DE102004005912A1 - Sound-absorbing concrete block with high thermal storage capacity, e.g. for building walls or for use as surface cladding, contains microcapsules with a polymeric capsule wall and a core of latent heat storage material - Google Patents

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Abstract

Sound-absorbing formed products made of concrete with a no-fines texture comprising pores with an average diameter of 0.2-4 mm, in which the concrete contains microcapsules with a polymer (A) as the capsule wall and a core consisting mainly of latent heat storage material (B).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen schallabsorbierenden Formkörper aus haufwerksporigem Beton, dessen Poren einen mittleren Durchmesser von 0,2–4 mm haben.The The present invention relates to a sound absorbing molded body porous concrete whose pores have an average diameter from 0.2-4 mm.

In Gebäuden mit moderner Architektur, wie Bürogebäude, sind oft große Glasflächen in Kombination mit einer leichten Innenarchitektur anzutreffen. Solch großflächige und glatte Sicht-Betonoberflächen, Glasflächen und Stahlelemente führen zu einer hallenden Raumakustik. Dieser Problematik begegnet man mit schallabsorbierenden Bausteinen bzw. Bauelementen. Solche Bauelemente können aus haufwerksporigem Beton bestehen, also einem offenporigen Leichtbeton. Bauelemente aus Leichtbeton werden hergestellt, indem Zuschlagsstoffe, Zement und Wasser unter hoher Geschwindigkeit gemischt, in Form gefüllt und mittels starkem Rütteln und Druck kompaktiert werden.In buildings with modern architecture, such as office buildings, are often big glass surfaces in combination with a light interior design. Such large and smooth view concrete surfaces, glass surfaces and lead steel elements to an echoing room acoustics. This problem is encountered with sound-absorbing components or components. Such components can consist of haufwerksporigem concrete, so an open porous lightweight concrete. Lightweight concrete elements are manufactured by adding aggregates, Cement and water mixed at high speed, in shape filled and by strong shaking and pressure compacted.

Eine weitere Problematik solcher Gebäude ist der Wärmeeintrag. Die Hauptwärmeeintragung geschieht durch die großen Glasflächen. Die Wärme wird im Gebäudeinnern gefangen. Gebäude deren Konstruktion aus Stahl und Beton allein auf statischen Gesichtspunkten beruht, haben nur eine geringe Gebäudemasse. Bei der temperierenden Wirkung eines Gebäudes ist diese jedoch von entscheidender Bedeutung, wobei sowohl Außen- wie auch Innenwände einen Einfluß haben. Ein schweres Gebäude kann Temperaturspitzen durch seine Masse abpuffern. Die Masse der Baustoffe speichert im Sommer die einströmende Wärme bei Tag und hält dadurch die Innentemperatur konstant. In der kühleren Nacht wird die gespeicherte Wärme wieder an die Außenluft abgegeben. Um ein angenehmes Raumklima auch im Sommer ohne aktive Klimatisierung zu erreichen, ist also thermische Masse des Gebäudes unerlässlich.A further problematic of such buildings is the heat input. The main heat entry happens through the big ones Glass surfaces. The heat is in the building interior captured. building their construction of steel and concrete solely on static aspects based, have only a small building mass. At the tempering Effect of a building However, this is crucial, with both outside and outside also interior walls have an influence. A heavy building can buffer temperature peaks by its mass. The mass of In the summer, building materials store the incoming heat during the day and keep it that way the internal temperature constant. In the cooler night, the stored Heat again to the outside air issued. For a pleasant indoor climate even in summer without active To achieve air conditioning, so thermal mass of the building is essential.

Eine solche große thermische Masse fehlt jedoch modernen Bürogebäuden aufgrund ihrer Bauweise.A such big ones However, thermal mass is lacking in modern office buildings due to their construction.

Leichtbetonsteine aus aufbereitetem Naturbims zeigen gemäß der OS 36 27 452 gute Wärmedämmung und guten Schallschutz. Gute isolierende Wirkung ist jedoch nur solange von Vorteil, wie kein großer Wärmeeintrag von außen, wie es bei großen Fensterfronten geschieht, stattfindet. Um einen intelligenten temperierenden Stein zu haben, sind gerade das Gegenteil, nämlich hohe Wärmeleitfähigkeitswert bzw. k-Werte bezogen auf die Steinrohdichte notwendig.Lightweight concrete blocks made of processed natural pumice show in accordance with OS 36 27 452 good thermal insulation and good soundproofing. Good insulating effect is only so long advantageous, as no large heat input from the outside, as with big ones Window fronts happens, takes place. To a smart tempering To have stone are just the opposite, namely high thermal conductivity value or k values related to the stone density required.

In den letzten Jahren sind als neue Materialkombination in Baustoffen Latentwärmespeicher untersucht worden. Ihre Funktionsweise beruht auf der beim fest/flüssig-Phasenübergang auftretenden Umwandlungsenthalpie, die eine Energieaufnahme oder Energieabgabe an die Umgebung bedeutet. Sie können damit zur Temperaturkon stanthaltung in einem festgelegten Temperaturbereich verwendet werden. Da die Latentwärmespeichermaterialien je nach Temperatur auch flüssig vorliegen, können sie nicht direkt mit Baustoffen verarbeitet werden, denn Emissionen an die Raumluft sowie die Trennung vom Baustoff wären zu befürchten.In The last years are as a new combination of materials in building materials Latent heat storage been examined. Their operation is based on the solid / liquid phase transition occurring conversion enthalpy, the energy consumption or Energy delivery to the environment means. You can thus keep the temperature constant be used in a specified temperature range. Because the Latent heat storage materials also liquid depending on the temperature can exist they are not processed directly with building materials, because emissions to the room air and the separation of the building material would be to be feared.

Die EP-A-1 029 018 lehrt die Verwendung von Mikrokapseln mit einer Kapselwand aus einem hochvernetzten Methacrylsäureesterpolymer und einem Latentwärmespeicherkern in Bindebaustoffen wie Beton oder Gips. Da die Kapselwände nur eine Dicke im Bereich von 5 bis 500 nm haben, sind sie jedoch sehr druckempfindlich, ein Effekt der bei ihrer Verwendung in Durchschreibepapieren genutzt wird. Das schränkt jedoch ihre Verwendung ein.The EP-A-1 029 018 teaches the use of microcapsules having a capsule wall from a highly crosslinked methacrylic acid ester polymer and a latent heat storage core in binding materials such as concrete or plaster. Since the capsule walls only have a thickness in the range of 5 to 500 nm, but they are very pressure sensitive, an effect of using them in carbonless papers is being used. That limits however, their use.

Die DE 101 07 145 lehrt eine schallschluckende Akustikdecke aus Bauplatten aus mittels eines Bindemittels verbundenen, porösen Partikeln wie Blähton. In den Poren des Blähtons werden Latentwärmespeichermaterialien gebunden. Hier ergibt sich jedoch das oben geschilderte Problem der Emissionen.The DE 101 07 145 teaches a sound-absorbing acoustic ceiling made of building boards made of porous particles, such as expanded clay, bonded by means of a binder. In the pores of the expanded clay latent heat storage materials are bound. Here, however, the above-mentioned problem of emissions arises.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung sind schallabsorbierende Formkörper, die hohe Wärmespeicherfähigkeitswerte bezogen auf die Steinrohdichte zeigen.task The present invention is sound-absorbing moldings, the high heat storage capacity show relative to the stone density.

Diese Aufgabe wird durch einen schallabsorbierenden Formkörper aus haufwerksporigem Beton gelöst, dessen Poren einen mittleren Durchmesser von 0,2–4 mm haben, wobei der Beton Mikrokapseln mit einem Polymer als Kapselwand und einem Kapselkern, bestehend überwiegend aus Latentwärmespeichermaterialien, enthält.These Task is characterized by a sound-absorbing molded body loose-pile concrete, whose pores have an average diameter of 0.2-4 mm, the concrete Microcapsules with a polymer as capsule wall and a capsule core, consisting predominantly from latent heat storage materials, contains.

Die in den erfindungsgemäßen Formkörpern enthaltenen Mikrokapseln sind Teilchen mit einem Kapselkern bestehend überwiegend, zu mehr als 95 Gew.-%, aus Latentwärmespeichermaterialien und einem Polymer als Kapselwand. Der Kapselkern ist dabei abhängig von der Temperatur fest oder flüssig. Die mittlere Teilchengröße der Kapseln (Z-Mittel mittels Lichtstreuung) beträgt 0,5 bis 100 μm, bevorzugt 1 bis 80 μm insbesondere 1 bis 50 μm. Das Gewichtsverhältnis von Kapselkern zu Kapselwand beträgt im allgemeinen von 50:50 bis 95:5. Bevorzugt wird ein Kern/VUand-Verhältnis von 70:30 bis 90:10.The microcapsules contained in the moldings of the invention are particles having a capsule core consisting predominantly, to more than 95 wt .-%, of latent heat storage materials and a polymer as a capsule wall. The capsule core is solid or liquid depending on the temperature. The average particle size of the capsules (Z means by means of light scattering) is 0.5 to 100 .mu.m, preferably 1 to 80 .mu.m in particular 1 to 50 microns. The weight ratio of capsule core to capsule wall is generally from 50:50 to 95: 5. Preferred is a core / Vand ratio of 70:30 to 90:10.

Latentwärmespeichermaterialien sind definitionsgemäß Substanzen, die in dem Temperaturbereich, in welchem eine Wärmeübertragung vorgenommen werden soll, einen Phasenübergang aufweisen. Vorzugsweise weisen die Latentwärmespeichermaterialien einen fest/flüssig Phasenübergang im Temperaturbereich von -20 bis 120°C auf. In der Regel handelt es sich bei den Latentwärmespeichern um organische, bevorzugt lipophile Substanzen.Latent heat storage materials are by definition substances, in the temperature range in which a heat transfer is made should, a phase transition exhibit. Preferably, the latent heat storage materials have a solid / liquid Phase transition in the temperature range from -20 to 120 ° C. Usually acts it is the latent heat storage to organic, preferably lipophilic substances.

Als geeignete Substanzen sind beispielhaft zu nennen:

  • – aliphatische Kohlenwasserstoffverbindungen wie gesättigte oder ungesättigte C10-C40-Kohlenwasserstoffe, die verzweigt oder bevorzugt linear sind, z.B. wie n-Tetradecan, n-Pentadecan, n-Hexadecan, n-Heptadecan, n-Octadecan, n-Nonadecan, n-Eicosan, n-Heneicosan, n-Docosan, n-Tricosan, n-Tetracosan, n-Pentacosan, n-Hexacosan, n-Heptacosan, n-Octacosan sowie cyclische Kohlenwasserstoffe, z.B. Cyclohexan, Cyclooctan, Cyclodecan;
  • – aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen wie Benzol, Naphthalin, Biphenyl, o- oder n-Terphenyl, C1-C40-alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Dodecylbenzol, Tetradecylbenzol, Hexadecylbenzol, Hexylnaphthalin oder Decylnaphthalin;
  • – gesättigte oder ungesättigte C6-C30-Fettsäuren wie Laurin-, Stearin-, Öl- oder Behensäure, bevorzugt eutektische Gemische aus Decansäure mit z.B. Myristin-, Palmitin- oder Laurinsäure;
  • – Fettalkohole wie Lauryl-, Stearyl-, Oleyl-, Myristyl-, Cetylalkohol, Gemische wie Kokosfettalkohol sowie die sogenannten Oxoalkohole, die man durch Hydroformylierung von α-Olefinen und weiteren Umsetzungen erhält;
  • – C6-C30-Fettamine, wie Decylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin oder Hexadecylamin;
  • – Ester wie C1-C10-Alkylester von Fettsäuren wie Propylpalmitat, Methylstearat oder Methylpalmitat sowie bevorzugt ihre eutektischen Gemische oder Methylcinnamat;
  • – natürliche und synthetische Wachse wie Montansäurewachse, Montanesterwachse, Carnaubawachs, Polyethylenwachs, oxidierte Wachse, Polyvinyletherwachs, Ethylenvinylacetatwachs oder Hartwachse nach Fischer-Tropsch-Verfahren;
  • – halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorparaffin, Bromoctadecan, Brompentadecan, Bromnonadecan, Bromeicosan, Bromdocosan.
Suitable substances may be mentioned by way of example:
  • Aliphatic hydrocarbon compounds, such as saturated or unsaturated C 10 -C 40 -hydrocarbons, which are branched or preferably linear, for example, such as n-tetradecane, n-pentadecane, n-hexadecane, n-heptadecane, n-octadecane, n-nonadecane, n- Eicosane, n-heneicosane, n-docosane, n-tricosane, n-tetracosane, n-pentacosane, n-hexacosane, n-heptacosane, n-octacosane and cyclic hydrocarbons, eg cyclohexane, cyclooctane, cyclodecane;
  • Aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, naphthalene, biphenyl, o- or n-terphenyl, C 1 -C 40 -alkyl-substituted aromatic hydrocarbons such as dodecylbenzene, tetradecylbenzene, hexadecylbenzene, hexylnaphthalene or decylnaphthalene;
  • Saturated or unsaturated C 6 -C 30 -fatty acids, such as lauric, stearic, oleic or behenic acid, preferably eutectic mixtures of decanoic acid with, for example, myristic, palmitic or lauric acid;
  • Fatty alcohols such as lauryl, stearyl, oleyl, myristyl, cetyl alcohol, mixtures such as coconut fatty alcohol and the so-called oxo alcohols, which are obtained by hydroformylation of α-olefins and further reactions;
  • C 6 -C 30 fatty amines, such as decylamine, dodecylamine, tetradecylamine or hexadecylamine;
  • Esters, such as C 1 -C 10 -alkyl esters of fatty acids, such as propyl palmitate, methyl stearate or methyl palmitate, and preferably their eutectic mixtures or methyl cinnamate;
  • Natural and synthetic waxes such as montanic acid waxes, montan ester waxes, carnauba wax, polyethylene wax, oxidized waxes, polyvinyl ether wax, ethylene vinyl acetate wax or Fischer-Tropsch wax waxes;
  • Halogenated hydrocarbons such as chlorinated paraffin, bromoctadecane, bromopentadecane, bromononadecane, bromeicosane, bromodocosan.

Weiterhin sind Mischungen dieser Substanzen geeignet, solange es nicht zu einer Schmelzpunkterniedrigung außerhalb des gewünschten Bereichs kommt, oder die Schmelzwärme der Mischung für eine sinnvolle Anwendung zu gering wird.Farther Mixtures of these substances are suitable as long as it is not too a melting point depression outside the desired Area comes in, or the heat of fusion of the mixture for a meaningful Application becomes too low.

Vorteilhaft ist beispielsweise die Verwendung von reinen n-Alkanen, n-Alkanen mit einer Reinheit von größer als 80% oder von Alkangemischen, wie sie als technisches Destillat anfallen und als solche handelsüblich sind.Advantageous is, for example, the use of pure n-alkanes, n-alkanes with a purity greater than 80% or of alkane mixtures, as obtained as a technical distillate and as such commercially are.

Weiterhin kann es vorteilhaft sein, den kapselkern-bildenden Substanzen in ihnen lösliche Verbindungen zuzugeben, um so die zum Teil bei den unpolaren Substanzen auftretende Gefrierpunktserniedrigung zu verhindern. Vorteilhaft verwendet man, wie in der US-A 5 456 852 beschrieben, Verbindungen mit einem 20 bis 120°C höheren Schmelzpunkt als die eigentliche Kernsubstanz. Geeignete Verbindungen sind die oben als lipophile Substanzen erwähnten Fettsäuren, Fettalkohole, Fettamide sowie aliphatische Kohlenwasserstoffverbindungen. Sie werden in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf den Kapselkern zugesetzt.Farther It may be advantageous to the capsule core-forming substances in soluble in them Add compounds, so in part to the non-polar substances to prevent occurring freezing point depression. Advantageous As described in US Pat. No. 5,456,852, compounds are used with a 20 to 120 ° C higher Melting point as the actual core substance. Suitable compounds are the fatty acids mentioned above as lipophilic substances, fatty alcohols, fatty amides and aliphatic hydrocarbon compounds. They are in Quantities of 0.1 to 10 wt .-% based on the capsule core added.

Je nach Temperaturbereich, in dem die Wärmespeicher gewünscht sind, werden die lipophilen Substanzen gewählt. Beispielsweise verwendet man für Wärmespeicher in Baustoffen in gemäßigtem Klima bevorzugt lipophile Substanzen, deren fest/flüssig-Phasenübergang im Temperaturbereich von 0 bis 60°C liegt. So wählt man in der Regel für Außenanwendungen Einzelstoffe oder Mischungen mit Umwandlungstemperaturen von 0 bis 25°C und für Innenraumanwendungen von 15 bis 30°C.ever according to the temperature range in which the heat accumulators are desired, the lipophilic substances are chosen. For example, used one for one heat storage in building materials in temperate climates prefers lipophilic substances whose solid / liquid phase transition in the temperature range from 0 to 60 ° C lies. So chooses you usually for outdoor applications Single substances or mixtures with transformation temperatures from 0 to 25 ° C and for interior applications from 15 to 30 ° C.

Bevorzugte Latentwärmespeichermaterialien sind aliphatische Kohlenwasserstoffe besonders bevorzugt die oben beispielhaft aufgezählten. Insbesondere werden aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 16, 17 oder 18 Kohlenstoffatomen sowie deren Gemische bevorzugt.preferred Latent heat storage materials For example, aliphatic hydrocarbons particularly preferred are those listed above enumerated by way of example. In particular, aliphatic hydrocarbons having 16, 17 or 18 Carbon atoms and mixtures thereof are preferred.

Als Polymer für die Kapselwand können prinzipiell die für die Mikrokapseln für Durchschreibepapiere bekannten Materialien verwendet werden. So ist es beispielsweise möglich die Latentwärmespeichermaterialien nach den in der GB-A 870476, US 2,800,457 , US 3,041,289 beschriebenen Verfahren in Gelatine mit anderen Polymeren zu verkapseln.In principle, the materials known for the microcapsules for copying papers can be used as the polymer for the capsule wall. For example, it is possible to use the latent heat storage materials according to the methods described in GB-A 870476, US 2,800,457 . US 3,041,289 described in gelatin with to encapsulate their polymers.

Bevorzugte Wandmaterialien, da sehr alterungsstabil, sind duroplastische Polymere. Unter duroplastisch sind dabei Wandmaterialien zu verstehen, die aufgrund des hohen Vernetzungsgrades nicht erweichen, sondern sich bei hohen Temperaturen zersetzen. Geeignete duroplastische Wandmaterialien sind beispielsweise Formaldehydharze, Polyharnstoffe und Polyurethane sowie hochvernetzte Methacrylsäureesterpolymere.preferred Wall materials, since they are very resistant to aging, are thermosetting polymers. Under thermosetting wall materials are to be understood, the not soften due to the high degree of cross-linking, but rather decompose at high temperatures. Suitable thermosetting wall materials are, for example, formaldehyde resins, polyureas and polyurethanes and highly crosslinked methacrylic acid ester polymers.

Unter Formaldehydharzen versteht man Reaktionsprodukte aus Formaldehyd mit

  • – Triazinen wie Melamin
  • – Carbamiden wie Harnstoff
  • – Phenolen wie Phenol, m-Kresol und Resorcin
  • – Amino- und Amidoverbindungen wie Anilin, p-Toluolsulfonamid, Ethylenharnstoff und Guanidin,
oder ihren Mischungen.Formaldehyde resins are understood as meaning reaction products of formaldehyde with
  • - Triazines such as melamine
  • - Carbamides such as urea
  • Phenols such as phenol, m-cresol and resorcinol
  • Amino and amido compounds such as aniline, p-toluenesulfonamide, ethyleneurea and guanidine,
or their mixtures.

Bevorzugte Formaldehydharze sind Harnstoff-Formaldehydharze, Harnstoff-Resorcin-Formaldehydharze, Harnstoff-Melamin-Harze und Melamin-Formaldehydharze. Ebenso bevorzugt sind die C1-C4-Alkyl- insbesondere Methylether dieser Formaldehydharze sowie die Mischungen mit diesen Formaldehydharzen. Insbesondere werden Melamin-Formaldehyd-Harze und/oder deren Methylether bevorzugt.Preferred formaldehyde resins are urea-formaldehyde resins, urea-resorcin-formaldehyde resins, urea-melamine resins and melamine-formaldehyde resins. Also preferred are the C 1 -C 4 alkyl, in particular methyl ether of these formaldehyde resins and the mixtures with these formaldehyde resins. In particular, melamine-formaldehyde resins and / or their methyl ethers are preferred.

In den von den Durchschreibepapieren her bekannten Verfahren werden die Harze als Prepolymere eingesetzt. Das Prepolymer ist noch in der wässrigen Phase löslich und wandert im Verlauf der Polykondensation an die Grenzfläche und umschließt die Öltröpfchen. Verfahren zu Mikroverkapselung mit Formaldehydharzen sind allgemein bekannt und beispielsweise in der EP-A-562 344 und EP-A-974 394 beschrieben.In the methods known from the copying paper ago the resins used as prepolymers. The prepolymer is still in the aqueous Phase soluble and migrates in the course of the polycondensation at the interface and surrounds the oil droplets. Methods of microencapsulation with formaldehyde resins are general known and for example in EP-A-562 344 and EP-A-974 394 described.

Kapselwände aus Polyharnstoffen und Polyurethanen sind ebenfalls von den Durchschreibepapieren her bekannt. Die Kapselwände entstehen durch Umsetzung von NH2-Gruppen bzw. OH-Gruppen tragenden Reaktanden mit Di- und/oder Polyisocyanaten. Geeignete Isocyanate sind beispielsweise Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat und 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat. Ferner seien Polyisocyanate wie Derivate mit Biuretstruktur, Polyuretonimine und Isocyanurate erwähnt. Als Reaktanden kommen in Frage: Hydrazin, Guanidin und dessen Salze, Hydroxylamin, Di- und Polyamine und Aminoalkohole. Solche Grenzflächenpolyadditionsverfahren sind beispielsweise aus der US 4,021,595 , EP-A 0 392 876 und EP-A 0 535 384 bekannt.Capsule walls of polyureas and polyurethanes are also known from the copying papers. The capsule walls are formed by reaction of NH 2 groups or OH-containing reactants with di- and / or polyisocyanates. Suitable isocyanates are, for example, ethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate and 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate. Also mentioned are polyisocyanates such as biuret derivatives, polyuretonimines and isocyanurates. Suitable reactants are: hydrazine, guanidine and its salts, hydroxylamine, di- and polyamines and amino alcohols. Such interfacial polyaddition processes are known, for example, from US 4,021,595 , EP-A 0 392 876 and EP-A 0 535 384.

Bevorzugt werden Mikrokapseln, deren Kapselwand ein hochvernetztes Methacrylsäureesterpolymer ist. Der Vernetzungsgrad wird dabei mit einem Vernetzeranteil ≥ 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtpolymer erzielt.Prefers become microcapsules whose capsule wall is a highly cross-linked methacrylic ester polymer. The degree of crosslinking is in this case with a crosslinker content ≥ 10 wt .-% achieved based on the total polymer.

In den bevorzugten Mikrokapseln sind die Wand-bildenden Polymere aus 30 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 95 Gew.-% eines oder mehrerer C1-C24-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure als Monomere I aufgebaut. Außerdem können die Polymere bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere 10 bis 50 Gew.-%, eines bi-oder polyfunktionellen Monomers als Monomere II, welches in Wasser nicht löslich oder schwer löslich ist, einpolymerisiert enthalten. Daneben können die Polymere bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-% sonstige Monomere III einpolymerisiert enthalten.In the preferred microcapsules, the wall-forming polymers of 30 to 100 wt .-%, preferably 30 to 95 wt .-% of one or more C 1 -C 24 alkyl esters of acrylic and / or methacrylic acid as monomers I constructed. In addition, the polymers may contain up to 80% by weight, preferably 5 to 60% by weight, especially 10 to 50% by weight, of a bifunctional or polyfunctional monomer as monomers II which is insoluble or sparingly soluble in water. incorporated in copolymerized form. In addition, the polymers may contain up to 40% by weight, preferably up to 30% by weight, of other monomers III in copolymerized form.

Als Monomere I eignen sich C1-C24-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure. Besonders bevorzugte Monomere I sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und n-Butylacrylat und/oder die entsprechenden Methacrylate. Bevorzugt sind iso-Propyl-, iso-Butyl-, sec.-Butyl- und tert.-Butylacrylat und die entsprechenden Methacrylate. Ferner ist Methacrylnitril zu nennen. Generell werden die Methacrylate bevorzugt.Suitable monomers I are C 1 -C 24 -alkyl esters of acrylic and / or methacrylic acid. Particularly preferred monomers I are methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl acrylate and / or the corresponding methacrylates. Iso-propyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl acrylate and the corresponding methacrylates are preferred. Further, methacrylonitrile is mentioned. Generally, the methacrylates are preferred.

Geeignete Monomere II sind bi- oder polyfunktionelle Monomere, welche in Wasser nicht löslich oder schwer löslich sind, aber eine gute bis begrenzte Löslichkeit in der lipophilen Substanz haben. Unter Schwerlöslichkeit ist eine Löslichkeit kleiner 60 g/l bei 20°C zu verstehen.suitable Monomers II are bi- or polyfunctional monomers which are dissolved in water not soluble or sparingly soluble but have good to limited solubility in the lipophilic Have substance. Under low solubility is a solubility less than 60 g / l at 20 ° C to understand.

Unter bi- oder polyfunktionellen Monomeren versteht man Verbindungen, die wenigstens 2 nichtkonjugierte ethylenische Doppelbindungen haben. Vornehmlich kommen Divinyl- und Polyvinylmonomere in Betracht, die eine Vernetzung der Kapselwand während der Polymerisation bewirken.Under bi- or polyfunctional monomers are compounds, which have at least 2 non-conjugated ethylenic double bonds. Primarily Divinyl and Polyvinylmonomere come into consideration, the a cross-linking of the capsule wall during cause the polymerization.

Bevorzugte bifunktionelle Monomere sind die Diester von Diolen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, ferner die Diallyl- und Divinylether dieser Diole.Preferred bifunctional monomers are the diesters of diols with acrylic acid or methacrylic acid, also the diallyl and divinyl ethers of these diols.

Bevorzugte Divinylmonomere sind Ethandioldiacrylat, Divinylbenzol, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, Methallylmethacrylamid und Allylmethacrylat. Besonders bevorzugt sind Propandiol-, Butandiol-, Pentandiol- und Hexandioldiacrylat oder die entsprechenden Methacrylate.preferred Divinyl monomers are ethanediol diacrylate, divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, Methallyl methacrylamide and allyl methacrylate. Especially preferred are propanediol, butanediol, pentanediol and hexanediol diacrylate or the corresponding methacrylates.

Bevorzugte Polyvinylmonomere sind Trimethylolpropantriacrylat und -methacrylat, Pentaerythrittriallylether und Pentaerythrittetraacrylat.preferred Polyvinyl monomers are trimethylolpropane triacrylate and methacrylate, Pentaerythritol triallyl ether and pentaerythritol tetraacrylate.

Als Monomere III kommen sonstige Monomere in Betracht, bevorzugt sind Monomere IIIa wie Styrol, α-Methylstyrol, ß-Methylstyrol, Butadien, Isopren, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylpyridin.When Monomers III, other monomers are contemplated, are preferred Monomers IIIa such as styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, Butadiene, isoprene, vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl pyridine.

Besonders bevorzugt sind die wasserlöslichen Monomere IIIb, z.B. Acrylnitril, Methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, N-Vinylpyrrolidon, 2-Hydroxyethylacrylat und -methacrylat und Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Daneben sind insbesondere N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat zu nennen.Especially preferred are the water-soluble Monomers IIIb, e.g. Acrylonitrile, methacrylamide, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, N-vinylpyrrolidone, 2-hydroxyethyl acrylate and methacrylate and acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. Besides in particular N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, dimethylaminoethylmethacrylate and diethylaminoethyl methacrylate.

Die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeigneten Mikrokapseln lassen sich durch eine sogenannte in-situ-Polymerisation herstellen.The for use according to the invention suitable microcapsules can be achieved by a so-called in situ polymerization produce.

Die bevorzugten Mikrokapseln sowie ihre Herstellung sind aus der EP-A-457 154 bekannt, auf die ausdrücklich verwiesen wird. So stellt man die Mikrokapseln in der Weise her, dass man aus den Monomeren, einem Radikalstarter, einem Schutzkolloid und der einzukapselnden lipophilen Substanz eine stabile Öl-in-Wasser-Emulsion herstellt, in der sie als disperse Phase vorliegen. Der Anteil der Ölphase in der Öl-in-Wasser-Emulsion liegt vorzugsweise bei 20 bis 60 Gew.-%.The preferred microcapsules and their preparation are known from EP-A-457 154 known to the express is referenced. How to make the microcapsules in the way that from the monomers, a radical starter, a protective colloid and the lipophilic substance to be encapsulated, a stable oil-in-water emulsion in which they are present as a disperse phase. The proportion of oil phase in the oil-in-water emulsion is preferably at 20 to 60 wt .-%.

Anschließend löst man die Polymerisation der Monomeren durch Erwärmung aus, wobei die entstehenden Polymere die Kapselwand bilden, welche die lipophile Substanz umschließt.Then you solve the Polymerization of the monomers by heating, the resulting Polymers form the capsule wall, which encloses the lipophilic substance.

In der Regel führt man die Polymerisation bei 20 bis 100°C, vorzugsweise bei 40 bis 80°C durch. Natürlich sollte die Dispersions- und Polymerisationstemperatur oberhalb der Schmelztemperatur der lipophilen Substanzen liegen, so dass man gegebenenfalls Radikalstarter wählt, deren Zerfallstemperatur oberhalb des Schmelzpunkts der lipophilen Substanz liegt.In usually leads the polymerization at 20 to 100 ° C, preferably at 40 to 80 ° C by. Naturally should the dispersion and polymerization temperature above the Melting temperature of the lipophilic substances are such that one optionally selects radical starter, their decomposition temperature above the melting point of the lipophilic Substance lies.

Die Reaktionszeiten der Polymerisation betragen normalerweise 1 bis 10 Stunden, meistens 2 bis 5 Stunden.The Reaction times of the polymerization are normally 1 to 10 hours, usually 2 to 5 hours.

Verfahrenstechnisch geht man in der Regel so vor, dass man eine Mischung aus Wasser, Monomeren, Schutzkolloiden, den lipophilen Substanzen, Radikalstartern und gegebenenfalls Reglern nacheinander oder gleichzeitig dispergiert und unter intensivem Rühren auf die Zerfallstemperatur der Radikalstarter erhitzt. Die Geschwindigkeit der Polymerisation kann dabei durch Wahl der Temperatur und die Menge des Radikalstarters gesteuert werden. Zweckmäßigerweise startet man die Reaktion durch Temperaturerhöhung auf eine Anfangstemperatur und steuert die Polymerisation durch weitere Temperaturerhöhung.process engineering It is usually done in such a way that you have a mixture of water, Monomers, protective colloids, the lipophilic substances, radical initiators and, if appropriate, regulators are dispersed successively or simultaneously and with vigorous stirring heated to the decomposition temperature of the radical starter. The speed The polymerization can by choosing the temperature and the Amount of radical initiator to be controlled. Conveniently, start the reaction by raising the temperature to an initial temperature and controls the polymerization by further increase in temperature.

Nach Erreichen der Endtemperatur setzt man die Polymerisation zweckmäßigerweise noch etwa für eine Zeit von bis zu 2 Stunden fort, um Restmonomerengehalte abzusenken.To Reaching the final temperature is set the polymerization expediently still about for one Time of up to 2 hours to lower residual monomer levels.

Im Anschluß an die eigentliche Polymerisationsreaktion bei einem Umsatz von 90 bis 99 Gew.-% ist es in der Regel vorteilhaft, die wässrigen Mikrokapseldispersionen weitgehend frei von Geruchsträgern, wie Restmonomeren und anderen organischen flüchtigen Bestandteilen zu gestalten. Dies kann in an sich bekannter Weise physikalisch durch destillative Entfernung (insbesondere über Wasserdampfdestillation) oder durch Abstreifen mit einem inerten Gas erreicht werden. Ferner kann es chemisch geschehen, wie in der WO 9924525 beschrieben, vorteilhaft durch redoxinitierte Polymerisation, wie in der DE-A-4 435 423, DE-A-4419518 und DE-A-4435422 beschrieben.in the Connection to the actual polymerization reaction at a conversion of 90 up to 99 wt .-%, it is usually advantageous, the aqueous Microcapsule dispersions largely free of odorants, such as residual monomers and other organic volatile To shape components. This can be done in a conventional manner physically by distillative removal (in particular via steam distillation) or by stripping with an inert gas. Further it can be done chemically, as described in WO 9924525, advantageous by redox-initiated polymerization, as in DE-A-4 435 423, DE-A-4419518 and DE-A-4435422.

Man kann auf diese Weise Mikrokapseln mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 0,5 bis 100 μm herstellen, wobei die Teilchengröße in an sich bekannter Weise über die Scherkraft, die Rührgeschwindigkeit, das Schutzkolloid und seine Konzentration eingestellt werden kann.you can in this way microcapsules with a mean particle size in the range from 0.5 to 100 μm with the particle size in known way over the shear force, the stirring speed, the protective colloid and its concentration can be adjusted.

Bevorzugte Schutzkolloide sind wasserlösliche Polymere, da diese die Oberflächenspannung des Wassers von 73 mN/m maximal auf 45 bis 70 mN/m senken und somit die Ausbildung geschlossener Kapselwände gewährleisten sowie Mikrokapseln mit bevorzugten Teilchengrößen zwischen 1 und 30 μm, vorzugsweise 3 und 12 μm, ausbilden.preferred Protective colloids are water-soluble Polymers, as these are the surface tension the water of 73 mN / m maximum to 45 to 70 mN / m lower and thus ensure the formation of closed capsule walls as well as microcapsules with preferred particle sizes between 1 and 30 μm, preferably 3 and 12 μm, form.

In der Regel werden die Mikrokapseln in Gegenwart wenigstens eines organischen Schutzkolloids hergestellt, das sowohl anionisch als auch neutral sein kann. Auch können anionische und nichtionische Schutzkolloide zusammen eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet man anorganische Schutzkolloide gegebenenfalls in Mischung mit organischen Schutzkolloiden.In usually the microcapsules become in the presence of at least one produced organic protective colloid, which is both anionic and can also be neutral. Also can anionic and nonionic protective colloids used together become. If desired, inorganic protective colloids are preferably used in mixture with organic protective colloids.

Organische neutrale Schutzkolloide sind Cellulosederivate wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Methylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Copolymere des Vinylpyrrolidons, Gelatine, Gummiarabicum, Xanthan, Natriumalginat, Kasein, Polyethylenglykole, bevorzugt Polyvinylalkohol und partiell hydrolysierte Polyvinylacetate.organic neutral protective colloids are cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, Carboxymethylcellulose and methylcellulose, polyvinylpyrrolidone, Copolymers of vinylpyrrolidone, gelatin, gum arabic, xanthan gum, Sodium alginate, casein, polyethylene glycols, preferably polyvinyl alcohol and partially hydrolyzed polyvinyl acetates.

Zur Verbesserung der Stabilität der Emulsionen können anionische Schutzkolloide zugesetzt werden. Besonders wichtig ist die Mitverwendung anionischer Schutzkolloide bei einem großen Gehalt an Mikrokapseln in der Dispersion, da es ohne einen zusätzlichen ionischen Stabilisator zur Bildung von agglomerierten Mikrokapseln kommen kann. Diese Agglomerate senken die Ausbeute an nutzbaren Mikrokapseln, wenn es sich um Agglomerate kleiner Kapseln von 1 bis 3 μm Durchmesser handelt, und sie erhöhen die Bruchempfindlichkeit, wenn die Agglomerate größer als etwa 10 μm sind.to Improvement of stability of the emulsions can anionic protective colloids are added. Especially important the concomitant use of anionic protective colloids at a high content on microcapsules in the dispersion, as it is without an additional ionic stabilizer for the formation of agglomerated microcapsules can come. These agglomerates reduce the yield of usable Microcapsules, if they are agglomerates of small capsules of 1 up to 3 μm Diameter and increase them the fragility when the agglomerates are larger than about 10 μm are.

Als anionische Schutzkolloide eignen sich Polymethacrylsäure, die Copolymerisate des Sulfoethylacrylats und -methacrylats, Sulfopropylacrylats und -methacrylats, des N-(Sulfoethyl)-maleinimids, der 2-Acrylamido-2-alkylsulfonsäuren, Styrolsulfonsäure sowie der Vinylsulfonsäure.When anionic protective colloids are polymethacrylic acid, the Copolymers of sulfoethyl acrylate and methacrylate, sulfopropyl acrylate and methacrylate, of N- (sulfoethyl) -maleimide, 2-acrylamido-2-alkyl sulfonic acids, styrenesulfonic and vinylsulfonic acid.

Bevorzugte anionische Schutzkolloide sind Naphthalinsulfonsäure und Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate sowie vor allem Polyacrylsäuren und Phenolsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate.preferred Anionic protective colloids are naphthalenesulfonic acid and naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensates and especially polyacrylic acids and phenolsulfonic acid-formaldehyde condensates.

Die anionischen Schutzkolloide werden in der Regel in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Wasserphase der Emulsion.The anionic protective colloids are usually used in amounts of 0.1 used to 10 wt .-%, based on the water phase of the emulsion.

Bevorzugt werden anorganische Schutzkolloide, sogenannte Pickering-Systeme, die eine Stabilisierung durch sehr feine feste Partikel ermöglichen und in Wasser unlöslich, aber dispergierbar sind oder unlöslich und nicht dispergierbar in Wasser, aber benetzbar von der lipophilen Substanz sind.Prefers are inorganic protective colloids, so-called Pickering systems, which allow stabilization by very fine solid particles and insoluble in water, but are dispersible or insoluble and not dispersible in water but wettable by the lipophilic Substance are.

Mikroverkapselungen unter Einsatz solcher Pickering-Systeme sind beispielsweise in der US 3,615,972 und US 4,016,110 beschrieben.Microencapsulations using such Pickering systems are for example in the US 3,615,972 and US 4,016,110 described.

Ein Pickering-System kann dabei aus den festen Teilchen allein oder zusätzlich aus Hilfsstoffen bestehen, die die Dispergierbarkeit der Partikel in Wasser oder die Benetzbarkeit der Partikel durch die lipophile Phase verbessern. Diese Hilfsmittel sind z.B. nichtionische, anionische, kationische oder zwitterionische Tenside oder polymere Schutzkolloide, wie sie oben oder unten beschrieben sind. Zusätzlich können Puffersubstanzen zugefügt werden, um bestimmte, jeweils vorteilhafte pH-Werte der Wasserphase einzustellen. Dies kann die Wasserlöslichkeit der feinen Partikel verringern und die Stabilität der Emulsion erhöhen. Übliche Pufferstubstanzen sind Phosphatpuffer, Acetatpuffer und Citratpuffer.One Pickering system can be made of the solid particles alone or additionally consist of excipients that control the dispersibility of the particles in water or the wettability of the particles by the lipophilic phase improve. These aids are e.g. nonionic, anionic, cationic or zwitterionic surfactants or polymeric protective colloids, as described above or below. In addition, buffer substances can be added, to set certain, respectively advantageous pH values of the water phase. This can be the water solubility reduce the fine particles and increase the stability of the emulsion. Usual buffer substances are phosphate buffer, acetate buffer and citrate buffer.

Die anorganischen festen Partikel können Metallsalze sein, wie Salze, Oxide und Hydroxide von Calcium, Magnesium, Eisen, Zink, Nickel, Titan, Aluminium, Silicium, Barium und Mangan. Zu nennen sind Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid, Calciumoxalat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Bariumsulfat, Titandioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid und Zinksulfid. Silikate, Bentonit, Hydroxyapatit und Hydrotalcite seien ebenfalls genannt. Besonders bevorzugt sind hochdisperse Kieselsäuren, Magnesiumpyrophosphat und Tricalciumphosphat.The inorganic solid particles can Metal salts, such as salts, oxides and hydroxides of calcium, magnesium, Iron, zinc, nickel, titanium, aluminum, silicon, barium and manganese. These include magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium oxide, Calcium oxalate, calcium carbonate, barium carbonate, barium sulfate, titanium dioxide, Alumina, aluminum hydroxide and zinc sulfide. Silicates, bentonite, Hydroxyapatite and hydrotalcites are also mentioned. Especially fumed silica, magnesium pyrophosphate are preferred and tricalcium phosphate.

Die Pickering-Systeme können sowohl zuerst in die Wasserphase gegeben werden, als auch zu der gerührten Emulsion von Öl-in-Wasser zugegeben werden. Manche feinen, festen Partikel werden durch eine Fällung hergestellt. So wird das Magnesiumpyrophosphat durch Zusammengeben der wässrigen Lösungen von Natriumpyrophosphat und Magnesiumsulfat hergestellt.The Pickering systems can Both are added first in the water phase, as well as to the stirred emulsion of oil-in-water be added. Some fine, solid particles are produced by precipitation. Thus, the magnesium pyrophosphate is formed by combining the aqueous Solutions from Sodium pyrophosphate and magnesium sulfate produced.

In der Regel wird das Pyrophosphat unmittelbar vor der Dispergierung durch Vereinigen einer wässrigen Lösung eines Alkalipyrophosphats mit mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge eines Magnesiumsalzes hergestellt, wobei das Magnesiumsalz in fester Form oder wässriger Lösung vorliegen kann. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Magnesiumpyrophosphat durch Vereinigung wässriger Lösungen von Natriumpyrophosphat (Na4P2O7) und Magnesiumsulfat (MgSO4·7H2O) hergestellt.In general, the pyrophosphate immediately prior to dispersion by combining an aq solution of an alkali metal pyrophosphate with at least the stoichiometrically required amount of a magnesium salt prepared, wherein the magnesium salt may be in solid form or aqueous solution. In a preferred embodiment, the magnesium pyrophosphate is prepared by combining aqueous solutions of sodium pyrophosphate (Na 4 P 2 O 7 ) and magnesium sulfate (MgSO 4 .7H 2 O).

Die hochdispersen Kieselsäuren können als feine, feste Teilchen in Wasser dispergiert werden. Es ist aber auch möglich, sogenannte kolloidale Dispersionen von Kieselsäure in Wasser zu verwenden. Die kolloidalen Dispersionen sind alkalische, wäßrige Mischungen von Kieselsäure. Im alkalischen pH-Bereich sind die Partikel gequollen und in Wasser stabil. Für eine Verwendung dieser Dispersionen als Pickering-System ist es vorteilhaft, wenn der pH-Wert während der Öl-in-Wasser Emulsion mit einer Säure auf pH 2 bis 7 eingestellt wird.The highly dispersed silicic acids can as fine, solid particles are dispersed in water. But it is also possible, so-called colloidal dispersions of silica in water. The colloidal dispersions are alkaline, aqueous mixtures of silica. in the alkaline pH range, the particles are swollen and in water stable. For It is advantageous to use these dispersions as a Pickering system. if the pH during the oil-in-water Emulsion with an acid adjusted to pH 2 to 7.

Die anorganischen Schutzkolloide werden in der Regel in Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Wasserphase, eingesetzt.The Inorganic protective colloids are usually used in amounts of 0.5 to 15 wt .-%, based on the water phase used.

Im allgemeinen werden die organischen neutralen Schutzkolloide in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Wasserphase.in the Generally, the organic neutral protective colloids are in amounts from 0.1 to 15% by weight, preferably from 0.5 to 10% by weight, based on the water phase.

Vorzugsweise wählt man die Dispergierbedingungen zur Herstellung der stabilen Öl-in-Wasser Emulsion in an sich bekannter Weise so, dass die Öltröpfchen die Größe der gewünschten Mikrokapseln haben.Preferably you choose the dispersing conditions for the preparation of the stable oil-in-water emulsion in a conventional manner so that the oil droplets the size of the desired Have microcapsules.

Die Mikrokapseln können als Pulver oder bevorzugt als Dispersion in die den Formkörper bildende Masse eingearbeitet werden. Dabei werden bevorzugt 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere 5 bis 25 Gew.-%, Mikrokapseln bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers aus haufwerksporigem Beton (Trockensubstanz) eingearbeitet.The Microcapsules can as a powder or preferably as a dispersion in the molding material forming mass be incorporated. In this case, preferably 1 to 40 wt .-%, in particular 5 to 25 wt .-%, microcapsules based on the total weight of molding from haufwerksporigem concrete (dry matter) incorporated.

Beton ist ein mineralischer Baustoff, der durch Erhärten eines Gemisches umfassend Zement, Betonzuschlagsstoffe, Wasser und gegebenenfalls Betonzusatzstoffe entsteht. Der Fachmann unterscheidet nach der Trockenrohdichte der Betons zwischen Leichtbeton, Normalbeton und Schwerbeton.concrete is a mineral building material that comprises hardening a mixture Cement, concrete aggregates, water and, where appropriate, concrete additives arises. The expert distinguishes according to the dry bulk density of Concrete between lightweight concrete, normal concrete and heavy concrete.

Beton unterscheidet man darüber hinaus in „gefügedichte" und „haufwerksporige" Mischungen. Gefügedichte Mischungen enthalten soviel mineralischen Mörtel, dass alle Volumina zwischen den Zuschlagsstoffen ausgefüllt sind. Solche Betone werden auch als Normalbeton bezeichnet und sind charakterisiert durch eine Trockenrohdichte von 2,0–2,8 kg/dm3. Haufwerksporige Mischungen enthalten deutlich weniger mineralischen Mörtel, wodurch Luftporen im Steingefüge entstehen. Entsprechend geringer ist auch die Dichte des Betons. Unter dem Begriff „haufwerksporiger" Beton ist im Rahmen dieser Anmeldung ein offenporiger Leichtbeton mit einer Trockenrohdichte < 2 kg/dm3 zu verstehen.Concrete is also divided into "muddy" and "heapy" mixtures. Microstructured mixtures contain so much mineral mortar that all volumes between the aggregates are filled. Such concretes are also called normal concrete and are characterized by a dry density of 2.0-2.8 kg / dm 3 . Sponge mixtures contain significantly less mineral mortar, creating air pores in the stone structure. The density of the concrete is correspondingly lower. For the purposes of this application, the term "hard-core" concrete is to be understood as meaning an open-pore lightweight concrete with a dry bulk density <2 kg / dm 3 .

Erfindungsgemäß eingesetzte Zuschlagstoffe sind Zuschläge, bei denen feinere Anteile vermieden werden. Bevorzugt wird Split mit einer Korngröße von 0,5–10 mm, insbesondere 1–5 mm zugesetzt.Used according to the invention Aggregates are surcharges, where finer proportions are avoided. Split is preferred with a grain size of 0.5-10 mm, especially 1-5 mm added.

Unter Zement versteht man feingemahlene hydraulische Bindemittel, also mineralische Stoffe, die unter Wasseraufnahme steinartig erhärten. Zement besteht überwiegend aus Calciumsilicaten, -aluminaten und -ferriten. Der für den erfindungsgemäßen Formkörper einzusetzende Zement ist handelsüblicher Zement wie CEM I-IV nach DIN EN 197–1. Natürlich ist es auch möglich Weißzement beispielsweise zur hellen Einfärbung des Betons zu verwenden. Gegebenenfalls können übliche Betonzusatzstoffe hinzugefügt werden, um die Verarbeitbarkeit zu verbessern. Als Betonzusatzstoffe seien Fließmittel auf Melaminharz- oder Lignin-Sulfonatbasis oder Polycarboxylatether beispielhaft genannt.Under Cement is understood to mean finely ground hydraulic binders, ie Mineral substances that harden stone-like when absorbed by water. cement consists predominantly from calcium silicates, aluminates and ferrites. The used for the molding according to the invention Cement is more commercially available Cement as CEM I-IV according to DIN EN 197-1. Of course it is also possible white cement for example, for the bright coloring of To use concrete. If necessary, conventional concrete additives can be added to improve processability. As concrete additives are superplasticizer on melamine resin or lignin sulphonate basis or polycarboxylate ethers called by way of example.

Die Mischung der Ausgangsbestandteile enthält jeweils bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt 10–49 Gew.-% Zement 50–89 Gew.-% Zuschlagsstoffe 0–5 Gew.-% Betonzusatzstoffe und 1–25 Gew.-% Mikrokapseln mit einem Polymer als Kapselwand und einem Kapselkern, der überwiegend aus Latentwärmespeichermaterialien besteht. The mixture of the starting ingredients contains in each case based on the total solids content 10-49% by weight cement 50-89% by weight aggregates 0-5% by weight Concrete additives and 1-25% by weight Microcapsules with a polymer as a capsule wall and a capsule core, which consists predominantly of latent heat storage materials.

Bevorzugt werden Ausgangsmischungen, enthaltend 20–30 Gew.-% Zement 65–75 Gew.-% Zuschlagsstoffe 0–3 Gew.-% Betonzusatzstoffe und 5–15 Gew.-% Mikrokapseln. Preference is given to starting mixtures containing 20-30% by weight cement 65-75% by weight aggregates 0-3% by weight Concrete additives and 5-15% by weight Microcapsules.

Die festen Ausgangsbestandteile werden mit Wasser zu einem Mörtel mit einem Wasser-Zement-Verhältnis von 0,2 bis 1,4, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 vermischt. In der Regel werden die Ausgangsbestandteile und Wasser mit hoher Geschwindigkeit bis zur Homogenität gemischt.The Solid starting ingredients are combined with water to form a mortar a water-cement ratio from 0.2 to 1.4, preferably 0.5 to 1.0 mixed. Usually become the starting ingredients and water at high speed to homogeneity mixed.

Diese Mischung wird dann in die entsprechenden Formen eingefüllt. Üblicherweise erfolgt eine Kompaktierung durch starkes Rütteln unter Druck. Überraschenderweise führt dies nicht zur Zerstörung der druckempfindlichen Mikrokapseln.These Mixture is then filled into the appropriate molds. Usually Compaction takes place by strong shaking under pressure. Surprisingly does this not to destruction the pressure-sensitive microcapsules.

Die erfindungsgemäßen Formkörper selber können jede beliebige Form haben, sofern es für die Schalldämmung sinnvoll ist. Sie sind vorteilhaft für die Errichtung von tragendem oder nichttragendern Mauerwerk und/oder als auf Oberflächen angebrachte Bauelemente. Beispiele sind Mauersteine, die mit Mörtel zusammengesetzt werden, Deckenelemente, Pfeiler, Sockel oder auch schallabsorbierende Verkleidungselemente an Verkehrswegen oder in Gebäuden.The inventive molding itself can have any shape, provided it makes sense for the sound insulation is. They are beneficial for the erection of load-bearing or non-load-bearing masonry and / or as on surfaces attached components. Examples are bricks, which are compounded with mortar be, ceiling elements, pillars, pedestals or sound-absorbing Cladding elements on traffic routes or in buildings.

Die erfindungsgemäßen Formkörper zeigen gute schallabsorbierende Eigenschaften bei gleichzeitig guten wärmeabsorbierenden Eigenschaften. Trotz des hohen Mikrokapselanteils scheinen die für die Schallabsorption wichtigen offenen Poren nicht verstopft zu sein. Die Formkörper zeigen einen deutlich schnelleren Wärmeaustausch als herkömmliche Formkörper. Auch sind die Kapseln im fertigen Formkörper nach wie vor unzerstört, so dass keine Belastung der Raumluft durch Ausdunsten zu beobachten ist.The show moldings according to the invention good sound-absorbing properties combined with good heat-absorbing properties Properties. Despite the high microcapsule content, they seem to be responsible for sound absorption important open pores are not clogged. The moldings show a much faster heat exchange as conventional Moldings. Also, the capsules in the finished molded body are still undamaged, so that no pollution of the room air due to evaporation is to be observed.

Auch für Außenanwendungen wie Lärmschutzwände für Autobahn- oder Eisenbahnstrecken sind die Formteile geeignet, da insgesamt weniger Tauwasser anfällt und damit die Verschmutzung durch Algen und Pilze reduziert wird. Darüber hinaus verhindern die erfindungsgemäßen Formkörper bei Außenanwendungen eine rasche Vereisung der im Stein enthaltenen Poren, die den Schallschutz herabsetzen würde.Also for outdoor applications such as noise barriers for motorway or railway lines, the moldings are suitable as a whole less condensate accumulates and thus reduce pollution from algae and fungi. About that In addition, the moldings according to the invention prevent rapid application in outdoor applications Icing of the pores contained in the stone, which reduce the sound insulation would.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern: Herstellung der Mikrokapseln Wasserphase: 572 g Wasser 80 g einer 50 gew.%igen kolloidalen Dispersion von SiO2 in Wasser bei pH 9,3 (mittlere Teilchengröße 108,6 nm, Z-Mittelwert nach Lichtstreuung)) 2,1 g einer 2,5 gew.-%igen wässrigen Natriumnitritlösung 20 g einer 1 gew.-%igen, wässrigen Methylcelloloselösung (Viskosität 15000 mPas bei 2% in Wasser) Ölphase: 440 g C16-C18-Alkangemisch (26°C Schmelztemperatur) 77g Methylmethacrylat 33 g Butandioldiacrylat 0,76 g Ethylhexylthioglykolat 1,35 g t-Butylperpivalat
Zulauf 1: 1,09 g t-Butylhydroperoxid, 70 gew.-%ig in Wasser
Zulauf 2: 0,34 g Ascorbinsäure, 0,024 g NaOH, 56 g H2O
The following examples are intended to explain the invention in more detail: Preparation of the Microcapsules Water Phase: 572 g water 80 g a 50% strength by weight colloidal dispersion of SiO 2 in water at pH 9.3 (average particle size 108.6 nm, Z average after light scattering)) 2.1 g a 2.5% by weight aqueous sodium nitrite solution 20 g a 1% strength by weight aqueous methylcellulose solution (viscosity 15000 mPas at 2% in water) Oil phase: 440 g C 16 -C 18 alkane mixture (26 ° C melting temperature) 77g methyl methacrylate 33 g butanediol 0.76 g ethylhexyl 1.35 g t-butyl perpivalate
Feed 1: 1.09 g of t-butyl hydroperoxide, 70% strength by weight in water
Feed 2: 0.34 g ascorbic acid, 0.024 g NaOH, 56 g H 2 O.

Bei Raumtemperatur wurde die obige Wasserphase vorgelegt und mit 3 g 10 %iger Salpetersäure auf pH 4 gestellt. Nach Zugabe der Ölphase wurde mit einem schnelllaufenden Dissolverrührer bei 4800 Upm dispergiert. Nach 40 Minuten Dispergierung wurde eine stabile Emulsion der Teilchengröße 1 bis 9 μm Durchmesser erhalten. Die Emulsion wurde unter Rühren mit einem Ankerrüher in 40 Minuten auf 56°C aufge heizt, innerhalb von weiteren 20 Minuten auf 58°C, innerhalb von weiteren 60 Minuten auf 71°C und innerhalb von weiteren 60 Minuten auf 85°C aufgeheizt. Die entstandene Mikrokapseldispersion wurde unter Rühren auf 70°C gekühlt und der Zulauf 1 dazugegeben. Der Zulauf 2 wurde unter Rühren bei 70°C über 80 Minuten dosiert zugegeben. Anschließend wurde abgekühlt. Die entstandene Mikrokapseldispersion besaß einen Feststoffgehalt von 47,2 Gew.-% und eine mittlere Teilchengröße 5,8 μm (Volumenmittelwert, gemessen mittels Fraunhofer-Beugung).At room temperature, the above water phase was initially charged and adjusted to pH 4 with 3 g of 10% nitric acid. After addition of the oil phase was dispersed with a high-speed dissolver at 4800 rpm. After 40 minutes of dispersion, a stable emulsion of particle size 1 to 9 microns in diameter was obtained. The emulsion was heated to 56 ° C. in 40 minutes while stirring with an anchor raker, in within a further 20 minutes at 58 ° C, within a further 60 minutes at 71 ° C and heated to 85 ° C within a further 60 minutes. The resulting microcapsule dispersion was cooled with stirring to 70 ° C and the feed 1 was added. Feed 2 was metered in with stirring at 70 ° C. for 80 minutes. It was then cooled. The resulting microcapsule dispersion had a solids content of 47.2 wt .-% and an average particle size 5.8 microns (volume average, measured by Fraunhofer diffraction).

Die Dispersion konnte in einem Laborsprühtrockner mit Zweistoffdüse und Zyklonabscheidung mit 130°C Eingangstemperatur des Heizgases und 70°C Ausgangstemperatur des Pulvers aus dem Sprühturm problemlos getrocknet werden. Mikrokapseldispersion und Pulver zeigten beim Aufheizen in der Differentialkalorimetrie bei einer Heizrate von 1 K/Minute einen Schmelzpunkt zwischen 24,5 und 27,5°C mit einer Umwandlungsenthalpie von 110 J/g Alkanmischung.The Dispersion was achieved in a laboratory spray dryer with two-fluid nozzle and cyclone separation with 130 ° C Inlet temperature of the heating gas and 70 ° C outlet temperature of the powder from the spray tower easily be dried. Microcapsule dispersion and powder showed at Heating in differential calorimetry at a heating rate of 1 K / minute a melting point between 24.5 and 27.5 ° C with a Conversion enthalpy of 110 J / g alkane mixture.

Herstellung eines SchallabsorbersteinsProduction of a sound absorber stone

Es wurden zementgebundene Schallabsorbersteine (39 × 9 × 19 cm, entspricht 8 kg Stein) mit mikroverkapselten Latentwärmespeichermaterialien in einer üblichen Produktionsanlage für Leichtbetonsteine hergestellt. Hierzu wurden 1,5 t Split 2/5, 0,7 t Split 1/3, 0,5 t Zement CEM I WS, 0,1 t Stellmittel, 0,1 t der oben beschriebenen Mikrokapseln mit 0,35 t Wasser 3 Minuten gemischt. Die Mischung wurde anschließend in eine Metallform überführt und mittels Druckstempel und Rüttelenergie für ca. 15 Sek. kompaktiert. Danach öffnete sich die Form und die vorgeformten Schallabsorbersteine wurden 4 Tage bei Raumtemperatur ausgehärtet. Ein einzelner Schallabsorberstein enthält 400 g Mikrokapseln. Vom Stein wurde eine Probe geschnitten (Stein 1).It were cement-bound sound absorber stones (39 × 9 × 19 cm, equivalent to 8 kg of stone) with microencapsulated latent heat storage materials in a usual Production plant for Made of lightweight concrete blocks. For this purpose, 1.5 t split 2/5, 0.7 t split 1/3, 0.5 t cement CEM I WS, 0.1 t setting agent, 0.1 t of microcapsules described above mixed with 0.35 t of water for 3 minutes. The mixture was subsequently transferred into a metal mold and by means of plunger and vibrating energy for about. Compacted for 15 seconds. After that opened the mold and the preformed sound absorber stones became 4 days cured at room temperature. One single sound absorber brick contains 400 g microcapsules. from Stone was cut a sample (stone 1).

Zum Vergleich wurden Schallabsorbersteine nach obiger Vorschrift hergestellt, die jedoch keine Mikrokapseln enthielten. Von einem dieser Steine wurde eine Probe geschnitten (Stein 2).To the Comparison sound absorber stones were made according to the above rule, but they did not contain microcapsules. From one of these stones a sample was cut (stone 2).

Die direkt nach dem Entformen erhaltenen erfindungsgemäßen Steine fühlten sich kalt an (Handfühlung). Die nicht erfindungsgemäßen Steine haben nach dem Rütteln durch die eingetragene Rüttelenergie eine Temperatur von ca. 35°C.The directly after demolding resulting stones according to the invention felt cold (feeling). The stones not according to the invention have after shaking through the registered vibration energy a temperature of about 35 ° C.

Anschließend wurde die Wärmekapazität des erfindungsgemäßen Schallabsorbersteins gemessen. Hierzu wurde eine Kalorimeterapparatur aufgebaut, in welche sowohl die Probe des hergestellten Steins mit bekanntem Gewicht und Temperatur, als auch eine bekannte Menge Wasser mit definierter Temperatur eingebracht wurde. Die Zeit bis zur Temperaturkonstanz wurde ermittelt. Die erhaltene Mischungstemperatur ist ein direkter Effekt aus spezifischer Wärmekapazität und Anfangstemperaturen von Wasser und Probe.Subsequently was the heat capacity of the sound absorber brick according to the invention measured. For this purpose, a calorimeter apparatus was built into which both the sample of the prepared stone of known weight and temperature, as well as a known amount of water with defined Temperature was introduced. The time to temperature stability was determined. The resulting mixture temperature is a direct one Effect of specific heat capacity and initial temperatures of water and sample.

Tabelle: Bestimmung der Wärmekapazität der Schallabsorbersteine Stein 1 (mit 5 Gew.-% Mikrokapseln): Volumen 462 cm3, Dichte 1,89 g/cm3 Stein 2 (ohne Mikrokapseln): Volumen 566 cm3, Dichte 1,87 g/cm3

Figure 00140001
Table 1: Determination of the heat capacity of the sound absorber stones Stone 1 (with 5 wt% microcapsules): volume 462 cm 3 , density 1.89 g / cm 3 Stone 2 (without microcapsules): volume 566 cm 3 , density 1.87 g / cm 3
Figure 00140001

Die Messung ergibt eine spezifische Wärmemenge für Stein 1 von 67 J/cm3 und von 56 J/cm3 für Stein 2. Stein 1 gab darüber hinaus seine Wärme deutlich schneller ab. Bei Stein 1 wurde eine Temperaturkonstanz bereits nach 0,25 Stunden erreicht, während die Zeit bis zur Temperaturkonstanz von Stein 2 1,25 Stunden betrug. Die erfindungsgemäßen Formkörper haben somit einen größeren Wärmeeintrag und eine 5mal schnellere Ansprechzeit als die Vergleichsformkörper.The measurement gives a specific amount of heat for stone 1 of 67 J / cm 3 and 56 J / cm 3 for stone 2. Stone 1 also gave off its heat significantly faster. In the case of stone 1, a temperature stability was already reached after 0.25 hours, while the time until the temperature stability of stone 2 was 1.25 hours. The shaped bodies according to the invention thus have a greater heat input and a 5 times faster response time than the comparative shaped bodies.

Weiterhin wurden elektronenmikroskopische Aufnahmen von gebrochenen Proben der Betonsteinmatrix angefertigt. Es wurden keine defekten Kapseln gefunden.Farther were electron micrographs of broken samples made of concrete block matrix. There were no broken capsules found.

Claims (9)

Schallabsorbierende Formkörper aus haufwerksporigem Beton, dessen Poren einen mittleren Durchmesser von 0,2–4 mm haben, dadurch gekennzeichnet, dass der Beton Mikrokapseln mit einem Polymer als Kapselwand und einem Kapselkern, bestehend überwiegend aus Latentwärmespeichermaterialien, enthält.Sound-absorbing shaped body made of hspwerksporigem concrete, whose pores have an average diameter of 0.2-4 mm, characterized in that the concrete microcapsules with a polymer as a capsule wall and a capsule core, consisting mainly of latent heat storage materials containing. Schallabsorbierende Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Latentwärmespeichermaterialien lipophile Substanzen mit einem fest/flüssig Phasenübergang im Temperaturbereich von -20 bis 120°C sind.Sound-absorbing molded body according to claim 1, characterized characterized in that the latent heat storage materials lipophilic substances with a solid / liquid phase transition in the temperature range from -20 to 120 ° C are. Schallabsorbierende Formkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Latentwärmespeichermaterialien aliphatische Kohlenwasserstoffverbindungen sind.Sound-absorbing shaped bodies according to Claim 1 or 2, characterized in that the latent heat storage materials aliphatic Hydrocarbon compounds are. Schallabsorbierende Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kapselwand ein hochvernetztes Methacrylsäureesterpolymer ist.Sound-absorbing shaped bodies according to one of claims 1 to 3, characterized in that the capsule wall is a highly cross-linked methacrylic ester is. Schallabsorbierende Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Kapselwand aufgebaut ist aus 30 bis 100 Gew.-% eines oder mehrerer C1-C24-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure (Monomere I), 0 bis 80 Gew.-% eines bi- oder polyfunktionellen Monomers (Monomere II), welches in Wasser nicht löslich oder schwer löslich ist und 0 bis 40 Gew.-% sonstige Monomere (Monomere III)
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.
Sound-absorbing shaped body according to one of claims 1 to 4, characterized in that the capsule wall is constructed from From 30 to 100% by weight one or more C 1 -C 24 -alkyl esters of acrylic and / or methacrylic acid (monomers I), 0 to 80% by weight a bi- or polyfunctional monomer (monomer II) which is insoluble or sparingly soluble in water, and 0 to 40% by weight other monomers (monomers III)
in each case based on the total weight of the monomers.
Schallabsorbierende Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrokapseln durch Erwärmen einer Öl-in-Wasser-Emulsion, in der die Monomere, ein Radikalstarter und die Latentwärmespeichermaterialien als disperse Phase vorliegen, erhältlich sind.Sound-absorbing shaped bodies according to one of claims 1 to 5, characterized in that the microcapsules by heating an oil-in-water emulsion, in the the monomers, a radical initiator and the latent heat storage materials as disperse phase available are. Schallabsorbierende Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrokapseln durch Polymerisation der Monomeren, die mit dem Radikalstarter und den Latentwärmespeichermaterialien als disperse Phase mit einem anorganischen Schutzkolloid einer Öl-in-Wasser-Emulsion vorliegen, erhältlich sind.Sound-absorbing shaped bodies according to one of claims 1 to 6, characterized in that the microcapsules by polymerization the monomers that react with the radical initiator and the latent heat storage materials as a disperse phase with an inorganic protective colloid of an oil-in-water emulsion available, available are. Schallabsorbierende Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Zuschlag Split mit einer Korngröße von 0,5–10 mm einsetzt.Sound-absorbing shaped bodies according to one of claims 1 to 7, characterized in that as an aggregate split with a Grain size of 0.5-10 mm used. Verwendung der schallabsorbierenden Formkörper gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 zur Errichtung von tragendem oder nichttragendem Mauerwerk und/oder als auf Oberflächen angebrachten Bauelementen.Use of the sound-absorbing molded body according to claims 1 to 8 for the construction of load-bearing or non-structural masonry and / or as on surfaces attached components.
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