selectivity to α-olefins. The effect can be varied within limits by the ratio of the addition of triphenylphosphine to component 1, 2 or 3 and nickel component. The implementation of the reaction with ethylene in toluene in the presence of olefins usually leads by stabilization of the catalyst to higher turnover numbers. α-olefins are partially incorporated in the polymer chains to random copolymers, depending on the substituents, especially on the phosphorus atom. Basic substituents such as cyclohexyl or isopropyl groups favor the copolymerization. Suitable α-olefins are propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, but also styrene, allylbenzene and unsaturated carboxylic acid esters having more than two CH 2 groups between ester and vinyl group, for example, 1-undecenoic acid ethyl or methyl ester.
Die Molekulargewichte der mit 2-Amino- bzw. 2-Hydroxy-2-phosphinoalkanoat-Ni-Katalysatoren ohne Phosphinzusätze erhaltenen Polymere und Copolymere liegen je nach Substituenten, Lösungsmittel und Reaktionsbedingungen im Bereich 400 bis mehrere 10.000 g/mol, mit Phosphinzusätzen entstehen je nach Substituenten, Lösungsmittel und Reaktionsbedingungen Oligomere im Bereich C4-C60.Depending on the substituents, solvents and reaction conditions, the molecular weights of the polymers and copolymers obtained with 2-amino or 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoate Ni catalysts without phosphine additives are in the range from 400 to several 10,000 g / mol, with additions of phosphine, depending on Substituents, solvents and reaction conditions Oligomers in the range C 4 -C 60 .
Nicht mehr vom Schutzbereich der Ansprüche umfasst sind die Polymerisate von einem oder mehreren 1-Olefinen, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Nickelkatalysatoren hergestellt wurden.Not more of the scope of the claims includes the polymers of one or more 1-olefins, produced using the nickel catalysts of the invention were.
Ebenso sind flüssige Oligomere, die aus den Polymerisaten erhältlich sind, zur Herstellung von Detergenzien, Weichmachern oder Copolymerisaten, sowie Formmassen, die ebenfalls aus den Polymerisaten erhältlich sind, zur Herstellung von Folien, Platten, Wachsen, Fasern oder Hohlkörpern nicht mehr vom Schutzbereich der Ansprüche umfasst. Die wachsartigen Verbindungen könnten z.B. durch Pelletrieren oder Extrudieren verarbeitet und in typischen Wachsanwendungen eingesetzt werden. Die höhermolekularen Materialien könnten z.B. durch Spritzgießen oder Sinterpressen verarbeitet werden. Niedere Oligomere könnten z.B. zur Herstellung von Detergenzien, als α-Olefinzusätze für die Herstellung verzweigter Ethylen-Olefin-Copolymerer oder als Lösungsmittel eingesetzt werden.As well are liquid Oligomers obtainable from the polymers for the preparation of detergents, plasticizers or copolymers, as well as molding compounds, which are also available from the polymers, for the preparation of foils, sheets, waxes, fibers or hollow bodies no longer from the protected area the claims includes. The waxy compounds could e.g. by pelleting or extruding and used in typical wax applications become. The higher molecular weight Materials could e.g. by injection molding or sintered presses are processed. Lower oligomers could e.g. for the production of detergents, as α-olefin additives for the production of branched ones Ethylene-olefin copolymer or as a solvent be used.
Nachfolgend soll die Erfindung an Beispielen näher erläutert werden, ohne sie darauf einzuschränken.following the invention should be explained in more detail by examples, without them limit.
Beispiele zur Herstellung der KatalysatorenExamples of preparation the catalysts
Beispiel 1example 1
Zu
einer Losung von Ni(COD)2 (34 mg, 124 μmol) in THF
(10 mL) wird bei 0 °C
eine Lösung
von N-tert.-Butyl-diphenylphosphinoglycin (38 mg, 110 μmol) in THF
(10 mL) gegeben. Die nach 10 minütigem Rühren bei
0 °C und
30 Minuten bei 20 °C
orangefarbene Mischung wird in einen 75 mL-Autoklaven eingespritzt.
Ethylen (30 bar, 8,1 g) wird aufgedrückt, und die Mischung wird
15 Std. auf 100 °C
erhitzt. Nach Abkühlen
und Kontrollwägung
wird nicht umgesetztes Ethylen abgelassen (Umsatz 85%). Ca. 0,5
g flüchtige
Bestandteile werden destillativ abgetrennt (1,5 Torr, Bad bis ca.
150 °C).
Der Rückstand
wird mit Methanol/Salzsäure
(1:1) bei Raumtemperatur gerührt
(1d), mit Wasser und Methanol gewaschen. Aus dem wachsartigen Polymer
(5,2 g) werden niedermolekulare Bestandteile mit Methylenchlorid
ausgewaschen. Nach Vakuumtrocknung werden 4,0 g Polyethylenwachs
erhalten, Smp. 113-117 °C,
d = 0,958 g·cm–3.
– 1H NMR
(in C6D5Br bei 100 °C nach Quellung
bei 120 °C/14
h): α/interne
Olefine 93:7:%, Me/Olefin-Gruppen 1,5, Me/1000C 17,5, mittlere Molmasse
(ähnlich
Mn) 1230 g·mol–1.To a solution of Ni (COD) 2 (34 mg, 124 μmol) in THF (10 mL) at 0 ° C, a solution of N-tert-butyl-diphenylphosphinoglycine (38 mg, 110 .mu.mol) in THF (10 mL ). After stirring for 10 minutes at 0 ° C and 30 minutes at 20 ° C orange mixture is injected into a 75 mL autoclave. Ethylene (30 bar, 8.1 g) is pressurized and the mixture is heated to 100 ° C for 15 hrs. After cooling and check weighing unreacted ethylene is discharged (conversion 85%). Approximately 0.5 g of volatile components are separated by distillation (1.5 Torr, bath to about 150 ° C). The residue is stirred with methanol / hydrochloric acid (1: 1) at room temperature (1d), washed with water and methanol. From the waxy polymer (5.2 g) low molecular weight components are washed out with methylene chloride. After vacuum Drying 4.0 g of polyethylene wax are obtained, mp. 113-117 ° C, d = 0.958 g · cm -3 .
- 1H NMR (in C 6 D 5 Br at 100 ° C after swelling at 120 ° C / 14 h): α / internal olefins 93: 7:%, Me / olefin groups 1.5, Me / 1000C 17.5 , average molecular weight (similar to Mn) 1230 g · mol -1 .
Beispiel 2Example 2
Zu einer Lösung von Ni(COD)2 (32 mg, 135 μmol) in THF (10 mL) wird bei 0 °C eine Lösung von N-tert.-Butyldiphenylphosphinoglycin·2Boran (38,5 mg, 112 μmol) in THF (10 mL) gegeben. Die erhaltene Lösung wird 10 Minuten bei 0 °C und 30 Minuten bei 20 °C gerührt. Die Mischung wird in den Autoklaven eingespritzt, Ethylen (29 bar, 7,6 g) wird aufgedrückt und 15 Std. auf 100 °C erhitzt. Nach Abkühlen und Kontrollwägung wird nicht umgesetztes Ethylen abgelassen (Umsatz 51%). Flüchtige Bestandteile werden destillativ abgetrennt, der Rückstand wird mit Methanol/Salzsäure (1:1) bei Raumtemperatur gerührt (1d), mit Wasser, Methanol und Methylenchlorid gewaschen und getrocknet. Es entstehen 3,2 g Polyethylenwachs, Smp. 119-120 °C d = 0,958 g·cm–3. – 1H NMR (in C6D5Br bei 100 00 nach Quellung bei 120 00/15 h): α/interne Olefine 96:4:%, Me/Olefin 1,5, Me/1000C 17,7, mittlere Molmasse 1250 g·mol–1.To a solution of Ni (COD) 2 (32 mg, 135 μmol) in THF (10 mL) at 0 ° C is added a solution of N-tert-butyldiphenylphosphinoglycine · 2Borane (38.5 mg, 112 μmol) in THF ( 10 mL). The resulting solution is stirred at 0 ° C for 10 minutes and at 20 ° C for 30 minutes. The mixture is injected into the autoclave, ethylene (29 bar, 7.6 g) is squeezed and heated to 100 ° C for 15 hrs. After cooling and check weighing unreacted ethylene is discharged (conversion 51%). Volatile constituents are removed by distillation, the residue is stirred with methanol / hydrochloric acid (1: 1) at room temperature (1d), washed with water, methanol and methylene chloride and dried. This gives 3.2 g of polyethylene wax, mp. 119-120 ° C d = 0.958 g · cm -3 . 1H NMR (in C 6 D 5 Br at 100 ° C. after swelling at 120 ° C./15 h): α / internal olefins 96: 4:%, Me / olefin 1.5, Me / 1000 ° C 17.7, average molecular weight 1250 g · mol -1 .
Beispiel 3Example 3
Zu einer Lösung von Ni(COD)2 (33 mg, 120 μmol) in THF (10 mL) wird bei 0 °C Et2NH2+ Ph2P+[CH (OH)-COO–]2 (38 mg, 120 μmol) in THF (10 mL, nicht vollständig gelöst) gegeben. Die Mischung wird 10 Minuten bei 0 °C und 30 Minuten bei 20 °C gerührt (hellgelb) und in den Autoklaven eingespritzt. Nach Aufdrücken von Ethylen (30 bar, 10 g) wird die Mischung 15 Std. auf 100 °C erhitzt. Nach Abkühlen und Kontrollwägung wird nicht umgesetztes Ethylen abgelassen (Umsatz 44%). Flüchtige Bestandteile werden destillativ abgetrennt (1,5 Torr, Bad bis ca. 150 °C).To a solution of Ni (COD) 2 (33 mg, 120 μmol) in THF (10 mL) at 0 ° C is Et 2 NH 2 + Ph 2 P + [CH (OH) -COO - ] 2 (38 mg, 120 μmol) in THF (10 mL, not completely dissolved). The mixture is stirred for 10 minutes at 0 ° C and 30 minutes at 20 ° C (light yellow) and injected into the autoclave. After pressing on ethylene (30 bar, 10 g), the mixture is heated to 100 ° C for 15 hrs. After cooling and check weighing unreacted ethylene is discharged (conversion 44%). Volatile components are separated by distillation (1.5 Torr, bath to about 150 ° C).
Das Destillat enthält neben THF 3,7 g α-Olefine (C4 22%, C6 33,7%, C8 27,5%, C10 14,3%, C12 2,5%, Isomere < 0,1% GC). Der Rückstand wird mit Methanol/Salzsäure (1:1) bei Raumtemperatur gerührt (1d), dann mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet, 1,3 g Wachs.The Contains distillate in addition to THF 3.7 g of α-olefins (C4 22%, C6 33.7%, C8 27.5%, C10 14.3%, C12 2.5%, isomers <0.1% GC). The residue is with methanol / hydrochloric acid (1: 1) stirred at room temperature (1d), then washed with water and methanol and dried, 1.3 g of wax.
Beispiel 4Example 4
Zu einer Lösung von Ni(COD)2 (30 mg, 110 μmol) in THF (10 mL) wird bei 0 °C eine Lösung von Et2NH2+ cHex2P+[CH(OH)-COO–]2 (34 mg, 104 μmol) in THF (10 mL) gegeben, 10 Minuten bei 0 °C und 30 Minuten bei 20 °C gerührt. Die Mischung wird in den Autoklaven eingespritzt, Ethylen (30 bar, 7,3 g) wird aufgedrückt und 15 Stunden auf 100 °C erhitzt. Aufarbeitung wie in Beispiel 1 ergibt einen Umsatz von 59% und 4,3 g Polyethylen, Smp. 124-126 °C, d = 0,961 g·cm–3. – 1H NMR (in C6D5Br bei 100 °C nach Quellung bei 120 °C/15 h): α/interne Olefine >99:1:%, Me/Olefin 1,2, Me/1000C 9,4, mittlere Molmasse 1900 g·mol–1.To a solution of Ni (COD) 2 (30 mg, 110 μmol) in THF (10 mL) at 0 ° C is added a solution of Et 2 NH 2 + cHex 2 P + [CH (OH) -COO - ] 2 ( 34 mg, 104 μmol) in THF (10 mL), stirred at 0 ° C for 10 minutes and at 20 ° C for 30 minutes. The mixture is injected into the autoclave, ethylene (30 bar, 7.3 g) is squeezed and heated to 100 ° C for 15 hours. Work-up as in Example 1 gives a conversion of 59% and 4.3 g of polyethylene, mp 124-126 ° C, d = 0.961 g · cm -3 . 1H NMR (in C 6 D 5 Br at 100 ° C. after swelling at 120 ° C./15 h): α / internal olefins> 99: 1:%, Me / olefin 1.2, Me / 1000C 9.4, average molecular weight 1900 g · mol -1 .
Beispiel 5Example 5
Zu
einer Lösung
von Ni(COD)2 (29 mg, 106 μmol) in THF
(10 mL) wird bei 0 °C
eine Lösung
von Et2NH2+ tBu2P+ [CH (OH)-COO– ]2 (28 mg, 102 μmol) in THF (10 mL) gegeben,
10 Minuten bei 0 °C
und 30 Minuten bei 20 °C
gerührt.
Die Mischung wird in den Autoklaven eingespritzt, Ethylen (50 bar,
12,6 g) wird aufgedrückt
und 15 Stunden auf 100 °C
erhitzt. Aufarbeitung wie in Beispiel 1 ergibt einen Umsatz von
75% und 9,3g Polyethylen, Smp. 129-132 °C, d = 0,960 g·cm–3.
– 1H NMR
(in C6D5Br bei 100 °C nach Quellung
bei 120 °C/15
h): α/interne
Olefine 97:3:%, Me/Olefin 1,2, Me/1000C 3,1, mittlere Molmasse 5350
g·mol–1.To a solution of Ni (COD) 2 (29 mg, 106 μmol) in THF (10 mL) at 0 ° C is added a solution of Et 2 NH 2 + tBu 2 P + [CH (OH) -COO - ] 2 ( 28 mg, 102 μmol) in THF (10 mL), stirred at 0 ° C for 10 minutes and at 20 ° C for 30 minutes. The mixture is injected into the autoclave, ethylene (50 bar, 12.6 g) is pressed and heated to 100 ° C for 15 hours. Work-up as in Example 1 gives a conversion of 75% and 9.3 g of polyethylene, mp 129-132 ° C, d = 0.960 g · cm -3 .
- 1H NMR (in C 6 D 5 Br at 100 ° C after swelling at 120 ° C / 15 h): α / internal olefins 97: 3:%, Me / olefin 1.2, Me / 1000C 3.1, medium Molar mass 5350 g · mol -1 .
Beispiel 6Example 6
Zu einer Lösung von Ni(COD)2 (30 mg, 110 μmol) in 1-Hexen (10 mL) wird bei 0 °C eine Lösung von N-tert.-Butyldiphenylphosphinoglycin (38 mg, 110 μmol) und nBu4NCl (27,5mg, 100 μmol) in H2O (10 mL) gegeben, 10 Minuten bei 0 °C und 30 Minuten bei 20 °C gerührt. Die Mischung (2 Phasen) wird in den Autoklaven eingespritzt, Ethylen (50 bar, 10,8 g) wird aufgedrückt und 15 Stunden auf 100 °C erhitzt. Nach Abkühlen und Kontrollwägung wird nicht umgesetztes Ethylen abgelassen. Trotz schwacher Durchmischung (Magnetrührer) erfolgte teilweise Reaktion. Der weiße Polymerschaum an der Oberfläche wird mit MeOH/HCl (3:1) aufgearbeitet und ergibt 1,6g Wachs (15%) Smp. 68-70 °C.To a solution of Ni (COD) 2 (30 mg, 110 μmol) in 1-hexene (10 mL) is added at 0 ° C a solution of N-tert-butyldiphenylphosphinoglycine (38 mg, 110 μmol) and nBu 4 NCl ( 27.5 mg, 100 μmol) in H 2 O (10 mL), stirred at 0 ° C for 10 minutes and at 20 ° C for 30 minutes. The mixture (2 phases) is injected into the autoclave, ethylene (50 bar, 10.8 g) is pressurized and heated to 100 ° C for 15 hours. After cooling and check weighing unreacted ethylene is discharged. Despite poor mixing (magnetic stirrer) partial reaction took place. The white polymer foam on the surface is worked up with MeOH / HCl (3: 1) and yields 1.6 g of wax (15%) mp. 68-70 ° C.
Claims (32)
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102004029698A DE102004029698B4 (en) | 2004-06-15 | 2004-06-15 | Nickel complexes of 2-amino and 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives, processes for the preparation of these nickel complexes and their use as catalysts for the oligomerization or polymerization of olefins |
PCT/DE2005/000970 WO2005123752A1 (en) | 2004-06-15 | 2005-05-26 | Metal complexes of 2-amino- and 2-hydroxy-2-phosphino alkanic acid derivatives, method for the production of said metal complexes and use thereof as catalysts for the oligomerization or polymerization of olefins |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102004029698A DE102004029698B4 (en) | 2004-06-15 | 2004-06-15 | Nickel complexes of 2-amino and 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives, processes for the preparation of these nickel complexes and their use as catalysts for the oligomerization or polymerization of olefins |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE102004029698A1 DE102004029698A1 (en) | 2006-01-12 |
DE102004029698B4 true DE102004029698B4 (en) | 2008-01-31 |
Family
ID=34971059
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE102004029698A Expired - Fee Related DE102004029698B4 (en) | 2004-06-15 | 2004-06-15 | Nickel complexes of 2-amino and 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives, processes for the preparation of these nickel complexes and their use as catalysts for the oligomerization or polymerization of olefins |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE102004029698B4 (en) |
WO (1) | WO2005123752A1 (en) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3644563A (en) * | 1969-11-05 | 1972-02-22 | Shell Oil Co | Ethylene oligomerization |
US3686351A (en) * | 1971-07-16 | 1972-08-22 | Shell Oil Co | Alpha-olefin production |
US4698403A (en) * | 1985-10-15 | 1987-10-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Nickel-catalyzed copolymerization of ethylene |
WO2003031485A2 (en) * | 2001-10-12 | 2003-04-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Copolymers of ethylene with various norbornene derivatives |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3635937A (en) * | 1969-11-05 | 1972-01-18 | Shell Oil Co | Ethylene polymerization |
-
2004
- 2004-06-15 DE DE102004029698A patent/DE102004029698B4/en not_active Expired - Fee Related
-
2005
- 2005-05-26 WO PCT/DE2005/000970 patent/WO2005123752A1/en active Application Filing
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3644563A (en) * | 1969-11-05 | 1972-02-22 | Shell Oil Co | Ethylene oligomerization |
US3686351A (en) * | 1971-07-16 | 1972-08-22 | Shell Oil Co | Alpha-olefin production |
US4698403A (en) * | 1985-10-15 | 1987-10-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Nickel-catalyzed copolymerization of ethylene |
WO2003031485A2 (en) * | 2001-10-12 | 2003-04-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Copolymers of ethylene with various norbornene derivatives |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
R. Mazurkiewicz et al., Monatsheft für Chemie, 1999, 130, 597-604 * |
W. Keim et al., Organometallics, 1986, 5, 2356-9 * |
W. Keim, J. Mol. Catal. 1989, 52, 19-25 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE102004029698A1 (en) | 2006-01-12 |
WO2005123752A1 (en) | 2005-12-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69924267T2 (en) | olefin | |
DE69702978T3 (en) | POLYMERIZATION METHOD UNDER INCREASED PRESSURE WITH TRANSFER METAL CATALYST SYSTEMS | |
DE69912411T2 (en) | olefin | |
EP1240215B1 (en) | Method for the emulsion polymerisation of olefins | |
DE69922371T2 (en) | CONTROL OF MOLECULAR WEIGHT IN OLEFINE POLYMERIZATION | |
DE19931873A1 (en) | Catalyst system for olefin polymerization | |
WO1996023751A1 (en) | Process for preparing olefin oligomers | |
EP0876382B1 (en) | Bis- and tris(pyrazolyl)borate metal complex catalysts | |
DE60012878T2 (en) | diimine | |
DE60020108T2 (en) | POLYMERIZATION OF ETHYLENE | |
DE102004029698B4 (en) | Nickel complexes of 2-amino and 2-hydroxy-2-phosphinoalkanoic acid derivatives, processes for the preparation of these nickel complexes and their use as catalysts for the oligomerization or polymerization of olefins | |
DE2101391A1 (en) | Process for the production of ethylene polymers | |
EP1527103B1 (en) | Method for the emulsion polymerization of olefins | |
DE3228865A1 (en) | Nickel ylide complexes, their preparation and use as catalysts in the polymerisation of olefins | |
DE1957679B2 (en) | PROCEDURE FOR THE HOMOPOLYMERIZATION AND COPOLYMERIZATION OF ALPHA-OLEFINS | |
DE19829520A1 (en) | Catalyst systems based on transition metal complexes for carbon monoxide copolymerization in an aqueous medium | |
EP1687344A1 (en) | Method for emulsion polymerisation of olefins | |
DE10118633A1 (en) | Production of aqueous polymer dispersions for use, e.g. in paper coating or paint production, involves reacting olefinic monomers in aqueous medium in presence of a cationic complex of a late transition metal | |
DE1668300A1 (en) | New organometallic complexes and their application in the manufacture of catalysts for the oligomerization, polymerization and copolymerization of unsaturated hydrocarbons | |
EP1537150A1 (en) | Method for the production of aqueous polymer dispersions | |
DE2160431A1 (en) | Process for the production of polyolefins | |
DE60013891T2 (en) | CATALYST SYSTEM OF TRIS (3,5-DIMETHYLPYRAZOLYL) BORATE CHROMIUM DICHLORIDE, METHOD FOR OLEFIN POLYMERIZATION | |
EP1654294B1 (en) | Method for emulsion polymerizing olefins | |
DE2062336A1 (en) | Process for the production of polyethylene | |
DE2054009B2 (en) | Process for ethylene polymerization |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |