DE102004017916A1 - Advanced oxidation assembly to break down specific harmful hospital, municipal or industrial liquid effluents, e.g. organic-chlorines - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Behandlung von Flüssigkeiten, insbesondere zur Aufbereitung und/oder Reinigung von Flüssigkeiten, wie beispielsweise Trinkwasser und/oder Abwasser. Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann insbesondere zur Reinigung von Abwässern aus kommunalen oder gewerblichen Betrieben oder Krankenhäusern oder auch von Oberflächengewässern verwendet werden. Der Abbau von aromatischen oder chlororganischen Substanzen, Farbstoffen, Aldehyden, Ketonen, Aminen und/oder von Insektiziden wird durch die erfindungsgemäße Vorrichtung ermöglicht. Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung auf entsprechende Verfahren zur Behandlung bzw. Reinigung von Flüssigkeiten.The The present invention relates to a device for the treatment of Liquids, in particular for the treatment and / or purification of liquids, such as drinking water and / or wastewater. The device according to the invention May in particular for the purification of waste water from municipal or commercial Companies or hospitals or used by surface waters become. The degradation of aromatic or chloro-organic substances, Dyes, aldehydes, ketones, amines and / or insecticides is achieved by the device according to the invention allows. Furthermore, the present invention relates to corresponding Process for the treatment or purification of liquids.
Im Stand der Technik sind sog. Advanced Oxidation Processes (AOP) bekannt. Dabei handelt es sich um solche Oxidationsprozesse, die Hydroxylradikale als einen der primären Schadstoffoxidationsmechanismen verwenden. Nachteilig an diesen Oxidationsprozessen sind insbesondere die hohen Prozesskosten, soweit eine komplette Mineralisierung der Schadstoffe erreicht werden soll. Weiterer entscheidender Nachteil ist, dass eine unspezifische Oxidation verschiedener Inhaltsstoffe der mit den AOPs behandelten Flüssigkeiten erfolgt.in the The state of the art is known as Advanced Oxidation Processes (AOP). These are such oxidation processes, the hydroxyl radicals as one of the primary Use pollutant oxidation mechanisms. A disadvantage of this Oxidation processes are in particular the high process costs, so far a complete mineralization of pollutants should be achieved. Another decisive disadvantage is that a non-specific oxidation various ingredients of the fluids treated with the AOPs he follows.
Die vorliegende Erfindung macht es sich daher zur Aufgabe, eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Behandlung von Flüssigkeiten auf der Basis von Advanced Oxidation Processes zur Verfügung zu stellen, mit denen effizient und spezifisch bzw. selektiv bestimmte Inhaltsstoffe der Flüssigkeiten oxidiert bzw. abgebaut werden können.The It is therefore an object of the present invention to provide a device and a method of treating liquids based on To provide advanced oxidation processes with which efficient and specific or selective ingredients of the liquids can be oxidized or degraded.
Diese Aufgabe wird durch die Vorrichtung nach Anspruch 1 und das Verfahren nach Anspruch 13 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Vorrichtung und des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in den jeweiligen abhängigen Ansprüchen gegeben.These The object is achieved by the device according to claim 1 and the method solved according to claim 13. Advantageous developments of the device according to the invention and of the method according to the invention are in the respective dependent claims given.
Grundgedanke der vorliegenden Erfindung ist es, dass Hydroxylradikale unstabile chemische Spezies sind, so dass die Prozesse so geführt werden müssen, dass die Radikale am Reaktionsort möglichst in räumlicher Nähe zum abzubauenden Schadstoff gebildet werden.basic idea The present invention is that hydroxyl radicals are unstable chemical species are so that the processes are conducted this way have to, that the radicals at the reaction site as possible in spatial Proximity to to be degraded pollutant.
Hierdurch
können
organische oder synthetische Schadstoffe sehr effizient aus Kommunalen-,
Industrie- oder
Krankenhausabwässern
abgebaut werden. Die nachfolgende Tabelle 1 gibt eine beispielhafte
Darstellung toxischer und/oder nicht biodegradierbarer Substanzen. Tabelle
1: 
Erfindungsgemäß werden die Hydroxylradikale bildenden Substanzen der AOPs an einem Träger, vorteilhafterweise an einer Membran, fixiert, so dass die AOPs in spezifischer räumlicher Nähe zu den abzubauenden Substanzen vorliegen.According to the invention the hydroxyl radical forming substances of the AOPs on a carrier, advantageously fixed to a membrane, allowing the AOPs in specific spatial Close to the substances to be degraded are present.
Vorteilhafterweise werden diese Membranen mit Katalysatoren verbunden, die die Reaktion der AOPs steuern und beschleunigen. Dies können beispielsweise Poren und/oder Kavitäten sein, in denen die Hydroxylradikale bildende Substanz immobilisiert ist, und die gegebenenfalls derart ausgestaltet sind, dass in diesen Kavitäten die Reaktion, vor allem des Hydroxylradikals, bevorzugt mit bestimmten Zielstoffgruppen abläuft, die abgebaut werden sollen.advantageously, These membranes are associated with catalysts that control the reaction control and accelerate the AOPs. These can be, for example, pores and / or wells be immobilized in which the hydroxyl radical forming substance is, and optionally designed such that in these cavities the Reaction, especially of the hydroxyl radical, preferably with certain Target substance groups expires, which are to be dismantled.
Hierzu eignen sich verschiedene Träger wie z.B. zwei- oder dreidimensionale Membranen, beispielsweise Beads, an die die Hydroxylradikale bildenden Substanzen der AOP's gebunden sind. Dabei können die Hydroxylradikale bildenden Substanzen auch in den Beads gelöst oder eingebunden sein, während die abzubauenden Substrate an der Außenseite des Trägers oder auch in Poren oder Kavitäten des Trägers angelagert werden. Die Radikale werden dann durch die semipermeable Membran hindurch nach außen zur Oxidationsreaktion geliefert.For this Different carriers are suitable such as. two- or three-dimensional membranes, for example beads, to which the hydroxyl radicals forming substances of the AOP's are bound. It can the hydroxyl radical forming substances are also dissolved in the beads or be involved while the degraded substrates on the outside of the carrier or also in pores or cavities of the carrier be attached. The radicals are then through the semipermeable Membrane through to the outside delivered to the oxidation reaction.
Die Membrane können verschieden strukturiert und geformt sein. Als zweidimensional können Membranen bezeichnet werden, die sich vorwiegend in zwei Raumrichtungen ausbreiten und dabei eine nur geringe Schichtdicke aufweisen, etwa dünne flächige Membranen mit strukturierten Oberflächen oder flächige Strukturen, die gefaltet, gewellt in sonstiger Weise geformt oder angeordnet sind, während dreidimensionale Membranen in Form von geometrischen Körpern (z.B. Kugelform, „Beads") vorliegen, die entweder nur eine strukturierte Oberfläche und/oder zur Oberflächenvergrößerung eine poröse funktionalisierte innere Oberflächenstrukturierung aufweisen.The Membrane can differently structured and shaped. As two-dimensional membranes can be designated, which spread mainly in two spatial directions and thereby have only a small layer thickness, such as thin laminar membranes with structured surfaces or planar structures, the folded, curled shaped or arranged in any other way are while three-dimensional membranes in the form of geometric bodies (e.g. Ball shape, "beads") are present, the either only a structured surface and / or for surface enlargement porous functionalized internal surface structuring exhibit.
Weiterhin können geeignete Übergangsmetalle verwendet werden, die in Anlehnung in natürliche enzymatische Prozesse aufgrund der unvollständig besetzten d-Orbitale Oxokomplexe bilden können.Farther can suitable transition metals used in accordance with natural enzymatic processes due to incomplete occupied d-orbital oxo complexes can form.
Beispielsweise können hier Porphyrinsysteme verwendet werden, in denen vier Ligandenstellen ohne Austauschmöglichkeit besetzt werden und eine weitere Koordinationsstelle für die Anbindung an eine der erfindungsgemäßen Membran- oder Bead-Kavitäten oder -Oberflä chen verwendet wird. Die sechste Ligandenstelle steht dann für die Sauerstoffkatalyse zur Verfügung. Durch diese Einbettung der Übergangsmetall-Porphyrinkomplexe in eine Kavität entsprechender Dimension oder entsprechender physikalischer Eigenschaften (z.B. hydrophobe Kavität) wird auch eine Reaktion eines derartigen Komplexes mit einem weiteren derartigen Komplex aus sterischen Gründen verhindert.For example, here porphyrin systems can be used in which four ligand sites are occupied without exchange possibility and a further coordination site for the connection to one of the membrane or bead cavities or surfaces according to the invention is used. The sixth ligand site is then available for oxygen catalysis. By embedding the transition-metal porphyrin complexes in a cavity of appropriate dimensions or physical properties (For example, hydrophobic cavity) is also a reaction of such a complex with another such complex for steric reasons prevented.
Durch die indirekte Bindung der Sauerstoffspezies an den Träger mittels des Katalysatorsystems wird also eine kontrollierte bzw. geführte Reaktion des Hydroxylradikals erreicht.By the indirect binding of the oxygen species to the carrier by means of the catalyst system thus becomes a controlled or guided reaction reached the hydroxyl radical.
Durch eine derartige erfindungsgemäße Komplexierung werden die radikalischen Zwischenstufen des Sauerstoffs in diesen katalytischen Zentren fixiert und somit nur bestimmten Substraten, für die diese katalytischen Zentren erreichbar sind, zugänglich gemacht.By Such a complexation according to the invention become the radical intermediates of oxygen in these fixed catalytic centers and thus only certain substrates, for the accessible to these catalytic centers.
Im genannten Beispiel wird der reaktive Substrat-Katalysator-Komplex formal an einem dreiwertigen eisenstabilisierten Hydroxylradikal gebunden.in the example, the reactive substrate-catalyst complex is formally attached to a bonded trivalent iron-stabilized hydroxyl radical.
Eine derartige Kontrolle bzw. Führung der Reaktivität des Hydroxylradikals z.B. in Metalloporphyrinkomplexen wird durch die Bindung im vorliegenden Katalysatormembran oder Katalysator-Beadsystem gewährleistet.A such control the reactivity the hydroxyl radical, e.g. in Metalloporphyrinkomplexen is by the bond in the present catalyst membrane or catalyst bead system guaranteed.
Als Katalysatoren, die für die Verbindungs- bzw. gruppenspezifische Oxidation verwendet werden können, eignen sich beispielsweise Übergangsmetallkomplexe, bei denen das Metallzentrum und die Ligandenumgebung variiert werden kann. Als weitere mögliche Beispiele können in Analogie zu natürlich vorkommenden Porphyrinkomplexen, wie beispielsweise Chlorophyll oder Vitamin B12, Metalloporphyrinkomplexe als Katalysatoren verwendet werden, die außerdem auch analog den Zeolithen in Form von Netzwerk-Feststoffen vorliegen können. Als Trägermaterial für Biofilme können hier Zeolithnetzwerke verwendet werden.When Catalysts for the compound or group specific oxidation can be used can, are, for example, transition metal complexes, where the metal center and the ligand environment are varied can. As another possible Examples can be in analogy to natural occurring porphyrin complexes such as chlorophyll or Vitamin B12, Metalloporphyrinkomplexe used as catalysts Be that as well also analogous to the zeolites in the form of network solids can. As a carrier material for biofilms can here zeolite networks are used.
In vorteilhaften Ausbildungen kann also das Membransystem mit Katalysatoren, wie beispielsweise Übergangsmetallkomplexen mit Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Rh, Cr, Ru, Fr, Pd, Ag oder Au mit z.B. Stickstoff enthaltenden Liganden als Donatoren oder Kombinationen dieser Komplexe oder Metalloporphyrinkomplexe oder Stickstoff enthaltenden Liganden als Donatoren realisiert werden. Es können weiterhin Katalysatoren mit geringen Molekulargewichten verwendet werden, die Enzyme nachahmen und spezifische Katalysen durchführen, zum Beispiel durch Bildung von Wasserstoffperoxid aus Sauerstoff.In advantageous embodiments, therefore, the membrane system with catalysts, such as transition metal complexes with Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Rh, Cr, Ru, Fr, Pd, Ag or Au with e.g. Nitrogen-containing ligands as donors or combinations these complexes or metalloporphyrin complexes or nitrogen-containing Ligands can be realized as donors. It can still catalysts be used with low molecular weights that mimic enzymes and perform specific catalysis, for example by the formation of hydrogen peroxide from oxygen.
Die Membran selbst liegt vorteilhafterweise als poröse Membran vor bzw. weist Kavitäten auf. Derartige Membrane können beispielsweise aus Oxiden, Carbon oder Kohlenstoff, Glas, Metallen, Nichtmetallen, Zeolithen oder Keramik bestehen oder diese enthalten.The Membrane itself is advantageously present as a porous membrane or has cavities. Such membranes can for example, oxides, carbon or carbon, glass, metals, Non-metals, zeolites or ceramics exist or contain these.
Die genannten Katalysatoren können in diesen Membranen in die Poren bzw. Kavitäten eingelagert und gegebenenfalls auch an die Membran gebunden werden. Sie können als Percolationsfiltersystem oder auch als Biofilm an der Membran eingesetzt sein.The mentioned catalysts can embedded in these membranes in the pores or cavities and optionally also be bound to the membrane. They can be used as a percolation filter system or be used as a biofilm on the membrane.
Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung besteht darin, dass die Reaktionsspezifität dadurch hergestellt wird, dass die abzubauende Substanz durch einen pho tolabilen Liganden in der Nähe der Hydroxylradikale bildenden Substanzen der AOPs gebunden wird. Nach der Oxidation kann dann durch eine Belichtung das Produkt der AOP's wieder von der Membran abgelöst werden. Alternativ kann auch die abzubauende Substanz derart über einen Liganden an die Membran in der Nähe der AOP erzeugenden Substanzen gebunden werden, wobei die Bindung derart ausgestaltet wird, dass das Produkt der AOP nicht mehr durch den Liganden gebunden wird und sich daher von der Membran löst und die Bindungsstelle für das nächste abzubauende Substrat wieder frei wird.A Another advantageous embodiment is that the reaction specificity thereby is prepared that the substance to be degraded by a pho tolabile Ligands nearby the hydroxyl radical forming substances of the AOPs is bound. After oxidation, the product can then be exposed by exposure AOP's back from detached from the membrane become. Alternatively, the substance to be degraded in such a way Ligands to the membrane in the vicinity the AOP-producing substances are bound, wherein the binding is designed such that the product of the AOP is not through the ligand is bound and therefore dissolves from the membrane and the Binding site for the next to be removed substrate is free again.
Der Lichteintrag kann dabei kontinuierlich oder auch gepulst erfolgen.Of the Light entry can be done continuously or pulsed.
Zusammenfassend lässt sich für diese Variante das Verfahren also derart darstellen, dass in einem ersten Prozessschritt, der im Dunkeln abläuft, die zu behandelnde Flüssigkeit mit einer oder mehreren Membranen, die mit Hydroxylradikale erzeugenden Substanzen versehen sind, in Berührung gebracht wird. Spezifische Schadstoffe werden dann von diesen Membranen selektiv gebunden. Selektiv heißt in diesem Falle stoff- oder stoffgruppenspezifisch. Ein Photokatalysator befindet sich dann in unmittelbarer direkter räumlicher Nähe zu den abzubauenden Schadstoffen, in dem er entweder in dasselbe Membransystem, beispielsweise in dieselbe Pore oder in dieselbe Kavität, integriert oder aber in ein zweites Membransystem integriert ist, das in direkter räumlicher Nähe zu dem ersten Membransystem steht.In summary let yourself for this Variant represent the method so that in a first Process step, which proceeds in the dark, the liquid to be treated with one or more membranes that generate hydroxyl radicals Substances are in contact is brought. Specific pollutants are then released from these membranes selectively bound. Selective means in this case, substance or group specific. A photocatalyst is then in the immediate vicinity of the pollutants to be degraded, in which he either in the same membrane system, for example in the same pore or in the same cavity, integrated or in a second membrane system is integrated, which is in direct spatial Close to the first membrane system.
In einem zweiten Prozessschritt erfolgt dann die Belichtung.In a second process step is then the exposure.
Durch diese Belichtung wird zum einen die Photokatalyse des Schadstoffes ausgelöst und zum anderen anschließend, im Falle eines photolabilen Liganden, das Produkt dieser Photokatalyse wieder freigesetzt. Statt einer lichtinstabilen chemischen Bindung an die Membran kommt auch die Einlagerung der abzubauenden Substanz in Kavitäten in Frage, deren Konformation sich bei Belichtung ändert, d.h. die während der Belichtungsdauer die Substanzen wieder freisetzt.By This exposure becomes, on the one hand, the photocatalysis of the pollutant triggered and then, in the case of a photolabile ligand, the product of this photocatalysis released again. Instead of a light-unstable chemical bond to the membrane is also the storage of the degraded substance in cavities in question, whose conformation changes upon exposure, i. the while the exposure time releases the substances again.
Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass durch die Verwendung von Membranen in zweidimensionaler Form oder dreidimensionaler Form (z.B. Beads) und direkte räumliche Nähe von Schadstoffen und Photokatalysator zum einen die Aufkonzentration bestimmter abzubauender Stoffe/Stoffgruppen bewirkt wird und zum anderen auch ein gezielter und effizienter Abbau des Schadstoffes bewirkt wird.In summary let yourself find that by using membranes in two-dimensional Shape or three-dimensional shape (e.g., beads) and direct spatial near Pollutants and photocatalyst on the one hand, the concentration certain substances / groups of substances to be degraded, and others also targeted and efficient degradation of the pollutant is effected.
Im
folgenden werden einige Beispiele für AOPs in Tabelle 2 gegeben. Tabelle
2 
Claims (16)
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102004017916A DE102004017916A1 (en) | 2004-04-13 | 2004-04-13 | Advanced oxidation assembly to break down specific harmful hospital, municipal or industrial liquid effluents, e.g. organic-chlorines |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102004017916A DE102004017916A1 (en) | 2004-04-13 | 2004-04-13 | Advanced oxidation assembly to break down specific harmful hospital, municipal or industrial liquid effluents, e.g. organic-chlorines |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE102004017916A1 true DE102004017916A1 (en) | 2005-11-03 |
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ID=35070457
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE102004017916A Ceased DE102004017916A1 (en) | 2004-04-13 | 2004-04-13 | Advanced oxidation assembly to break down specific harmful hospital, municipal or industrial liquid effluents, e.g. organic-chlorines |
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| DE (1) | DE102004017916A1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3285924A4 (en) * | 2015-04-24 | 2018-10-03 | Auckland Uniservices Limited | Oxidation method |
| IT201700114297A1 (en) * | 2017-10-11 | 2019-04-11 | Farm Srl | selective oxidation-reduction process through catalytic membrane |
-
2004
- 2004-04-13 DE DE102004017916A patent/DE102004017916A1/en not_active Ceased
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3285924A4 (en) * | 2015-04-24 | 2018-10-03 | Auckland Uniservices Limited | Oxidation method |
| IT201700114297A1 (en) * | 2017-10-11 | 2019-04-11 | Farm Srl | selective oxidation-reduction process through catalytic membrane |
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