DE102004013397A1

DE102004013397A1 - Cerium compounds as initiators for radiation curing

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Publication number: DE102004013397A1
Application number: DE200410013397
Authority: DE
Inventors: Nick Gruber; Reinhold Dr. Schwalm; Erich Dr. Beck; Yvonne Dr. Heischkel; Christian Prof. Dr. Decker; Katia Studer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-03-17
Filing date: 2004-03-17
Publication date: 2005-10-06
Also published as: WO2005087873A2; WO2005087873A3

Abstract

Beschichtungsmassen, enthaltend DOLLAR A - mindestens eine Cer(IV)-Verbindung, DOLLAR A - mindestens ein nichtwäßriges Lösungsmittel, DOLLAR A - mindestens ein radikalisch polymerisationsfähiges Monomer, DOLLAR A - gegebenenfalls mindestens eine multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindung und DOLLAR A - gegebenenfalls weitere lacktypische Additive.Coating compositions containing DOLLAR A - at least one cerium (IV) compound, DOLLAR A - at least one non-aqueous solvent, DOLLAR A - at least one free-radically polymerizable monomer, DOLLAR A - optionally at least one multifunctional, polymerizable compound and DOLLAR A - optionally further paint-typical additives ,

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Cer-Verbindungen als Initiatoren für die Strahlungshärtung und Beschichtungsmassen, die Cer-Verbindungen enthalten.The The present invention relates to the use of cerium compounds as initiators for the radiation hardening and coating compositions containing cerium compounds.

Gemische aus Cersalzen und Polymerisationsinhibitoren sind bekannte Systeme zur Stabilisierung von ethylenisch ungesättigten Verbindungen gegen unerwünschte Polymerisation, beispielsweise aus US 4,542,231 .Mixtures of cerium salts and polymerization inhibitors are known systems for stabilizing ethylenically unsaturated compounds against undesired polymerization, for example US 4,542,231 ,

US 3,755,234 beschreibt die Pfropf- bzw. Blockpolymerisation von Polyvinylalkoholen in Gegenwart von tetravalenten Cer-Verbindungen. Die Polymerisation wird thermisch induziert und verläuft bei erhöhten Temperaturen von 40–65 °C. US 3,755,234 describes the grafting or block polymerization of polyvinyl alcohols in the presence of tetravalent cerium compounds. The polymerization is thermally induced and proceeds at elevated temperatures of 40-65 ° C.

Als Lösungsmittel für die Cer-Verbindungen werden saure, wäßrige Lösungen offenbart, es wird angestrebt, die Polymerisation bei einem pH unter 6,0, bevorzugt unter 3,0 durchzuführen. Eine lichtinduzierte Polymerisation wird nicht offenbart.When solvent for the Cerium compounds are disclosed as acidic, aqueous solutions it is desirable to polymerize at a pH below 6.0, preferably below 3.0. A photoinduced polymerization is not disclosed.

WO 94/24207 beschreibt die Pfropfpolymerisierung von ethylenisch ungesättigten Verbindungen auf aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen mit Hilfe von Peroxiden als radikalischen Polymerisationskatalysatoren, die durch Metallionen, wie z.B. Ce⁴⁺ oder Ce³⁺ aktiviert werden. Eine Kombination aus Peroxid und Schwermetallionen, u.a. Cersalze, zum Starten einer Pfropfpolymerisation wird auch in DE-A1 198 06 745 offenbart.WO 94/24207 describes the graft polymerization of ethylenically unsaturated compounds onto active hydrogen-containing compounds with the aid of peroxides as radical polymerization catalysts which are activated by metal ions, such as Ce ⁴⁺ or Ce ³⁺ . A combination of peroxide and heavy metal ions, including cerium salts, for starting a graft polymerization is also disclosed in DE-A1 198 06 745.

Hier fungiert die Cer-Verbindung nicht als Polymerisationsinitiator sondern als Aktivator für den eigentlichen Katalysator, das Peroxid.Here the cerium compound does not function as a polymerization initiator but instead as activator for the actual catalyst, the peroxide.

R. K. Das, D. Basu und A. Banerjee beschreiben in Journal of Applied Polymer Science, 1999, 72, 135-140 den Einfluß von Belichtung auf die Pfropfpolymerisation von Methylmethacrylat (MMA) auf Viskose. Demnach wird durch Bestrahlung die Pfropfung von MMA auf Viskose durch Anwesenheit eines Ce⁴⁺/Ti³⁺-Systems bzw. Ce⁴⁺ in saurer Lösung verstärkt, während sich kein Einfluß der Bestrahlung auf die Bildung von Polymethylmethacrylat abzeichnet.RK Das, D. Basu and A. Banerjee, in Journal of Applied Polymer Science, 1999, 72, 135-140, describe the effect of exposure on the graft polymerization of methyl methacrylate (MMA) on viscose. Accordingly, the grafting of MMA to viscose is enhanced by irradiation by the presence of a Ce ⁴⁺ / Ti ³⁺ system or Ce ⁴⁺ in acidic solution, while no influence of the irradiation on the formation of polymethyl methacrylate is apparent.

Banerjee et al. erkennen also nicht die Eignung von Cer-Verbindungen für die Polymerisation.Banerjee et al. do not recognize the suitability of cerium compounds for the polymerization.

J. Dong, J. Yang, K. Qiu und X. Feng beschrieben im Chinese Journal of Polymer Science, 1992, 10, 169-175 den Einfluß von UV-Licht auf die Polymerisation von Methylacrylat mit Ce(IV)-Ionen in saurer und wäßriger Lösung.J. Dong, J. Yang, K. Qiu and X. Feng described in the Chinese Journal of Polymer Science, 1992, 10, 169-175 the influence of UV light on the polymerization of methyl acrylate with Ce (IV) ions in acidic and aqueous solution.

Nachteilig an allen oben beschriebenen Offenbarungen ist, daß Säure nicht als Lösungsvermittler für die Cer-Verbindungen in Lackbeschichtungen eingesetzt werden kann, da dadurch eine Wetterfestigkeit und Hitzbeständigkeit verschlechtert werden, wie es z.B. beschrieben ist in US 3,755,234 , Spalte 2, Z. 57 bis Spalte 3, Z. 15. Der Zusatz von Wasser führt in organischen Beschichtungsmassen zu Phasentrennung, so daß das als Initiator fungierende Cer sich in der wäßrigen Phase anreichert statt in der organischen, wo es die Initiation starten soll, oder zu Emulsionen, die die Beschichtungsmassen eintrüben.A disadvantage of all the disclosures described above is that acid can not be used as a solubilizer for the cerium compounds in paint coatings, as a weather resistance and heat resistance are deteriorated, as described, for example in US 3,755,234 , Col. 2, Z. 57 to Col. 3, Z. 15. The addition of water results in phase separation in organic coating compositions, so that the cerium initiator accumulates in the aqueous phase rather than in the organic where it is to initiate initiation , or to emulsions that cloud the coating compositions.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, strahlungshärtbare Beschichtungsmassen zur Verfügung zu stellen, in denen Cer-Verbindungen als Radikalstarter eingesetzt werden und die gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Eigenschaften aufweisen.task The present invention was radiation-curable coating compositions available too in which cerium compounds are used as free-radical initiators be and the opposite have improved properties in the prior art.

Die Aufgabe wurde gelöst durch Beschichtungsmassen, enthaltend

– mindestens eine Cer(IV)-Verbindung,
– gegebenenfalls mindestens einen Photoinitiator,
– gegebenenfalls mindestens ein Lösungsmittel,
– mindestens eine radikalisch polymerisationsfähige Verbindung und
– gegebenenfalls weitere lacktypische Additive.

The object was achieved by coating compositions containing

At least one cerium (IV) compound,
Optionally at least one photoinitiator,
Optionally at least one solvent,
- At least one radically polymerizable compound and
- If necessary, further paint typical additives.

Die Beschichtungsmasse wird bevorzugt zur statistischen, radikalischen (Co)Polymerisation eingesetzt.The Coating composition is preferred for statistical, radical (Co) polymerization used.

Cer(IV)-Verbindungen im Sinne dieser Erfindung sind solche Verbindungen, die mindestens ein Ce⁴⁺-Kation mit beliebigen Gegenionen enthalten.Cerium (IV) compounds in the context of this invention are those compounds which have at least one Ce ⁴⁺ cation containing any counterions.

Als Gegenionen kommen in Frage F^–, Cl^–, ClO^–, ClO₃ ^–, ClO₄ ^–, Br^–, J^–, JO₃ ^–, CN^–, OCN^–, SCN^–, NO₂ ^–, NO₃ ^–, HCO₃ ^–, CO₃ ^2–, S^2–, SH^–, HSO₃ ^–, SO₃ ^2–, HSO₄ ^–, SO₄ ^2–, S₂O₂ ^2–, S₂O₄ ^2–, S₂O₅ ^2–, S₂O₆ ^2–, S₂O₇ ^2–, S₂O₈ ^2–, H₂PO₂, H₂PO₄ ^–, HPO₄ ^2–, PO₄ ^3–, P₂O₇ ^2–, Dithiocarbamat, Salicylat, (OC_pH_2p+1)^–, (C_pH_2p–1O₂)^–, (C_pH_2p–3O₂)^– sowie (C_p+1H_2p–2O₄)^2–, wobei p für die Zahlen 1 bis 20 steht, Methansulfonat (CH₃SO₃ ^–), Trifluormethansulfonat (CF₃SO₃ ^–), Toluolsulfonat (CH₃C₆H₄SO₃ ^–), Benzolsulfonat (C₆H₅SO₃ ^–), Hydroxid (OH^–), Anionen aromatischer Säuren wie Benzoesäure, Phtalsäure, und dergleichen und 1,3-Dicarbonylverbindungen.As counter-ions are possible F ^-, Cl ^-, ClO ^-, ClO ₃ ^-, ClO ₄ ^-, Br ^-, J ^-, JO ₃ ^-, CN ^-, OCN ^-, SCN ^-, NO ₂ ^-, NO ₃ ^-, HCO ₃ ^-, CO ₃ ^2-, S ^2-, SH ^-, HSO ₃ ^-, SO ₃ ^2-, HSO ₄ ^-, SO ₄ ^2-, S ₂ O ₂ ^2-, S ₂ O ₄ ^2-, S ₂ O ₅ ^2- , S ₂ O ₆ ^2- , S ₂ O ₇ ^2- , S ₂ O ₈ ^2- , H ₂ PO ₂ , H ₂ PO ₄ ^- , HPO ₄ ^2- , PO ₄ ^3- , P ₂ O ₇ ^2- , dithiocarbamate, salicylate, (OC _p H _{2p + 1} ) ^- , (C _p H _2p-1 O ₂ ) ^- , (C _p H _2p-3 O ₂ ) ^- as well as (C _{p + 1} H _2p-2 O ₄ ) ^2- , where p is the numbers 1 to 20, methanesulfonate (CH ₃ SO ₃ ^- ), trifluoromethanesulfonate (CF ₃ SO ₃ ^- ), toluenesulfonate (CH ₃ C ₆ H ₄ SO ₃ ^- ), benzenesulfonate (C ₆ H ₅ SO ₃ ^- ), hydroxide (OH ^- ), anions of aromatic acids such as benzoic acid, phthalic acid, and the like, and 1,3-dicarbonyl compounds.

Weiterhin genannt seien Carboxylate, insbesondere sind zu erwähnen Formiat, Acetat, Propionat, Hexanoat und 2-Ethylhexanoat sowie Oxalat, Acetylacetonat, Acrylat und Methacrylat, bevorzugt Formiat, Acetat, Propionat, Oxalat, Acetylacetonat, Acrylat und Methacrylat.Farther mention may be made of carboxylates, mention may be made in particular of formate, Acetate, propionate, hexanoate and 2-ethylhexanoate as well as oxalate, acetylacetonate, Acrylate and methacrylate, preferably formate, acetate, propionate, oxalate, Acetylacetonate, acrylate and methacrylate.

Diese Salze können auch als Hydrate vorliegen, die gleichermaßen geeignet sind.These Salts can also present as hydrates, which are equally suitable.

Bevorzugte Cer(IV)-Verbindungen sind Ammoniumhexanitratocerat(IV) (Cer(IV)ammoniumnitrat, (NH₄)₂[Ce(NO₃)₆]), Natriumhexanitratocerat(IV) (Na₂[Ce(NO₃)₆]), Kaliumhexanitratocerat(IV) (K₂[Ce(NO₃)₆]), Cer(IV)ammoniumsulfat (Ce(NH₄)₂(NO₃)₆)), Cer(IV)hydroxid, Cer(IV)isopropylat-Isopropanol Komplex, Cer(IV)oxid (CeO₂) und Cer(IV)sulfat (Ce(SO₄)₂).Preferred cerium (IV) compounds are ammonium hexanitratocerate (IV) (cerium (IV) ammonium nitrate, (NH ₄ ) ₂ [Ce (NO ₃ ) ₆ ]), sodium hexanitratocerate (IV) (Na ₂ [Ce (NO ₃ ) ₆ ]) , Potassium hexanitratocerate (IV) (K ₂ [Ce (NO ₃ ) ₆ ]), cerium (IV) ammonium sulfate (Ce (NH ₄ ) ₂ (NO ₃ ) ₆ ), cerium (IV) hydroxide, cerium (IV) isopropylate- Isopropanol complex, cerium (IV) oxide (CeO ₂ ) and cerium (IV) sulfate (Ce (SO ₄ ) ₂ ).

Selbstverständlich ist es auch möglich, Cer-Verbindungen einer niedrigeren Oxidationsstufe einzusetzen und diese in der Beschichtungmasse mit Hilfe eines Oxidationsmittels in eine Cer(IV)-Verbindung zu überführen, insbesondere Cer(III)-Verbindungen.Of course it is it also possible To use cerium compounds of a lower oxidation state and these in the coating composition with the aid of an oxidizing agent into a cerium (IV) compound, in particular Cerium (III) compounds.

Bevorzugt als Cer(III)-Verbindungen sind Cer(III)acetat, Cer(III)acetat Hydrat, Cer(III)acetylacetonat, Cer(III)acetylacetonat Hydrat, Cer(III)bromid, Cer(III)carbonat, Cer(III)carbonat Hydrat, Cer(III)chlorid (CeCl₃), Cer(III)chlorid Heptahydrat, Cer(III)ethylhexanoat und dessen Lösungen oder Dispersionen in Mineralöl oder Naphta (Octa Soliogen Cerium^® 6 und 10 d. Fa. Borcherts, Monheim, Deutschland, CAS-Nummer [58797-01-4]), Cer(III)fluorid, Cer(III)nitrat (Ce(NO₃)₃), Cer(III)nitrat Hexahydrat, Cer(III)oxalat, Cer(III)sulfat, Cer(III)sulfat Octahydrat, Cer(III)oxid oder Cer(III)acrylat.Preferred cerium (III) compounds are cerium (III) acetate, cerium (III) acetate hydrate, cerium (III) acetylacetonate, cerium (III) acetylacetonate hydrate, cerium (III) bromide, cerium (III) carbonate, cerium (III ) carbonate hydrate, cerium (III) chloride (CeCl _3), cerium (III) chloride heptahydrate, cerium (III) ethylhexanoate and its solutions or dispersions in mineral oil or naphtha (Octa Soliogen cerium ^® 6 and 10 d. Fa. Borchert, Monheim , Germany, CAS number [58797-01-4]), cerium (III) fluoride, cerium (III) nitrate (Ce (NO ₃ ) ₃ ), cerium (III) nitrate hexahydrate, cerium (III) oxalate, cerium ( III) sulfate, cerium (III) sulfate octahydrate, cerium (III) oxide or cerium (III) acrylate.

Als Oxidationsmittel kommen dabei erfindungsgemäß solche in Frage, die ihrerseits keine Polymerisation auslösen, d.h. keine Radikalbildner sind.When Oxidizing agents according to the invention come into question in question, which in turn do not cause polymerization, i.e. are not radical formers.

Bevorzugt ist es jedoch, die Cer-Verbindungen als Cer(IV)-Verbindungen einzusetzen.Prefers However, it is to use the cerium compounds as cerium (IV) compounds.

Die Cer-Verbindungen können auch als Komplexe eingesetzt werden, beispielsweise komplexiert mit amin-, schwefel-, stickstoff-, phosphor- und/oder sauerstoffhaltigen Liganden oder als Cyclopentadienylkomplexe. Beispiele für Liganden sind Mercaptane, Sulfide, primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, primäre, sekundäre oder tertiäre Phosphine, Alkohole und Ether sowie Cyclopentadien, Benzol, Furan, Pyrrol, Pyridin und Thiophen, sowie deren Derivate, sowie Komplexbildner wie Ethanolamine, Ethylendiamintetraacetat, Ethylendiamintriacetat, Nitrilotriessigsäure und dergleichen.The Cer compounds can also be used as complexes, for example, complexed with amine, sulfur, nitrogen, phosphorus and / or oxygen-containing Ligands or as cyclopentadienyl complexes. Examples of ligands are mercaptans, sulfides, primary, secondary or tertiary Amines, primary, secondary or tertiary Phosphines, alcohols and ethers, as well as cyclopentadiene, benzene, furan, Pyrrole, pyridine and thiophene, and their derivatives, and complexing agents such as ethanolamine, ethylenediaminetetraacetate, ethylenediaminetriacetate, nitrilotriacetic and the same.

Die Reinheit der eingesetzten Cer-Salze ist erfindungsgemäß nicht wesentlich, in der Regel ist es ausreichend, wenn das Salz in technischer Reinheit, beispielsweise von 80 % oder mehr vorliegt, bevorzugt mindestens 90 %, besonders bevorzugt mindestens 95 %, ganz besonders bevorzugt mindestens 98 % und insbesondere mindestens 99%. Selbstverständlich können die Salze auch in höheren oder niedrigeren Reinheiten eingesetzt werden.The Purity of the cerium salts used is not according to the invention essential, as a rule, it is sufficient if the salt in technical Purity, for example, of 80% or more is preferred at least 90%, more preferably at least 95%, especially preferably at least 98% and in particular at least 99%. Of course, the Salts also in higher or lower purities.

Selbstverständlich können auch Gemische von mehreren Cer-Salzen eingesetzt werden, beispielsweise aus zwei oder drei Cer-Salzen, bevorzugt ist jedoch die Verwendung eines Cer-Salzes.Of course you can too Mixtures of several cerium salts are used, for example from two or three cerium salts, however, the use is preferred a cerium salt.

Die Cer-Verbindung ist in der Regel in Mengen bis zu 2 Gew.-% (bezogen auf die gesamte Beschichtungsmasse) enthalten, bevorzugt bis zu 1,5, besonders bevorzugt bis zu 1,0, ganz besonders bevorzugt bis 0,5 Gew.-%.The Cerium compound is usually in amounts up to 2 wt .-% (relative on the entire coating composition), preferably up to 1.5, more preferably up to 1.0, most preferably up to 0.5 Wt .-%.

Überlicherweise ist die Cer-Verbindung in Mengen von mindestens 0,01 Gew.-% enthalten, bevorzugt mindestens 0,05, besonders bevorzugt mindestens 0,1 und ganz besonders bevorzugt mindestens 0,2 Gew.-%.customarily the cerium compound is contained in amounts of at least 0.01% by weight, preferably at least 0.05, more preferably at least 0.1 and most preferably at least 0.2 wt .-%.

Erfindungsgemäß können die Cer-Verbindungen im Gemisch mit anderen Photoinitiatoren eingesetzt werden. Dies können beispielsweise dem Fachmann bekannte Photoinitiatoren sein, z.B. solche in "Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 oder in K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London, genannten. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist mindestens ein weiterer Photoinitiator außer der Cer-Verbindung anwesend.According to the invention can Cerium compounds are used in admixture with other photoinitiators. This can for example, photoinitiators known to those skilled in the art, e.g. those in "Advances in Polymer Science ", Volume 14, Springer Berlin 1974 or K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P.K.T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London, mentioned. In a preferred embodiment of the invention at least one other photoinitiator besides the cerium compound present.

In Betracht kommen z.B. Mono- oder Bisacylphosphinoxide, wie sie z.B. in EP-A 7 508, EP-A 57 474, DE-A 196 18 720, EP-A 495 751 oder EP-A 615 980 beschrieben sind, beispielsweise 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Lucirin^® TPO der BASF AG), Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat (Lucirin^® TPO L der BASF AG), Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid (Irgacure^® 819 der Firma Ciba Spezialitätenchemie), Benzophenone, Hydroxyacetophenone, Phenylglyoxylsäure und ihre Derivate oder Gemische dieser Photoinitiatoren. Als Beispiele seien genannt Benzophenon, Acetophenon, Acetonaphthochinon, Methylethylketon, Valerophenon, Hexanophenon, α-Phenylbutyrophenon, p-Morpholinopropiophenon, Dibenzosuberon, 4-Morpholinobenzophenon, 4-Morpholinodeoxybenzoin, p-Diacetylbenzol, 4-Aminobenzophenon, 4'-Methoxyacetophenon, β-Methylanthrachinon, tert-Butylanthrachinon, Anthrachinoncarbonysäureester, Benzaldehyd, α-Tetralon, 9-Acetylphenanthren, 2-Acetylphenanthren, 10-Thioxanthenon, 3-Acetylphenanthren, 3-Acetylindol, 9-Fluorenon, 1-Indanon, 1,3,4-Triacetylbenzol, Thioxanthen-9-on, Xanthen-9-on, 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Di-iso-propylthioxanthon, 2,4-Dichlorthioxanthon, Benzoin, Benzoin-iso-butylether, Chloroxanthenon, Benzoin-tetrahydropyranylether, Benzoin-methylether, Benzoin-ethylether, Benzoin-butylether, Benzoiniso-propylether, 7-H-Benzoin-methylether, Benz[de]anthracen-7-on, 1-Naphthaldehyd, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4-Phenylbenzophenon, 4-Chlorbenzophenon, Michlers Keton, 1-Acetonaphthon, 2-Acetonaphthon, 1-Benzoylcyclohexan-1-ol, 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2,2-Diethoxy-2- phenylacetophenon, 1,1-Dichloracetophenon, 1-Hydroxyacetophenon, Acetophenondimethylketal, o-Methoxybenzophenon, Triphenylphosphin, Tri-o-Tolylphosphin, Benz[a]anthracen-7,12-dion, 2,2-Diethoxyacetophenon, Benzilketale, wie Benzildimethylketal, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on, Anthrachinone wie 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-terf-Butylanthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Amylanthrachinon und 2,3-Butandion.Suitable examples include mono- or Bisacylphosphinoxide, as described for example in EP-A 7 508, EP-A 57 474, DE-A 196 18 720, EP-A 495 751 or EP-A 615 980, for example, 2.4 , 6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Lucirin ^® TPO from BASF AG), ethyl 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinate (Lucirin ^® TPO L from BASF AG), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (Irgacure ^® 819 Ciba Spezialitätenchemie), benzophenones, hydroxyacetophenones, phenylglyoxylic acid and its derivatives or mixtures of these photoinitiators. Examples which may be mentioned are benzophenone, acetophenone, acetonaphthoquinone, methyl ethyl ketone, valerophenone, hexanophenone, α-phenylbutyrophenone, p-morpholinopropiophenone, dibenzosuberone, 4-morpholinobenzophenone, 4-morpholinodeoxybenzoin, p-diacetylbenzene, 4-aminobenzophenone, 4'-methoxyacetophenone, β-methylanthraquinone , tert-butyl anthraquinone, anthraquinone carboxylic acid ester, benzaldehyde, α-tetralone, 9-acetylphenanthrene, 2-acetylphenanthrene, 10-thioxanthenone, 3-acetylphenanthrene, 3-acetylindole, 9-fluorenone, 1-indanone, 1,3,4-triacetylbenzene, thioxanthene -9-one, xanthen-9-one, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropyltrioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, benzoin, benzoin isobutyl ether, chloroxanthenone, benzoin tetrahydropyranyl ether, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin butyl ether, benzoin isopropyl ether, 7-H-benzoin methyl ether, benz [de] anthracen-7-one, 1-naphthaldehyde, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4-phenylbenzophenone, 4-chlorobenzophenone, Michler's K eton, 1-acetonaphthone, 2-acetonaphthone, 1-benzoylcyclohexan-1-ol, 2-hydroxy-2,2-dimethylacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1, 1-dichloroacetophenone, 1-hydroxyacetophenone, acetophenone dimethyl ketal, o-methoxybenzophenone, triphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine, benz [a] anthracene-7,12-dione, 2,2-diethoxyacetophenone, benzil ketals such as benzil dimethyl ketal, 2-methyl-1 - [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-terf-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone and 2,3-butanedione.

Geeignet sind auch nicht- oder wenig vergilbende Photoinitiatoren vom Phenylglyoxalsäureestertyp, wie in DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 oder WO 98/33761 beschrieben.Suitable are also non- or slightly yellowing phenylglyoxalic ester type photoinitiators, such as in DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 or WO 98/33761.

Bevorzugt unter diesen Photoinitiatoren sind 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat, Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid, Benzophenon, 1-Benzoylcyclohexan-1-ol, 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon.Prefers among these photoinitiators are 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, ethyl 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinate, Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, benzophenone, 1-benzoylcyclohexan-1-ol, 2-hydroxy-2,2-dimethylacetophenone and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone.

Optional kann in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen mindestens ein Lösungsmittel eingesetzt werden. Geeignet sind solche Lösungsmittel, in denen die betreffende Cer-Verbindung löslich ist und das zu keinen unerwünschten Reaktionen mit dem Monomer führt.optional can in the coating compositions of the invention at least one solvent be used. Suitable solvents are those in which the relevant Cerium compound soluble is not unwanted Reactions with the monomer leads.

Derartige Lösungsmittel sind beispielsweise Wasser, (Meth)acrylsäure(ester), Aceton, Acetylaceton, Acetoessigester, niedere Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol, tert-Butanol, 2-Ethylhexylalkohol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Ethylenglycoldimethylether, Ethylenglycoldiethylether, Ethylenglycoldi-n-butylether, Diethylenglycol, Diethylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldiethylether, Diethylenglycoldi-n-butylether, Polyethylenglykole mit einer Molmasse bis zu 898, Polypropylenglykole mit einer Molmasse von 134 bis 308, niedere Carbonsäuren, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, THF, Dioxan, Acetonitril, Propionitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Di-n-butylcarbonat, 1,2-Ethylencarbonat, 1,2-Propylencarbonat oder 1,3-Propylencarbonat.such solvent Examples are water, (meth) acrylic acid (ester), acetone, acetylacetone, acetoacetate, lower alcohols, e.g. Methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, tert-butanol, 2-ethylhexyl alcohol, Ethylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, Ethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol dimethyl ether, Diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, polyethylene glycols with a molecular weight up to 898, polypropylene glycols with one molecular weight from 134 to 308, lower carboxylic acids, such as. formic acid, acetic acid or propionic acid, THF, dioxane, acetonitrile, propionitrile, dimethylformamide, dimethyl sulphoxide, Sulfolane, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-butyl carbonate, 1,2-ethylene carbonate, 1,2-propylene carbonate or 1,3-propylene carbonate.

Bevorzugt sind solche Lösungsmittel, in denen die Cer-Verbindung zu mindestens 0,5, bevorzugt mindestens 1, besonders bevorzugt mindestens 2, ganz besonders bevorzugt mindestens 5 und insbesondere mindestens 10 Gew.-% löslich ist und die ihrerseits mit der Beschichtungsmasse im verwendeten Mengenverhältnis mischbar sind.Prefers are such solvents, in which the cerium compound is at least 0.5, preferably at least 1, more preferably at least 2, most preferably at least 5 and in particular at least 10 wt .-% is soluble and in turn miscible with the coating composition in the quantitative ratio used are.

Ganz besonders bevorzugt sind Wasser, Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Ethylenglycoldimethylether, THF, Dioxan, Acetonitril, Propionitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, 1,2-Ethylencarbonat und 1,2-Propylencarbonat.All particularly preferred are water, methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol dimethyl ether, THF, dioxane, acetonitrile, propionitrile, dimethylformamide, dimethyl sulphoxide, Sulfolane, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, 1,2-ethylene carbonate and 1,2-propylene carbonate.

Insbesondere bevorzugt sind Wasser, Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, Ethylenglycol, THF, Dioxan, Acetonitril, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.Especially preferred are water, methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, ethylene glycol, THF, dioxane, acetonitrile, dimethylformamide and dimethyl sulfoxide.

Radikalisch polymerisationsfähige Verbindungen in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen sind solche Verbindungen, die mindestens eine, beispielsweise 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 und besonders bevorzugt 1 bis 3 radikalisch polymerisationsfähige Gruppen aufweisen.radically polymerizable Compounds in the coating compositions of the invention are those compounds which contain at least one, for example 1 to 6, preferably 1 to 4 and more preferably 1 to 3 free-radically polymerizable groups exhibit.

Radikalisch polymerisationsfähige Gruppen sind beispielsweise Vinylether- oder (Meth)Acrylat-Gruppen, bevorzugt (Meth)Acrylat-Gruppen und besonders bevorzugt Acrylat-Gruppen.radically polymerizable Groups are, for example, vinyl ether or (meth) acrylate groups, preferably (meth) acrylate groups and more preferably acrylate groups.

Radikalisch polymerisationsfähige Verbindungen werden häufig unterteilt in monofunktionelle und multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen.radically polymerizable Connections become common divided into monofunctional and multifunctional, polymerizable compounds.

Monofunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind solche mit genau einer radikalisch polymerisationsfähigen Gruppe, multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen solche mit mehr als einer, bevorzugt mit mindestens zwei radikalisch polymerisationsfähigen Gruppen.Monofunctional polymerizable Compounds are those with exactly one radical polymerizable group, multifunctional, polymerizable compounds such with more than one, preferably with at least two free-radically polymerizable groups.

Monofunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind beispielsweise Ester der (Meth)acrylsäure mit Alkoholen, die 1 bis 20 C-Atome aufweisen, z.B. (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäurebutylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Vinylaromatische Verbindungen, z.B. Styrol, Divinylbenzol, α,β-ungesättigte Nitrile, z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril, α,β-ungesättigte Aldehyde, z.B. Acrolein, Methacrolein, Vinylester, z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, halogenierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, z.B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, konjugierte ungesättigte Verbindungen, z.B. Butadien, Isopren, Chloropren, einfach ungesättigte Verbindungen, z.B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, iso-Buten, cyclische einfach ungesättigte Verbindungen, z.B. Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclododecen, N-Vinylformamid, Allylessigsäure, Vinylessigsäure, monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie deren wasserlöslichen Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze wie beispielsweise: Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und Itaconsäure, Maleinsäure, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyllactame, wie z.B. N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-N-Alkyl-carbonsäureamide oder N-Vinyl-carbonsäureamide, wie z.B. N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylformamid und N-Vinyl-N-methylacetamid oder Vinylether, z.B. Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether, iso-Propylvinylether, n-Butylvinylether, sek-Butylvinylether, iso-Butylvinylether, tert-Butylvinylether, 4-Hydroxybutylvinylether, sowie Gemische davon.Monofunctional polymerizable Compounds are, for example, esters of (meth) acrylic acid with Alcohols having 1 to 20 carbon atoms, e.g. (Meth) methyl acrylate, (Meth) acrylate, (Meth) acrylic acid butyl ester, (Meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, Dihydrodicyclopentadienyl acrylate, vinyl aromatic compounds, e.g. Styrene, divinylbenzene, α, β-unsaturated nitriles, e.g. Acrylonitrile, methacrylonitrile, α, β-unsaturated aldehydes, e.g. acrolein, Methacrolein, vinyl ester, e.g. Vinyl acetate, vinyl propionate, halogenated ethylenically unsaturated Compounds, e.g. Vinyl chloride, vinylidene chloride, conjugated unsaturated compounds, e.g. Butadiene, isoprene, chloroprene, monounsaturated compounds, e.g. Ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, iso-butene, cyclic single unsaturated Compounds, e.g. Cyclopentene, cyclohexene, cyclododecene, N-vinylformamide, allylacetic Vinyl acetic acid, monoethylenically unsaturated carboxylic acids having 3 to 8 C atoms and their water-soluble alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts such as: acrylic acid, methacrylic acid, dimethylacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, crotonic acid, fumaric acid, mesaconic acid and itaconic, maleic acid, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl lactams, e.g. N-vinyl caprolactam, N-vinyl-N-alkyl-carboxylic acid amides or N-vinylcarboxamides, such as e.g. N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylformamide and N-vinyl-N-methylacetamide or vinyl ethers, e.g. Methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, sec-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, and mixtures thereof.

Unter diesen bevorzugt sind die Ester der (Meth)Acrylsäure, besonders bevorzugt sind (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäure-n-butylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester und 2-Hydroxyethylacrylat, ganz besonders bevorzugt sind (Meth)acrylsäure-n-butylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester und 2-Hydroxyethylacrylat und insbesondere 2-Hydroxyethylacrylat.Under these are preferably the esters of (meth) acrylic acid, particularly preferred (Meth) methyl acrylate, (Meth) acrylate, (Meth) acrylic acid-n-butyl ester, (Meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester and 2-hydroxyethyl acrylate, very particular preference is given to (meth) acrylic acid n-butyl ester, (Meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester and 2-hydroxyethyl acrylate and especially 2-hydroxyethyl acrylate.

(Meth)Acrylsäure steht in dieser Schrift für Methacrylsäure und Acrylsäure, bevorzugt für Acrylsäure.(Meth) acrylic acid is in this writing for methacrylic acid and acrylic acid, preferred for Acrylic acid.

Multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind bevorzugt multifunktionelle (Meth)acrylate, die mehr als 1, bevorzugt 2–10, besonders bevorzugt 2–6, ganz besonders bevorzugt 2–4 und insbesondere 2–3 (Meth)acrylatgruppen, bevorzugt Acrylatgruppen tragen.Multifunctional polymerizable Compounds are preferably multifunctional (meth) acrylates which more than 1, preferably 2-10, more preferably 2-6, most preferably 2-4 and especially 2-3 (Meth) acrylate groups, preferably acrylate groups.

Dies können beispielsweise Ester der (Meth)acrylsäure mit entsprechend mindestens zweiwertigen Polyalkoholen sein.This can For example, esters of (meth) acrylic acid with correspondingly at least be divalent polyalcohols.

Derartige Polyalkohole sind beispielsweise mindestens zweiwertige Polyole, Polyether- oder Polyesterole oder Polyacrylatpolyole mit einer mittleren OH-Funktionalität von mindestens 2, bevorzugt 3 bis 10, geeignet.such Polyalcohols are, for example, at least divalent polyols, Polyether or Polyesterols or polyacrylate polyols having a mean OH functionality of at least 2, preferably 3 to 10, suitable.

Beispiele für multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind Ethylenglykoldiacrylat, 1,2-Propandioldiacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, 1,5-Pentandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,8-Octandioldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanoldiacrylat, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Ditrimethylolpropanpenta- oder -hexaacrylat, Pentaerythrittri- oder -tetraacrylat, Glycerindi- oder -triacrylat, sowie Di- und Polyacrylate von Zuckeralkoholen, wie beispielsweise Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit oder Isomalt, oder von Polyesterpolyolen, Polyetherolen, Poly-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 2000, Poly-1,3-Propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1178, Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 898, sowie Epoxy(meth)acrylate, Urethan(meth)acrylate oder Polycarbonat(meth)acrylate.Examples of multifunctional, polymerizable compounds are ethylene glycol diacrylate, 1,2-propanediol diacrylate, 1,3-propanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,8-octanediol diacrylate , Neopentyl glycol diacrylate, 1,1-, 1,2-, 1,3- and 1,4-cyclohexanedimethanol diacrylate, 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclohexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane penta- or hexaacrylate, pentaerythritol diacrylate. or tetraacrylate, glycerol di- or triacrylate, and di- and polyacrylates of sugar alcohols, such as sorbitol, mannitol, diglycerol, threitol, erythritol, adonite (ribitol), arabitol (lyxite), xylitol, dulcitol (galactitol), maltitol or isomalt , or polyester polyols, polyethers polyols, poly-THF having a molecular weight between 162 and 2000, poly-1,3-propanediol having a molecular weight between 134 and 1178, polyethylene glycol having a molecular weight between 106 and 898, and epoxy (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates or polycarbonate (meth) acrylates.

Weitere Beispiele sind (Meth)Acrylate von Verbindungen der Formel (Ia) bis (Ic),

worin
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C₁-C₁₈-Alkyl,
k, l, m, q unabhängig voneinander je für eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5 und besonders bevorzugt 1 bis 3 steht und
jedes X_i für i = 1 bis k, 1 bis l, 1 bis m und 1 bis q unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe -CH₂-CH₂-O-, -CH₂-CH(CH₃)-O-, -CH(CH₃)-CH₂-O-, -CH₂-C(CH₃)₂-O-, -C(CH₃)₂-CH₂-O-, -CH₂-CHVin-O-, -CHVin-CH₂-O-, -CH₂-CHPh-O- und -CHPh-CH₂-O-, bevorzugt aus der Gruppe -CH₂-CH₂-O-, -CH₂-CH(CH₃)-O- und -CH(CH₃)-CH₂-O-, und besonders bevorzugt -CH₂-CH₂-O-,
worin Ph für Phenyl und Vin für Vinyl steht.Further examples are (meth) acrylates of compounds of the formulas (Ia) to (Ic)

wherein
R ¹ and R ² independently of one another denote hydrogen or C ₁ -C ₁₈ -alkyl optionally substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles,
k, l, m, q independently of one another are each an integer from 1 to 10, preferably 1 to 5 and particularly preferably 1 to 3, and
each X _i for i = 1 to k, 1 to 1, 1 to m and 1 to q may independently be selected from the group -CH ₂ -CH ₂ -O-, -CH ₂ -CH (CH ₃ ) -O -, -CH (CH ₃ ) -CH ₂ -O-, -CH ₂ -C (CH ₃ ) ₂ -O-, -C (CH ₃ ) ₂ -CH ₂ -O-, -CH ₂ -CHVin-O -, -CHVin-CH ₂ -O-, -CH ₂ -CHPh-O- and -CHPh-CH ₂ -O-, preferably from the group -CH ₂ -CH ₂ -O-, -CH ₂ -CH (CH ₃ ) -O- and -CH (CH ₃ ) -CH ₂ -O-, and more preferably -CH ₂ -CH ₂ -O-,
where Ph is phenyl and Vin is vinyl.

Darin bedeuten gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C₁-C₁₈-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hetadecyl, Octadecyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, bevorzugt Methyl, Ethyl oder n-Propyl, ganz besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl.Therein C ₁ -C ₁₈ -alkyl optionally substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles are, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl , Heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, heptadecyl, octadecyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl Methyl, ethyl or n-propyl, most preferably methyl or ethyl.

Bevorzugt handelt es sich dabei um (Meth)Acrylate von ein- bis zwanzigfach und besonders bevorzugt drei- bis zehnfach ethoxyliertem, propoxyliertem oder gemischt ethoxyliertem und propoxyliertem und insbesondere ausschließlich ethoxyliertem Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan oder Pentaerythrit.Prefers These are (meth) acrylates from one to twenty times and particularly preferably three to ten times ethoxylated, propoxylated or mixed ethoxylated and propoxylated and in particular exclusively ethoxylated neopentyl glycol, trimethylolpropane, trimethylolethane or pentaerythritol.

Bevorzugte multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind Ethylenglykoldiacrylat, 1,2-Propandioldiacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Polyesterpolyolenacrylate, Polyetherolacrylate und Triacrylat von ein- bis zwanzigfach alkoxyliertem, besonders bevorzugt ethoxyliertem Trimethylolpropan.preferred multifunctional, polymerizable compounds are ethylene glycol diacrylate, 1,2-propanediol diacrylate, 1,3-propanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, Trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, polyesterpolyol acrylates, Polyetherol acrylates and triacrylate of from one to twenty times alkoxylated, most preferably ethoxylated trimethylolpropane.

Ganz besonders bevorzugte multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und Triacrylat von ein- bis zwanzigfach ethoxyliertem Trimethylolpropan.All particularly preferred multifunctional, polymerizable compounds are 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, Pentaerythritol tetraacrylate and triacrylate from one to twenty times ethoxylated trimethylolpropane.

Polyesterpolyole, sind z.B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt:
Oxalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodekandisäure, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Azelainsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure oder Tetrahydrophthalsäure, Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, dimere Fettsäuren, deren Isomere und Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate, wie Anhydride oder Dialkylester, beispielsweise C₁-C₄-Alkylester, bevorzugt Methyl-, Ethyl- oder n-Butylester, der genannten Säuren eingesetzt werden. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH₂)_y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, besonders bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure.Polyesterpolyols are known, for example, from Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4th Edition, Volume 19, pages 62 to 65. Preference is given to using polyesterpolyols which are obtained by reacting dihydric alcohols with dibasic carboxylic acids. Instead of the free polycarboxylic acids, it is also possible to use the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or mixtures thereof to prepare the polyesterpolyols. The polycarboxylic acids may be aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic and may optionally be substituted, for example by halogen atoms, and / or unsaturated. Examples include:
Oxalic, maleic, fumaric, succinic, glutaric, adipic, sebacic, dodecanedioic, o-phthalic, isophthalic, terephthalic, trimellitic, azelaic, 1,4-cyclohexanedicarboxylic or tetrahydrophthalic, suberic, azelaic, phthalic, tetrahydrophthalic, hexahydrophthalic, tetrachlorophthalic, endomethylenetetrahydrophthalic, Glutaric anhydride, maleic anhydride, dimer fatty acids, their isomers and hydrogenation products and esterifiable derivatives such as anhydrides or dialkyl esters, for example C ₁ -C ₄ alkyl esters, preferably methyl, ethyl or n-butyl esters, of the acids mentioned are used. Preference is given to dicarboxylic acids of the general formula HOOC- (CH ₂ ) _y -COOH, where y is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20, particularly preferably succinic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecanedi carboxylic acid.

Als mehrwertige Alkohole kommen zur Herstellung der Polyesterole in Betracht 1,2-Propandiol, Ethylenglykol, 2,2-Dimethyl-1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 3-Methylpentan-1,5-diol, 2-Ethylhexan-1,3-diol, 2,4-Diethyloctan-1,3-diol, 1,6-Hexandiol, Poly-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 2000, Poly-1,3-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1178, Poly-1,2-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 898, Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 458, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 2-Ethyl-1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-Propandiol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit oder Isomalt, die gegebenenfalls wie oben beschrieben alkoxyliert sein können.When Polyhydric alcohols are used to prepare the polyesterols Consider 1,2-propanediol, ethylene glycol, 2,2-dimethyl-1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 3-methylpentan-1,5-diol, 2-ethylhexane-1,3-diol, 2,4-diethyloctane-1,3-diol, 1,6-hexanediol, Poly-THF with a molecular weight between 162 and 2000, poly-1,3-propanediol with a molecular weight between 134 and 1178, poly-1,2-propanediol with a molecular weight between 134 and 898, polyethylene glycol with a molecular weight between 106 and 458, neopentyl glycol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, 2-ethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 1,1-, 1,2-, 1,3- and 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclohexanediol, Trimethylolbutane, trimethylolpropane, trimethylolethane, neopentyl glycol, Pentaerythritol, glycerol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, sorbitol, Mannitol, diglycerol, threitol, erythritol, adonite (ribitol), arabitol (lyxite), Xylitol, dulcitol (galactitol), maltitol or isomalt, optionally as described above may be alkoxylated.

Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH₂)_x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Bevorzugt sind Ethylenglycol, Butan-1,4-diol, Hexan-1,6-diol, Octan-1,8-diol und Dodecan-1,12-diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol.Alcohols of the general formula HO- (CH ₂ ) _x -OH, where x is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20, are preferred. Preferred are ethylene glycol, butane-1,4-diol, hexane-1,6-diol, octane-1,8-diol and dodecane-1,12-diol. Further preferred is neopentyl glycol.

Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole, wie sie z.B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuß von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.Further also come polycarbonate diols, as they are e.g. through implementation of Phosgene with a surplus of the as structural components for the polyester polyols mentioned low molecular weight alcohols can be into consideration.

Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH₂)_z-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen C₁- bis C₄-Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind ε-Caprolacton, β-Propiolacton, gamma-Butyrolacton und/oder Methyl-ε-caprolacton, 4-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthalinsäure oder Pivalolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z.B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden.Also suitable are lactone-based polyesterdiols, which are homopolymers or copolymers of lactones, preferably terminal hydroxyl-containing addition products of lactones onto suitable difunctional starter molecules. Suitable lactones are preferably those which are derived from compounds of the general formula HO- (CH ₂ ) _z -COOH, where z is a number from 1 to 20 and an H atom of a methylene unit is also denoted by a C ₁ - to C _4- alkyl radical may be substituted. Examples are ε-caprolactone, β-propiolactone, gamma-butyrolactone and / or methyl-ε-caprolactone, 4-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid or pivalolactone and mixtures thereof. Suitable starter components are, for example, the low molecular weight dihydric alcohols mentioned above as the synthesis component for the polyesterpolyols. The corresponding polymers of ε-caprolactone are particularly preferred. Lower polyester diols or polyether diols can also be used as starters for the preparation of the lactone polymers. Instead of the polymers of lactones, it is also possible to use the corresponding, chemically equivalent polycondensates of the hydroxycarboxylic acids corresponding to the lactones.

Weiterhin kann es sich bei der multifunktionellen, polymerisationsfähigen Verbindung um Urethan(meth)acrylate, Epoxy(meth)acrylate oder Carbonat(meth)acrylate handeln.Farther it can be the multifunctional, polymerizable compound urethane (meth) acrylates, epoxy (meth) acrylates or carbonate (meth) acrylates act.

Urethan(meth)acrylate sind z.B. erhältlich durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten oder -vinylethern und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln wie Diolen, Polyolen, Diaminen, Polyaminen oder Dithiolen oder Polythiolen. In Wasser ohne Zusatz von Emulgatoren dispergierbare Urethan(meth)acrylate enthalten zusätzlich noch ionische und/oder nichtionische hydrophile Gruppen, welche z.B. durch Aufbaukomponenten wie Hydroxycarbonsäuren ins Urethan eingebracht werden.Urethane (meth) acrylates are e.g. available by reacting polyisocyanates with hydroxyalkyl (meth) acrylates or vinyl ethers and optionally chain extenders such as diols, Polyols, diamines, polyamines or dithiols or polythiols. Urethane (meth) acrylates dispersible in water without the addition of emulsifiers included in addition nor ionic and / or nonionic hydrophilic groups, which are e.g. introduced by structural components such as hydroxycarboxylic acids in the urethane become.

Die verwendbaren Polyurethane enthalten als Aufbaukomponenten im wesentlichen:

(a) mindestens ein organisches aliphatisches, aromatisches oder cycloaliphatisches Di- oder Polyisocyanat,
(b) mindestens eine Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und
(c) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen.

The usable polyurethanes contain as structural components essentially:

(a) at least one organic aliphatic, aromatic or cycloaliphatic di- or polyisocyanate,
(B) at least one compound having at least one isocyanate-reactive group and at least one free-radically polymerizable unsaturated group and
(C) optionally at least one compound having at least two isocyanate-reactive groups.

Als Komponente (a) kommen beispielsweise aliphatische, aromatische und cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate mit einer NCO Funktionalität von mindestens 1,8, bevorzugt 1,8 bis 5 und besonders bevorzugt 2 bis 4 in Frage, sowie deren Isocyanurate, Biurete, Allophanate und Uretdione.When Component (a) are, for example, aliphatic, aromatic and cycloaliphatic di- and polyisocyanates having an NCO functionality of at least 1.8, preferably 1.8 to 5 and more preferably 2 to 4 in question, and their isocyanurates, biurets, allophanates and uretdiones.

Bei den Diisocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C-Atomen. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat(1,6-Diisocyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, Tetramethylxylylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1,4-, 1,3- oder 1,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1-Isocyanato-3,3,5- trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan(Isophorondiisocyanat), 1,3- oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, m- oder p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und deren Isomerengemische, 1,3- oder 1,4-Phenylendiisocyanat, 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-Methyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatobenzol oder Diphenylether-4,4'-diisocyanat.The diisocyanates are preferably isocyanates having 4 to 20 C atoms. Examples of conventional diisocyanates are aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (1,6-diisocyanatohexane), octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene diisocyanate, derivatives of lysine diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate or tetramethylhexane diisocyanate, cycloaliphatic diisocyanates such as 1,4-, 1,3- or 1,2-diisocyanatocyclohexane, 4,4'- or 2,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- (isocyanatomethyl) cyclohexane (isophorone diisocyanate), 1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane or 2,4- or 2,6-diisocyanato-1-methylcyclohexane and also aromatic diisocyanates such as tolylene 2,4- or 2,6-diisocyanate and isomer mixtures thereof, m- or p-xylylene diisocyanate, 2,4'- or 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane and their mixtures of isomers, 1,3- or 1,4-phenylenediisocyanate, 1-chloro-2,4-phenylenediisocyanate, 1,5-naphthylenediisocyanate, diphenyl-4,4'- diisocyanate, 4,4'-diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-methyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 1,4-diisocyanatobenzene or diphenyl ether-4,4'-diisocyanate.

Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen.It can There are also mixtures of the diisocyanates mentioned.

Bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat, 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Isophorondiisocyanat und Di(isocyanatocyclohexyl)methan.Prefers are hexamethylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, Isophorone diisocyanate and di (isocyanatocyclohexyl) methane.

Als Polyisocyanate kommen Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, Uretdiondiisocyanate, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, Urethan- oder Allopha natgruppen aufweisende Polyisocyanate, Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate von geradlinigen oder verzweigten C₄-C₂₀-Alkylendiisocyanaten, cycloaliphatischen Diisocyanaten mit insgesamt 6 bis 20 C-Atomen oder aromatischen Diisocyanaten mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen oder deren Gemische in Betracht.Suitable polyisocyanates are polyisocyanates having isocyanurate groups, uretdione diisocyanates, polyisocyanates containing biuret groups, polyisocyanates containing urethane or allophanate groups, polyisocyanates containing oxadiazinetrione groups, uretonimine-modified polyisocyanates of straight-chain or branched C ₄ -C ₂₀ -alkylenediisocyanates, cycloaliphatic diisocyanates having a total of from 6 to 20 ° C. Atoms or aromatic diisocyanates having a total of 8 to 20 carbon atoms or mixtures thereof.

Die einsetzbaren Di- und Polyisocyanate haben bevorzugt einen Gehalt an Isocyanatgruppen (berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42) von 10 bis 60 Gew.-% bezogen auf das Di- und Polyisocyanat(gemisch), bevorzugt 15 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 bis 55 Gew.-%.The usable di- and polyisocyanates preferably have a content of isocyanate groups (calculated as NCO, molecular weight = 42) of 10 to 60 wt .-% based on the di- and polyisocyanate (mixture), preferably 15 to 60 wt .-% and particularly preferably 20 to 55 wt .-%.

Bevorzugt sind aliphatische bzw. cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate, z.B. die vorstehend genannten aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Diisocyanate, oder deren Mischungen.Prefers are aliphatic or cycloaliphatic di- and polyisocyanates, e.g. the abovementioned aliphatic or cycloaliphatic Diisocyanates, or mixtures thereof.

Weiterhin bevorzugt sind

1) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyanato-Isocyanurate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl-Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5.
2) Uretdiondiisocyanate mit aromatisch, aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen und insbesondere die von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleiteten. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten. Die Uretdiondiisocyanate können in den Zubereitungen als alleinige Komponente oder im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1) genannten, eingesetzt werden.
3) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris(6-isocyanatohexyl)biuret oder dessen Ge mische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5 auf.
4) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an Isophorondiisocyanat mit mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,3-Propandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin, 1,2-Dihydroxypropan oder deren Gemische erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3.
5) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar.
6) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.

Further preferred

1) isocyanurate-containing polyisocyanates of aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates. Particular preference is given here to the corresponding aliphatic and / or cycloaliphatic isocyanato-isocyanurates and in particular those based on hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate. The isocyanurates present are, in particular, trisisocyanatoalkyl or trisisocyanatocycloalkyl isocyanurates, which are cyclic trimers of the diisocyanates, or mixtures with their higher homologs having more than one isocyanurate ring. The isocyanato-isocyanurates generally have an NCO content of 10 to 30 wt .-%, in particular 15 to 25 wt .-% and an average NCO functionality of 3 to 4.5.
2) uretdione diisocyanates having aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic bound isocyanate groups, preferably aliphatically and / or cycloaliphatically bonded and in particular those derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate. Uretdione diisocyanates are cyclic dimerization products of diisocyanates. The uretdione diisocyanates can be used in the preparations as the sole component or in a mixture with other polyisocyanates, in particular those mentioned under 1).
3) biuret polyisocyanates having aromatic, cycloaliphatic or aliphatic bound, preferably cycloaliphatic or aliphatic bound isocyanate groups, in particular tris (6-isocyanatohexyl) biuret or its Ge mixtures with its higher homologues. These biuret polyisocyanates generally have an NCO content of 18 to 22 wt .-% and an average NCO functionality of 3 to 4.5.
4) polyisocyanates containing urethane and / or allophanate groups with aromatic, aliphatic or cycloaliphatic bound, preferably aliphatically or cycloaliphatically bound isocyanate groups, such as those by reacting excess amounts of hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate with polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, neopentyl glycol, pentaerythritol, 1 , 4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,3-propanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerol, 1,2-dihydroxypropane or mixtures thereof. These urethane and / or allophanate-containing polyisocyanates generally have an NCO content of 12 to 20 wt .-% and an average NCO functionality of 2.5 to 3.
5) oxadiazinetrione-containing polyisocyanates, preferably derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate. Such oxadiazinetrione-containing polyisocyanates can be prepared from diisocyanate and carbon dioxide.
6) Uretonimine-modified polyisocyanates.

Die Polyisocyanate 1) bis 6) können im Gemisch, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Diisocyanaten, eingesetzt werden.The Polyisocyanates 1) to 6) can in a mixture, if appropriate also in a mixture with diisocyanates become.

Als Komponente (b) kommen Verbindungen in Betracht, die mindestens eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe und mindestens eine radikalisch polymerisierbare Gruppe tragen.When Component (b) is considered to be compounds containing at least one across from Isocyanate-reactive group and at least one radically polymerizable Bear group.

Gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen können z.B. sein -OH, -SH, -NH₂ und -NHR³, wobei R³ Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl oder tert-Butyl, bedeutet.Isocyanate-reactive groups can be, for example, -OH, -SH, -NH ₂ and -NHR ³ , where R ^{3 is} hydrogen or an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, such as, for example, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n- Butyl, iso-butyl, sec-butyl or tert-butyl, means.

Komponenten (b) können z.B. Monoester von α,β-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Acrylamidoglykolsäure, Methacrylamidoglykolsäure oder Vinylether mit Di- oder Polyolen sein, die vorzugsweise 2 bis 20 C-Atome und wenigstens zwei Hydroxygruppen aufweisen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,1-Dimethyl-1,2-Ethandiol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Tripropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 2-Methyl-1,5-pentandiol, 2-Ethyl-1,4-butandiol, 1,4-Dimethylolcyclohexan, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Erythrit, Sorbit, Poly-THF mit einem Molgewicht zwischen 162 und 2000, Poly-1,3-Propandiol mit einem Molgewicht zwischen 134 und 400 oder Polyethylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 238 und 458. Weiterhin können auch Ester oder Amide der (Meth)acrylsäure mit Aminoalkoholen z.B. 2-Aminoethanol, 2-(Methylamino)ethanol, 3-Amino-1-propanol, 1-Amino-2-propanol oder 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, 2-Mercaptoethanol oder Polyaminoalkane, wie Ethylendiamin oder Diethylentriamin, oder Vinylessigsäure verwendet werden.components (b) can e.g. Monoesters of α, β-unsaturated Carboxylic acids, like acrylic acid, methacrylic acid, crotonic, itaconic, fumaric acid, maleic acid, acrylamido, methacrylamidoglycolic or vinyl ethers with di- or polyols, preferably 2 to 20 C atoms and at least two hydroxyl groups, such as ethylene glycol, Diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,1-dimethyl-1,2-ethanediol, dipropylene glycol, triethylene glycol, Tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, tripropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,4-butanediol, 1,4-dimethylolcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, glycerol, Trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, pentaerythritol, Ditrimethylolpropane, erythritol, sorbitol, poly-THF of one molecular weight between 162 and 2000, poly-1,3-propanediol having a molecular weight between 134 and 400 or polyethylene glycol having a molecular weight between 238 and 458. Also can Esters or amides of (meth) acrylic acid with aminoalcohols e.g. 2-aminoethanol, 2- (methylamino) ethanol, 3-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol or 2- (2-aminoethoxy) ethanol, 2-mercaptoethanol or polyaminoalkanes, such as ethylenediamine or diethylenetriamine, or vinylacetic acid become.

Weiterhin sind auch ungesättigte Polyether- oder Polyesterole oder Polyacrylatpolyole mit einer mittleren OH-Funktionalität von 2 bis 10 geeignet.Farther are also unsaturated Polyether or polyesterols or Polyacrylatpolyole with a middle OH functionality from 2 to 10 suitable.

Beispiele für Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit Aminoalkoholen sind Hydroxyalkyl(meth)acrylamide wie N-Hydroxymethylacrylamid, N-Hydroxymethylmethacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid, N-Hydroyxethylmethacrylamid, 5-Hydroxy-3-oxapentyl(meth)acrylamid, N-Hydroxyalkylcrotonamide wie N-Hydroxymethylcrotonamid oder N-Hydroxyalkylmaleinimide wie N-Hydroxyethylmaleinimid.Examples for amides ethylenically unsaturated carboxylic acids with amino alcohols are hydroxyalkyl (meth) acrylamides such as N-hydroxymethylacrylamide, N-hydroxymethylmethacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-hydroxymethylmethacrylamide, 5-hydroxy-3-oxapentyl (meth) acrylamide, N-hydroxyalkylcrotonamides such as N-hydroxymethylcrotonamide or N-hydroxyalkylmaleimides such as N-Hydroxyethylmaleinimid.

Bevorzugt verwendet werden 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 1,4-Butandiolmono(meth)acrylat, Neopentylglykolmono(meth)acrylat, 1,5-Pentandiolmono(meth)acrylat, 1,6-Hexandiolmono(meth)acrylat, Glycerinmono- und di(meth)acrylat, Trimethylolpropanmono- und di(meth)acrylat, Pentaerythritmono-, -di- und -tri(meth)acrylat sowie 4-Hydroxybutylvinylether, 2-Aminoethyl(meth)acrylat, 2-Aminopropyl(meth)acrylat, 3-Aminopropyl(meth)acrylat, 4-Aminobutyl(meth)acrylat, 6-Aminohexyl(meth)acrylat, 2-Thioethyl(meth)acrylat, 2-Aminoethyl(meth)acrylamid, 2-Aminopropyl(meth)acrylamid, 3-Aminopropyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylamid oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylamid. Besonders bevorzugt sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylacrylat, 1,4-Butandiolmonoacrylat und 3-(Acryloyloxy)-2-hydroxypropylmethacrylat.Prefers 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, Neopentyl glycol mono (meth) acrylate, 1,5-pentanediol mono (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, Glycerol mono- and di (meth) acrylate, trimethylolpropane mono and di (meth) acrylate, pentaerythritol mono, di- and tri (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl vinyl ether, 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2-aminopropyl (meth) acrylate, 3-aminopropyl (meth) acrylate, 4-aminobutyl (meth) acrylate, 6-aminohexyl (meth) acrylate, 2-thioethyl (meth) acrylate, 2-aminoethyl (meth) acrylamide, 2-aminopropyl (meth) acrylamide, 3-aminopropyl (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylamide, 2-hydroxypropyl (meth) acrylamide or 3-hydroxypropyl (meth) acrylamide. Particularly preferred are 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2- or 3-hydroxypropyl acrylate, 1,4-butanediol monoacrylate and 3- (acryloyloxy) -2-hydroxypropyl methacrylate.

Als Komponente (c) kommen Verbindungen in Betracht, die mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen, beispielsweise -OH, -SH, -NH₂ oder -NHR⁴, worin R⁴ darin unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl oder tert-Butyl bedeuten kann, aufweisen.Suitable components (c) are compounds which contain at least two isocyanate-reactive groups, for example -OH, -SH, -NH ₂ or -NHR ⁴ , in which R ⁴ is independently of one another hydrogen, methyl, ethyl, iso-propyl, n Propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl or tert-butyl may have.

Dies sind bevorzugt Diole oder Polyole, wie 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Kohlenwasserstoffdiole, z.B. Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,1-Dimethylethan-1,2-diol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Dekandiol, Bis-(4-hydroxycyclohexan)isopropyliden, Tetramethylcyclobutandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, Cyclooctan diol, Norbornandiol, Pinandiol, Decalindiol, etc. deren Ester mit kurzkettigen Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Cyclohexandicarbonsäure, deren Carbonate, hergestellt durch Reaktion der Diole mit Phosgen oder durch Umesterung mit Dialkyl- oder Diarylcarbonaten, oder aliphatische Diamine, wie Methylen-, und Isopropyliden-bis-(cyclohexylamin), Piperazin, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Diaminocyclohexan, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexan-bis-(methylamin), etc., Dithiole oder mehrfunktionelle Alkohole, sekundäre oder primäre Aminoalkohole, wie Ethanolamin, Diethanolamin, Monopropanolamin, Dipropanolamin etc. oder Thioalkohole, wie Thioethylenglykol.This are preferably diols or polyols, such as 2 to 20 carbon atoms having hydrocarbon diols, e.g. Ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,1-dimethylethane-1,2-diol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, Bis (4-hydroxycyclohexane) isopropylidene, tetramethylcyclobutanediol, 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclohexanediol, cyclooctane diol, norbornanediol, Pinandiol, Decalindiol, etc. their esters with short-chain dicarboxylic acids, such as adipic acid, cyclohexane dicarboxylic acid, their carbonates, prepared by reaction of the diols with phosgene or by transesterification with dialkyl or diaryl carbonates, or aliphatic Diamines, such as methylene, and isopropylidene bis (cyclohexylamine), Piperazine, 1,2-, 1,3- or 1,4-diaminocyclohexane, 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclohexane-bis- (methylamine), etc., dithiols or polyhydric alcohols, secondary or primary Amino alcohols, such as ethanolamine, diethanolamine, monopropanolamine, Dipropanolamine etc. or thioalcohols, such as thioethylene glycol.

Weiterhin sind denkbar Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 1,2- und 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2-Methyl-1,5-pentandiol, 2-Ethyl-1,4-butandiol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Dimethylolcyclohexan, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Dipentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Erythrit und Sorbit, 2-Aminoethanol, 3-Amino-1-propanol, 1-Amino-2-propanol oder 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, Bisphenol A, oder Butantriol.Also conceivable are diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, neopentyl glycol, pentaerythritol, 1,2- and 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,4- butanediol, 1,2-, 1,3- and 1,4-dimethylolcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, dipentaerythritol, ditrimethylolpropane, erythritol and sorbitol, 2-aminoethanol, 3 Amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol or 2- (2-aminoethoxy) ethanol, bisphenol A, or butanetriol.

Weiterhin sind auch ungesättigte Polyether- oder Polyesterole oder Polyacrylatpolyole mit einer mittleren OH-Funktionalität von 2 bis 10 geeignet, sowie Polyamine, wie z.B. Polyethylenimin oder freie Amingruppen enthaltende Polymere von z.B. Poly-N-vinylformamid.Farther are also unsaturated Polyether or polyesterols or Polyacrylatpolyole with a middle OH functionality from 2 to 10, as well as polyamines, e.g. polyethyleneimine or free amine group-containing polymers of e.g. Poly-N-vinylformamide.

Besonders geeignet sind hier die cycloaliphatischen Diole, wie z.B. Bis-(4-hydroxycyclohexan) isopropyliden, Tetramethylcyclobutandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, Cyclooctandiol oder Norbornandiol.Especially suitable here are the cycloaliphatic diols, e.g. Bis- (4-hydroxycyclohexane) isopropylidene, tetramethylcyclobutanediol, 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclohexanediol, Cyclooctanediol or norbornanediol.

Die verwendbaren Polyurethane werden durch Reaktion der Komponenten (a), (b) und (c) miteinander erhalten.The usable polyurethanes are by reaction of the components (a), (b) and (c) are obtained together.

Dabei kann die molare Zusammensetzung (a):(b):(c) pro 3 mol reaktive Isocycanatgruppen in

(a) in der Regel beliebig gewählt werden, bevorzugt ist sie wie folgt:
(b) 1,5–3,0, bevorzugt 2,0–2,9, besonders bevorzugt 2,0–2,5 und insbesondere 2,0–2,3 mol gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen sowie
(c) 0–1,5, bevorzugt 0,1–1,0, besonders bevorzugt 0,5–1,0 und insbesondere 0,7–1,0 mol an gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen.

In this case, the molar composition (a) :( b) :( c) per 3 moles of reactive isocyanate groups in

(a) are generally arbitrary, preferably it is as follows:
(b) 1.5-3.0, preferably 2.0-2.9, particularly preferably 2.0-2.5 and especially 2.0-2.3 mol of isocyanate-reactive groups and
(C) 0-1.5, preferably 0.1-1.0, particularly preferably 0.5-1.0 and in particular 0.7-1.0 mol of isocyanate-reactive groups.

Bei Verwendung der Polyurethane in wäßrigen Systemen sind bevorzugt im wesentlichen alle vorhandenen Isocyanatgruppen abreagiert.at Use of the polyurethanes in aqueous systems are preferably substantially all the isocyanate groups present reacted.

Die Bildung des Addukts aus isocyanatgruppenhaltiger Verbindung und der Verbindung, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthält erfolgt in der Regel durch Mischen der Komponenten in beliebiger Reihenfolge, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur.The Forming the adduct of isocyanate group-containing compound and the connection opposite Isocyanate groups containing reactive groups is usually carried out by Mix the components in any order, if necessary at elevated Temperature.

Bevorzugt wird dabei die Verbindung, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthält, zu der isocyanatgruppenhaltigen Verbindung zugegeben, bevorzugt in mehreren Schritten.Prefers becomes the compound that is reactive towards isocyanate groups Contains groups, added to the isocyanate group-containing compound, preferably in several steps.

Besonders bevorzugt wird die isocyanatgruppenhaltige Verbindung vorgelegt und die Verbindungen, die gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen enthalten, zugegeben. Insbesondere wird die isocyanatgruppenhaltige Verbindung (a) vorgelegt und daraufhin (b) zugegeben. Nachfolgend können gegebenenfalls gewünschte weitere Komponenten zugegeben werden.Especially The isocyanate group-containing compound is preferably initially charged and the connections opposite Isocyanate-reactive groups are added. In particular, will presented the isocyanate group-containing compound (a) and then (b) added. Below you can if desired additional components are added.

In der Regel wird die Reaktion bei Temperaturen zwischen 5 und 100 °C, bevorzugt zwischen 20 bis 90 °C und besonders bevorzugt zwischen 40 und 80°C und insbesondere zwischen 60 und 80 °C durchgeführt.In As a rule, the reaction at temperatures between 5 and 100 ° C, preferred between 20 to 90 ° C and more preferably between 40 and 80 ° C and especially between 60 and 80 ° C carried out.

Bevorzugt wird dabei unter wasserfreien Bedingungen gearbeitet. Wasserfrei bedeutet dabei, daß der Wassergehalt im Reaktionssystem nicht mehr als 5 Gew.-% beträgt, bevorzugt nicht mehr als 3 Gew.-% und besonders bevorzugt nicht mehr als 1 Gew.-%.Prefers is worked under anhydrous conditions. anhydrous means that the water content in the reaction system is not more than 5% by weight, preferably not more than 3 wt .-% and particularly preferably not more than 1 wt .-%.

Die Reaktion kann in Gegenwart mindestens eines geeigneten Inertgases durchgeführt werden, z.B. Stickstoff, Argon, Helium, Kohlenstoffdioxid oder dergleichen, dies ist jedoch in der Regel nicht erforderlich.The Reaction may be in the presence of at least one suitable inert gas carried out be, e.g. Nitrogen, argon, helium, carbon dioxide or the like, however, this is usually not required.

Die Reaktion kann auch in Gegenwart eines inerten Solvens durchgeführt werden, z.B. Aceton, Iso-butyl-methylketon, Toluol, Xylol, Butylacetat oder Ethoxyethylacetat.The Reaction can also be carried out in the presence of an inert solvent e.g. Acetone, iso-butyl methyl ketone, toluene, xylene, butyl acetate or Ethoxyethyl.

Die Urethan(meth)acrylate haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molgewicht M_n von 500 bis 20 000, insbesondere von 500 bis 10 000 besonders bevorzugt 600 bis 3000 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Tetrahydrofuran und Polystyrol als Standard).The urethane (meth) acrylates preferably have a number average molecular weight M _n of 500 to 20,000, in particular of 500 to 10,000, more preferably 600 to 3000 g / mol (determined by gel permeation chromatography with tetrahydrofuran and polystyrene as standard).

Die Urethan(meth)acrylate haben vorzugsweise einen Gehalt von 1 bis 5, besonders bevorzugt von 2 bis 4 Mol (Meth)acrylgruppen pro 1000 g Urethan(meth)acrylat.The Urethane (meth) acrylates preferably have a content of 1 to 5, more preferably from 2 to 4 moles of (meth) acrylic groups per 1000 g urethane (meth) acrylate.

Epoxid(meth)acrylate sind erhältlich durch Umsetzung von Epoxiden mit (Meth)acrylsäure. Als Epoxide in Betracht kommen z.B epoxidierte Olefine, aromatische Glycidylether oder aliphatische Glycidylether, bevorzugt solche von aromatischen oder aliphatischen Glycidylethern.Epoxy (meth) acrylates are available by reaction of epoxides with (meth) acrylic acid. As epoxides into consideration For example, epoxidized olefins, aromatic glycidyl ethers or aliphatic ones Glycidyl ethers, preferably those of aromatic or aliphatic Glycidyl ethers.

Epoxidierte Olefine können beispielsweise sein Ethylenoxid, Propylenoxid, iso-Butylenoxid, 1-Butenoxid, 2-Butenoxid, Vinyloxiran, Styroloxid oder Epichlorhydrin, bevorzugt sind Ethylenoxid, Propylenoxid, iso-Butylenoxid, Vinyloxiran, Styroloxid oder Epichlorhydrin, besonders bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid oder Epichlorhydrin und ganz besonders bevorzugt Ethylenoxid und Epichlorhydrin.epoxidized Olefins can for example, be ethylene oxide, propylene oxide, iso-butylene oxide, 1-butene oxide, 2-butene oxide, vinyloxirane, styrene oxide or epichlorohydrin, preferred are ethylene oxide, propylene oxide, isobutylene oxide, vinyloxirane, Styrene oxide or epichlorohydrin, more preferably ethylene oxide, Propylene oxide or epichlorohydrin and most preferably ethylene oxide and epichlorohydrin.

Aromatische Glycidylether sind z.B. Bisphenol-A-diglycidylether, Bisphenol-F-diglycidylether, Bisphenol-B-diglycidylether, Bisphenol-S-diglycidylether, Hydrochinondiglycidylether, Alkylierungsprodukte von Phenol/Dicyclopentadien, z.B. 2,5-bis[(2,3-Epoxypropoxy)phenyl]octahydro-4,7-methano-5H-inden) (CAS-Nr. [13446-85-0]), Tris[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]methan Isomere )CAS-Nr. (66072-39-7]), Phenol basierte Epoxy Novolake (CAS-Nr. [9003-35-4]) und Kresol basierte Epoxy Novolake (CAS-Nr. [37382-79-9]).aromatic Glycidyl ethers are e.g. Bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, Bisphenol B diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, Alkylation products of phenol / dicyclopentadiene, e.g. 2,5-bis [(2,3-epoxypropoxy) phenyl] octahydro-4,7-methano-5H-indene) (CAS No. [13446-85-0]), tris [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] methane isomers ) CAS-No. (66072-39-7]), phenol based epoxy novolak (CAS no. [9003-35-4]) and cresol-based epoxy novolacs (CAS No. [37382-79-9]).

Aliphatische Glycidylether sind beispielsweise 1,4-Butandioldiglycidether, 1,6-Hexandioldiglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, Pentaerythrittetraglycidylether, 1,1,2,2-tetrakis[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]ethan (CAS-Nr. [27043-37-4]), Diglycidylether von Polypropylenglykol (α,ω-bis(2,3-epoxypropoxy)poly(oxypropylen) (CAS-Nr. [16096-30-3]) und von hydriertem Bisphenol A (2,2-bis[4-(2,3-epoxypropoxy)cyclohexyl]propan, CAS-Nr. [13410-58-7]).aliphatic Glycidyl ethers are, for example, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, Trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, 1,1,2,2-tetrakis [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] ethane (CAS No. [27043-37-4]), Diglycidyl ether of polypropylene glycol (α, ω-bis (2,3-epoxypropoxy) poly (oxypropylene) (CAS No. [16096-30-3]) and hydrogenated bisphenol A (2,2-bis [4- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] propane, CAS-No. [13410-58-7]).

Die Epoxid(meth)acrylate und -vinylether haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molgewicht M_n von 200 bis 20000, besonders bevorzugt von 200 bis 10000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 250 bis 3000 g/mol; der Gehalt an (Meth)acryl- oder Vinylethergruppen beträgt vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 2 bis 4 pro 1000 g Epoxid(meth)acrylat oder Vinyletherepoxid (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmittel).The epoxy (meth) acrylates and vinyl ethers preferably have a number average molecular weight M _{n of} from 200 to 20,000, particularly preferably from 200 to 10,000 g / mol and very particularly preferably from 250 to 3,000 g / mol; the content of (meth) acrylic or vinyl ether groups is preferably 1 to 5, more preferably 2 to 4 per 1000 g of epoxy (meth) acrylate or vinyl ether epoxide (determined by gel permeation chromatography with polystyrene as standard and tetrahydrofuran as eluent).

Carbonat(meth)acrylate enthalten im Mittel vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 bis 3 (Meth)acrylgruppen und ganz besonders bevorzugt 2(Meth)acrylgruppen.Carbonate (meth) acrylates contain on average preferably 1 to 5, in particular 2 to 4, more preferably 2 to 3 (meth) acrylic groups, and more particularly preferably 2 (meth) acrylic groups.

Das zahlenmittlere Molekulargewicht M_n der Carbonat(meth)acrylate ist vorzugsweise kleiner 3000 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 1500 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 800 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatgraphie mit Polystyrol als Standard, Lösemittel Tetrahydrofuran).The number average molecular weight M _{n of} the carbonate (meth) acrylates is preferably less than 3000 g / mol, more preferably less than 1500 g / mol, more preferably less than 800 g / mol (determined by gel permeation chromatography with polystyrene as standard, solvent tetrahydrofuran).

Die Carbonat(meth)acrylate sind in einfacher Weise erhältlich durch Umesterung von Kohlensäureestern mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen (Diolen, z.B. Hexandiol) und anschließende Veresterung der freien OH-Gruppen mit (Meth)acrylsäure oder auch Umesterung mit (Meth)acrylsäureestern, wie es z.B. in EP-A 92 269 beschrieben ist. Erhältlich sind sie auch durch Umsetzung von Phosgen, Harnstoffderivaten mit mehrwertigen, z.B. zweiwertigen Alkoholen.The Carbonate (meth) acrylates are easily obtainable by Transesterification of carbonic acid esters with polyhydric, preferably dihydric alcohols (diols, e.g. Hexanediol) and subsequent esterification the free OH groups with (meth) acrylic acid or transesterification with (Meth) acrylic acid esters, such as it e.g. in EP-A 92,269. They are also available through Reaction of phosgene, urea derivatives with polyvalent, e.g. dihydric alcohols.

In analoger Weise sind auch Vinylethercarbonate erhältlich, indem man einen Hydroxyalkylvinylether mit Kohlensäureestern sowie gegebenenfalls zweiwertigen Alkoholen umsetzt.In In an analogous manner, vinyl ether carbonates are also obtainable by reacting a hydroxyalkyl vinyl ether with Kohlensäureestern and optionally converts dihydric alcohols.

Denkbar sind auch (Meth)acrylate oder Vinylether von Polycarbonatpolyolen, wie das Reaktionsprodukt aus einem der genannten Di- oder Polyole und einem Kohlensäureester sowie einem hydroxylgruppenhaltigen (Meth)acrylat oder Vinylether.Conceivable are also (meth) acrylates or vinyl ethers of polycarbonate polyols, as the reaction product of one of said di- or polyols and a carbonic acid ester and a hydroxyl-containing (meth) acrylate or vinyl ether.

Geeignete Kohlensäureester sind z.B. Ethylen-, 1,2- oder 1,3-Propylencarbonat, Kohlensäuredimethyl-, -diethyl- oder -dibutylester.suitable carbonate ester are e.g. Ethylene, 1,2 or 1,3-propylene carbonate, carbonic acid dimethyl, diethyl or dibutyl ester.

Geeignete hydroxygruppenhaltige (Meth)acrylate sind beispielsweise 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 1,4-Butandiolmono(meth)acrylat, Neopentylglykolmono(meth)acrylat, Glycerinmono- und di(meth)acrylat, Trimethylolpropanmono- und di(meth)acrylat sowie Pentaerythritmono-, -di- und -tri(meth)acrylat.suitable hydroxyl-containing (meth) acrylates are, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, Neopentyl glycol mono (meth) acrylate, glycerol mono- and di (meth) acrylate, Trimethylolpropane mono- and di (meth) acrylate as well as pentaerythritol mono-, di- and tri (meth) acrylate.

Geeignete hydroxygruppenhaltige Vinylether sind z.B. 2-Hydroxyethylvinylether und 4-Hydroxybutylvinylether.suitable hydroxy-containing vinyl ethers are e.g. 2-hydroxyethyl and 4-hydroxybutyl vinyl ether.

Besonders bevorzugte Carbonat(meth)acrylate sind solche der Formel:

worin R für H oder CH₃, X für eine C₂-C₁₈ Alkylengruppe und n für eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 steht.Particularly preferred carbonate (meth) acrylates are those of the formula:

wherein R is H or CH ₃ , X is a C ₂ -C ₁₈ alkylene group and n is an integer from 1 to 5, preferably 1 to 3.

R steht vorzugsweise für N und X steht vorzugsweise für C₂- bis C₁₀-Alkylen, beispielsweise 1,2-Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen oder 1,6-Hexylen, besonders bevorzugt für C₄- bis C₈-Alkylen. Ganz besonders bevorzugt steht X für C₆-Alkylen.R is preferably N and X is preferably C ₂ -C ₁₀ -alkylene, for example 1,2-ethylene, 1,2-propylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene or 1,6-hexylene, particularly preferred for C ₄ - to C ₈ -alkylene. Most preferably, X is C ₆ alkylene.

Vorzugsweise handelt es sich bei den Carbonat(meth)acrylaten um aliphatische Carbonat(meth)acrylate.Preferably If the carbonate (meth) acrylates are aliphatic Carbonate (meth) acrylates.

Unter den multifunktionellen, polymerisationsfähigen Verbindung sind Urethan(meth)acrylate besonders bevorzugt.Under The multifunctional polymerizable compound is urethane (meth) acrylates particularly preferred.

Als weitere lacktypische Additive können beispielsweise Antioxidantien, Stabilisatoren, Aktivatoren (Beschleuniger), Füllmittel, Pigmente, Farbstoffe, antistatische Agentien, Flammschutzmittel, Verdicker, thixotrope Agentien, oberflächenaktive Agentien, Viskositätsmodifikatoren, Plastifizierer oder Chelatbildner verwendet werden.When other typical coatings additives can for example, antioxidants, stabilizers, activators (accelerators), fillers, Pigments, dyes, antistatic agents, flame retardants, Thickeners, thixotropic agents, surfactants, viscosity modifiers, Plasticizer or chelating agent can be used.

Wird ein Cer-haltiges Pigment eingesetzt, so wirkt dieses aufgrund seiner geringen Löslichkeit, die Pigmente auszeichnet, nicht als signifikante Cer-Quelle im Sinne dieser Erfindung. Die Löslichkeit von Pigmenten beträgt in der Regel nicht mehr als 1 g/1000 g Anwendungsmedium bei 25 °C.Becomes a cerium-containing pigment used, it acts because of his low solubility, the pigments are distinguished, not as significant cerium source in the sense this invention. The solubility of pigments usually not more than 1 g / 1000 g of application medium at 25 ° C.

Als Beschleuniger für die thermische Nachhärtung kann z.B. Zinnoctoat, Zinkoctoat, Dibutylzinnlaureat oder Diaza(2.2.2]bicyclooctan verwendet werden.When Accelerator for the thermal post-curing can e.g. Tin octoate, zinc octoate, dibutyltin laureate or diaza (2.2.2) bicyclooctane be used.

Weiterhin können ein oder mehrere thermisch aktivierbare Initiatoren zugesetzt werden, z.B. Kaliumperoxodisulfat, Dibenzoylperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-tert.-Butylperoxid, Azobis-iso-butyronitril, Cyclohexylsulfonylacetylperoxid, Di-iso-propylpercarbonat, tert-Butylperoktoat oder Benzpinakol, sowie beispielsweise solche thermisch aktivierbare Initiatoren, die eine Halbwertszeit bei 80°C von mehr als 100 Stunden aufweisen, wie Di-t-Butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicumylperoxid, t-Butylperbenzoat, silylierte Pinakole, die z.B. unter dem Handelsnamen ADDID 600 der Firma Wacker kommerziell erhältlich sind oder Hydroxylgruppen-haltige Amin-N-Oxide, wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl, 4-Hydroxy-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl etc.Farther can one or more thermally activatable initiators are added, e.g. Potassium peroxodisulfate, dibenzoyl peroxide, cyclohexanone peroxide, Di-tert-butyl peroxide, azobisisobutyronitrile, cyclohexylsulfonyl acetyl peroxide, Di-iso-propyl percarbonate, tert-butyl peroctoate or benzpinacol, and, for example, such thermally activatable initiators, the one half-life at 80 ° C of more than 100 hours, such as di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, Dicumyl peroxide, t-butyl perbenzoate, silylated pinacols, e.g. are commercially available under the trade name ADDID 600 from Wacker or hydroxyl-containing amine-N-oxides, such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl etc.

Weitere Beispiele geeigneter Initiatoren sind in "Polymer Handbook", 2. Aufl., Wiley & Sons, New York beschrieben.Further Examples of suitable initiators are described in "Polymer Handbook", 2nd ed., Wiley & Sons, New York.

Als Verdicker kommen neben radikalisch (co)polymerisierten (Co)Polymerisaten, übliche organische und anorganische Verdicker wie Hydroxymethylcellulose oder Bentonit in Betracht.When Thickeners come in addition to free-radically (co) polymerized (co) polymers, conventional organic and inorganic thickeners such as hydroxymethylcellulose or bentonite into consideration.

Als Chelatbildner können z.B. Ethylendiaminessigsäure und deren Salze sowie β-Diketone verwendet werden.When Chelating agents can e.g. ethylenediamineacetic and their salts and β-diketones be used.

Geeignete Füllstoffe umfassen Silikate, z.B. durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhältliche Silikate wie Aerosil^® der Fa. Degussa, Kieselerde, Talkum, Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, Calciumcarbonate etc.Suitable fillers include silicates, for example obtainable by hydrolysis of silicon tetrachloride, such as Aerosil ^® from silicates. Degussa, siliceous earth, talc, aluminum silicates, magnesium silicates, calcium carbonates, etc.

Geeignete Stabilisatoren umfassen typische UV-Absorber wie Oxanilide, Triazine und Benzotriazol (letztere erhältlich als Tinuvin^® -Marken der Ciba-Spezialitätenchemie) und Benzophenone. Diese können allein oder zusammen mit geeigneten Radikalfängern, beispielsweise sterisch gehinderten Aminen wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert.-butylpiperidin oder deren Derivaten, z.B. Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)sebacinat, eingesetzt werden. Stabilisatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die in der Zubereitung enthaltenen festen Komponenten, eingesetzt.Suitable stabilizers include typical UV absorbers such as oxanilides, triazines and benzotriazole (the latter available as Tinuvin ^® grades from Ciba-Spezialitatenchemie) and benzophenones. These may be used alone or together with suitable radical scavengers, for example sterically hindered amines such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,6-di-tert-butylpiperidine or derivatives thereof, eg bis (2,2,6,6 tetra-methyl-4-piperidyl) sebacinate. Stabilizers are usually used in amounts of 0.1 to 5.0 wt .-%, based on the solid components contained in the preparation.

Die Zusammensetzung der Beschichtungsmassen ist in der Regel wie folgt:

– Anteil der mindestens einen Cer(IV)-Verbindung wie oben angegeben,
– Der Anteil des mindestens einen weiteren Photoinitiators außer der Cer-Verbindung kann bis zu 5 Gew.-% betragen, bevorzugt bis zu 4, besonders bevorzugt bis zu 3 und ganz besonders bevorzugt bis zu 2,5. Der Anteil des mindestens einen Photoinitiators kann 0 Gew.-% betragen, bevorzugt mindestens 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 0,2, ganz besonders bevorzugt mindestens 0,3 und insbesondere mindestens 0,5 Gew.-%.
– Der Anteil des Lösungsmittel kann bis zu 25 Gew.-%, bis zu 20, bis zu 15 und ganz besonders bevorzugt bis zu 12 Gew.-% betragen. Die Untergrenze wird bestimmt durch die mindestens notwendige Menge, die erforderlich ist, um die mindestens eine Cer(IV)-Verbindung in der Beschichtungsmasse zu lösen. Dies kann durch einfache Löslichkeitsversuche erarbeitet werden. Bevorzugt wird die Menge des Lösungsmittels so gering wie möglich gehalten.
– Der Anteil der mindestens einen radikalisch polymerisationsfähigen Verbindung kann den gesamten Rest der Beschichtungsmasse abgesehen von Cer(IV)-Verbindung und gegebenenfalls enthaltenem Lösungsmittel ausmachen. Beispielsweise kann der Anteil bis zu 99,9 Gew.-%, bevorzugt bis zu 98, besonders bevorzugt bis zu 95, ganz besonders bevorzugt bis zu 90 Gew.-% und insbesondere bis zu 85 Gew.-% betragen. Der Anteil der mindestens einen radikalisch polymerisationsfähigen Verbindung beträgt mindestens 25 Gew.-%, bevorzugt mindestens 50, besonders bevorzugt mindestens 65 und ganz besonders bevorzugt mindestens 75 Gew.-%.
– Weiterhin können bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 50, besonders bevorzugt 5 bis 30 und ganz besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew.-% weiterer lacktypischer Additive enthalten sein.

The composition of the coating compositions is usually as follows:

Proportion of the at least one cerium (IV) compound as indicated above,
The proportion of the at least one further photoinitiator other than the cerium compound may be up to 5% by weight, preferably up to 4, more preferably up to 3 and very particularly preferably up to 2.5. The proportion of the at least one photoinitiator may be 0 wt .-%, preferably at least 0.1 wt .-%, more preferably at least 0.2, most preferably at least 0.3 and in particular min at least 0.5% by weight.
- The proportion of the solvent may be up to 25 wt .-%, up to 20, up to 15 and most preferably up to 12 wt .-% amount. The lower limit is determined by the minimum amount necessary to dissolve the at least one cerium (IV) compound in the coating composition. This can be worked out by simple solubility tests. Preferably, the amount of the solvent is kept as low as possible.
The proportion of the at least one free-radically polymerizable compound can make up the entire remainder of the coating composition apart from the cerium (IV) compound and, if appropriate, the solvent present. For example, the proportion can be up to 99.9% by weight, preferably up to 98, more preferably up to 95, very particularly preferably up to 90% by weight and in particular up to 85% by weight. The proportion of the at least one free-radically polymerizable compound is at least 25% by weight, preferably at least 50, particularly preferably at least 65 and very particularly preferably at least 75% by weight.
- Furthermore, up to 50 wt .-%, preferably 1 to 50, more preferably 5 to 30 and most preferably 20 to 30 wt .-% of other paint-typical additives may be included.

Dabei gilt die Maßgabe, daß die Summe aller Komponenten 100 Gew.-% ergibt.there the proviso applies that the Sum of all components 100 wt .-% results.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen sind mit Vorteil in der Strahlungshärtung einsetzbar, d.h. bei der radikalischen Polymerisation von polymerisierbaren Verbindungen infolge einer elektromagnetischen und/oder korpuskularen Strahlung, bevorzugt UV-Licht im Wellenlängenbereich von λ = 200 bis 700 nm und/oder Elektronenstrahlung im Bereich von 150 bis 300 keV und besonders bevorzugt mit einer Strahlungsdosis von mindestens 80, bevorzugt 80 bis 3000 mJ/cm².The coating compositions of the invention are advantageously used in radiation curing, ie in the free-radical polymerization of polymerizable compounds due to electromagnetic and / or particulate radiation, preferably UV light in the wavelength range of λ = 200 to 700 nm and / or electron radiation in the range of 150 to 300 keV and more preferably with a radiation dose of at least 80, preferably 80 to 3000 mJ / cm ² .

Neben einer Srahlungshärtung können noch weitere Härtungsmechanismen involviert sein, beispielsweise thermische-, Feuchtigkeits-, chemische und/oder oxidative Härtung.Next a radiation hardening can even more hardening mechanisms be involved, for example, thermal, moisture, chemical and / or oxidative curing.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Starten einer radikalischen Polymerisation und ein Verfahren zum Härten von Beschichtungsmassen, in dem die zu härtende Beschichtungsmasse mindestens eine Cer(IV)-Verbindung enthält und man auf die Beschichtungsmasse energiereiche Strahlung einwirken läßt.One Another object of the present invention is a method for starting a radical polymerization and a process for hardening of coating compositions in which the coating composition to be cured at least contains a cerium (IV) compound and act on the coating mass of high-energy radiation leaves.

Sollten in der Beschichtungsmasse Polymerisationsinhibitoren enthalten sein, so werden diese in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung deaktiviert. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, daß man bei aeroben Polymerisationsinhibitoren, also solchen, die zur Inhibierung von radikalischen Polymerisationen die Anwesenheit von Sauerstoff erfordern, die Härtung unter Ausschluß von Sauerstoff, beispielsweise unter einem Inerfgas, durchführt. Sinnvoll kann es ebenfalls sein, die Beschichtungsmasse von darin gelösten Sauerstoffspuren zu befreien, in dem man die Beschichtungsmasse mit einem inerten Gas durchspült. Bei Anwesenheit von aeroben Polymerisationsinhibitoren in der Beschichtungsmasse kann die Inhibierung in der Regel dadurch aufgehoben werden, indem man die Beschichtungsmasse länger einer zur Auslösung der Polymerisation erforderlichen Strahlungsdosis aussetzt und/oder durch Erhöhung der Menge an Cer(IV)-Verbindungen.Should be contained in the coating composition polymerization inhibitors, so they are disabled in a preferred embodiment of the invention. This can be done, for example, by using in the case of aerobic polymerization inhibitors, that is, those which inhibit free-radical polymerizations require the presence of oxygen, curing in the absence of oxygen, for example, under an inert gas. It can also be useful be to rid the coating of dissolved therein oxygen traces, by rinsing the coating composition with an inert gas. at Presence of aerobic polymerization inhibitors in the coating composition inhibition can usually be reversed by: the coating mass longer one for triggering exposes the radiation dose required by the polymerization and / or by raising the amount of cerium (IV) compounds.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die radikalische Polymerisation in Abwesenheit von Polymerisationsinhibitoren und Co-Stabilisatoren durchgeführt.In a preferred embodiment the invention is the radical polymerization in the absence of polymerization inhibitors and co-stabilizers.

Die die erfindungsgemäßen Mischungen enthaltenden Beschichtungsmittel können nach den unterschiedlichsten Spritzverfahren, wie z.B. Luftdruck-, Airless- oder Elektrostatik-Spritzverfahren unter Verwendung von Ein- oder Zweikomponenten-Spritzanlagen, aber auch durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen, Gießen, Laminieren, Hinterspritzen oder Coextrudieren appliziert werden.The the mixtures according to the invention containing coating compositions can be after a variety of Spray method, such as Air pressure, airless or electrostatic spraying using one- or two-component sprayers, but also by spraying, filling, doctoring, brushing, rolling, rolling, casting, laminating, Injection or coextrusion are applied.

Die Trocknung und Aushärtung der Beschichtungen erfolgt im allgemeinen unter normalen Temperaturbedingungen, d.h. ohne Erhitzung der Beschichtung. Die erfindungsgemäßen Mischungen können jedoch auch zur Herstellung von Beschichtungen eingesetzt werden, die nach Applikation bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 40–250°C, vorzugsweise 40–150°C und insbesondere bei 40 bis 100°C getrocknet und ausgehärtet werden.The Drying and curing the coatings are generally carried out under normal temperature conditions, i.e. without heating the coating. The mixtures according to the invention can but also be used for the production of coatings, after application at elevated Temperature, e.g. at 40-250 ° C, preferably 40-150 ° C and in particular at 40 to 100 ° C dried and cured.

Die Beschichtung der Substrate erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei man wenigstens eine erfindungsgemäße Beschichtungsmasse oder diese enthaltende Lackformulierung auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufbringt und die flüchtigen Bestandteile der Beschcihtungsmassen, gegebenenfalls unter Erhitzen, entfernt. Dieser Vorgang kann gewünschtenfalls ein- oder mehrfach wiederholt werden. Das Aufbringen auf das Substrat kann in bekannter Weise, z.B. durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen oder Gießen erfolgen. Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m² und vorzugsweise 10 bis 200 g/m².The substrates are coated by customary methods known to the person skilled in the art, at least one coating composition according to the invention or a coating formulation containing it being applied to the substrate to be coated in the desired thickness and the volatile constituents of the Besch cihtungsmassen, optionally with heating removed. If desired, this process can be repeated one or more times. The application to the substrate can be carried out in a known manner, for example by spraying, filling, doctoring, brushing, rolling, rolling or casting. The coating thickness is generally in a range of about 3 to 1000 g / m ² and preferably 10 to 200 g / m ² .

Weiterhin wird ein Verfahren zum Beschichten von Substraten offenbart, bei dem man die erfindungsgemäße Beschichutngsmasse oder solche enthaltende Lackformulierungen, gegebenenfalls mit thermisch härtbaren Harzen versetzt, auf das Substrat aufbringt, trocknet, und anschließend mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre oder bevorzugt unter Inertgas härtet, gegebenenfalls bei Temperaturen bis zur Höhe der Trocknungstemperatur.Farther discloses a method for coating substrates, in the one the Beschichutngsmasse invention or coating formulations containing such, optionally with thermally curable Resins, applied to the substrate, dried, and then with Electron beam or UV exposure under an oxygen-containing atmosphere or preferably cures under inert gas, optionally at temperatures up to the level of the drying temperature.

Das Verfahren zum Beschichten von Substraten kann auch so durchgeführt werden, daß nach dem Aufbringen der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse oder Lackformulierungen zunächst mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter Sauerstoff oder bevorzugt unter Inertgas bestrahlt wird, um eine Vorhärtung zu erzielen, anschließend bei Temperaturen bis zu 160°C, bevorzugt zwischen 60 und 160°C, thermisch behandelt und anschließend mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter Sauerstoff oder bevorzugt unter Inertgas endhärtet.The Method for coating substrates can also be carried out in such a way that after the application of the coating composition according to the invention or paint formulations first with electron beams or UV exposure under oxygen or preferably under inert gas is irradiated to a pre-cure achieve, then at temperatures up to 160 ° C, preferably between 60 and 160 ° C, thermally treated and then with electron beams or UV exposure under oxygen or preferably under inert gas completing curing.

Gegebenenfalls kann, wenn mehrere Schichten des Beschichtungsmittels übereinander aufgetragen werden, nach jedem Beschichtungsvorgang eine Trocknung und/oder Strahlungshärtung erfolgen.Possibly can if several layers of the coating agent on top of each other are applied, drying after each coating process and / or radiation curing respectively.

Als Strahlungsquellen für die Strahlungshärtung geeignet sind z.B. Quecksilber-Niederdruckstrahler, -Mitteldruckstrahler mit Hochdruckstrahler sowie Leuchtstoffröhren, Impulsstrahler, Metallhalogenidstrahler, Elektronenblitzeinrichtungen, wodurch eine Strahlungshärtung ohne Photoinitiator möglich ist, oder Excimerstrahler. Die Strahlungshärtung erfolgt durch Einwirkung energiereicher Strahlung, also UV-Strahlung oder Tageslicht, vorzugsweise Licht im Wellenlängenbereich von λ = 200 bis 700 nm strahlt, besonders bevorzugt von λ = 200 bis 500 nm und ganz besonders bevorzugt λ = 250 bis 400 nm, oder durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronen (Elektronenstrahlung; 150 bis 300 keV). Als Strahlungsquellen dienen beispielsweise Hochdruck quecksilberdampflampen, Laser, gepulste Lampen (Blitzlicht), Halogenlampen oder Excimerstrahler. Die üblicherweise zur Vernetzung ausreichende Strahlungsdosis bei UV-Härtung liegt im Bereich von 80 bis 3000 mJ/cm².Suitable radiation sources for radiation curing are, for example, low-pressure mercury lamps, medium-pressure lamps with high-pressure lamps and fluorescent tubes, pulse emitters, metal halide lamps, electronic flash devices, whereby a radiation curing without photoinitiator is possible, or Excimerstrahler. The radiation is cured by exposure to high-energy radiation, ie UV radiation or daylight, preferably light in the wavelength range of λ = 200 to 700 nm, particularly preferably from λ = 200 to 500 nm and most preferably λ = 250 to 400 nm, or by Irradiation with high-energy electrons (electron radiation, 150 to 300 keV). The radiation sources used are, for example, high-pressure mercury vapor lamps, lasers, pulsed lamps (flash light), halogen lamps or excimer radiators. The radiation dose for UV curing, which is usually sufficient for crosslinking, is in the range from 80 to 3000 mJ / cm ² .

Selbstverständlich sind auch mehrere Strahlungsquellen für die Härtung einsetzbar, z.B. zwei bis vier.Of course they are also several radiation sources for the hardening can be used, e.g. two to four.

Diese können auch in jeweils unterschiedlichen Wellenlängebereichen strahlen.These can also radiate in different wavelength ranges.

Die Trocknung und/oder thermische Behandlung kann auch zusätzlich zur oder anstelle der thermischen Behandlung durch NIR-Strahlung erfolgen, wobei als NIR-Strahlung hier elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich von 760 nm bis 2,5 μm, bevorzugt von 900 bis 1500 nm bezeichnet ist.The Drying and / or thermal treatment can also be used in addition to or instead of thermal treatment by NIR radiation, wherein as NIR radiation here electromagnetic radiation in the wavelength range from 760 nm to 2.5 μm, preferably from 900 to 1500 nm is designated.

Die Bestrahlung kann gegebenenfalls auch unter Ausschluß von Sauerstoff, z.B. unter Inertgas-Atmosphäre, durchgeführt werden. Als Inertgase eignen sich vorzugsweise Stickstoff, Edelgase, Kohlendioxid, oder Verbrennungsgase. Desweiteren kann die Bestrahlung erfolgen, indem die Beschichtungsmasse mit transparenten Medien abgedeckt wird. Transparente Medien sind z.B. Kunststofffolien, Glas oder Flüssigkeiten, z.B. Wasser. Besonders bevorzugt ist eine Bestrahlung in der Weise, wie sie in der DE-A1 199 57 900 beschrieben ist.The Irradiation may also be possible with the exclusion of oxygen, e.g. under inert gas atmosphere, carried out become. As inert gases are preferably nitrogen, noble gases, Carbon dioxide, or combustion gases. Furthermore, the irradiation done by adding the coating mass with transparent media is covered. Transparent media are e.g. Plastic films, Glass or liquids, e.g. Water. Particular preference is given to irradiation in the manner as described in DE-A1 199 57 900.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen und diese enthaltende Lackformulierungen eignen sich besonders zum Beschichten von Substraten wie Holz, Papier, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, wie Zement-Formsteine und Faserzementplatten, oder Metallen oder beschichteten Metallen, bevorzugt von Kunststoffen oder Metallen.The coating compositions of the invention and coating formulations containing them are particularly suitable for Coating of substrates such as wood, paper, textile, leather, fleece, Plastic surfaces, glass, Ceramics, mineral building materials, such as cement blocks and fiber cement boards, or metals or coated metals, preferably plastics or metals.

Besonders bevorzugt eignen sich die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen als oder in Außenbeschichtungen, also solche Anwendungen, die dem Tageslicht ausgesetzt sind, bevorzugt von Gebäuden oder Gebäudeteilen, Innenbeschichtungen, Straßenmarkierungen, Beschichtungen auf Fahrzeugen und Flugzeugen. Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen als oder in Automobilklar- und -decklacke(n) eingesetzt.Especially The coating compositions according to the invention are preferably suitable as or in exterior coatings, that is, those applications that are exposed to daylight are preferred of buildings or Parts of buildings, Interior coatings, road markings, Coatings on vehicles and aircraft. In particular, be the coating compositions of the invention used as or in automotive clearcoat and topcoat (s).

Die die erfindungsgemäßen Mischungen enthaltenden Beschichtungsmittel können insbesondere als Grundierungen, Füller, pigmentierte Decklacke und Klarlacke im Bereich Autoreparatur- oder Großfahrzeuglackierung eingesetzt werden. Besonders geeignet sind die Beschichtungsmittel für Anwendungen, in denen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitterungsbeständigkeit, Optik, Lösemittel-, Chemikalien- und Wasserfestigkeit gefordert werden, wie in der Autoreparatur- und Großfahrzeuglackierung.The coating compositions containing the mixtures according to the invention can be used in particular as primers, fillers, pigmented topcoats and clearcoats in the field of car repair or Großfahrzeugla be used. Particularly suitable are the coating compositions for applications in which a particularly high application safety, outdoor weather resistance, optics, solvent, chemical and water resistance are required, such as in the car repair and large vehicle painting.

Die folgenden Beispiele sollen die Eigenschaften der Erfindung erläutern, ohne sie aber einzuschränken.The The following examples are intended to illustrate the properties of the invention, without but restrict it.

BeispieleExamples

Als "Teile" oder "%" seien in dieser Schrift, wenn nicht anders angegeben, "Gewichtsteile" oder "Gewicht%" verstanden.If "parts" or "%" are in this font, if not otherwise stated, "parts by weight" or "weight%" understood.

Beispiel 1:Example 1:

0,005 g Ce(NH₄)₂(NO₃)₆ wurden in 0,1 g Ethanol gelöst und mit 0,8 g einer Mischung von Laromer LR 8987 der BASF Aktiengesellschaft (aliphatisches Urethanacrylat in 1,6-Hexandioldiacrylat, 80 Gew.-%) und Hydroxyethylacrylat (20 Gew.-%), die 3 Gew.-% Tinuvin^® 400 (UV Absorber der Ciba Spezialitätenchemie) enthält, versetzt. Diese Formulierung wurde auf eine Glasplatte appliziert, so dass eine Schichtdicke von 16 μm erreicht wurde. Die Polymerisationskinetik wurde mit Hilfe der Realtime-FTIR-Spektroskopie untersucht. Nach 4 s Belichtung mit UV Licht der Intensität 180 mW/cm² wurden 80 % der Acrylatfunktionen umgesetzt.0.005 g of Ce (NH ₄ ) ₂ (NO ₃ ) ₆ were dissolved in 0.1 g of ethanol and treated with 0.8 g of a mixture of Laromer LR 8987 from BASF Aktiengesellschaft (aliphatic urethane acrylate in 1,6-hexanediol diacrylate, 80% by weight). %) and hydroxyethyl acrylate (20 wt .-%) containing 3 wt .-% Tinuvin ^® contains 400 (UV absorber from Ciba specialty Chemicals), was added. This formulation was applied to a glass plate, so that a layer thickness of 16 microns was achieved. The polymerization kinetics was investigated by real-time FTIR spectroscopy. After 4 s exposure to UV light of intensity 180 mW / cm ² , 80% of the acrylate functions were reacted.

Beispiel 2:Example 2:

Eine Mischung aus 0,5 Gew.-% Photoinitiator, 11 Gew.-% EtOH, 17 Gew.-% Hydroxyethylacrylat, 71 Gew.% Laromer^® LR 8987 der BASF Aktiengesellschaft (aliphatisches Urethanacrylat in 1,6-Hexandioldiacrylat), wurden mit einer Strahlungsintensität von l = 180 mW/cm² bei 16 μm Filmdicke belichtet und die Polymerisationskinetik wie in Beispiel 2 aufgenommen.A mixture of 0.5 wt .-% photoinitiator, 11 wt .-% EtOH, 17 wt .-% hydroxyethyl acrylate, 71 wt.%, Laromer ^® LR 8987 from BASF Aktiengesellschaft (aliphatic urethane acrylate in 1,6-hexanediol diacrylate) were incubated with a radiation intensity of l = 180 mW / cm ² exposed at 16 microns film thickness and the polymerization kinetics as recorded in Example 2.

Nach 6 sec. wurde ein Acrylatumsatz von jeweils 80% wie in Beispiel 1 gemessen.To 6 sec. Was an acrylate conversion of 80% each as in Example 1 measured.

Beispiel 3:Example 3:

Eine Mischung wie in Beispiel 3 wurde mit einer Intensität von l = 360 mW/cm² und einer Schichtdicke von 3 mm belichtet und die Polymerisationskinetik wie in Beispiel 2 aufgenommen.A mixture as in Example 3 was exposed with an intensity of l = 360 mW / cm ² and a layer thickness of 3 mm, and the polymerization kinetics were recorded as in Example 2.

Nach 5 sec. wurden mehr als 95% Acrylatumsatz gemessen.To 5 sec. More than 95% acrylate conversion was measured.

Vergleichsbeispiel:Comparative Example:

Beispiel 4 wurde ohne Cer-Zusatz wiederholt.example 4 was repeated without cerium addition.

Es wurden weniger als 2% Umsatz gemessen.It less than 2% sales were measured.

Claims

Coating compositions containing - at least a cerium (IV) compound, - possibly at least one photoinitiator, - if applicable, at least a solvent, - at least a radically polymerizable compound and - possibly other paint-typical additives.

Coating compositions according to claim 1, characterized in that the cerium (IV) compound is selected from the group consisting of ammonium hexanitratocerate (IV) (cerium (IV) ammonium nitrate, (NH ₄ ) ₂ [Ce (NO ₃ ) ₆ ]), Natriumhexanitratocerat (IV) (Na ₂ [Ce (NO ₃ ) ₆ ]), potassium hexanitratocerate (IV) (K ₂ [Ce (NO ₃ ) ₆ ]), cerium (IV) ammonium sulfate (Ce (NH ₄ ) ₂ (NO ₃ ) ₆ ), Cerium (IV) hydroxide, cerium (IV) isopropylate-isopropanol complex, cerium (IV) oxide (CeO ₂ ) and cerium (IV) sulfate (Ce (SO ₄ ) ₂ ).

Coating compositions according to claim 1, characterized in that that the Cerium (IV) compound in the coating composition by oxidation of Cerium compounds a lower oxidation state is obtained.

Coating compositions according to claim 3, characterized in that that as Cerium compounds of a lower oxidation state cerium (III) compounds be used.

Coating compositions according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the photoinitiator selected is selected from the group consisting of phosphine oxides, benzophenones, α-hydroxy-alkyl-aryl ketones, Xanthons and thioxanthones, anthraquinones, acetophenones, benzoins and benzoin ethers, ketals and phenylglyoxylic acids, as well as mixtures thereof.

Coating compositions according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the radical polymerizable Monomer selected is from the group consisting of esters of (meth) acrylic acid with Alcohols having from 1 to 20 carbon atoms, vinylaromatic compounds, α, β-unsaturated nitriles, α, β-unsaturated aldehydes, Vinyl esters, halogenated ethylenically unsaturated compounds, conjugated unsaturated Compounds, monounsaturated Compounds, cyclic monounsaturated compounds, N-vinylformamide, allylacetic Vinyl acetic acid, monoethylenically unsaturated carboxylic acids having 3 to 8 C atoms and their water-soluble alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts, N-vinylpyrrolidone, N-vinyllactams, N-vinyl-N-alkylcarboxamides, N-vinylcarboxamides and vinyl ethers.

Coating compositions according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the multifunctional, polymerizable Connection selected is from the group consisting of esters of (meth) acrylic acid with at least dihydric polyols, polyetherols, polyesterols, Polyacrylate polyols or polycarbonate polyols, each optionally can be alkoxylated, Epoxy (meth) acrylates and urethane (meth) acrylates.

Process for coating substrates, characterized characterized in that a substrate coated with a coating composition according to any one of the preceding claims.

Method for starting a radical polymerization, characterized in that the to be hardened Coating mass contains at least one cerium (IV) compound and energetic on the coating composition Radiation is allowed to act.

Use of cerium (IV) compounds mixed with other photoinitiators in radiation curing.