DE102004029303A1 - Preparation of nanoscale titanium dioxide-dispersion, useful in e.g. lacquers, comprises acid-catalyst hydrolysis of nano-titanium dioxide in presence of polar aprotic solvent and reaction of the dispersion with alkyltrialkoxysilane - Google Patents

Preparation of nanoscale titanium dioxide-dispersion, useful in e.g. lacquers, comprises acid-catalyst hydrolysis of nano-titanium dioxide in presence of polar aprotic solvent and reaction of the dispersion with alkyltrialkoxysilane Download PDF

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Abstract

Preparation of high concentrated, transparent and long term stable nanoscale titanium dioxide-dispersion (I) comprises: (a) preparing a dispersion of nano-titanium dioxide-dispersion (II) by acid catalyst hydrolysis of titanium alcoholate in presence of emulsifying agent and complex active polar aprotic solvent at room temperature; and (b) reacting (II) with alkyltrialkoxysilane for stabilization to form transparent long term stable (II). Preparation of high concentrated, transparent and long term stable nanoscale titanium dioxide-dispersion (I) with a particle size distribution (2-50 nm) comprises: (a) preparing a dispersion of nano-titanium dioxide (TiO 2)-dispersion (II) in a polar aprotic solvent by a acid catalyst hydrolysis of titanium alcoholate of formula (Ti(OR) 4) in presence of emulsifying agent and a complex active polar aprotic solvent with a E-T-N-value (0.2 (preferably greater than 0.3)) at room temperature; and (b) reacting (II) with alkyltrialkoxysilane for stabilization to form transparent long term stable (II) with a content of up to 25 (preferably 10-20) wt.% of nano-TiO 2. R : 2-4C alkyl. Independent claims are also included for: (1) a method for the processing of (I) comprising removing the solvent and isolating nano-TiO 2 powders stabilized with alkyltrialkoxysilane in the form of crystalline anatase; (2) (I) obtained by the method; (3) a shaped part comprising at least a material of at least a polymer material (preferably polyamide, polyester, copolyester, polyacrylate, polycarbonate, polyethylene, copolymer based on ethylene, polypropylene, copolymers based on polypropylene, polyvinyl chloride, polyacetate, polyketone and polyurethane) comprising nanoscale-TiO 2 or at least a material comprising a material mixture of plastics containing nanoscale-TiO 2; and (4) a foil comprising at least a layer of at least a material of plastics (preferably polyamide, polyester and copolyester, polyacrylate, polycarbonate, polyethylene, copolymer based on ethylene, polypropylene, copolymers based on polypropylene, polyvinyl chloride, polyacetate, polyketone and polyurethane) containing nanoscale-TiO 2 or a material mixture of plastics comprising nanoscale-TiO 2.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenen Gegenstand.The The present invention relates to those specified in the claims Object.

Die Erfindung betrifft insbesondere hochkonzentrierte, transparente und langzeitstabile nanoskalige Titandioxid-Dispersionen, ein Verfahren zur Herstellung der nanoskaligen Titandioxid-Dispersionen, aus den Dispersionen isoliertes nano-TiO2 als kristallines Anatas-Pulver, sowie seine Verwendung.The invention relates in particular to highly concentrated, transparent and long-term stable nanoscale titanium dioxide dispersions, a process for preparing the nanoscale titanium dioxide dispersions, nano-TiO 2 isolated from the dispersions as a crystalline anatase powder, and its use.

Unter nanoskaligem Titandioxid (nano-TiO2) im Sinne der vorliegenden Erfindung wird Titandioxid als Anatas mit einer Teilchengröße von 2 bis 50 nm, bevorzugt von 2 bis 30 nm, insbesondere mit Teilchengrößen im Bereich von 2 bis 15 nm bzw. in Dispersion vorliegendes Titandioxid mit vorgenannter Teilchengröße verstanden. Dabei wird die Teilchengröße erfindungsgemäß mittels Elektronenmikroskopie (TEM) und quantitativer Bildverarbeitung bestimmt.In the context of the present invention, nanoscale titanium dioxide (nano-TiO 2 ) is titanium dioxide as anatase having a particle size of from 2 to 50 nm, preferably from 2 to 30 nm, in particular having particle sizes in the range from 2 to 15 nm or dispersion of titanium dioxide understood with the aforementioned particle size. The particle size is determined according to the invention by means of electron microscopy (TEM) and quantitative image processing.

Nano-Titandioxid-Partikel entwickeln sich seit einiger Zeit zu wertvollen Füllstoffen in diversen Systemen. Nano-Titandioxid dient zum Beispiel als hochwirksamer UV-Schutz in Sonnencremes und in Verpackungsfolien, als hochbrechende Komponente in optischen Kunststoffgläsern und als Katalysator vieler photochemischer Reaktionen.Nano-titanium dioxide particles have been developing into valuable fillers for some time in various systems. For example, nano titanium dioxide is highly effective UV protection in sun creams and in packaging films, as high-index Component in optical plastic glasses and as a catalyst of many photochemical reactions.

Die Anwendung dieser Nano-Titandioxid-Partikel wird jedoch zur Zeit noch dadurch eingeschränkt, dass bisher kein schnelles, unkompliziertes Verfahren bekannt ist, das Nano-Titandioxid in der genannten Teilchengröße liefert und wonach bei Raumtemperatur hochkonzentrierte, transparente langzeitstabile Dispersionen zur Verfügung gestellt werden können. Die wichtigsten Verfahren zur Synthese von Nanoteilchen lassen sich unter dem Oberbegriff Sol-Gel-Verfahren zusammenfassen.The However, application of these nano-titanium dioxide particles is currently underway still restricted by that so far no fast, uncomplicated method is known the nano-titanium dioxide in the specified particle size and at room temperature highly concentrated, transparent long-term stable Dispersions available can be made. The most important methods for the synthesis of nanoparticles can be summarized under the generic term sol-gel method.

Unter dem Sol-Gel-Verfahren im engeren Sinne versteht man die Alkoxidmethode, d. h. die sorgfältig gesteuerte, häufig basen- oder säurekatalysierte Hydrolyse von Metall-Alkoxiden und ähnlichen molekularen Vorläufern in Mischungen aus Wasser und einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln. In der Regel wird als Lösungsmittel derselbe Alkohol verwendet, der dem Alkoxid zugrunde liegt. Nachteil dieser Verfahren ist, dass eine aufwendige Verfahrenstechnik erforderlich ist.Under the sol-gel process in the narrower sense is understood as the alkoxide method, d. H. the carefully controlled, often base or acid catalyzed Hydrolysis of metal alkoxides and similar molecular precursors in Mixtures of water and one or more organic solvents. As a rule, the solvent is the same Alcohol used, which is based on the alkoxide. Disadvantage of this Procedure is that a complicated process technology required is.

Ursprünglich an Siliciumverbindungen entwickelt, wird das Sol-Gel-Verfahren zunehmend auch zur Synthese von Nano-Titandioxid gemäß der Gleichung Ti(OR)4 + 2 H2O → TiO2 + 4 ROH eingesetzt (siehe z. B. Literatur (24) bis (26)).Originally developed on silicon compounds, the sol-gel process is increasingly being used for the synthesis of nano-titanium dioxide according to the equation Ti (OR) 4 + 2 H 2 O → TiO 2 + 4 ROH used (see, for example, literature (24) to (26)).

Durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen gelingt häufig die Synthese monodisperser Partikel, d. h. solcher mit einer sehr engen Teilchengrößenverteilung, wobei der Durchmesser der Partikel im Bereich von Mikrometern bis herab zu wenigen Nanometern liegt. Ein Beispiel dieser speziellen Reaktionsführung ist das Arbeiten in Mikroemulsionen, womit es gelingt, die Teilchengröße zu begrenzen (siehe z. B. Literatur (27)).By appropriate choice of reaction conditions often succeeds the Synthesis of monodisperse particles, d. H. such with a very narrow particle size distribution, the diameter of the particles ranging from microns to down to a few nanometers. An example of this special reaction is working in microemulsions, which manages to limit the particle size (see z. Literature (27)).

Das Arbeiten in Mikroemulsion hat den Nachteil, dass die Raum-Zeit-Ausbeute infolge der häufig niedrigen Konzentrationen der Reaktionspartner gering ist und dass große Mengen von Wasser/Lösungsmittel/Tensid-Mischungen anfallen, die entsorgt werden müssen.The Working in microemulsion has the disadvantage that the space-time yield as a result of frequent low concentrations of the reactants is low and that size Amounts of water / solvent / surfactant mixtures incurred, which must be disposed of.

Aus EP 0 774 443 B1 (23) ist nun ein Verfahren zur Herstellung von nanodispersem Titandioxid bekannt, wobei man zu einer alkalisch reagierenden Flüssigkeit bei erhöhter Temperatur eine schwefelsaure Titanylsulfatlösung zugibt, bis die so erhaltene Mischung sauer reagiert, also Schwefelsäure im Überschuss vorliegt oder eine alkalisch reagierende Flüssigkeit und eine schwefelsaure Titanylsulfatlösung bei erhöhter Temperatur simultan unter guter Vermischung in einem Behälter so zusammenführt, dass die erhaltene Mischung sauer reagiert, also Schwefelsäure im Überschuss vorliegt, die so erhaltene Mischung abkühlt, anschließend eine einbasige Säure zu der erhaltenen Mischung zugibt, wobei die gebildeten Nano-Titandioxid-Partikel ausflocken, diese abfiltriert und wäscht.Out EP 0 774 443 B1 (23) is now a method for producing nanodispersed titanium dioxide is known, which is added to an alkaline liquid at elevated temperature, a sulfuric acid titanyl sulfate until the resulting mixture acidic, ie sulfuric acid in excess or an alkaline liquid and a sulfuric acid Titanyl sulphate solution at elevated temperature simultaneously with good mixing in a container such that the mixture obtained is acidic, ie sulfuric acid is present in excess, the mixture thus obtained is cooled, then a monobasic acid is added to the resulting mixture, the formed nano titanium dioxide Flake particles, these filtered off and washed.

TiO2 tritt in der Natur als Rutil und Anatas (selten auch Brookit) auf, und auch künstliches TiO2 fällt in diesen Modifikationen an.TiO 2 occurs in nature as rutile and anatase (rarely also brookite), and also artificial TiO 2 is produced in these modifications.

Bei der Hochtemperaturpyrolyse (siehe z. B. Literatur (1) bis (3)), für die TiCl4 oder Orthoester TiOR4 verwendet werden, ist Rutil stabil, bei den Tieftemperaturverfahren des Sol-Gel-Prozesses, die meist mit den Alkylorthotitanaten TiOR4 durchgeführt werden, fällt dagegen fast immer gestörter nano-Anatas an, oft in minderer Kristallgüte.In high-temperature pyrolysis (see, for example, references (1) to (3)) using TiCl 4 or orthoester TiOR 4 , rutile is stable in the low-temperature processes of the sol-gel process, usually with the alkyl orthotitanates TiOR 4 , however, almost always disturbed nano-anatase is produced, often in poorer crystal quality.

Dispersionen von nano-Rutil werden meist durch Redispergierung von Pyrolyse-TiO2-Pulver im Ultraschall hergestellt, woraus naturgemäß breite Durchmesserverteilungen resultieren. Zuweilen wird die direkte Sol-Gel-Synthese von nano-Rutil beschrieben, (siehe z. B. Literatur (4) und (5)), jedoch nur in sehr verdünnter wässeriger Dispersion (≤ 1,5 Gew.-%). Rutil wurde auch aus inverser Emulsion gewonnen, allerdings mit aggregierten, unrunden Partikeln fast im Mikrometerbereich (siehe z. B. Literatur (6)).Dispersions of nano-rutile are usually prepared by redispersion of pyrolysis-TiO 2 powder in the ultrasound, resulting in naturally broad diameter distributions. Sometimes the direct sol-gel synthesis of nano-rutile is described (see, for example, literature (4) and (5)), but only in very dilute aqueous dispersion (≦ 1.5% by weight). Rutile was also obtained from inverse emulsion, but with aggregated, non-round particles almost in the micrometer range (see, eg, Literature (6)).

Dispersionen von nano-Anatas wurden bisher vorwiegend aus Orthotitanaten TiOR4 mit Sol-Gel-Verfahren (siehe z. B. Literatur (7) bis (12)) in Alkohol/Wasser-Gemischen (siehe z. B. Literatur (12) bis (15)) mit Salz-, Essig- oder Salpetersäure hergestellt. Die wichtigste Reaktion ist stets die sauer katalysierte Hydrolyse des Titanats TiOR4 zur Orthosäure TiOH4, die schnell verläuft. Dieser schließt sich die langsamere Kondensation zum TiO2 an. Die TiO2-Konzentration in den Dispersionen ist bei den bisherigen Verfahren immer gering (meist < 2 Gew.-%).Dispersions of nano-anatase have so far been predominantly orthotitanates TiOR 4 with sol-gel method (see, for example, literature (7) to (12)) in alcohol / water mixtures (see, for example, literature (12) to (15)) with hydrochloric, acetic or nitric acid. The most important reaction is always the acid-catalyzed hydrolysis of the titanate TiOR 4 to the ortho acid TiOH 4 , which proceeds rapidly. This joins the slower condensation to TiO 2 . The TiO 2 concentration in the dispersions is always low in the previous methods (usually <2 wt .-%).

In den neunziger Jahren wurden vielfach monodisperse Anatas-Partikel synthetisiert, die mit Durchmessern um 1 μm eher als mikro-Anatas denn als nano-Anatas bezeichnet werden müssen (siehe z. B. Literatur (5), (16) bis (18)). Dann wurden die Verfahren auf nano-Anatas mit kleineren Partikeln (Durchmesser > 100 nm) ausgerichtet.In The nineties were often monodisperse anatase particles synthesized with diameters of 1 μm rather than micro-anatase than nano-anatase must be called (See, for example, Literature (5), (16) to (18)). Then the procedures became aligned on nano-anatase with smaller particles (diameter> 100 nm).

Der Anatas fällt bei den üblichen Sol-Gel-Prozessen mit hochgestörter Kristallstruktur an, so dass eher von amorphem TiO2 gesprochen werden sollte. Erst nach stundenlangem Tempern der Dispersionen im Autoklaven (hydrothermisches Verfahren) entwickelt sich der kristalline Anatas oder Rutil (siehe z. B. Literatur (19) und (20)). Die Kristallisation steigert den Brechungsindex, ist aber leider mit Aggregation verbunden.The anatase is the usual sol-gel processes with highly disturbed crystal structure, so that should rather be spoken of amorphous TiO 2 . Only after hours of annealing the dispersions in an autoclave (hydrothermal process), the crystalline anatase or rutile develops (see, for example, literature (19) and (20)). The crystallization increases the refractive index, but is unfortunately associated with aggregation.

Auch in wasserfreien organischen Medien kann durch Solvolyse TiO2 gebildet werden (solvothermische Verfahren), allerdings nur in langwierigen Reaktionen im Autoklaven (siehe z. B. Literatur (21)).Also in anhydrous organic media can be formed by solvolysis TiO 2 (solvothermal method), but only in lengthy reactions in an autoclave (see, for example, literature (21)).

Außer dem Sol-Gel-Verfahren wurde ein Gel-Sol-Verfahren entwickelt, mit dem nano-TiO2 in wässeriger Dispersion nicht nur in mehr oder weniger sphärischer Form, sondern auch in Spindelform hergestellt werden kann (siehe z. B. Literatur (20)). Nachteile sind die geringe TiO2-Konzentration (≤ 4 Gew.-%) sowie langdauernde Temperschritte von einigen Tagen.In addition to the sol-gel process, a gel-sol process has been developed with which nano-TiO 2 in aqueous dispersion can be prepared not only in more or less spherical form but also in spindle form (see, for example, Literatur (20 )). Disadvantages are the low TiO 2 concentration (≤ 4 wt .-%) and long tempering steps of a few days.

Um die schnelle Hydrolyse der Orthotitanate TiOR4 zu steuern, wurde mit vorsichtig dosierter Wasserzugabe und mit komplexierenden Liganden (wie zum Beispiel Acetylaceton) gearbeitet (siehe z. B. Literatur (12) und (22)).In order to control the rapid hydrolysis of the orthotitanates TiOR 4 , a carefully metered addition of water and complexing ligands (such as acetylacetone) were used (see, for example, references (12) and (22)).

Die bisher in der Literatur beschriebenen Verfahren zur Herstellung von nano-TiO2 weisen einen oder mehrere der folgenden Nachteile auf: Komplizierte Herstellungsmethoden, lange Reaktionszeiten bei oft hohen Temperaturen in zuweilen unangenehmen Reagenzien und Dispersionsmitteln (zum Beispiel Essig- oder Salpetersäure), uneinheitliche nano-TiO2-Partikel in oft geringen Konzentrationen sowie Vergelen der Dispersion.The processes described hitherto in the literature for the preparation of nano-TiO 2 have one or more of the following disadvantages: complicated production methods, long reaction times at often high temperatures in sometimes unpleasant reagents and dispersants (for example acetic or nitric acid), nonuniform nano- TiO 2 particles in often low concentrations and gelling of the dispersion.

Daher war es wünschenswert, konzentrierte, langzeitstabile nano-TiO2-Sole mit kostengünstigen Verfahren in guter Qualität herzustellen. Desweiteren umfasste die Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Isolierung von redispergierbaren, gegenüber dem Sol nicht aggregierten nano-TiO2-Partikel in Pulverform. Die nano-TiO2-Partikel sollten so klein sein, dass sie, in einer polymeren Matrix dispergiert, die Transparenz nicht mindern.Therefore, it has been desired to produce concentrated, long-term stable nano-TiO 2 sols with low cost, good quality processes. Furthermore, the object of the present invention comprises the isolation of redispersible, non-aggregated to the sol nano-TiO 2 particles in powder form. The nano-TiO 2 particles should be so small that they do not diminish transparency when dispersed in a polymeric matrix.

Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst, gemäß dem zur Herstellung von hochkonzentrierten, transparenten und langzeitstabilen nanoskaligen Titandioxid-Dispersionen mit einer Teilchengrößenverteilung von zwischen 2 und 50 nm und einem Gehalt von bis zu 25 Gew.-% an Nano-Titandioxid (a) eine säurekatalysierte Hydrolyse von Titanalkoholat Ti(OR)4, dessen Alkylreste R 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, bei Raumtemperatur in Gegenwart eines Emulgators sowie eines komplexierend wirkenden polaren aprotischen Lösungsmittels mit einem ET N-Wert von größer 0,2, vorzugsweise grösser 0,25 und besonders bevorzugt grösser 0,3 durchgeführt wird, so dass eine Dispersion aus nano-TiO2-Partikeln in dem polaren aprotischen Lösungsmittel entsteht und (b) die TiO2-Dispersion mit Alkyltrialkoxysilanen zur Stabilisierung versetzt, so dass eine transparente langzeitstabile nano-TiO2-Dispersion mit einem Gehalt von bis zu 25 Gew.-% nano-TiO2 entsteht. Bevorzugt werden nano-TiO2-Dispersion mit einem Gehalt von 5 bis 25 Gew.-% und besonders bevorzugt mit einem Gehalt von 10 bis 20 Gew.-% nano-TiO2 hergestellt.This object is achieved according to the invention by the process according to claim 1, according to which the preparation of highly concentrated, transparent and long-term stable nanoscale titanium dioxide dispersions having a particle size distribution of between 2 and 50 nm and a content of up to 25 wt .-% of nano Titanium dioxide (a) an acid-catalyzed hydrolysis of titanium alkoxide Ti (OR) 4 , whose alkyl radicals R contain 2 to 4 carbon atoms, at room temperature in the presence of an emulsifier and a complexing polar aprotic solvent having an E T N value greater than 0.2, preferably greater than 0.25 and particularly preferably greater than 0.3 is carried out, so that a dispersion of nano-TiO 2 particles is formed in the polar aprotic solvent and (b) the TiO 2 dispersion is stabilized with alkyltrialkoxysilanes, so that a Transparent long-term stable nano-TiO 2 dispersion containing up to 25 wt .-% nano-TiO 2 is created. Preference is given to nano-TiO 2 dispersion having a content of 5 to 25 wt .-% and particularly preferably with a content of 10 to 20 wt .-% nano-TiO 2 prepared.

Die Erfindung betrifft daher ein schnelles, unkompliziertes Verfahren, das sowohl bei tiefen Temperaturen (Raumtemperatur) als auch bei 70°C zu konzentrierten, transparenten und langzeitstabilen Dispersionen aus nano-TiO2-Partikeln mit Durchmessern < 50 nm führt (siehe 1). Als Dispersionsmittel dient vorzugsweise Dimethylacetamid (DMAc), das mit bis zu 25 Gew.-% nano-TiO2 beladen werden kann. Das Dispersionsmittel, insbesondere DMAc komplexiert sowohl die während des Fällungsvorganges intermediär gebildeten, verschiedenartigen Ti-Spezies, als auch die entstehenden TiO2-Partikel. Damit insbesondere stabile, hochkonzentrierte nano-TiO2-Sole hergestellt werden können, muss die Wasserkonzentration niedrig gehalten werden. Sie darf nur unwesentlich über der stöchiometrischen Menge (2 mol Wasser pro mol Ti4+) liegen. Die nano-TiO2-Partikel sind erfindungsgemäß mit Alkyltrialkoxysilanen geschützt, weshalb die Dispersionen bei Raumtemperatur über Monate, d. h. mindestens bis zu 6 Monaten transparent bleiben.The invention therefore relates to a fast, uncomplicated process which leads to concentrated, transparent and long-term stable dispersions of nanoparticles of TiO 2 having diameters <50 nm both at low temperatures (room temperature) and at 70 ° C. (see 1 ). The dispersant used is preferably dimethylacetamide (DMAc), which can be loaded with up to 25% by weight of nano-TiO 2 . The dispersing agent, in particular DMAc, complexes both the Ti species which are intermediately formed during the precipitation process and the TiO 2 particles which form. In order to be able to produce in particular stable, highly concentrated nano-TiO 2 sols, the water concentration must be kept low. It may only be insignificantly above the stoichiometric amount (2 moles of water per mole of Ti 4+ ). The nano-TiO 2 particles are protected according to the invention with alkyltrialkoxysilanes, which is why the dispersions at room temperature for months, ie at least remain transparent for up to 6 months.

Aus den DMAc-Dispersionen wird das nano-TiO2 als weißes Anatas-Pulver isoliert, das sich in niederen Alkoholen, wie zum Beispiel Ethanol oder Isopropanol redispergieren läßt, wobei wiederum transparente nano-TiO2-Dispersionen entstehen, die fast unverändert aus den originalen TiO2-Partikeln bestehen. Eine Teilchenvergrösserung der nano-TiO2-Partikel verursacht durch die Prozesse Isolierung und Redispergierung tritt nur in untergeordnetem Ausmass ein.The nano-TiO 2 is isolated from the DMAc dispersions as a white anatase powder which can be redispersed in lower alcohols, such as, for example, ethanol or isopropanol, again giving transparent nano-TiO 2 dispersions which are almost unchanged from the original TiO 2 particles exist. Particle enlargement of the nano-TiO 2 particles caused by the processes isolation and redispersion occurs only to a minor extent.

Werden die nano-TiO2-Dispersionen mit Thermoplasten, so zum Beispiel mit Polyamiden, Polyestern, Polycarbonaten oder Polyacrylaten versetzt und getrocknet, entstehen transparente nano-TiO2-haltige Thermoplaste mit erhöhtem Brechungsindex, in denen die nano-TiO2-Partikel homogen verteilt vorliegen (siehe 2). Der Brechungsindex der nano-TiO2-gefüllten Thermoplasten entspricht dem erwarteten Volumenmittel der Komponentenindices.If the nano-TiO 2 dispersions are mixed with thermoplastics, for example polyamides, polyesters, polycarbonates or polyacrylates, and dried, transparent nano-TiO 2 -containing thermoplastics with an increased refractive index are formed, in which the nano-TiO 2 particles are homogeneously distributed present (see 2 ). The refractive index of the nano-TiO 2 filled thermoplastics corresponds to the expected volume average of the component indices.

Je nach Art der Polymere lassen sich die isolierten nano-Titandioxid-Partikel oder die nano-TiO2-Dispersionen durch Extrusion, Insitu-Polymerisation oder durch Giessfilm-Technik in die polymere Matrix einführen. Da hierbei keine weitere Aggregation der nano-Partikel eintritt, sind transparente Polymere auch mit einem hohen Anteil (> 50 Gew.-%) an nano-Titandioxid-Partikel noch transparent.Depending on the nature of the polymers, the isolated nano-titanium dioxide particles or the nano-TiO 2 dispersions can be introduced into the polymeric matrix by extrusion, in situ polymerization or by cast film technique. Since no further aggregation of the nano-particles occurs, transparent polymers are still transparent even with a high proportion (> 50% by weight) of nano-titanium dioxide particles.

Die hergestellten nano-TiO2-Dispersionen bzw. das nano-TiO2 (als weißes Anatas-Pulver) kann in Kunststoffen, Beschichtungen und Lacken zur Beeinflussung des Brechungsindex (n D 20) um bis zu 0,2 Einheiten und der Abbe-Zahl verwendet werden. Die Kunststoffe können ausgewählt werden aus der Gruppe der duroplastischen Kunststoffe und der Thermoplasten. Die Thermoplasten können erfindungsgemäß aus der Gruppe der Polyamide, der Polyester und Copolyester, der Polyacrylate, der Polycarbonate, der Polyethylene, der auf Ethylen basierenden Copolymere, aus Polypropylen, auf Polypropylen basierenden Copolymeren, der Gruppe aus Polyvinylchloriden, Polyacetate, Polyketone, und der Polyurethane ausgewählt sein.The nano-TiO 2 dispersions or nano-TiO 2 (as white anatase powder) produced can be used in plastics, coatings and paints to influence the refractive index (n D 20) by up to 0.2 units and the Abbe number be used. The plastics can be selected from the group of thermosetting plastics and thermoplastics. According to the invention, the thermoplastics may be selected from the group of polyamides, polyesters and copolyesters, polyacrylates, polycarbonates, polyethylenes, ethylene-based copolymers, polypropylene, polypropylene-based copolymers, polyvinyl chloride, polyacetates, polyketones and polyurethanes be selected.

Aus den Kunststoffen bzw. aus den Materialmischungen der vorgenannten Kunststoffe, die das nanoskalige Titandioxid enthalten, können auch Formteile sowie Folien, die mindestens eine Schicht aus einem Werkstoff aus der vorgenannten Gruppe der Kunststoffe oder Materialmischungen aus den vorgenannten Kunststoffen enthalten, hergestellt werden.Out the plastics or from the material mixtures of the aforementioned Plastics that contain the nanoscale titanium dioxide can also form parts and films comprising at least one layer of a material the aforementioned group of plastics or mixtures of materials made from the aforementioned plastics.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von hochkonzentrierten, transparenten und langzeitstabilen nanoskaligen Titandioxid-Dispersionen mit einer Teilchengrößenverteilung von zwischen 2 und 50 nm, mit einem Gehalt von bis zu 25 Gew.-% an Nano-Titandioxid, wobei man (a) eine säurekatalysierte Hydrolyse von Titanalkoholat Ti(OR)4, dessen Alkylreste R 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, mindestes bei Raumtemperatur oder auch bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines Emulgators sowie eines komplexierend wirkenden polaren aprotischen Lösungsmittels mit einem ET N-Wert von größer 0,2, vorzugsweise grösser 0,25 und besonders bevorzugt grösser 0,3 durchführt, so dass eine Dispersion aus nano-TiO2-Partikeln in dem polaren aprotischen Lösungsmittel entsteht und (b) die TiO2-Dispersion mit Alkyltrialkoxysilanen zur Stabilisierung der TiO2-Partikel versetzt, so dass eine transparente langzeitstabile nano-TiO2-Dispersion mit einem Gehalt von bis zu 25 Gew.-% nano-TiO2 erhalten wird.The invention therefore relates to a process for the preparation of highly concentrated, transparent and long-term stable nanoscale titanium dioxide dispersions having a particle size distribution of between 2 and 50 nm, with a content of up to 25 wt .-% of nano-titanium dioxide, wherein (a) a acid-catalyzed hydrolysis of titanium alkoxide Ti (OR) 4 , whose alkyl radicals R contain 2 to 4 carbon atoms, at least at room temperature or else at elevated temperature and in the presence of an emulsifier and a complexing polar aprotic solvent having an E T N value greater than 0, 2, preferably greater than 0.25 and particularly preferably greater than 0.3, so that a dispersion of nano-TiO 2 particles is formed in the polar aprotic solvent and (b) the TiO 2 dispersion with alkyltrialkoxysilanes for stabilizing the TiO 2 - Particles so that a transparent long-term stable nano-TiO 2 dispersion with a content of up to 25 Wt .-% nano-TiO 2 is obtained.

In Schritt (a) geht man so vor, dass man zunächst den Emulgator, bevorzugt einen kationischen Emulgator, gelöst in einem Lösungsmittel wie zum Beispiel Dimethylacetamid, mit Salzsäure versetzt, mit Wasser verdünnt und mischt. Erfindungsgemäß ist es aber auch möglich, anionische Emulgatoren oder nichtionische Emulgatoren einzusetzen. Bevorzugt allerdings ist ein kationischer Emulgator wie zum Beispiel Dodecyltrimethylammoniumbromid. Nach Abkühlen dieser Lösung wird dann das Titanalkoholat Ti(OR)4, insbesondere Tetrapropylorthotitanat, dispergiert in einem aprotischen polaren Lösungsmittel, möglichst rasch hinzugegeben. Wird die Orthotitanatdispersion nicht schnell zugegeben, sondern langsam zugetropft, so bilden sich größere nano-Partikel mit bis zu 50 nm Durchmesser. Bei einer Zugabezeit deutlich länger als 30 Minuten besteht die Gefahr der weitergehenden Aggregation, wobei auch Partikel größer als 50 nm gebildet werden können.In step (a), the procedure is to initially add the emulsifier, preferably a cationic emulsifier dissolved in a solvent such as dimethylacetamide, with hydrochloric acid, dilute with water and mix. However, according to the invention it is also possible to use anionic emulsifiers or nonionic emulsifiers. However, preferred is a cationic emulsifier such as dodecyltrimethylammonium bromide. After cooling this solution, the titanium alkoxide Ti (OR) 4 , in particular tetrapropyl orthotitanate, dispersed in an aprotic polar solvent, is then added as rapidly as possible. If the orthotitanate dispersion is not added quickly but slowly added dropwise, larger nano-particles with a diameter of up to 50 nm are formed. At an addition time significantly longer than 30 minutes there is a risk of further aggregation, whereby particles larger than 50 nm can be formed.

Erfindungsgemäß wird insbesondere Dimethylacetamid als aprotisches polares Lösungsmittel verwendet. Das Orthotitanat quillt in Dimethylacetamid auf, löst sich aber nicht sogleich ganz auf, so dass eine Dispersion entsteht. Nach Rühren wird diese vollständig geklärt und besteht dann aus Nano-Titandioxid-Partikeln. Durch Zusatz von Alkyltrialkoxysilanen, insbesondere von 3-Methacryloyltrimethylsiloxan wird dann das Titandioxid stabilisiert. Diese Dispersion ist über Monate stabil. Überraschenderweise konnte erfindungsgemäß eine Dispersion mit bis zu 25 Gew.-% nanoskaligem Titandioxid hergestellt werden, die dünnflüssig, farblos und über mehrere Monat stabil blieb.In particular, according to the invention Dimethylacetamide used as aprotic polar solvent. The Orthotitanate swells in dimethylacetamide but does not dissolve immediately completely on, so that a dispersion arises. After stirring this completely clarified and then consists of nano-titanium dioxide particles. By adding Alkyltrialkoxysilanes, in particular of 3-methacryloyltrimethylsiloxane then the titanium dioxide is stabilized. This dispersion is over months stable. Surprisingly could according to the invention a dispersion be prepared with up to 25 wt .-% nanoscale titanium dioxide, the thin, colorless and over remained stable for several months.

Erfindungsgemäß wird als polares aprotisches Lösungsmittel ein solches mit einem ET N-Wert von größer 0,2, bevorzugt grösser 0,25 und besonders bevorzugt grösser 0,3 eingesetzt.According to the invention, the polar aprotic solvent used is one having an E T N value of greater than 0.2, preferably greater than 0.25 and particularly preferably greater than 0.3.

Bezüglich der Definition der ET N-Werte wird Bezug genommen auf Ch. Reichert, Solvents and Solvent Effects in organic Chemistry, Seite 363, f.For the definition of E T N values, reference is made to Ch. Reichert, Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry, page 363, f.

Mit den sonst im Stand der Technik üblichen Dispersionsmedien, wie Essigsäure, Salpetersäure oder Alkohol/Wasser-Gemische können nur verdünnte nano-TiO2-Dispersionen hergestellt werden (< 4 Gew.-% TiO2).With the dispersion media otherwise customary in the prior art, such as acetic acid, nitric acid or alcohol / water mixtures, only dilute nano-TiO 2 dispersions can be prepared (<4% by weight of TiO 2 ).

Erfindungsgemäß geeignete polare aprotische Lösungsmittel sind N,N-disubstituierte Amide, Nitroalkane, Nitrile, Sulfoxide, Sulfone. Sie besitzen ET N-Werte im Bereich von 0,3 bis 0,5. Die wichtigsten eingesetzten erfindungsgemäßen polaren aprotischen Lösungsmittel sind Aceton, Acetonitril, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäuretriamid. Ganz besonders bevorzugt wird erfindungsgemäß Dimethylacetamid eingesetzt.According to the invention suitable polar aprotic solvents are N, N-disubstituted amides, nitroalkanes, nitriles, sulfoxides, sulfones. They have E T N values in the range of 0.3 to 0.5. The most important polar aprotic solvents used according to the invention are acetone, acetonitrile, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphoric triamide. Very particular preference is given to using dimethylacetamide according to the invention.

Die bei der Solherstellung verwendete Säure, zum Beispiel konzentrierte Salzsäure, stabilisiert die Ti(OH)x-Spezies während der Bildung der nanoskaligen Titandioxidteilchen. Aufgrund des Einflusses der Säurekonzentration auf die Löslichkeit der verschiedenen Ti-Spezies und der Teilchengrösse des gebildeten Titandioxids wird erfindungsgemäß bei einem pH-Wert von 4 oder kleiner, bevorzugt von 2 oder kleiner, und besonders bevorzugt in einem pH-Bereich von 1,5 bis 2 gearbeitet.The acid used in sol preparation, for example, concentrated hydrochloric acid, stabilizes the Ti (OH) x species during formation of the nanoscale titanium dioxide particles. Due to the influence of the acid concentration on the solubility of the various Ti species and the particle size of the titanium dioxide formed according to the invention at a pH of 4 or less, preferably from 2 or less, and more preferably in a pH range from 1.5 to 2 worked.

Des weiteren ist erfindungsgemäß darauf zu achten, dass die Gesamtwasserkonzentration bei der Solherstellung nur wenig über der stöchiometrischen Menge (in Bezug auf Titan) liegen darf. Erfindungsgemäß wird mit einer Wassermenge gearbeitet, die der 1,0 bis maximal 1,5-fachen stöchiometrischen Menge entspricht.Of Another is according to the invention to make sure that the total water concentration in sol production only a little over the stoichiometric amount (in relation to titanium) may lie. According to the invention with an amount of water worked, which is the 1.0 to a maximum of 1.5 times the stoichiometric amount equivalent.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird schließlich das entstandene nano-TiO2 mittels Alkantrialkoxysilan stabilisiert. Derartige Silane weisen die folgende allgemeine Formel (I) bzw. Derivate davon auf: (R1)m-Si(OR2)n (I), worin R1 eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe darstellt, R2 gleiche oder unterschiedliche, substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Acylgruppen darstellt, m Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, mit der Maßgabe, dass die Summe von m und n 4 ist.Finally, in the process according to the invention, the resulting nano-TiO 2 is stabilized by means of alkantrialkoxysilane. Such silanes have the following general formula (I) or derivatives thereof: (R 1 ) m -Si (OR 2 ) n (I), wherein R 1 represents a substituted or unsubstituted alkyl or aryl group, R 2 represents identical or different, substituted or unsubstituted alkyl or acyl groups, m is zero or an integer from 1 to 3 and n is an integer from 1 to 4, with the proviso that the sum of m and n is 4.

Besonders bevorzugte Verbindungen mit der Formel (I) enthalten eine Acryloyl- oder eine Methacryloyl-Gruppe und sind insbesondere 3-Acryloxypropyltrimethylsiloxan und/oder 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan.Especially preferred compounds of the formula (I) contain an acryloyl or a methacryloyl group and are especially 3-acryloxypropyltrimethylsiloxane and / or 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane.

Die Menge des eingesetzten Alkantrialkoxysilans wird so bemessen, dass ungefähr eine monomolekulare Bedeckung der nano-Titandioxid-Partikeloberfläche erfolgt.The Amount of alkantrialkoxysilane used is such that approximately a monomolecular coverage of the nano-titanium dioxide particle surface takes place.

Erfindungsgemäße Vorteile sind:

  • – eine hohe nano-TiO2-Konzentration im Sol,
  • – aggregatfreie nano-TiO2-Partikel, die optisch „unsichtbar" sind,
  • – nano-TiO2-Pulver, welches in den erfindungsgemässen, polar aprotischen Lösungsmitteln mit einem ET N-Wert von grösser 0,2 sowie in Alkoholen redispergierbar ist und unter 100°C auch in Polymere einextrudiert werden kann.
  • – Das erfindungsgemäße TiO2-Pulver besteht aus nano-Anatas mit Gitterstörungen, nicht aber aus amorphem TiO2.
Advantages of the invention are:
  • A high nano-TiO 2 concentration in the sol,
  • - aggregate-free nano-TiO 2 particles that are optically "invisible",
  • Nano-TiO 2 powder which is redispersible in the polar aprotic solvents according to the invention with an E T N value of greater than 0.2 and in alcohols and which can also be extruded into polymers at 100 ° C.
  • The TiO 2 powder according to the invention consists of nano-anatase with lattice defects, but not of amorphous TiO 2 .

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele sowie der Abbildungen näher erläutert, ohne diese jedoch darauf zu beschränken.The Invention will now be apparent from the following examples and the figures explained in more detail, without but to limit these to it.

1 zeigt eine transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme von nano-TiO2-Partikeln gemäß der Erfindung, aus Dimethylacetamid-Dispersion niedergeschlagen; die weißen Flecke zeigen vom Elektronenstrahl zerschossene nano-TiO2-Partikel; 1 shows a transmission electron micrograph of nano-TiO 2 particles according to the invention, deposited from dimethylacetamide dispersion; the white spots show nano-TiO 2 particles shot by the electron beam;

2 zeigt eine transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme von einem Polyamidfilm aus einem amorphen Polyamid: Trogamid-T Poly-(trimethylhexamethylenterephthalamid) (TMDT)), der Fa. Degussa AG, Deutschland; 2 shows a transmission electron micrograph of a polyamide film of an amorphous polyamide: Trogamid-T poly (trimethylhexamethylene terephthalamide) (TMDT)), the company Degussa AG, Germany;

Beispiel 1 example 1

Herstellung einer 15 Gew.-% TiO2-Dispersion in Dimethylacetamid (erfindungsgemäß).Preparation of a 15 wt .-% TiO 2 dispersion in dimethylacetamide (according to the invention).

0,5g des kationischen Emulgators Dodecyltrimethylammoniumbromid, gelöst in 30g Dimethylacetamid (DMAc), werden mit 9g konzentrierter Salzsäure (HCl, 37 Gew.-%), verdünnt mit 9g Wasser, unter Rühren gemischt. Nach Abkühlen dieser Lösung wird eine Dispersion von 110g Tetrapropylorthotitanat (TPOT, Molmasse 284g/mol) in 50g DMAc innerhalb von 2 Minuten zugegeben. Das Orthotitanat quillt in DMAc auf, löst sich aber nicht ganz, so dass eine trübe Dispersion entsteht. Sie klärt sich nach 45 Min Rühren völlig und besteht dann aus nano-TiO2-Partikeln mit Durchmessern von 4 bis 13 nm (vorwiegend 5 bis 11 nm, siehe 1). Die Teilchengrößenbestimmung wurde mittels Elektronenmikroskop (TEM) und quantitativer Bildverarbeitung vorgenommen.0.5 g of the cationic emulsifier dodecyltrimethylammonium bromide dissolved in 30 g of dimethylacetamide (DMAc) are mixed with 9 g of concentrated hydrochloric acid (HCl, 37% by weight) diluted with 9 g of water with stirring. After cooling this solution, a dispersion of 110 g of tetrapropyl orthotitanate (TPOT, molecular weight 284 g / mol) in 50 g of DMAc is added over 2 minutes. The orthotitanate swells in DMAc, but does not dissolve completely, creating a turbid dispersion. It clears completely after 45 minutes of stirring and then consists of nano-TiO 2 particles with diameters of 4 to 13 nm (predominantly 5 to 11 nm, see 1 ). Particle size determination was done by electron microscopy (TEM) and quantitative image processing.

In diesem Zustand geht die Dispersion nach Tagen in ein gelbliches Gel über. Deshalb wird die fertige TiO2-Dispersion sofort mit 7g 3-Methacryloyltrimethoxysilan (MPS) versetzt, das nach 30min Rühren bei Raumtemperatur und 30min bei 70°C auf der TiO2-Oberfläche fixiert ist. Die so stabilisierte Dispersion ist über Monate stabil, sie bleibt dünnflüssig und farblos. Auch beim Erwärmen auf 80°C bleibt dieser Zustand über mehrere Stunden erhalten.In this state, the dispersion turns into a yellowish gel after days. Therefore, the finished TiO 2 dispersion is immediately mixed with 7 g of 3-methacryloyltrimethoxysilane (MPS), which is fixed after stirring for 30 min at room temperature and 30 min at 70 ° C on the TiO 2 surface. The thus stabilized dispersion is stable for months, it remains thin and colorless. Even when heated to 80 ° C this condition is maintained over several hours.

Beispiel 2Example 2

Herstellung von kristallinem nano-TiO2-Pulver (Anatas) (erfindungsgemäß).Preparation of crystalline nano-TiO 2 powder (anatase) (according to the invention).

Die in Beispiel 1 hergestellte TiO2-Dispersion wird in einen Rotationsverdampfer bei 75°C (unter stufenweise verminderten Druck (400 bis 15 mbar)) gebracht, das Lösungsmittel wird abgezogen und nano-TiO2 wird als weißes Pulver (kristallines Anatas) isoliert.The TiO 2 dispersion prepared in Example 1 is placed in a rotary evaporator at 75 ° C (under gradually reduced pressure (400 to 15 mbar)), the solvent is removed and nano-TiO 2 is isolated as a white powder (crystalline anatase).

Das nanodisperse TiO2 hat eine Teilchengrößenverteilung von zwischen 1 und 30 nm (bestimmt mittels Elektronenmikroskop (TEM) und quantitativer Bildbearbeitung) und eine Transparenz von mindestens 99 % (gemessen in einer 5 Gew.-%igen wäßrig-salzsauren Lösung zwischen 400 und 700 nm bei 180°/d-Geometrie in einer Schichtdicke von 10 μm).The nanodisperse TiO 2 has a particle size distribution of between 1 and 30 nm (determined by electron microscopy (TEM) and quantitative image processing) and a transparency of at least 99% (measured in a 5 wt .-% aqueous hydrochloric acid solution between 400 and 700 nm at 180 ° / d geometry in a layer thickness of 10 microns).

Beispiel 3Example 3

Herstellung einer Polyamid-Folie, enthaltend nano-TiO2-Pulver (erfindungsgemäß).Production of a polyamide film containing nano-TiO 2 powder (according to the invention).

150g nano-TiO2-Pulver werden in 500 ml Methanol oder alternativ Ethanol oder alternativ Isopropanol im Ultraschallbad 15 Min. dispergiert. Es entsteht eine transparente, dünnflüssige, nahezu farblose Dispersion, die über Wochen stabil ist.150 g of nano-TiO 2 powder are dispersed in 500 ml of methanol or alternatively ethanol or alternatively isopropanol in an ultrasonic bath for 15 min. The result is a transparent, thin, almost colorless dispersion that is stable for weeks.

Die vorgenannte TiO2-Dispersion kann mit Thermoplasten wie beispielsweise mit amorphem Polyamid, zum Beispiel einem Polyamid 6I/6T (70:30) (Grivory G21 der Fa. EMS-Chemie AG, Domat/Ems, CH) oder einem Polyamid TMDT (Trogamid-T der Fa. Degussa AG, Düsseldorf) versetzt, getrocknet werden und ein Film erzeugt werden (siehe 2).The abovementioned TiO 2 dispersion can be mixed with thermoplastics such as, for example, amorphous polyamide, for example a polyamide 6I / 6T (70:30) (Grivory G21 from EMS-Chemie AG, Domat / Ems, CH) or a polyamide TMDT (trogamide Degussa AG, Dusseldorf), dried and a film are produced (see 2 ).

Der Brechungsindex der nano-TiO2-gefüllten Thermoplasten entspricht dem erwarteten Volumenmittel der Komponentenindices. Bei einem Füllgrad von ca. 50 Gew.-% wird ein Brechungsindex von 1,70 erreicht.The refractive index of the nano-TiO 2 filled thermoplastics corresponds to the expected volume average of the component indices. At a filling level of about 50 wt .-%, a refractive index of 1.70 is achieved.

Beispiel 4Example 4

Herstellen einer PMMA-Folie, enthaltend nano-TiO2-Partikel.Producing a PMMA film containing nano-TiO 2 particles.

Je 4g, 3g, 2g bzw. 1g Polymethylmethacrylat (PMMA) (Plexiglas® 7N der Fa. Röhm, Darmstadt) gelöst in 15 ml THF, werden zu einer Dispersion von 1 g TiO2 in 10 ml DMAc gegossen. Nach dem Giessen und Trocknen entsteht jeweils ein transparenter Film, der 20 Gew.-%, 25 Gew.-%, 33 Gew.-% bzw. 50 Gew.-% nano-TiO2-Partikel ohne Aggregation enthält.Depending 4g, 3g, 2g or 1g of polymethyl methacrylate (PMMA) (Plexiglas ® 7N of Messrs. Rohm, Darmstadt) dissolved in 15 ml THF, are 2 to a dispersion of 1 g TiO in 10 ml DMAc poured. After casting and drying, a transparent film is obtained which contains 20% by weight, 25% by weight, 33% by weight and 50% by weight of nano-TiO 2 particles without aggregation.

Vergleichsversuch 1Comparative experiment 1

Ähnlich wie in Beispiel 1 sollte eine TiO2-Dispersion erzielt werden, allerdings wurde statt dem Dispersionsmittel Dimethylacetamid Ethanol verwendet. Das Tetrapropylorthotitanat reagierte sofort zu nano-TiO2, welches nach der Zugabe als weißer Niederschlag ausfällt und keine stabile Dispersion ergibt. Es lassen sich auch keine hohen Konzentrationen an nano-TiO2 in der Lösung (< 5 Gew.-%) stabil über längere Zeit halten.Similar to Example 1, a TiO 2 dispersion should be obtained, but instead of the dispersant, dimethylacetamide used ethanol. The tetrapropyl orthotitanate reacted immediately to nano-TiO 2 , which precipitates after the addition as a white precipitate and gives no stable dispersion. Also, no high concentrations of nano-TiO 2 in the solution (<5 wt .-%) can be stably maintained for a long time.

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Claims (14)

Verfahren zur Herstellung von hochkonzentrierten, transparenten und langzeitstabilen nanoskaligen Titandioxid-Dispersionen mit einer Teilchengrößenverteilung von zwischen 2 und 50 nm, dadurch gekennzeichnet, dass (a) eine säurekatalysierte Hydrolyse von Titanalkoholat Ti(OR)4, dessen Alkylreste R 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, bei Raumtemperatur in Gegenwart eines Emulgators sowie eines komplexierend wirkenden polaren aprotischen Lösungsmittels mit einem ET N-Wert von größer 0,2, bevorzugt von grösser 0,25 und besonders bevorzugt von grösser 0,3, durchgeführt wird, so dass eine Dispersion aus nano-TiO2-Partikeln in dem polaren aprotischen Lösungsmittel entsteht, und (b) die TiO2-Dispersion mit Alkyltrialkoxysilanen zur Stabilisierung versetzt wird, so dass eine transparente langzeitstabile nano-TiO2-Dispersion mit einem Gehalt von bis zu 25 Gew.-% nano-TiO2, bevorzugt mit einem Gehalt von 5 bis 25 Gew.-% nano-TiO2, besonders bevorzugt mit einem Gehalt von 10 bis 20 Gew.-% nano-TiO2, erhalten wird.Process for the preparation of highly concentrated, transparent and long-term stable nanoscale titanium dioxide dispersions having a particle size distribution of between 2 and 50 nm, characterized in that (a) an acid-catalyzed hydrolysis of titanium alkoxide Ti (OR) 4 , whose alkyl radicals R contain 2 to 4 carbon atoms, at room temperature in the presence of an emulsifier and a complexing acting polar aprotic solvent having an E T N value of greater than 0.2, preferably greater than 0.25 and particularly preferably greater than 0.3, is performed, so that a dispersion of nano -TiO 2 particles in the polar aprotic solvent is formed, and (b) the TiO 2 dispersion is stabilized with alkyltrialkoxysilanes, so that a transparent long-term stable nano-TiO 2 dispersion containing up to 25 wt .-% nano-TiO 2 , preferably with a content of 5 to 25 wt .-% nano-TiO 2 , particularly preferably with a content of 10 to 20 wt .-% nano-TiO 2 , is obtained. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (a) ein pH-Wert von 4 oder kleiner, bevorzugt von 2 oder kleiner eingestellt wird.Method according to claim 1, characterized in that in step (a) a pH of 4 or smaller, preferably set by 2 or less. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (a) bis maximal des 1,5-fachen des auf Titan bezogenen stöchiometrischen Bedarfs an Wasser eingesetzt wird.Method according to claim 1 or 2, characterized in that in step (a) to a maximum 1.5 times the titanium-related stoichiometric demand for water is used. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Emulgator ein Emulgator aus der Gruppe der kationischen Emulgatoren, der anionischen Emulgatoren oder der nichtionischen Emulgatoren eingesetzt wird, wobei ein kationischer Emulgator, besonders bevorzugt Dodecyltrimethylammoniumbromid in Schritt (a) eingesetzt wird.Method according to one of the preceding claims 1 to 3, characterized in that an emulsifier as emulsifier from the group of cationic emulsifiers, anionic emulsifiers or the nonionic emulsifiers is used, wherein a cationic Emulsifier, more preferably dodecyltrimethylammonium bromide in Step (a) is used. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als polares aprotisches Lösungsmittel Dimethylacetamid verwendet wird.Method according to one of the preceding claims 1 to 4, characterized in that as a polar aprotic solvent Dimethylacetamide is used. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Nano-Titandioxid-Partikel in Schritt (b) mit Alkyltrialkoxysilanen, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I) und Derivaten davon, stabilisiert sind: (R1)m-Si(OR2)n (I)worin R1 eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe darstellt, R2 gleiche oder unterschiedliche, substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Acylgruppen darstellt, m Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, mit der Maßgabe, dass die Summe von m und n 4 ist.Process according to any one of the preceding claims 1 to 5, characterized in that the nano-titania particles are stabilized in step (b) with alkyltrialkoxysilanes represented by the following general formula (I) and derivatives thereof: (R 1 ) m -Si (OR 2 ) n (I) wherein R 1 represents a substituted or unsubstituted alkyl or aryl group, R 2 represents identical or different, substituted or unsubstituted alkyl or acyl groups, m is zero or an integer from 1 to 3 and n is an integer from 1 to 4, with the proviso that the sum of m and n is 4. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung gemäß Formel (I) eine Verbindung mit einer Acryloyl- oder Methacryloylgruppe ist, wobei 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan und/oder 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan bevorzugt sind.Method according to claim 6, characterized in that the compound according to formula (I) a compound having an acryloyl or methacryloyl group wherein is 3-acryloxypropyltrimethoxysilane and / or 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane are preferred. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Titanalkoholat Ti(OR)4 Tetrapropylorthotitanat verwendet wird.Method according to one of the preceding claims 1 to 7, characterized in that is used as the titanium alkoxide Ti (OR) 4 tetrapropylorthotitanate. Verfahren zur Weiterverarbeitung der gemäß dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8 erhaltenen nanoskaligen Titandioxid-Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel entfernt und Nano-Titandioxid-Pulver in Form von kristallinem Anatas, stabilisiert mit Alkyltrialkoxysilanen, isoliert wird.A method for further processing according to the method according to the claims 1 to 8 obtained nanoscale titanium dioxide dispersions, characterized that the solvent removed and nano-titania powder in the form of crystalline anatase, stabilized with alkyltrialkoxysilanes, is isolated. Hochkonzentrierte, transparente und langzeitstabile nanoskalige Titandioxid-Dispersion mit einer mittleren Teilchengrößenverteilung von zwischen 2 und 50 nm, mit einem Nano-Titandioxid-Gehalt von bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 20 Gew.-%, erhältlich durch das Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8.Highly concentrated, transparent and long-term stable nanoscale titanium dioxide dispersion having an average particle size distribution of between 2 and 50 nm, with a nano titanium dioxide content of up to 25% by weight, preferably from 5 to 25% by weight, particularly preferably from 10 to 20% by weight, obtainable by the process according to one or more of claims 1 to 8. Verwendung des nanoskaligen Titandioxids gemäß Anspruch 9 in Kunststoffen, Beschichtungen und Lacken.Use of the nanoscale titanium dioxide according to claim 9 in plastics, coatings and paints. Verwendung gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoffe ausgewählt sind aus der Gruppe aus duroplastischen Kunststoffen und der thermoplastischen Kunststoffe, insbesondere aus der Gruppe der Polyamide, der Polyester und Copolyester, der Polyacrylate, der Polycarbonate, der Polyethylene, der auf Ethylen basierenden Copolymere, Polypropylen, auf Polypropylen basierenden Copolymeren, Polyvinylchloride, Polyacetate, Polyketone und der Polyurethane.Use according to claim 11, characterized in that the plastics are selected from the group of thermosetting plastics and the thermoplastic Plastics, in particular from the group of polyamides, the polyester and copolyesters, polyacrylates, polycarbonates, polyethylenes, the ethylene-based copolymers, polypropylene, on polypropylene based copolymers, polyvinyl chlorides, polyacetates, polyketones and the polyurethanes. Formteil, welches wenigstens bereichsweise aus mindestens einem Werkstoff aus einem polymeren Material, insbesondere aus der Gruppe der Polyamide, der Polyester und Copolyester, der Polyacrylate, der Polyethylene, der auf Ethylen basierenden Copolymere, der Polypropylene, auf Polypropylen basierenden Copolymere, der Polyvinylchloride, der Polyacetate, der Polycarbonate, der Polyketone, und der Polyurethane, enthaltend nanoskaliges Titandioxid gemäß Anspruch 9, oder mindestens aus einem Werkstoff, enthaltend eine Materialmischung aus den vorgenannten Kunststoffen, enthaltend nanoskaliges Titandioxid gemäß Anspruch 9, enthält.Molding, which at least partially from at least a material made of a polymeric material, in particular from Group of polyamides, polyesters and copolyesters, polyacrylates, polyethylenes, ethylene-based copolymers, polypropylenes, polypropylene-based copolymers, polyvinyl chlorides, polyacetates, polycarbonates, polyketones, and polyurethanes, containing nanoscale titanium dioxide according to claim 9, or at least from a material containing a material mixture of the aforementioned Plastics containing nanoscale titanium dioxide according to claim 9, contains. Folie, die wenigstens eine Schicht aus mindestens einem Werkstoff aus der Gruppe der Kunststoffe, insbesondere aus der Gruppe der Polyamide, der Polyester und Copolyester, der Polyacrylate, der Polyethylene, der auf Ethylen basierenden Copolymere, der Polypropylene, auf Polypropylen basierenden Copolymere, der Polyvinylchloride, der Polyacetate, der Polycarbonate, der Polyketone, und der Polyurethane, enthaltend nanoskaliges Titandioxid gemäß Anspruch 9, oder eine Materialmischung aus einem der vorgenannten Kunststoffe, enthaltend nanoskaliges Titandioxid gemäß Anspruch 9, enthält.Film comprising at least one layer of at least a material from the group of plastics, in particular from the group of polyamides, polyesters and copolyesters, polyacrylates, polyethylenes, ethylene-based copolymers, polypropylenes, polypropylene-based copolymers, polyvinyl chlorides, polyacetates, polycarbonates, polyketones, and polyurethanes, containing nanoscale titanium dioxide according to claim 9, or a material mixture from one of the aforementioned plastics containing nanoscale Titanium dioxide according to claim 9, contains.
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