DE102004001407A1 - Dehydrogenative condensation or hydrosilylation products of novel SiH group- containing polysiloxane block copolymers are useful in textile finishes, cosmetics or colorants for building materials - Google Patents

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Abstract

Specified polysiloxane block copolymers containing SiH groups are new, as are also derivatives containing oxyalkyl groups obtained by dehydrogenative condensation or hydrosilylation of the SiH group-containing block copolymers. A polysiloxane block copolymer of formula (V) is new. [Image] R1> - R5>optionally unsaturated 1-20 (especially 1-10)C alkyl, aryl, aralkyl or alkaryl, 1-20C haloalkyl, siloxy or triorganosiloxy; Z1triorganosilyl; m and n : 5-300; o : 2-300, with n + o =400; and p : 2-50. Independent claims are also included for (i) preparation of the block copolymer (V) and (ii) reaction products of formula (V) with the H atoms replaced by -OAlk groups. Alk : the residue of the alcohol used in the preparation and/or a group of formula -CH2CH2-(CH2)a-A or -CH:CH-(CH2)a-A; a : 0-10; and A : polyoxyalkylene or 1-100 (especially 1-50)C linear, branched or cyclic, alkyl, aryl, aralkyl or alkaryl optionally containing heteroatoms.

Description

Gegenstand der Erfindung sind blockweise aufgebaute Siloxane, ein Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung.object The invention relates to block siloxanes, a process for their manufacture and use.

Siloxane werden aufgrund ihrer einzigartigen Eigenschaften wie Wasserabstoßung, Grenzflächenaktivität, Temperaturstabilität etc. in zahlreichen technischen Anwendungen eingesetzt. Dazu zählen die Stabilisierung von Polyurethanschäumen, der Einsatz als Emulgatoren in Trennbeschichtungen und viele weitere.siloxanes are due to their unique properties such as water repellency, interfacial activity, temperature stability, etc. in used numerous technical applications. These include the Stabilization of polyurethane foams, the use as emulsifiers in release coatings and many more.

Um die einzigartigen Eigenschaften von Siloxanen in technischen Anwendungen nutzen zu können, ist jedoch zumeist eine Modifizierung des Siloxans mit organischen Gruppen erforderlich, da das reine Siloxan im Allgemeinen unverträglich mit wässrigen oder organischen Formulierungen ist. Damit sich die einzigartigen Eigenschaften der Siloxane in einer Anwendung bemerkbar machen, ist es wünschenswert, dass in dem eingesetzten Siloxan möglichst lange, unmodifizierte Siloxanketten enthalten sind. Gleichzeitig wird aber eine gewisse Funktionalisierungsdichte benötigt, um die Verträglichkeit mit der Formulierung, in der das Siloxan eingesetzt wird, zu gewährleisten.Around the unique properties of siloxanes in technical applications to be able to use is but mostly a modification of the siloxane with organic groups required because the pure siloxane is generally incompatible with aqueous or organic formulations. So that the unique features of the siloxanes in one application, it is desirable to that in the siloxane used as long as possible, unmodified Siloxane chains are included. At the same time, however, a certain Functionalization density needed, for compatibility with the formulation in which the siloxane is used to ensure.

Eine Standardmethode zur Modifizierung von Siloxanen mit organischen Gruppen ist die Hydrosilylierung. Hierbei wird ein SiH-haltiges Siloxan mit organischen Gruppen umgesetzt, die eine terminale Doppelbindung enthalten. Wer den die SiH-haltigen Siloxane nach Standardverfahren hergestellt (Equilibrierung), so sind die SiH-Funktionalitäten statistisch entlang der Siloxankette verteilt. Bei einer vorgegebenen Funktionalisierungsdichte, die die erforderliche Verträglichkeit des Siloxans mit der Formulierung gewährleistet, bestimmt sich die durchschnittliche Länge der unmodifizierten Bereiche in den Siloxanketten als Quotient aus Gesamtkettenlänge und Anzahl an SiH-Funktionalitäten, d.h. die erreichbare Länge an unmodifiziertem Siloxan ist limitiert durch die vorgegebene Funktionalisierungsdichte. Ist die notwendige Funktionalisierungsdichte hoch, können in den Ketten nur kurze Bereiche an unmodifiziertem Siloxan erhalten werden, wodurch es zu einer Abschwächung der eigentlichen Eigenschaften des Siloxans kommt.A Standard method for modifying siloxanes with organic Groups is hydrosilylation. This is a SiH-containing Siloxane reacted with organic groups having a terminal double bond contain. Who the SiH-containing siloxanes by standard methods produced (equilibration), the SiH functionalities are statistical distributed along the siloxane chain. At a given functionalization density, the required compatibility Ensures the siloxane with the formulation is determined by the average length of the unmodified regions in the siloxane chains as a quotient Total chain length and number of SiH functionalities, i.e. the achievable length of unmodified siloxane is limited by the given functionalization density. If the necessary functionalization density is high, then the chains are given only short ranges of unmodified siloxane which causes a weakening of the actual properties the siloxane comes.

Es gab in der Vergangenheit einige Bemühungen, Siloxane mit blockweisem Aufbau zu synthetisieren, die sich aus Blöcken von unmodifiziertem Siloxan und Blöcken von organomodifiziertem Siloxan zusammensetzen. Mit Hilfe dieser Technik ist es prinzipiell möglich, die Charakteristika von "reinem" Siloxan und organischer Modifizierung ohne Nachteile zu kombinieren, indem mit der Formulierung gut verträgliche Siloxane bei gleichzeitiger Anwesenheit langer unmodifizierter Siloxanketten realisiert werden können.It In the past, there have been some efforts siloxanes with blockwise Synthesizing structure consisting of blocks of unmodified siloxane and blocks of organomodified siloxane. With the help of this Technology, it is possible in principle the characteristics of "pure" siloxane and organic Modification without disadvantages to combine with the formulation well tolerated Siloxanes in the presence of long unmodified siloxane chains can be realized.

So sind in der US-5 475 076 Verbindungen beschrieben, die Blöcke aus unmodifiziertem und modifiziertem Siloxan enthalten. Diese Verbindungen enthalten allerdings immer mindestens eine vernetzbare Gruppe (T-Einheit), über die ein Netzwerk zwischen den einzelnen Siloxanketten aufge baut wird. Durch diese Vernetzung liegen keine Siloxanketten mehr vor, vielmehr bildet sich eine Art Duroplast.So No. 5,475,076 describes compounds comprising blocks containing unmodified and modified siloxane. These connections however always contain at least one networkable group (T unit), over which a network is built up between the individual siloxane chains. Due to this crosslinking siloxane chains are no longer present, but rather forms a kind of thermoset.

Im Unterschied dazu beschreibt die DE-A-31 26 343 ein Verfahren, in dem α,ω-hydroxyfunktionelle Siloxane, die sich aus Monoorganohydrogensiloxan-Einheiten und gegebenenfalls Diorganosiloxaneinheiten zusammensetzen, mit α,ω-hydroxyfunktionellen Siloxanen, die ausschließlich aus Diorganosiloxaneinheiten aufgebaut sind, umgesetzt werden. Die Umsetzung erfolgt allerdings unter sauren Bedingungen, so dass nicht nur die Kondensation der Hydroxylgruppen katalysiert wird, sondern gleichzeitig auch eine Equilibrierung stattfindet, was eine Redistribution der SiH-Funktionalitäten entlang der Kette zur Folge hat. Somit wird kein blockweiser Aufbau realisiert; vielmehr kommt es nur zu einer Kettenverlängerung des Siloxans mit den SiH-Funktionalitäten.in the In contrast, DE-A-31 26 343 describes a method in the α, ω-hydroxy-functional siloxanes, consisting of monoorganohydrogensiloxane units and optionally Diorganosiloxane units composed of α, ω-hydroxy-functional siloxanes, the exclusively are constructed from Diorganosiloxaneinheiten implemented. The However, implementation takes place under acidic conditions, so not only the condensation of the hydroxyl groups is catalyzed, but simultaneously also an equilibration takes place, which is a redistribution of SiH functionalities along the chain. Thus, no block structure realized; Rather, it only comes to a chain extension of the siloxane with the SiH functionalities.

Im Unterschied dazu beschreibt die EP-A-0 786 488 ein Verfahren zur Herstellung von Siloxanen, die aus Blöcken bestehen, die SiH-Funktionalitäten tragen und Blöcken, die frei von funktionellen Gruppen sind. Die SiH-haltigen Blöcke in diesen Siloxanen bestehen jedoch ausschließlich aus Siloxangruppen, in denen an jedem Siliziumatom eine Alkylgruppe und ein Wasserstoffatom gebunden sind.in the In contrast, EP-A-0 786 488 describes a method for Preparation of siloxanes consisting of blocks bearing SiH functionalities and blocks, that are free of functional groups. The SiH-containing blocks in these However, siloxanes consist exclusively of siloxane groups, in those at each silicon atom, an alkyl group and a hydrogen atom are bound.

Die Funktionalisierungsdichte dieser Blöcke ist demnach außerordentlich hoch. Für die Hydrosilylierung sind derartig hohe Funktionalisierungsdichten oft eher von Nachteil, da es außerordentlich schwierig ist, eine quantitative Umsetzung der SiH-Funktionalitäten frei von Nebenreaktionen zu erzielen.The Functionalization density of these blocks is therefore extraordinary high. For the hydrosilylation are such high functionalization densities often rather disadvantageous, as it is extraordinary difficult is a quantitative implementation of the SiH functionalities freely to achieve side reactions.

Als Resultat verbleibt häufig SiH im Endprodukt, vor allem, wenn eine Hydrosilylierung mit sterisch anspruchsvollen Olefinen durchgeführt wird. Reste von SiH-Funktionalitäten können während der Lagerung unkontrollierte Reaktionen eingehen (z.B. Abspaltung von Wasserstoff), was zu erheblichen Problemen führen kann.As a result, SiH often remains in the final product, especially when hydrosilylated with steric demanding olefins is carried out. Residues of SiH functionalities can undergo uncontrolled reactions during storage (eg, elimination of hydrogen), which can lead to significant problems.

Als Quelle für die SiH-Gruppen wird in der EP-A-0 786 488 D4H (1,2,3,4-Tetramethylcyclotetrasiloxan) verwendet, das aufgrund seiner außerordentlich hohen Reaktivität (Selbstentzündung) eine für industrielle Maßstäbe schwer zu handhabende Chemikalie darstellt.As a source of the SiH groups, EP-A-0 786 488 D uses H 4 (1,2,3,4-tetramethylcyclotetrasiloxane) which, due to its extremely high reactivity (auto-ignition), is a chemical which is difficult to handle for industrial standards represents.

Darüber hinaus bietet das beschriebene Verfahren zur Herstellung der blockweise aufgebauten Siloxane nicht die Möglichkeit, die Funktionalisierungsdichte des SiH-haltigen Blockes gezielt und definiert einzustellen.Furthermore provides the described method for producing the blockwise built siloxanes do not have the ability the functionalization density of the SiH-containing block targeted and to set defined.

Es bestand daher der Bedarf, ein blockweise aufgebautes Siloxan aus einfach zu handhabenden Rohstoffen zu synthetisieren, das sich aus unmodifizierten Siloxanblöcken und modifizierten Siloxanblöcken zusammensetzt, wobei die Funktionalisierungsdichte des SiH-haltigen Blockes gezielt eingestellt werden kann.It Therefore, there was a need, a block-built siloxane from Easy to synthesize raw materials that are made unmodified siloxane blocks and modified siloxane blocks wherein the functionalization density of the SiH-containing Blockes can be targeted.

Das vorliegende Problem wird gelöst durch ein Verfahren, in dem Equilibrierung und Kondensation voneinander getrennt durchgeführt werden. Dadurch erhält man ein Blockcopolymer, dessen erster Block (A) aus Siloxaneinheiten ohne Wasserstoffsubstituent gemäß Formel (I) aufgebaut ist.

Figure 00050001
worin
R1 und R2 gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt aus linearen oder verzweigten, gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylresten mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10 C-Atomen, Halogenalkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, Siloxygruppen und Triorganosiloxygruppen darstellen; und
m eine ganze Zahl von 5 bis 300, vorzugsweise von 5 bis 100 ist, und dessen
zweiter Block (B) aus Siloxaneinheiten aufgebaut ist, die sowohl aus monowasserstoff-funktionellen Siloxaneinheiten als auch aus Siloxaneinheiten ohne Wasserstoff als Substituent gemäß Formel (II) bestehen:
Figure 00050002
worin
R3, R4 und R5 gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt aus linearen oder verzweigten, gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylresten mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10 C-Atomen, Halogenalkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, Siloxygruppen und Triorganosiloxygruppen darstellen;
n eine ganze Zahl zwischen 5 und 300, vorzugsweise zwischen 5 und 50;
o eine ganze Zahl zwischen 2 und 300, vorzugsweise zwischen 2 und 50 ist.The present problem is solved by a method in which equilibration and condensation are performed separately from each other. This gives a block copolymer whose first block (A) is built up from siloxane units without hydrogen substituent according to formula (I).
Figure 00050001
wherein
R 1 and R 2 are identical or different radicals selected from linear or branched, saturated, mono- or polyunsaturated alkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl radicals having 1 to 20, in particular 1 to 10 C-atoms, haloalkyl groups having 1 to 20 represent C atoms, siloxy groups and triorganosiloxy groups; and
m is an integer of 5 to 300, preferably 5 to 100, and its
second block (B) is constructed from siloxane units consisting of both monohydrogen-functional siloxane units and siloxane units without hydrogen as a substituent according to formula (II):
Figure 00050002
wherein
R 3 , R 4 and R 5 are identical or different radicals selected from linear or branched, saturated, mono- or polyunsaturated alkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl radicals having 1 to 20, in particular 1 to 10, carbon atoms, haloalkyl groups with 1 to 20 carbon atoms, siloxy groups and triorganosiloxy groups;
n is an integer between 5 and 300, preferably between 5 and 50;
o is an integer between 2 and 300, preferably between 2 and 50.

Dabei ist die Summe (n + o) < 400, vorzugsweise < 100.there is the sum (n + o) <400, preferably <100.

Die durchschnittliche Kettenlänge (D) des Dialkylsiloxans (I) mD liegt zwischen 5 und 300, vorzugsweise zwischen 5 und 100; und die durchschnittliche Kettenlänge des Siloxans (II) (n + o)D ist unabhängig von mD 7 bis 400, bevorzugt 7 bis 100.The average chain length (D) of the dialkylsiloxane (I) m D is between 5 and 300, preferably between 5 and 100; and the average chain length of the siloxane (II) (n + o) D is independent of m D 7 to 400, preferably 7 to 100.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Blockcopolymere der allgemeinen Formel (V)

Figure 00060001
worin
R1, R2, R3, R4, R5 gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt aus linearen oder verzweigten, gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylresten mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10 C-Atomen, Halogenalkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, Siloxygruppen und Triorganosiloxygruppen darstellen;
Z einen Triorganosilylrest darstellt;
m eine ganze Zahl zwischen 5 und 300, vorzugsweise zwischen 5 und 100;
n eine ganze Zahl zwischen 5 und 300, vorzugsweise zwischen 5 und 50;
o eine ganze Zahl zwischen 2 und 300, vorzugsweise zwischen 2 und 50 ist, wobei die Summe (n + o) ≤ 400, vorzugsweise < 100 ist;
p eine ganze Zahl zwischen 2 und 50, vorzugsweise zwischen 2 und 20 ist.An object of the present invention are therefore block copolymers of the general formula (V)
Figure 00060001
wherein
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 are identical or different radicals selected from linear or branched, saturated, mono- or polyunsaturated alkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl radicals having 1 to 20, in particular 1 to 10 C atoms, haloalkyl groups having 1 to 20 C atoms, siloxy groups and triorganosiloxy groups;
Z represents a triorganosilyl radical;
m is an integer between 5 and 300, preferably between 5 and 100;
n is an integer between 5 and 300, preferably between 5 and 50;
o is an integer between 2 and 300, preferably between 2 and 50, the sum being (n + o) ≤ 400, preferably <100;
p is an integer between 2 and 50, preferably between 2 and 20.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Prepolymer der Formel (III)

Figure 00070001
worin
R1 und R2 gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt aus linearen oder verzweigten, gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylresten mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10 C-Atomen, Halogenalkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, Siloxygruppen und Triorganosiloxygruppen darstellen;
X ein Halogen, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine organische Säuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe ist;
m als ganze Zahl zwischen 5 und 300, vorzugsweise zwischen 5 und 100, die durchschnittliche Anzahl von Siloxaneinheiten in der Kette darstellt,
mit einer Prepolymermischung der Formeln (IVa bis IVc)
Figure 00080001
worin
R3, R4 und R5 gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt aus linearen oder verzweigten, gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylresten mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10 C-Atomen, Halogenalkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, Siloxygruppen und Triorganosiloxygruppen darstellen;
n eine ganze Zahl zwischen 5 und 300, vorzugsweise zwischen 5 und 50;
o eine ganze Zahl zwischen 2 und 300, vorzugsweise zwischen 2 und 50 ist;
wobei die Summe (n + o) ≤ 400, bevorzugt ≤ 100 ist;
Y ein Halogen, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine organische Säuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe ist;
Z einen Triorganosilylrest darstellt,
wobei die Anteile in der Mischung an (IVb) und (IVc), die unreaktive Endgruppen enthalten, durch den Herstellprozess über Equilibrierung bedingt sind und variiert werden können,
in einer üblichen Kondensationsreaktion zu dem Blockcopolymeren der allgemeinen Formel (V)
Figure 00090001
worin R1, R2, R3, R4, R5, Z, m, n und o die oben geschilderte Bedeutung haben und p zwischen 2 und 50, bevorzugt zwischen 2 und 20 liegt, umsetzt.A further subject of the present invention is a process for the preparation of block copolymers, which is characterized in that a prepolymer of the formula (III)
Figure 00070001
wherein
R 1 and R 2 are identical or different radicals selected from linear or branched, saturated, mono- or polyunsaturated alkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl radicals having 1 to 20, in particular 1 to 10 C-atoms, haloalkyl groups having 1 to 20 represent C atoms, siloxy groups and triorganosiloxy groups;
X is a halogen, a hydroxy group, an alkoxy group, an organic acid group or a sulfonic acid group;
m is an integer between 5 and 300, preferably between 5 and 100, representing the average number of siloxane units in the chain,
with a prepolymer mixture of the formulas (IVa to IVc)
Figure 00080001
wherein
R 3 , R 4 and R 5 are identical or different radicals selected from linear or branched, saturated, mono- or polyunsaturated alkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl radicals having 1 to 20, in particular 1 to 10, carbon atoms, haloalkyl groups with 1 to 20 carbon atoms, siloxy groups and triorganosiloxy groups;
n is an integer between 5 and 300, preferably between 5 and 50;
o is an integer between 2 and 300, preferably between 2 and 50;
wherein the sum (n + o) ≤ 400, preferably ≤ 100;
Y is a halogen, a hydroxy group, an alkoxy group, an organic acid group or a sulfonic acid group;
Z represents a triorganosilyl radical,
wherein the proportions in the mixture of (IVb) and (IVc), which contain unreactive end groups, are caused by the production process via equilibration and can be varied,
in a conventional condensation reaction to the block copolymer of the general formula (V)
Figure 00090001
in which R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , Z, m, n and o have the abovementioned meaning and p is between 2 and 50, preferably between 2 and 20, is reacted.

Die Kondensationsreaktion wird derart durchgeführt, dass die Reaktivität der Endgruppen X und Y aufeinander abgestimmt und für eine Kondensation geeignet ist.The Condensation reaction is carried out such that the reactivity of the end groups X and Y matched and suitable for condensation is.

Üblicherweise werden Siloxancopolymere gemäß dem Stand der Technik durch die Formel (VI) dargestellt:

Figure 00100001
wobei R1, R2 und R3 die oben geschilderte Bedeutung haben und n und o ganzzahlige Variable darstellen. Diese Formeln sagen jedoch nichts über die Verteilung der einzelnen Komponenten entlang der Kette aus, die Indizes n und o geben lediglich an, in welchem Verhältnis die einzelnen Komponenten des Polymers zueinander stehen. Die Verteilung der einzelnen Komponenten entlang der Kette ist als Folge des Produktionsprozesses (Equilibrierung) üblicherweise statistisch.Usually, siloxane copolymers according to the prior art are represented by the formula (VI):
Figure 00100001
wherein R 1 , R 2 and R 3 have the meaning described above and n and o are integer variables. However, these formulas do not say anything about the distribution of the individual components along the chain, the indices n and o merely indicate the relationship between the individual components of the polymer. The distribution of the individual components along the chain is usually statistical as a result of the production process (equilibration).

Im Unterschied dazu sind die Siloxane der vorliegenden Erfindung blockartig aufgebaut, wie gemäß der allgemeinen Formel (V) dargelegt.in the In contrast, the siloxanes of the present invention are blocky constructed as according to the general Formula (V).

In den Blöcken B sind demnach sowohl Siloxaneinheiten enthalten, die keinen Wasserstoff tragen (Index n), als auch Siloxaneinheiten, die über einen Wasserstoffsubstituenten verfügen (Index o). Zusammen bilden diese den Block B, in welchem die einzelnen Bausteine statistisch verteilt sind. Der Block A besteht ausschließlich aus Siloxaneinheiten, die keine Wasserstoffsubstituenten enthalten (Index m). Das gesamte Polysiloxan setzt sich aus einer Wiederholung der Blöcke A und B zusammen (Index p).In the blocks B are therefore both siloxane units that do not contain hydrogen carry (index n), as well as siloxane units, over a Have hydrogen substituents (Index o). Together these form the block B, in which the individual Blocks are statistically distributed. Block A consists exclusively of Siloxane units containing no hydrogen substituents (Index m). The entire polysiloxane consists of a repetition of blocks A and B together (index p).

Die Siloxane der vorliegenden Erfindung setzen sich zusammen aus Blöcken B gemäß Formel (V), die ihrerseits zusammengesetzt sind gemäß Formel (II), in denen n und o die oben geschilderte Bedeutung haben und Blöcken A gemäß Formel (V), die ihrerseits zusammengesetzt sind gemäß Formel (I), in denen m die oben geschilderte Bedeutung hat. Der Index p kann dabei zwischen 2 und 50, bevorzugt zwischen 2 und 20 liegen.The Siloxanes of the present invention are composed of blocks B according to formula (V), which in turn are composed according to formula (II), in which n and o have the meaning described above and blocks A according to formula (V), in turn are composed according to formula (I), in which m has the meaning described above. The index p can be between 2 and 50, preferably between 2 and 20.

Die Substituenten des blockweise aufgebauten Siloxans R1, R2, R3, R4 und R5 in Formel (V) können gleich oder verschieden sein und haben die oben geschilderte Bedeutung. Bevorzugt sind Methyl- und Phenylgruppen.The substituents of the block-formed siloxane R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 in formula (V) may be identical or different and have the meaning described above. Preference is given to methyl and phenyl groups.

Das Prepolymer (III) kann durch Standardverfahren wie die Hydrolyse von Dichlordiorgano- oder Dialkoxydiorganosilanen oder durch die Equilibrierung von entsprechenden cyclischen Oligomeren hergestellt werden, wodurch ein Polysiloxan erhalten wird, das ausschließlich aus Diorganosiloxaneinheiten besteht.The Prepolymer (III) can be prepared by standard methods such as hydrolysis of dichlorodiorgano- or dialkoxydiorganosilanes or by the Equilibration of corresponding cyclic oligomers, thereby obtaining a polysiloxane consisting exclusively of Diorganosiloxane units.

Die Prepolymermischung (IVa bis IVc) wird hingegen durch die Equilibrierung eines α,ω-funktionellen Siloxans, das in der Kette ausschließlich aus Diorganosiloxaneinheiten besteht, mit einem Siloxan, das in der Kette ausschließlich aus Monoorganohydrogensiloxan-Einheiten besteht, synthetisiert. Die Endgruppen des Siloxans, das ausschließlich aus Monoorganohydrogensiloxan-Einheiten besteht, sind dergestalt, dass sie in einer Kondensationsreaktion nicht reagieren können (z.B. Trimethylsilyl). Da sie während der Equilibrierung des α,ω-funktionellen Siloxans in das Siloxan eingebaut werden, verfügt ein bestimmter Anteil dieser Polymermischung (IVb, IVc) über unreaktive Endgruppen.The Prepolymer mixture (IVa to IVc), however, by the equilibration an α, ω-functional siloxane, that in the chain exclusively consists of diorganosiloxane units, with a siloxane, which in the chain exclusively from monoorganohydrogensiloxane units. The end groups of the siloxane consisting exclusively of monoorganohydrogensiloxane units are such that they are in a condensation reaction can not respond (e.g., trimethylsilyl). As they are during the equilibration of the α, ω-functional Siloxanes are incorporated into the siloxane, has a certain proportion of these Polymer mixture (IVb, IVc) via unreactive end groups.

In der Kondensationsreaktion des Prepolymers (III) mit der Prepolymermischung (IVa bis IVc) wird die Kettenlänge (Index p) des blockweise aufgebauten Siloxans (V) durch die unreaktiven Endgruppen der Prepolymermischung (IVa bis IVc) begrenzt. Darüber hinaus kann die Anzahl der unreaktiven Endgruppen durch Zugabe eines geeigneten Siloxans wie beispielsweise Hexamethyldisiloxan bei der Equilibrierung der Prepolymermischung (IVa bis IVc) erhöht werden.In the condensation reaction of the prepolymer (III) with the prepolymer mixture (IVa to IVc) becomes the chain length (Index p) of the block-built siloxane (V) by the unreactive End groups of the prepolymer mixture (IVa to IVc) limited. Furthermore can the number of unreactive end groups by adding a suitable Siloxanes such as hexamethyldisiloxane in the equilibration the prepolymer mixture (IVa to IVc) are increased.

Durch die Erhöhung der Anzahl an unreaktiven Endgruppen kann die Gesamtkettenlänge des erfindungsgemäßen blockweise aufgebauten Siloxans gezielt gesteuert werden. Gegenüber den in der EP-A-0 786 488 beschriebenen Verfahren zur Einstellung der Gesamtkettenlänge (Zugabe von Endgruppen bei der Kondensation, z. B. Trimethylchlorsilan oder Trimethylsilanol) bietet diese Vorgehensweise den Vorteil, dass das Endprodukt frei ist von reinem Siliconöl, welches in zahlreichen Anwendungen erhebliche Schwierigkeiten bereitet und daher oftmals unerwünscht ist.By the increase the number of unreactive end groups can be the total chain length of the block according to the invention built siloxane can be controlled. Compared to the in EP-A-0786488 described method for adjusting the Total chain length (Addition of end groups in the condensation, eg trimethylchlorosilane or trimethylsilanol) this approach offers the advantage that the end product is free of pure silicone oil, which is used in numerous applications causes considerable difficulties and is therefore often undesirable.

Entstehen bei der Kondensation saure Gase (z. B. HCl), so werden diese durch Standardverfahren aus der Reaktionsmischung entfernt. Diese Standardverfahren können das Anlegen von Unterdruck oder der Zusatz einer geeigneten Base (z. B. Amine) sein. Nach Abschluss der Kondensation wird das Endprodukt durch Filtration und/oder Waschen mit Wasser von eventuell angefallenen Salzen befreit.arise in the case of condensation, acidic gases (eg HCl) are passed through Standard procedure removed from the reaction mixture. These standard procedures can the application of negative pressure or the addition of a suitable base (eg, amines). After completion of the condensation, the final product is through Filtration and / or washing with water from possibly incurred Salts freed.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die Reaktionsprodukte, erhalten durch Umsetzung der erfindungsgemäß blockweise aufgebauten Siloxane der allgemeinen Formel (V) über eine dehydrogenative Kondensation mit OH-funktionellen Verbindungen, die ausgewählt sind aus der Gruppe der linearen oder verzweigten, gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten, aromatischen, aliphatischaromatischen, gegebenenfalls andere Funktionen tragenden Mono- oder Polyalkoholen, Polyethermono- oder polyalkoholen, Aminoalkoholen, insbesondere N-Alkyl-, Arylamino-EO-, -PO-Alkoholen, N-Alkyl- oder Arylaminoalkoholen sowie deren Gemischen. Diese Reaktionsprodukte entsprechen der allgemeinen Formel (VII),

Figure 00130001
worin
R1, R2, R3, R4, R5 gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt aus linearen oder verzweigten, gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylresten mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10 C-Atomen, Halogenalkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, Siloxygruppen und Triorganosiloxygruppen darstellen;
R6 die Bedeutung -O-Alk hat und Alk der Rest des jeweilig für die Reaktion eingesetzten Alkohols ist;
Z einen Triorganosilylrest darstellt;
m eine ganze Zahl zwischen 5 und 300;
n eine ganze Zahl zwischen 5 und 300;
o eine ganze Zahl zwischen 2 und 300 ist;
wobei die Summe (n + o) ≤ 400 ist;
p eine ganze Zahl zwischen 2 und 50 ist.Another object of the invention are the reaction products obtained by reacting the he according to the invention block-structured siloxanes of the general formula (V) via a dehydrogenative condensation with OH-functional compounds which are selected from the group of linear or branched, saturated, mono- or polyunsaturated, aromatic, aliphatic-aromatic, optionally carrying other functions mono- or Polyalcohols, polyether mono- or polyalcohols, amino alcohols, in particular N-alkyl, arylamino-EO, -PO alcohols, N-alkyl or arylamino alcohols and mixtures thereof. These reaction products correspond to the general formula (VII),
Figure 00130001
wherein
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 are identical or different radicals selected from linear or branched, saturated, mono- or polyunsaturated alkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl radicals having 1 to 20, in particular 1 to 10 C atoms, haloalkyl groups having 1 to 20 C atoms, siloxy groups and triorganosiloxy groups;
R 6 is -O-Alk and Alk is the radical of the respective alcohol used for the reaction;
Z represents a triorganosilyl radical;
m is an integer between 5 and 300;
n is an integer between 5 and 300;
o is an integer between 2 and 300;
wherein the sum (n + o) ≤ 400;
p is an integer between 2 and 50.

Diese Umsetzung von -Si(H)-Einheiten enthaltenden Polyorganosiloxanen mit Alkoholen, bei der die Wasserstoffatome in den -Si(H)-Einheiten ganz oder teilweise durch Alkoholatreste der eingesetzten Alkohole ersetzt werden, wird durch verschiedene Katalysatoren ermöglicht. So beschreibt die DE-Anmeldung 10312636 die dehydrogenative Kondensation in einem Verfahrensschritt unter Einsatz einer oder mehrerer Elementverbindungen der III. Haupt- und/oder der 3. Nebengruppe als Katalysator. Außerdem behandelt die DE-Anmeldung 10312634 ein Verfahren zur Herstellung organisch modifizierter Polyorganosiloxane, bei dem unter Verwendung einer katalytischen Mischung, bestehend aus mindestens einer Säure und mindestens einem Salz einer Säure, ein an das Silicium gebundenes Wasserstoffatom durch einen Alkoholatrest ersetzt wird.These Reaction of -Si (H) units containing polyorganosiloxanes with alcohols, where the hydrogen atoms in the -Si (H) units completely or partially replaced by alcohol radicals of the alcohols used be made possible by different catalysts. Thus, DE application 10312636 describes the dehydrogenative condensation in a process step using one or more element compounds the III. Main and / or the 3rd subgroup as a catalyst. In addition, the DE application deals with 10312634 a process for the preparation of organically modified polyorganosiloxanes, in which using a catalytic mixture, consisting from at least one acid and at least one salt of an acid, one bound to the silicon Hydrogen atom is replaced by a Alkoholatrest.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die Reaktionsprodukte, erhalten durch Umsetzung der erfindungsgemäß blockweise aufgebauten Siloxane der allgemeinen Formel. (V) über eine Hydrosilylierung mit ungesättigten Verbindungen zu Produkten der allgemeinen Formel (VII), worin R1, R2, R3, R4, R5, Z, m, n, o und p die oben angegebene Bedeutung haben und
R6 mindestens einen Rest ausgesucht aus der Gruppe CH2-CH2-(CH2)a-A oder CH=CH-(CH2)a-A darstellt, wobei
a eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 ist; und
A einen Rest darstellt, der ausgewählt ist aus Polyoxalkylenresten oder linearen, verzweigten oder cyclischen, gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylresten mit 1 bis 100, insbesondere 1 bis 50 C-Atomen, die gegebenenfalls Heteroatome enthalten.Another object of the invention are the reaction products obtained by reacting the inventively block-built siloxanes of the general formula. (V) via a hydrosilylation with unsaturated compounds to give products of the general formula (VII) in which R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , Z, m, n, o and p have the abovementioned meaning and
R 6 is at least one radical selected from the group CH 2 -CH 2 - (CH 2 ) a -A or CH = CH- (CH 2 ) a -A wherein
a is an integer between 0 and 10; and
A represents a radical which is selected from polyoxalkylene radicals or linear, branched or cyclic, saturated, mono- or polyunsaturated alkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl radicals having 1 to 100, in particular 1 to 50, C atoms which are optionally heteroatoms contain.

Als Reaktionspartner für die Hydrosilylierung dienen hierbei bevorzugt ungesättigte Polyether, so dass R6 aus

Figure 00150001
As reactants for the hydrosilylation are preferably unsaturated polyethers, so that R 6 from
Figure 00150001

Formel (VII) bevorzugt der allgemeinen Formel (VIII) entspricht, worin
a eine ganze Zahl zwischen 0 und 10;
R7, R8, R9, R10 gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt aus Wasserstoff oder linearen oder verzweigten Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylresten mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10 C-Atomen und Halogenalkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen darstellen, wobei Wasserstoff, Methyl-, Butyl- und Phenylreste bevorzugt sind;
s, t, u, v unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 100, bevorzugt von 0 bis 50 sind, wobei die Summe (s + t + u + v) ≥ 2 ist;
R11 Wasserstoff oder einen Alkylrest, ausgewählt aus linearen oder verzweigten Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylresten mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10 C-Atomen, Halogenalkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen oder einen Acylrest darstellt, wobei Wasserstoff, Methyl- und Acetylreste bevorzugt sind.Formula (VII) preferably corresponds to the general formula (VIII), wherein
a is an integer between 0 and 10;
R 7 , R 8 , R 9 , R 10 are identical or different radicals selected from hydrogen or linear or branched Alkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl radicals having 1 to 20, in particular 1 to 10 C-atoms and haloalkyl groups having 1 to 20 C-atoms, hydrogen, methyl, butyl and phenyl radicals are preferred;
s, t, u, v are independently integers from 0 to 100, preferably from 0 to 50, the sum being (s + t + u + v) ≥ 2;
R 11 represents hydrogen or an alkyl radical selected from linear or branched alkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl radicals having 1 to 20, in particular 1 to 10 C atoms, haloalkyl groups having 1 to 20 C atoms or an acyl radical, where hydrogen , Methyl and acetyl radicals are preferred.

Diese mittels dehydrogenativer Kondensation oder über Hydrosilylierung modifizierten Siloxane können bei einer Vielzahl von technischen Anwendungen eingesetzt werden, zum Beispiel für die Ausrüstung von Textilien, für kosmetische Formulierungen oder im Bautenfarbenbereich.These modified by dehydrogenative condensation or by hydrosilylation Siloxanes can be used in a variety of technical applications, for example for equipment of textiles, for cosmetic formulations or in the building paints area.

Ausführungsbeispiele: EXAMPLES

Beschreibung der verwendeten Chemikalien: PTF1: Monomethylhydrogenpolysiloxan, MW ~ 2.500 g/mol, α,ω-Cl-Siloxan: α,ω-Dichlordimethylpolysiloxan, MW ~ 600 g/mol, D4/D5: Mischung aus Octamethylcyclotetrasiloxan/Decamethylcyclopentasiloxan, HMDS: Hexamethyldisiloxan, PDM-Siloxan (I): α,ω-Dihydroxydimethylpolysiloxan, MW ~ 3.000 g/mol, PDM-Siloxan (II): α,ω-Dihydroxydimethylpolysiloxan, MW ~ 540 g/mol. Description of the chemicals used: PTF1: Monomethylhydrogenpolysiloxane, MW ~ 2,500 g / mol, α, ω-Cl-siloxane: α, ω-dichlorodimethylpolysiloxane, MW ~ 600 g / mol, D4 / D5: Mixture of octamethylcyclotetrasiloxane / decamethylcyclopentasiloxane, HMDS: hexamethyldisiloxane, PDM siloxane (I): α, ω-dihydroxydimethylpolysiloxane, MW ~ 3,000 g / mol, PDM siloxane (II): α, ω-dihydroxydimethylpolysiloxane, MW ~ 540 g / mol.

Beispiele 1 bis 5:Examples 1 to 5:

Vorgehensweise der Herstellung von blockweise aufgebauten SiH-Siloxanen, Variante A:Procedure of production of block-structured SiH siloxanes, variant A:

In einem Dreihalskolben mit KPG-Rührer und Rückflußkühler wurden α,ω-Cl-Siloxan, PTF1, evtl. D4/D5 und HMDS unter Rühren bei Raumtemperatur mit 0,1 Gew.-% Trifluormethansulfonsäure versetzt. Die Mischung wurde für 8 h gerührt. Anschließend wurde die Trifluormethansulfonsäure mit 1,5 eq. Ethyldiisopropylamin neutralisiert und die Mischung für 2 h gerührt.In a three-necked flask with KPG stirrer and reflux condenser were α, ω-Cl siloxane, PTF1, possibly D4 / D5 and HMDS with stirring at room temperature with 0.1% by weight of trifluoromethanesulfonic acid added. The mixture was for Stirred for 8 h. Subsequently became the trifluoromethanesulfonic acid with 1.5 eq. Ethyl diisopropylamine neutralized and the mixture for 2 h touched.

Nach Zugabe des PDM-Siloxans wurde im Vakuum für 5 h gerührt, so dass die entstehende HCl aus dem Reaktionsgemisch entfernt wurde. Anschließend erfolgte die Zugabe der zur Neutralisation des Restgehalts an HCl notwendigen Menge an Ethyldiisopropylamin. Nach 2 h Rühren wurde die Mischung mit 10 Massen-% Isopropanol versetzt. Nachdem das Isopropanol im Vakuum entfernt und das ausgefallene Salz abfiltriert worden war, fiel das blockweise aufgebaute Siloxan als farbloses Öl an.To Addition of the PDM siloxane was stirred in vacuo for 5 h, so that the resulting HCl was removed from the reaction mixture. Then took place the addition of necessary for neutralization of the residual content of HCl Amount of ethyldiisopropylamine. After stirring for 2 h, the mixture was washed with 10% by mass of isopropanol. After the isopropanol in a vacuum removed and the precipitated salt had been filtered off, fell the block-built siloxane as a colorless oil.

In Anlehnung an diese Verfahrensweise wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Beispiele durchgeführt. Die Viskosität wurde mit Hilfe eines Rotationsviskosimeters (Brookfield LVT) bestimmt, das durchschnittliche Molgewicht mittels Gelpermeationschromatographie ermittelt. Tabelle 1:

Figure 00170001
Following this procedure, the examples listed in Table 1 were carried out. The viscosity was determined by means of a rotational viscometer (Brookfield LVT), the average molecular weight was determined by gel permeation chromatography. Table 1:
Figure 00170001

Beispiel 6:Example 6:

Vorgehensweise der Herstellung von blockweise aufgebauten SiH-Siloxanen, Variante B:Procedure of production of block-structured SiH siloxanes, variant B:

In einem Dreihalskolben mit KPG-Rührer und Rückflußkühler wurden 99,7 g α,ω-Cl-Siloxan, 185,3 g PTF1, 246,2 g D4/D5 und 18,9 g HMDS unter Rühren bei Raumtemperatur mit 0,1 Gew.-% Trifluormethansulfonsäure versetzt. Die Mischung wurde für 8 h gerührt. Anschließend wurde die Trifluormethansulfonsäure mit 2 eq. Ethyldiisopropylamin neutralisiert und die Mischung für 2 h gerührt.In a three-necked flask with KPG stirrer and reflux condenser 99.7 g of α, ω-Cl siloxane, 185.3 g PTF1, 246.2 g D4 / D5 and 18.9 g HMDS with stirring Room temperature mixed with 0.1 wt .-% trifluoromethanesulfonic acid. The mixture was for Stirred for 8 h. Subsequently became the trifluoromethanesulfonic acid with 2 eq. Ethyldiisopropylamin neutralized and the mixture stirred for 2 h.

Nach Zugabe von 47,3 g Ethyldiisopropylamin und 599,0 g des PDM-Siloxans (I) wurde 5 h bei Raumtemperatur und 1 h bei 50 °C gerührt. Im Anschluss wurde die Mischung mit 10 Massen-% Isopropanol versetzt. Nachdem das Isopropanol im Vakuum entfernt und das ausgefallene Salz abfiltriert worden war, fiel das blockweise aufgebaute Siloxan als farbloses Öl an (Viskosität: 360 mPas; Mw: 25.700 g/mol).To Add 47.3 g of ethyldiisopropylamine and 599.0 g of the PDM siloxane (I) was stirred at room temperature for 5 h and at 50 ° C for 1 h. Following was the Mixed with 10% by mass of isopropanol. After the isopropanol removed in vacuo and the precipitated salt was filtered off was, was the block-built siloxane as a colorless oil (viscosity: 360 mPas; Mw: 25,700 g / mol).

Das erfindungsgemäße blockweise aufgebaute Siloxan. aus Beispiel 3 (Tabelle 1) wurde anschließend in einer Hydrosilylierung ohne Lösungsmittel mit einem ungesättigten Polyether unter Pt-Katalyse umgesetzt.The blockwise according to the invention built up siloxane. from Example 3 (Table 1) was subsequently in a hydrosilylation without solvent with an unsaturated one Polyether reacted under Pt catalysis.

Beispiel 7:Example 7:

Vorgehensweise der Hydrosilylierung eines blockweise aufgebauten SiH-Siloxans:Procedure of hydrosilylation of a block-built SiH siloxane:

In einem Dreihalskolben mit KPG-Rührer wurden 80 g des blockweise aufgebauten Siloxans aus Beispiel 3 (Tabelle 1) mit 244,7 g eines mit Allylalkohol gestarteten Polyethers mit einem Molekulargewicht von 800 g/mol und einer Zusammensetzung von 26 Massen-% Propylenoxid und 74 Massen-% Ethylenoxid und 5 mg cis-Platin gemischt. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren für 2 h auf 120 °C erwärmt. Nach dem Abkühlen erhielt man als Produkt eine hochviskose, klare Flüssigkeit.In a three-necked flask with KPG stirrer were 80 g of the block-built siloxane of Example 3 (Table 1) with 244.7 g of a starting with allyl alcohol polyether with a molecular weight of 800 g / mol and a composition of 26% by mass of propylene oxide and 74% by mass of ethylene oxide and 5 mg of cis-platinum mixed. The reaction mixture was heated to 120 ° C with stirring for 2 h. To cooling the product obtained was a high-viscosity, clear liquid.

Claims (11)

Blockcopolymere der allgemeinen Formel (V)
Figure 00190001
worin R1, R2, R3, R4, R5 gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt aus linearen oder verzweigten, gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylresten mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10 C-Atomen, Halogenalkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, Siloxygruppen und Triorganosiloxygruppen darstellen; Z einen Triorganosilylrest darstellt; m eine ganze Zahl zwischen 5 und 300; n eine ganze Zahl zwischen 5 und 300; o eine ganze Zahl zwischen 2 und 300 ist; wobei die Summe (n + o) ≤ 400 ist; p eine ganze Zahl zwischen 2 und 50 ist.Block copolymers of the general formula (V)
Figure 00190001
wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 are identical or different radicals selected from linear or branched, saturated, mono- or polyunsaturated alkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl radicals having 1 to 20, in particular 1 to 10 C atoms, haloalkyl groups having 1 to 20 C atoms, siloxy groups and triorganosiloxy groups; Z represents a triorganosilyl radical; m is an integer between 5 and 300; n is an integer between 5 and 300; o is an integer between 2 and 300; wherein the sum (n + o) ≤ 400; p is an integer between 2 and 50. Blockcopolymere gemäß Anspruch 1, worin m eine Variable zwischen 5 und 100, n eine Variable zwischen 5 und 50, o eine Variable zwischen 2 und 50, die Summe (n + o) ≤ 100, und p eine Variable zwischen 2 und 20 ist.Block copolymers according to claim 1, wherein m is a Variable between 5 and 100, n a variable between 5 and 50, o a variable between 2 and 50, the sum (n + o) ≤ 100, and p is a variable between 2 and 20. Blockcopolymere gemäß den Ansprüchen 1. bis 2, worin R1, R2, R3, R4 und R5 Methylgruppen darstellen.Block copolymers according to claims 1 to 2, wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are methyl groups. Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren der allgemeinen Formel (V), dadurch gekennzeichnet, dass man ein Prepolymer der Formel (III)
Figure 00200001
worin R1 und R2 gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt aus linearen oder verzweigten, gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylresten mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10 C-Atomen, Halogenalkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, Siloxygruppen und Triorganosiloxygruppen darstellen; X ein Halogen, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine organische Säuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe ist; m als ganze Zahl zwischen 5 und 300 die durchschnittliche Anzahl von Siloxaneinheiten in der Kette darstellt, mit einer Prepolymermischung der Formeln (IVa bis IVc)
Figure 00210001
worin R3, R4 und R5 gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt aus linearen oder verzweigten, gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylresten mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10 C-Atomen, Halogenalkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, Siloxygruppen und Triorganosiloxygruppen darstellen; n eine ganze Zahl zwischen 5 und 300; o eine ganze Zahl zwischen 2 und 300 ist; wobei die Summe (n + o) ≤ 400 ist; Y ein Halogen, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine organische Säuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe ist, Z einen Triorganosilylrest darstellt, wobei die Anteile in der Mischung an (IVb) und (IVc), die unreaktive Endgruppen enthalten, durch den Herstellprozess über Equilibrierung bedingt sind und variiert werden können, in einer üblichen Kondensationsreaktion zu dem Blockcopolymeren der allgemeinen Formel (V)
Figure 00220001
mit p als ganzer Zahl zwischen 2 und 50, umsetzt, wobei die Reaktivität der Endgruppen X und Y aufeinander abgestimmt und für eine Kondensation geeignet ist.Process for the preparation of block copolymers of the general formula (V), characterized in that a prepolymer of the formula (III)
Figure 00200001
wherein R 1 and R 2 are identical or different radicals selected from linear or branched, saturated, mono- or polyunsaturated alkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl radicals having 1 to 20, in particular 1 to 10 C-atoms, haloalkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, siloxy groups and triorganosiloxy groups; X is a halogen, a hydroxy group, an alkoxy group, an organic acid group or a sulfonic acid group; m is an integer between 5 and 300 representing the average number of siloxane units in the chain, with a prepolymer mixture of the formulas (IVa to IVc)
Figure 00210001
wherein R 3 , R 4 and R 5 are identical or different radicals selected from linear or branched, saturated, mono- or polyunsaturated alkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl radicals having 1 to 20, in particular 1 to 10, carbon atoms, haloalkyl groups with 1 to 20 carbon atoms, siloxy groups and triorganosiloxy groups; n is an integer between 5 and 300; o is an integer between 2 and 300; wherein the sum (n + o) ≤ 400; Y is a halogen, a hydroxy group, an alkoxy group, an organic acid group or a sulfonic acid group; Z represents a triorganosilyl radical, wherein the proportions in the mixture of (IVb) and (IVc) containing unreactive end groups are caused by the equilibration manufacturing process and can be varied in a conventional condensation reaction to the block copolymer of general formula (V)
Figure 00220001
with p as a whole number between 2 and 50, wherein the reactivity of the end groups X and Y is coordinated and suitable for condensation. Verfahren gemäß Anspruch 4, worin m eine Variable zwischen 5 und 100, n eine Variable zwischen 5 und 50, o eine Variable zwischen 2 und 50, die Summe (n + o) ≤ 100 und p eine Variable zwischen 2 und 20 ist.Method according to claim 4, where m is a variable between 5 and 100, n is a variable between 5 and 50, o is a variable between 2 and 50, the sum (n + o) ≤ 100 and p is a variable between 2 and 20. Verfahren gemäß den Ansprüchen 4 bis 5, wobei R1, R2, R3, R4 und R5 Methylgruppen darstellen.Process according to claims 4 to 5, wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are methyl groups. Verfahren gemäß den Ansprüchen 4 bis 6, worin X eine Hydroxygruppe und Y Chlor ist.Process according to claims 4 to 6, wherein X is a hydroxy group and Y is chlorine. Umsetzungsprodukte der allgemeinen Formel (VII),
Figure 00230001
worin R1, R2, R3, R4, R5 gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt aus linearen oder verzweigten, gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylresten mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10 C-Atomen, Halogenalkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, Siloxygruppen und Triorganosiloxygruppen darstellen; R6 die Bedeutung -O-Alk hat und Alk der Rest des jeweilig für die Reaktion eingesetzten Alkohols ist und/oder mindestens einen Rest ausgesucht aus der Gruppe CH2-CH2-(CH2)a-A oder CH=CH-(CH2)a-A darstellt, wobei a eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 ist; und A einen Rest darstellt, der ausgewählt ist aus Polyoxalkylenresten oder linearen, verzweigten oder cyclischen, gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylresten mit 1 bis 100, insbesondere 1 bis 50 C-Atomen, die gegebenenfalls Heteroatome enthalten; Z einen Triorganosilylrest darstellt; m eine ganze Zahl zwischen 5 und 300; n eine ganze Zahl zwischen 5 und 300; o eine ganze Zahl zwischen 2 und 300 ist; wobei die Summe (n + o) ≤ 400 ist; p eine ganze Zahl zwischen 2 und 50 ist.Reaction products of the general formula (VII),
Figure 00230001
wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 are identical or different radicals selected from linear or branched, saturated, mono- or polyunsaturated alkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl radicals having 1 to 20, in particular 1 to 10 C atoms, haloalkyl groups having 1 to 20 C atoms, siloxy groups and triorganosiloxy groups; R 6 has the meaning -O-Alk and Alk is the radical of the respective alcohol used for the reaction and / or at least one radical selected from the group CH 2 -CH 2 - (CH 2 ) a -A or CH = CH- ( CH 2 ) a -A where a is an integer between 0 and 10; and A represents a radical selected from polyoxalkylene radicals or linear, branched or cyclic, saturated, mono- or polyunsaturated alkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl radicals having 1 to 100, in particular 1 to 50, C atoms, which are optionally Contain heteroatoms; Z represents a triorganosilyl radical; m is an integer between 5 and 300; n is an integer between 5 and 300; o is an integer between 2 and 300; wherein the sum (n + o) ≤ 400; p is an integer between 2 and 50. Umsetzungsprodukte gemäß Anspruch 8, hergestellt durch dehydrogenative Kondensation von Blockcopolymeren gemäß Anspruch 1 mit einem Alkohol, der ausgewählt ist aus der Gruppe der linearen oder verzweigten, gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten, aromatischen, aliphatisch-aromatischen, gegebenenfalls andere Funktionen tragenden Mono- oder Polyalkoholen, Polyethermono- oder polyalkoholen, Aminoalkoholen, insbesondere N-Alkyl-, Arylamino-EO-, -PO-Alkoholen, N-Alkyl- oder Arylaminoalkoholen sowie deren Gemischen.Reaction products according to claim 8, prepared by dehydrogenative condensation of block copolymers according to claim 1 with an alcohol selected is from the group of linear or branched, saturated, mono- or polyunsaturated, aromatic, aliphatic-aromatic, optionally other functions carrying mono- or polyalcohols, polyether mono- or polyalcohols, Aminoalcohols, in particular N-alkyl, arylamino-EO, -PO-alcohols, N-alkyl or arylamino alcohols and mixtures thereof. Umsetzungsprodukte gemäß Anspruch 8, hergestellt durch Hydrosilylierung von Blockcopolymeren gemäß Anspruch 1 mit einem ungesättigten Polyether, so dass R6 aus Formel (VII) bevorzugt der allgemeinen Formel (VIII) entspricht,
Figure 00240001
worin a eine ganze Zahl zwischen 0 und 10; R7, R8, R9, R10 gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt aus Wasserstoff oder linearen oder verzweigten Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylresten mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10 C-Atomen und Halogenalkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen darstellen, wobei Wasserstoff, Methyl-, Butyl- und Phenylreste bevorzugt sind; s, t, u, v unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 100, bevorzugt von 0 bis 50 sind, wobei die Summe (s + t + u + v) ≥ 2 ist; R11 Wasserstoff oder einen Alkylrest, ausgewählt aus linearen oder verzweigten Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylresten mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10 C-Atomen, Halogenalkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen oder einen Acylrest darstellt, wobei Wasserstoff, Methyl- und Acetylreste bevorzugt sind.Reaction products according to claim 8, prepared by hydrosilylation of block copolymers according to claim 1 with an unsaturated polyether, so that R 6 of formula (VII) preferably corresponds to the general formula (VIII),
Figure 00240001
where a is an integer between 0 and 10; R 7 , R 8 , R 9 , R 10 are identical or different radicals selected from hydrogen or linear or branched alkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl radicals having 1 to 20, in particular 1 to 10 C-atoms and haloalkyl groups having 1 to Represent 20 carbon atoms, with hydrogen, methyl, butyl and phenyl radicals being preferred; s, t, u, v are independently integers from 0 to 100, preferably from 0 to 50, the sum being (s + t + u + v) ≥ 2; R 11 represents hydrogen or an alkyl radical selected from linear or branched alkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl radicals having 1 to 20, in particular 1 to 10 C atoms, haloalkyl groups having 1 to 20 C atoms or an acyl radical, where hydrogen , Methyl and acetyl radicals are preferred. Verwendung der Umsetzungsprodukte gemäß den Ansprüchen 8 bis 10 zur Ausrüstung von Textilien, für kosmetische Formulierungen und/oder im Bautenfarbenbereich.Use of the reaction products according to claims 8 to 10 to the equipment of textiles, for cosmetic formulations and / or in the construction paint sector.
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