DE1019817B

DE1019817B - FIXABLE, FLUORINE COMPOUNDS, CHROMATES AND, IF APPLICABLE, ARSENIC COMPOUNDS CONTAINING WOOD PROTECTIVE AGENT

Info

Publication number: DE1019817B
Application number: DE19561019817
Authority: DE
Priority date: 1955-09-02
Filing date: 1956-06-15
Publication date: 1957-11-21

Description

Fixierbares, Fluorverbindungen, Chromate und gegebenenfalls Arsenverbindungen enthaltendes Holzschutzmittel Es ist in der Holzschutztechnik bekannt, als wirksame Mittel gegen pflanzliche und tierische Schädlinge Salze der Flußsäure, wie Alkalifluoride und Bifluoride, sowie Salze der Kieselflußsäure zu verwenden. Es ist üblich, derartige Salze in Kombination mit Chromaten und gegebenenfalls Arsenaten anzuwenden, wobei sich unter Mitwirkung der Holzsubstanz als Reduktionsmittel schwerlösliche Chromfluorkomplexsalze und/oder Chromarsenate bilden, in denen das Chrom in dreiwertiger Form vorliegt. Diesen Vorgang, bei welchem, wie man annahm, Verbindungen des Typus CrF,Na. gebildet werden, nennt man Fixierung. Der Fixierungsmechanismus ist indessen nicht ganz geklärt; wahrscheinlich entsteht eine Mischung verschiedener Komplexverbindungen unter H20- oder auch O H-Einschluß, in welchem das Chromatom nur 5 Fluoratome bindet.Fixables, fluorine compounds, chromates and possibly arsenic compounds Containing wood preservative It is known in wood preservation technology to be effective Agents against plant and animal pests. Salts of hydrofluoric acid, such as alkali fluorides and bifluorides, as well as salts of silicofluoric acid to be used. It is common for such Use salts in combination with chromates and possibly arsenates, whereby With the help of the wood substance as a reducing agent, poorly soluble chromium fluorine complex salts develop and / or form chromium arsenates in which the chromium is present in trivalent form. This process, in which it was assumed that compounds of the CrF, Na. educated is called fixation. The mechanism of fixation, however, is not entirely clear; probably a mixture of different complex compounds under H20- or also O H inclusion, in which the chromium atom only binds 5 fluorine atoms.

Die Erfindung betrifft ein solches fixierbares Holzschutzmittel, welches Salze der Borfluorwrasserstoffsäure und Chromate enthält, aus denen sich bei seiner Anwendung schwerlösliche Fluorkomplexe bilden. Die Verwendung von Borfluorwasserstoffsäure als Holzschutzmittel gegenüber Schädlingen ist an sich bekannt, und zwar zusammen mit Feuerschutzsalzen. In dieser Form ist sie jedoch leicht auswaschbar, da keine Fixierung erfolgt.The invention relates to such a fixable wood preservative which It contains salts of hydrofluoric acid and chromates that make up at its Formation of sparingly soluble fluorine complexes. The use of fluoroboric acid as a wood preservative against pests is known per se, namely together with fire protection salts. In this form, however, it is easy to wash out, since none Fixation takes place.

Allgemein ausgedrückt umfaßt die Erfindung die Verwendung von Salzen der Borfluoniasserstoffsäure der Formel Me [B F , (0 H);, wobei Me ein Alkalimetall, x eine ganze Zahl von 2 bis 4, y eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet und x ;- y = 4 ist. Unter diese Formel fallen also die Verbindungen Me [B F4], Me [B F3 (O H)], yIe [B F2 (O H)2], in welchen 1VIe ein Alkalimetall oder auch Ammonium ist. Diese Salze können, soweit sie nicht handelsüblich sind, durch Kombination von Fluoriden mit Borsäure oder Borax, gegebenenfalls unter Säurezusatz, im berechneten stöchiometrischen Verhältnis in gewünschter Menge auf einfache Weise hergestellt werden. Bei der Umsetzung von Bifluoriden mit Borsäure entstehen z. B. nach folgender Reaktion: 2MeHF2+B(OH)3 = Me[BF3(OH)] +MeF+2H20 komplexe Alkalisalze der sauerstoffhaltigen Borfluorwasserstoffsäure H "B F3 (O H)], die erfindungsgemäß bevorzugt werden. Vielleicht entsteht auch ein Gemisch verschiedener Salze, doch ist dies für die Praxis bedeutungslos.Generally speaking, the invention encompasses the use of salts the borofluonohydric acid of the formula Me [B F, (0 H) ;, where Me is an alkali metal, x is an integer from 2 to 4, y is an integer from 0 to 2 and x; - y = 4 is. The compounds Me [B F4], Me [B F3 (O H)], yIe [B F2 (O H) 2], in which 1VIe is an alkali metal or ammonium. These salts can, if they are not commercially available, by combining fluorides with boric acid or borax, optionally with the addition of acid, in the calculated stoichiometric Ratio can be produced in the desired amount in a simple manner. In the implementation of bifluorides with boric acid arise z. B. after the following reaction: 2MeHF2 + B (OH) 3 = Me [BF3 (OH)] + MeF + 2H20 complex alkali salts of the oxygen-containing borofluoric acid H "B F3 (O H)], which are preferred according to the invention. Perhaps a Mixture of different salts, but this is of no practical importance.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können dem Holzschutzmittel in fertiger Form, z. B. als handelsübliche oder getrennt hergestellte Produkte, zugesetzt werden, oder sie können durch Zusatz der geeigneten Komponenten im entsprechend berechneten stöchiometrischen Verhältnis in der Tränklösung selbst gebildet werden. Man kann z. B. auch ein Fluorid, Borsäure bzw. ein Salz der Borsäure und eine Mineralsäure mischen und sich die gewünschte Verbindung in der Tränklösung bilden lassen.The compounds according to the invention can be used in the wood preservative finished form, e.g. B. as commercially available or separately manufactured products added or they can by adding the appropriate components in the appropriate calculated stoichiometric ratio are formed in the impregnation solution itself. You can z. B. also a fluoride, boric acid or a salt of boric acid and a mineral acid mix and let the desired compound form in the soaking solution.

Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Borfluoride auf die Fixierung von Chromarsenverbindungen und auf die Bildung borfreier Chromfluorkomplexe einen günstigen Einfluß besitzen. Die bei der Fixierung einfacher Fluoride bzw. Arsenate bisher angenommenen Reaktionen sind folgende: Na, Cr20, ! 12 Na _V =4 H.,0 = 2 [CrFE] Na. + 8 NaOH + 30 (1) Nag Cr, 07 + 2 Nag H As 04 ;- 2 1-1,0 = 2 CrAs0, -;-6 NaOH 30 (2) Es entstehen also beim Fixierungsprozeß 6 bis 8 Mol NaOH, die neutralisiert werden müssen, wenn die Reaktion im gewünschten Sinn verlaufen soll. Um dieses Erfordernis zu erfüllen, ist es bekannt, den Salzgemischen saure Substanzen zuzusetzen. Mit einer Ansäuerung der Tränklösungen sind allerdings verschiedene bedenkliche Nachteile verbunden. Saure Tränklösungen greifen Metallteile an und neutralisieren sich daher selbst sehr bald. Auch Beton wird unter Bildung von Silicofluoriden angegriffen. Ein weiterer Nachteil des Zusatzes saurer Stoffe besteht darin, daß die Reaktionsprodukte zwischen Säuren und Basen, die bei der Fixierung entstehen, gute Elektrolyte sind und daher die Leitfähigkeit der behandelten Hölzer erhöhen. Dies ist besonders bei der Verwendung solcher säurehaltiger Holzschutzmittel bei Leitungsmasten und Schwellen bei Signalanlagen nachteilig.It has been found that the boron fluorides according to the invention have a favorable influence on the fixation of chromium arsenic compounds and on the formation of boron-free chromium fluorine complexes. The reactions assumed so far for the fixation of simple fluorides or arsenates are as follows: Na, Cr20,! 12 Na _V = 4 H., 0 = 2 [CrFE] Na. + 8 NaOH + 30 (1) Nag Cr, 07 + 2 Nag H As 04; - 2 1-1.0 = 2 CrAs0, -; - 6 NaOH 30 (2) The fixation process produces 6 to 8 moles of NaOH, which have to be neutralized if the reaction is to proceed as intended. In order to meet this requirement, it is known to add acidic substances to the salt mixtures. However, acidification of the impregnation solutions is associated with various critical disadvantages. Acid impregnation solutions attack metal parts and therefore neutralize themselves very quickly. Concrete is also attacked with the formation of silicofluorides. Another disadvantage of adding acidic substances is that the reaction products between acids and bases that are formed during fixation are good electrolytes and therefore increase the conductivity of the treated wood. This is particularly disadvantageous when such acidic wood preservatives are used for line poles and thresholds for signal systems.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß durch die erfindungsgemäße Verwendung von Salzen der Borfluorwasserstoffsäure ein Säurezusatz unnötig ist. Die komplexen borhaltigen Fluoride der verschiedenen Umsetzungsstufen besitzen eine derartige Pufferwirkung, daß die bei der Fixierung sonst entstehenden basischen Stoffe durch Umwandlung dieser Komplexverbindungen nicht in Erscheinung treten. Diese Komplexumwandlungen vollziehen sich z. B. nach folgenden Schemata: Me [BF3(OH)] + Me0H = Me [B F2 (0 H)2 + MeF Me [BF.(OH)2] -[- Me0H = 2 MeF + B(OH)-3 Dabei besitzen solche Tränklösungen nur einen pH-Wert von etwa 4,8: Wenn man also die Erfindung von diesem Gesichtspunkt aus betrachtet, ist es verständlich, daß der erfindungsgemäße Gehalt an Salzen der Borfluorwasserstoffsäuren vor allem auch dann eine wesentliche Verbesserung darstellt, wenn daneben noch andere fixierbare, fungicide oder insecticide Komponenten, wie Arsenate, vorhanden sind, wenn man also Holzschutzmitteln aus Alkalifluoriden und Chromaten, welche auch Arsenate enthalten können, solche komplexen Borfluorverbindungen zusetzt bzw. das Alkalifluorid ganz oder zum Teil durch diese Verbindungen ersetzt. In diesem Fall können nebeneinander Verbindungen Cr [B F" (0 H),,] 3, [Cr F6] Na., [Cr F5 H2 0] Nag, [Cr F5 (O H)]-Na, und Cr As 04 entstehen, ohne daß man den Tränksalzen saure Substanzen zusetzen muß. Es werden daher verbesserte Fixierungsergebnisse erreicht und die Nachteile der bisherigen Mittel vermieden.It has now been found, surprisingly, that the use of salts of hydrofluoric acid according to the invention means that the addition of acids is unnecessary. The complex boron-containing fluorides of the various conversion stages have such a buffering effect that the basic substances otherwise formed during fixation do not appear due to the conversion of these complex compounds. These complex transformations take place z. B. according to the following scheme: Me [BF3 (OH)] + MeOH = Me [B F2 (0 H) 2 + MeF Me [BF. (OH) 2] - [- MeOH = 2 MeF + B (OH) -3 Such impregnation solutions only have a pH value of about 4.8: If the invention is viewed from this point of view, it is understandable that the content of salts of fluorofluoric acids according to the invention represents a significant improvement, especially if it is also added other fixable, fungicidal or insecticidal components, such as arsenates, are present, so when wood preservatives made from alkali fluorides and chromates, which can also contain arsenates, are added to such complex boron fluorine compounds or the alkali metal fluoride is replaced in whole or in part by these compounds. In this case, compounds Cr [BF "(0 H) ,,] 3, [Cr F6] Na., [Cr F5 H2 0] Nag, [Cr F5 (OH)] - Na, and Cr As 04 can arise next to each other, without the need to add acidic substances to the impregnating salts, thus improving the fixation results and avoiding the disadvantages of the previous agents.

Die notwendige Menge der Borfluorkomplexe kann auf einfache Weise durch Vorversuche festgestellt werden, wodurch man eventuell auftretende Nebenreaktionen miterfaßt. Einerseits können nämlich beim Reduktionsvorgang selbst organische Säuren entstehen, anderseits kann Borsäure sich an der Bildung von Säuren durch Umwandlung organischer Stoffe 'mit freien Hydroxylgruppen beteiligen, wie dies von Borsäure -;- Glycerin bekannt ist, so daß die Verschiebung gegen das basische Gebiet nicht so rasch vor sich geht, wie es nach den früher angegebenen vereinfachten Reaktionsgleichungen des Reduktionsvorganges erscheinen mag. Ausgehend von der Tatsache, daß der Redoxvorgang selbst ebenso wie die Bildung von Chromfluorkomplexsalzen von der H-Ionenkonzentration abhängig sind, ergibt sich die richtige Bemessung der erfindungsgemäßen Verbindungen daraus, daß der pH-Wert im Holz mit Abschluß des Reduktionsvorganges den Wert 5,2 bis 5,4 nicht überschreiten soll, weil sonst Chromhydroxyd ausfällt und die Bildung von Chromfluorkomplexen unterbleibt. Mit Tränkproben und Auslaugversuchen ist auf diese Weise durch eine p11-Wert-Bestimmung des Auslaugwassers die nötige Menge Borfluorid für verschiedene Holzarten leicht festzustellen. Wenn eine Tränklösung mit einem hohen Gehalt an Borfluoriden verwendet wird, bleibt der p11-Wert unter 5, wenn man zu wenig Borfluoride anwendet, steigt der pH-Wert bis über 6. Allgemein ausgedrückt, kommt es darauf an, daß die Holzschutzmittel, die Chromate oder Bichromate als Fixierungsmittel und daneben eventuell noch Arsenate enthalten, einen solchen Gehalt an Alkalisalzen der Borfluorwasserstoffsäure aufweisen, daß im Anwendungsfall bei der Bildung von schwerlöslichen Chrom (III)-komplexsalzen keine schädlichen Basen entstehen.The necessary amount of the borofluorocomplexes can be obtained in a simple manner can be determined by preliminary tests, whereby one possibly occurring side reactions included. On the one hand, even organic acids can be used during the reduction process on the other hand, boric acid can take part in the formation of acids through conversion organic substances' with free hydroxyl groups participate, as is the case with boric acid -; - Glycerin is known, so that the shift towards the basic area is not happens as quickly as it does according to the simplified reaction equations given earlier of the reduction process may appear. Proceeding from the fact that the redox process itself as well as the formation of chromium fluorine complex salts from the H ion concentration are dependent, results in the correct dimensioning of the connections according to the invention from the fact that the pH value in the wood at the end of the reduction process is 5.2 to 5.4 should not exceed, because otherwise chromium hydroxide will precipitate and the formation of chromium fluorine complexes is absent. With soaking tests and leaching tests is on in this way the necessary amount of boron fluoride by determining the p11 value of the leaching water easy to determine for different types of wood. When a soaking solution with a high boron fluoride content is used, the p11 value remains below 5 if one If you use too little boron fluoride, the pH value rises to over 6. In general terms, it is important that the wood preservatives, the chromates or bichromates are used as fixing agents and possibly also contain arsenates, such a content of alkali salts the borofluoric acid have that in the application in the formation of poorly soluble chromium (III) complex salts no harmful bases are formed.

Wenn man als erfindungsgemäßen Zusatz Alkaliborfluoride des Typus Me B F4 verwendet, hat sich ein Molverhältnis Alkalibichromat zu Alkaliborfluorid zu Alkaliarsenat zu Alkalifluorid wie 1:2:0 bis 1,5:0 bis 2 als vorteilhaft erwiesen, welches eingehalten werden soll, um eine optimale Wirkung zu erzielen bzw. einen Säurezusatz zu ersparen.If, as an additive according to the invention, alkali borofluorides of the type Me B F4 used has a molar ratio of alkali dichromate to alkali boron fluoride to alkali arsenate to alkali fluoride such as 1: 2: 0 to 1.5: 0 to 2 proved to be advantageous, which should be adhered to in order to achieve an optimal effect or a To save acid addition.

Wenn man an Stelle von MeBF4 ein Alkaliborfluorid der Zusammensetzung Me [B F3 (OH)] verwendet, soll das Molverhältnis Alkalichromat zu Alkaliborfluorid - Me [B F;3 (O H)] - zu Alkaliarsenat 3:10:0 bis 4 betragen. Es wurde ferner gefunden, daß die Art des Alkalimetalls,welches in den erfindungsgemäßen Salzmischungen verwendet wird, von Bedeutung ist. Es ist bekannt, daß die Löslichkeit aller Alkalisalze vom Kation des Salzes abhängt. Da auch die Verbindungen der Komplexe [Gr F6] Me3, [Cr F" H2 0] Met oder [Cr F5 (O H)] Mes Alkalisalze sind, war zu erwarten, daß auch sie verschiedene Löslichkeiten zeigen. Es wurde festgestellt, daß die komplexen Kalisalze am schwersten löslich sind und daher am schwersten aus Holz ausgelaugt werden. Ammoniumsalze ergeben in Gegenwart der im Holz vorhandenen organischen Stoffe komplizierte und sehr lösliche Chromihexaminkomplexe; sie sind daher weniger geeignet. Chromarsenat enthält kein Alkali, weshalb auch kein Einfluß desselben beobachtet werden konnte. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn man ausschließlich Kalisalze verwendet, weil dadurch die K-Ionenkonzentration erhöht wird, welche die Ausfällung der schwerlöslichen komplexen Chromfluorkalisalze fördert. Diese Bedingung ist jedoch nicht immer erfüllbar. So ist z. B. KBF4 nicht löslich, KF zu hygroskopisch und daher für Salzmischungen ungeeignet; auch Preisunterschiede und Handelsüblichkeit spielen eine Rolle. Die Anwendung von Kalisalzen soll jedoch, soweit wie irgend möglich, erfolgen. Ammoniumsalze sind jedoch möglichst auszuschließen.If an alkali borofluoride of the composition Me [B F3 (OH)] is used instead of MeBF4, the molar ratio of alkali chromate to alkali borofluoride - Me [BF; 3 (OH)] - to alkali arsenate should be 3: 10: 0 to 4. It has also been found that the type of alkali metal which is used in the salt mixtures according to the invention is important. It is known that the solubility of all alkali salts depends on the cation of the salt. Since the compounds of the complexes [Gr F6] Me3, [Cr F "H2 0] Met or [Cr F5 (OH)] Mes are also alkali metal salts, it was to be expected that they too would show different solubilities. It was found that the complexes Potash salts are the least soluble and therefore the most difficult to leach from wood. Ammonium salts produce complex and very soluble chromium hexamine complexes in the presence of the organic substances present in wood; they are therefore less suitable. Chromium arsenate contains no alkali, which is why no influence of the same could be observed. The best results are achieved if only potassium salts are used, because this increases the K ion concentration, which promotes the precipitation of the poorly soluble complex chromium fluorine metal salts. However, this condition cannot always be met. For example, KBF4 is not soluble, KF closed hygroscopic and therefore unsuitable for salt mixtures; price differences and customary trade also play a role However, g of potassium salts should be carried out as far as possible. However, ammonium salts are to be excluded as far as possible.

Claims

PATENT CLAIMS 1. Fixable wood preservative containing fluorine compounds, chromates and optionally arsenic compounds, characterized in that it contains salts of hydrofluoric acid Me BF "(OH),], where Me is an alkali metal, x is an integer from 2 to 4 and y is an integer is from 0 to 2 and x + y = 4.

2. Means according to claim 1, characterized in that there is hydrofluoric acid, Alkali fluorides, boric acid or salts thereof in such a stoichiometric ratio contains that when the impregnating agent is prepared, compounds are formed immediately or after some time of the type characterized in claim 1 form.

3. Means according to claim 2, characterized characterized in that there are bifluorides MeHF2, where Me is an alkali metal, and boric acid or the salts thereof, which form compounds of the type Me [B F3 (0 H)] and / or Me [B F2 (O H) 2] react with one another.

4. Medium after Claims 1 to 3, characterized in that it contains salts of fluoroboric acid contains in such an amount that when used in the formation of chromium (III) fluorine complex salts and / or chromium arsenate, no bases which hinder the fixation process are formed.

5. Agent according to claim 4, characterized in that it has a molar ratio of Alkali chromate or bichromate to alkali borofluoride - Me [B FJ - to alkali arsenate to alkali fluoride such as 1: 2: 0 to 1.5: 0 to 2 is present.

6. Agent according to claim 4, characterized in that in it a molar ratio of alkali chromate or bichromate to alkali boron fluoride - Me [B F3 0 H] - to alkali arsenate such as 3: 10: 0 to 4 is present.

7. Composition according to claims 1 to 6, characterized in that it essentially contains the corresponding potassium salts. Considered publications: German patent application A 19111 IV a / 38h; Extracts from German patent applications, Vol. 12, p. 94; Gmelin's handbook of anorg. Chemistry, Volume Sodium, B. Edition, 1928, P. 681; Volume Kalium, B. Edition, 1938, p. 818; Volume Bor, B. Edition, 1926, p. 115, 116.