DE102004012090A1 - Surface-modified precipitated silicas - Google Patents

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Hans-Dieter Dipl.-Ing. Christian
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Abstract

Die Erfindung betrifft oberflächenmodifizierte Fällungskieselsäuren, deren Oberfläche durch Behandlung mit einem Polymeren dahingehend modifiziert wurde, dass sie besonders gut für den Einsatz als Mattierungsmittel geeignet sind.The invention relates to surface-modified precipitated silicas, the surface of which has been modified by treatment with a polymer such that they are particularly well suited for use as matting agents.

Description

Die Erfindung betrifft oberflächenmodifizierte Fällungskieselsäuren, deren Oberfläche durch Behandlung mit einem Polymeren dahingehend modifiziert wurde, dass sie besonders gut für den Einsatz als Mattierungsmittel geeignet sind, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.The The invention relates to surface-modified Precipitated silicas, their surface was modified by treatment with a polymer, that they're particularly good for are suitable as matting agents, as well as a process for their manufacture.

Die Oberflächenmodifizierung von Fällungskieselsäuren ist lange bekannt und dient zur Herstellung von funktionsverbessernden Materialien für Siliconkautschuke, Inkjet-Anwendungen oder Lacken (als Mattierungsmittel).The surface modification of precipitated silicas long known and used to produce function-improving Materials for Silicone rubbers, inkjet applications or paints (as matting agents).

So beschreibt EP 0 922 671 die Herstellung einer hydrophoben Fällungskieselsäure, wobei eine konventionelle, getrocknete Fällungskieselsäure mit einer Polyethylenwachsemulsion versetzt und anschließend in einer Sichtermühle oder Fließbettgegenstrahlmühle vermahlen wird.So describes EP 0 922 671 the production of a hydrophobic precipitated silica, a conventional, dried precipitated silica mixed with a polyethylene wax emulsion and then ground in a classifier mill or fluidized bed counter-jet mill.

DE 25 13 608 beschreibt ein Verfahren zur Hydrophobierung feinteiliger Kieselsäuren durch Behandlung der trockenen Kieselsäure mit Organosilanen in einem fluidisierten Zustand bei Temperaturen von 200 bis 300 °C. DE 25 13 608 describes a process for the hydrophobization of finely divided silicas by treating the dry silicic acid with organosilanes in a fluidized state at temperatures from 200 to 300 ° C.

Zur Vereinfachung des Hydrophobierungsverfahrens wird in EP 0 341 383 vorgeschlagen, in eine Suspension von Fällungskieselsäuren Siliconölemulsionen einzutragen.To simplify the hydrophobization process, in EP 0 341 383 proposed to enter silicone oil emulsions in a suspension of precipitated silicas.

Ein ähnliches Verfahren ist durch DE 24 35 860 beschrieben, bei dem eine Fällungskieselsäuresuspension mit gegebenenfalls vorkondensierten Organohalogensilanen umgesetzt wird. Nach Filtration des Feststoffs wird dieser bei Temperaturen von 300 bis 400 °C getempert und anschließend vermahlen.A similar procedure is followed DE 24 35 860 described in which a precipitated silica suspension is reacted with optionally precondensed organohalosilanes. After filtering the solid, it is tempered at temperatures of 300 to 400 ° C and then ground.

Fällungskieselsäuren werden häufig zur Mattierung von Lackoberflächen verwendet. Eine so mattierte Lackschicht sollte unter verschiedenen Beobachtungswinkeln einen möglichst geringen Glanz aufweisen. Da hydrophile Fällungskieselsäuren in Lacken zu starker Sedimentation neigen können und damit nur noch schwer oder gar nicht mehr aufrührbar sind, werden häufig mit Wachs belegte Fällungskieselsäuren als Mattierungsmittel eingesetzt. Durch die Wachsbelegung der Kieselsäureoberfläche wird das Sedimentationsverhalten wesentlich verbessert. Das Mattierungsmittel sedimentiert nicht oder nur so gering, dass es ohne großen Energieaufwand wieder aufgerührt werden kann.Precipitated silicas frequently for matting paint surfaces used. Such a matt lacquer layer should be different Viewing angles one if possible have low gloss. Since hydrophilic precipitated silicas in Paints can tend to heavy sedimentation and are therefore difficult or no longer stirrable are common precipitated silica covered with wax as Matting agents used. Due to the wax coating on the silica surface the sedimentation behavior improved significantly. The matting agent does not sediment or only so low that it takes up little energy stirred up again can be.

Bei der Verwendung von Klarlacken ist es wünschenswert, die Transparenz des Lackes durch die Einarbeitung des Mattierungsmittels nicht zu beeinflussen.at When using clear coats it is desirable to increase transparency of the paint due to the incorporation of the matting agent influence.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, oberflächenmodifizierte Kieselsäuren zur Verfügung zu stellen, welche beim Einsatz als Mattierungsmittel in Klarlacken zu verbesserten Eigenschaften der Lacke, führen. Ein Verfahren zur Herstellung der oberflächenmodifizierten Kieselsäuren soll ebenfalls bereitgestellt werden.task It was therefore the object of the present invention to use surface-modified silicas disposal to provide which when used as a matting agent in clear coats lead to improved properties of the paints. A manufacturing process the surface modified silicas should also be provided.

Überraschend hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemäßen Kieselsäuren die Transparenz von Lacken verbessern, wobei sie mindestens gleich gute Sedimentationseigenschaften wie Kieselsäuren, die mit Polyethylenwachs (PE-Wachs) belegt sind, besitzen. Somit weisen sie Vorteile gegenüber mit Wachsen belegten Mattierungsmitteln, welche häufig eine Trübung des Klarlacks verursachen, auf.Surprised has been shown that the silicas of the invention the transparency of paints improve, with at least equally good sedimentation properties like silicas, which are covered with polyethylene wax (PE wax). Consequently point out advantages waxed matting agents, which often have a cloudiness of the clear coat, on.

Es wurde herausgefunden, dass Fällungskieselsäuren durch Beschichtung mit bestimmten Polymeren derart modifiziert werden können, dass Lacke, mit einem Brechungsindex im Bereich von 1.4000 bis 1.5000, in die die erfindungsgemäßen Fällungskieselsäuren eingearbeitet wurden, eine hervorragende Transparenz aufweisen. Im Vergleich zu Lacken, die herkömmliche, mit PE-Wachs belegte Kieselsäuren als Mattierungsmittel enthalten, und einen Brechungsindex im Bereich von 1.4000 bis 1.5000 aufweisen, zeigen identische Lacke, die die erfindungsgemäßen Kieselsäuren als Mattierungsmittel enthalten, eine stark verbesserte Transparenz, auch in flüssiger Form, wobei die Sedimentationseigenschaften ebenfalls hervorragend sind. Mit herkömmlichen Mattierungsmitteln mattierte Klarlacke sind in flüssiger Form im allgemeinen trübe, wogegen die mit den erfindungsgemäßen Fällungskieselsäuren mattiert Klarlacke, auch in flüssiger Form klar und transparent sind.It it was found that precipitated silicas by Coating with certain polymers can be modified in this way can, that varnishes, with a refractive index in the range of 1.4000 to 1.5000, in which incorporated the precipitated silicas according to the invention have excellent transparency. Compared to Lacquers, the conventional silicas coated with PE wax included as a matting agent, and a refractive index in the range from 1.4000 to 1.5000, show identical paints that the silicas according to the invention as Contain matting agents, greatly improved transparency, also in liquid Shape, with the sedimentation properties also excellent are. With conventional Matting agents matted clear coats are in liquid form generally cloudy, whereas the matted with the precipitated silicas according to the invention Clear coats, also in liquid Form are clear and transparent.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Fällungskieselsäuren, deren Oberfläche mit einem Polymeren derart modifiziert wurden, dass die modifizierten Fällungskieselsäuren die Transmission eines Lackes mit einem Brechungsindex von nD20 = 1.4492, enthaltend 5 Gew.-% dieser modifizierten Fällungskieselsäuren, im Vergleich zu einem identischen Lack enthaltend 5 Gew. % einer mit einem Polyethylenwachs behandelten Referenz-Fällungskieselsäure, um mindestens 20 % verbessern.The present invention therefore relates to precipitated silicas whose surface has a Polymers were modified in such a way that the modified precipitated silicas gave the transmission of a lacquer with a refractive index of n D 20 = 1.4492, containing 5% by weight of these modified precipitated silicas, compared to an identical lacquer containing 5% by weight of a reference treated with a polyethylene wax - Precipitated silica to improve at least 20%.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zudem ein Verfahren zur Herstellung derart oberflächenmodifizierter Fällungskieselsäuren, durch

  • a) Ausfällen einer Alkalisilikatlösung mit einem Säuerungsmittel unter schwach sauren bis alkalischen Bedingungen,
  • b) weitere Zugabe eines Säuerungsmittels zur Einstellung eines pH-Werts von 7 bis 2 unter Erhalt einer Kieselsäurensuspension,
  • c) Abfiltrieren des ausgefällten Feststoffs und
  • d) Trocknung des Feststoffs mittels Langzeittrocknung, z.B. Drehrohrtrockner oder Tellertrockner, oder mittels Kurzzeittrocknung, z.B. Sprühtrockner, Spinflashtrockner so, dass das Produkt eine Restfeuchte von kleiner 10 % aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt
  • e) die gefällte Kieselsäure mit einem Polymer behandelt wird, wobei die Menge und die Art des Polymers so gewählt wird, dass die modifizierte Fällungskieselsäure die Transmission eines Klarlacks, mit einem Brechungsindex von nD20 = 1.4492, enthaltend 5 Gew. % dieser modifizierten Referenz-Fällungskieselsäure, im Vergleich zu einem identischen Lack enthaltend 5 Gew. % einer mit einem Polyethylenwachs behandelten Fällungskieselsäure, um mindestens 20 % verbessert.
The present invention also relates to a process for the preparation of such surface-modified precipitated silicas by
  • a) precipitation of an alkali silicate solution with an acidifying agent under weakly acidic to alkaline conditions,
  • b) further addition of an acidifying agent to adjust a pH of 7 to 2 to obtain a silica suspension,
  • c) filtering off the precipitated solid and
  • d) drying of the solid by means of long-term drying, for example rotary tube dryer or plate dryer, or by means of short-term drying, for example spray dryer, spin flash dryer, so that the product has a residual moisture content of less than 10%, characterized in that in step
  • e) the precipitated silica is treated with a polymer, the amount and type of polymer being chosen so that the modified precipitated silica transmits a clear lacquer with a refractive index of n D 20 = 1.4492 containing 5% by weight of this modified reference - Precipitated silica, compared to an identical lacquer containing 5% by weight of a precipitated silica treated with a polyethylene wax, improved by at least 20%.

Bei den erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten Kieselsäuren handelt es sich um Fällungskieselsäuren, die mit einem Polymer beschichtet wurden und dadurch die Transmission eines Klarlacks, mit einem Brechungsindex von nD20 = 1.4492, enthaltend 5 Gew. % dieser modifizierten Fällungskieselsäure, im Vergleich zu einem identischen Lack enthaltend 5 Gew. % einer mit einem Polyethylenwachs behandelten Referenz-Fällungskieselsäure um mindestens 20 % verbessern. Bevorzugt wird die Transmission um mindestens 25 %, insbesondere 30 % verbessert. Bei der mit Polyethylenwachs behandelten Referenz-Kieselsäure handelt es sich bevorzugt um ACEMATT OK 412, ein Handelsprodukt der Firma Degussa, mit einer Spezifikation gemäß Produktinformation von 12/02, welche hiermit ausdrücklich in den Inhalt der Beschreibung der vorliegenden Erfindung aufgenommen wird. Als Referenz- Fällungskieselsäuren können auch Fällungskieselsäuren, die die gleiche unbehandelte Kieselsäure aufweisen und mit einem Polyethylenwachs beschichtet sind, verwendet werden.The surface-modified silicas according to the invention are precipitated silicas which have been coated with a polymer and thereby contain the transmission of a clear lacquer, with a refractive index of n D 20 = 1.4492, containing 5% by weight of this modified precipitated silicic acid compared to an identical lacquer Improve 5% by weight of a reference precipitated silica treated with a polyethylene wax by at least 20%. The transmission is preferably improved by at least 25%, in particular 30%. The reference silica treated with polyethylene wax is preferably ACEMATT OK 412, a commercial product from Degussa, with a specification according to product information from 12/02, which is hereby expressly included in the content of the description of the present invention. Precipitated silicas which have the same untreated silicic acid and are coated with a polyethylene wax can also be used as reference precipitated silicas.

Gemäß der Produktinformation 12/02 weist ACEMATT® OK 412 folgende PC-Daten auf:

Figure 00040001
According to product information 12/02, ACEMATT ® OK 412 has the following PC data:
Figure 00040001

Die erfindungsgemäßen Kieselsäuren werden zudem durch folgende physikalisch-chemischen Daten charakterisiert: Partikelverteilung d50: 1 – 50 μm, mit den Vorzugsbereichen 1 – 40 μm, 1 – 30 μm, 2 – 20 μm und 3 – 15 μm Ölabsorption DBP: 100 – 600 g/100g, mit den Vorzugsbereichen 150 – 500 g/100g, 200 – 450 g/100g und 250 – 400 g/100g C-Gehalt: 1 – 20 %, mit den Vorzugsbereichen 1 – 10 % und 2 – 8 % Searszahl V2: < 25 ml/5 g The silicas according to the invention are also characterized by the following physico-chemical data: Particle distribution d50: 1 - 50 μm, with the preferred ranges 1 - 40 μm, 1 - 30 μm, 2 - 20 μm and 3 - 15 μm Oil absorption DBP: 100 - 600 g / 100g, with the preferred ranges 150 - 500 g / 100g, 200 - 450 g / 100g and 250 - 400 g / 100g C content: 1 - 20%, with the preferred ranges 1 - 10% and 2 - 8% Sears number V 2 : <25 ml / 5 g

Als oberflächenmodifizierende Polymere können Polyorganosiloxane oder modifizierte Polyorganosiloxane eingesetzt werden. Bei den modifizierten Polyorganosiloxanen handelt es sich insbesondere um polyethermodifizierte und Acrylat- bzw. polyacrylatmodifizierte Polyorganosiloxane. Ferner können Polyalkoxysiloxane eingesetzt werden.As surface modification Polymers can Polyorganosiloxanes or modified polyorganosiloxanes used become. The modified polyorganosiloxanes are especially polyether-modified and acrylate-modified or polyacrylate-modified Polyorganosiloxanes. Can also Polyalkoxysiloxanes are used.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Polyorganosiloxane mit folgender allgemeiner Struktur verwendet:

Figure 00050001
wobei
Y = -OH, -OR oder
Y = H5C2-O-(C2H4O)m- , H7C3-O-(C3H6O)m- oder
Figure 00050002
, R = -Alkyl insbesondere Methyl oder Ethyl,
R2 = Alkyl,
R3 = Alkyl,
a = 0 – 100, b = 0 – 100, c = 0 – 100, d = 0 – 100,
m = 0 – 100 und k = 0 – 100 ist.In a preferred embodiment of the present invention, polyorganosiloxanes with the following general structure are used:
Figure 00050001
in which
Y = -OH, -OR or
Y = H 5 C 2 -O- (C 2 H 4 O) m -, H 7 C 3 -O- (C 3 H 6 O) m - or
Figure 00050002
, R = alkyl, in particular methyl or ethyl,
R 2 = alkyl,
R 3 = alkyl,
a = 0 - 100, b = 0 - 100, c = 0 - 100, d = 0 - 100,
m = 0-100 and k = 0-100.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Polyorganosiloxan mit folgender allgemeiner Struktur verwendet:

Figure 00060001
ist und die Summe der Einheiten a = 0 bis 100, die Summe der Einheiten b = 0 bis 15 ist, wobei bei den Resten R1 das Verhältnis von Methyl zu Alkoxyresten kleiner 50 : 1 ist und b ≥ 1 ist, wenn a = 0 ist und a ≥ 5 ist, wenn b = 0 ist. Nähere Angaben, insbesondere zur Herstellung dieser Polysiloxane sind der DE 36 27 782 A1 zu entnehmen. Der Inhalt dieser Patentanmeldung ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.In a further preferred embodiment of the present invention, polyorganosiloxanes with the following general structure are used:
Figure 00060001
and the sum of the units a = 0 to 100, the sum of the units b = 0 to 15, the ratio of methyl to alkoxy radicals being less than 50: 1 for the radicals R 1 and b ≥ 1 if a = 0 and a ≥ 5 if b = 0. Further details, in particular for the production of these polysiloxanes, are the DE 36 27 782 A1 refer to. The content of this patent application is also the subject of the present application.

Unter Alkyl-Rest sind gerad- oder verzweigtkettige Alkylrest mit 1 bis 100 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 25, besonders bevorzugt 1 bis 10 C-Atomen sowie Cycloalkylreste mit 1 bis 15 C-Atomen zu verstehen. Die Alkylreste können eine oder mehrere Doppel- oder Dreifachbindung enthalten, einzelne Atome können durch Heteroatome wie O, N oder S ersetzt werden.Under Alkyl radicals are straight-chain or branched-chain alkyl radicals with 1 to 100 carbon atoms, preferably 1 to 25, particularly preferably 1 to 10 carbon atoms and to understand cycloalkyl radicals having 1 to 15 carbon atoms. The alkyl residues can contain one or more double or triple bonds, single Atoms can can be replaced by heteroatoms such as O, N or S.

In den Schritten a) und b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als wässrige Alkalisilikatlösung bevorzugt Natriumsilikat (Wasserglas) mit einer Dichte von ca. 1.343 kg/l, mit einem Gewichtsanteil von 27,3 % SiO2 und 7,9 % Na2O eingesetzt. Als Säuerungsmittel kann jede Mineralsäure, insbesondere konzentrierte Schwefelsäure (96 % H2SO4 oder CO2), eingesetzt werden.In steps a) and b) of the process according to the invention, sodium silicate (water glass) with a density of approximately 1,343 kg / l, with a weight fraction of 27.3% SiO 2 and 7.9% Na 2 O, is preferably used as the aqueous alkali silicate solution , Any mineral acid, in particular concentrated sulfuric acid (96% H 2 SO 4 or CO 2 ), can be used as the acidifying agent.

In Schritt a) werden die Komponenten, wie z. B. in DE 31 44 299 beschrieben, unter Rühren miteinander vermengt. Der Inhalt der DE 31 44 299 ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Optional kann die Zugabe des Säurungsmittels bzw. von Säurungsmittel gleichzeitig mit Wasserglas in eine Wasser- oder Natriumsilikatvorlage erfolgen. Es ist darauf zu achten, dass die Fällung unter Einhaltung eines schwach sauren bis alkalischen pH-Werts durchgeführt wird. Der pH-Wert beträgt insbesondere 6 – 12. Optional kann die Fällung bei konstantem pH-Wert oder konstanter Alkalizahl durchgeführt werden.In step a) the components, such as. B. in DE 31 44 299 described, mixed together with stirring. The content of the DE 31 44 299 is the subject of the present invention. Optionally, the acidifying agent or acidifying agent can be added simultaneously with water glass to a water or sodium silicate receiver. It is important to ensure that the precipitation is carried out while maintaining a weakly acidic to alkaline pH. The pH is in particular 6-12. The precipitation can optionally be carried out at a constant pH or a constant alkali number.

In Schritt b) wird durch Zugabe eines Säuerungsmittels, hier insbesondere das bereits zur Fällung eingesetzte Säuerungsmittel, ein pH-Wert im sauren oder neutralen Bereich (pH 7 bis 2) eingestellt.In Step b) is carried out by adding an acidulant, in particular here that already for precipitation acidulants used, a pH in the acidic or neutral range (pH 7 to 2) is set.

In Schritt c) wird die in der Suspension enthaltene Kieselsäure gegebenenfalls nach einer Wartezeit von 0 bis 90 Minuten, bevorzugt 15 bis 60 Minuten, abfiltriert und mit deionisiertem Wasser neutral gewaschen.In step c) the silica contained in the suspension is optionally after a waiting time from 0 to 90 minutes, preferably 15 to 60 minutes, filtered off and washed neutral with deionized water.

In Schritt d) wird der Feststoff mittels Kurzzeittrocknung, z.B. Sprühtrockner, Spinflashtrockner oder Langzeittrocknung z.B. Drehrohrtrockner oder Tellertrockner so getrocknet, dass das Produkt eine Restfeuchte von kleiner 10 % aufweist.In Step d) the solid is dried by means of short-term drying, e.g. spray dryer, Spin flash dryer or long-term drying e.g. Rotary dryer or Plate dryer dried so that the product has a residual moisture content of less than 10%.

Die Oberflächenmodifikation (Schritt e)) kann zu verschiedenen Zeitpunkten durchgeführt werden.The surface modification (Step e)) can be carried out at different times.

In einer Ausführungsform 1) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in die in Schritt b) auf pH 7 – 2 eingestellte Kieselsäuresuspension, in Schritt e) 0.5 – 30 Gew.-% des oberflächenmodifizierenden Polymeren eingetragen. Die Zugabe erfolgt bevorzugt mit einer Dauer zwischen 1 und 30 Minuten, insbesondere 5 bis 15 Minuten, und wird bevorzugt bei der Reaktionstemperatur der Fällung in Schritt a), d. h. insbesondere bei 50 bis 90 °C, bevorzugt 50 – 65 °C, durchgeführt. Anschließend wird die oberflächenmodifizierte Kieselsäure wie für die Schritte c) und d) beschrieben, abfiltriert und getrocknet.In one embodiment 1) of the method according to the invention is added to the silica suspension adjusted to pH 7-2 in step b), in step e) 0.5 - 30 % By weight of the surface-modifying Polymers entered. The addition is preferably made with a duration between 1 and 30 minutes, especially 5 to 15 minutes, and will preferably at the reaction temperature of the precipitation in step a), d. H. especially at 50 to 90 ° C, preferably 50-65 ° C, carried out. Then will the surface modified silica as for steps c) and d) described, filtered off and dried.

In einer Ausführungsform 2) der vorliegenden Erfindung wird die gemäß den Schritten a) und b) gefällte Kieselsäure wie für Schritt c) beschrieben abfiltriert, gegebenenfalls mit deionisiertem Wasser gewaschen, danach erneut mit Wasser oder Schwefelsäure oder einem Gemisch aus Wasser und Schwefelsäure resuspendiert und anschließend in Schritt e) 0.5 – 30 Gew.-% des oberflächenmodifizierenden Polymers in die Suspension gegeben und die so erhaltene Suspension in einen Sprühtrockner gesprüht, so dass die Oberflächenmodifizierung während des Trocknungsvorgangs erfolgt. Daneben ist auch die gleichzeitige Eindüsung von Kieselsäuresuspension und Siloxan denkbar. Die Sprühtrocknung erfolgte bei 200 – 500 °C, so, dass das Produkt eine Restfeuchte kleiner 10% aufweist. Der Feststoffgehalt der zu versprühenden Kieselsäuresuspension kann bis zu 25 Gew. % betragen.In one embodiment 2) of the present invention, the silica precipitated according to steps a) and b) is like for step c) filtered, optionally with deionized water washed, then again with water or sulfuric acid or resuspended in a mixture of water and sulfuric acid and then in Step e) 0.5-30 % By weight of the surface-modifying Polymer added to the suspension and the suspension thus obtained in a spray dryer sprayed, so the surface modification while of the drying process. Next to it is the simultaneous injection of silica suspension and siloxane conceivable. Spray drying took place at 200 - 500 ° C, so that the product has a residual moisture of less than 10%. The solids content the one to be sprayed Silica suspension can up to 25% by weight.

In einer Ausführungsform 3) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Kieselsäure wie in den Schritten a) – d) beschrieben hergestellt und getrocknet. Anschließend wird die getrocknete Fällungskieselsäure in Schritt e) mit 0.5 – 30 Gew.-% des oberflächenmodifzierenden Polymeren versetzt und innig vermischt. Die Zugabe des Polymeren erfolgt innerhalb von 0 bis 120 min, bevorzugt innerhalb von 0 bis 60 min, bes. bevorzugt innerhalb von 0 bis 30 min. Die Mischung wird 0 – 2 h bei 20 – 150 °C weiter gemischt. Bevorzugt erfolgt die Mischung bei 20 – 100 °C, besonders bevorzugt bei 20 – 80 °C. Der Mischvorgang wird bevorzugt 0 – 1 h und besonders bevorzugt 0 – 30 min durchgeführt.In one embodiment 3) the method according to the invention becomes the silica as in steps a) - d) described manufactured and dried. Then the dried precipitated silica in step e) with 0.5 - 30 % By weight of the surface-modifying Polymers added and mixed intimately. The addition of the polymer takes place within 0 to 120 min, preferably within 0 to 60 min, particularly preferably within 0 to 30 min. The mixture becomes 0 - 2 h at 20 - 150 ° C mixed. Mixing is preferably carried out at 20-100 ° C., particularly preferably at 20-80 ° C. The mixing process is preferably 0-1 h and particularly preferably 0-30 min.

Im erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren erfolgt die Zugabe der Polymere bevorzugt so, dass während der Reaktion des Polymers mit der Kieselsäure ein Verhältnis von Polymer zu Kieselsäure von 0.5 g : 100 g bis 30 g : 100 g, insbesondere von 2 g : 100 g bis 20 g : 100 g, speziell 3 g : 100 g bis 13 g : 100 g eingestellt wird.in the Manufacturing method according to the invention the polymers are preferably added such that during the Reaction of the polymer with the silica has a ratio of Polymer to silica from 0.5 g: 100 g to 30 g: 100 g, in particular from 2 g: 100 g up to 20 g: 100 g, especially 3 g: 100 g to 13 g: 100 g becomes.

Als oberflächenmodifizierende Polymere können im erfindungsgemäßen Verfahren Polyorganosiloxane oder modifizierte Polyorganosiloxane eingesetzt werden. Bei den modifizierten Polyorganosiloxanen handelt es sich insbesondere um polyethermodifizierte und acrylat- bzw. polyacrylatmodifizierte Polyorganosiloxane. Ferner können Polyalkoxysiloxane eingesetzt werden.As surface modification Polymers can in the method according to the invention Polyorganosiloxanes or modified polyorganosiloxanes used become. The modified polyorganosiloxanes are in particular polyether-modified and acrylate-modified or polyacrylate-modified Polyorganosiloxanes. Can also Polyalkoxysiloxanes are used.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Polyorganosiloxane mit folgender allgemeiner Struktur verwendet:

Figure 00090001
wobei
Y = -OH, -OR oder
Y = H5C2-O-(C2H4O)m-, H7C3-O-(C3H6O)m- oder
Figure 00090002
R = Alkyl insbesondere Methyl oder Ethyl,
R2 = Alkyl,
R3 = Alkyl,
a = 0 – 100, b = 0 – 100, c = 0 – 100, d = 0 – 100,
m = 0 – 100 und k = 0 – 100 ist.In a preferred embodiment of the present invention, polyorganosiloxanes with the following general structure are used:
Figure 00090001
in which
Y = -OH, -OR or
Y = H 5 C 2 -O- (C 2 H 4 O) m -, H 7 C 3 -O- (C 3 H 6 O) m - or
Figure 00090002
R = alkyl, in particular methyl or ethyl,
R 2 = alkyl,
R 3 = alkyl,
a = 0 - 100, b = 0 - 100, c = 0 - 100, d = 0 - 100,
m = 0-100 and k = 0-100.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Polyorganosiloxan mit folgender allgemeiner Struktur verwendet:

Figure 00100001
ist und die Summe der Einheiten a = 0 bis 100, die Summe der Einheiten b = 0 bis 15 ist, wobei bei den Resten R1 das Verhältnis von Methyl zu Alkoxyresten kleiner 50 : 1 ist und b ≥ 1 ist, wenn a = 0 ist und a ≥ 5 ist, wenn b = 0 ist. Nähere Angaben, insbesondere zur Herstellung dieser Polysiloxane sind der DE 36 27 782 A1 zu entnehmen. Der Inhalt dieser Patentanmeldung ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.In a further preferred embodiment of the present invention, polyorganosiloxanes with the following general structure are used:
Figure 00100001
and the sum of the units a = 0 to 100, the sum of the units b = 0 to 15, the ratio of methyl to alkoxy radicals being less than 50: 1 for the radicals R 1 and b ≥ 1 if a = 0 and a ≥ 5 if b = 0. Further details, in particular for the production of these polysiloxanes, are the DE 36 27 782 A1 refer to. The content of this patent application is also the subject of the present application.

Optional kann bei Ausführungsform 1) und 2) noch ein Emulgierhilfsmittel wie z. B. LA-S 687 (Firma TEGO GmbH) zugegeben werden. Dies ist insbesondere bei Organosiliziumverbindungen, die nicht wasserlöslich sind, angezeigt.optional can in embodiment 1) and 2) another emulsifying agent such as. B. LA-S 687 (TEGO GmbH) can be added. This is especially true with organosilicon compounds, which is not water soluble are displayed.

Zur Erreichung der gewünschten Partikelverteilung ist es notwendig, dass nach der Trocknung der oberflächenmodifizierten Kieselsäuren in Schritt f) eine Vermahlung bei gleichzeitiger Sichtung durchgeführt wird. Dies Vermahlung kann in handelsüblichen Querstrommühlen (z.B. der Firma Alpine, Firma Netzsch-Condux) durchgeführt werden.In order to achieve the desired particle distribution, it is necessary that after the surface-modified silicas have been dried in step f), grinding and simultaneous screening are carried out becomes. This grinding can be carried out in conventional cross-flow mills (for example from Alpine, Netzsch-Condux).

Zur Vermeidung von Oberkorn bzw. Stippen ist es zweckmäßig, nach der Trocknung der oberflächenmodifizierten Fällungskieselsäuren oder nach oder während der Vermahlung in Schritt f) Partikel mit einem Durchmesser über 50 μm, bevorzugt über 30 μm, insbesondere über 20 μm abzutrennen. Dies kann je nach Feinheit des Mattierungsmittels z. B. durch ein entsprechendes Sieb oder eine Sichtereinrichtung, die auch in die Mühle integriert sein kann, erfolgen.to Avoiding top grain or specks is advisable after the drying of the surface modified Precipitated silicas or after or during the grinding in step f) to separate particles with a diameter of more than 50 μm, preferably more than 30 μm, in particular more than 20 μm. Depending on the fineness of the matting agent, this can e.g. B. by a appropriate sieve or a sifter that also in the Mill integrated can be done.

Die physikalisch/chemischen Daten der erfindungsgemäßen Fällungskieselsäuren wurden mit den folgenden Methoden bestimmt:The physical / chemical data of the precipitated silicas according to the invention determined using the following methods:

Bestimmung der Transmission von LackenDetermination of the transmission of paints

Die Messung der Transmission erfolgte mit einem UV/Vis-Spektralphotometer Specord 200 der Fa. ANALYTIK JENA GmbH in 1 cm Quarzküvetten bei Raumtemperatur gegen Luft als Referenz. Die Spaltbreite und Schrittweite betrug 2 nm.The The transmission was measured with a UV / Vis spectrophotometer Specord 200 from ANALYTIK JENA GmbH in 1 cm quartz cuvettes Room temperature against air for reference. The gap width and step size was 2 nm.

Dazu wurde ein SH-Lack mit einem Brechungsindex nD20 = 1.4492 und folgender allgemeinerFor this purpose, an SH lacquer with a refractive index n D 20 = 1.4492 and the following was more general

Zusammensetzungcomposition

  • 30.2 Gew.-% Xylol30.2% by weight of xylene
  • 15.1 Gew.-% Ethoxypropanol15.1% by weight of ethoxypropanol
  • 15.1 Gew.-% Ethanol15.1% by weight of ethanol
  • 39.6 Gew.-% Plastopal BT, 60 %ig (Harnstoff-Formaldehydharz, das Urethangruppen enthält und mit kurzkettigen Alkoholen verethert ist, der Firma BASF AG, Ludwigshafen) vorgelegt und die 2.5 g des jeweiligen Mattierungsmittels (oberflächen-modifizierte Kieselsäure) eingearbeitet. Hierbei wurde das Mattierungsmittel bei Raumtemperatur mit einem Flügelrüher für 10 Min. bei 2000 Umdrehungen/Min. in 50 g Lack SH-Lack dispergiert. Die Dispergierung erfolgte in einem 180 ml PE Mischbecher bei Raumtemperatur. Die Flügeldurchmesser des Rührers betragen 43 mm. Anschließend wurde die frisch zubereitete Dispersion in 1 cm Quarzküvetten gefüllt und UV/Vis-Spektren, in Transmission zwischen 190 und 1100 nm registriert.39.6% by weight of Plastopal BT, 60% (urea-formaldehyde resin, that contains urethane groups and etherified with short-chain alcohols, from BASF AG, Ludwigshafen) submitted and the 2.5 g of the respective matting agent (Surface-modified silica) incorporated. Here, the matting agent was at room temperature with a wing stirrer for 10 min. at 2000 revolutions / min. dispersed in 50 g lacquer SH lacquer. The dispersion was carried out in a 180 ml PE mixing beaker at room temperature. The Blade diameter the stirrer are 43 mm. Subsequently the freshly prepared dispersion was filled into 1 cm quartz cuvettes and UV / Vis spectra, registered in transmission between 190 and 1100 nm.

Bestimmung der modifizierten Searszahl von Kieselsäurendetermination the modified Sears number of silicas

Durch die Titration von Kieselsäuren mit Kaliumhydroxid-Lösung im Bereich von pH 6 bis pH 9 läßt sich die modifizierte Searszahl (im folgenden Searszahl V2 genannt) als Maß für die Zahl an freien Hydroxyl-Gruppen bestimmen.The modified Sears number (hereinafter referred to as Sears number V 2 ) can be determined as a measure of the number of free hydroxyl groups by titration of silicas with potassium hydroxide solution in the range from pH 6 to pH 9.

Der Bestimmungsmethode liegen die folgenden chemischen Reaktionen zu Grunde, wobei „Si"-OH eine Silanolgruppe symbolisieren soll: „Si"-OH + NaCl → „Si"-ONa + HCl HCl + KOH → KCl + H2O . The determination method is based on the following chemical reactions, with "Si" -OH symbolizing a silanol group: "Si" -OH + NaCl → "Si" -ONa + HCl HCl + KOH → KCl + H 2 O.

Durchführungexecution

10.00 g einer pulverförmigen, kugelförmigen oder granulären Kieselsäure mit 5 ± 1 % Feuchte werden 60 Sekunden in der IKA-Universalmühle M 20 (550 W; 20 000 U/min) gemahlen. Gegebenenfalls muß der Feuchtegehalt durch Trocknen bei 105 °C im Trockenschrank oder gleichmäßiges Befeuchten eingestellt werden. 2.50 g der so behandelten Kieselsäure werden bei Raumtemperatur in ein 250 ml Titriergefäß eingewogen und mit 60.0 ml Methanol p. A. versetzt. Nach vollständiger Benetzung der Probe werden 40.0 ml entionisiertes Wasser zugegeben und man dispergiert mittels Ultra Turrax T 25 (Rührwelle KV-18G, 18 mm Durchmesser) 30 Sekunden lang bei einer Drehzahl von 18 000 U/min. Mit 100 ml entionisiertem Wasser werden die am Gefäßrand und Rührer anhaftenden Probepartikel in die Suspension gespült und in einem thermostatisiertem Wasserbad auf 25 °C temperiert.10:00 g of a powder, spherical or granular silica with 5 ± 1 % Humidity is 60 seconds in the IKA M 20 universal mill (550 W; 20,000 rpm) ground. If necessary, the moisture content by drying at 105 ° C in the drying cabinet or evenly moistened can be set. 2.50 g of the silica treated in this way Weighed into a 250 ml titration vessel at room temperature and with 60.0 ml Methanol p. A. offset. After wetting the sample completely 40.0 ml of deionized water are added and the mixture is dispersed by means of Ultra Turrax T 25 (agitator shaft KV-18G, 18mm diameter) for 30 seconds at a speed of 18,000 rpm. With 100 ml of deionized water on the edge of the vessel and stirrer adhering sample particles rinsed into the suspension and in a thermostatted Water bath at 25 ° C tempered.

Das pH-Messgerät (Fa. Knick, Typ: 766 pH-Meter Calimatic mit Temperaturfühler) und die pH-Elektrode (Einstabmesskette der Fa. Schott, Typ N7680) werden unter Verwendung von Pufferlösungen (pH 7.00 und 9.00) bei Raumtemperatur kalibriert. Mit dem pH-Meter wird zunächst der Ausgangs-pH-Wert der Suspension bei 25 °C gemessen, danach wird je nach Ergebnis mit Kaliumhydroxid-Lösung (0.1 mol/l) bzw. Salzsäurelösung (0.1 mol/l) der pH-Wert auf 6.00 eingestellt. Der Verbrauch an KOH- bzw. HCl-Lösung in ml bis pH 6.00 entspricht V1'.The pH measuring device (from Knick, type: 766 pH meter Calimatic with temperature sensor) and the pH electro de (combination electrode from Schott, type N7680) are calibrated at room temperature using buffer solutions (pH 7.00 and 9.00). With the pH meter, the initial pH value of the suspension is first measured at 25 ° C, then, depending on the result, the pH value is adjusted with potassium hydroxide solution (0.1 mol / l) or hydrochloric acid solution (0.1 mol / l) 6:00 set. The consumption of KOH or HCl solution in ml up to pH 6.00 corresponds to V 1 '.

Danach werden 20.0 ml Natriumchlorid-Lösung (250.00 g NaCl p. A. mit entionisiertem Wasser auf 1 l aufgefüllt) zudosiert. Mit 0.1 mol/l KOH wird dann die Titration bis zum pH-Wert 9.00 fortgesetzt. Der Verbrauch an KOH-Lösung in ml bis pH 9.00 entspricht V2'. Anschliessend werden die Volumen V1', bzw. V2' zunächst auf die theoretische Einwaage von 1 g normiert und mit dem Faktor 5 erweitert, woraus sich V1 und die Searszahl V2 in den Einheiten ml/5g ergeben. Die Messungen werden jeweils als Doppelbestimmungen durchgeführt.Then 20.0 ml of sodium chloride solution (250.00 g of NaCl p.A. made up to 1 l with deionized water) are added. The titration is then continued with 0.1 mol / l KOH until the pH is 9.00. The consumption of KOH solution in ml up to pH 9.00 corresponds to V 2 '. Subsequently, the volumes V 1 'or V 2 ' are first standardized to the theoretical weight of 1 g and expanded by a factor of 5, which results in V 1 and the Sears number V 2 in the units ml / 5g. The measurements are carried out as double determinations.

DBP-AufnahmeDBP absorption

Die DBP-Aufnahme (DBP-Zahl), die ein Mass für die Saugfähigkeit der Fällungskieselsäure ist, wird in Anlehnung an die Norm DIN 53601 wie folgt bestimmt:The DBP intake (DBP number), which is a measure of the absorbency of the precipitated silica, is determined based on the DIN 53601 standard as follows:

Durchführungexecution

12.50 g pulverförmige oder kugelförmige Kieselsäure mit 0 – 10 % Feuchtegehalt (gegebenenfalls wird der Feuchtegehalt durch Trocknen bei 105 °C im Trockenschrank eingestellt) werden in die Kneterkammer (Artikel Nummer 279 061) des Brabender-Absorptometer "E" gegeben. Im Falle von Granulaten wird die Siebfraktion von 3.15 bis 1 mm (Edelstahlsiebe der Fa. Retsch) verwendet (durch sanftes Drücken der Granulate mit einem Kunststoffspatel durch das Sieb mit 3.15 mm Porenweite). Unter ständigem Mischen (Umlaufgeschwindigkeit der Kneterschaufeln 125 U/min) tropft man bei Raumtemperatur durch den „Dosimaten Brabender T 90/50" Dibutylphthalat mit einer Geschwindigkeit von 4 ml/min in die Mischung. Das Einmischen erfolgt mit nur geringem Kraftbedarf und wird anhand der Digitalanzeige verfolgt. Gegen Ende der Bestimmung wird das Gemisch pastös, was mittels eines steilen Anstieges des Kraftbedarfs angezeigt wird. Bei einer Anzeige von 600 digits (Drehmoment von 0.6 Nm) wird durch einen elektrischen Kontakt sowohl der Kneter als auch die DBP-Dosierung abgeschaltet. Der Synchronmotor für die DBP-Zufuhr ist mit einem digitalen Zählwerk gekoppelt, so dass der Verbrauch an DBP in ml abgelesen werden kann.12:50 g powder or spherical silica with 0 - 10 % Moisture content (if necessary, the moisture content is determined by drying at 105 ° C set in the drying cabinet) in the kneader chamber (article Number 279 061) of the Brabender absorptometer "E". In the case of granules the sieve fraction from 3.15 to 1 mm (stainless steel sieves from Retsch) used (by gently pressing the granules with a plastic spatula through the sieve with 3.15 mm pore size). Under constant Mixing (circulation speed of the mixer blades 125 rpm) drips one at room temperature through the "Dosimaten Brabender T 90/50" dibutyl phthalate into the mixture at a rate of 4 ml / min. The meddling takes place with little power and is based on the digital display tracked. Towards the end of the determination, the mixture becomes pasty, which means a steep increase in power requirement is displayed. At a 600 digits (torque of 0.6 Nm) is indicated by a electrical contact of both the kneader and the DBP dosage off. The synchronous motor for the DBP supply is with one digital counter coupled so that the consumption of DBP can be read in ml.

Auswertungevaluation

Die DBP-Aufnahme wird in g/100 g angegeben und anhand der folgenden Formel aus dem gemessenen DBP-Verbrauch berechnet. Die Dichte von DBP beträgt bei 20 °C typischer Weise 1.047 g/ml.The DBP intake is given in g / 100 g and based on the following Formula calculated from the measured DBP consumption. The density of DBP is at 20 ° C typically 1,047 g / ml.

DBP-Aufnahme in g/100 g = Verbrauch an DBP in ml·Dichte des DBP in g/ml·100/12.5 gDBP absorption in g / 100 g = consumption of DBP in ml · density of the DBP in g / ml · 100 / 12.5 G

Die DBP-Aufnahme ist für die wasserfreie, getrocknete Kieselsäure definiert. Bei Verwendung von feuchten Fällungskieselsäuren ist der Wert mittels der folgenden Korrekturtabelle zu korrigieren.The DBP recording is for defines the anhydrous, dried silica. Using of wet precipitated silica correct the value using the following correction table.

Der Korrekturwert entsprechend dem Wassergehalt wird zu dem experimentell bestimmten DBP-Wert addiert; z. B. würde ein Wassergehalt von 5.8 % einen Zuschlag von 33 g/100 g für die DBP-Aufnahme bedeuten.The Correction value according to the water content becomes experimental added certain DBP value; z. B. would have a water content of 5.8 % means a supplement of 33 g / 100 g for the DBP intake.

Korrekturtabelle für Dibutylphthalataufnahme -wasserfrei-correction table for dibutyl phthalate intake -wasserfrei-

Figure 00140001
Figure 00140001

Bestimmung der Feuchte von KieselsäurenDetermination of moisture of silicas

Nach dieser Methode werden in Anlehnung an ISO 787-2 die flüchtigen Anteile (im folgenden der Einfachheit halber „Feuchte" genannt) von Kieselsäure nach 2 stündiger Trocknung bei 105 °C bestimmt. Dieser Trocknungsverlust besteht im allgemeinen überwiegend aus Wasserfeuchtigkeit.To This method becomes volatile based on ISO 787-2 Shares (hereinafter called "moisture" for the sake of simplicity) of silica 2 hours Drying at 105 ° C certainly. This loss of drying generally predominates from water moisture.

Durchführungexecution

In ein trockenes Wägeglas mit Schliffdeckel (Durchmesser 8 cm, Höhe 3 cm) werden 10 g der pulverförmigen, kugelförmigen oder granulären Kieselsäure auf 0.1 mg genau eingewogen (Einwaage E). Die Probe wird bei geöffnetem Deckel 2 h bei 105 ± 2 °C in einem Trockenschrank getrocknet. Anschließend wird das Wägeglas verschlossen und in einem Exsikkatorschrank mit Kieselgel als Trocknungsmittel auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Auswaage A wird gravimetrisch bestimmt.In a dry weighing glass with ground joint (diameter 8 cm, height 3 cm) 10 g of the powdery, spherical or granular silica Weighed to the nearest 0.1 mg (sample weight E). The sample is opened Cover 2 h at 105 ± 2 ° C in one Drying cabinet dried. Then the weighing glass is closed and in a desiccator cabinet with silica gel as a drying agent cooled to room temperature. The weight A is determined gravimetrically.

Man bestimmt die Feuchte in % gemäß (E in g – A in g)·100%/E in g.you determines the moisture in% according to (E in g - A in g) · 100% / E in g.

Die Messung wird als Doppelbestimmung durchgeführt.The Measurement is carried out as a double determination.

Bestimmung des Glühverlusts:Determination of loss on ignition:

2 h bei 1000 °C nach Trocknung, DIN 55 921/3,4, ISO 32622 h at 1000 ° C after drying, DIN 55 921 / 3.4, ISO 3262

Bestimmung des d50Determination of the d50

Aggregatgrößenverteilung durch Laserbeugung (Coulter)Aggregate size distribution by laser diffraction (Coulter)

Geräte:Equipment:

  • Laserbeugungsgerät LS 230, Fa. CoulterLaser diffraction device LS 230, from Coulter
  • Utraschallfinger Bandelin, Typ HD 2200 mit Horn DH 13 GUltrasound finger bandelin, type HD 2200 with horn DH 13 G.
  • Kühlbad 80 mlcooling bath 80 ml
  • Eppendorfpipette 5 mlEppendorf pipette 5 ml
  • Zentrifugenglas, Höhe 7 cm, Ø 3 cmCentrifuge glass, height 7 cm, Ø 3 cm
  • Petrischale, Höhe 4 cm, Ø 7 cmPetri dish, height 4 cm, Ø 7 cm
  • Dewar-Gefäß, Höhe 21 cm, Ø 4 cm Dewar jar, height 21 cm, Ø 4 cm
  • Digitales Thermometer, Genauigkeit ± 0.1 KDigital thermometer, accuracy ± 0.1 K.
  • Chemikalien: Ethanol, p.A., Fa. Merck Triton X-100, Fa. Merck Natriumhexametaphosphat, Fa. Bakerchemicals: Ethanol, p.A., Merck Triton X-100, Merck Sodium hexametaphosphate, from Baker

Probenvorbereitung:Sample preparation:

Granulate werden in einen Mörser gegeben und die grobkörnigen Granulatstücke zerdrückt, nicht gemörsert.granules are in a mortar given and the coarse-grained granular pieces crushed not mortar.

1 g ungealterte Kieselsäure (Zeitspanne zur Produktion max. 10 Tage) wird in ein 30 ml Rollrandgläschen eingewogen und mit 20 ml Dispersionslösung (20 g Natriumhexametaphosphat auf 1000 ml mit demineralisiertem Wasser aufgefüllt) versetzt. Anschließend wird die Probe in ein Kühlbad, welches die starke Erwärmung der Suspension verhindert, gestellt und 1 min mit Ultraschall behandelt (20 W-Leistung, 80 % Pulse). Je Kieselsäure werden nacheinander drei Dispersionslösungsmuster hergestellt.1 g unaged silica (Time span for production max. 10 days) is weighed into a 30 ml rolled rim glass and with 20 ml of dispersion solution (20 g sodium hexametaphosphate per 1000 ml with demineralized Water replenished) added. Subsequently the sample is placed in a cooling bath, which is the strong warming the suspension prevented, put and treated with ultrasound for 1 min (20 W power, 80% pulses). There are three in succession per silica Dispersion solution pattern manufactured.

Bis die Probenzugabe in das Flüssigkeitsmodul erfolgt, gibt man die Suspension in eine Petrischale mit Magnetrührer, um eventuelle Sedimentation zu verhindern.To the sample addition into the liquid module the suspension is placed in a petri dish with a magnetic stirrer prevent any sedimentation.

Durchführung:Execution:

Vor Beginn der Messung lässt man das Gerät und das Flüssigkeitsmodul mindestens 30 min warmlaufen und spült das Modul (Menüleiste „Steuerung/Spülen") 10 min. automatisch.In front Start of the measurement one the device and the liquid module Warm up for at least 30 minutes and the module (menu bar "Control / Flushing") automatically rinses for 10 minutes.

In der Steuerleiste der Coultersoftware wählt man über dem Menüpunkt „Messungen" das Dateifenster „Opt. Modell berechnen" aus und legt die Brechungsindizes fest (Flüssigkeitsbrechungsindex Real = 1.332; Material Brechungsindex Real = 1.46, Imaginär = 0.1).In In the control bar of the Coultersoftware you select the file window "Calculate model" via the menu item "Measurements" and save it Refractive index fixed (liquid refractive index Real = 1,332; Material refractive index real = 1.46, imaginary = 0.1).

In dem Dateifenster „Messzyklus" stellt man die Leistung der Pumpgeschwindigkeit auf 26 % und die Ultraschallleistung auf 3 % ein. Die Punkte Ultraschall „während der Probenzugabe", „vor jeder Messung" und „während der Messung" sind zu aktivieren.In the "measurement cycle" file window shows the performance the pumping speed to 26% and the ultrasound power 3% a. The points ultrasound "during sample addition", "before each Measurement "and" during the Measurement "are too activate.

Zusätzlich wählt man in diesem Dateifenster die folgenden Punkte aus: Offsetmessung (1 täglich)You also choose the following points in this file window: Offset measurement (1 Every day)

JustierenAdjust

HintergrundmessungBackground reading

  • Messkonz. einstellenMesskonz. to adjust
  • Probeninfo eingebenEnter sample information
  • Messinfo eingebenEnter measurement info
  • 2 Messungen startenStart 2 measurements
  • Autom. SpülenAutomatic rinsing
  • Mit PIDS DatenWith PIDS data

Nach Abschluss der Kalibrierung, erfolgt die Probenzugabe. Man fügt so lange dispergierte Kieselsäure zu, bis eine Lichtabsorption von ca. 45 % erreicht ist und das Gerät OK meldet.To When the calibration is complete, the sample is added. You add so long dispersed silica until light absorption of approx. 45% is reached and the device reports OK.

Die Messung erfolgt mit dem Frauenhofer Modell, wobei die Standardsoftware des Laserbeugungsgerät LS 230, Fa. Coulter verwendet wurde.The Measurement takes place with the Frauenhofer model, whereby the standard software of the laser diffraction device LS 230, Fa. Coulter was used.

Von jeder Probenzugabe werden drei Doppelbestimmungen von 60 Sekunden durchgeführt. Aus der Rohdatenkurve berechnet die Software auf Basis der Volumenverteilung die Teilchengrößenverteilung.Of with each sample addition, three duplicate determinations of 60 seconds are made carried out. The software calculates from the raw data curve based on the volume distribution the particle size distribution.

Bestimmung des C-Gehaltsdetermination of the C content

Geräte:Equipment:

  • C-mat 500 der Fa. Ströhlein InstrumentsC-mat 500 from Ströhlein Instruments
  • Analysenwaageanalytical balance
  • Porzellanschiffchen mit DeckelPorcelain boat with a lid
  • Pinzettetweezers
  • Dosierlöffelmeasuring spoon

Reagenzienreagents

  • Euro-Analysen-Kontrollprobe 077-2 (Fa. Ströhlein Instruments)Euro analysis control sample 077-2 (Ströhlein Instruments)
  • Sauerstoffoxygen

Durchführungexecution

Messung der KontrollprobeMeasurement of the control sample

Zuerst wird die Kontrollprobe gemessen. Dazu werden auf ein ausgeglühtes, abgekühltes Porzellanschiffchen 0.14 – 0.18 g auf einer Analysenwaage eingewogen. Beim Bedienen der Starttaste wird das Gewicht übernommen, da die Waage mit dem C-mat gekoppelt ist. Das Schiffchen muß innerhalb von 30 Sekunden in die Mitte des Verbrennungsrohres geschoben werden. Nach Abschluß der Verbrennung wird der Meßwert in Impulse umgewandelt und vom Rechner ausgewertet. Es werden 2 und mehr Bestimmungen durchgeführt. Eventuell muß der Faktor des Gerätes neu eingestellt werden. Der Faktor wird nach folgender Formel berechnet:

Figure 00180001
The control sample is measured first. For this, 0.14 - 0.18 g are weighed onto an annealed, cooled porcelain boat on an analytical balance. When the start button is operated, the weight is accepted because the scale is coupled to the C-mat. The boat must be pushed into the center of the combustion tube within 30 seconds. After combustion has been completed, the measured value is converted into pulses and evaluated by the computer. Two or more determinations are carried out. The factor of the device may have to be reset. The factor is calculated using the following formula:
Figure 00180001

Messung der KieselsäureprobenMeasurement of the silica samples

Nach der Ermittlung des Faktors werden die Kieselsäureproben gemessen. Dazu werden jeweils 0.04 – 0.05 g der Kieselsäure in ein Porzellanschiffchen eingewogen und das Porzellanschiffchen mit einem Porzellandeckel abgedeckt. Anschließend werden die Kieselsäureproben analog zur Kontrollprobe vermessen. Bei Abweichungen > 0.005% wird eine dritte und ggf. weitere Messungen durchgeführt und der Durchschnitt errechnet.To To determine the factor, the silica samples are measured. To do this 0.04 - 0.05 each g of silica weighed into a porcelain boat and the porcelain boat covered with a porcelain lid. Then the silica samples measure analogously to the control sample. In the case of deviations> 0.005%, a third is made and, if necessary, further measurements are carried out and the average is calculated.

Auswertungevaluation

Der Kohlenstoffgehalt wird nach folgender Formel berechnet:

Figure 00180002
The carbon content is calculated using the following formula:
Figure 00180002

Dabei bedeuten: I = Impulse
F = Faktor
E = Einwaage in gMean: I = impulses
F = factor
E = weight in g

Ergebnisangabeof results

Das Ergebnis wird in 2 Nachkommastellen in %C abgegeben.The The result is given in 2 decimal places in% C.

Anmerkungannotation

Die Handhabung des „C-mat 500" kann der Bedienungsanleitung der Fa. Ströhlein Instruments entnommen werden.The Handling the “C-mat 500 "can the instruction manual from Ströhlein Instruments can be removed.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung und sollen deren Schutzumfang, wie in den Patentansprüchen dargelegt, nicht einschränken.The following examples serve to illustrate the invention and are intended to protect its scope, as in set out the claims, not restrict.

Beispiele 1 – 3Examples 1-3

Die Herstellung der Kieselsäure erfolgt analog DE 1767332 :The silica is prepared analogously DE 1767332 :

In einem beheizbaren 1201-Fällbehälter mit Rühraggregat werden 80 l Wasser vorgelegt und mit 5.5 l Wasserglas (Dichte = 1.346 g/l, SiO2-Gehalt = 27.3 %, Na2O-Gehalt = 7.9 %) auf Alkalizahl 20 eingestellt. Die Vorlage wird auf 85°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird die gesamte Fällung durchgeführt. Danach werden parallel Wasserglas mit einer Dosiergeschw. von 207 ml/min und Schwefelsäure (50%) mit einer Dosiergeschwindigkeit von 45 ml/min so zudosiert, daß sich die Alkalizahl nicht ändert. Ab der 30. min wird ein Scheraggregat zugeschaltet, das die Fällsuspension während der weiteren Fällung so intensiv schert, daß am Ende der Fällung eine Partikelverteilung von d50 = 7 μm erreicht wird. Nach der 45. min wird die Zudosierung von Wasserglas und Schwefelsäure für 30 min unterbrochen. Danach werden Wasserglas und Schwefelsäure eingeschaltet und mit der gleichen Geschwindigkeit wie oben zudosiert. Nach weiteren 45 min wird die Wasserglaszudosierung abgeschaltet und so lange Schwefelsäure zudosiert, bis ein pH von 3.5 erreicht ist. Danach ist die Fällung beendet.80 l of water are placed in a heatable 1201 precipitation container with a stirrer and adjusted to an alkali number of 20 with 5.5 l of water glass (density = 1,346 g / l, SiO 2 content = 27.3%, Na 2 O content = 7.9%). The template is heated to 85 ° C. The entire precipitation is carried out at this temperature. Then water glass with a Dosiergeschw. of 207 ml / min and sulfuric acid (50%) at a rate of 45 ml / min so that the alkali number does not change. From the 30th minute, a shear unit is switched on, which shears the precipitation suspension so intensely during the further precipitation that a particle distribution of d50 = 7 μm is achieved at the end of the precipitation. After the 45th minute, the metering in of water glass and sulfuric acid is interrupted for 30 minutes. Then the water glass and sulfuric acid are switched on and metered in at the same speed as above. After a further 45 minutes, the water glass metering is switched off and sulfuric acid is metered in until a pH of 3.5 is reached. The precipitation is then ended.

Anschließend wird die in der folgenden Tabelle genannte Menge an Polyorganosiloxanemulsion (TEGO Foamex 1435, Firma TEGO GmbH) auf einmal zu der Kieselsäurensuspension gegeben und bei erhöhter Temperatur für die Dauer von 30 min nachgerührt. Anschließend wird die so beschichtete Kieselsäure analog DE 17 67 332 abfiltriert, gewaschen, getrocknet, vermahlen und gesichtet.The amount of polyorganosiloxane emulsion (TEGO Foamex 1435, TEGO GmbH) listed in the following table is then added all at once to the silica suspension and stirred at elevated temperature for 30 minutes. The silica coated in this way then becomes analogous DE 17 67 332 filtered off, washed, dried, ground and sifted.

Tabelle 1 zeigt einen Vergleich dreier nach obigen Verfahren hergestellter, oberflächenmodifizierter Kieselsäuren mit einer unbehandelten Kieselsäure ACEMATT HK 400 (öffentlich frei zugängliches Handelsprodukt der Firma DEGUSSA). Bei den Beispielen 1 – 3 handelt es sich um Kieselsäuren, die mit unterschiedlichen Mengen an Polyorganosiloxan behandelt wurden.table 1 shows a comparison of three manufactured according to the above methods, surface modified silica with an untreated silica ACEMATT HK 400 (public freely accessible Commercial product from DEGUSSA). In Examples 1-3 it’s silica, which are treated with different amounts of polyorganosiloxane were.

Figure 00200001
Figure 00200001

Beispiel 4Example 4

Vergleich der erfindungsgemäßen Mattierungsmittel mit einem Mattierungsmittel aus dem Stand der Technik, durch Transmissionsmessungen von Lacken. Dazu wurden drei Lackmischungen hergestellt, wobei jeweils 2.5 g eines Mattierungsmittels in 50 g eines SH-Lacks (Brechungsindex nD20 = 1.4492) der folgenden allgemeinen Zusammensetzung:
30.2 Gew.-% Xylol
15.1 Gew.-% Ethoxypropanol
15.1 Gew.-% Ethanol
39.6 Gew.-% Plastopal BT, 60 %ig (Harnstoff-Formaldehydharz, das Urethangruppen enthält und mit kurzkettigen Alkoholen verethert ist, der Firma BASF AG, Ludwigshafen)
eingearbeitet werden.Comparison of the matting agent according to the invention with a matting agent from the prior art, by transmission measurements of paints. For this purpose, three lacquer mixtures were produced, each with 2.5 g of a matting agent in 50 g of an SH lacquer (refractive index n D 20 = 1.4492) of the following general composition:
30.2% by weight of xylene
15.1% by weight of ethoxypropanol
15.1% by weight of ethanol
39.6% by weight of Plastopal BT, 60% (urea-formaldehyde resin, which contains urethane groups and is etherified with short-chain alcohols, from BASF AG, Ludwigshafen)
be incorporated.

Probenvorbereitung:Sample preparation:

Zur Messung wurden 2.5 g Mattierungsmittel bei Raumtemperatur mit einem Flügelrührer für 10 Min. bei 2000 Umdrehungen/Min. in 50 g Lack SH-Lack dispergiert. Die Dispergierung erfolgt in einem 180 ml PE Mischbecher bei Raumtemperatur. Die Flügeldurchmesser des Rührers betragen 43 mm.to 2.5 g of matting agent were measured at room temperature with a Paddle stirrer for 10 min 2000 revolutions / min. dispersed in 50 g lacquer SH lacquer. The dispersion takes place in a 180 ml PE mixing beaker at room temperature. The wing diameter the stirrer are 43 mm.

Messung:Measurement:

Von den frisch zubereiteten Dispersionen werden UV/Vis-Spektren in Transmission zwischen 190 und 1100 nm registriert. Die Messungen erfolgen an einem UV/Vis-Spektralphotometer Specord 200 der Fa. Analytik Jena GmbH in 1 cm Quarzküvetten bei Raumtemperatur gegen Luft als Referenz. Die Spaltbreite und Schrittweite beträgt 2 nm.Of The freshly prepared dispersions have UV / Vis spectra in transmission registered between 190 and 1100 nm. The measurements take place on a UV / Vis spectrophotometer Specord 200 from Analytik Jena GmbH in 1 cm quartz cuvettes at room temperature against air for reference. The gap width and step size is 2 nm.

Nach obiger Vorschrift wurden die Transmissionswerte von Lacken enthaltend ein Mattierungsmittel gemäß Beispiel 2 oder 3 oder ein mit PE-Wachs beschichtetes Mattierungsmittel ACEMATT OK 412, gemessen. Bei ACEMATT OK 412 handelt es sich um ein öffentlich frei zugängliches Handelsprodukt der Firma DEGUSSA AG, entsprechend der Produktinformation 12/02. Ferner wurden die Transmissionswerte des reinen Lackes ohne Mattierungsmittel gemessen.To The above regulation contained the transmission values of paints a matting agent according to the example 2 or 3 or an ACEMATT matting agent coated with PE wax OK 412, measured. ACEMATT OK 412 is a public freely accessible Commercial product from DEGUSSA AG, according to the product information 12.2. Furthermore, the transmission values of the pure paint were without Matting agent measured.

Folgende Transmissionswerte wurden erhalten:

Figure 00220001
The following transmission values were obtained:
Figure 00220001

Wie man obiger Tabelle entnehmen kann, liegen die Transmissionswerte von Lacken, die die erfindungsgemäßen Mattierungsmittel aus Beispiel 2 oder 3 enthalten, sehr nahe an denen des reinen, unmattierten Lacks. Daher sind diese Lacke sehr klar und durchsichtig.How the transmission values are shown in the table above of paints, the matting agent according to the invention from Example 2 or 3 included, very close to that of the pure, unmatted Paint. Therefore these varnishes are very clear and transparent.

Ein Lack, welcher das gängige, weit verbreitete Mattierungsmittel ACEMATT OK 412 enthält, zeigt eine um mindestens 35 % schlechtere Transmission, was in einer starken Trübung des Lackes zum Ausdruck kommt.On Varnish, which is the usual contains widely used matting agents ACEMATT OK 412 transmission at least 35% worse, which is in a strong cloudiness of the paint is expressed.

Nachfolgende 1 und 2 zeigen SH-Lacke, enthaltend ein Mattierungsmittel gemäß Beispiel 2 oder 3, jeweils im Vergleich zum einem identischen SH-Lack enthaltend ACEMATT OK 412. Es wird sehr deutlich, dass Lacke, die die erfindungs-gemäßen Mattierungsmittel enthalten, wesentlich klarer sind.subsequent 1 and 2 show SH lacquers containing a matting agent according to Example 2 or 3, each in comparison to an identical SH lacquer containing ACEMATT OK 412. It is very clear that lacquers containing the matting agents according to the invention are much clearer.

Claims (30)

Fällungskieselsäure, dadurch gekennzeichnet, dass ihre Oberfläche durch Behandlung mit einem Polymeren dahingehend modifiziert wurde, dass die modifizierte Fällungskieselsäure die Transmission eines Klarlacks, mit einem Brechungsindex von nD20 = 1.4492, enthaltend 5 Gew. % dieser modifizierten Fällungskieselsäure, im Vergleich zum identischen Klarlack enthaltend 5 Gew. % einer mit einem Polyethylenwachs behandelten Referenz-Fällungskieselsäure, um mindestens 20 % verbessert.Precipitated silica, characterized in that its surface has been modified by treatment with a polymer such that the modified precipitated silica has the transmission of a clear lacquer with a refractive index of n D 20 = 1.4492, containing 5% by weight of this modified precipitated silica, compared to the identical clear lacquer containing 5% by weight of a reference precipitated silica treated with a polyethylene wax, improved by at least 20%. Fällungskieselsäure nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Fällungskieselsäure durch folgende physikalisch-chemischen Daten charakterisiert wird: d50: 1 – 50 μm DBP: 100 – 600 g/100g C-Gehalt: 1 – 20 %
Precipitated silica according to claim 1, characterized in that the precipitated silica is characterized by the following physico-chemical data: d50: 1 - 50 μm DBP: 100 - 600 g / 100g C content: 1 - 20%
Fällungskieselsäure nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Fällungskieselsäure eine Searszahl V2 < 25 ml/5 g aufweist.Precipitated silica according to claim 1 or 2, characterized in that the precipitated silica has a Sears number V 2 <25 ml / 5 g. Fällungskieselsäure nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelverteilung d50: 1 – 40 μm beträgt.Precipitated silica after one of the claims 2 or 3, characterized in that the particle distribution d50: Is 1 - 40 μm. Fällungskieselsäure nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Ölabsorption DBP: 200 – 500 g/100g beträgt.Precipitated silica after one of the claims 2 to 4, characterized in that the oil absorption DBP: 200-500 g / 100g. Fällungskieselsäure nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der C-Gehalt: 1 – 10% beträgt.Precipitated silica after one of the claims 2 to 5, characterized in that the C content is: 1 - 10%. Fällungskieselsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Transmission eines Klarlacks, mit einem Brechungsindex von nD20 = 1.4492, enthaltend 5 Gew. % dieser modifizierten Fällungskieselsäure, im Vergleich zu einem identischen Lack enthaltend 5 Gew. % einer mit einem Polyethylenwachs behandelten Referenz-Fällungskieselsäure, um mindestens 25 % verbessert.Precipitated silica according to one of claims 1 to 6, characterized in that it has the transmission of a clear lacquer, with a refractive index of n D 20 = 1.4492, containing 5% by weight of this modified precipitated silica, in comparison to an identical lacquer containing 5% by weight Reference precipitated silica treated with a polyethylene wax, improved by at least 25%. Fällungskieselsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Transmission eines Klarlacks mit einem Brechungsindex von nD20 = 1.4492, enthaltend 5 Gew. % dieser modifizierten Fällungskieselsäure, im Vergleich zu einem identischen Lack enthaltend 5 Gew. % einer mit einem Polyethylenwachs behandelten Referenz-Fällungskieselsäure, um mindestens 30 % verbessert.Precipitated silica according to one of Claims 1 to 6, characterized in that it has the transmission of a clear lacquer with a refractive index of n D 20 = 1.4492, containing 5% by weight of this modified precipitated silica, in comparison to an identical lacquer containing 5% by weight one a reference wax precipitated silica treated with polyethylene wax, improved by at least 30%. Fällungskieselsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine verbesserte Transmission im Bezug auf ACEMATT® OK 412 als Referenz-Fällungskieselsäure aufweist.Precipitated silica according to one of claims 1 to 8, characterized in that it has an improved transmission with respect to ACEMATT ® OK 412 as a reference precipitated silica. Fällungskieselsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine verbesserte Transmission in Bezug auf eine Referenz-Fällungskieselsäure aufweist, wobei die Referenz-Fällungskieselsäure die gleiche unbehandelte Fällungskieselsäure, die jedoch mit einem Polyethylenwachs beschichtet wurde, aufweist. Precipitated silica after one of the claims 1 to 8, characterized in that they have improved transmission in relation to a reference precipitated silica, where the reference precipitated silica is the same untreated precipitated silica that but was coated with a polyethylene wax. Fällungskieselsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polymeren um ein Polyorganosiloxan oder ein modifiziertes Polyorganosiloxan handelt.Precipitated silica after one of the claims 1 to 10, characterized in that it is the polymer a polyorganosiloxane or a modified polyorganosiloxane is. Fällungskieselsäure nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polymeren um ein Polyorganosiloxan mit folgender allgemeiner Struktur handelt:
Figure 00250001
wobei Y = -OH, -OR oder Y = H5C2-O-(C2H4O)m- , H7C3-O-(C3H6O)m- oder
Figure 00250002
R = -Alkyl insbesondere Methyl oder Ethyl, R2 = Alkyl, R3 = Alkyl, a = 0 – 100, b = 0 – 100, c = 0 – 100, d = 0 – 100, m = 0 – 100 und k = 0 – 100 ist.Precipitated silica according to claim 11, characterized in that the polymer is a polyorganosiloxane with the following general structure:
Figure 00250001
where Y = -OH, -OR or Y = H 5 C 2 -O- (C 2 H 4 O) m -, H 7 C 3 -O- (C 3 H 6 O) m - or
Figure 00250002
R = alkyl, in particular methyl or ethyl, R 2 = alkyl, R 3 = alkyl, a = 0-100, b = 0-100, c = 0-100, d = 0-100, m = 0-100 and k = 0-100. Fällungskieselsäure nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polymeren um ein Polyorganosiloxan mit folgender allgemeiner Struktur handelt:
Figure 00260001
ist und die Summe der Einheiten a = 0 bis 100, die Summe der Einheiten b = 0 bis 15 ist, wobei bei den Resten R1 das Verhältnis von Methyl zu Alkoxyresten kleiner 50 : 1 ist und b ≥ 1 ist, wenn a = 0 ist und a ≥ 5 ist, wenn b = 0 ist.Precipitated silica according to claim 11, characterized in that the polymer is a polyorganosiloxane with the following general structure:
Figure 00260001
and the sum of the units a = 0 to 100, the sum of the units b = 0 to 15, the ratio of methyl to alkoxy radicals being less than 50: 1 for the radicals R 1 and b ≥ 1 if a = 0 and a ≥ 5 if b = 0. Verfahren zur Herstellung von oberflächenmodifizierten, hydrophobierten Fällungskieselsäuren, durch a) Ausfällen einer Alkalisilikatlösung mit einem Säuerungsmittel unter alkalischen bis schwach sauren Bedingungen, b) weitere Zugabe eines Säuerungsmittels zur Einstellung eines pH-Werts von 7 bis 2 unter Erhalt einer Kieselsäurensuspension, c) Abfiltrieren des ausgefällten Feststoffs und d) Trocknung des Feststoffs mittels Langzeittrocknung, z.B. Drehrohrtrockner oder Tellertrockner, oder mittels Kurzzeittrocknung, z.B. Sprühtrockner, Spinflashtrockner so, dass das Produkt eine Restfeuchte von kleiner 10 % aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die gefällte Kieselsäure mit einem Polymer behandelt wird, wobei die Menge und die Art des Polymers so gewählt wird, dass die modifizierte Fällungskieselsäure die Transmission eines Klarlackes, mit einem Brechungsindex von nD20 = 1,4492, enthaltend 5 Gew. % dieser modifizierten Fällungskieselsäure, im Vergleich zu einem identischen Lack enthaltend 5 Gew. % einer mit einem Polyethylenwachs behandelten Referenz-Fällungskieselsäure, um mindestens 20 % verbessert.Process for the preparation of surface-modified, hydrophobized precipitated silicas, by a) precipitating an alkali silicate solution with an acidifying agent under alkaline to weakly acidic conditions, b) further adding an acidifying agent to adjust a pH value of 7 to 2 to obtain a silica suspension, c) filtering off the precipitated solid and d) drying the solid by means of long-term drying, eg rotary tube dryer or plate dryer, or by means of short-term drying, eg spray dryer, spin flash dryer, so that the product has a residual moisture content of less than 10%, characterized in that the precipitated silica is treated with a polymer, the amount and type of polymer being chosen so that the modified precipitated silica has the transmission of a clear lacquer, with a refractive index of n D 20 = 1.4492, containing 5% by weight of this modified precipitated silica compared to an identical one Lacquer containing 5% by weight of a reference precipitated silica treated with a polyethylene wax, improved by at least 20%. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass in die in Schritt b) auf pH 7 – 2 eingestellte Kieselsäuresuspension, in Schritt e) 0.5 – 30 Gew.-% eines oberflächenmodifizierenden Polymers gemäß einem der Ansprüche 9 – 11 zugegeben werden.Method according to claim 14, characterized in that the pH set in step b) to 7-2 Silica suspension, in step e) 0.5 - 30 % By weight of a surface-modifying Polymers according to one of claims 9-11 be added. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe in Schritt e) mit einer Dauer von 1 bis 30 Minuten unter Rühren durchgeführt wird.A method according to claim 14 or 15, characterized in that that the addition in step e) with a duration of 1 to 30 minutes with stirring carried out becomes. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Kieselsäuresuspension in Schritt e) 20 – 100 °C beträgt.Method according to one of claims 14 to 16, characterized in that that the temperature of the silica suspension in step e) is 20-100 ° C. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die gemäß Schritt c) abfiltrierte und gegebenenfalls mit deionisiertem Wasser gewaschene Kieselsäure mit Wasser oder Schwefelsäure oder einem Gemisch aus Wasser und Schwefelsäure resuspendiert und anschließend in Schritt e) 0.5 – 30 Gew. % des oberflächenmodifizierenden Polymers gemäß einem der Ansprüche 9 – 11 in die Suspension gegeben und die so erhaltene Suspension getrocknet, bevorzugt sprühgetrocknet wird.Method according to claim 14, characterized in that the filtered according to step c) and optionally washed with deionized water with silica Water or sulfuric acid or a mixture of water and sulfuric acid and then resuspended in Step e) 0.5-30 % By weight of the surface-modifying Polymers according to one of claims 9-11 added to the suspension and the suspension thus obtained dried, preferably spray dried becomes. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung nach Schritt e) so erfolgt, dass das Produkt eine Restfeuchte kleiner 10 % aufweist.A method according to claim 18, characterized in that the drying after step e) takes place so that the product has a residual moisture of less than 10%. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Kieselsäurensuspension in Schritt e) 20 – 100 °C beträgt.Method according to claim 18 or 19, characterized in that that the temperature of the silica suspension in step e) is 20-100 ° C. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Kieselsäure nach Schritt d) in Schritt e) mit 0.5 – 30 Gew.-% eines oberflächenmodifizierenden Polymers gemäß einem der Ansprüche 9 – 11 versetzt und innig vermischt wird.Method according to claim 14, characterized in that the silica after step d) in step e) with 0.5 - 30 % By weight of a surface-modifying Polymers according to one of claims 9-11 is shifted and intimately mixed. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe in Schritt e) mit einer Dauer von 0 bis 120 Minuten unter Mischen durchgeführt wird.A method according to claim 21, characterized in that the addition in step e) with a duration of 0 to 120 minutes performed with mixing becomes. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Kieselsäure und das Polymer 0 – 2 h weiter gemischt werden.A method according to claim 22, characterized in that the silica and the polymer 0-2 h continue to be mixed. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Mischung in Schritt e) 20 – 150 °C beträgt. Method according to one of claims 21 to 23, characterized in that that the temperature of the mixture in step e) is 20-150 ° C. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polymer um ein Polyorganosiloxan oder ein modifiziertes Polyorganosiloxan handelt.Method according to one of claims 14 to 24, characterized in that that the polymer is a polyorganosiloxane or a modified one Polyorganosiloxane acts. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polymeren um ein Polyorganosiloxan mit folgender allgemeiner Struktur handelt:
Figure 00290001
wobei Y = -OH, -OR oder Y = H5C2-O-(C2H4O)m-, H7C3-O-(C3H6O)m- oder
Figure 00290002
R = -Alkyl insbesondere Methyl oder Ethyl, R2 = Alkyl, R3 = Alkyl, a = 0 – 100, b = 0 – 100, c = 0 – 100, d = 0 – 100, m = 0 – 100 und k = 0 – 100 ist.A method according to claim 25, characterized in that the polymer is a polyorganosiloxane with the following general structure:
Figure 00290001
where Y = -OH, -OR or Y = H 5 C 2 -O- (C 2 H 4 O) m -, H 7 C 3 -O- (C 3 H 6 O) m - or
Figure 00290002
R = alkyl, in particular methyl or ethyl, R 2 = alkyl, R 3 = alkyl, a = 0-100, b = 0-100, c = 0-100, d = 0-100, m = 0-100 and k = 0-100. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polymeren um ein Polyorganosiloxan mit folgender allgemeiner Struktur handelt:
Figure 00300001
ist und die Summe der Einheiten a = 0 bis 100, die Summe der Einheiten b = 0 bis 15 ist, wobei bei den Resten R1 das Verhältnis von Methyl zu Alkoxyresten kleiner 50 : 1 ist und b ≥ 1 ist, wenn a = 0 ist und a ≥ 5 ist, wenn b = 0 ist.A method according to claim 25, characterized in that the polymer is a polyorganosiloxane with the following general structure:
Figure 00300001
and the sum of the units a = 0 to 100, the sum of the units b = 0 to 15, the ratio of methyl to alkoxy radicals being less than 50: 1 for the radicals R 1 and b ≥ 1 if a = 0 and a ≥ 5 if b = 0. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Trocknung der oberflächenmodifizierten Kieselsäure in Schritt f) eine Vermahlung durchgeführt wird.Method according to one of claims 14 to 24, characterized in that that after drying the surface modified silica in step f) a grinding was carried out becomes. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 24 oder 28, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Trocknung der oberflächenmodifizierten Kieselsäure oder nach oder während der Vermahlung in Schritt f) Partikel mit einem Durchmesser über 50 μm abgetrennt werden.Method according to one of claims 14 to 24 or 28, characterized characterized that after drying the surface modified silica or after or during the grinding in step f), particles with a diameter of more than 50 μm are separated off become. Verwendung einer Kieselsäure gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche in Mattierungsmitteln.Use of a silica according to one of the preceding Expectations in matting agents.
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DE102004012090A DE102004012090A1 (en) 2003-05-14 2004-03-12 Surface-modified precipitated silicas
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AT04101586T ATE368004T1 (en) 2003-05-14 2004-04-16 SURFACE MODIFIED PRECIPITATED SILICACIDS
ES04101586T ES2290625T3 (en) 2003-05-14 2004-04-16 PRECIPITATION SILICES MODIFIED ON THE SURFACE.
TW093112935A TWI394714B (en) 2003-05-14 2004-05-07 Surface- modified precipitated silicas
JP2004144104A JP5328073B2 (en) 2003-05-14 2004-05-13 Precipitated silicic acid, process for its production and use of the precipitated silicic acid
US10/844,343 US7553889B2 (en) 2003-05-14 2004-05-13 Surface-modified precipitated silicas
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103359747A (en) * 2013-06-25 2013-10-23 安徽敬业纳米科技有限公司 Method for in situ modification of nano silica in batches
CN107674489B (en) * 2017-11-08 2021-07-13 北京航天赛德科技发展有限公司 Anti-precipitation modified silicon dioxide and preparation method and application thereof
CN110104655B (en) * 2019-05-15 2021-03-16 福建省馨和纳米硅业有限公司 Preparation process of high-performance silicon dioxide

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3627782A1 (en) * 1986-08-16 1988-02-18 Goldschmidt Ag Th NEW ALKOXYSILOXANES, THE PRODUCTION AND USE THEREOF AS A VENTILATING AGENT FOR curable resins or plastisol
DE3815670A1 (en) * 1988-05-07 1990-01-25 Degussa FINE-PARTICULATED SOFT SEEDS WITH HIGH STRUCTURE, METHOD FOR ITS MANUFACTURE AND USE
DE10138492A1 (en) * 2001-08-04 2003-02-13 Degussa Hydrophobic, non-tempered precipitated silica with a high degree of whiteness

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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