DE102004018548A1 - By radiation and moisture curable compositions based on silane-terminated polymers, their preparation and use - Google Patents

By radiation and moisture curable compositions based on silane-terminated polymers, their preparation and use

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DE102004018548A1
DE102004018548A1 DE200410018548 DE102004018548A DE102004018548A1 DE 102004018548 A1 DE102004018548 A1 DE 102004018548A1 DE 200410018548 DE200410018548 DE 200410018548 DE 102004018548 A DE102004018548 A DE 102004018548A DE 102004018548 A1 DE102004018548 A1 DE 102004018548A1
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/0008Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59

Abstract

Die Erfindung betrifft härtbare Zusammensetzungen, die mindestens ein silylterminiertes Polymer und mindestens eine photolatente Base enthalten, wobei das silylterminierte Polymer aus einem linearen oder verzweigten, silangruppenfreien Basispolymer zusammengesetzt ist, welches endständige Silangruppen trägt. The invention relates to curable compositions containing at least a silyl-terminated polymer and at least one photolatent base, wherein the silyl-terminated polymer is composed of a linear or branched, silangruppenfreien base polymer which carries terminal silane groups. Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung solcher Zusammensetzungen sowie deren Verwendung beschrieben. Further, a method for preparing such compositions and their use will be described.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die durch Bestrahlung und Feuchtigkeit aushärten, sowie deren Herstellung und Verwendung. The present invention relates to compositions which cure by irradiation and moisture, as well as their production and use.
  • Feuchtigkeitshärtende Klebstoffzusammensetzungen werden im zunehmenden Maße als Beschichtungs-, Dichtungs- und Klebemassen im Bauwesen und in der Automobilindustrie verwendet. Moisture-curing adhesive compositions are used to an increasing extent as coating, sealing and adhesive compositions in construction and in the automotive industry. An solche Massen werden hohe Anforderungen, insbesondere hinsichtlich Verarbeitbarkeit und Aushärtgeschwindigkeit gestellt. are high demands on such compositions particularly pointed in processability and cure rate.
  • Aus dem Stand der Technik sind eine Vielzahl verschiedener Polymere bekannt, die als vernetzende Bestandteile in Dichtungs-, Beschichtungs- und Klebemassen eingesetzt werden. From the prior art a wide variety of polymers are known, which are used as crosslinking components in sealant, coating and adhesive compositions. Solche Massen sollen üblicherweise rasch aushärten, damit die verklebten, beschichteten, abgedichteten oder verfugten Substrate möglichst bald ihrer eigentlichen Bestimmung zugeführt werden können. Such compositions are typically cure quickly so that the bonded, coated, sealed or grouted substrates can be as soon as possible fed to its original purpose. Andererseits ist es wünschenswert, daß die Massen eine gute Verarbeitbarkeit aufweisen, die es dem Fachmann auf dem Gebiet der Klebe- und Dichtungstechnik ermöglicht größere Bereiche gleichmäßig mit den Massen zu behandeln, ohne daß Teile bereits aushärten. On the other hand, it is desirable that the compositions have good processability which allows the person skilled in the field of adhesives and sealing technology to treat large areas evenly with the masses without the parts already hardened. Der Anwendungstechniker befindet sich somit in einem Dilemma zwischen optimaler Aushärtgeschwindigkeit einerseits und Verarbeitbarkeit andererseits. The application engineer is therefore in a dilemma between optimum cure rate on the one hand and processability on the other. Idealerweise sollten derartige Massen oder Zusammensetzungen solange gleichmäßig verarbeitbar sein, wie das Aufbringen der Zusammensetzungen auf das Substrat dauert. Ideally such compositions or compositions should be as long as evenly processed, such as the application of the compositions will take on the substrate. Anschließend sollten die Zusammensetzungen möglichst rasch aushärten. Subsequently, the compositions should harden quickly as possible.
  • Häufig werden in Dichtungs-, Beschichtungs- und Klebemassen silylgruppenterminierte organische Polymere (STOP) als vernetzende Bestandteile eingesetzt. Frequently in sealing, coating and adhesive compositions silylgruppenterminierte organic polymers (STOP) can be used as crosslinking components. Erhältlich sind STOP praktisch aus nahezu sämtlichen Basispolymeren, indem organofunktionelle alkoxylierte Silane mit reaktiven Enden des Basispolymers zur Reaktion gebracht werden. Available are practically by organofunctional alkoxylated silanes are reacted with reactive ends of the base polymer for reaction of almost all base polymers, STOP. Beispielsweise können Polyurethane mit endständigen Isocyanatgruppen mit Aminosilanen zur Reaktion gebracht werden. For example, polyurethanes can be reacted with the terminal isocyanate groups with aminosilanes for reaction. Es ist jedoch auch möglich hydroxyterminierte Polyether, Polyurethane oder Polyester mit Isocyanatosilanen zu STOP umzusetzen. However, it is also possible hydroxyl terminated polyether, polyester polyurethanes or with isocyanato implement to STOP. Die physikalischen Eigenschaften der resultierenden STOP werden dabei maßgeblich durch das Basispolymer vorgegeben, wodurch mannigfaltige Variationsmöglichkeiten eröffnet werden. The physical properties of the resulting STOP are thereby largely determined by the base polymer, thereby varied variation possibilities are opened.
  • Häufig werden in Dichtungs-, Beschichtungs- und Klebemassen auch über Alkoxygruppen vernetzende RTV-1-Silikonkautschuke (Alkoxy-Silikone) als vernetzende Bestandteile eingesetzt. Frequently crosslinking RTV-1 silicone rubbers (alkoxy silicones) are used as crosslinking components in sealant, coating and adhesive compositions also alkoxy groups. Erhältlich sind diese im allgemeinen durch Umsetzung eines Polydimethylsiloxans mit endständigen OH-Gruppen mit Trialkoxyorganosilanen (Vernetzen) in Gegenwart von Katalysatoren. Available are generally prepared by reaction of a polydimethylsiloxane having terminal OH groups with trialkoxy organosilanes (cross-linking) in the presence of catalysts. Die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Alkoxy-Silikone werden dabei maßgeblich durch das Basissilikon und den gewählten Vernetzen vorgegeben, wodurch auch hier mannigfaltige Variationsmöglichkeiten eröffnet werden. The physical properties of the resulting alkoxy-silicones are thereby largely determined by the base silicone and the selected cross-linking, thereby varied variation possibilities are also opened here.
  • Eine Vernetzung beziehungsweise Härtung der STOP und Alkoxy-Silikone erfolgt üblicherweise basenkatalysiert in Gegenwart von Feuchtigkeit, insbesondere in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit, durch hydrolytische Abspaltung der silanständigen Alkoxygruppen unter Freisetzung von Alkanolen und einer damit einhergehenden Quervernetzung der Polymere. Cross-linking or curing of the STOP and alkoxy silicones is usually carried out under base catalysis in the presence of moisture, particularly in the presence of humidity, by hydrolytic cleavage of the silanständigen alkoxy groups with the release of alkanols and an associated cross-linking of polymers. Da bereits Luftfeuchtigkeit ausreicht die katalysatorhaltigen Zusammensetzungen auszuhärten, ist zwar üblicherweise eine schnelle Aushärtung gewährleistet, diese geht jedoch zu Lasten einer begrenzten Verarbeitungsdauer. As already sufficient humidity cure the catalyst-containing compositions, namely rapid curing is usually guaranteed, but this comes at the expense of a limited processing time. Es werden kurze Hautbildungszeiten erreicht, was jedoch beispielsweise bei Verfugungsarbeiten dazu führt, daß nur kleine Bereiche gleichmäßig verfugt werden können, da ein Glätten bereits in der Verfestigung befindlicher Fugen ein Aufreißen der bereits gebildeten Haut mit sich bringt und somit ungleichmäßige Ergebnisse erhalten werden. It can be achieved short skin formation times, but this leads for example with grouting that only small areas can be evenly grouted as smoothing are already in the solidification joints brings tearing of the skin already formed with it and thus uneven results are obtained.
  • Um ein zu schnelles Aushärten zu vermeiden muß daher auf weniger reaktive Systeme ausgewichen werden. must therefore be avoided to less reactive systems to the quick hardening to avoid. So besteht zum Beispiel die Möglichkeit die Basenkonzentration herabzusetzen, das heißt die Katalysatormenge zu reduzieren. Thus, for example, the possibility to reduce the base concentration, that is to reduce the amount of catalyst. Auch ist es möglich die Polymere selbst weniger reaktiv zu gestalten, indem schwächer reaktive organofunktionelle Silane als Endgruppen bzw. Vernetzer angebracht werden. it is also possible to make the polymers themselves less reactive by weaker reactive organofunctional silanes are attached as end groups or cross linker.
  • Zu den schwächer reaktiven Silanen gehören beispielsweise die sogenannten γ-Silane, bei welchen die organofunktionellen Gruppen durch einen Propylenspacer vom Siliciumatom getrennt sind. To the less reactive silanes include for example the so-called γ-silanes, in which the organo groups are separated from the silicon atom by a Propylenspacer. Um jedoch eine zufriedenstellende Reaktivität der γ-Silane zu gewährleisten, sind fast ausschließlich deren Trialkoxy-Vertreter einsetzbar, wobei als Alkoxygruppe zudem alleine die Methoxygruppe eine vertretbare Reaktivität bei der feuchtigkeitsinduzierten Härtung besitzt. However, in order to ensure satisfactory reactivity of the γ-silanes, trialkoxy whose representatives are almost exclusively used, with a alkoxy group, the methoxy group alone also has an acceptable reactivity in the moisture-induced curing.
  • Der Einsatz trialkoxylierter γ-Silane ist unter dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes nachteilig, da bei der hydrolytischen Quervernetzung eine um 50 % höhere Menge Alkanol freigesetzt wird. The use trialkoxylierter γ-silanes is disadvantageous from the viewpoint of environmental protection, since a 50% increase in amount of alkanol is released in the hydrolytic crosslinking. Die Tendenz geht daher in Richtung einer Begrenzung der Freisetzung flüchtiger organischer Substanzen. Therefore, the trend is toward a limit release of volatile organic substances. Somit geht die Verwendung weniger reaktiver trialkoxylierter γ-Silane zur Verlängerung der Verarbeitbarkeit mit der Inkaufnahme einer höheren Umweltbelastung einher. Thus, the use of less reactive trialkoxylierter γ-silanes to extend the workability with the expense of a higher environmental impact goes hand in hand. Sollte die Umweltbelastung verringert werden, so wäre der Einsatz von beispielsweise dialkoxylierten α-Silanen, die anstelle des Propylenspacers einen Methylenspacer aufweisen, dem von trialkoxylierten γ-Silanen vorzuziehen, wodurch sich jedoch wiederum die Verarbeitbarkeitszeit verkürzt. If the environmental load can be reduced, so the use of, for example, dialkoxylated α-silanes which have instead of a methylene Propylenspacers, preferable that of trialkoxylierten γ-silanes, whereby, however, in turn, reduces the workability would be.
  • Ferner sind ethoxylierte γ-Silane häufig zu reaktionsträge, weshalb methoxylierte γ-Silane eingesetzt werden, wobei bei der Vernetzung Methanol freigesetzt wird. Further, ethoxylated γ-silanes are often too slow to react, so methoxylated γ-silanes are used, with methanol being released upon crosslinking. Aufgrund der Toxizität von Methanol ist der Einsatz von Klebstoffen, Dichtstoffen und ähnlichen Zusammensetzungen, welche trimethoxylierte STOP enthalten, in schlecht belüftbaren Räumen nachteilig. Due to the toxicity of methanol, the use of adhesives, sealants and similar compositions which trimethoxylierte STOP is disadvantageous in poorly ventilated premises.
  • Üblicherweise erfordert der Einsatz wenig reaktiver γ-Silane als Endcapper bzw. Vernetzer zusätzlich die Verwendung metallorganischer Verbindungen beim Härtungsprozeß. Usually, the use of less reactive γ-silanes as crosslinkers endcapper or additionally requires the use of organometallic compounds in the curing process. Besonders zinnorganische Katalysatoren sind aber in jüngerer Zeit aufgrund ihrer toxischen Eigenschaften in Verruf geraten. Particularly organotin catalysts are but discredited in recent years because of their toxic properties. Darüber hinaus schließt der Einsatz derartiger Katalysatoren in der Regel das Vorliegen von Esterbindungen in diesen Systemen aus, da die Katalysatoren eine Esterspaltung beschleunigen und damit gegebenenfalls Eigenschaftsveränderungen des Systems hervorrufen. Furthermore, the use of such catalysts generally exclude the presence of Esterbindungen in these systems, since the catalysts accelerate Esterspaltung and, if appropriate, cause changes in the properties of the system. Damit ist der Hersteller derartiger Systeme, beispielsweise der Hersteller von Kleb- oder Dichtstoffsystemen für den Heimwerkerbereich, in der Formulierungsfreiheit eingeschränkt. Thus, the manufacturers of such systems, such as the manufacturer of adhesive or sealant systems for the DIY sector, restricted freedom of formulation.
  • Eine der Aufgaben der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, die obengeschilderten Nachteile zu überwinden und das Verarbeitungs-Aushärtungs-Dilemma zu lösen. therefore one of the objects of the present invention to overcome the disadvantages obengeschilderten and solve the processing curing dilemma. Insbesondere sollte auch der Einsatz reaktiver silyl-terminierter Polymere, wie zB α-silyl-terminierter Polymere in Kleb- und Dichtstoffsystemen bei langer Verarbeitbarkeit ermöglicht werden, indem der Zeitpunkt der Härtung in das Ermessen des Anwenders gestellt wird. In particular, the use of reactive silyl-terminated polymers, for example α-silyl-terminated polymers in adhesive and sealant systems should be possible with a long workability, by the time of curing is left to the discretion of the user. Günstigerweise sollten die Zusammensetzungen auch eine hervorragende Lagerstabilität besitzen. Conveniently, the compositions should also have excellent storage stability.
  • Diese Aufgaben konnten überraschenderweise durch Bereitstellung härtbarer Zusammensetzungen gelöst werden, die mindestens ein silyl-terminiertes Polymer und mindestens eine photolatente Base enthalten, wobei das silyl-terminierte Polymer aus einem linearen oder verzweigten, silangruppenfreien Basispolymer-Rest besteht, welcher endständige Silangruppen trägt. These objects could surprisingly be achieved by providing curable compositions which contain at least one silyl-terminated polymer and at least one photolatent base, wherein the silyl-terminated polymer is a linear or branched, silangruppenfreien base polymer radical which carries terminal silane groups. Bevorzugt sind insbesondere silylterminierte organische Polymere und/oder silyl-terminierte Silikonpolymere. Particularly preferred silyl-terminated organic polymers and / or silyl-terminated silicone polymers.
  • Die entsprechenden organischen Polymere oder Silikonpolymere enthalten dabei innerhalb ihrer Hauptkette oder Hauptketten keine Silangruppen, sondern nur an den jeweiligen Kettenenden der Polymerketten. The corresponding organic polymers or silicone polymers contain at within their main chain or main chain no silane groups, but only at the respective chain ends of the polymer chains. So sind in einem linearen Polymer nur die beiden Enden des Polymers silyl-terminiert, ein solches Polymer wird im folgenden als divalent oder zweiwertig bezeichnet. Thus, only the both ends of the polymer are silyl-terminated in a linear polymer, such a polymer is hereinafter referred to as a divalent or divalent. Bei der Verwendung eines beispielsweise Glycerol gestarteten Polymers können sich ausgehend von den drei Hydroxygruppen des Glycerols drei unabhängige silanfreie Polymerstränge bilden, wobei wiederum erst am Strangende eine Silangruppe als Terminus angebracht sein kann. When using an example glycerol initiated polymer can form three independent silane-polymer strands, again with a silane group may be attached as a term until the end of the strand starting from the three hydroxy groups of glycerol. Ein derart verzweigtes Polymer mit drei Enden wird im folgenden als trivalent oder dreiwertig bezeichnet. Such a branched polymer having three ends will be referred to as a trivalent or trivalent. Analog werden Polymere mit vier Enden als vierwertig bezeichnet. Analogously, refers to polymers with four ends than tetravalent.
  • Das Fehlen weiterer Silangruppen innerhalb der Basispolymerkette, zB als Seitengruppen ermöglicht eine Kontrolle der Vernetzungsdichte, sowie den Erhalt der basispolymerspezifischen Eigenschaften. The absence of further silane groups within the base polymer chain, such as side groups allows control of crosslink density, as well as obtaining the base polymer specific properties. Bei einer Vernetzung über Seitengruppen könnte beispielsweise die in vielen Fällen gewünschte Elastizität der gehärteten Zusammensetzungen verloren gehen. When networking via side groups, for example, the desired in many cases elasticity of the cured compositions could be lost.
  • Die in den erfindungsgemäßen, härtbaren Zusammensetzungen enthaltenen silylterminierten organischen Polymere besitzen vorzugsweise die allgemeine Formel (I) The silyl-terminated organic polymers contained in the inventive curable compositions preferably have the general formula (I) [(R 1 ) n (R 2 O) 3-n Si-(CH 2 ) u -X] z -A (I) [(R 1) n (R 2 O) 3-n Si- (CH 2) u -X] z -A (I)
  • In Formel (I) stellt A den zwei-, drei- oder vierwertigen Rest eines beliebigen organischen Polymers dar (z = 2 bis 4). In formula (I), A represents the divalent, trivalent or tetravalent represents (z = 2 to 4) residue of any organic polymer. Bei den in Frage kommenden organischen Polymeren kann es sich um Polymerisate oder Polykondensate handeln. The potential organic polymers may be polymers or polycondensates.
  • Vorzugsweise handelt es sich bei den organischen Polymeren um Polyurethane, Polyether, Polyester, Polyacrylate, Polyvinylester, Polyolefine oder statistische Copolymere und Blockcopolymere dieser Polymere. Preferably, the organic polymers are polyurethanes, polyethers, polyesters, polyacrylates, polyvinyl esters, polyolefins, or random and block copolymers of these polymers. Besonders bevorzugt sind Polyurethane, Polyester und Polyether, sowie deren Copolymerisate, wie beispielsweise Polyether-Polyester-Copolymere. Particularly preferred are polyurethanes, polyesters and polyethers, and copolymers thereof, such as polyether-polyester copolymers. Typische gewichtsmittlere Molmassen derartiger Reste A liegen im Bereich von etwa 100 bis 50000 g/mol, vorzugsweise 1000 bis 30000 g/mol. Typical weight average molecular weights of such radicals A are in the range of about 100 to 50,000 g / mol, preferably 1,000 to 30,000 g / mol. Gängige Viskositäten der Basispolymere liegen beispielsweise im Bereich von 1000 mPa·s bis 700000 mPa·s, vorzugsweise 5000 mPa·s bis 300000 mPa·s. Common viscosities of the base polymers, for example, lie in the range of 1000 mPa · s to 700,000 mPa · s, preferably 5000 mPa · s to 300,000 mPa · s.
  • Die in Formel (I) dargestellten Reste X können innerhalb eines Moleküls gleich oder unterschiedlich sein und bilden die Brückenglieder zwischen dem zwei-, drei- oder vierwertigen Rest des Basispolymers und der Methylengruppe des endständigen Silylrests. In formula (I) the radicals X shown may be the same or different within a molecule and form the bridge members between the di-, tri- or tetravalent radical of the base polymer and the methyl group of the terminal silyl group. Die Art der Reste X unterliegt keinen bestimmten Beschränkungen. The type of X is not subject to certain limitations. Somit sind sämtliche üblichen aus dem Polymerbereich bekannten Verknüpfungsreaktionen denkbar, um die Reste X zu erzeugen. Thus, all the usual known range from the polymer forming reactions are also conceivable in order to generate the radicals X.
  • So können endständige am Basispolymer befindliche Gruppen wie beispielweise Hydroxylgruppen, Aminogruppen oder Isocyanatogruppen direkt mit der an der Alkylengruppe des Silans befindlichen organofunktionellen Gruppe zur Reaktion gebracht werden. As terminal groups located at the base polymer such as hydroxyl groups, amino groups or isocyanato groups can be reacted directly with the on-the alkylene group of the silane organofunctional group for reaction. Die Silane weisen hierbei beispielweise primäre oder sekundäre Aminogruppen, Epoxygruppen oder Isocyanatogruppen auf. The silanes herein have, for example primary or secondary amino groups, epoxy groups or isocyanato groups. Somit können geeignete Reaktionspartner beispielsweise Aminogruppe und Isocyanatogruppe, Hydroxygruppe und Isocyanatogruppe, Hydroxygruppe und Epoxygruppe, Aminogruppe und Epoxygruppe, Thiolgruppe und Isocyanatogruppe, Epoxygruppe und Thiolgruppe, Carbamatgruppe und Aminogruppe oder Acrylatgruppe und Aminogruppe sein. Thus, for example, be amino and isocyanato, hydroxyl and isocyanato group, hydroxyl group and epoxy group, amino group and epoxy group, thiol group and isocyanato group, epoxy group and thiol group, amino group and carbamate group or acrylate group and amino group, suitable reaction partners.
  • Es ist jedoch auch möglich die Reste X indirekt zu erzeugen, indem zum Beispiel ein hydroxyterminiertes Basispolymer, beispielsweise ein hydroxyterminierter Polyether, zunächst mit einer difunktionellen Verbindung, bei welcher wenigstens eine Funktion hydroxyreaktiv ist, zur Reaktion gebracht wird. However, it is also possible for the radicals X to produce indirectly by, for example a hydroxy base polymer, for example, a hydroxy terminated polyether, is first reacted with a difunctional compound, in which a function is at least hydroxyreaktiv to the reaction. Eine solche difunktionelle Verbindung kann beispielsweise ein Diisocyanat, wie Hexamethylendiisocyanat, sein. Such difunctional compound, for example, a diisocyanate, such as hexamethylene be. Das Reaktionsprodukt aus hydroxyterminiertem Polyether und Hexamethylendiisocyanat kann dann wiederum mit einem isocyanatreaktiven Silan umgesetzt werden. The reaction product of hydroxy-terminated polyether and hexamethylene diisocyanate can then in turn be reacted with an isocyanate-reactive silane.
  • Typische Reste X können beispielsweise -O(CO)NH-, -NH(CO)O-, -NH(CO)NH-, -(CO)(NH)L(NH)(CO)NR 3 -, -NR 3 (CO)(NH)L(NH)(CO)-, worin R 3 ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und L ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, -O(CO)-, -(CO)O-, -SH(CO)NH-, oder -NH(CO)SH-, sein. Typical radicals X can be, for example, -O (CO) NH-, -NH (CO) O-, -NH (CO) NH-, - (CO) (NH) L (NH) (CO) NR 3 -, -NR 3 (CO) (NH) L (NH) (CO) -, wherein R 3 and L is an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical having 1 to 12 carbon atoms is an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical having 1 to 12 carbon atoms, -O ( CO) -, - (CO) O-, -SH (CO) NH-, or -NH (CO) SH- be.
  • Die Reste R 1 und R 2 können gleich oder unterschiedlich sein und stellen einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, iso-Propenyl-, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl oder Hexyl dar. Bevorzugt sind hierbei Methyl und Ethyl aufgrund der höheren Reaktivität der Reste OR 2 bei der Hydrolyse. The radicals R 1 and R 2 may be the same or different and represent a straight-chain or branched alkyl or alkenyl radical having 1 to 6 carbon atoms, for example methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, iso-propenyl, n-butyl , iso-butyl, tert-butyl, pentyl or hexyl. Preferably, in this case methyl and ethyl are due to the higher reactivity of the groups oR 2 in the hydrolysis. Unter diesen Resten ist aufgrund der Toxizität von Methanol der Ethyl-Rest bevorzugt. Among these groups, the ethyl radical is preferred due to the toxicity of methanol.
  • Die Werte für n können in der obigen Formel (I) für jeden der z Reste unabhängig voneinander 0 oder 1 sein. The values ​​for n may be equal to 0 or 1 independently in the above formula (I) for each of such residues. Im Fall, daß n = 0 ist, handelt es sich um eine endständige trialkoxylierte Silylgruppe. In the case where n = 0, is a terminal tri-alkoxylated silyl group. Wenn n hingegen 1 beträgt, liegt eine endständige dialkoxylierte Silylgruppe vor. When n is 1, however, there is a terminal dialkoxylated silyl group. Je nachdem, ob n = 0 oder 1 ist und z = 2, 3 oder 4 beträgt, stehen 4 bis 12 Alkoxy- oder Alkenyloxygruppen für die hydrolytische Vernetzungsreaktion zur Verfügung. Depending on whether n = 0 or 1 and z = 2, 3 or 4 is, are 4 to 12 alkoxy or alkenyloxy groups for the hydrolytic crosslinking reaction.
  • Die Werte für u betragen vorzugsweise 1 bis 3, wobei im Fall von u = 1 von α-Silylgruppen die Rede ist und es sich bei u = 3 um γ-Silylgruppen handelt. Values ​​for u preferably be 1 to 3, wherein in the case of u = 1 of α-silyl is the speech, and it is γ-silyl groups with u =. 3
  • Alternativ zu den zwei-, drei- oder vierwertigen Resten der organischen Polymere können auch zwei bis vierwertige Silikone eingesetzt werden. Alternatively to the di-, tri- or tetravalent residues of the organic polymers can be used two to tetrahydric silicones.
  • Da die härtbaren Zusammensetzungen vorzugsweise in gehärtetem Zustand noch elastische Eigenschaften besitzen sollen, sind die Silangruppen nur terminal an den Enden der Polymerstränge angebracht. Since the curable compositions in the cured state should still preferably have elastic properties, the silane groups are attached to the terminal ends of the polymer strands. Hierdurch wird ermöglicht die durch die Art der Polymerstränge eingebrachte Charakteristik zu erhalten und die Vernetzungsdichte über die endständigen Silangruppen zu regeln. This allows the introduced by the type of polymer strands characteristic to maintain and control the crosslinking density on the terminal silane groups.
  • Neben den STOP oder Alkoxy-Silikonen enthalten die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen sogenannte photolatente Basen. In addition to the STOP or alkoxy silicones curable compositions of the invention contain so-called photolatent bases. Unter photolatenten Basen sind vorzugsweise organische Basen mit einem oder mehreren basischen Stickstoffatomen zu verstehen, die zunächst in einer blockierten Form vorliegen und erst nach Bestrahlung mit UV-Licht, sichtbarem Licht oder IR-Strahlung durch Spaltung des Moleküls die basische Form freisetzen. Photolatent bases are organic bases are preferably to be understood with one or more basic nitrogen atoms, which are initially present in a blocked form and release the basic form only after irradiation with UV light, visible light or IR radiation by cleavage of the molecule.
  • Die Wahl der photolatenten Base hängt einerseits von den zu vernetzenden silanterminierten Polymeren ab, andererseits von den weiteren fakultativen Bestandteilen der Zusammensetzung. The choice of the photolatent base depends both on the silane-terminated polymers to be crosslinked from, on the other hand of the other optional ingredients of the composition. Bedarf die Vernetzungsreaktion einer starken Base, so muß eine photolatente bzw. photolabile Base gewählt werden, die bei Bestrahlung eine starke Base freisetzt. Necessary, the crosslinking reaction of a strong base, a photolatent or photolabile base must be chosen which releases a strong base upon irradiation. Enthält die Zusammensetzung weitere UV-absorbierende Bestandteile, so wird vorzugsweise eine photolatente Base gewählt, deren Aktivierungswellenlänge, dh Wellenlänge der Abspaltung der freien Base, nicht mit den anderen UV-absorbierenden Bestandteilen interferiert. If the composition contains other UV absorbing ingredients such as preferably a photolatent base is selected, that is, the wavelength of the elimination of the free base are not interfered their activation wavelength with the other UV-absorbing constituents.
  • Da der Zeitpunkt der Bestrahlung frei gewählt werden kann und somit der Kontakt der härtbaren Polymere mit den freien Basen durch den Anwender bestimmbar ist, kann der Härtungsbeginn ins Belieben und Ermessen des Anwenders gestellt werden. Since the time of irradiation can be freely selected and therefore the contact of the curable polymers having the free bases can be determined by the user of the onset of cure can be added to taste and discretion of the user.
  • Prinzipiell können alle photolatenten Basen als geschützte Katalysatoren eingesetzt werden. In principle, all photolatent bases can be used as proprietary catalysts. So kommen beispielsweise auch o-Nitrobenzyloxycarbonylamine, Benzoincarbamate, α,α-Dimethylbenzoyloxycarbonylamine, Formanilid-Derivate oder O-Acyloxime in Frage. Thus, for example, o-Nitrobenzyloxycarbonylamine, Benzoincarbamate, α, α-Dimethylbenzoyloxycarbonylamine, formanilide derivatives, or O-acyl oximes come into question. Derartige Verbindungen wurden beispielsweise von Cameron et al. Such compounds are, for example, Cameron et al. im J. Am. in J. Am. Chem. Soc. Chem. Soc. 118 (1996) 12925, J. Chem. Soc. 118 (1996) 12925, J. Chem. Soc. Perkin Trans. I (1997) 2429 und J. Org. Chem. 55 (1990) 5919, von Nishikubo et al. Perkin Trans. I (1997) 2429 and J. Org. Chem. 55 (1990) 5919, of Nishikubo et al. im Polym. in Polym. J. 29 (1997) 450 und Polym. J. 29 (1997) 450 and Polym. J. 25 (1993) 365, sowie Ito et al. J. 25 (1993) 365, as well as Ito et al. im J. Poly. in J. Poly. Sci. Sci. Part A: Polym. Part A: Polym. Chem. 32 (1994) 2177 beschrieben. Chem. 32 (1994) 2177 described.
  • Bevorzugt werden jedoch die erst kürzlich beschriebenen photolatenten tertiären Amine und Amidine. However, the photolatent tertiary amines and amidines recently described are preferred. Diese sind beispielsweise in der publizierten internationalen Patentanmeldung WO 03/014226 A1 oder in der Veröffentlichung „New latent amines for the coatings industry" von T. Jung, K. Dietlinker und J. Benkhoff (Farbe & Lack 109 (10/2003) 34) beschrieben. These are described in the published international patent application WO 03/014226 A1 or in the publication "New latent cardamines for the coatings industry" by T. Young, K. and J. Dietlinker Benkhoff (Color & Lack 109 (10/2003) 34) described.
  • Beispiele für geeignete Basen sind unter anderem tertiäre Amine und Amidine, wie Diazabicyclooctan, N-Alkylmorpholine, Tetramethylguanidin (TMG), Diazabicyclononen (DBN), Diazabicycloundecen (DBU) und Imidazol. Examples of suitable bases include tertiary amines and amidines, such as diazabicyclooctane, N-alkylmorpholines, tetramethylguanidine (TMG), diazabicyclononene (DBN), diazabicycloundecene (DBU) and imidazole.
  • Besonders geeignete Amidine sind photolabile Diazabicyclononane, insbesondere 5-Benzyl-1,5-diazabicyclo[4.3.0]nonan, wobei der 5-Benzyl-Rest auch ein- oder mehrfach substituiert sein kann. Particularly suitable amidines are photolabile Diazabicyclononane, in particular 5-benzyl-1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonane, wherein the 5-benzyl residue can also be mono- or polysubstituted. Geeignete Substituenten am 5-Benzyl-Rest sind beispielsweise Halogenreste, wie Chlor oder Brom, Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, oder Propyl, Nitrilreste, Nitrogruppen, Alkoxygruppen, wie Methoxy oder Ethoxy oder an den 5-Benzylrest ankondensierte aromatische Reste, wobei zum Beispiel aus einem 5-(Benzyl)rest ein 5-(Naphth-2-ylmethyl)rest oder ein 5-(Anthracen-9-yl-methyl)rest ableitbar ist. Suitable substituents at the 5-benzyl residue are for example halogen radicals, such as chlorine or bromine, alkyl radicals such as methyl, ethyl, or propyl, Nitrilreste, nitro groups, alkoxy groups such as methoxy or ethoxy or fused to the 5-benzyl aromatic radicals, for example, from a 5- (benzyl) group, a 5- (naphth-2-ylmethyl) residue or a 5- (anthracene-9-ylmethyl) residue can be derived. Auch kann anstelle des 5-Benzylrests beispielsweise ein 5-(Anthrachinon-2-yl-methyl)rest treten. Also, instead of the 5-benzyl residue, for example, a 5- (anthraquinone-2-yl-methyl) residue may occur. Neben den möglichen Substitutionen am 5-Benzyl-Rest kann auch der Diazacyclononanrest weiter substituiert sein, wie zum Beispiel in 5-Benzyl-2-methyl-1,5-diazabicyclo[4.3.0]nonan. In addition to the possible substitutions at the 5-benzyl residue and the Diazacyclononanrest may be further substituted, such as nonane in 5-benzyl-2-methyl-1,5-diazabicyclo [4.3.0].
  • Neben den photolabilen Diazabicyclononanen, besteht auch die Möglichkeit photolabile Diazabicycloundecane, wie beispielsweise 8-Benzyl-1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecane und dessen Derivate einzusetzen. In addition to the caging Diazabicyclononanen, it is also possible photolabile Diazabicycloundecane such as 8-benzyl-1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecane and deploy its derivatives. Der 8-Benzyl-Rest kann analog dem 5-Benzyl-Rest des 5-Benzyl-1,5-diazabicyclo[4.3.0]nonans weiter substituiert sein oder ersetzt werden. The 8-benzyl residue can be substituted analogously to the 5-benzyl residue of 5-benzyl-1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonane further or replaced. Auch hier besteht die Möglichkeit einer weiteren Substitution am Diazabicyclononane-Rest. Here too there is the possibility of further substitution on Diazabicyclononane radical.
  • Es können auch photolatente Basen eingesetzt werden, die zwei abspaltbare Basen in einem Molekül enthalten. It can be used which contain two dissociable bases in a molecule and photolatent bases. Ein Vertreter dieser Art ist beispielsweise das 1,4-Bis(1,5-Diazabicyclo[4.3.0]nonanylmethyl)benzol. A representative of this type is for example, 1,4-bis benzene (1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonanylmethyl).
  • Die Synthese der oben genannten photolatenten Basen ist unter anderem in der WO 03/033500 A1 beschrieben. The synthesis of the above-mentioned photo latent bases is described inter alia in WO 03/033500 A1.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können neben den härtbaren Bestandteilen, dh vorzugsweise den STOP und/oder Alkoxy-Silikonen, sowie den photolatenten Basen, noch weitere Additive enthalten. The compositions of the invention may in addition to the curable components, ie preferably contain the STOP and / or alkoxy silicones, as well as the photolatent bases, further additives. Diese Additive werden in der Regel in wasserfreiem Zustand zugegeben. These additives are usually added in an anhydrous state.
  • Zu diesen Additiven zählen beispielsweise Photosensibilisatoren, Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Kalkmehl, Glasfasern, Silikate, gefällte Kieselsäuren, pyrogene Kieselsäuren, Zeolithe, Bentonite, gemahlene Mineralstoffe, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und Metallhydroxide, Ruß, Graphit, synthetische Fasern oder Glaskugeln, Glashohlkugeln, Glasfasern, Kunststoffkugeln, PVC-Pulver, Pigmente, Weichmacher, wie beispielsweise Ester der Abietinsäure, Adipinsäure, Azalainsäure, Benzoesäure, Buttersäure, Essigsäure, höhere Fettsäuren, Glykolsäure, Phosphorsäure, Phthalsäure, Propionsäure, Sebacinsäure, Sulfonsäure, Trimellithsäure, Zitronensäure oder reine sowie gemischte Ether monofunktionaler, linearer oder verzweigter C 4 -C 16 -Alkohole, Feuchtigkeitsstabilisatoren, wie Isocyanate, Vinylsilane, Carbamatosilane, Flammschutzmittel, Aufheller, rheologiesteuernde Additive, Antistatika, Antimykotika, Verlaufmittel, Emulgatoren, UV-Schutz-Additive, Alterun Such additives include, for example, photosensitizers, fillers, such as calcium carbonate, lime powder, glass fibers, silicates, precipitated silicas, pyrogenic silicas, zeolites, bentonites, ground minerals, talc, kaolin, mica, barium sulfate, metal oxides and metal hydroxides, carbon black, graphite, synthetic fibers, or glass beads, hollow glass beads, glass fibers, plastic balls, PVC powder, pigments, plasticizers, such as esters of abietic acid, adipic acid, azelaic acid, benzoic acid, butyric acid, acetic acid, higher fatty acids, glycolic acid, phosphoric acid, phthalic acid, propionic acid, sebacic acid, sulfonic acid, trimellitic acid, citric acid or pure and mixed ethers of monofunctional, linear or branched C 4 -C 16 alcohols, moisture stabilizers, such as isocyanates, vinyl silanes, carbamatosilanes, flame retardants, brighteners, rheology control additives, antistatic agents, antifungal agents, leveling agents, emulsifiers, UV-protection additives, Alterun gsschutz-Additive, Tackifier und Reaktivverdünner. gsschutz additives, tackifiers and reactive diluents.
  • Unter den angegebenen Additiven sind insbesondere Photosensibilisatoren von Bedeutung, da sich diese positiv auf die Quantenausbeute bei der Photoaktivierung der photolatenten Basen auswirken. Under the stated additives are particularly important photosensitizers, because these have a positive effect on the quantum efficiency in the photoactivation of the photolatent bases.
  • Beispiele für Photosensibilisatoren sind aromatische Ketone, wie zum Beispiel substituierte und unsubstituierte Benzophenone, Thioxanthone, Anthrachinone oder Farbstoff, wie Oxazine, Acridine, Phenazine und Rhodamine. Examples of photosensitisers are aromatic ketones, such as substituted and unsubstituted benzophenones, thioxanthones, anthraquinones or dye such as oxazines, acridines, phenazines and rhodamines.
  • Besonders geeignet sind substituierte Benzophenone und Thioxanthone. Particularly suitable are substituted benzophenones, and thioxanthones. Beispiele für geeignete Vertreter der Benzophenone und Thioxanthone sind neben Benzophenon und Thioxanthon selbst, beispielsweise auch 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4,4'-Bis-(diethylamino)benzophenon, 4,4'-Bis(ethylmethylamino)benzophenon, 4,4'-Diphenylbenzophenon, 4,4'-Diphenoxybenzophenon, 4,4'-Bis(p-isopropylphenoxy)benzophenon, 4-Methylbenzophenon, 2,4,6-Trimethylbenzophenon, 4-Phenylbenzophenon, 2-Methoxycarbonylbenzophenon, 4-Benzoyl-4'-methyldiphenylsulfid, 4-Methoxy-3,3'-methylbenzophenon, Isopropylthioxanthon, Chlorthioxanthon, 1-Chlor-4-propoxythioxanthon, 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon und 1,3-Dimethyl-2-(2-ethylhexyloxy)thioxanthon. Examples of suitable representatives of the benzophenones and thioxanthones, in addition to benzophenone and thioxanthone itself, for example, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (ethylmethylamino) benzophenone , 4,4'-diphenylbenzophenone, 4,4'-diphenoxybenzophenone, 4,4'-bis benzophenone (p-isopropylphenoxy), 4-methylbenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-phenylbenzophenone, 2-Methoxycarbonylbenzophenon, 4- benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 4-methoxy-3,3'-methylbenzophenone, isopropylthioxanthone, chlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone and 1,3-dimethyl-2- (2-ethylhexyloxy) thioxanthone. Auch Mischungen dieser Substanzen sind als Photosensibilisatoren einsetzbar. Mixtures of these substances are used as photosensitizers.
  • Weitere Photosensibilisatoren sind beispielsweise 3-Acylcoumarine, wie 3-Benzoylcoumarin, 3-Benzoyl-7-methoxycoumarin, 3-Benzoyl-5,7-di(propoxy)coumarin, 3-Benzoyl-6,8-dichlorcoumarin, 3-Benzoyl-6-chlorcoumarin, 3, 3'-carbonylbis[5,7-di(propoxy)coumarin], 3,3'-Carbonylbis(7-methoxycoumarin), 3,3'-carbonylbis(7-diethylaminocoumarin), 3-Isobutyroylcoumarin, 3-Benzoyl-5,7-dimethoxycoumarin, 3-Benzoyl-5,7-diethoxycoumarin, 3-Benzoyl-5,7-dibutoxycoumarin, 3-Benzoyl-5,7-di(methoxyethoxy)coumarin, 3-Benzoyl-5,7-di (allyloxy)coumarin, 3-Benzoyl-7-dimethylaminocoumarin, 3-Benzoyl-7-diethylaminocoumarin, 3-Isobutyroyl-7-dimethylaminocoumarin, 5,7-Dimethoxy-3-(1-naphthoyl)coumarin, 5,7-Dimethoxy-3-(1-naphthoyl)coumarin, 3-Benzoylbenzo[f]coumarin, 7-Diethylamino-3-thienoylcoumarin, 3-(4-Cyanobenzoyl)-5,7-dimethoxycoumarin oder 3-(Aroylmethylen)thiazoline, wie 3-Methyl-2-benzoylmethylennaphthothiazolin, 3-Methyl-2-benzoylmethylenbenzothiazolin, 3-Methyl-2-propionylmethylen-p-naphthothiazolin oder a Other photosensitizers are for example 3-Acylcoumarine such as 3-Benzoylcoumarin, 3-benzoyl-7-methoxycoumarin, 3-benzoyl-5,7-di (propoxy) coumarin, 3-benzoyl-6,8-dichlorcoumarin, 3-benzoyl-6 -chlorcoumarin, 3, 3'-carbonylbis [5,7-di (propoxy) coumarin], 3,3'-carbonylbis (7-methoxycoumarin), 3,3'-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin), 3-Isobutyroylcoumarin, 3 benzoyl-5,7-dimethoxycoumarin, 3-benzoyl-5,7-diethoxycoumarin, 3-benzoyl-5,7-dibutoxycoumarin, 3-benzoyl-5,7-di (methoxyethoxy) coumarin, 3-benzoyl-5,7 di (allyloxy) coumarin, 3-benzoyl-7-dimethylaminocoumarin, 3-benzoyl-7-diethylaminocoumarin, 3-isobutyroyl-7-dimethylaminocoumarin, 5,7-dimethoxy-3- (1-naphthoyl) coumarin, 5,7- dimethoxy-3- (1-naphthoyl) coumarin, 3-benzoylbenzo [f] coumarin, 7-diethylamino-3-thienoylcoumarin, 3- (4-cyanobenzoyl) -5,7-dimethoxycoumarin or 3- (aroylmethylene) thiazolines such as 3 -methyl-2-benzoylmethylennaphthothiazolin, 3-methyl-2-benzoylmethylenbenzothiazolin, 3-methyl-2-p-naphthothiazoline or propionylmethylen-a ndere Carbonylverbindungen, wie beispielsweise Acetophenon, 3-Methoxyacetophenon, 4-Phenylacetophenon, 2-Acetylnaphthalin, 2-Naphthaldehyd, 9,10-Anthrachinon, 9-Fluorenon, Dibenzosuberon, Xanthon, 2,5-Bis(4-diethylaminobenzyliden)cyclopentanon, 2-(4-Dimethylaminobenzyliden)indan-1-on oder 3-(4-Dimethylaminophenyl)-1-indan-S-yl-propenon, 3-Phenylthiophthalimid oder N-Methyl-3,5-di(ethylthio)phthalimid. ther carbonyl compounds such as acetophenone, 3-methoxyacetophenone, 4-phenylacetophenone, 2-acetylnaphthalene, 2-naphthaldehyde, 9,10-anthraquinone, 9-fluorenone, dibenzosuberone, xanthone, 2,5-bis (4-diethylaminobenzylidene) cyclopentanone, 2 - (4-dimethylaminobenzylidene) indan-1-one or 3- (4-dimethylaminophenyl) -1-indan-S-yl-propenone, 3-phenylthiophthalimide and N-methyl-3,5-di (ethylthio) phthalimide.
  • Die Photosensibilisatoren werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingesetzt. The photosensitizers are preferably used in amounts of 0.01 wt .-% to 5 wt .-% based on the total weight of the composition of the invention.
  • Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung enthält vorzugsweise bis 99 Gew.-%, bevorzugter 5 bis 95 Gew.-%, noch bevorzugter mehr als 10 Gew.-% des silyl-terminierten Polymers bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, sowie vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugter 1 bis 10 Gew.-% noch bevorzugter 2 bis 5 Gew.-% der photolatenten Base bezogen auf die Gesamtzusammensetzung und gegebenenfalls bis vorzugsweise 10 Gew.-%, bevorzugter bis 5 Gew.-%, noch bevorzugter bis 3 Gew.-% eines Photosensibilisators bezogen auf die Gesamtzusammensetzung. The curable composition of the invention preferably contains 99 wt .-% to, more preferably 5 to 95 wt .-%, more preferably more than 10 wt .-% of silyl-terminated polymer based on the total composition, and preferably from 0.01 to 20th -%, more preferably 1 to 10 wt .-%, more preferably 2 to 5 wt .-% of the photolatent base relative to the overall composition and, optionally, up to preferably 10 wt .-%, more preferably to 5 wt .-%, more preferably to 3 wt .-% of a photosensitizer based on the total composition. Des weiteren können die oben genannten Additive enthalten sein, worunter vorzugsweise bis 80 Gew.-% Füllstoffe fallen. Furthermore, the above-mentioned additives may be contained, of which preferably fall to 80 wt .-% fillers.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Verfügung. The present invention also provides a process for preparing the compositions of the invention are available. Dieses erfindungsgemäße Verfahren umfaßt in einem ersten Schritt die Umsetzung eines Basispolymers mit 2 bis 4 endständigen reaktiven Gruppen mit einem oder mehreren Silanen der allgemeinen Formel: This inventive method comprises in a first step, the reaction of a base polymer having 2 to 4 terminal groups reactive with one or more silanes of the general formula: [(R 1 ) n (R 2 O) 3-n Si-(CH 2 ) u -X] [(R 1) n (R 2 O) 3-n Si- (CH 2) u -X] worin R 1 und R 2 , sowie n und u wie oben definiert sind und W eine Gruppe darstellt, die zur Reaktion mit den endständigen reaktiven Gruppen des Basispolymers fähig ist, und in einem zweiten Schritt die Zugabe einer oder mehrerer photolatenter Basen und gegebenenfalls weiterer Additive. wherein R 1 and R 2, and n and u are as defined above and W represents a group capable of reacting with the terminal reactive groups of the base polymer, and in a second step the addition of one or more photo latent bases and optionally further additives ,
  • Beschränkungen hinsichtlich der verwendbaren Silane gibt es nicht, solange diese mit den endständigen Gruppen des Basispolymers auf eine Weise verbunden werden können, die den Erhalt von mindestens zwei R 2 O-Gruppen in der Silanendgruppe gewährleistet. Restrictions on the usable silanes do not exist, as long as they can be connected with the terminal groups of the base polymer in a manner which ensures the preservation of at least two R 2 O groups in the silane end. Somit sind prinzipiell auch Verbindungen der obigen Formel mit n = 0, unter Verlust einer R 2 O Gruppe, mit dem Basispolymer zum Beispiel durch Kondensation und Freisetzung von R 2 OH bei Erhalt der Gruppe W verbindbar. Thus, in principle also compounds of the above formula with n = 0, connectable with the loss of an R 2 O group, with the base polymer, for example by condensation and release of R 2 OH upon receipt of the group W. In einem solchen Fall ist sogar die Reaktivität der Gruppe W gegenüber den endständigen reaktiven Gruppen des Basispolymers entbehrlich. In such a case, the reactivity of the group W with respect to the terminal reactive groups of the base polymer even be dispensed with.
  • Zu den im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt einsetzbaren α-Silanen gehören unter anderem (N-Cyclohexylaminomethyl)methyl-diethoxysilan, (N-Cyclohexylamino-methyl)triethoxysilan, (N-Phenylaminomethyl)methyldimethoxysilan, (N-Phenylamino-methyl)trimethoxysilan, (Methacryloxymethyl)methyldimethoxysilan, (Methacryloxymethyl)trimethoxysilan, (Methacryloxymethyl)methyldiethoxysilan, (Methacryloxymethyl)triethoxysilan, (Isocyanatomethyl)methyldimethoxysilan, (Isocyanatomethyl)trimethoxysilan, oder N-(Trimethoxysilylmethyl)-O-methylcarbamat. The preferably usable in the process of the invention α-silanes include (N-cyclohexylaminomethyl) methyl diethoxysilane, (N-cyclohexylaminomethyl) triethoxysilane, (N-phenylaminomethyl) methyldimethoxysilane, (N-phenylaminomethyl) trimethoxysilane, (methacryloxymethyl) methyldimethoxysilane, (methacryloxymethyl) trimethoxysilane, (methacryloxymethyl) methyldiethoxysilane, (methacryloxymethyl) triethoxysilane, (isocyanatomethyl) methyldimethoxysilane, (isocyanatomethyl) trimethoxysilane, and N- (trimethoxysilylmethyl) -O-methylcarbamate. Diese Produkte sind beispielsweise von Wacker, Burghausen, Deutschland unter der Handelsbezeichnung GENIOSIL ® XL erhältlich. These products are available for example from Wacker, Burghausen, Germany under the trade name GENIOSIL® ® XL.
  • Es können jedoch auch reaktionsträgere Silane, wie beispielsweise γ-Silane eingesetzt werden. but it is also less reactive silanes such as γ-silanes are used. Beispiele für entsprechende γ-Silane sind N-(2-Aminoethyl)(3-aminopropyl)trimethoxysilan, (3-Aminopropyl)triethoxysilan, (3-Methacryloxypropyl)trimethoxysilan, (3-Isocyanatopropyl)trimethoxysilan, (3-Glycidoxypropyl)trimethoxysilan, (3-Glycidoxypropyl)triethoxysilan oder (3-Triethoxysilyl)propylbernsteinsäureanhydrid. Examples of appropriate silanes are γ-N- (2-aminoethyl) (3-aminopropyl) trimethoxysilane, (3-aminopropyl) triethoxysilane, (3-methacryloxypropyl) trimethoxysilane, (3-isocyanatopropyl) trimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane, ( 3-glycidoxypropyl) triethoxysilane, or (3-triethoxysilyl) propylsuccinic anhydride. Diese Produkte sind beispielsweise von Wacker, Burghausen, Deutschland unter der Handelsbezeichnung GENIOSIL ® GF erhältlich. These products are available for example from Wacker, Burghausen, Germany under the trade name GENIOSIL® ® GF.
  • Bevorzugt werden jedoch die α-Silane aufgrund ihrer höheren Reaktivität bei der Basen katalysierten Vernetzung eingesetzt. However, the α-silanes are preferably used in the base-catalyzed crosslinking because of their higher reactivity. Bei der Verwendung von γ-Silanen kann es unter Umständen nötig sein weitere vernetzungsübliche Katalysatoren zuzugeben. When using γ-silanes it may be necessary to admit his other networking conventional catalysts may. Solche konventionellen Katalysatoren können dann jedoch üblicherweise in geringerer Menge eingesetzt werden, da eine Ergänzung durch die aus den photolabilen Basen freigesetzten Basen erfolgt. However, such conventional catalysts may be typically used in a smaller amount then, as a supplement is performed by the released from the photo-labile bases bases.
  • Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltenen photolatenten Basen können je nach Substitutionsmuster über einen weiten Wellenlängenbereich hinweg, der vom Ultraviolett-Bereich über sichtbares Licht in den Infrarot-Bereich reicht, gespalten werden. The photolatent bases contained in the inventive compositions can vary depending on the substitution pattern over a wide range of wavelengths, are cleaved ranging from the ultraviolet region through visible light in the infrared range. Die gewählte Wellenlänge hängt hierbei von der Aktivierungswellenlänge der verwendeten photolatenten Base ab. The selected wavelength here depends on the activation wavelength of the photolatent base used. Bevorzugte Wellenlängen liegen im Bereich von etwa 200 bis 700 nm. Sowohl Sonnenlicht als auch Kunstlicht sind zur Bestrahlungshärtung, beziehungsweise Freisetzung der aktiven Basenform geeignet. Preferred wavelengths are in the range of about 200 to 700 nm. Both sunlight as artificial light for radiation curing are also, or suitable release of the active base form. Es können sowohl punktförmige Lichtquellen als auch flächige Lichtquellen eingesetzt werden. It can be used both point sources and area sources. Beispielhaft seien als Lichtquellen Kohlebogenlampen, Xenonbogenlampen, Quecksilberlampen niedrigen, mittleren und hohen Drucks, Metallhalogenlampen, mikrowellenstimulierte Metalldampflampen, Excimerenlampen, superactinische Fluoreszenzröhren, Fluoreszenzlampen, Glühlampen, Elektronenblitzröhren, Xenonblitzröhren, Scheinwerfer, Elektronen- und Röntgenstrahlen emittierende Röhren, Leuchtdioden und Laserlichtquellen genannt. Examples are emitting tubes, LEDs and laser light sources as light sources carbon arc lamps, xenon arc lamps, mercury lamps low, medium and high pressure, metal halide lamps, mikrowellenstimulierte metal halide lamps, Excimerenlampen, superactinic fluorescent tubes, fluorescent lamps, incandescent lamps, electronic flash tubes, xenon flash tubes, lights, electron beams and X-rays. Der Bestrahlungsabstand mit Kunstlichtquellen kann von 1 cm bis zu 2 m oder mehr betragen, je nach Stärke der Lichtquelle und Empfindlichkeit der photolatenten Basen. The irradiation distance with artificial light sources may be from 1 cm up to 2 m or be more, depending on the intensity of the light source and the sensitivity of the photolatent bases.
  • Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als lagerstabile Klebstoffe, Dichtungsmassen, Spachtelmassen und Montageschaumstoffe. Furthermore, the present invention relates to the use of the inventive compositions as storage-stable adhesives, sealants, putties and assembly foams.
  • Die Erfindung betrifft darüber hinaus die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einem Verfahren, umfassend die Schritte: The invention further relates to the use of the compositions according to the invention in a method comprising the steps of:
    • (A) Aufbringen der Zusammensetzung auf ein Substrat, (A) applying the composition to a substrate,
    • (B) Einwirkenlassen von Feuchtigkeit auf die Zusammensetzung und (B) allowing moisture to the composition and
    • (C) Bestrahlen der Zusammensetzung mit Strahlung einer Wellenlänge, bei welcher die photolatente Base in ihre freie Form überführt wird. (C) irradiating the composition with radiation having a wavelength at which the photolatent base is converted into its free form.
  • Hierbei kann Feuchtigkeit bereits während des Aufbringens der Zusammensetzung auf das Substrat einwirken, dh Schritt (B) zugleich mit Schritt (A) erfolgen. Here, moisture can already act on the substrate during application of the composition, ie for step (B) simultaneously with step (A). Es ist jedoch auch denkbar Schritt (A) unter Ausschluß von Feuchtigkeit durchzuführen und dann mit Schritt (B) und Schritt (C) in beliebiger Reihenfolge fortzufahren. However, it is also conceivable step (A) carried out under exclusion of moisture and then step (B) and step (C) proceed in any order. Es kann jedoch auch, während noch Feuchtigkeit auf das aufgebrachte Substrat einwirkt, mit der Bestrahlung begonnen werden, so daß (A), (B) und (C) quasi gleichzeitig ablaufen oder in beliebiger Weise miteinander verschachtelt sind. It may also, however, while still moisture acts on the applied substrate, be started with the irradiation, so that (A), (B) and (C) occur substantially simultaneously or interleaved with each other in any manner.
  • Als Substrate eignen sich insbesondere Metalle, beispielsweise Aluminium, Stahl, Kupfer oder Legierungen und dergleichen, Polymere, wie beispielsweise Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyvinylchloride, Polycarbonate und dergleichen, keramische und mineralische Materialien, Glas, Marmor, Beton, Zement, Granit, Sandstein, Spiegel, Holz, Leder, Textilien, Papier, Pappe, Gummi und dergleichen. Suitable substrates are especially metals, such as aluminum, steel, copper or alloys, and the like, polymers, such as polyacrylates, polymethacrylates, polyvinyl chlorides, polycarbonates and the like, ceramic and mineral materials, glass, marble, concrete, cement, granite, sandstone, mirrors are , wood, leather, textiles, paper, cardboard, rubber and the like.
  • Im folgenden wird die Erfindung durch Beispiele veranschaulicht. In the following the invention will be illustrated by examples. Diese sollen lediglich der Erläuterung dienen und nicht als beschränkend erachtet werden. These are intended for purposes of illustration and not be considered as limiting.
  • Polymer 1: Herstellung eines α-silanterminierten Polymeren (Zinn-Katalyse) Polymer 1: Preparation of α-silane-terminated polymers (tin catalysis)
  • 282 g (15 mmol) Polypropylenglykol 18000 (Hydroxyzahl = 6,0) wurden in einem 500 ml Dreihalskolben bei 100°C im Vakuum getrocknet. 282 g (15 mmol) of polypropylene glycol 18000 (hydroxyl number = 6.0) were dried in a 500 ml three-necked flask at 100 ° C in vacuo. Unter Stickstoffatmosphäre wurde bei 80°C 0,06 g (0,02%) Dibutylzinnlaurat hinzugegeben und anschließend mit 5,5 g (34 mmol) Isocyanatomethyldimethoxymethylsilan (%NCO = 25,7) versetzt. Under nitrogen atmosphere, 0.06 g (0.02%) of dibutyltin laurate were added, followed by 5.5 g (34 mmol) isocyanatomethyldimethoxymethylsilane (% NCO = 25.7) was added at 80 ° C. Nach einstündigem Rühren bei 80°C wurde das entstandene Polymer abgekühlt und mit 6 g Carbamatomethyltrimethoxysilan versetzt. After stirring at 80 ° C, the resulting polymer was cooled and treated with 6 g carbamatomethyltrimethoxysilane. Das klare, farblose Produkt wurde feuchtigkeitsdicht unter Stickstoffatmosphäre in einem Glasgefäß gelagert. The clear, colorless product was stored in moisture-proof under a nitrogen atmosphere in a glass vessel.
  • Polymer 2: Herstellung eines α-silanterminierten Polymeren (Titan-Katalyse) Polymer 2: Preparation of α-silane-terminated polymers (titanium catalysis)
  • 282 g (15 mmol) Polypropylenglykol 18000 (Hydroxyzahl = 6,0) wurden in einem 500 ml Dreihalskolben bei 100°C im Vakuum getrocknet. 282 g (15 mmol) of polypropylene glycol 18000 (hydroxyl number = 6.0) were dried in a 500 ml three-necked flask at 100 ° C in vacuo. Unter Stickstoffatmosphäre wurde bei 80°C 0,14g (0,05%) Titantetraisopropylat hinzugegeben und anschließend mit 5,5 g (34 mmol) Isocyanatomethyldimethoxymethylsilan (%NCO = 25,7) versetzt. Under a nitrogen atmosphere (0.05%) of titanium tetraisopropoxide was added at 80 ° C and then 0.14 g of 5.5 g (34 mmol) isocyanatomethyldimethoxymethylsilane (% NCO = 25.7) was added. Nach einstündigem Rühren bei 80°C wurde das entstandene Polymer abgekühlt und mit 6 g Carbamatomethyltrimethoxysilan versetzt. After stirring at 80 ° C, the resulting polymer was cooled and treated with 6 g carbamatomethyltrimethoxysilane. Das klare, orangegelbe Produkt wurde feuchtigkeitsdicht unter Stickstoffatmosphäre in einem Glasgefäß gelagert. The clear, orange-yellow product was stored in moisture-proof under a nitrogen atmosphere in a glass vessel.
  • PL-DBN: Herstellung der photolatenten Base 5-Benzyl-1,5-diazabicyclo[4.3.0]nonan PL-DBN: Preparation of the photolatent base 5-benzyl-1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonane
  • 5-Benzyl-1,5-diazabicyclo[4.3.0]nonan (PL-DBN) wurde entsprechend WO 03/033500 A1 aus Benzylchlorid und 1,5-diazabicyclo[4.3.0]nonan hergestellt: 5-benzyl-1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonane (PL-DBN) was prepared 03/033500 A1 from benzyl chloride and 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonane according to WO:
    Hierzu wurden 63 g (0,5 mol) 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN) in 1000 ml tert. For this purpose, 63 g (0.5 mol) of tert 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene (DBN) in 1000 ml. Butylmethylether gelöst und anschließend portionsweise mit 9,5 g (0,25 mol) Lithiumaluminiumhydrid bei Raumtemperatur versetzt. butyl methyl ether and then dissolved in portions with 9.5 g (0.25 mol) of lithium aluminum hydride at room temperature. Anschließend wird drei Stunden unter Rückfluß erhitzt. Then three hours is heated to reflux. Bei 0°C wurde vorsichtig mit 10 ml Wasser und anschließend 10 ml 10%iger NaOH-Lösung versetzt. At 0 ° C NaOH solution was carefully treated with 10 ml of water and then 10 ml of 10% was added. Es wurden weitere 25 ml Wasser zugegeben und anschließend der Niederschlag abfiltriert. There were added an additional 25 ml of water and then filtered the precipitate. Die organische Phase wurde abgetrennt, getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. The organic phase was separated, dried and the solvent distilled off. Das Rohprodukt wurde im Vakuum destilliert. The crude product was distilled in vacuo.
  • 42 g (1 mol) Natriumhydroxid und 11,6 g (0,07 mol) Kaliumjodid wurden in 700 ml Methylenchlorid suspendiert. 42 g (1 mol) of sodium hydroxide and 11.6 g (0.07 mol) of potassium iodide were suspended in 700 ml of methylene chloride. Es wurden 88,6 g (0,7 mol) Benzylchlorid und 89,4 g (0,7 mol) 1,5-diazabicyclo[4.3.0]nonan zugegeben und 48 h bei Raumtemperatur gerührt. There were 88.6 g (0.7 mol) of benzyl chloride and 89.4 g (0.7 mol) of 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonane are added and stirred for 48 h at room temperature. Es wurden 400 ml Wasser zugegeben und die organische Phase abgetrennt. There were added 400 ml of water was added and the organic phase separated. Das Lösungsmittel wurde am Rotationsverdampfer entfernt und zum resultierenden Öl wurden 1000 ml Hexan gegeben. The solvent was removed on a rotary evaporator and the resulting oil was added 1000 ml of hexane. Die ausgefallenen Salze wurden abfiltriert und das organische Lösungsmittel entfernt. The precipitated salts were filtered and the organic solvent was removed. Das Rohprodukt wurde im Vakuum destilliert. The crude product was distilled in vacuo. Das Endprodukt kristallisierte beim Abkühlen aus. The end product crystallized on cooling.
  • Herstellung von Zusammensetzungen und Katalyseversuche: Preparation of compositions and catalytic experiments:
  • Die Polymere 1 und 2 wurden mit verschiedenen Katalysatoren versetzt und anschließend in einem 1 mm dicken Film auf eine Glasplatte aufgetragen. The polymers 1 and 2 were treated with various catalysts and then applied in a 1 mm thick film on a glass plate. Ein Teil der Proben wurde im Dunkeln belassen und ein anderer Teil nach 15 Minuten mit einer UV Lampe (Typ: Loctite 97034, 200W Quecksilber-Höchstdrucklampe, 220–500 nm) für 90 Sekunden bestrahlt. A portion of the sample was left in the dark, and another portion after 15 minutes with a UV lamp (type: Loctite 97034, 200W high-pressure mercury lamp, 220-500 nm) for 90 seconds. Es wurden die Hautbildungszeit (Skin over time/SOT) sowie die Zeit zur Bildung einer klebfreien Schicht (Tack free time/TFT) bestimmt. There were the skin formation time (Skin over time / SOT) and the time to form a tack-free layer (tack-free time / TFT) is determined.
  • Zur Bestimmung der Lagerstabilität wurden die Proben in einem geschlossenen Behälter für 7 Tage gelagert und die Viskositätserhöhung gemessen. To determine the storage stability of the samples were stored in a closed container for 7 days and measuring the increase in viscosity. Tabelle 1 Table 1
    Figure 00160001
    Silan GF96 = Aminopropyltrimethoxysilan (Haftvermittler und Cokatalysator) Silane GF96 = aminopropyltrimethoxysilane (adhesion promoter and co-catalyst)
  • Vergleichsbeispiel 1 enthält neben Polymer 1 auch 0,2 Gew.-% freies 1,5-diazabicyclo[4.3.0]nonan (DBN) als Base. Comparative Example 1 Polymer 1 contains also 0.2 wt .-% of free 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonane (DBN) as the base. Hierbei kommt es bereits nach 1 min zur unerwünscht schnellen Hautbildung, wodurch der Verarbeitbarkeitszeitraum für praktische Anwendungen viel zu kurz ist. This comes after only 1 minute to undesirable fast skinning, whereby the Verarbeitbarkeitszeitraum for practical applications is much too short.
  • Hinsichtlich ihrer Zusammensetzung direkt vergleichbar sind Vergleichsbeispiele 2, 3 und 4 mit den erfindungsgemäßen Beispielen 1, 2 und 3. Einziger Unterschied ist, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einer Belichtung unterzogen wurden, wodurch die photolatente Base (PL-DBN) in die freie Basenform überführt wurde. In composition are directly comparable Comparative Examples 2, 3 and 4 with the inventive examples 1, 2 and 3. The only difference is that the compositions of the present invention of an exposure were subjected, whereby the photolatent base has been (PL-DBN) was converted to the free base form , Diese Beispiele belegen klar die erhöhte Lagerstabilität der Zusammensetzungen gegenüber Vergleichsbeispiel 1, sowie die Wirkung der Bestrahlung bei der Freisetzung der freien Base als Härtungskatalysator. These examples clearly demonstrate the increased storage stability of the compositions compared with Comparative Example 1, as well as the effect of irradiation on the release of the free base as a curing catalyst.
  • Polymer 3: Herstellung eines α- und γ-silanterminierten Polymeren Polymer 3: Preparation of α- and γ-silane-terminated polymers
  • 155,1 g (19 mmol) Polypropylenglykol 8000 (Hydroxyzahl = 14,0) wurden in einem 500 ml Dreihalskolben bei 100°C im Vakuum getrocknet. 155.1 g (19 mmol) of polypropylene glycol 8000 (hydroxyl number = 14.0) were dried in a 500 ml three-necked flask at 100 ° C in vacuo. Unter Stickstoffatmosphäre wurde bei 80°C 0,06 g Dibutylzinnlaurat hinzugegeben und anschließend mit 15,3 g (87 mmol) Toluendiisocyanat (TDI) (%NCO = 47,8) versetzt. Under nitrogen atmosphere, 0.06 g of dibutyltin laurate was added at 80 ° C and then treated with 15.3 g (87 mmol) of toluene diisocyanate (TDI) (% NCO = 47.8) was added. Nach einstündigem Rühren bei 80°C wurde das entstandene Polymer mit 103,4 g (105 mmol) Polytetrahydrofuran (PolyTHF) 1000 (Hydroxyzahl = 114) versetzt und eine weitere Stunde bei 80°C gerührt. After stirring at 80 ° C, the resulting polymer was 103.4 g (105 mmol) of polytetrahydrofuran (polyTHF) was added to 1000 (hydroxyl number = 114) and stirred for another hour at 80 ° C. Es wurde mit einer Mischung aus 10,2 g (45 mmol) Isocyanatopropyltrimethoxysilan (%NCO = 18,3) und 5,5 g (34 mmol) Isocyanatomethyldimethoxymethylsilan (%NCO = 25,7) versetzt und eine weitere Stunde bei 80°C gerührt. It was with a mixture of 10.2 g (45 mmol) isocyanatopropyltrimethoxysilane (% NCO = 18.3) and 5.5 g (34 mmol) isocyanatomethyldimethoxymethylsilane (% NCO = 25.7) was added and an additional hour at 80 ° C touched. Das Polymer wurde abgekühlt und mit 6 g Vinyltrimethoxysilan versetzt. The polymer was cooled and treated with 6 g of vinyltrimethoxysilane. Das Produkt wurde feuchtigkeitsdicht unter Stickstoffatmosphäre in einem Glasgefäß gelagert. The product was stored in moisture-proof under a nitrogen atmosphere in a glass vessel.
  • Herstellung von Zusammensetzungen und Katalyseversuche Preparation of compositions and catalytic experiments
  • Das Polymer 3 wurde mit verschiedenen Katalysatoren/Photosensibilatoren versetzt und anschließend in einem 1 mm dicken Film auf eine Glasplatte aufgetragen. The polymer 3 was treated with various catalysts / photosensitizers and then applied in a 1 mm thick film on a glass plate. Ein Teil der Proben wurde im Dunkeln belassen und ein anderer Teil nach 15 Minuten mit einer LED Lampe für 5 Minuten bestrahlt. A portion of the sample was kept in the dark and irradiated another part after 15 minutes with a LED lamp for 5 minutes. Es wurden die Hautbildungszeit (Skin over time/SOT) sowie die Zeit zur Bildung einer klebfreien Schicht (Tack free time/TFT) wie oben bestimmt. There were the skin formation time (Skin over time / SOT) and the time to form a tack-free layer (tack-free time / TFT) determined as above. Tabelle 2 table 2
    Figure 00180001
    Genocure ITX: Thioxanthone (Photo-Sensibilisator) Genocure ITX: thioxanthones (photosensitizer)
    Silan GF91 = N-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan (Haftvermittler und Cokatalysator) Silane GF91 = N-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (adhesion promoter and co-catalyst)
  • Wie Vergleichsbeispiel 5 zeigt bewirkt die direkte Zugabe einer freien Base (DBN) die quasi sofortige Hautbildung (20 s). As Comparative Example 5 shows effects the direct addition of a free base (DBN), the quasi immediate skin formation (20 s). In Gegenwart einer photolatenten Base (PL-DBN) findet ohne Belichtung selbst in einer Zusammensetzung, welche weitere Haftvermittler und Cokatalysatoren enthält nur eine langsame Hautbildung statt, die mit einer langen TFT einhergeht (Vergleichsbeispiel 6). In the presence of a photolatent base (PL-DBN) takes place without exposure even in a composition which comprises further adhesion promoters and co-catalysts containing only a slow skin formation, which is associated with a long TFT (Comparative Example 6). Das erfindungsgemäße Beispiel 4 belegt wiederum die vorteilhafte Wirkung der Bestrahlung auf die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, was sich in einer verkürzten SOT und TFT zeigt. Example 4 according to the invention, in turn, has the beneficial effect of irradiation on the compositions of this invention, which is reflected in a shortened SOT and TFT.
  • Alkoxy-Silikon 1: Herstellung eines Alkoxy-Silikons (Aceton-System): Alkoxy silicone 1: Preparation of an alkoxy-silicon (acetone system):
  • 75 g α,ω-Bishydroxy-Polydimethylsiloxan (Viskosität 20000 mPa·s/23°C) wurden bei 35°C mit 3,9 g Vinyltriisopropenoxysilan und 0,05 g Tetramethylguanidine versetzt und für 30 Minuten gerührt. 75 g α, ω-bis-hydroxy-terminated polydimethylsiloxane (viscosity 20,000 mPa · s / 23 ° C) were added at 35 ° C with 3.9 g of vinyltriisopropenoxysilane and 0.05 g Tetramethylguanidine and stirred for 30 minutes. Bei Raumtemperatur wurden 20 g einer hydrophoben pyrogenen Kieselsäure eingemischt und anschließend mit 3 g 5-Benzyl-1,5-diazabicyclo[4.3.0]nonan (PL-DBN) versetzt. At room temperature 20 g of a hydrophobic fumed silica were mixed and then added with 3 g of 5-benzyl-1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonane (PL-DBN). Mittels Vakuum wurde entstandenes Aceton entfernt und die Masse entgast. By vacuum acetone formed was removed and the material degassed. Die Masse war in einem geschlossenen Behälter auch nach mehrmaligem Öffnen über Monate stabil. The mass was stable in a closed container even after repeated opening for months.
  • Alkoxy-Silikon 2: Herstellung eines Alkoxy-Silikons (Methoxy-System): Alkoxy silicone 2: Preparation of an alkoxy-silicon (methoxy-system):
  • 60 g α,ω-Bishydroxy-Polydimethylsiloxan (Viskosität 20000 mPa·s/23°C) wurden bei 35°C mit 4 g Vinyltrimethoxysilan versetzt und für 30 Minuten gerührt. 60 g α, ω-bis-hydroxy-terminated polydimethylsiloxane (viscosity 20,000 mPa · s / 23 ° C) were added at 35 ° C with 4 g of vinyltrimethoxysilane and stirred for 30 minutes. Es wurde 0,01 g Butyllithium zugegeben und 60 Min. bei 50°C unter Stickstoffatmosphäre und Vakuum gerührt. Was added 0.01 g of butyl lithium and stirred for 60 min. At 50 ° C under a nitrogen atmosphere and vacuum. Bei Raumtemperatur wurden 35 g vorgetrocknetes CaCO 3 eingemischt und anschließend mit 3 g 5-Benzyl-1,5-diazabicyclo[4.3.0]nonan (PL-DBN) versetzt. At room temperature, 35 g of predried CaCO 3 were mixed and then added with 3 g of 5-benzyl-1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonane (PL-DBN). Mittels Vakuum wurde die Masse entgast. By means of vacuum was degassed by mass. Die Masse war in einem geschlossenen Behälter auch nach mehrmaligem Öffnen über Monate stabil. The mass was stable in a closed container even after repeated opening for months.
  • Aushärtung der Alkoxy-Silikone Curing the alkoxy silicones
  • Die Alkoxy-Silikone 1 und 2 wurden in 1 mm dicken Filmen auf eine Glasplatte aufgetragen. The alkoxy silicones 1 and 2 were applied in 1 mm thick films on a glass plate. Ein Teil der Proben wurde im Dunkeln belassen und ein anderer Teil nach 15 Minuten mit einer UV Lampe (Typ: Loctite 97034, 200W Quecksilber-Höchstdrucklampe, 220–500 nm) für 60 Sekunden bestrahlt. A portion of the sample was left in the dark, and another portion after 15 minutes with a UV lamp (type: Loctite 97034, 200W high-pressure mercury lamp, 220-500 nm) for 60 seconds. Es wurden die Hautbildungszeit (Skin over time/SOT) sowie die Zeit zur Bildung einer klebfreien Schicht (Tack free time/TFT) wie oben bestimmt. There were the skin formation time (Skin over time / SOT) and the time to form a tack-free layer (tack-free time / TFT) determined as above. Tabelle 3 table 3
    Figure 00200001
    DBU: 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecen DBU: 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene

Claims (13)

  1. Härtbare Zusammensetzung enthaltend (i) mindestens ein silyl-terminiertes Polymer, und (ii) mindestens eine photolatente Base, wobei das silyl-terminierte Polymer aus einem linearen oder verzweigten, silangruppenfreien Basispolymer-Rest besteht, welcher endständige Silangruppen trägt. A curable composition comprising (i) at least one silyl-terminated polymer, and (ii) at least one photolatent base, wherein the silyl-terminated polymer is a linear or branched, silangruppenfreien base polymer radical which carries terminal silane groups.
  2. Härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das silyl terminierte Polymer ein silyl terminiertes organisches Polymer der allgemeinen Formel (I) The curable composition according to claim 1, characterized in that the silyl-terminated polymer, a silyl-terminated organic polymer of the general formula (I) [(R 1 ) n (R 2 O) 3-n Si-(CH 2 ) u -X] z -A (I) [(R 1) n (R 2 O) 3-n Si- (CH 2) u -X] z -A (I) ist, wobei A den zwei-, drei- oder vierwertigen Rest eines organischen Basispolymers darstellt, X innerhalb eines Moleküls gleich oder unterschiedlich sind und einen Rest umfassen, der gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus „-O(CO)NH-, -NH(CO)O-, -NH(CO)NH-, -(CO)(NH)L(NH)(CO)NR 3 -, -NR 3 (CO)(NH)L(NH)(CO)-, -O(CO)-, -(CO)O-, -SH(CO)NH-, -NH(CO)SH-", wobei R 3 ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und L ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, R 1 und R 2 innerhalb eines Moleküls gleich oder unterschiedlich sind und einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest oder Alkylenrest mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen umfassen, die Werte für n innerhalb der z Reste gleich oder unterschiedlich sind und den Wert 0 oder 1 besitzen, die Werte für u innerhalb der z Reste gleich oder unterschiedlich sind und den Wert 1, 2 oder 3 besitzen, und z = 2, 3 oder 4 ist. wherein A represents the divalent, trivalent or tetravalent radical of an organic base polymer, X are identical or different within a molecule, and include a radical which is selected from the group consisting of "-O (CO) NH-, -NH (CO) O-, -NH (CO) NH-, - (CO) (NH) L (NH) (CO) NR 3 -, -NR 3 (CO) (NH) L (NH) (CO) -, -O (CO) -, - (CO) O-, -SH (CO) NH-, -NH (CO) SH- ", wherein R 3 is an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical having 1 to 12 carbon atoms, and L is an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical having 1 to 12 carbon atoms, R 1 and R 2 are the same or different within a molecule, and include a straight-chain or branched alkyl radical or alkylene radical having 1 to 6 carbon atoms, the values of n within the z radicals are the same or different and have the value 0 or 1, the values ​​for u within the z radicals are identical or different and have the value 1, 2 or 3, and z = 2, 3 or. 4
  3. Härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das silyl terminierte Polymer ein Alkoxy-Silikon ist. The curable composition according to claim 1, characterized in that the silyl terminated polymer is an alkoxy-silicon.
  4. Härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß A ein zwei-, drei- oder vierwertige Rest eines organischen Polymers gewählt aus der Gruppe bestehend aus „Polyurethan, Polyether, Polyester, Polyacrylat, Polyvinylester und Polyolefine oder einem Copolymer aus zwei oder mehreren dieser Polymere" ist. The curable composition according to claim 1 or 2, characterized in that A is a divalent, trivalent or tetravalent radical of an organic polymer selected from the group consisting of "polyurethane, polyether, polyester, polyacrylate, polyvinyl and polyolefin or a copolymer of two or more these polymers is ".
  5. Härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die photolatente Base ein photolatentes an 5-Position substituiertes 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]nonan oder eine photolatentes an 8-Position substituiertes 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecan ist. The curable composition according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the photolatent base is a photo latent at 5-position substituted 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonane, or a photo latent at the 8-position substituted 1,8-diazabicyclo [5.4 .0] undecane.
  6. Härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, wobei die 5-Position des substituierten 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]nonans oder die 8-Position des substituierten 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecans einen Rest, gewählt aus der Gruppe bestehend aus „Benzyl, gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert mit Halogen, Alkyl, Nitrit, Nitro, Alkoxy; The curable composition according to claim 5, wherein the 5-position of the substituted 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonane or the 8-position of the substituted 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecans a radical selected from the group consisting , optionally mono- of "benzyl or polysubstituted with halogen, alkyl, nitrite, nitro, alkoxy; Naphth-2-ylmethyl; Naphth-2-ylmethyl; Anthracen-9-yl-methyl; Anthracene-9-yl-methyl; und Anthrachinon-2-yl-methyl" trägt. transmits and anthraquinone-2-yl-methyl ".
  7. Härtbare Zusammensetzung gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die photolatente Base durch Bestrahlung mit einer Strahlung der Wellenlänge von 200 nm bis 700 nm die freie Base abspaltet. The curable composition according to any preceding claim, wherein the photolatent base is split off by irradiation with a radiation of wavelength from 200 nm to 700 nm, the free base.
  8. Härtbare Zusammensetzung gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei 5 bis 98 Gew.-% mindestens eines silyl terminierten Polymers, und 0,01 bis 20 Gew.-% mindestens einer photolatenten Base, sowie bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Photosensibilisatoren, vorzugsweise gewählt aus der Gruppe bestehend aus „Benzophenonen, Thioxanthonen und Anthrachinonen", und bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer Füllstoffe, enthalten sind. The curable composition according to any preceding claim, wherein 5 to 98 wt .-% of at least one silyl terminated polymer, and 0.01 to 20 wt .-% of at least one photolatent base, and 5 wt .-% of an up or more photosensitizers, preferably selected from the group consisting contain from "benzophenones, thioxanthones and anthraquinones," and to 80 wt .-% of one or more fillers.
  9. Härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1, 2 oder 4 bis 8, wobei u = 1 ist. The curable composition according to any one of claims 1, 2 or 4 to 8, wherein u = 1.
  10. Härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1, 2 oder 4 bis 9, wobei das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Rests A zwischen 100 und 50000 g/mol beträgt. The curable composition according to any one of claims 1, 2 or 4 to 9, wherein the weight average molecular weight of the residue A from 100 to 50,000 g / mol.
  11. Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, welches (a) einen ersten Schritt, in welchem ein organisches Basispolymer mit endständigen reaktiven Gruppen mit einem oder mehreren Silanen der allgemeinen Formel: A process for the preparation of the compositions of the invention comprising (a) a first step in which an organic based polymer having terminal groups reactive with one or more silanes of the general formula: [(R 1 ) n (R 2 O) 3-n Si-(CH 2 ) u -X] [(R 1) n (R 2 O) 3-n Si- (CH 2) u -X] zur Reaktion gebracht wird, wobei R 1 und R 2 , gleich oder unterschiedlich sind und einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest oder Alkenylrest mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen umfassen, n den Wert 0 oder 1 besitzt, u den Wert 1, 2 oder 3 besitzt und W eine Gruppe darstellt, die zur Reaktion mit den endständigen reaktiven Gruppen des Basispolymers fähig ist, und (b) einen zweiten Schritt der Zugabe einer oder mehrerer photolatenter Basen, umfaßt. wherein R 1 and R 2, the same or different and comprise a straight-chain or branched alkyl radical or alkenyl radical each having 1 to 6 carbon atoms, n is reacted has the value 0 or 1, u has the value 1, 2 or 3 and W represents a group capable of reacting with the terminal reactive groups of the base polymer, and (b) a second step of adding one or more photo latent bases comprises.
  12. Verwendung der härtbaren Zusammensetzung aus einem der Ansprüche 1 bis 8 oder erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 9 als Klebstoff, Dichtmasse, Spachtelmasse oder Montagemasse. Use of the curable composition of any one of claims 1 to 8 or obtainable by the process according to claim 9 as an adhesive, sealant, putty or assembly mass.
  13. Verwendung der härtbaren Zusammensetzung aus einem der Ansprüche 1 bis 8 oder nach dem Verfahren gemäß Anspruch 9 in einem Verfahren, umfassend die Schritte: (A) Aufbringen der Zusammensetzung auf ein Substrat, (B) Einwirkenlassen von Feuchtigkeit auf die Zusammensetzung und (C) Bestrahlen der Zusammensetzung mit Strahlung einer Wellenlänge, bei welcher die photolatente Base in ihre freie Form überführt wird, wobei die Reihenfolge der Schritte (B) und (C), sowie deren Startzeitpunkte frei wählbar sind. Use of the curable composition of any one of claims 1 to 8 or by the method according to claim 9 in a process comprising the steps of: (A) applying the composition to a substrate, (B) exposure to moisture to the composition, and (C) irradiating of the composition with radiation having a wavelength at which the photolatent base is converted into its free form, wherein the order of steps (B) and (C), and their starting times can be chosen freely.
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