DE102004029658A1 - Electrode-specific recycling of nickel-metal hydride traction batteries of electric vehicles comprises working up fractions of specified size produced by sieving - Google Patents

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Wolfgang Reichel
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Abstract

Electrode-specific recycling of nickel-metal hydride traction batteries comprises working up fractions of less than 1 mm produced by sieving by partially leaching with sulfuric acid under oxidizing conditions and separating into a nickel-cobalt sulfate solution, drying the leached residues, removing nickel and cobalt contained in the leaching solution by saturating the leaching solution with solid ammonium sulfate and removing nickel-cobalt ammonium sulfate hexahydrates, dissolving, acidifying with sulfuric acid with cooling and removal of pure nickel-ammonium sulfate heptahydrates, recovering spherical nickel hydroxide and precipitating the cobalt for the mother lye.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Recycling gebrauchsunfähiger Nickel-Metallhydrid-Traktionsbatterien. Derartige Batterien werden in zunehmendem Maße für Elektrofahrzeuge und Fahrzeuge mit Hybridantrieb eingesetzt. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können die in Nickel-Metallhydridbatterien enthaltenen Wertstoffe Nickel, Kobalt und Seltene Erden wieder gewonnen und zur Fertigung von Aktivmaterialien für neue Ni-MH-Batterien verwendet werden.The The invention relates to a method for recycling unusable nickel-metal hydride traction batteries. Such batteries are increasingly used for electric vehicles and vehicles used with hybrid drive. By the method according to the invention can the valuable materials contained in nickel-metal hydride batteries nickel, Cobalt and rare earths recovered and used to manufacture active materials for new ones Ni-MH batteries are used.

Nickel-Metallhydrid-Traktionsbatterien und Nickel-Metallhydrid-Gerätebatterien sind aus folgenden Funktionselementen aufgebaut:

  • 1. Positive Elektrode, bestehend aus Nickelhydroxid-Speichermaterial und einem aus Nickel bestehenden Träger
  • 2. Negative Elektrode, bestehend aus einer pulverförmigen Wasserstoffspeicherlegierung, deren wesentliche Bestandteile Nickel, Kobalt, Seltene Erden, Mangan und andere Metalle sind und einem metallischen Trägermaterial (Nickel oder Eisen)
  • 3. Separatorvlies aus nicht leitendem organischen Material
  • 4. Elektrolyt (KOH)
  • 5. Zellenbecher, Zellendeckel und Polköpfen, im Wesentlichen bestehend aus Eisen.
Nickel-metal hydride traction batteries and nickel-metal hydride portable batteries are composed of the following functional elements:
  • Positive electrode consisting of nickel hydroxide storage material and a support made of nickel
  • 2. Negative electrode, consisting of a powdered hydrogen storage alloy whose essential components are nickel, cobalt, rare earths, manganese and other metals and a metallic support material (nickel or iron)
  • 3. Separator fleece made of non-conductive organic material
  • 4. Electrolyte (KOH)
  • 5. Cell cup, cell lid and pole heads, consisting essentially of iron.

Es sind verschiedene Verfahren bekannt, nach denen die in diesen Ni-MH-Batterien enthaltenen Wertmetalle wieder gewonnen werden können. Zum Ersten können solche Nickel-Metallhydridbatterien analog zu Nickel-Cadmiumbatterien in einem Vakuumofen thermisch behandelt und auf diese Weise das Eisen und Nickel als metallisches Konzentrat für die Verwendung als Zuschlagstoff in der Eisenmetallurgie gewonnen werden. Das in den Ni-MH-Batterien enthaltene Kobalt und die Seltenen Erden gelangen dabei in vollem Umfang in das Nickel-Eisenkonzentrat und sind bei der Verwendung in der Schwarzmetallurgie stofflich nicht nutzbar.It Various methods are known according to which in these Ni-MH batteries contained precious metals can be recovered. For the first, such Nickel-metal hydride batteries analogous to nickel-cadmium batteries in thermally treated in a vacuum oven and in this way the iron and nickel as a metallic concentrate for use as an aggregate be recovered in iron metallurgy. That in the Ni-MH batteries contained cobalt and the rare earths arrive in full Extent in the nickel-iron concentrate and are in use not usable in black metallurgy.

Nach DE 197 27 880.8 ist ein Verfahren bekannt, nach welchem gebrauchsunfähige Nickel-Metallhydrid-Gerätebatterien (Knopf- und Rundzellen) verwertet werden können. Danach wird Batterieschrott nach Zerkleinerung in einem Shredderprozess einem Temperprozess unterworfen und dabei der Elektrolyt verdampft und das organische Vliesmaterial des Separators verbrannt, wodurch ein riesel- und siebfähiges Material entsteht, das durch Siebtrennung aufbereitet werden kann.To DE 197 27 880.8 a method is known, according to which unusable nickel-metal hydride portable batteries (button and round cells) can be utilized. Thereafter, after crushing, battery scrap is subjected to an annealing process in a shredding process, thereby vaporizing the electrolyte and burning the organic nonwoven material of the separator, resulting in a free-flowing and sievable material which can be processed by screen separation.

Als Grobfraktion fallen die Blechbestandteile der Rund- und Knopfzellen an, während die Feinfraktion die Aktivmaterialien und deren Träger (Nickel, Kobalt und Seltene Erden) neben wenig Eisen enthält. Aus dieser Stoffmischung lässt sich nach bekanntem Stand der Technik nur die negative Elektrode regenerieren, nicht aber das für die positive Elektrode benötigte sphärische Nickelhydroxid. Die nach diesem Verfahren gewonnene Feinfraktion, welche die Metalle Nickel:Kobalt in der Relation 5:1 bis 10:1 enthält, ist Ausgangsmaterial für die Herstellung von Wasserstoffspeicherlegierung.When Coarse fraction fall the sheet metal components of the round and button cells on, while the fine fraction the active materials and their carriers (nickel, cobalt and rare earths) in addition to containing little iron. From this mixture let yourself regenerate only the negative electrode according to the known state of the art, but not for that needed the positive electrode spherical Nickel hydroxide. The fine fraction obtained by this process, which contains the metals nickel: cobalt in the ratio 5: 1 to 10: 1, is Starting material for the production of hydrogen storage alloy.

Es ist bekannt, diese Feingutfraktion in Schwefelsäure oder in einer Schwefelsäure:H2O2-Mischung aufzulösen. Dabei resultiert eine schwefelsaure Lösung mit geringem Gehalt an Nickel + Kobalt (< 30 g/l) hohem Gehalt an Seltenen Erden und freier Schwefelsäure sowie wenig nickelhaltiger Löserückstand.It is known to dissolve this fine fraction in sulfuric acid or in a sulfuric acid: H 2 O 2 mixture. This results in a sulfuric acid solution with a low content of nickel + cobalt (<30 g / l) high content of rare earth and free sulfuric acid and little nickel-containing Löserückstand.

Aus der so gewonnenen Lösung können durch stufenweise gesteigerten Zusatz von NaOH zunächst die Seltenen Erden, danach das Eisen als Oxidhydrat und danach die Metalle Nickel und Kobalt als Hydroxide gefällt werden. Dieses Fällprodukt ist aber ungeeignet für eine Verwendung als Speichermaterial der positiven Elektrode, da Nickel und Kobalt nicht in der dafür notwendigen Relation der Metalle vorliegen.Out the solution thus obtained can through gradually increased addition of NaOH, first the rare earths, then the iron as oxide hydrate and then the metals nickel and cobalt as Hydroxides like become. This precipitate but is unsuitable for a use as a storage material of the positive electrode, since Nickel and cobalt are not in the necessary relation of Metals present.

Will man Nickel-Kobalt-Konzentrate sowohl für die Herstellung von positiver als auch negativer Elektrode einsetzen, so benötigt man ein Verfahren, welches ein elektrodenspezifisches Recycling erlaubt und neben einer Eisen-Nickelfraktion noch zwei verschiedene Konzentrate liefert. Eines dieser Konzentrate darf nur Nickel und Kobalt in einer Relation Ni:Co > 100:1 aufweisen. Außerdem darf dieses für die Herstellung von Nickelhydroxid-Speichermaterial geeignete Stoffgemisch weder nennenswerte Anteile von Eisen noch nennenswerte Beimengungen von Seltenen Erden haben. Das zweite Konzentrat soll vor allem aus Nickel-Kobalt und Seltenen Erden bestehen und einen möglichst hohen Gehalt an Kobalt haben, aber wenig Eisen.Want to make nickel-cobalt concentrates for both the production of positive As well as negative electrode, so you need a method which Electrode specific recycling allowed and in addition to an iron nickel fraction still two different concentrates supplies. One of these concentrates may only have nickel and cobalt in a ratio Ni: Co> 100: 1. In addition, allowed this for the Production of nickel hydroxide storage material suitable mixture neither significant proportions of iron nor appreciable admixtures of rare earths have. The second concentrate is mainly made Nickel cobalt and rare earths exist and one as possible have high content of cobalt, but little iron.

Ein elektrodenspezifisches Recycling von Ni-MH-Batterieschrotten wäre prinzipiell dadurch möglich, dass jede Batterie zunächst in Einzelzellen zerlegt würde, anschließend durch mehrere Sägeschnitte die Polköpfe entfernt und der Bechermantel aufgetrennt würde. Danach könnte dieses Material von Hand in Blechbestandteile (Eisen) positive Elektrode (Nickelhydroxid + Nickelmetallträger), negative Elektrode (Wasserstoffspeicherlegierung + Trägerblech) sowie Separator-Vlies zerlegt werden. Ein solches Verfahren ist jedoch nicht praktisch durchführbar, da der dafür erforderliche Aufwand an Arbeitsstunden viel zu hoch läge, obwohl dieses Zerlegen die Nickel-Kobaltrelation der jeweiligen Elektroden garantieren würde, ohne dass weitere chemische Trennungen erforderlich wären.An electrode-specific recycling of Ni-MH battery locks would in principle be possible in that each battery would first be broken down into individual cells, then the pole heads would be removed by several saw cuts and the cup jacket would be separated. Thereafter, this material could be disassembled by hand into sheet constituent (iron) positive electrode (nickel hydroxide + nickel metal carrier), negative electrode (hydrogen storage alloy + carrier plate), and separator nonwoven fabric. However, such a method is not practical, since the required amount of man-hours would be much too high, although this disassembly would guarantee the nickel-cobalt ratio of the respective electrodes, without further chemical Separations would be required.

Das Ziel der Erfindung ist ein Recyclingverfahren, das aus Nickelmetallhydridzellen in einem kontinuierlich arbeitenden Prozess sowohl für die Herstellung von Ni(OH)2-Speichermaterial der positiven Elektrode als auch für die Herstellung von Wasserstoffspeicherlegierung brauchbare Nickel-Kobalt-Konzentrate liefert.The object of the invention is a recycling process which provides nickel-metal hydride cells in a continuous process for both the preparation of Ni (OH) 2 positive electrode storage material and nickel-cobalt concentrates useful for the production of hydrogen storage alloy.

Die Erfindung muss die Aufgabe lösen, durch geeignete mechanische und chemische Trennoperationen in einem mechanisierten Prozess aus Nickelmetallhydrid-Traktionsbatterien ein eisenfreies Nickel-Kobalt-Konzentrat mit einem Ni:Co-Verhältnis > 100:1, ein weiteres eisenarmes Nickel-Kobalt-Seltenerdenkonzentrat mit einem möglichst hohen Kobaltanteil und als dritte Fraktion eine Eisen-Nickelfraktion mit möglichst geringen Anteilen an Kobalt und Seltenen Erden herzustellen.The Invention must solve the task by suitable mechanical and chemical separation operations in one Mechanized process of nickel metal hydride traction batteries an iron-free nickel-cobalt concentrate with a Ni: Co ratio> 100: 1, another Low-iron nickel-cobalt rare earth concentrate with one possible high cobalt content and as third fraction an iron nickel fraction with as possible produce low levels of cobalt and rare earths.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass die in Module zerlegte Batterie zerkleinert, anschließend das Zerkleinerungsprodukt in an sich bekannter Weise in einem oxidativ geführten thermischen Prozessschritt mineralisiert und anschließend in Fraktionen unterschiedlicher Korngröße zerlegt wird und eine dieser Fraktionen chemisch weiter zerlegt und daraus das Vormaterial der Positivelektrode als Lösung von Nickel-Kobaltsulfat und das Vormaterial der Negativelektrode in Form eines aus Nickel-Kobalt und Seltenen Erden bestehenden Löserückstandes gewonnen wird. Die Auflösung der Metalle wird so gesteuert, dass die für die Positivelektrode benötigten Metalle Nickel und Kobalt in Lösung gehen, während die für die Negativelektrode benötigten Metalle Nickel, Kobalt und Seltene Erden im Löserückstand verbleiben. Dadurch entsteht Vormaterial für beide Elektrodenarten in passender Zusammensetzung und Menge.These Task is solved by that crushes the disassembled into modules battery, then the Crushed product in a conventional manner in an oxidative out thermal process step mineralized and then in Fractions of different particle size is decomposed and one of these Fractions chemically further decomposed and from it the starting material of the Positive electrode as a solution of Nickel-cobalt sulfate and the starting material of the negative electrode in Form of a nickel-cobalt and rare earth existing solvent residue is won. The resolution the metals are controlled so that the metals required for the positive electrode Nickel and cobalt in solution go while the for the Need negative electrode Metals, nickel, cobalt and rare earth remain in the solvent residue. Thereby arises starting material for both types of electrodes in suitable composition and quantity.

Die in der Metallsalzlösung enthaltenen Anteile von Kobalt und Nickel werden erfindungsgemäß durch weitere Trennschritte unter Ausnutzung der unterschiedlichen Löslichkeit sulfatischer Doppelsalze soweit als erforderlich getrennt. Es wurde gefunden, dass aus Nickel-Metallhydrid Traktionsbatterien gewonnenes Zerkleinerungsgut bei oxidativer Behandlung ein pulverförmiges Gemisch ergibt, aus dem durch Sieben, ein hauptsächlich aus Eisenblechen und eisenreichen Funktionsteilen bestehendes Grobgut als Siebrückstand und ein pulverförmiges Feingut als Siebdurchgang entsteht, welches hauptsächlich aus Nickel, Kobalt und Seltenen Erden, höchstens aber zu 1 – 3 Prozent aus Eisenanteilen besteht. Obwohl Traktionszellen einen anderen Aufbau als Knopf- oder Rundzellen in Gerätebatterien haben, wird wie auch bei diesen überraschenderweise eine extreme Verteilung der Wertmetalle auf verschiedene Kornfraktionen gefunden, die sich zur Trennung der Metalle voneinander nutzen lässt.The in the metal salt solution contained proportions of cobalt and nickel according to the invention by further separation steps taking advantage of the different solubility sulphated double salts as far as necessary separated. It was found that traction batteries derived from nickel-metal hydride Crushed material in oxidative treatment a powdery mixture from, by means of sieving, a mainly of iron sheets and Iron-rich functional parts of existing coarse material as Siebrückstand and a powdery one Fine material as a sieve passage arises, which mainly consists of Nickel, cobalt and rare earths, but not more than 1 to 3 percent consists of iron components. Although traction cells another Build up as button or round cells in portable batteries will be like even in these surprisingly an extreme distribution of precious metals to different grain fractions found that can be used to separate the metals from each other.

Es wurde überraschend gefunden, dass die dabei gewonnene Feinfraktion sich für die Regeneration beider Elektrodenarten nutzen lässt, indem sie unter oxidativen Bedingungen heiß in Säuren, vorzugsweise in Schwefelsäure partiell so gelöst wird, dass dabei eine mit aufgelösten Wert-Metallen (Nickel und Kobalt) angereicherte Lösung mit 80 bis 100 Gramm Metall je Liter Lösung als Vormaterial für die Positivelektrode und andererseits ein Löserückstand, hauptsächlich Nickel:Kobalt und Seltenen Erden also den Bestandteilen der Negativelektrode, entsteht. Überraschenderweise lässt sich der Auflöseprozess durch Wahl der Säurekonzentration, Säuremenge, Lösetemperatur und Lösezeit so lenken, dass sowohl die Menge als auch die Zusammensetzung des Löserückstandes genau den Anforderungen eines aluminothermischen Prozesses entspricht und damit das Vormaterial der aus Nickel, Kobalt und Seltenen Erden bestehenden Wasserstoffspeicherlegierung ergibt. Die Menge und Zusammensetzung der Lösung ist ebenfalls überraschend gut für eine Herstellung von sphärischem Nickelhydroxid geeignet, wodurch beide Vormaterialien in zueinander passender Menge und Qualität anfallen. Allerdings muss noch die Aufgabe gelöst werden, den Gehalt an Kobalt, der in der Metallsalzlösung noch etwa im Verhältnis 10 Teile Kobalt 100 Teilen Nickel vorliegt, auf unter 1 Teil Kobalt:100 Teilen Nickel abzusenken und gleichzeitig ein direkt für die Nickelhydroxidherstellung brauchbares Vorprodukt zu erzeugen. Dieses gelingt auf folgende Weise. Zunächst werden durch Zusatz von Alkalisulfat noch vorhandene Seltene Erden als schwerlösliches Doppelsulfat ausgefällt und von der Lösung abgetrennt. Danach wird die Lösung mit Ammoniumsulfat gesättigt und das Nickel als schwerlösliches Ammonium-Nickelsulfat auskristallisiert. Während zweiwertiges Nickel fast quantitativ kristallisiert, bleibt dreiwertiges Kobalt zum Teil in Lösung. Noch vorhandenes Kobalt lässt sich aus dem Doppelsalz (NH4)2SO4·Ni(SO4)4·6H2O durch Umfällen beseitigen, indem das kobalthaltige Salzgemisch in Ammoniak unter Zusatz eines Oxidationsmittels gelöst und durch Ansäuern mit Schwefelsäure wieder ausgefällt wird. Überraschend ist dabei, dass auf diese Weise völlig kobaltfreies Nickelsalz und andererseits eine tiefrote, das gesamte Kobalt enthaltende Lösung entsteht, aus welcher das Kobalt sich nach bekannten Methoden abscheiden lässt.It was surprisingly found that the fine fraction obtained can be used for the regeneration of both types of electrodes by being dissolved under oxidative conditions hot in acids, preferably in sulfuric acid partially so that it enriched with dissolved value metals (nickel and cobalt) Solution with 80 to 100 grams of metal per liter of solution as a starting material for the positive electrode and on the other hand, a solvent residue, mainly nickel: cobalt and rare earth, ie the components of the negative electrode, is formed. Surprisingly, the dissolution process can be controlled by selecting the acid concentration, acid amount, dissolution temperature and dissolution time so that both the amount and the composition of the Löserrückstandes exactly meets the requirements of an aluminothermic process and thus gives the starting material of the consisting of nickel, cobalt and rare earth hydrogen storage alloy , The amount and composition of the solution is also surprisingly suitable for the production of spherical nickel hydroxide, whereby both materials come in matching amount and quality. However, still has to be solved the object, the content of cobalt, which is present in the metal salt solution still about 10 parts of cobalt 100 parts of nickel, lower than 1 part of cobalt: 100 parts of nickel and at the same time produce a directly usable for the production of nickel hydroxide precursor , This succeeds in the following way. First, by the addition of alkali metal sulfate still existing rare earths are precipitated as sparingly soluble double sulfate and separated from the solution. Thereafter, the solution is saturated with ammonium sulfate and the nickel crystallized out as sparingly soluble ammonium nickel sulfate. While divalent nickel crystallizes almost quantitatively, trivalent cobalt remains partly in solution. Still existing cobalt can be eliminated from the double salt (NH 4 ) 2 SO 4 .Ni (SO 4 ) 4 .6H 2 O by reprecipitation by dissolving the cobalt-containing salt mixture in ammonia with addition of an oxidizing agent and reprecipitation by acidification with sulfuric acid. It is surprising that in this way completely cobalt-free nickel salt and on the other hand a deep red, the entire cobalt-containing solution is formed, from which the cobalt can be deposited by known methods.

Durch den erfindungsgemäßen Prozess werden alle in der ursprünglichen Nickel-Metallhydrid-Traktionszelle enthaltenen Bestandteile in der erforderlichen Qualität und Menge mit geringen Verlusten wieder gewonnen und zwar By the process according to the invention will all be in the original one Nickel-metal hydride traction cell contained ingredients in the required quality and quantity recovered with low losses and that

1. eine Eisen-Nickelfraktion, deren Menge und Stoffbestand etwa dem Materialbedarf der peripheren Batterieteile und des Trägermaterials der Elektroden entspricht1. an iron nickel fraction, its amount and fabric inventory corresponds approximately to the material requirements of the peripheral battery parts and the carrier material of the electrodes

2. ein Löserückstand aus Nickel, Kobalt, Seltenen Erden und etwas Mangan, dessen Menge und Stoffbestand etwa dem Materialbedarf der Negativelektrode entsprichtSecond a solvent residue nickel, cobalt, rare earth and some manganese, its quantity and material inventory corresponds approximately to the material requirement of the negative electrode

3. ein Nickel-Ammoniumsulfat mit einem Kobaltanteil von Ni:Co = > 100:1, dessen Menge und Stoffbestand dem Speichermaterial der Positivelektrode entsprichtThird a nickel-ammonium sulfate having a cobalt content of Ni: Co => 100: 1, the amount thereof and material inventory corresponds to the storage material of the positive electrode

4. Kobaltsulfatlösung oder Kobalt/Kobaltoxid, das für weitere Verwendung für Batterien einsetzbar ist4th Cobalt sulfate solution or cobalt / cobalt oxide used for further use for Batteries can be used

Die Erfindung wird durch ein Ausführungsbeispiel näher erläutert: The Invention is achieved by an embodiment explained in more detail:

Die gebrauchsunfähigen Batterien werden sortiert, sorgfältig entladen und von Hand so demontiert, dass entweder Einzelzellen oder aus mehreren Einzelzellen bestehende Module getrennt von den übrigen peripheren Batteriebestandteilen vorliegen (Stufe 1). Danach wird das Gemisch aus Einzelzellen und Modulen zweistufig zerkleinert, wobei zunächst eine Vorzerkleinerung auf max. 25 mm durch eine Rotorschere und eine Nachzerkleinerung auf max. 10 mm in einem Durchlauf-Shredder-Granulator erfolgt (Stufe 2). Danach wird das feuchte Zerkleinerungsgut in einem Mehrherd-Etagenofen bei etwa 800 °C unter Zutritt von Luft verbrannt. Ein Mehrherd-Etagenofen hat gegenüber einem Drehrohrofen den Vorteil kompakterer Bauweise und besserer Regulierbarkeit des Verbrennungs- und Temperprozesses des Shreddergutes. In Etagenöfen verdampft das Wasser der Elektrolytflüssigkeit und aus Hydroxiden des Speichermaterials und das Separatorvlies und feinteiliges metallisches Material werden oxidiert. Dabei tritt ein Masseverlust von etwa 10 – 12 Prozent ein und es entsteht ein mineralisches Stoffgemisch der Körnung 0 – 10 mm (Stufe 3). Dieses Gemisch wird auf einem Schwingsieb bei ca. 1 mm Maschenweite getrennt. Etwa 50 – 60 Prozent der Masse fallen als Fraktion 1 – 10 mm an. Diese Fraktion enthält 95 bis 98 Prozent des Eisens, 25 bis 50 Prozent des Nickels und 10 bis 30 Prozent der Seltenen Erden und des Kobalts (Stufe 4). Das als Siebdurchgang gewonnene Feingut < 1 mm wird mit heißer, etwa 25-prozentiger Schwefelsäure unter Zusatz von Oxidationsmittel (S2O8 2–, H2O2) aufgelöst. Die Menge der Schwefelsäure wird so gewählt, dass einerseits eine Lösung mit 80 bis 100 g/l Nickel +Kobalt und unter 20 g/l freier Schwefelsäure entsteht, andererseits ein Laugungsrückstand, der etwa ein Drittel bis die Hälfte des Nickels neben weiteren Metallen (Ca, SE, Mn) enthält (Stufe 5).The unusable batteries are sorted, carefully unloaded and disassembled by hand so that either single cells or multi-cell modules are separate from the remaining peripheral battery components (Stage 1). Thereafter, the mixture of single cells and modules is crushed in two stages, initially a pre-crushing to max. 25 mm by a rotary shear and a post-shredding to max. 10 mm in a continuous shredder granulator (step 2). Thereafter, the wet comminuted material is burned in a multi-hearth furnace at about 800 ° C with the ingress of air. A multi-hearth multi-deck oven has the advantage over a rotary kiln of more compact design and better controllability of the combustion and tempering of the shredded material. In deck furnaces, the water of the electrolyte liquid vaporizes and hydroxides of the storage material and the separator fleece and finely divided metallic material are oxidized. This results in a loss of mass of about 10 - 12 percent and it creates a mineral mixture of the grain size 0 - 10 mm (level 3). This mixture is separated on a vibrating screen at about 1 mm mesh size. About 50 - 60 percent of the mass fall as fraction 1 - 10 mm. This fraction contains 95 to 98 percent of the iron, 25 to 50 percent of the nickel, and 10 to 30 percent of the rare earths and cobalt (Level 4). The fine material <1 mm obtained as a sieve passage is dissolved with hot, approximately 25% sulfuric acid with addition of oxidizing agent (S 2 O 8 2- , H 2 O 2 ). The amount of sulfuric acid is chosen so that on the one hand, a solution with 80 to 100 g / l nickel + cobalt and less than 20 g / l of free sulfuric acid, on the other hand, a leaching residue, which is about one-third to one-half of the nickel next to other metals (Ca , SE, Mn) (step 5).

Nach der Abtrennung, Waschung und Trocknung des festen Rückstandes geht dieser zur aluminothermischen Weiterverarbeitung, wobei ein Vormaterial für die Herstellung von Wasserstoffspeicherlegierung gewonnen wird (Stufe 6).To the separation, washing and drying of the solid residue this goes for aluminothermic processing, with a Starting material for the production of hydrogen storage alloy is obtained (step 6).

Die Metallsalzlösung wird von noch enthaltenen Seltenen Erden befreit indem festes Natriumsulfat oder konzentrierte Na2SO4-Lösung in überstöchiometrischer Menge zugesetzt wird. Das auskristallisierte Na-SE-Doppelsulfat wird abgetrennt und dem SE-haltigen Löserückstand zugeschlagen (Stufe 7). Die dabei anfallende gereinigte Lösung wird bis zur Sättigung mit festem Ammoniumsulfat versetzt und das erhaltene Kristallisat (unreines Ammonium-Nickelsulfathexahydrat) von der Mutterlauge, die noch 1 – 3 g/l Nickel und Kobalt neben > 400 g/l Ammoniumsulfat enthält, abgetrennt (Stufe 8).The metal salt solution is freed of rare earths still contained by solid sodium sulfate or concentrated Na 2 SO 4 solution is added in more than stoichiometric amount. The crystallized Na-SE double sulfate is separated and added to the SE-containing solvent residue (step 7). The resulting purified solution is added to saturation with solid ammonium sulfate and the resulting crystals (impure ammonium nickel sulphate hexahydrate) from the mother liquor, which still 1 - contains 3 g / l nickel and cobalt in addition to> 400 g / l ammonium sulfate separated (stage 8th).

Das unreine Nickel-Ammoniumsulfat enthält etwa 10 % Nickel, 1 % Kobalt und etwa 0,05 Eisen und Mangan und wird in einem Rührgefäß bei 95 °C unter Zusatz von 10 bis 15 g Na2S2O8 pro kg Doppelsalz und überschüssigem Ammoniakwasser aufgelöst. Dabei werden die Metalle Eisen und Mangan als Hydroxidschlamm gefällt und durch Filtration von der Lösung getrennt (Stufe 9). Diese Lösung wird unter Wasserkühlung mit einer äquivalenten Menge an Schwefelsäure versetzt, worauf fast kobaltfreies Ammonium-Nickelsulfat-Hexahydrat auskristallisiert, das durch Filtration von der kobalthaltigen Mutterlauge abgetrennt, und für die Gewinnung des Ni(OH)2-Speichermaterial der Positivelektrode eingesetzt wird (Stufe 10). Durch kobalthaltige Haftlösung, deren Anteil durch partielles Waschen reguliert werden kann, gelangt so viel Kobalt in das feste Salz, dass dessen Ni Co-Verhältnis zwischen 100:1 und 150:1 liegt. Das in der Mutterlauge aus Stufe 10 gelöste dreiwertige Kobalt wird nach bekannten Methoden entweder durch Elektrolyse in ammoniakalischer Lösung oder durch Ausfällung als schwerlösliches Kobaltsulfid und anschließendes Verglühen zum Oxid isoliert. Das für den Prozess erforderliche Ammoniak kann durch Strippen unter Zusatz von Natronlauge und das Ammoniumsulfat durch Eindampfkristallisation aus den Mutterlaugen wieder gewonnen werden.The impure nickel ammonium sulfate contains about 10% nickel, 1% cobalt and about 0.05 iron and manganese and is in a stirred vessel at 95 ° C with the addition of 10 to 15 g Na 2 S 2 O 8 per kg double salt and excess ammonia water dissolved. The metals iron and manganese are precipitated as hydroxide sludge and separated from the solution by filtration (step 9). This solution is added under cooling with an equivalent amount of sulfuric acid, whereupon almost cobalt-free ammonium nickel sulfate hexahydrate crystallized, which is separated by filtration from the cobalt-containing mother liquor, and for the recovery of the Ni (OH) 2 storage material of the positive electrode is used (step 10). By cobalt-containing adhesive solution, the proportion of which can be regulated by partial washing, so much cobalt enters the solid salt that its Ni Co ratio is between 100: 1 and 150: 1. The dissolved in the mother liquor from step 10 trivalent cobalt is isolated by known methods, either by electrolysis in ammoniacal solution or by precipitation as sparingly soluble cobalt sulfide and subsequent calcination to oxide. The ammonia required for the process can be recovered by stripping with the addition of sodium hydroxide solution and the ammonium sulfate by evaporative crystallization from the mother liquors.

Claims (11)

Verfahren zum elektrodenspezifischen Recycling von Nickel-Metallhydrid-Traktionsbatterien mit Wiedergewinnung verwendbarer Vormaterialien zur Regeneration beider Elektrodenarten, durch Zerlegen der Batterie in Module aus mehreren Einzelzellen, Vorzerkleinerung der Module durch eine Rotorschere mit nachfolgender Nachzerkleinerung in einem Shredderprozess auf eine Korngröße < 10 mm, thermische Verbrennung der oxidierbaren Bestandteile des zerkleinerten Batterieschrottes in einem Ofen bei 650 – 850 °C unter Luftzutritt, Zerkleinerung des thermisch behandelten Batterieschrottes in eine Fraktion 1 – 8 mm (Eisen-Fraktion mit Nickelanteil) und eine Fraktion < 1 mm Nickel-Kobalt-Fraktion mit geringem Eisenanteil, dadurch gekennzeichnet, dass die aus der Siebklassierung anfallende Fraktion < 1 mm durch folgende aufeinander folgende Schritte aufgearbeitet wird:Method for electrode-specific recycling of nickel-metal hydride traction batteries with recovery of usable materials for the regeneration of both types of electrodes, by disassembling the battery into modules of several individual cells, pre-shredding the modules by a rotary shear followed by re-shredding in a shredder process to a particle size <10 mm, thermal combustion of the oxidizable constituents of the crushed battery scrap in an oven at 650-850 ° C with admission of air, comminution of the thermally treated battery scrap into a fraction 1 - 8 mm (iron fraction with nickel content) and a fraction <1 mm nickel-cobalt fraction with low iron content, characterized in that the fraction resulting from sieve classification <1 mm is worked up by the following successive steps: Partielle saure Laugung mit Schwefelsäure unter oxidierenden Bedingungen und Trennung in eine Nickel-Kobalt-Sulfatlösung mit ≥ 80 g/l gelösten Metallen und einen aus Nickel, Kobalt und Seltenen Erden bestehenden LaugungsrückstandPartial acid leaching with sulfuric acid below oxidizing conditions and separation into a nickel-cobalt sulphate solution with ≥ 80 g / l dissolved metals and a leaching residue consisting of nickel, cobalt and rare earths Trocknen des Laugungsrückstandes und aluminothermische Weiterverarbeitung des darin enthaltenen Nickel-Kobalt und Seltenen Erdenanteiles zu einem Kornmaterial für die Herstellung der Wasserstoffspeicherlegierung für die NegativelektrodeDrying the leach residue and aluminothermic Further processing of the contained therein nickel cobalt and rare Erdenanteiles to a grain material for the production of hydrogen storage alloy for the negative electrode Abtrennen der restlichen Seltenen Erden aus der Laugungslösung durch Zusatz von NatriumsulfatSeparate the remaining rare earths from the leach solution Addition of sodium sulfate Abtrennen der in der Laugungslösung enthaltenen Metalle Nickel und Kobalt durch Sättigen der Laugungslösung mit festem Ammoniumsulfat und Abtrennung der auskristallisierten Nickel-Kobalt-Ammoniumsulfat-HexahydratesSeparating the metals contained in the leaching solution nickel and cobalt by saturation the leaching solution with solid ammonium sulfate and separation of the crystallized Nickel-cobalt ammonium sulfate hexahydrate Auflösen des (NH4)2-Ni(Co)-SO4·6H2O-Kristallisates in wässrigem Ammoniak unter Zusatz eines Oxidationsmittels und Trennung der ammoniakalischen Lösung vom ausgefällten Mn-Fe-HydroxidschlammDissolving the (NH 4 ) 2 -Ni (Co) -SO 4 .6H 2 O crystallizate in aqueous ammonia with addition of an oxidizing agent and separation of the ammoniacal solution from the precipitated Mn-Fe hydroxide slurry Ansäuern der ammoniakalischen Laugungslösung mit Schwefelsäure unter Kühlung und Abtrennung des auskristallisierten reinen Nickel-Ammoniumsulfatheptahydrates mit einem Ni:Co-Verhältnis II ≥ 100:1 von der kobaltsulfathaltigen Lösungsphaseacidify the ammoniacal leaching solution with sulfuric acid under cooling and separating the crystallized pure nickel ammonium sulfate heptahydrate with a Ni: Co ratio II ≥ 100: 1 from the cobalt sulfate-containing solution phase Gewinnung von sphärischem Nickelhydroxid aus Nickel-Ammoniumsulfathydrat und dessen Wiedereinsatz als Speichermaterial für die PositivelektrodeExtraction of spherical Nickel hydroxide of nickel ammonium sulfate hydrate and its reuse as storage material for the positive electrode Ausfällung des Kobalts aus den kobalthaltigen Mutterlaugen der Doppelsalzkristallisationen als Sulfid oder Gewinnung durch Elektrolyseprecipitation of cobalt from cobalt-containing mother liquors of double salt crystallizations as sulfide or by electrolysis Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die partielle Auflösung der Metalle durch die Faktoren Säurekonzentration, Säuremenge, Lösezeit und Lösedauer so reguliert wird, dass die Menge des Nickels im Löserückstand ein Drittel bis die Hälfte der Gesamtmenge beträgt und die Lösungsphase 80 bis 100 g/l Nickel + Kobalt und höchstens 20 g/l Säure enthältMethod according to claim 1, characterized in that that partial resolution of the metals by the factors acid concentration, Amount of acid release time and release time is regulated so that the amount of nickel in the solvent residue a third to a half the total amount is and the solution phase 80 to 100 g / l nickel + cobalt and at most 20 g / l acid Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Relation von Nickel:Kobalt in dem für die Speichermaterialherstellung der Positivelektrode gewonnenen Vormaterial durch die Intensität des Waschprozesses reguliert und der Anteil der kobalthaltigen Haftlösung so eingestellt wird, dass im feuchten Vormaterial eine Relation Ni:Co zwischen 100:1 und 150:1 eingestellt wirdMethod according to Claims 1 and 2, characterized that the relation of nickel: cobalt in that for memory material manufacturing the positive electrode obtained starting material by the intensity of the washing process regulated and the proportion of cobalt-containing detention solution so is set that in the wet starting material a relation Ni: Co between 100: 1 and 150: 1 is set
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