DE102004013729A1

DE102004013729A1 - Use of N-(cyclo)alkylpyrrolidones in the production of polyurethanes useful for preparing polyurethane dispersions

Info

Publication number: DE102004013729A1
Application number: DE200410013729
Authority: DE
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-03-18
Filing date: 2004-03-18
Publication date: 2005-10-06

Abstract

N-(cyclo)alkylpyrrolidones (I) in which the (cyclo)alkyl group has 2-6 carbon atoms are used in the production of polyurethanes. An independent claim is also included for producing polyurethane dispersions comprising preparing the polyurethane in the presence of (I).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft N-(Cyclo)Alkylpyrrolidone als Lösungsmittel zur Anwendung in Verfahren zur Herstellung von Polyurethandispersionen.The The present invention relates to N- (cyclo) alkylpyrrolidones as solvents for use in processes for the preparation of polyurethane dispersions.

Polyurethandispersionen werden technisch häufig über das sog. "Präpolymer-Mischverfahren" hergestellt. Darin werden Polyurethane zunächst in einem organischen Lösungsmittel, häufig N-Methylpyrrolidon, hergestellt und die so erhaltene Lösung des Polyurethans anschließend in Wasser dispergiert. Während und/oder nach deren Dispergierung in Wasser kann dann mittels einer Kettenverlängerung die Molmasse des Polyurethans weiter erhöht werden.polyurethane dispersions be technically common about that so-called "prepolymer mixing process". In this polyurethanes are first in an organic solvent, often N-methylpyrrolidone, prepared and the resulting solution of Polyurethane then dispersed in water. While and / or after their dispersion in water can then by means of a Chain extension the Molar mass of the polyurethane can be further increased.

Je nach Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels verbleibt das Lösungsmittel auch bei einer destillativen Abtrennung zu mehr oder minder großen Anteilen in der Dispersion und beeinflußt dort dann die Eigenschaften der Polyurethandispersion.ever after boiling point of the solvent used that remains solvent also in a distillative separation to more or less large proportions in the dispersion and affected there then the properties of the polyurethane dispersion.

Da nicht alle Lösungsmittel toxikologisch unbedenklich sind, sollte das verwendete Lösungsmittel möglichst ungiftig sein.There not all solvents are toxicologically harmless, the solvent should be as possible be non-toxic.

Die Herstellung von Polyurethanen in N-Alkylpyrrolidonen und deren anschließende Dispergierung wird allgemein erwähnt beispielsweise in US 2004/28826, US 6,437,041 , US 6,069,218 , US 5,908,895 , US 5,760,123 , US 5,681,622 , US 5,354,808 , US 5,308,389 , DE 44 13 562 und EP-A1 663 412. Als Lösungsmittel genannt und verwendet wird jedoch grundsätzlich ausschließlich N-Methylpyrrolidon, im Fall der EP-A1 663 412 wird auch N-Cyclohexylpyrrolidon genannt.The preparation of polyurethanes in N-alkylpyrrolidones and their subsequent dispersion is generally mentioned, for example, in US 2004/28826, US 6,437,041 . US 6,069,218 . US 5,908,895 . US 5,760,123 . US 5,681,622 . US 5,354,808 . US 5,308,389 . DE 44 13 562 and EP-A1 663 412. However, N-methylpyrrolidone is always mentioned and used as the solvent, in the case of EP-A1 663 412 N-cyclohexylpyrrolidone is also mentioned.

Die gennanten Schriften offenbaren somit keine technische Lehre zum Einsatz von N-(Cyclo)Alkylpyrrolidonen im Präpolymer-Mischverfahren.The thus do not disclose any technical teaching on Use of N- (cyclo) alkylpyrrolidones in the prepolymer mixing process.

US 6,632,858 , US 6,455,611 , US 5,969,002 , US 4,977,207 und CH 690 331 beschreiben die Herstellung von Polyurethanen in N-Methylpyrrolidon und anschließenden Zusatz von höheren N-Alkylpyrrolidonen, wie beispielsweise N-Ethylpyrrolidon, als Additiv erst nach der Dispergierung in Wasser. Der Zusatz der höheren N-Alkylpyrrolidone erfolgt erst in die fertige wäßrige Dispersion, um die Eigenschaften des Endproduktes einzustellen. US 6,632,858 . US 6,455,611 . US 5,969,002 . US 4,977,207 and CH 690 331 describe the preparation of polyurethanes in N-methylpyrrolidone and subsequent addition of higher N-alkylpyrrolidones, such as N-ethylpyrrolidone, as an additive after the dispersion in water. The addition of the higher N-alkylpyrrolidones takes place only in the finished aqueous dispersion to adjust the properties of the final product.

Nachteilig daran ist, dass man zur Herstellung dieser Dispersionen ein zweites Lösungsmittel verwenden muß, das entweder – im Falle, dass das Lösemittel leichter flüchtig als Wasser ist – durch Destillation aufwendig entfernt werden muß oder aber zu einem unerwünschten, erhöhtem Lösungsmittelgehalt des Endproduktes führt.adversely because of that, one has to make these dispersions a second Use solvent must, that either - im Trap that the solvent easier volatile as water is - through Distillation must be removed consuming or to an undesirable, increased Solvent content of the final product leads.

EP-B1 891 399 offenbart N-Alkylpyrrolidone mit 8 – 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe als oberflächenaktive Stoffe als Zumischung in u.a. Polyurethanen zur Entfernung von Beschichtungen.EP-B1 891,399 discloses N-alkylpyrrolidones having 8-18 carbon atoms in the Alkyl group as surface-active Substances as admixture in u.a. Polyurethanes for the removal of coatings.

Die N-Alkylpyrrolidone fungieren hier nicht als Lösungsmittel, sondern als oberflächenaktive Stoffe.The N-Alkylpyrrolidone act here not as a solvent, but as surface-active substances.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Lösungsmittel zur Herstellung von Polyurethandispersionen mittels des "Präpolymer-Mischverfahrens" zur Verfügung zu stellen, die die Eigenschaften der entstehenden Polyurethandispersion positiv beeinflussen.task The present invention was to prepare solvents of polyurethane dispersions by means of the "prepolymer mixing process" represent the properties of the resulting polyurethane dispersion influence positively.

Diese erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethandispersionen, in dem man das Polyurethan vor der Dispergierung in Gegenwart eines N-(Cyclo)Alkylpyrrolidons mit einem (Cyclo)Alkylrest, der 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, herstellt.These inventive task will be solved by a process for the preparation of polyurethane dispersions, in which the polyurethane before the dispersion in the presence of a N- (cyclo) alkylpyrrolidone having a (cyclo) alkyl radical containing 2 to Contains 6 carbon atoms, manufactures.

Erfindungsgemäß geeignete N-(Cyclo)Alkylpyrrolidone sind solche mit einem aliphatischen (offenkettigen) oder cycloaliphatischen (alicyclischen, ringeförmigen), bevorzugt offenkettigen, verzweigten oder unverzweigten Kohlenwasserstoffrest, der 2 bis 6 Kohlenstoffatome, bevorzugt 2 bis 5, besonders bevorzugt 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3 und speziell 2 Kohlenstoffatome umfaßt.According to the invention suitable N- (cyclo) alkylpyrrolidones are those with an aliphatic (open-chain) or cycloaliphatic (alicyclic, ring-shaped), preferably open-chain, branched or unbranched hydrocarbon radical, the 2 to 6 Carbon atoms, preferably 2 to 5, more preferably 2 to 4, especially 2 to 3 and especially 2 carbon atoms.

Beispiele für geeignete Cycloalkylreste sind Cyclopentyl oder Cyclohexyl.Examples for suitable Cycloalkyl radicals are cyclopentyl or cyclohexyl.

Beispiele für geeignete Alkylreste sind Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl und n-Hexyl.Examples for suitable Alkyl radicals are ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl and n-hexyl.

Bevorzugte Reste sind Cyclohexyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl und tert-Butyl, besonders bevorzugt sind Ethyl und n-Butyl und ganz besonders bevorzugt ist Ethyl.preferred Radicals are cyclohexyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl, particularly preferred are ethyl and n-butyl and most preferred is ethyl.

Die Menge der N-(Cyclo)Alkylpyrrolidone bezogen auf das Polyurethan beträgt in der Regel 1–100 Gew.-%, bevorzugt 10 – 100 Gew.-%.The Amount of N- (cyclo) alkylpyrrolidones based on the polyurethane is usually 1-100 Wt .-%, preferably 10 - 100th Wt .-%.

Selbstverständlich kann das erfindungsgemäß eingesetzte N-(Cyclo)Alkylpyrrolidon auch mit einem oder mehreren anderen geeigneten Lösungsmitteln vermischt eingesetzt werden.Of course you can the invention used N- (cyclo) alkylpyrrolidone also with one or more other suitable solvents be used mixed.

Erfindungsgemäß stellt man die wäßrigen Polyurethandispersionen her durch

I. Herstellung eines Polyurethans durch Umsetzung von a) mindestens einem mehrwertigen Isocyanat mit 4 bis 30 C-Atomen, b) Diolen, von denen b1) 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und b2) 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen, c) gegebenenfalls weiteren von den Diolen (b) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen oder primäre oder sekundäre Aminogruppen handelt und d) von den Monomeren (a), (b) und (c) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüberhinaus wenigstens eine hydrophile Gruppen oder eine potentiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird, zu einem Polyurethan in Gegenwart eines N-(Cyclo)Alkylpyrrolidons und
II. anschließender Dispergierung des Polyurethans in Wasser,
III. wobei man nach oder während Schritt II gegebenenfalls Polyamine zusetzen kann.

According to the invention, the aqueous polyurethane dispersions are prepared by

I. Preparation of a polyurethane by reacting a) at least one polyfunctional isocyanate having 4 to 30 carbon atoms, b) diols, of which b1) 10 to 100 mol%, based on the total amount of diols (b), have a molecular weight of 500 to 5000, and b2) 0 to 90 mol%, based on the total amount of diols (b), a molecular weight of C) optionally further polyhydric compounds other than the diols (b) having reactive groups which are alcoholic hydroxyl groups or primary or secondary amino groups; and d) the monomers (a), (b ) and (c) various monomers having at least one isocyanate group or at least one isocyanate group-reactive group further having at least one hydrophilic group or a potentially hydrophilic group, thereby causing the water dispersibility of the polyurethanes, to a polyurethane in the presence of an N- (cyclo ) Alkylpyrrolidones and
II. Subsequent dispersion of the polyurethane in water,
III. wherein optionally after or during step II can add polyamines.

Als Monomere in (a) kommen die üblicherweise in der Polyurethanchemie eingesetzten Polyisocyanate in Betracht, beispielsweise aliphatische, aromatische und cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate, wobei die aliphatischen Kohlenwasserstoffreste beispielsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome, und die cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffreste beispielsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatome oder die araliphatischen Kohlenwasserstoffreste beispielsweise 7 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen, mit einer NCO Funktionalität von mindestens 1,8, bevorzugt 1,8 bis 5 und besonders bevorzugt 2 bis 4 in Frage, sowie deren Isocyanurate, Biurete, Allophanate und Uretdione.When Monomers in (a) are commonly used polyisocyanates used in polyurethane chemistry, for example, aliphatic, aromatic and cycloaliphatic di- and polyisocyanates, wherein the aliphatic hydrocarbon radicals for example 4 to 12 carbon atoms, and the cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radicals, for example 6 to 15 Carbon atoms or the araliphatic hydrocarbon radicals For example, have 7 to 15 carbon atoms, with an NCO functionality of at least 1.8, preferably 1.8 to 5 and more preferably 2 to 4 in question, and their isocyanurates, biurets, allophanates and uretdione.

Bei den Diisocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C-Atomen. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1,6-Diisocyanatohexan), Octamethylendii socyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Ester des Lysindiisocyanates, Tetramethylxylylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1,4-, 1,3- oder 1,2-Diisocyanatocyclohexan, trans/trans-, das cis/cis- und das cis/trans-Isomere des 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1-Isocyanato-3,3,5- trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 2,2-Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-propan, 1,3- oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, m- oder p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und deren Isomerengemische, 1,3-oder 1,4-Phenylendiisocyanat, 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-Methyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 1,4-Diisocyanatobenzol oder Diphenylether-4,4'-diisocyanat.at the diisocyanates are preferably isocyanates with 4 up to 20 C atoms. Examples of conventional diisocyanates are aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (1,6-diisocyanatohexane), octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, Dodecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene diisocyanate, esters of Lysine diisocyanates, tetramethylxylylene diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate or tetramethylhexane diisocyanate, cycloaliphatic diisocyanates such as 1,4-, 1,3- or 1,2-diisocyanatocyclohexane, trans / trans- cis / cis and the cis / trans isomers of 4,4'- or 2,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- (isocyanatomethyl) cyclohexane (Isophorone diisocyanate), 2,2-bis (4-isocyanatocyclohexyl) -propane, 1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane or 2,4- or 2,6-diisocyanato-1-methylcyclohexane and aromatic diisocyanates such as 2,4- or 2,6-toluene diisocyanate and their Isomer mixtures, m- or p-xylylene diisocyanate, 2,4'- or 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane and their isomer mixtures, 1,3- or 1,4-phenylene diisocyanate, 1-chloro-2,4-phenylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, diphenyl-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-methyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,4-diisocyanatobenzene or diphenyl ether-4,4'-diisocyanate.

Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen.It can There are also mixtures of the diisocyanates mentioned.

Bevorzugt sind aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate, besonders bevorzugt sind Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, meta-Tetramethylxylylendiisocyanat (m-TMXDI) und 1,1-Methylenbis-[4-isocyanato]-cyclohexan (H₁₂MDI).Preference is given to aliphatic and cycloaliphatic diisocyanates, with particular preference being given to isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, meta-tetramethylxylylene diisocyanate (m-TMXDI) and 1,1-methylenebis [4-isocyanato] cyclohexane (H ₁₂ MDI).

Als Polyisocyanate kommen Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, Uretdiondiisocyanate, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, Urethan- oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate von geradlinigen oder verzweigten C₄-C₂₀-Alkylendiisocyanaten, cycloaliphatischen Diisocyanaten mit insgesamt 6 bis 20 C-Atomen oder aromatischen Diisocyanaten mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen oder deren Gemische in Betracht.Suitable polyisocyanates are polyisocyanates containing isocyanurate groups, uretdione diisocyanates, polyisocyanates containing biuret groups, polyisocyanates containing oxadiazinetrione groups, uretonimine-modified polyisocyanates of straight-chain or branched C ₄ -C ₂₀ -alkylene diisocyanates, cycloaliphatic diisocyanates having a total of 6 to 20 carbon atoms or aromatic diisocyanates having a total of 8 to 20 carbon atoms or mixtures thereof.

Die einsetzbaren Di- und Polyisocyanate haben bevorzugt einen Gehalt an Isocyanatgruppen (berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42) von 10 bis 60 Gew.-% bezogen auf das Di- und Polyisocyanat(gemisch), bevorzugt 15 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 bis 55 Gew.-%.The usable di- and polyisocyanates preferably have a content of isocyanate groups (calculated as NCO, molecular weight = 42) of From 10 to 60% by weight, based on the diisocyanate and polyisocyanate (mixture), preferably 15 to 60 wt .-% and particularly preferably 20 to 55 wt .-%.

Bevorzugt sind aliphatische bzw. cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate, z.B. die vorstehend genannten aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Diisocyanate, oder deren Mischungen.Prefers are aliphatic or cycloaliphatic di- and polyisocyanates, e.g. the abovementioned aliphatic or cycloaliphatic Diisocyanates, or mixtures thereof.

Weiterhin bevorzugt sind

1) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyanato-Isocyanurate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl-Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5.
2) Uretdiondiisocyanate mit aromatisch, aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen und insbesondere die von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleiteten. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten. Die Uretdiondiisocyanate können in den Zubereitungen als alleinige Komponente oder im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1) genannten, eingesetzt werden.
3) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris(6-isocyanatohexyl)biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5 auf.
4) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an Isophorondiisocyanat mit mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Trimethylolpropan, Neopentylgiykol, Pentaerythrit, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,3-Propandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin, 1,2-Dihydroxypropan oder deren Gemischen erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3.
5) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar.
6) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.

Further preferred

1) isocyanurate-containing polyisocyanates of aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates. Particular preference is given here to the corresponding aliphatic and / or cycloaliphatic isocyanato-isocyanurates and in particular those based on hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate. The isocyanurates present are, in particular, trisisocyanatoalkyl or trisisocyanatocycloalkyl isocyanurates, which are cyclic trimers of the diisocyanates, or mixtures with their higher homologs having more than one isocyanurate ring. The isocyanato-isocyanurates generally have an NCO content of 10 to 30 wt .-%, in particular 15 to 25 wt .-% and an average NCO functionality of 3 to 4.5.
2) uretdione diisocyanates having aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic bound isocyanate groups, preferably aliphatically and / or cycloaliphatically bonded and in particular those derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate. Uretdione diisocyanates are cyclic dimerization products of diisocyanates. The uretdione diisocyanates can be used in the preparations as the sole component or in a mixture with other polyisocyanates, in particular those mentioned under 1).
3) biuret polyisocyanates having aromatic, cycloaliphatic or aliphatic bound, preferably cycloaliphatic or aliphatic bound isocyanate groups, in particular tris (6-isocyanatohexyl) biuret or mixtures thereof with its higher homologues. These biuret polyisocyanates generally have an NCO content of 18 to 22 wt .-% and an average NCO functionality of 3 to 4.5.
4) polyisocyanates containing urethane and / or allophanate groups with aromatic, aliphatic or cycloaliphatic bound, preferably aliphatically or cycloaliphatically bonded isocyanate groups, such as those by reacting excess amounts of hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate with polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, Neopentylgiykol, pentaerythritol, 1 , 4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,3-propanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerol, 1,2-dihydroxypropane or mixtures thereof. These urethane and / or allophanate-containing polyisocyanates generally have an NCO content of 12 to 20 wt .-% and an average NCO functionality of 2.5 to 3.
5) oxadiazinetrione-containing polyisocyanates, preferably derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate. Such oxadiazinetrione-containing polyisocyanates can be prepared from diisocyanate and carbon dioxide.
6) Uretonimine-modified polyisocyanates.

Die Polyisocyanate 1) bis 6) können im Gemisch, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Diisocyanaten, eingesetzt werden.The Polyisocyanates 1) to 6) can in a mixture, if appropriate also in a mixture with diisocyanates become.

Als Gemische dieser Isocyanate sind besonders die Mischungen der jeweiligen Strukturisomeren von Diisocyanatotoluol und Diisocyanato-diphenylmethan von Bedeutung, insbesondere ist die Mischung aus 20 mol-% 2,4 Diisocyanatotoluol und 80 mol-% 2,6-Diisocyanatotoluol geeignet. Weiterhin sind die Mischungen von aromatischen Isocyanaten wie 2,4 Diisocyanatotoluol und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat oder IPDI besonders vorteilhaft, wobei das bevorzugte Mischungsverhältnis der aliphatischen zu aromatischen Isocyanate 4 : 1 bis 1 : 4 beträgt.When Mixtures of these isocyanates are especially the mixtures of the respective Structured isomers of diisocyanatotoluene and diisocyanato-diphenylmethane Of importance, in particular, the mixture of 20 mol% 2,4 diisocyanatotoluene and 80 mol% of 2,6-diisocyanatotoluene. Furthermore, the Mixtures of aromatic isocyanates such as 2,4 diisocyanatotoluene and / or 2,6-diisocyanatotoluene with aliphatic or cycloaliphatic Isocyanates such as hexamethylene diisocyanate or IPDI particularly advantageous, wherein the preferred mixing ratio of the aliphatic to aromatic isocyanates 4: 1 to 1: 4.

Als Verbindungen (a) kann man auch Isocyanate einsetzen, die neben den freien Isocyanatgruppen weitere verkappte Isocyanatgruppen, z.B. Uretdion- oder Urethangruppen tragen.When Compounds (a) can also be used isocyanates, in addition to the free isocyanate groups further capped isocyanate groups, e.g. Wear uretdione or urethane groups.

Gegebenenfalls können auch solche Isocyanate mitverwendet werden, die nur eine Isocyanatgruppe tragen. Im allgemeinen beträgt ihr Anteil maximal 10 mol-%, bezogen auf die gesamte Molmenge der Monomere. Die Monoisocyanate tragen üblicherweise weitere funktionelle Gruppen wie olefinische Gruppen oder Carbonylgruppen und dienen zur Einführung von funktionellen Gruppen in das Polyurethan, die die Dispergierung bzw. die Vernetzung oder weitere polymeranaloge Umsetzung des Polyurethans ermöglichen. In Betracht kommen hierfür Monomere wie Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat (TMI).Possibly can it is also possible to use those isocyanates which contain only one isocyanate group wear. In general their proportion is at most 10 mol%, based on the total molar amount of Monomers. The monoisocyanates usually carry further functional Groups such as olefinic groups or carbonyl groups and serve for the introduction of functional groups in the polyurethane, which means the dispersion or the crosslinking or further polymer-analogous reaction of the polyurethane enable. Consider this Monomers such as isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate (TMI).

Als Diole (b) kommen vornehmlich höhermolekulare Diole (b1) in Betracht, die ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000, vorzugsweise von etwa 100 bis 3000 g/mol haben.When Diols (b) are predominantly of higher molecular weight Diols (b1) which have a molecular weight of about 500 to 5000, preferably from about 100 to 3000 g / mol.

Bei den Diolen (b1) handelt es sich insbesondere um Polyesterpolyole, die z.B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt sind. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemi sche zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäure, isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere Fettsäuren. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC- (CN₂)_y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Dodecandicarbonsäure und Sebacinsäure.The diols (b1) are, in particular, polyesterpolyols which are known, for example, from Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4th Edition, Volume 19, pages 62 to 65. Preference is given to using polyesterpolyols which are obtained by reacting dihydric alcohols with dibasic carboxylic acids. Instead of the free polycarboxylic acids, the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or mixtures thereof can also be used to prepare the polyesterpolyols. The polycarboxylic acids may be aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic and may optionally be substituted, for example by halogen atoms, and / or unsaturated. Examples of these are: suberic acid, azelaic acid, phthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, dimer fatty acids. Preference is given to dicarboxylic acids of the general formula HOOC- (CN ₂ ) _y -COOH, where y is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20, for example succinic acid, adipic acid, dodecanedicarboxylic acid and sebacic acid.

Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Ethylenglykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, Butan-1,3-diol, Buten-1,4-diol, Butin-1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Neopentylglykol, Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexane wie 1,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Methyl-propan-1,3-diol, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Betracht. Bevorzugt sind Neopentylglykol sowie Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH₂)_x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele hierfür sind Ethylenglycol, Butan-1,4-diol, Hexan-1,6-diol, Octan-1,8-diol und Dodecan-1,12-diol.Suitable polyhydric alcohols include, for example, ethylene glycol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, Bu tan-1,3-diol, butene-1,4-diol, butyne-1,4-diol, pentane-1,5-diol, neopentyl glycol, bis (hydroxymethyl) cyclohexanes such as 1,4-bis (hydroxymethyl Cyclohexane, 2-methyl-propane-1,3-diol, further diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, dibutylene glycol and polybutylene glycols into consideration. Preference is given to neopentyl glycol and alcohols of the general formula HO- (CH ₂ ) _x -OH, where x is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20. Examples of these are ethylene glycol, butane-1,4-diol, hexane-1,6-diol, octane-1,8-diol and dodecane-1,12-diol.

Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole, wie sie z.B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuß von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.Further also come polycarbonate diols, as they are e.g. through implementation of Phosgene with a surplus of the as structural components for the Polyesterpolyole called low molecular weight alcohols are obtained can, into consideration.

Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die von Hydroxycarbonsäuren der allgemeinen Formel HO-(CH₂)_z-COOH, wobei z eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine ungerade Zahl von 3 bis 19 ist, abgeleitet sind, z.B. ε-Caprolacton, β-Propiolacton, γ-Butyrolacton und/oder Methyl-ε-caprolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z.B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden.Also suitable are lactone-based polyesterdiols, which are homopolymers or copolymers of lactones, preferably terminal hydroxyl-containing addition products of lactones onto suitable difunctional starter molecules. Suitable lactones are preferably those derived from hydroxycarboxylic acids of the general formula HO- (CH ₂ ) _z -COOH, where z is a number from 1 to 20, preferably an odd number from 3 to 19, for example ε-caprolactone , β-propiolactone, γ-butyrolactone and / or methyl-ε-caprolactone and mixtures thereof. Suitable starter components are, for example, the low molecular weight dihydric alcohols mentioned above as the synthesis component for the polyesterpolyols. The corresponding polymers of ε-caprolactone are particularly preferred. Lower polyester diols or polyether diols can also be used as starters for the preparation of the lactone polymers. Instead of the polymers of lactones, it is also possible to use the corresponding, chemically equivalent polycondensates of the hydroxycarboxylic acids corresponding to the lactones.

Daneben kommen als Monomere (b1) Polyetherdiole in Betracht. Sie sind insbesondere durch Polymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF₃ oder durch Anlagerung dieser Verbindungen gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Ethylenglykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, 2,2-Bis(4-hydroxydiphenyl)-propan oder Anilin erhältlich. Besonders bevorzugt ist Polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 g/mol, und vor allem 1000 bis 4500 g/mol.In addition, suitable monomers (b1) are polyether diols. They are in particular by polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin with itself, for example in the presence of BF ₃ or by addition of these compounds, optionally in admixture or in succession, to starting components with reactive hydrogen atoms, such as alcohols or amines, eg Water, ethylene glycol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, 2,2-bis (4-hydroxydiphenyl) propane or aniline available. Particularly preferred is polytetrahydrofuran having a molecular weight of 500 to 5000 g / mol, and especially 1000 to 4500 g / mol.

Die Polyesterdiole und Polyetherdiole können auch als Gemische im Verhältnis 0,1 : 1 bis 1 : 9 eingesetzt werden.The Polyester diols and polyether diols can also be used as mixtures in the ratio 0.1 : 1 to 1: 9 are used.

Als Diole (b) können neben den Diolen (b1) noch niedermolekulare Diole (b2) mit einem Molekulargewicht von etwa 50 bis 500, vorzugsweise von 60 bis 200 g/mol, eingesetzt werden.When Diols (b) can in addition to the diols (b1) still low molecular weight diols (b2) with a Molecular weight of about 50 to 500, preferably from 60 to 200 g / mol.

Als Monomere (b2) werden vor allem die Aufbaukomponenten der für die Herstellung von Polyesterpolyolen genannten kurzkettigen Alkandiole eingesetzt, wobei die unverzweigten Diole mit 2 bis 12 C-Atomen und einer gradzahligen Anzahl von C-Atomen sowie Pentandiol-1,5 und Neopentylglykol bevorzugt werden.When Monomers (b2) are mainly the constituent components of the manufacturing process used polyester polyols called short-chain alkanediols, where the unbranched diols having 2 to 12 carbon atoms and an even Number of carbon atoms and pentanediol-1,5 and neopentyl glycol preferred become.

Bevorzugt beträgt der Anteil der Diole (b1), bezogen auf die Gesamtmenge der der Diolen (b) 10 bis 100 mol-% und der Anteil der Diole (b2), bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b) 0 bis 90 mol-%. Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis der Diole (b1) zu den Diolen (b2) 0,2 : 1 bis 5 : 1, besonders bevorzugt 0,5 : 1 bis 2 : 1.Prefers is the proportion of diols (b1), based on the total amount of the diols (B) 10 to 100 mol% and the proportion of diols (b2), based on the total amount of diols (b) 0 to 90 mol%. Especially preferred is The relationship of the diols (b1) to the diols (b2) 0.2: 1 to 5: 1, more preferably 0.5: 1 to 2: 1.

Die Monomere (c), die von den Diolen (b) verschieden sind, dienen im allgemeinen der Vernetzung oder der Kettenverlängerung. Es sind im allgemeinen mehr als zweiwertige nicht-aromatische Alkohole, Amine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen sowie Verbindungen, die neben einer oder mehreren alkoholischen Hydroxylgruppen eine oder mehrere primäre und/oder sekundären Aminogruppen tragen.The Monomers (c) different from the diols (b) are used in the general of crosslinking or chain extension. They are in general more than divalent non-aromatic alcohols, amines with 2 or more primary and / or secondary Amino groups and compounds in addition to one or more alcoholic Hydroxyl groups one or more primary and / or secondary amino groups wear.

Alkohole mit einer höheren Wertigkeit als 2, die zur Einstellung eines gewissen Verzweigungs- oder Vernetzungsgrades dienen können, sind z.B. Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Glycerin, Zuckeralkohole, wie z.B. Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit oder Isomalt, oder Zucker.alcohols with a higher one Valence as 2, which is used to set a certain branch or Can serve crosslinking, are e.g. Trimethylolbutane, trimethylolpropane, trimethylolethane, Pentaerythritol, glycerol, sugar alcohols, e.g. Sorbitol, mannitol, Diglycerol, threitol, erythritol, adonite (ribitol), arabitol (lyxite), xylitol, Dulcit (galactitol), maltitol or isomalt, or sugar.

Ferner kommen Monoalkohole in Betracht, die neben der Hydroxyl-Gruppe eine weitere gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe tragen wie Monoalkohole mit einer oder mehreren primären und/oder sekundären Aminogruppen, z.B. Monoethanolamin.Further Monoalcohols come into consideration, in addition to the hydroxyl group a more opposite Isocyanate-reactive group such as monoalcohols with one or several primary and / or secondary Amino groups, e.g. Monoethanolamine.

Polyamine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen können im Präpolymer-Mischverfahren vor allem dann eingesetzt werden, wenn die Kettenverlängerung bzw. Vernetzung in Gegenwart von Wasser stattfinden soll (Schritt III), da Amine in der Regel schneller als Alkohole oder Wasser mit Isocyanaten reagieren. Das ist häufig dann erforderlich, wenn wäßrige Dispersionen von vernetzten Polyurethanen oder Polyurethanen mit hohem Molgewicht gewünscht werden. In solchen Fällen geht man so vor, daß man Präpolymere mit Isocyanatgruppen herstellt, diese rasch in Wasser dispergiert und anschließend durch Zugabe von Verbindungen mit mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen kettenverlängert oder vernetzt.Polyamines having 2 or more primary and / or secondary amino groups can be used in the prepolymer mixing process, especially when the chain extension or crosslinking in the presence of water to take place (step III), since amines usually faster than alcohols or water with Isocyanates react. This is often required when aqueous dispersions of high molecular weight crosslinked polyurethanes or polyurethanes are desired. In such cases, one proceeds to prepolymers with isocyanate groups, these are rapidly dispersed in water and then chain-extended or crosslinked by addition of compounds containing several isocyanate-reactive amino groups.

Hierzu geeignete Amine sind im allgemeinen polyfunktionelle Amine des Molgewichtsbereiches von 32 bis 500 g/mol, vorzugsweise von 60 bis 300 g/mol, welche mindestens zwei primäre, zwei sekundäre oder eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe enthalten. Beispiele hierfür sind Diamine wie Diaminoethan, Diaminopropane, Diaminobutane, Diaminohexane, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan (Isophorondiamin, IPDA), 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diaminocyclohexan, Aminoethylethanolamin, Hydrazin, Hydrazinhydrat oder Triamine wie Diethylentriamin oder 1,8-Diamino-4-aminomethyloctan oder höhere Amine wie Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder polymere Amine wie Polyethylenamine, hydrierte Poly-Acrylnitrile oder zumindest teilweise hydrolysierte Poly-N-Vinylformamide jeweils mit einem Molgewicht bis zu 2000, bevorzugt bis zu 1000 g/mol.For this suitable amines are generally polyfunctional amines of the molecular weight range of From 32 to 500 g / mol, preferably from 60 to 300 g / mol, which is at least two primary, two secondary or a primary one and a secondary one Contain amino group. Examples include diamines such as diaminoethane, Diaminopropane, diaminobutane, diaminohexane, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (isophoronediamine, IPDA), 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 1,4-diaminocyclohexane, aminoethylethanolamine, hydrazine, hydrazine hydrate or triamines such as diethylenetriamine or 1,8-diamino-4-aminomethyloctane or higher Amines such as triethylenetetramine, tetraethylenepentamine or polymers Amines such as polyethyleneamines, hydrogenated poly-acrylonitriles or at least partially hydrolyzed poly-N-vinylformamide each having a molecular weight up to 2000, preferably up to 1000 g / mol.

Die Amine können auch in blockierter Form, z.B. in Form der entsprechenden Ketimine (siehe z.B. CA-1 129 128), Ketazine (vgl. z.B. die US-A 4 269 748) oder Aminsalze (s. US-A 4 292 226) eingesetzt werden. Auch Oxazolidine, wie sie beispielsweise in der US-A 4 192 937 verwendet werden, stellen verkappte Polyamine dar, die für die Herstellung der Polyurethane zur Kettenverlängerung der Präpolymeren eingesetzt werden können. Bei der Verwendung derartiger verkappter Polyamine werden diese im allgemeinen mit den Präpolymeren in Abwesenheit von Wasser vermischt und diese Mischung anschließend mit dem Dispersionswasser oder einem Teil des Dispersionswassers vermischt, so daß hydrolytisch die entsprechenden Polyamine freigesetzt werden.The Amines can also in blocked form, e.g. in the form of the corresponding ketimines (see, e.g., CA-1 129 128), ketazines (see, e.g., U.S. Patent 4,269,748). or amine salts (see US-A 4,292,226). Also oxazolidines, as used for example in US-A 4,192,937 provide capped polyamines which are used for the preparation of the polyurethanes for chain extension of the prepolymers can be used. When using such capped polyamines they become in general with the prepolymers mixed in the absence of water and then this mixture with the dispersion water or a part of the dispersion water, so that hydrolytic the corresponding polyamines are released.

Bevorzugt werden Gemische von Di- und Triaminen verwendet, besonders bevorzugt Gemische von Isophorondiamin und Diethylentriamin.Prefers For example, mixtures of di- and triamines are used, more preferred Mixtures of isophoronediamine and diethylenetriamine.

Der Anteil an Polyaminen kann bis zu 10, bevorzugt bis zu 8 mol-% und besonders bevorzugt bis zu 5 mol%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (b) und (c) betragen.Of the Proportion of polyamines may be up to 10, preferably up to 8 mol% and particularly preferably up to 5 mol%, based on the total amount of Components (b) and (c) amount.

Das im Schritt I hergestellte Polyurethan kann in der Regel bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt bis zu 5 Gew.-% nicht abreagierte NCO-Gruppen aufweisen.The Polyurethane produced in step I can usually be up to 10 Wt .-%, preferably up to 5 wt .-% unreacted NCO groups exhibit.

Das molare Verhältnis von NCO-Gruppen im im Schritt I hergestellten Polyurethan zu der Summe aus primären und sekundären Aminogruppen im Polyamin wird im Schritt III in der Regel so gewählt, daß es zwischen 3 : 1 und 1 : 3, bevorzugt 2 : 1 und 1 : 2, besonders bevorzugt 1,5 : 1 und 1 : 1,5; ganz besonders bevorzugt bei 1:1 liegt.The molar ratio of NCO groups in the polyurethane prepared in step I to the Sum of primary and secondary Amino groups in the polyamine is usually chosen in step III, that between 3: 1 and 1: 3, preferably 2: 1 and 1: 2, more preferably 1.5: 1 and 1: 1.5; most preferably at 1: 1.

Ferner können zum Kettenabbruch in untergeordneten Mengen, d.h. bevorzugt in Mengen von weniger als 10 mol-%, bezogen auf die Komponenten (b) und (c), Monoalkohole eingesetzt werden. Sie dienen hauptsächlich zur Begrenzung des Molgewichts des Polyurethans. Beispiele sind Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol, tert-Butanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, 1,3-Propandiolmonomethylether, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Laurylalkohol) und 2-Ethylhexanol.Further can for chain termination in minor amounts, i. preferably in quantities less than 10 mol%, based on components (b) and (c), Monoalcohols are used. They serve mainly for Limiting the molecular weight of the polyurethane. Examples are methanol, Ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 1,3-propanediol monomethyl ether, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-decanol, n-dodecanol (lauryl alcohol) and 2-ethylhexanol.

Um die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane zu erreichen, sind die Polyurethane neben den Komponenten (a), (b) und (c) aus von den Komponenten (a), (b) und (c) verschiedenen Monomere (d), die wenigstens eine Isocyanatgruppe oder wenigstens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe und darüberhinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine Gruppe, die sich in hydrophile Gruppen überführen läßt, tragen, aufgebaut. Im folgenden Text wird der Begriff "hydrophile Gruppen oder potentiell hydrophile Gruppen" mit "(potentiell) hydrophile Gruppen" abgekürzt. Die (potentiell) hydrophilen Gruppen reagieren mit Isocyanaten wesentlich langsamer als die funktionellen Gruppen der Monomere, die zum Aufbau der Polymerhauptkette dienen. Bei den (potentiell) hydrophilen Gruppen kann es sich um nichtionische oder bevorzugt um ionische, d.h. kationische oder anionische, hydrophile Gruppen oder um potentiell ionische hydrophile Gruppen und besonders bevorzugt um anionische hydrophile Gruppen oder um potentiell anionische hydrophile Gruppen handeln.Around to achieve the water dispersibility of the polyurethanes are the polyurethanes in addition to components (a), (b) and (c) from the components (a), (b) and (c) various monomers (d), the at least one isocyanate group or at least one towards isocyanate groups reactive group and beyond at least one hydrophilic group or a group that is in carry hydrophilic groups, carry, built up. In the following text, the term "hydrophilic groups or potentially hydrophilic groups Groups "with" (potentially) hydrophilic Groups "abbreviated (potentially) hydrophilic groups react significantly with isocyanates slower than the functional groups of the monomers used to build serve the polymer main chain. In the (potentially) hydrophilic groups can it is nonionic or, preferably, ionic, i. cationic or anionic, hydrophilic groups or potentially ionic hydrophilic groups and more preferably anionic hydrophilic Groups or act on potentially anionic hydrophilic groups.

Der Anteil der Komponenten mit (potentiell) hydrophilen Gruppen an der Gesamtmenge der Komponenten (a), (b), (c) und (d) wird im allgemeinen so bemessen, daß die Molmenge der (potentiell) hydrophilen Gruppen, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (a) bis (b), 30 bis 1000, bevorzugt 50 bis 500 und besonders bevorzugt 80 bis 300 mmol/kg beträgt.Of the Proportion of components with (potentially) hydrophilic groups on the Total amount of the components (a), (b), (c) and (d) is generally so measured that the Molar amount of (potentially) hydrophilic groups, based on the amount by weight of all Monomers (a) to (b), 30 to 1000, preferably 50 to 500 and especially preferably 80 to 300 mmol / kg.

Als nichtionische hydrophile Gruppen kommen beispielsweise gemischte oder reine Polyethylenglykolether aus vorzugsweise 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 80 Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten in Betracht. Die Polyethylenglykolether können auch Propylenoxid-Einheiten enthalten. Ist dies der Fall, so soll der Gehalt an Propylen-oxid-Einheiten 50 Gew.%, bevorzugt 30 Gew.%, bezogen auf den gemischten Polyethylenglykolether, nicht übersteigen.When Nonionic hydrophilic groups are for example mixed or pure polyethylene glycol ethers of preferably 5 to 100, preferably 10 to 80 ethylene oxide repeating units in Consideration. The polyethylene glycol ethers may also include propylene oxide units contain. If this is the case, then the content of propylene oxide units 50% by weight, preferably 30% by weight, based on the mixed polyethylene glycol ether, do not exceed.

Der Gehalt an Polyethylenoxid-Einheiten beträgt im allgemeinen 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (a) bis (d).The content of polyethylene oxide units be generally carries 0 to 10, preferably 0 to 6 wt .-%, based on the amount by weight of all monomers (a) to (d).

Bevorzugte Monomere mit nichtionischen hydrophilen Gruppen sind das Polyethylenglykol und Diisocyanate, die einen endständig veretherten Polyethylenglykolrest tragen. Derartige Diisocyanate sowie Verfahren zu deren Herstellung sind in den Patentschriften US 3 905 929 und US 3 920 598 angegeben.Preferred monomers with nonionic hydrophilic groups are the polyethylene glycol and diisocyanates which carry a terminally etherified polyethylene glycol radical. Such diisocyanates and processes for their preparation are in the patents US 3,905,929 and US 3,920,598 specified.

Ionische hydrophile Gruppen sind vor allem anionische Gruppen wie die Sulfonat-, die Carboxylat- und die Phosphatgruppe in Form ihrer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze sowie kationische Gruppen wie Ammonium-Gruppen, insbesondere protonierte tertiäre Aminogruppen oder quartäre Ammoniumgruppen.Ionian hydrophilic groups are especially anionic groups such as the sulfonate, the carboxylate and phosphate groups in the form of their alkali metal or ammonium salts and cationic groups such as ammonium groups, in particular protonated tertiary Amino groups or quaternary Ammonium groups.

Als Monomere mit potentiell anionischen Gruppen werden üblicherweise aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Mono- und Dihydroxycarbonsäuren in Betracht, die mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe oder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe tragen.When Monomers with potentially anionic groups usually become aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic Mono- and dihydroxycarboxylic acids into consideration, the at least one alcoholic hydroxyl group or a primary one or secondary Wear amino group.

Solche Verbindungen werden beispielsweise durch die allgemeine Formel RG-R⁴-DG dargestellt, worin
RG mindestens eine gegen Isocyanat reaktive Gruppe bedeutet,
DG mindestens eine dispergieraktive Gruppe und
R⁴ einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest.Such compounds are exemplified by the general formula RG-R ⁴ -DG in which
RG is at least one isocyanate-reactive group,
DG at least one dispersive group and
R ^{4 is} an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical containing 1 to 20 carbon atoms.

Beispiele für RG sind -OH, -SH, -NH₂ oder -NHR⁵, worin R⁵ Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl sein kann.Examples of RG are -OH, -SH, -NH ₂ or -NHR ⁵ , wherein R ^{5 is} methyl, ethyl, iso-propyl, n-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, cyclopentyl or cyclohexyl.

Bevorzugt handelt es sich bei solchen Komponente z.B. um Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, Thiomilchsäure, Mercaptobernsteinsäure, Glycin, Iminodiessigsäure, Sarkosin, Alanin, β-Alanin, Leucin, Isoleucin, Aminobuttersäure, Hydroxyessigsäure, Hydroxypivalinsäure, Milchsäure, Hydroxybernsteinsäure, Hydroxydecansäure, Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Ethylendiamintriessigsäure, Hydroxydodecansäure, Hydroxyhexadecansäure, 12-Hydroxystearinsäure, Aminonaphthalincarbonsäure, Hydroxethansulfonsäure, Hydroxypropansulfonsäure, Mercaptoethansulfonsäure, Mercaptopropansulfonsäure, Aminomethansulfonsäure, Taurin, Aminopropansulfonsäure sowie deren Alkali- Erdalkali- oder Ammoniumsalze und besonders bevor zugt um die genannten Monohydroxycarbon- und -sulfonsäuren sowie Monoaminocarbon- und -sulfonsäuren.Prefers if such component is e.g. mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, thiolactic acid, mercaptosuccinic acid, glycine, iminodiacetic acid, Sarcosine, alanine, β-alanine, Leucine, isoleucine, aminobutyric acid, hydroxyacetic, hydroxypivalic acid, Lactic acid, malic acid, hydroxydecanoic, dimethylolpropionic dimethylol, ethylenediaminotriacetic hydroxydodecanoic, hydroxyhexadecanoic, 12-hydroxystearic acid, Aminonaphthalincarbonsäure, Hydroxethansulfonsäure, hydroxypropane, mercaptoethanesulfonic, mercaptopropanesulphonic, Aminomethanesulfonic acid, taurine, aminopropanesulfonic as well as their alkali earth alkaline or ammonium salts and especially before given to the monohydroxycarboxylic and -sulfonsäuren as well as Monoaminocarboxylic and sulphonic acids.

Ganz besonders bevorzugt sind Dihydroxyalkylcarbonsäuren, vor allem mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie sie auch in der US-A 3 412 054 beschrieben sind. Insbesondere sind Verbindungen der allgemeinen Formel HO-R¹-CR³(COOH)-R²-OH in welcher R¹ und R² für eine C₁- bis C₄-Alkandiyl-Einheit und R³ für eine C₁- bis C₄-Alkyl-Einheit steht. Vor allem sind Dimethylolbuttersäure und besonders Dimethylolpropionsäure (DMPA) bevorzugt.Very particular preference is given to dihydroxyalkylcarboxylic acids, in particular having 3 to 10 carbon atoms, as are also described in US Pat. No. 3,412,054. In particular, compounds of the general formula HO-R ¹ -CR ³ (COOH) -R ² -OH in which R ¹ and R ^{2 is} a C ₁ - to C ₄ -alkanediyl unit and R ^{3 is} a C ₁ - to C ₄ -alkyl unit. Above all, dimethylol butyric acid and especially dimethylolpropionic acid (DMPA) are preferable.

Weiterhin eignen sich entsprechende Dihydroxysulfonsäuren und Dihydroxyphosponsäuren wie 2,3-Dihydroxypropanphosphonsäure sowie die entsprechenden Säuren, in denen mindestens eine Hydroxygruppe durch eine Aminogruppe ersetzt ist, beispielsweise solche der Formel H₂N-R¹-CR³(COOH)-R²-NH₂ in welcher R¹, R² und R³ die gleichen Bedeutungen haben können, wie oben angeführt.Also suitable are corresponding dihydroxysulfonic acids and dihydroxyphosphonic acids, such as 2,3-dihydroxypropanephosphonic acid, and the corresponding acids in which at least one hydroxyl group has been replaced by an amino group, for example those of the formula H ₂ NR ¹ -CR ³ (COOH) -R ² -NH ₂ in which R ¹ , R ² and R ^{3 may have} the same meanings as stated above.

Ansonsten geeignet sind Dihydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht über 500 bis 10000 g/mol mit mindestens 2 Carboxylatgruppen, die aus der DE-A 4 140 486 bekannt sind. Sie sind durch Umsetzung von Dihydroxylverbindungen mit Tetracarbonsäuredianhydriden wie Pyromellitsäuredianhydrid oder Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid im Molverhältnis 2 : 1 bis 1,05 : 1 in einer Polyadditionsreaktion erhältlich. Als Dihydroxyverbindungen sind insbesondere die als Kettenverlängerer aufgeführten Monomere (b2) sowie die Diole (b1) geeignet.Otherwise suitable are dihydroxy compounds having a molecular weight above 500 to 10000 g / mol with at least 2 carboxylate groups, which are derived from the DE-A 4 140 486 are known. They are by reaction of dihydroxyl compounds with tetracarboxylic dianhydrides like pyromellitic dianhydride or cyclopentanetetracarboxylic dianhydride in molar ratio 2: 1 to 1.05: 1 in a polyaddition reaction. Particularly suitable dihydroxy compounds are the monomers listed as chain extenders (b2) and the diols (b1) are suitable.

Potentiell ionische hydrophile Gruppen sind vor allem solche, die sich durch einfache Neutralisations-, Hydrolyse- oder Quaternisierungsreaktionen in die oben genannten ionischen hydrophilen Gruppen überführen lassen, also z.B. Säuregruppen, Anhydridgruppen oder tertiäre Aminogruppen.Potentially ionic hydrophilic groups are especially those that are characterized by simple neutralization, hydrolysis or quaternization reactions in convert the above ionic hydrophilic groups, ie e.g. Acid groups, Anhydride groups or tertiary Amino groups.

Ionische Monomere (d) oder potenziell ionische Monomere (d) sind z.B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S.311-313 und beispielsweise in der DE-A 1 495 745 ausführlich beschrieben.Ionian Monomers (d) or potentially ionic monomers (d) are e.g. in Ullmann's Encyclopedia Technical Chemistry, 4th Edition, Volume 19, S.311-313 and for example in DE-A 1 495 745 in detail described.

Als potentiell kationische Monomere (d) sind vor allem Monomere mit tertiären Aminogruppen von besonderer praktischer Bedeutung, beispielsweise: Tris-(hydroxyalkyl)-amine, N,N'-Bis(hydroxyalkyl)-alkylamine, N-Hydroxyalkyl-dialkylamine, Tris-(amino alkyl)-amine, N,N'-Bis(aminoalkyl)-alkylamine, N-Aminoalkyl-dialkylamine, wobei die Alkylreste und Alkandiyl-Einheiten dieser tertiären Amine unabhängig voneinander aus 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bestehen. Weiterhin kommen tertiäre Stickstoffatome aufweisende Polyether mit vorzugsweise zwei endständigen Hydroxylgruppen, wie sie z.B. durch Alkoxylierung von zwei an Aminstickstoff gebundene Wasserstoffatome aufweisende Amine, z.B. Methylamin, Anilin, oder N,N'-Dimethylhydrazin, in an sich üblicher Weise zugänglich sind, in Betracht. Derartige Polyether weisen im allgemeinen ein zwischen 500 und 6000 g/mol liegendes Molgewicht auf.As potentially cationic monomers (d), especially monomers having tertiary amino groups are of particular practical importance, for example: tris- (hydroxyalkyl) -amines, N, N'-bis (hydroxyalkyl) -alkylamines, N-hydroxyalkyl-dialkylamines, tris ( amino alkyl) amines, N, N'-bis (aminoalkyl) alkylamines, N-aminoalkyl-dialkylamines, wherein the alkyl radicals and alkanediyl moieties of these tertiary amines independently of each other consist of 2 to 6 carbon atoms. Furthermore, tertiary nitrogen atoms containing polyether having preferably two terminal hydroxyl groups, such as, for example, by alkoxylation of two attached to amine nitrogen hydrogen atoms containing amines, such as methylamine, aniline, or N, N'-dimethylhydrazine, are accessible in per se conventional manner into consideration. Such polyethers generally have a molecular weight between 500 and 6000 g / mol.

Diese tertiären Amine werden entweder mit Säuren, bevorzugt starken Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Halogenwasserstoffsäuren, starken organischen Säuren, wie beispielsweise Ameisen-, Essig- oder Milchsäure, oder durch Umsetzung mit geeigneten Quaternisierungsmitteln wie C₁- bis C₆-Alkylhalogeniden, z.B. Bromiden oder Chloriden, oder Di-C₁- bis C₆-Alkylsulfaten oder Di-C₁- bis C₆-Alkylcarbonaten in die Ammoniumsalze überführt.These tertiary amines are either with acids, preferably strong mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid or hydrohalic acids, strong organic acids such as formic, acetic or lactic acid, or by reaction with suitable quaternizing agents such as C ₁ - to C ₆ -alkyl halides, eg bromides or chlorides, or di-C ₁ - to C ₆ -alkyl sulfates or di-C ₁ - to C ₆ -alkylcarbonates converted into the ammonium salts.

Als Monomere (d) mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen kommen Aminocarbonsäuren wie Lysin, β-Alanin, die in der DE-A2034479 genannten Addukte von aliphatischen diprimären Diaminen an α,β-ungesättigte Carbonsäuren wie die N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethancarbonsäure sowie die entsprechenden N-Aminoalkyl-aminoalkylcarbonsäuren, wobei die Alkandiyl-Einheiten aus 2 bis 6 Kohlenstoffatome bestehen, in Betracht.When Monomers (d) with opposite Isocyanate-reactive amino groups come aminocarboxylic acids such as Lysine, β-alanine, the adducts of aliphatic diprimary diamines mentioned in DE-A2034479 to α, β-unsaturated carboxylic acids such the N- (2-aminoethyl) -2-aminoethanecarboxylic acid and the corresponding N-amino-aminoalkyl carboxylic acids, where the alkanediyl units consist of 2 to 6 carbon atoms, into consideration.

Sofern Monomere mit potentiell ionischen Gruppen eingesetzt werden, kann deren Überführung in die ionische Form vor, während, jedoch vorzugsweise nach der Isocyanat-Polyaddition erfolgen, da sich die ionischen Monomeren in der Reaktionsmischung häufig nur schwer lösen. Besonders bevorzugt liegen die anionischen hydrophilen Gruppen in Form ihrer Salze mit einem Alkaliion oder einem Ammoniumion als Gegenion vor.Provided Monomers can be used with potentially ionic groups their transfer into the ionic form before, during, however, preferably after the isocyanate polyaddition, since Often, the ionic monomers in the reaction mixture only difficult to solve. The anionic hydrophilic groups are particularly preferably in the form their salts with an alkali ion or an ammonium ion as counterion in front.

Unter diesen genannten Verbindungen sind Hydroxycarbonsäuren bevorzugt, besonders bevorzugt sind Dihydroxyalkylcarbonsäuren, ganz besonders bevorzugt sind α,α-Bis(hydroxymethyl)carbonsäuren, insbesondere Dimethylolbuttersäure und Dimethylolpropionsäure und speziell Dimethylolpropionsäure.Under hydroxycarboxylic acids are preferred for these compounds mentioned, particularly preferred are dihydroxyalkylcarboxylic acids, most preferably are α, α-bis (hydroxymethyl) carboxylic acids, in particular dimethylol and dimethylolpropionic acid and especially dimethylolpropionic acid.

In einer alternativen Ausführungsform können die Polyurethane sowohl nichtionische hydrophile als auch ionische hydrophile Gruppen, bevorzugt gleichzeitig nichtionische hydrophile und anionische hydrophile Gruppen enthalten.In an alternative embodiment can the polyurethanes are both nonionic hydrophilic and ionic hydrophilic groups, preferably simultaneously nonionic hydrophilic and anionic hydrophilic groups.

Auf dem Gebiet der Polyurethanchemie ist allgemein bekannt, wie das Molekulargewicht der Polyurethane durch Wahl der Anteile der miteinander reaktiven Monomere sowie dem arithmetischen Mittel der Zahl der reaktiven funktionellen Gruppen pro Mo lekül eingestellt werden kann.On The field of polyurethane chemistry is well known as the Molecular weight of the polyurethanes by selecting the proportions of the mutually reactive Monomers and the arithmetic mean of the number of reactive functional groups per molecule can be adjusted.

Normalerweise werden die Komponenten (a), (b), (c) und (d) sowie ihre jeweiligen Molmengen so gewählt, daß das Verhältnis A : B mit

A) der Molmenge an Isocyanatgruppen und
B) der Summe aus der Molmenge der Hydroxylgruppen und der Molmenge der funktionellen Gruppen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können

0,5 : 1 bis 2 : 1, bevorzugt 0,8 : 1 bis 1,5, besonders bevorzugt 0,9 : 1 bis 1,2 : 1 beträgt. Ganz besonders bevorzugt liegt das Verhältnis A : B möglichst nahe an 1 : 1.Normally, the components (a), (b), (c) and (d) and their respective molar amounts are chosen so that the ratio A: B with

A) the molar amount of isocyanate groups and
B) the sum of the molar amount of the hydroxyl groups and the molar amount of the functional groups which can react with isocyanates in an addition reaction

0.5: 1 to 2: 1, preferably 0.8: 1 to 1.5, more preferably 0.9: 1 to 1.2: 1. Most preferably, the ratio A: B is as close as possible to 1: 1.

Neben den Komponenten (a), (b), (c) und (d) werden Monomere mit nur einer reaktiven Gruppe im allgemeinen in Mengen bis zu 15 mol-%, bevorzugt bis zu 8 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a), (b), (c) und (d) eingesetzt.Next Components (a), (b), (c) and (d) are monomers having only one reactive group generally in amounts of up to 15 mol%, preferably up to to 8 mol%, based on the total amount of components (a), (b), (c) and (d) used.

Die Polyaddition der Komponenten (a) bis (d) erfolgt im allgemeinen bei Reaktionstemperaturen von 20 bis 180°C, bevorzugt 50 bis 150°C unter Normaldruck.The Polyaddition of components (a) to (d) is generally carried out at reaction temperatures of 20 to 180 ° C, preferably 50 to 150 ° C under atmospheric pressure.

Die erforderlichen Reaktionszeiten können sich über wenige Minuten bis einige Stunden erstrecken. Es ist auf dem Gebiet der Polyurethanchemie bekannt, wie die Reaktionszeit durch eine Vielzahl von Parametern wie Temperatur, Konzentration der Monomere, Reaktivität der Monomeren beeinflußt wird.The required reaction times can be over a few Minutes to a few hours. It is in the field of Polyurethane chemistry is known as the reaction time through a variety of Parameters such as temperature, concentration of monomers, reactivity of the monomers being affected.

Zur Beschleunigung der Reaktion der Diisocyanate können die üblichen Katalysatoren mitverwendet werden. Dafür kommen prinzipiell alle in der Polyurethanchemie üblicherweise verwendeten Katalysatoren in Betracht.to Acceleration of the reaction of the diisocyanates can be used the usual catalysts become. Therefore In principle, all in polyurethane chemistry usually come used catalysts.

Diese sind beispielsweise organische Amine, insbesondere tertiäre aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Amine, und/oder Lewis-saure organische Metallverbindungen. Als Lewis-saure organische Metallverbindungen kommen z.B. Zinnverbindungen in Frage, wie beispielsweise Zinn-(II)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-ethylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Dialkylzinn(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Dimethylzinn-diacetat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinn-dibutyrat, Dibutylzinn-bis(2-ethylhexanoat), Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat, Dioctylzinn-dilaurat und Dioctylzinn-diacetat. Auch Metallkomplexe wie Acetylacetonate des Eisens, Titans, Aluminiums, Zirkons, Mangans, Nickels und Cobalts sind möglich. Weitere Metallkatalysatoren werden von Blank et al. in Progress in Organic Coatings, 1999, Vol. 35, Seiten 19-29 beschrieben.These are, for example, organic amines, in particular tertiary aliphatic, cycloaliphatic or aromatic amines, and / or Lewis-acidic organic metal compounds. Suitable Lewis acidic organic metal compounds are, for example, tin compounds, for example tin (II) salts of organic carboxylic acids, for example tin (II) acetate, tin (II) octoate, tin (II) ethylhexoate and tin (II ) laurate and the dialkyltin (IV) salts of organic carboxylic acids, for example dimethyltin diacetate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dibutyrate, dibutyltin bis (2-ethylhexanoate), dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dioctyltin dilaurate and dioctyltin diacetate , Also metal complexes such as acetylacetonates of iron, titanium, aluminum, zirconium, man Goose, Nickels and Cobalt are possible. Other metal catalysts are described by Blank et al. in Progress in Organic Coatings, 1999, Vol. 35, pages 19-29.

Bevorzugte Lewis-saure organische Metallverbindungen sind Dimethylzinn-diacetat, Dibutylzinn-dibutyrat, Dibutylzinn-bis(2-ethylhexanoat), Dibutylzinn-dilaurat, Diocytzinndilaurat, Zirkon-Acetylacetonat und Zirkon-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat.preferred Lewis acidic organic metal compounds are dimethyltin diacetate, Dibutyltin dibutyrate, dibutyltin bis (2-ethylhexanoate), dibutyltin dilaurate, Diocyttin dilaurate, zirconium acetylacetonate and zirconium 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate.

Auch Wismut-und Cobaltkatalysatoren sowie Cäsiumsalze können als Katalysatoren eingesetzt werden. Als Cäsiumsalze kommen dabei solche Verbindungen in Betracht, in denen folgende Anionen eingesetzt werden: F^–, Cl^–, ClO^–, ClO₃ ^–, ClO₄ ^–, Br^–, J^–, JO₃ ^–, CN^–, OCN^–, NO₂ ^–, NO₃ ^–, HCO₃ ^–, CO₃ ^2–, S^2–, SH^–, HSO₃ ^–, SO₃ ^2–, HSO₄ ^2–, SO₄ ^2–, S₂O₂ ^2–, S2O₄ ^2–, S₂O₅ ^2–, S₂O₆ ^2–, S₂O₇ ^2–, S₂O₈ ^2–, H₂PO₂ ^–, H₂PO₄ ^–, HPO₄ ^2–, PO₄ ^3–, P₂O₇ ^4–, (OC_nH_2n+1)^–, (CnH_2n-1O₂)^–, (C_nH_2n-3O₂)^– sowie (C_n+1H_2n-2O₄)^2–, wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht.Also bismuth and cobalt catalysts and cesium salts can be used as catalysts. Possible cesium salts are those compounds in which the following anions are used: F ^- , Cl ^- , ClO ^- , ClO ₃ ^- , ClO ₄ ^- , Br ^- , J ^- , JO ₃ ^- , CN ^- , OCN ^- , NO ₂ ^-, NO ₃ ^-, HCO ₃ ^-, CO ₃ ^2-, S ^2-, SH ^-, HSO ₃ ^-, SO ₃ ^2-, HSO ₄ ^2-, SO ₄ ^2-, S ₂ O ₂ ^2-, S2O ₄ ^2- , S ₂ O ₅ ^2- , S ₂ O ₆ ^2- , S ₂ O ₇ ^2- , S ₂ O ₈ ^2- , H ₂ PO ₂ ^- , H ₂ PO ₄ ^- , HPO ₄ ^2- , PO ₄ ^3- , P ₂ O ₇ ^4- , (OC _n H _{2n + 1} ) ^- , (CnH _2n-1 O ₂ ) ^- , (C _n H _2n-3 O ₂ ) ^- as well as (C _{n + 1} H _{2n -2} O ₄ ) ^2- , where n is the numbers 1 to 20.

Bevorzugt sind dabei Cäsiumcarboxylate, bei denen das Anion den Formeln (C_nH_2n-1O₂)^– sowie (C_n+1H_2n-2O₄)^2– mit n gleich 1 bis 20, gehorcht. Besonders bevorzugte Cäsiumsalze weisen als Anionen Monocarboxylate der allgemeinen Formel (C_nH_2n-1O₂)^– auf, wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht. Hierbei sind insbesondere zu erwähnen Formiat, Acetat, Propionat, Hexanoat und 2-Ethylhexanoat.Cesium carboxylates in which the anion conforms to the formulas (C _n H _2n-1 O ₂ ) ^- and (C _{n + 1} H _2n-2 O ₄ ) ^2- with n being 1 to 20 are preferred. Particularly preferred cesium salts have as anions monocarboxylates of the general formula (C _n H _2n-1 O ₂ ) ^- , where n is the numbers 1 to 20. Particular mention should be made here of formate, acetate, propionate, hexanoate and 2-ethylhexanoate.

Als Polymerisationsapparate kommen Rührkessel in Betracht, insbesondere dann, wenn durch Mitverwendung von Lösungsmitteln für eine niedrige Viskosität und eine gute Wärmeabfuhr gesorgt ist.When Polymerization apparatus come stirred tank into consideration, especially if by the concomitant use of solvents for one low viscosity and a good heat dissipation is taken care of.

Wird die Reaktion in Substanz durchgeführt, eignen sich aufgrund der meist hohen Viskositäten und der meist nur kurzen Reaktionszeiten besonders Extruder, insbesondere selbstreinigende Mehrschneckenextruder.Becomes The reaction carried out in substance, are suitable because of usually high viscosities and the usually only short reaction times especially extruder, in particular self-cleaning multi-screw extruder.

Im sogenannten "Präpolymer-Mischverfahren" wird zunächst ein Präpolymer hergestellt wird, das Isocyanat-Gruppen trägt. Die Komponenten (a) bis (d) werden hierbei so gewählt, daß das definitionsgemäße Verhältnis A:B größer 1,0 bis 3, bevorzugt 1,05 bis 1,5 beträgt. Das Präpolymer wird zuerst in Wasser dispergiert und gleihzeitig und/oder anschließend durch Reaktion der Isocyanat-Gruppen mit Aminen, die mehr als 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Aminogruppen tragen, vernetzt oder mit Aminen die 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Aminogruppen tragen, kettenverlängert. Eine Kettenverlängerung findet auch dann statt, wenn kein Amin zugesetzt wird. In diesem Fall werden Isocyanatgruppen zu Amingruppen hydrolysiert, die mit noch verbliebenen Isocyanatgruppen der Präpolymere unter Kettenverlängerung abreagieren.in the so-called "prepolymer mixing" is first a prepolymer which carries isocyanate groups. The components (a) to (d) are chosen as that this Definition A: B greater than 1.0 to 3, preferably 1.05 to 1.5. The prepolymer is first in water dispersed and at the same time and / or subsequently by reaction of the isocyanate groups Amines that face more than 2 Isocyanates carry reactive amino groups, crosslinked or with amines the 2 opposite Isocyanates carry reactive amino groups, chain-extended. A chain extension also occurs when no amine is added. In this Case, isocyanate groups are hydrolyzed to amine groups with remaining isocyanate groups of the prepolymers with chain extension react.

Die mittlere Teilchengröße (z-Mittelwert), gemessen mittels dynamischer Lichtstreuung mit dem Malvern^® Autosizer 2 C, der erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen ist nicht erfindungswesentlich und beträgt im allgemeinen <1000 nm, bevorzugt <500 nm, besonders bevorzugt < 200 nm und ganz besonders bevorzugt zwischen 20 und unter 200 nm.The average particle size (z-average), measured by dynamic light scattering using the Malvern ^® Autosizer 2 C, the dispersions of the invention is not essential to the invention and is generally <1000 nm, preferably <500 nm, more preferably <200 nm, and most preferably between 20 and under 200 nm.

Die Dispersionen haben im allgemeinen einen Feststoffgehalt von 10 bis 75, bevorzugt von 20 bis 65 Gew.-% und eine Viskosität von 10 bis 500 m Pas (gemessen bei einer Temperatur von 20°C und einer Schergeschwindigkeit von 250 s^–1.The dispersions generally have a solids content of 10 to 75, preferably from 20 to 65 wt .-% and a viscosity of 10 to 500 m Pas (measured at a temperature of 20 ° C and a shear rate of 250 s ^-1 .

Für manche Anwendungen kann es sinnvoll sein, die Dispersionen auf einen anderen, bevorzugt einen niedrigeren, Feststoffgehalt einzustellen, beispielsweise durch Verdünnung.For some Applications it may be useful to transfer the dispersions to another, preferably to set a lower, solids content, for example by dilution.

Weiterhin können die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen mit anderen für die angeführten Anwendungen typischen Komponenten vermischt werden, beispielsweise Tenside, Detergentien, Farbstoffe, Pigmente, Farbübertragungsinhibitoren und optische Aufheller.Farther can the inventively prepared Dispersions with others for the cited Applications typical components are mixed, for example Surfactants, detergents, dyes, pigments, color transfer inhibitors and optical brighteners.

Die Dispersionen können nach der Herstellung, falls gewünscht, einer physikalischen Desodorierung unterworfen werden.The Dispersions can after production, if desired, be subjected to a physical deodorization.

Eine physikalische Desodorierung kann darin bestehen, daß die Dispersion mit Wasserdampf, einem sauerstoffhaltigen Gas, bevorzugt Luft, Stickstoff oder überkritischem Kohlendioxid beispielsweise in einem Rührbehälter, wie in der DE-AS 12 48 943 beschrieben, oder in einer Gegenstromkolonne, wie in der DE-A 196 21 027 beschrieben, gestrippt wird.A physical deodorization may consist in that the dispersion with water vapor, an oxygen-containing gas, preferably air, nitrogen or supercritical Carbon dioxide, for example, in a stirred tank, as in DE-AS 12 48 943 described, or in a countercurrent column, as in DE-A 196 21 027 described, is stripped.

Die Menge des erfindungsgemäßen N-(Cyclo)Alkylpyrrolidons bei der Herstellung des Polyurethans wird in der Regel so gewählt, daß der Anteil in der fertigen Dispersion 30 Gew.-% nicht überschreitet, bevorzugt nicht mehr als 25, besonders bevorzugt nicht mehr als 20 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 15 Gew.-%.The Amount of the N- (cyclo) alkylpyrrolidone according to the invention in the preparation of the polyurethane is usually chosen so that the proportion in the finished dispersion does not exceed 30 wt .-%, preferably not more than 25, more preferably not more than 20, and especially preferably not more than 15% by weight.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Polyurethanzubereitungen eignen sich in vorteilhafter Weise zum Beschichten und Verkleben von Substraten. Geeignete Substrate sind Holz, Holzfurnier, Papier, Pappe, Karton, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralische Baustoffe, Metalle oder beschichtete Metalle. Sie finden Anwendung beispielsweise in der Herstellung von Filmen oder Folien, zum Imprägnieren von Textilien oder Leder, als Dispergiermittel, als Pigmentanreibemittel, als Primer, als Haftvermittler, als Hydrophobiermittel, als Waschmittelzusatz oder als Zusatz in kosmetischen Zubereitungen oder zur Herstellung von Formkörpern oder Hydrogelen.The aqueous polyurethane preparations according to the invention are advantageously suitable for coating and bonding substrates. Suitable substrates are wood, wood veneer, paper, cardboard, textile, leather, fleece, plastic surfaces, glass, ceramics, mineral building materials, metals or coated metals. They are used, for example, in the production of films or films, for impregnating textiles or leather, as dispersants, as pigment driers, as primers, as adhesion promoters, as water repellents, as detergent additive or as additive in cosmetic preparations or for the production of molded articles pern or hydrogels.

Bei einer Verwendung als Beschichtungsmittel können die Polyurethandispersionen insbesondere als Grundierungen, Füller, pigmentierte Decklacke und Klarlacke im Bereich Autoreparatur- oder Großfahrzeuglackierung eingesetzt werden. Besonders geeignet sind die Beschichtungsmittel für Anwendungen, in denen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitterungsbeständigkeit, Optik, Lösemittel-, Chemikalien- und Wasserfestigkeit gefordert werden, wie in der Autoreparatur- und Großfahrzeuglackierung.at for use as coating agents, the polyurethane dispersions especially as primers, fillers, pigmented topcoats and Clearcoats used in the field of car repair or large vehicle painting become. Particularly suitable are the coating compositions for applications, in which a particularly high application safety, outdoor weather resistance, Optics, solvent, Chemicals and Water resistance are required, as in the car repair and Transportation coatings.

Die erfindungsgemäße Herstellung der Polyurethane in Gegenwart von N-(Cyclo)-Alkylpyrrolidonen führt zu mindestens einem der folgenden Vorteile:

– Verringerter Bedarf an Lösungsmittel.
– Die Dispersionen lassen sich leichter verspritzen oder verdüsen, da sich weniger Verkrustungen oder Verunreinigungen an Spritzwerkzeugen ablagern.
– geringere Toxizität als beispielsweise N-Methylpyrrolidon.
– Die Präpolymerlösungen weisen eine geringere Viskosität auf.
– Das rheologische Verhalten der Polyurethandispersionen wird verbessert.
– Das Benetzungsverhalten von Substraten oder Additiven wird verbessert.
– Geringere Vergilbung unter Licht und/oder Wärmeeinfluß.
– Höhere Frostbeständigkeit der Dispersionen.
– Verbesserte Flexibilität, insbesondere Kälteflexibilität der erhaltenen Filme.
– Höherer Glanz der erhaltenen Filme.

The preparation according to the invention of the polyurethanes in the presence of N- (cyclo) -alkylpyrrolidones leads to at least one of the following advantages:

- Reduced need for solvents.
The dispersions are easier to spray or atomise, since less incrustations or impurities are deposited on injection tools.
Lower toxicity than, for example, N-methylpyrrolidone.
The prepolymer solutions have a lower viscosity.
The rheological behavior of the polyurethane dispersions is improved.
- The wetting behavior of substrates or additives is improved.
- Less yellowing under light and / or heat influence.
- Higher frost resistance of the dispersions.
- Improved flexibility, in particular cold flexibility of the resulting films.
Higher gloss of the obtained films.

Während die nachträgliche Zugabe von N-Alkylpyrrolidonen, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt ist, lediglich dem Einstellen von physikalischen Parametern der fertigen Dispersion gilt, führt die erfindungsgemäße Herstellung von Polyurethanen in Gegenwart von N-(Cyclo)Alkylpyrrolidonen zu Vorteilen bei der Herstellung der Polyurethane, die durch nachträgliche Zugabe nicht zu erreichen wären. Als Grund dafür könnte vermutet werden, daß die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethane das N-(Cyclo)Alkylpyrrolidon beispielsweise durch Quellen im gesamten Querschnitt aufnehmen, wohingegen bei nachträglicher Zugabe allenfalls eine oberflächliche Aufnahme erfolgen kann.While the subsequent Addition of N-alkylpyrrolidones, as known from the prior art is known, only the setting of physical parameters the finished dispersion, the leads inventive production of polyurethanes in the presence of N- (cyclo) alkylpyrrolidones to advantages in the production of polyurethanes by subsequent addition could not be reached. As a reason for that could be suspected that the produced according to the invention Polyurethanes, the N- (cyclo) alkylpyrrolidone, for example, by swelling take in the entire cross section, whereas at later Add at best a superficial Recording can take place.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Beschichtungsmassen, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Polymerdispersion sowie damit beschichtete Gegenstände.One Another object of the present invention are coating compositions, containing at least one inventive polymer dispersion and coated articles.

In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und -ppm.In ppm and percentages used in this specification refer to Unless indicated otherwise, by weight and ppm.

Claims

Process for the preparation of polyurethane dispersions, characterized in that the polyurethane is prepared before dispersion in the presence of an N- (cyclo) alkylpyrrolidone having a (cyclo) alkyl radical containing 2 to 6 carbon atoms.

Method according to claim 1, comprising the steps I. Preparation of a polyurethane in the presence of an N- (cyclo) -alkylpyrrolidone through implementation of a) at least one polyvalent isocyanate with 4 to 30 carbon atoms, b) Diols, of which b.1) 10 bis 100 mol%, based on the total amount of diols (b), a molecular weight from 500 to 5000, and b.2) 0 to 90 mol%, based on the total amount of diols (b), a molecular weight of 60 to Have 500 g / mol, c) optionally further, from the diols (b) various polyvalent compounds having reactive groups, which are alcoholic hydroxyl groups or primary or secondary Amino groups are and d) of the monomers (a), (b) and (c) various monomers having at least one isocyanate group or at least one opposite Isocyanate group reactive group, moreover, at least one hydrophilic Wear groups or a potentially hydrophilic group, causing the Water dispersibility of the polyurethanes is effected, to a Polyurethane and II. Subsequent dispersion of the polyurethane in water, III. optionally after or during step II Polyamines can add.

Method according to claim 2, characterized in that as component (d) at least one hydroxycarboxylic acid is used.

Method according to claim 3, characterized that he as component (d) at least one dihydroxyalkylcarboxylic acid is used.

Method according to claim 3, characterized that he as component (d) at least one α, α-bis (hydroxymethyl) carboxylic acid is used.

Method according to claim 3, characterized that he as component (d) dimethylolbutyric acid and / or dimethylolpropionic acid is used.

Process according to claim 3, characterized characterized in that is used as component (d) dimethylolpropionic acid.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that as Components (d) both nonionic hydrophilic and ionic hydrophilic groups are used.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the preparation of the polyurethane in the presence of at least one cesium salt performs.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that (Cyclo) alkyl radical cyclohexyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl or tert-butyl.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that (Cyclo) alkyl group is ethyl or n-butyl.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that N- (cyclo) alkylpyrrolidone is N-ethylpyrrolidone.

Use made of polyurethane dispersions according to one of the preceding claims for coating and bonding of wood, wood veneer, paper, cardboard, cardboard, textile, leather, fleece, plastic surfaces, glass, Ceramics, mineral building materials, metals or coated metals.

Use of N- (cyclo) alkylpyrrolidones with a (Cyclo) alkyl group containing 2 to 6 carbon atoms in the Production of polyurethanes.