DE102004022064A1 - Noble metal-containing mixed metal oxide powder - Google Patents
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Abstract
Aggregiertes, dotiertes Metall-Mischoxidpulver mit einer BET-Oberfläche 30 bis 150 m·2·/g, wobei die Dotierkomponente wenigstens ein Edelmetall ist und der Gehalt an Edelmetall 0,1 bis 20 Gew.-% beträgt und wobei das Verhältnis von Edelmetall auf der Oberfläche zur Gesamtmenge an Edelmetall mindestens 0,1 ist. DOLLAR A Es wird hergestellt, indem Verbindungen, enthaltend die Metallkomponenten des Mischmetalloxides, in einer ersten Zone in einer Flamme aus Wasserstoff und Luft pyrolysiert und in einer zweiten Zone dem Pyrolysegemisch eine Edelmetallverbindung und reduzierende Gase zudosiert und in einer dritten Zone den erhaltenen Feststoff abtrennt. DOLLAR A Das mit Edelmetall dotierte Mischoxidpulver kann als Katalysator eingesetzt werden.Aggregated, doped metal mixed oxide powder having a BET surface area of 30 to 150 m × 2 / g, wherein the doping component is at least one noble metal and the content of noble metal is 0.1 to 20 wt .-% and wherein the ratio of noble metal the surface area to the total amount of noble metal is at least 0.1. DOLLAR A It is prepared by pyrolyzing compounds containing the metal components of the mixed metal oxide in a first zone in a flame of hydrogen and air and in a second zone to the pyrolysis a noble metal compound and reducing gases added and separated in a third zone, the solid obtained. DOLLAR A The noble metal doped mixed oxide powder can be used as a catalyst.
Description
Die Erfindung betrifft ein mit einem Edelmetall dotiertes Metallmischoxidpulver, dessen Herstellung und Verwendung.The The invention relates to a mixed metal oxide powder doped with a noble metal, its production and use.
Multimetallische
Pulver sind aus
Gerade für den Einsatz als Katalysator ist es jedoch äußerst wichtig, dass die Partikel katalytisch aktive Zentren an zugänglichen Stellen aufweisen. In Flammenprozessen, bei denen in der Regel Partikel ohne nennenswerte Porenstruktur resultieren, ist es notwendig, dass das katalytisch aktive Element bevorzugt an der Oberfläche der Partikel sitzt.Just for the However, as a catalyst, it is extremely important that the particles have catalytically active centers in accessible places. In flame processes, where usually particles without appreciable Pore structure, it is necessary that the catalytic active element preferably sits on the surface of the particles.
In der Regel werden Katalysatoren durch Aufbringen einer katalytisch aktiven Schicht aus einer Lösung und nachfolgende Calcinierung erhalten. Nachteilig bei so hergestellten Katalysatoren ist oft die ungenügende Haftung der aufgebrachten katalytischen Schicht.In usually catalysts are by applying a catalytic active layer of a solution and subsequent calcination. A disadvantage of so produced Catalysts are often the insufficient ones Adhesion of the applied catalytic layer.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen edelmetallhaltigen Katalysator bereitzustellen, der eine möglichst hohe Anzahl zugänglicher aktiver Edelmetallzentren aufweist, die fest mit einem Träger, der ebenfalls katalytisch aktiv sein kann, verbunden sind.task the invention is to provide a noble metal-containing catalyst, the highest possible Number of accessible having active noble metal centers fixed to a support, the may also be catalytically active, are connected.
Gegenstand der Erfindung ist ein aggregiertes, dotiertes Metall-Mischoxidpulver, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass
- – die BET-Oberfläche 30 bis 150 m2/g ist,
- – die Dotierkomponente wenigstens ein Edelmetall ist,
- – wobei der Gehalt an Edelmetall 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Pulvers, beträgt und
- – wobei das Verhältnis von Edelmetall auf der Oberfläche zur Gesamtmenge an Edelmetall mindestens 0,1 ist.
- The BET surface area is 30 to 150 m 2 / g,
- The doping component is at least one precious metal,
- - wherein the content of noble metal is 0.1 to 20 wt .-%, based on the total amount of the powder, and
- - wherein the ratio of noble metal on the surface to the total amount of noble metal is at least 0.1.
Bevorzugterweise kann das Verhältnis der Menge von Edelmetall auf der Oberfläche der Aggregate zur Gesamtmenge an Edelmetall 0,1 bis 0,3 sein. Das Verhältnis lässt sich beispielsweise durch kombinierte Auswertung von für die Probe repräsentativen hochaufgelösten TEM-Aufnahmen, XPSIESCA zur Bestimmung der Edelmetall-Oberflächenbelegung und Röntgenfluoreszenzanalyse zur Bestimmung des Gesamtgehaltes an Edelmetall bestimmen.preferably, can the relationship the amount of precious metal on the surface of the aggregates to the total on precious metal be 0.1 to 0.3. The ratio can be, for example, by combined evaluation of for the sample representative high-resolution TEM images, XPSIESCA for the determination of precious metal surface coverage and X-ray fluorescence analysis to determine the total content of precious metal.
Der Gehalt an Edelmetall umfasst einen weiten Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%. Dies erlaubt, das der Gehalt an katalytisch aktivem Edelmetall speziell auf eine bestimmte spätere Verwendung abgestimmt werden kann. Üblicherweise liegt der Gehalt zwischen 5 und 15 Gew.-%.Of the Content of noble metal covers a wide range of 0.1 to 20 Wt .-%. This allows the content of catalytically active noble metal specifically to a specific later Use can be tuned. Usually, the content is between 5 and 15% by weight.
Das an der Oberfläche des erfindungsgemäßen Pulvers vorliegende Edelmetall kann einen mittleren Durchmesser von 2 bis 10 nm aufweisen. Bei Durchmessern dieser Größenordnung ist eine besonders gute katalytische Aktivität zu erwarten.The on the surface of the powder according to the invention Precious metal present may have a mean diameter of 2 to 10 nm. For diameters of this size is a special good catalytic activity expected.
Bevorzugt kann das erfindungsgemäße Pulver als Edelmetall Pt, Pd, Rh, Ru, Au oder Ag enthalten. Besonders bevorzugt sind Platin oder Gold.Prefers can the powder of the invention as noble metal Pt, Pd, Rh, Ru, Au or Ag contained. Especially preferred are platinum or gold.
Das erfindungsgemäße Pulver kann bevorzugt eine BET-Oberfläche von 30 bis 150 m2/g und besonders bevorzugt eine BET-Oberfläche von 50 bis 70 m2/g annehmen. Die BET-Oberfläche ist ein wichtiges Merkmal einer katalytischen Aktivität und kann im erfindungsgemäßen Pulver auf die beabsichtigte katalytische Reaktion eingestellt werden.The powder according to the invention may preferably assume a BET surface area of 30 to 150 m 2 / g and more preferably a BET surface area of 50 to 70 m 2 / g. The BET surface area is an important feature of a catalytic activity and can in the powder of the invention on the intended katalyti be adjusted reaction.
Die Metallmischoxidpulver im Sinne der Erfindung sind solche, die oxidativ aus anorganischen oder organischen Precursoren herstellbar sind. Bevorzugt können die Metallmischoxidpulver die Elemente von Na, K, Mg, Ca, Y, Ce, Ti, Zr, V, Nb, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Ag, Zn, Al, In, Si, Sn, Sb oder Bi aufweisen. Innerhalb eines Aggregates können die Metalloxide nebeneinander oder in Form echter Metallmischoxide vorliegen. Unter Aggregaten sind dreidimensionale Strukturen von verwachsenen Primärpartikeln zu verstehen. Primärpartikel sind die bei der Oxidationsreaktion in einer Flamme primär gebildeten Partikel.The Metal mixed oxide powder in the sense of the invention are those which are oxidative can be produced from inorganic or organic precursors. Preferred may the metal mixed oxide powders contain the elements of Na, K, Mg, Ca, Y, Ce, Ti, Zr, V, Nb, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Ag, Zn, Al, In, Si, Sn, Sb or Bi. Within an aggregate, the metal oxides can coexist or in the form of real mixed metal oxides. Under aggregates are three-dimensional structures of intergrown primary particles to understand. primary particle are the primary formed in the oxidation reaction in a flame Particle.
Die Metallmischoxidpulver können bevorzugt binäre Oxide sein, also Oxide die zwei Metalle aufweisen. Dabei ist Indium-zinn-Oxid besonders bevorzugt.The Metal mixed oxide powder can preferred binary Be oxides, ie oxides which have two metals. This is indium-tin oxide particularly preferred.
Der Gehalt in Gew.-%, an Indiumoxid, gerechnet als In2O3, kann bevorzugt 70 bis 95, an Zinnoxid, gerechnet als SnO2, 1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das erfindungsgemäße Pulver, betragen.The content in% by weight of indium oxide, calculated as In 2 O 3 , may preferably be 70 to 95, based on tin oxide, calculated as SnO 2 , 1 to 10% by weight, based in each case on the powder according to the invention.
Vorzugsweise kann ein Pulver mit Indium-Zinn-Oxid als Metalloxidkomponente Platin oder Gold als Edelmetallkomponente aufweisen.Preferably may be a powder with indium tin oxide as the metal oxide platinum component or gold as a noble metal component.
Insbesondere ist ein solches Pulver bevorzugt, dessen Röntgenbeugungsdiagramm die Beugungsmuster von kubischem Indiumoxid und einer Indium-Platin-Legierung oder Indium-Gold-Legierung zeigt.Especially Such a powder is preferred whose X-ray diffraction pattern is the diffraction pattern of cubic indium oxide and an indium-platinum alloy or Indium-gold alloy shows.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Pulvers bei dem
- – man eine Lösung oder Dispersion enthaltend Verbindungen mit den Metallkomponenten der Oxide entsprechend dem später gewünschten Verhältnis der Oxide zerstäubt,
- – die zerstäubte Lösung in einem Reaktor in einer ersten Zone, gegebenenfalls unter Zumischung eines Inertgasstromes, in einer Flamme aus Wasserstoff und Luft oder mit Sauerstoff angereicherter Luft pyrolysiert,
- – in einen Bereich der das letzte Drittel der Flamme umfasst dem Pyrolysegemisch, an einer oder mehreren Stellen, die Edelmetallkomponente in Form einer Lösung oder Dispersion einer Edelmetallverbindung in einer der später gewünschten Menge an Edelmetall zudosiert
- – und unmittelbar danach in einer zweiten Zone reduzierende Gase zudosiert, wobei die reduzierenden Gase in einer Menge zugemischt werden, dass insgesamt in dieser zweiten Zone eine reduzierende Atmosphäre entsteht,
- – danach in einer dritten Zone, in der ebenfalls noch eine reduzierende Atmosphäre vorliegt, den erhaltenen Feststoff abtrennt.
- - atomized a solution or dispersion containing compounds with the metal components of the oxides according to the later desired ratio of oxides,
- Pyrolyzing the atomized solution in a reactor in a first zone, optionally with the addition of an inert gas stream, in a flame of hydrogen and air or oxygen-enriched air,
- - In a range of the last third of the flame comprises the pyrolysis mixture, at one or more points, the noble metal component added in the form of a solution or dispersion of a noble metal compound in one of the later desired amount of noble metal
- - and immediately thereafter metered in a second zone reducing gases, wherein the reducing gases are admixed in an amount that a total of this second zone creates a reducing atmosphere,
- - Then in a third zone, in which there is also a reducing atmosphere, the resulting solid is separated.
Bevorzugt im Sinne der Erfindung ist der Einsatz von Lösungen. Obwohl auch Dispersionen eingesetzt werden können, hat es sich gezeigt, dass das Verfahren bei Verwendung von Lösungen eine einfachere Reaktionsführung erlaubt.Prefers Within the meaning of the invention is the use of solutions. Although also dispersions can be used It has been shown that the method using a easier reaction allowed.
Die flüssige Phase der Lösung oder Dispersion kann Wasser, organische Lösungsmittel oder Mischungen hieraus enthalten. Bevorzugt wird Wasser eingesetzt um organische Bestandteile im Pulver zu vermeiden.The liquid Phase of the solution or dispersion may be water, organic solvents or mixtures included from this. Preferably, water is used to organic Avoid ingredients in the powder.
Geeignete Ausgangssubstanzen der Metallmischoxide können anorganische wie auch organische Verbindungen sein, die unter den Reaktionsbedingungen in die Oxide umwandelbar sind. Auch hierbei sind aus den gleichen Gründen wie bei den Lösungsmitteln, anorganische Verbindung bevorzugt.suitable Starting materials of metal mixed oxides can be inorganic as well be organic compounds under the reaction conditions are convertible into the oxides. Again, these are the same establish as with the solvents, inorganic compound is preferred.
Vorteilhaft, hinsichtlich der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Pulver wie auch aus Kostengründen, können Halogene eingesetzt werden, wobei Chloride besonders vorteilhaft sind.Advantageous, With regard to the properties of the powders according to the invention and also for reasons of cost, halogens can be used can be used, with chlorides are particularly advantageous.
Die zahl der Edelmetallverbindungen ist limitiert. Auch hier gilt prinzipiell, dass rein anorganische Verbindungen bevorzugt eingesetzt werden können. Dennoch können auch mit organischen Edelmetallverbindungen gute Ergebnisse erzielt werden. Exemplarisch seien folgende einsetzbaren Verbindungen genannt: PtCl2, PtCl4, H2[PtCl6], PdCl2, Pd-Acetat, Pd(NO3)2, RhCl3, Rh(NO3)3, RuCl3, IrCl3, H[AuCl4], AgNO3.The number of precious metal compounds is limited. Here, too, it is true in principle that purely inorganic compounds can be used with preference. Nevertheless, even with organic precious metal compounds good results can be achieved. By way of example, the following compounds which can be used are mentioned: PtCl 2 , PtCl 4 , H 2 [PtCl 6 ], PdCl 2 , Pd acetate, Pd (NO 3 ) 2 , RhCl 3 , Rh (NO 3 ) 3 , RuCl 3 , IrCl 3 , H [AuCl 4 ], AgNO 3 .
Als reduzierende Gase können Formiergas, Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Ammoniak oder Mischungen dieser Gase eingesetzt werden. Der Einsatz reduzierender Gase ist wesentlich um Pulver mit hoher katalytischer Aktivität zu erhalten.When reducing gases can Forming gas, carbon monoxide, hydrogen, ammonia or mixtures these gases are used. The use of reducing gases is essential to obtain powder with high catalytic activity.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Verweilzeit in der ersten Zone zwischen 0,8 und 1,5 Sekunden beträgt und in der zweiten und dritten Zone, in Summe, zwischen 15 Sekunden und 15 Minuten beträgt.It has proved to be advantageous when the residence time in the first Zone is between 0.8 and 1.5 seconds and in the second and third Zone, in total, is between 15 seconds and 15 minutes.
Um das erfindungsgemäße Pulver erhalten zu können ist es wesentlich, dass die Lösung oder Dispersion der Edelmetallverbindung in die Zone Ia eingespeist wird. Dies führt zu erfindungsgemäßen Pulvern, bei der die Edelmetallkomponente fest an das Mischmetalloxid gebunden ist. Dies kann mittels Röntgenbeugungsdiagrammen und XPS-Spektren belegt werden (Vorliegen von Indium-Platin-Bindungen im XRD oder starke Wechselwirkungen mit der Mischmtetalloxidmatrix in den XPS-Spektren).Around the powder of the invention to be able to get It is essential that the solution or dispersion of the noble metal compound is fed to the zone Ia becomes. this leads to to powders according to the invention, in which the noble metal component is firmly bound to the mixed metal oxide is. This can be done by X-ray diffraction diagrams and XPS spectra (presence of indium-platinum bonds in the XRD or strong interactions with the mixed metal oxide matrix in the XPS spectra).
Weiterhin ist es wesentlich; unmittelbar nach der Zugabe der Edelmetallverbindung, für eine reduzierende Atmosphäre zu sorgen, um eine unerwünschte Oxidation des Edelmetalles weitestgehend zu vermeiden.Farther it is essential; immediately after the addition of the noble metal compound, for one reducing atmosphere to worry about an unwanted Avoid oxidation of the precious metal as much as possible.
Beispiele:Examples:
Beispiel 1: Eine wässerige Lösung enthaltend 88,9 g/l Indium(III)chlorid und 8,4 g/l Zinn(IV)chlorid werden mittels Druckluft und einer Düse (Durchmesser 0,8 mm) mit einer Förderrate von 1500 ml/h in das Reaktionsrohr zerstäubt. Hier brennt eine Knallgasflamme aus 5 m3/h Wasserstoff und 15 m3/h Luft. In das letzte Drittel dieser Flamme wird eine einprozentige, wässerige H2[PtCl6]-Lösung zugeführt. Unmittelbar nach der Zugabe der Lösung wird Formiergas (5 Nm3/h) zudosiert.EXAMPLE 1 An aqueous solution containing 88.9 g / l indium (III) chloride and 8.4 g / l tin (IV) chloride is conveyed by means of compressed air and a nozzle (diameter 0.8 mm) with a delivery rate of 1500 ml / h atomized into the reaction tube. Here a blast gas flame burns out 5 m 3 / h hydrogen and 15 m 3 / h air. Into the last third of this flame is added a one percent aqueous H 2 [PtCl 6 ] solution. Immediately after the addition of the solution, forming gas (5 Nm 3 / h) is added.
Das Reaktionsgemisch durchläuft eine Verweilzeitstrecke von 2 m Länge in 14 sec.. Anschließend wird der Feststoff mittels eines Filters von den gasförmigen Stoffen abgetrennt und über einen Zeitraum von 15 Minuten bei einer Temperatur von 250 °C unter fortdauernder Zuführung von Formiergas behandelt.The Reaction mixture goes through a residence time distance of 2 m length in 14 sec. Subsequently the solid separated by a filter from the gaseous substances and a Period of 15 minutes at a temperature of 250 ° C under continuous feed treated by forming gas.
Die
Beispiele 2 bis 4 werden analog Beispiel 1 durchgeführt. Die
Einsatzstoffe und -mengen sind in Tabelle 1 wiedergegeben, die analytischen
Daten der Pulver in Tabelle 2.
Tabelle 1: Einsatzstoffe und Eiasatzmeagen Table 1: Feedstocks and egg replacer reagents
Tabelle 2: Analytische Datea der erfinduagsgemäßea Pulver Table 2: Analytical data of the inventive powder
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