DE102004010802B4 - Process for the preparation of epoxidized oleochemicals - Google Patents
Process for the preparation of epoxidized oleochemicals Download PDFInfo
- Publication number
- DE102004010802B4 DE102004010802B4 DE200410010802 DE102004010802A DE102004010802B4 DE 102004010802 B4 DE102004010802 B4 DE 102004010802B4 DE 200410010802 DE200410010802 DE 200410010802 DE 102004010802 A DE102004010802 A DE 102004010802A DE 102004010802 B4 DE102004010802 B4 DE 102004010802B4
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- oleochemicals
- oil
- acid
- acid derivatives
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/14—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic peracids, or salts, anhydrides or esters thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Verfahren zur Herstellung der Epoxide von ungesättigten Oleochemikalien und/oder ungesättigten Fettsäuren und/oder ungesättigten Fettsäurederivaten, dadurch gekennzeichnet, dass ein titanhaltiger amorpher Silica Katalysator, der ohne Einsatz von Tensiden hergestellt wurde, und als Oxidant anorganische und/oder organische Hydroperoxide oder Wasserstoffperoxid genutzt werden.Process for the preparation of the epoxides of unsaturated oleochemicals and / or unsaturated fatty acids and / or unsaturated fatty acid derivatives, characterized in that a titanium-containing amorphous silica catalyst, which was produced without the use of surfactants, and inorganic and / or organic hydroperoxides or hydrogen peroxide are used as the oxidant .
Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Methode zur Herstellung der Epoxide von ungesättigten Oleochemikalien und/oder ungesättigten Fettsuren und/oder ungesättigten Fettsäurederivaten mit Hilfe eines titanhaltigen amorphen Silica Katalysators und einem anorganischen und/oder organischen Hydroperoxid oder Wasserstoffperoxid als Oxidant.The present invention relates to a method for producing the epoxides of unsaturated oleochemicals and / or unsaturated fatty acids and / or unsaturated fatty acid derivatives by means of a titanium-containing amorphous silica catalyst and an inorganic and / or organic hydroperoxide or hydrogen peroxide as oxidant.
Stand der TechnikState of the art
Die Epoxidierung von nativen Ölen ist eine aus wirtschaftlicher Sicht bedeutende Reaktion, da die erhaltenen Epoxide dieser nachwachsenden Rohstoffe als Weichmacher und Copolymere eine wichtige Rolle spielen. [Wallace J. G., in ”Encyclopedia of Chemical Technology”, 3rd edt., vol. 9, p. 263, John Wiley & Sons, New York, 1978.] Zusätzlich können diese Epoxide sehr gut als Zwischenprodukte für eine Vielzahl von Epoxid-Derivaten auf Grund der Reaktivität des Oxiranrings dienen. Zum Beispiel können Monoalkohole, Diole, Alkoxyalkohole, Hydroxyester, N-Hydroxyalkylamide, Hydroxymercaptane, Aminoalkohole oder auch Hydroxynitrile durch die Oxiranringöffnung mit den entsprechenden Reagenzien realisiert werden. [Baumann H., Bühler M., Fochem H., Hirsinger F., Zoebelein H., and Falbe J., Angewandte Chemie, 100, 41–62(1988).]The epoxidation of native oils is an economically significant reaction, since the epoxides of these renewable raw materials as plasticizers and copolymers play an important role. [Wallace JG, in "Encyclopedia of Chemical Technology", 3rd edt., Vol. 9, p. 263, John Wiley & Sons, New York, 1978.] In addition, these epoxides can very well serve as intermediates for a variety of epoxide derivatives due to the reactivity of the oxirane ring. For example, monoalcohols, diols, alkoxy alcohols, hydroxyesters, N-hydroxyalkylamides, hydroxymercaptans, amino alcohols or hydroxynitriles can be realized by the oxirane ring opening with the appropriate reagents. [Baumann H., Buhler M., Fochem H., Hirsinger F., Zoebelein H., and Falbe J., Angewandte Chemie, 100, 41-62 (1988).]
Zur Zeit wird die Epoxidierung von Pflanzenölen in der Industrie mit Hilfe der Prileschajew Reaktion realisiert. Hierbei werden die ungesättigten Öle mit Persäure wie z. B. Peressig- oder Perameisensäure, die durch die sauer katalysierte Oxidation der entsprechenden Säuren mit Wasserstoffperoxid hergestellt werden, umgesetzt. [Falbe J., Methodicum Chimicum, vol. 5, p. 131–201, Thieme Verlag, Stuttgart, 1975.] Lösliche Mineralsäuren, im allgemeinen Schwefelsäure, werden als Katalysatoren für diese Reaktion eingesetzt. Aus ökologischen und ökonomischen Gründen wie z. B. die Bildung von Salzen während der Neutralisation sowie den Korrosionsproblemen bei der Handhabung von Schwefelsäure und dem erheblichen Aufwand bei der Trennung, wird eine Änderung oder gar Ersatz dieser Technologie angestrebt. Der Einsatz eines heterogenen sauren Katalysators ist der attraktivste Weg, diese Probleme zu lösen. [Tanabe K., and Hölderich W. F., Appl. Cat. A: General 181, 399 (1999); Hölderich W. F. Catalysis Today 62, 115 (2000).] Als heterogene Katalysatoren kommen feste Säuren im Falle der Prileschajew Route in Frage [3] oder man verwendet ein Verfahren basierend auf dem Gebrauch eines Übergangsmetalls als Epoxidierungskatalysator.Currently the epoxidation of vegetable oils in the industry is realized by means of Prilezayev's reaction. Here, the unsaturated oils with peracid such. As peracetic or performic acid, which are prepared by the acid-catalyzed oxidation of the corresponding acids with hydrogen peroxide reacted. [Falbe J., Methodicum Chimicum, vol. 5, p. 131-201, Thieme Verlag, Stuttgart, 1975.] Soluble mineral acids, generally sulfuric acid, are used as catalysts for this reaction. For ecological and economic reasons such. As the formation of salts during neutralization and the corrosion problems in the handling of sulfuric acid and the considerable effort in the separation, a change or even replacement of this technology is sought. The use of a heterogeneous acidic catalyst is the most attractive way to solve these problems. [Tanabe K., and Hölderich W.F., Appl. Cat. A: General 181, 399 (1999); Hölderich W.F. Catalysis Today 62, 115 (2000).] As heterogeneous catalysts are solid acids in the case of Prileschajew route in question [3] or one uses a method based on the use of a transition metal as epoxidation catalyst.
Ti-haltige Molekularsiebe wie z. B. Ti-Silikalite (TS-1) und Ti-β haben sich als vielversprechende Katalysatoren für die Epoxidierung von Olefinen mit wässerigem Wasserstoffoperoxid [Notari B., Adv. Catal. 41, 253 (1996)] und organischen Hydroperoxiden [Camblor M. A., Corma A., Martinez A., and Perez Pariente J., J. Chem. Soc. Chem. Commun. 589 (1992).] erwiesen. Jedoch ist ihr Einsatz durch ihre von Natur aus geringen Porendurchmesser (TS-1: 5.5 Å, Ti-β: 7.6 × 6.4 Å) auf kleine Moleküle beschränkt. Pflanzenöle stellen relativ große Substrate dar, die in die oben genannten Poren nicht hinein passen, da ihre Molekülgröße ca. 10 Å beträgt. Ein Lösungsansatz dieses Problems war die Einführung von Ti-MCM-41 als effektiver Katalysator für die selektive Epoxidierung von Ölestern mit tert-Butylhydroperoxid [Camblor M. A., Corma A., Esteve P., Martinez A., and Valencia S., Chem. Commun. 795 (1997).]. Die Rolle der kristallinen Struktur dieses Katalysators wie z. B. die hexagonal angeordneten zylindrischen Poren mit einem Durchmesser von 20–100 Å wurde noch nicht geklärt. Die Herstellung von Ti-MCM 41 erweist sich aufgrund der Verwendung von Tensiden in der Präparation als äußerst kostenaufwendig und ist dementsprechend ein sehr teures Material, das sehr aufwendig hergestellt werden muss.Ti-containing molecular sieves such. Ti-silicalites (TS-1) and Ti-β have been shown to be promising catalysts for the epoxidation of olefins with aqueous hydrogen peroxide [Notari B., Adv. Catal. 41, 253 (1996)] and organic hydroperoxides [Camblor M.A., Corma A., Martinez A., and Perez Pariente J., J. Chem. Soc. Chem. Commun. 589 (1992).]. However, their use is limited to small molecules by their inherently low pore diameters (TS-1: 5.5 Å, Ti-β: 7.6 x 6.4 Å). Vegetable oils are relatively large substrates that do not fit into the above-mentioned pores because their molecular size is about 10 Å. One approach to this problem has been the introduction of Ti-MCM-41 as an effective catalyst for the selective epoxidation of oil esters with tert-butyl hydroperoxide [Camblor MA, Corma A., Esteve P., Martinez A., and Valencia S., Chem. Commun , 795 (1997).]. The role of the crystalline structure of this catalyst such. As the hexagonal cylindrical pores with a diameter of 20-100 Å has not yet been clarified. The preparation of Ti-MCM 41 proves to be extremely costly due to the use of surfactants in the preparation and is therefore a very expensive material that has to be prepared very expensive.
In der vorliegenden Erfindung wird Anspruch erhoben auf den Einsatz von billigem amorphem Silica (Kieselgel) mit teilweise durch Ti substituiertem Si, als Katalysator für die Epoxidierung von nativen Ölen, als freie Säuren oder als Ester, mit anorganischen und/oder organischen Hydroperoxiden oder Wasserstoffperoxid vorzugsweise in der Flüssigphase.In the present invention, claim is made for the use of inexpensive amorphous silica (silica gel) with partially Ti-substituted Si, as a catalyst for the epoxidation of native oils, as free acids or as esters, with inorganic and / or organic hydroperoxides or hydrogen peroxide preferably in the liquid phase.
Verfahrensschutz procedural protections
Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet die Herstellung der Epoxide von ungesättigten Oleochemikalien und/oder ungesättigten Fettsäuren und/oder ungesättigten Fettsäurederivaten, wobei ein titanhaltiger amorpher Silica Katalysator, der ohne Einsatz von Tensiden hergestellt wurde und als Oxidant ariorganische und/oder organische Hydroperoxide oder Wasserstoffperoxid genutzt werden.The process according to the invention involves the preparation of the epoxides of unsaturated oleochemicals and / or unsaturated fatty acids and / or unsaturated fatty acid derivatives, using a titanium-containing amorphous silica catalyst prepared without the use of surfactants and using ariorganic and / or organic hydroperoxides or hydrogen peroxide as the oxidant.
Die hierzu eingesetzten ungesättigten Oleochemikalien, ungesättigten Fettsäuren und ungesättigten Fettsäurederivate sind durch Formel I und Formel II wiedergegeben: 
R1 = X-COOH, wobei X = gesättigte und ungesättigte Alkylreste mit 3-11 C-Atomen bedeutet und die Anzahl der Doppelbindungen in diesem Alkylrest 0–3 beträgt.
R2 = gesättigte und ungesättigte Alkylreste mit 3-10 C-Atomen bedeutet und die Anzahl der Doppelbindungen in diesem Alkylrest 0–3 beträgt. 
R3 = X-COOY, wobei X = gesättigte und ungesättigte Alkylreste mit 3-11 C-Atomen und die Anzahl der Doppelbindungen 0–3 beträgt und wobei Y für lineare und verzweigte aliphatische Alkylgruppen mit C-Atomen von 1-12 steht.
R4 = gesättigte und ungesättigte Alkylreste mit 3-10 C-Atomen bedeutet und die Anzahl der Doppelbindungen in diesem Alkylrest 0–3 beträgt.The unsaturated oleochemicals, unsaturated fatty acids and unsaturated fatty acid derivatives used for this purpose are represented by formula I and formula II:
R1 = X-COOH, wherein X = saturated and unsaturated alkyl radicals having 3-11 C atoms and the number of double bonds in this alkyl radical is 0-3.
R2 = saturated and unsaturated alkyl radicals having 3-10 C atoms and the number of double bonds in this alkyl radical is 0-3.
R3 = X-COOY, wherein X = saturated and unsaturated alkyl radicals having 3-11 C atoms and the number of double bonds is 0-3 and wherein Y is linear and branched aliphatic alkyl groups having C atoms of 1-12.
R4 = saturated and unsaturated alkyl radicals having 3-10 carbon atoms and the number of double bonds in this alkyl radical is 0-3.
Als Fettsäuren werden insbesondere Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Palmitoleinsäure, Eicosensäure, Erucasäure und/oder deren Gemische eingesetzt.Oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, palmitoleic acid, eicosenoic acid, erucic acid and / or mixtures thereof are used in particular as fatty acids.
Als Fettsäurederivate werden insbesondere Ölsäuremethylester, Linolsäuremethylester, Linolensäuremethylester und Palmitoleinsäuremethylester bzw. deren Gemische eingesetzt, sowie Glycerintrioleat, Glycerintrilinoleat, Trimethylolpropantrioleat, Trimethylolpropantrilinolat, Trimethylolpropantrilinoleat, Pentaerythrittetraoleat, Pentaerythrittetralinolat und Pentaerythrittetralinoleat bzw. deren Gemische eingesetzt.The fatty acid derivatives employed are, in particular, methyl oleate, methyl linoleate, methyl linolenate and palmitoleic acid or mixtures thereof, as well as glycerol trioleate, glycerol trilinoleate, trimethylolpropane trioleate, trimethylolpropane trilinolate, trimethylolpropane trilinoleate, pentaerythritol tetraoleate, pentaerythritol tralinolate and pentaerythritol tralinoleate or mixtures thereof.
Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet, dass die Herstellung der epoxidierten Oleochemikalien und/oder natürlichen Fettsäuren und/oder natürlichen Fettsäurederivate in der Flüssigphase bei 0 bis 200°C, insbesondere bei 25 bis 100°C erfolgt. Die Reaktion wird bei Drücken von 1000 hPa bis 10000 hPa, besonders bei 1000 bis 5000 hPa, insbesondere bei 1000 bis 2000 hPa durchgeführt. Es werden Belastungen von 0,001 mmol bis 50 mol Edukt pro Gramm Katalysator verwendet, insbesondere von 0,1 bis 10 mol. Die Reaktionszeit beträgt zwischen einer Minute und 12 Tagen, besonders von 10 Minuten bis 5 Tage und insbesondere von einer Stunde bis 24 Stunden. Höhere Verzweigung der Alkohole vermindert erwartungsgemäß ihre Reaktivität. Beim Scale up der Reaktion können die guten Selektivitäten und Umsätze beibehalten werden, jedoch sind manchmal längere Reaktionszeiten erforderlich.The inventive method includes that the production of epoxidized oleochemicals and / or natural fatty acids and / or natural fatty acid derivatives in the liquid phase at 0 to 200 ° C, in particular at 25 to 100 ° C. The reaction is carried out at pressures of 1000 hPa to 10000 hPa, especially at 1000 to 5000 hPa, in particular at 1000 to 2000 hPa. It uses loads of 0.001 mmol to 50 moles of starting material per gram of catalyst, in particular from 0.1 to 10 mol. The reaction time is between one minute and 12 days, especially from 10 minutes to 5 days and especially from one hour to 24 hours. Higher branching of the alcohols is expected to reduce their reactivity. By scaling up the reaction, good selectivities and conversions can be maintained, but sometimes longer reaction times are required.
Wie schon erwähnt ist Ti-SiO2 preislich viel günstiger und weniger aufwendig in der Herstellung als Ti-MCM 41. Dies liegt daran, dass – im Gegensatz zu Ti-MCM 41 – der erfindungsgemäße Katalysator ohne Einsatz von Tensiden hergestellt wird. Darüber hinaus muss bei der Herstellung von Ti-SiO2 keine Kristallisation unter kontinuierlicher Wärmezufuhr erfolgen, da das Material von Natur aus nicht kristallin ist. Ti-SiO2 Materialien sind dementsprechend schneller und unter milderen Bedingungen herzustellen als Ti-MCM 41. Bezüglich der Stabilität sind die Ti-SiO2 Materialien den Ti-MCM 41 Materialien weit überlegen, weil deren kristalline Strukturen während den Reaktionseinsätzen kollabieren können. Es ist versucht worden, die kristalline Struktur zu stabilisieren, jedoch ist der Erfolg diesbezüglich eher mäßig, so dass Ti-MCM 41 noch in keinem industriellen Prozess eingesetzt wird. Das Herstellungsverfahren von Ti-SiO2 Materialien mit hohen Oberflächen und großer Porosität ist hinlänglich bekannt und wird industriell eingesetzt.As already mentioned, Ti-SiO 2 is much cheaper and less expensive to produce than Ti-MCM 41. This is because, in contrast to Ti-MCM 41, the catalyst according to the invention is produced without the use of surfactants. Moreover, in the production of Ti-SiO 2, no crystallization must be carried out under continuous heat supply, since the material is not crystalline in nature. Accordingly, Ti-SiO 2 materials are faster to produce under milder conditions than Ti-MCM 41. In terms of stability, the Ti-SiO 2 materials are far superior to Ti-MCM 41 materials because their crystalline structures can collapse during the reaction inserts. It has been tried, the stabilize crystalline structure, however, the success is rather moderate in this respect, so that Ti-MCM 41 is still not used in any industrial process. The production process of Ti-SiO 2 materials with high surface areas and high porosity is well known and used industrially.
Hierbei ist es von Vorteil, den Katalysator vor Einsatz in der Reaktion mehrere Stunden bei erhöhter Temperatur im Vakuum zu trocknen. Der genannte Heterogenkatalysator ist regenerierbar und kann wiederholt in das Verfahren eingesetzt werden.It is advantageous to dry the catalyst for several hours at elevated temperature in vacuo before use in the reaction. The said heterogeneous catalyst is regenerable and can be used repeatedly in the process.
In vorstehend genannter Weise konnten Epoxide natürlicher ungesättigter Fettsäuren und/oder ungesättigter Fettsäurederivate dem Verfahrensschutz entsprechend wie im Beispiel in Gleichung 1 hergestellt werden.In the above-mentioned manner, epoxides of natural unsaturated fatty acids and / or unsaturated fatty acid derivatives could be prepared according to process protection as in the example in equation 1.
Gleichung 1: Beispielreaktion der Epoxidierung von OleochemikalienEquation 1: Exemplary reaction of epoxidation of oleochemicals
Die Reaktion kann in diskontinuierlichem oder kontinuierlichem Verfahren durchgeführt werden. So können im diskontinuierlichen, drucklosen Verfahren als Reaktoren Rührkessel zum Einsatz kommen; bei Arbeiten unter Druck können Edelstahlautoklaven verwendet werden. In halbkontinuierlicher Fahrweise werden Rührkesselkaskaden eingesetzt. In kontinuierlicher Reaktionsführung werden bevorzugt Rohrreaktoren mit Katalysatorfestbett verwendet. Weiterhin können Schlaufen-, Rieselbett-, und Trickelbettreaktoren eingesetzt werden, wobei die Reaktion adiabatisch oder isotherm durchgeführt werden kann.The reaction may be carried out in a batch or continuous process. Thus, stirred tanks can be used as reactors in the discontinuous, pressureless process; When working under pressure, stainless steel autoclaves can be used. In semi-continuous operation, stirred tank cascades are used. In a continuous reaction regime, tube reactors with a fixed catalyst bed are preferably used. Furthermore, loop, trickle bed, and packed bed reactors can be used, whereby the reaction can be carried out adiabatically or isothermally.
Nach Abschluss der Reaktion wird der Katalysator abfiltriert und mit einem organischen Lösungsmittel gespült. Eine Regenerierung des Katalysators ist möglich. Bei Desaktivierung werden die desaktivierenden Komponenten oxidativ durch Kalzinieren, Behandlung mit Wasserstoffperoxid oder oxidierenden Säuren entfernt.After completion of the reaction, the catalyst is filtered off and rinsed with an organic solvent. A regeneration of the catalyst is possible. Upon deactivation, the deactivating components are removed oxidatively by calcination, treatment with hydrogen peroxide or oxidizing acids.
Die Erfindung wird im folgenden an Hand bevorzugter Ausführungsbeispiele näher erläutert.The invention will be explained in more detail below with reference to preferred embodiments.
Beispiel 1example 1
Es wurde ein Ti-SiO2 Katalysator nach der in der Literatur beschriebenen Vorgehensweise [Nießen T. E. W., Niederer J., Gjervan T., and Hölderich W. F., Microporous Mater. 21, 67 (1998)] jedoch ohne Zugabe von Tetradecyltriammoniumbromid hergestellt. Der Katalysator hat ein molares Ti/Si-Verhältnis von 0,008, eine Oberfläche von 697 m2/g (BET).A Ti-SiO 2 catalyst was prepared according to the procedure described in the literature [Nießen TEW, Niederer J., Gjervan T., and Hölderich WF, Microporous Mater. 21, 67 (1998)] but without the addition of tetradecyltriammonium bromide. The catalyst has a Ti / Si molar ratio of 0.008, a surface area of 697 m 2 / g (BET).
In einem Rundkolben mit Rückflusskühler und Magnetrührer wurde Ölsäuremethylester auf 70°C gebracht. Danach wurde der Katalysator zugeführt. Anschließend wurde eine Lösung aus Toluol und tert-Butylhydroperoxid zugeführt und bei 70°C unter Normaldruck weitergerührt. Die Verhältnisse der eingesetzten Substanzen waren folgende: n TBHP/n Oleat = 1, g Oleat/g Katalysator = 20 und g Toluol/g Oleat = 1. Nach 24 h Reaktionsdauer konnte das Epoxid mit einer Selektivität von > 95% bei einem Umsatz von 40% Substrat und TBHP erhalten werden.In a round bottom flask with reflux condenser and magnetic stirrer, methyl oleate was brought to 70.degree. Thereafter, the catalyst was supplied. Subsequently, a solution of toluene and tert-butyl hydroperoxide was fed and stirred at 70 ° C under atmospheric pressure. The ratios of the substances used were as follows: n TBHP / n oleate = 1, g oleate / g catalyst = 20 and g toluene / g oleate = 1. After 24 h reaction time, the epoxide with a selectivity of> 95% at a conversion of 40% substrate and TBHP are obtained.
Beispiel 2Example 2
Es wurde ein Ti-SiO2 Katalysator nach der in der Literatur beschriebenen Vorgehensweise [Nießen T. E. W., Niederer J., Gjervan T., and Hölderich W. F., Microporous Mater. 21, 67 (1998)] jedoch ohne Zugabe von Tetradecyltriammoniumbromid hergestellt. Der Katalysator hat ein molares Ti/Si-Verhältnis von 0,016, eine Oberfläche von 124 m2/g (BET). In einem Rundkolben mit Rückflusskühler und Magnetrührer wurde Ölsäuremethylester auf 70°C gebracht. Danach wurde der Katalysator zugeführt. Anschließend wurde eine Lösung aus Toluol und tert-Butylhydroperoxid zugeführt und bei 70°C unter Normaldruck weitergerührt. Die Verhältnisse der eingesetzten Substanzen waren folgende: n TBHP/n Oleat = 1, g Oleat/g Katalysator = 20 und g Toluol/g Oleat = 1. Nach 24 h Reaktionsdauer konnte das Epoxid mit einer Selektivität von > 97% bei einem Umsatz von 20% Substrat und TBHP erhalten werden.A Ti-SiO 2 catalyst was prepared according to the procedure described in the literature [Nießen TEW, Niederer J., Gjervan T., and Hölderich WF, Microporous Mater. 21, 67 (1998)] but without the addition of tetradecyltriammonium bromide. The catalyst has a molar Ti / Si ratio of 0.016, a surface area of 124 m 2 / g (BET). In a round bottom flask with reflux condenser and magnetic stirrer, methyl oleate was brought to 70.degree. Thereafter, the catalyst was supplied. Subsequently, a solution of toluene and tert-butyl hydroperoxide was fed and stirred at 70 ° C under atmospheric pressure. The ratios of the substances used were as follows: n TBHP / n oleate = 1, g oleate / g catalyst = 20 and g toluene / g oleate = 1. After 24 h reaction time, the epoxide with a selectivity of> 97% at a conversion of 20% substrate and TBHP are obtained.
Beispiel 3Example 3
Es wurde ein Ti-SiO2 Katalysator nach der in der Literatur beschriebenen Vorgehensweise [Nießen T. E. W., Niederer J., Gjervan T., and Hölderich W. F., Microporous Mater. 21, 67 (1998)] jedoch ohne Zugabe von Tetradecyltriammoniumbromid hergestellt. Der Katalysator hat ein molares Ti/Si-Verhältnis von 0,008, eine Oberfläche von 697 m2/g (BET). In einem Rundkolben mit Rückflusskühler und Magnetrührer wurde Ölsäuremethylester auf 70°C gebracht. Danach wurde der Katalysator zugeführt. Anschließend wurde eine Lösung aus n-Hexan und tert-Butylhydroperoxid zugeführt und bei 60°C unter Normaldruck weitergerührt. Die Verhältnisse der eingesetzten Substanzen waren folgende: n TBHP/n Oleat = 2,2, g Oleat/g Katalysator = 10 und g n-Hexan/g Oleat = 1. Nach 24 h Reaktionsdauer konnte das Epoxid mit einer Selektivität von > 96% bei einem Umsatz von 55% Substrat und TBHP erhalten werden. Nach 48 h wurde ein Umsatz von 72% bei einer Selektivität von 95% erzielt.A Ti-SiO 2 catalyst was prepared according to the procedure described in the literature [Nießen TEW, Niederer J., Gjervan T., and Hölderich WF, Microporous Mater. 21, 67 (1998)] but without the addition of tetradecyltriammonium bromide. The catalyst has a Ti / Si molar ratio of 0.008, a surface area of 697 m 2 / g (BET). In a round bottom flask with reflux condenser and magnetic stirrer, methyl oleate was brought to 70.degree. Thereafter, the catalyst was supplied. Subsequently, a solution of n-hexane and tert-butyl hydroperoxide was fed and stirred at 60 ° C under atmospheric pressure. The ratios of the substances used were as follows: n TBHP / n oleate = 2.2, g oleate / g catalyst = 10 and g n-hexane / g oleate = 1. After 24 h reaction time, the epoxide with a selectivity of> 96% obtained at a conversion of 55% substrate and TBHP. After 48 h, a conversion of 72% was achieved with a selectivity of 95%.
Beispiel 4Example 4
Es wurde ein Ti-SiO2 Katalysator nach der in der Literatur beschriebenen Vorgehensweise [Nießen T. E. W., Niederer 3., Gjervan T., and Hölderich W. F., Microporous Mater. 21, 67 (1998)] jedoch ohne Zugabe von Tetradecyltriammoniumbromid hergestellt. Der Katalysator hat ein molares Ti/Si-Verhältnis von 0,008, eine Oberfläche von 697 m2/g (BET). In einem Rundkolben mit Rückflusskühler und Magnetrührer wurde Ölsäuremethylester auf 70°C gebracht. Dazu wurde der Katalysator zugeführt. Anschließend wurde eine Lösung aus n-Hexan und tert-Butylhydroperoxid zugeführt und bei 70°C unter Normaldruck weitergerührt. Die Verhältnisse der eingesetzten Substanzen waren folgende: n TBHP/n Oleat = 2,2, g Oleat/g Katalysator = 10 und g n-Hexan/g Oleat = 1. Nach 24 h Reaktionsdauer konnte das Epoxid mit einer Selektivität von 94% bei einem Umsatz von 80% Substrat und n TBHP erhalten werden. Nach 48 h wurde ein Umsatz von 88% bei einer Selektivität von 92% erzielt.A Ti-SiO 2 catalyst was prepared according to the procedure described in the literature [Nießen TEW, Niederer 3., Gjervan T., and Hölderich WF, Microporous Mater. 21, 67 (1998)] but without the addition of tetradecyltriammonium bromide. The catalyst has a Ti / Si molar ratio of 0.008, a surface area of 697 m 2 / g (BET). In a round bottom flask with reflux condenser and magnetic stirrer, methyl oleate was brought to 70.degree. For this purpose, the catalyst was fed. Subsequently, a solution of n-hexane and tert-butyl hydroperoxide was fed and stirred at 70 ° C under atmospheric pressure. The ratios of the substances used were as follows: n TBHP / n oleate = 2.2, g oleate / g catalyst = 10 and g n-hexane / g oleate = 1. After 24 h reaction time, the epoxide with a selectivity of 94% at a conversion of 80% substrate and n TBHP can be obtained. After 48 hours, a conversion of 88% was achieved with a selectivity of 92%.
Beispiel 5Example 5
Es wurde ein Ti-SiO2 Katalysator nach der in der Literatur beschriebenen Vorgehensweise [Nießen T. E. W., Niederer J., Gjervan T., and Hölderich W. F., Microporous Mater. 21, 67 (1–998)] jedoch ohne Zugabe von Tetradecyltriammoniumbromid hergestellt. Der Katalysator hat ein molares Ti/Si-Verhältnis von 0,008, eine Oberfläche von 697 m2/g (BET). In einem Rundkolben mit Rückflusskühler und Magnetrührer wurde Ölsäuremethylester auf 70°C gebracht. Dazu wurde der Katalysator zugeführt. Anschließend wurde eine Lösung aus n-Hexan und tert-Butylhydroperoxid zugeführt und bei 80°C unter Normaldruck weitergerührt. Die Verhältnisse der eingesetzten Substanzen waren folgende: n TBHP/n Oleat = 2,2, g Oleat/g Katalysator = 10 und g n-Hexan/g Oleat = 1. Nach 24 h Reaktionsdauer konnte das Epoxid mit einer Selektivität von 90% bei einem Umsatz von 90% Substrat und TBHP erhalten werden. Nach 48 h wurde ein Umsatz von 100% bei einer Selektivität von 90% erzielt.A Ti-SiO 2 catalyst was prepared according to the procedure described in the literature [Nießen TEW, Niederer J., Gjervan T., and Hölderich WF, Microporous Mater. 21, 67 (1-998)], however, without addition of tetradecyltriammonium bromide. The catalyst has a Ti / Si molar ratio of 0.008, a surface area of 697 m 2 / g (BET). In a round bottom flask with reflux condenser and magnetic stirrer, methyl oleate was brought to 70.degree. For this purpose, the catalyst was fed. Subsequently, a solution of n-hexane and tert-butyl hydroperoxide was fed and stirred at 80 ° C under atmospheric pressure. The ratios of the substances used were as follows: n TBHP / n oleate = 2.2, g oleate / g catalyst = 10 and g n-hexane / g oleate = 1. After 24 h reaction time, the epoxide with a selectivity of 90% at a conversion of 90% substrate and TBHP can be obtained. After 48 h, a conversion of 100% was achieved with a selectivity of 90%.
Claims (14)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE200410010802 DE102004010802B4 (en) | 2004-03-05 | 2004-03-05 | Process for the preparation of epoxidized oleochemicals |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE200410010802 DE102004010802B4 (en) | 2004-03-05 | 2004-03-05 | Process for the preparation of epoxidized oleochemicals |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE102004010802A1 DE102004010802A1 (en) | 2006-03-16 |
| DE102004010802B4 true DE102004010802B4 (en) | 2014-12-11 |
Family
ID=35853139
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE200410010802 Expired - Fee Related DE102004010802B4 (en) | 2004-03-05 | 2004-03-05 | Process for the preparation of epoxidized oleochemicals |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE102004010802B4 (en) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69130179T2 (en) * | 1990-12-04 | 1999-05-20 | Engelhard Corp | REMOVAL OF HEAVY METALS, ESPECIALLY LEAD, FROM AQUEOUS MEDIA CONTAINING ION BY USING AMORPHAN TIN AND TITANIUM SILICATES |
| DE69820482T2 (en) * | 1997-12-19 | 2004-10-14 | Arco Chemical Technology, L.P., Greenville | EPOXIDATION METHOD USING A SERIAL-CONNECTED CASCADE OF FIXED-BED REACTORS |
-
2004
- 2004-03-05 DE DE200410010802 patent/DE102004010802B4/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69130179T2 (en) * | 1990-12-04 | 1999-05-20 | Engelhard Corp | REMOVAL OF HEAVY METALS, ESPECIALLY LEAD, FROM AQUEOUS MEDIA CONTAINING ION BY USING AMORPHAN TIN AND TITANIUM SILICATES |
| DE69820482T2 (en) * | 1997-12-19 | 2004-10-14 | Arco Chemical Technology, L.P., Greenville | EPOXIDATION METHOD USING A SERIAL-CONNECTED CASCADE OF FIXED-BED REACTORS |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| A. Corma et al.:"Epoxidation of unsaturated fatty esters over large-pore Ti-containing molecular sieves as catalyst: Important role of the hydrophobic-hydrophilic properties of the molecular sieve, Chem. Commun. 1997, 795-796 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE102004010802A1 (en) | 2006-03-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Saurabh et al. | Epoxidation of vegetable oils: a review | |
| Campanella et al. | Soybean oil epoxidation with hydrogen peroxide using an amorphous Ti/SiO 2 catalyst | |
| EP0483197B1 (en) | Alkoxylation products of carboxylic acids and/or carboxylic acid derivatives containing oh groups | |
| JP2008504287A (en) | Modified vegetable oil based polyols | |
| DE60110640T2 (en) | CATALYST FOR EPOXIDATES AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF | |
| WO1996002323A1 (en) | Oxidation catalyst, process for its preparation and oxidation process using said oxidation catalyst | |
| EP0799090B1 (en) | Aluminosilicate carrier for metathesis catalysts | |
| EP2244996B2 (en) | Method for producing 6-hydroxy hexanoic acid esters | |
| JP6800206B2 (en) | Use of a renium-containing supported heterogeneous catalyst for direct dehydrogenation and dehydrogenation of glycerol to allyl alcohol | |
| WO1997025143A1 (en) | Oxidation catalyst containing lanthanide metals, method of producing said catalyst and oxidation process involving use of said catalyst | |
| WO1997032866A1 (en) | Catalyst composition free from noble metals | |
| DE69929415T2 (en) | Process for the continuous production of propylene oxide and other alkene oxides | |
| DE2803791A1 (en) | METHOD OF CATALYTIC EPOXYDATION OF OLEFINS | |
| Firdaus | Optimization of soy epoxide hydroxylation to properties of prepolymer polyurethane | |
| WO1991013918A1 (en) | Method for producing polymerized alcohols | |
| DE102004010802B4 (en) | Process for the preparation of epoxidized oleochemicals | |
| DE10196976B4 (en) | Reaction-Controlled Phase Transfer Catalyst-Catalyzed Oxidation Reaction Process | |
| DE3814850A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING LONG-BEAMED CARBON COMPOUNDS WITH VICINAL DIOL GROUPS | |
| CN103338859A (en) | An improved process for the epoxidation of fatty acids, their esters and mixtures thereof | |
| CA2157385A1 (en) | Oxidation of ketones | |
| Yunus et al. | Catalytic efficiency of titanium dioxide (TiO2) and zeolite ZSM-5 catalysts in the in-situ epoxidation of palm olein | |
| DE1543032C3 (en) | Process for the production of styrenes | |
| US20050159608A1 (en) | Method of preparing an epoxidized functional vegetable oil | |
| EP1124812A1 (en) | Method of epoxidizing olefins | |
| DE69910567T2 (en) | PEROXIDATION PROCESS IN THE PRESENCE OF SUPERCRITICAL CARBON DIOXIDE |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| R081 | Change of applicant/patentee |
Owner name: PETER GREVEN GMBH & CO KG, DE Free format text: FORMER OWNER: PETER GREVEN FETT-CHEMIE GMBH & CO. KG, 53902 BAD MUENSTEREIFEL, DE Effective date: 20110429 |
|
| R016 | Response to examination communication | ||
| R016 | Response to examination communication | ||
| R016 | Response to examination communication | ||
| R079 | Amendment of ipc main class |
Free format text: PREVIOUS MAIN CLASS: C07D0301060000 Ipc: C07D0301030000 |
|
| R018 | Grant decision by examination section/examining division | ||
| R079 | Amendment of ipc main class |
Free format text: PREVIOUS MAIN CLASS: C07D0301060000 Ipc: C07D0301030000 Effective date: 20140821 |
|
| R020 | Patent grant now final | ||
| R119 | Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee |