DE1019461B

DE1019461B - Hardening of compounds containing on average more than one epoxy group in the molecule

Info

Publication number: DE1019461B
Application number: DEB34871A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Oskar Lissner; Dr Otto Stichnoth
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1955-03-15
Filing date: 1955-03-15
Publication date: 1957-11-14
Also published as: FR1167567A

Description

DEUTSCHESGERMAN

Es ist bekannt, im Mittel mehr als eine Epoxygruppe im Molekül enthaltende Verbindungen mit aliphatischen Polyaminen zu härten. Nachteilig ist jedoch, daß solche Gemische, auch bei Raumtemperatur, schnell eindicken und somit nicht genügend lagerfähig sind. Die aus ihnen hergestellten Überzüge sind wasserempfindlich und neigen zur Bildung eines Oberflächenschleiers (bloomingeffect), der die Klarheit und den Glanz der Überzüge beeinträchtigt. Dies ist besonders dann der Fall, wenn die Mischungen sehr bald nach dem Zusatz des Polyamins aufgetragen werden. Mit Polyglycidyläthern aus aliphatischen Polyalkoholen reagieren aliphatische Polyamine heftig unter so starker Wärmeentwicklung, daß die erhaltenen Formkörper teilweise verkohlen. Ferner ist es bekannt, aliphatische Polyamine, die an einem Stickstoffatom dialkyliert sind, zum Härten von Epoxyharzen zu verwenden. Auch mit Hilfe solcher substituierten Polyamine erhält man nicht genügend wasserfeste Überzüge. Sie reagieren insbesondere mit Epoxyverbindungen aus aliphatischen Polyalkoholen sehr heftig bereits bei Raumtemperatur, wobei die Harzmischungen leicht verkohlen. It is known that on average more than one epoxy group in the molecule containing compounds with aliphatic Cure polyamines. However, it is disadvantageous that such mixtures thicken quickly, even at room temperature and are therefore not sufficiently storable. The coatings made from them are water-sensitive and tend to form a surface veil (blooming effect), which impairs the clarity and gloss of the coatings. This is especially the case when the blends are made very soon after the addition of the polyamine be applied. Aliphatic polyamines react with polyglycidyl ethers made from aliphatic polyalcohols violently with so great a heat development that the moldings obtained partially char. Furthermore it is known aliphatic polyamines dialkylated on a nitrogen atom for curing epoxy resins to use. Even with the help of such substituted polyamines, insufficient waterproof coatings are obtained. They react very violently, especially with epoxy compounds from aliphatic polyalcohols Room temperature, with the resin mixtures charring slightly.

Um diese Nachteile zu vermeiden, hat man vorgeschlagen, zunächst vorgehärtete Produkte aus Epoxyharzen und überschüssigem Amin herzustellen. Diese sogenannten Aminaddukte werden anschließend mit Epoxyharzen umgesetzt. Die recht umständliche Kondensationsreaktion kann im allgemeinen von der Lackindustrie nicht durchgeführt werden. Verwendet man dagegen nur in der Kälte hergestellte Mischungen von Epoxyharzen und einem Überschuß von Aminen, so werden hierdurch die erhaltenen Überzüge praktisch nicht verbessert, weil die Amine immer noch zum größten Teil in freier unveränderter Form vorliegen.In order to avoid these disadvantages, it has been proposed that products made from epoxy resins initially be precured and produce excess amine. These so-called amine adducts are then with Epoxy resins implemented. The rather cumbersome condensation reaction can generally be carried out by the paint industry not be carried out. On the other hand, if you only use mixtures of cold produced Epoxy resins and an excess of amines, this makes the resulting coatings practical not improved because most of the amines are still in free unaltered form.

Schließlich ist es bekannt, aromatische Amine als Härtungsmittel für Epoxyharze zu verwenden. Diese Amine haben den Nachteil, häufig starke Vergilbungen hervorzurufen. Zum Teil sind sie von Natur selbst gefärbt. Außerdem härten aromatische Amine sehr langsam.Finally, it is known to use aromatic amines as curing agents for epoxy resins. These Amines have the disadvantage that they often cause severe yellowing. Some of them are colored by nature itself. In addition, aromatic amines harden very slowly.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile vermeiden kann, wenn man im Mittel mehr als eine Epoxygruppe im Molekül enthaltende Verbindungen mit mindestens zwei an Stickstoff gebundene Wasserstoffatome enthaltenden aliphatischen Polyamine härtet, die wenigstens einen direkt oder über eine Alkylenbrücke an ein Stickstoffatom gebundenen carbocyclischen Rest enthalten. Die carbocyclischen Reste, die aromatischer oder hydroaromatischer Natur sein können, können auch substituiert sein, z.B. durch Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste, wie z.B. N-(2-Äthylphenyl)-propylendiamin, N, N'-Di - (2 - Äthylcyclohexyl) - propylendiamin, N - (4 - Phenyl cyclohexyl)-äthylendiamin oder N, N'-Di-(cyclohexylmethyl)-äthylendiamin. Die im Mittel mehr als eine Epoxygruppe enthaltenden Verbindungen sind z.B.It has now been found that these disadvantages can be avoided by using more than one epoxy group on average Compounds contained in the molecule with at least two hydrogen atoms bonded to nitrogen containing aliphatic polyamines cures at least one directly or via an alkylene bridge contain a nitrogen atom bonded carbocyclic radical. The carbocyclic radicals, the more aromatic or hydroaromatic in nature, can also be substituted, e.g. by alkyl, aryl or aralkyl radicals, such as N- (2-ethylphenyl) propylenediamine, N, N'-di - (2 - ethylcyclohexyl) - propylenediamine, N - (4 - phenylcyclohexyl) ethylenediamine or N, N'-di (cyclohexylmethyl) ethylenediamine. The compounds containing on average more than one epoxy group are e.g.

Härten von im Mittel mehr als eineHardening of on average more than one

Epoxygruppe im Molekül enthaltendenContaining epoxy group in the molecule

Verbindungenlinks

Anmelder:Applicant:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/RheinAniline & Soda Factory in Baden
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen / Rhein

Dipl.-Ing. Oskar Lissner, Mannheim,Dipl.-Ing. Oskar Lissner, Mannheim,

und Dr. Otto Stichnoth, Ludwigshafen/Rhein,and Dr. Otto Stichnoth, Ludwigshafen / Rhine,

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

Umsetzungsprodukte aus mehrwertigen Phenolen, z.B. 4, 4-Dioxydiphenylpropan, oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. Glycerin, Butantriol, Glykol oder Butandiol und Epichlorhydrin, Dichlorhydrin, Epibromhydrin oder ähnlichen Verbindungen, also z.B. die nach bekannten Verfahren hergestellten Epoxyharze. Sie können mit Lösungsmitteln, Pigmenten, Weichmachern, Farbstoffen, anderen Harzen oder Füllstoffen, wie Asbestine, Talkum oder Glasfasern, gemischt verwendet werden.Reaction products from polyhydric phenols, e.g. 4,4-dioxydiphenylpropane, or polyhydric alcohols, e.g. glycerine, butanetriol, glycol or butanediol and epichlorohydrin, dichlorohydrin, epibromohydrin or similar compounds, e.g. the epoxy resins produced by known processes. You can go with Solvents, pigments, plasticizers, dyes, other resins or fillers such as asbestine, talc or glass fibers can be used mixed.

Besonders geeignete Polyamine, die wenigstens einen an ein Stickstoffatom gebundenen isocyclischen, aromatischen oder hydroaromatischen Rest enthalten, sind z.B. N-Cyclohexylpropylendiamin, N, N'-Dicyclohexylpropylendiamin, N-Cyclohexyläthylendiamin, N, N'-Dicyclohexyldiäthylentriamin und N - Phenylpropylendi amin. Sie können vorteilhaft im Gemisch mit den für die Härtung von Epoxyharzen bisher üblichen Aminen und Polyaminen, z.B. mit unsubstituierten aliphatischen Polyaminen oder mit primären oder sekundären Diaminen, in denen sich die Aminogruppen an zwei über Brückenatome oder -atomgruppen miteinander verbundenen aromatischen oder hydroaromatischen Resten befinden, verwendet werden.
Die unter Verwendung der genannten Polyamine hergestellten Lackmischungen sind verhältnismäßig lange beständig. Trotzdem härten die mit ihnen hergestellten Überzüge sehr rasch durch. Die Oberfläche der Überzüge ist auch bei sofortiger Verarbeitung schleierfrei, glänzend und wasserfest, während man bei Verwendung unsubstituierter aliphatischer Polyamine das Gemisch vor dem Auftragen vorreagieren lassen muß, um ähnlich gute Wirkungen zu erzielen. Die so erhaltenen Überzüge sind außerordentlich elastisch und alterungs- und lichtbeständig. Sie haften sehr fest auf dem Untergrund. Dar Particularly suitable polyamines which contain at least one isocyclic, aromatic or hydroaromatic radical bonded to a nitrogen atom are, for example, N-cyclohexylpropylenediamine, N, N'-dicyclohexylpropylenediamine, N-cyclohexylethylenediamine, N, N'-dicyclohexyldiethylenetriamine and N-phenylpropylenediamine. They can advantageously be mixed with the amines and polyamines previously customary for curing epoxy resins, for example with unsubstituted aliphatic polyamines or with primary or secondary diamines in which the amino groups are located on two aromatic or hydroaromatic radicals linked to one another via bridging atoms or atom groups, be used.
The paint mixtures produced using the polyamines mentioned are stable for a relatively long time. Nevertheless, the coatings produced with them cure very quickly. The surface of the coatings is free of streaks, glossy and waterproof, even with immediate processing, while if unsubstituted aliphatic polyamines are used, the mixture must be allowed to pre-react before application in order to achieve similarly good effects. The coatings obtained in this way are extremely elastic and resistant to aging and light. They adhere very firmly to the surface. Dar

709 760/351709 760/351

gehärtete Überzug läßt sich zwar ohne weiteres schleifen und schwabbeln, doch ist diese Maßnahme nicht unbedingt erforderlich. Es ist ein besonderer Vorteil des vorgeschlagenen Verfahrens, daß auf die Mitverwendung der üblichen Lacklösungsmittel verzichtet werden kann. Hierdurch sind die erhaltenen Überzüge.frei von Poren, weil die Reaktionsmischungen praktisch, ohne zu schwinden, auftrocknen. Ferner sind die Mischungen als Gießharze und Klebstoffe geeignet.cured coating can be easily sanded and wobble, but this measure is not absolutely necessary. It is a particular advantage of the proposed Process that can be dispensed with the use of the usual paint solvents. As a result, the coatings obtained are free of pores because the reaction mixtures are practically without shrink, dry up. The mixtures are also suitable as casting resins and adhesives.

Es ist besonders vorteilhaft, die Epoxidverbindungen und die beanspruchten Polyamine in äquivalenten Mengen zu verwenden, so daß auf jede Epoxygruppe ein am Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom des Polyamins entfällt. Die Überzüge können bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen gehärtet werden.It is particularly advantageous to use the epoxy compounds and to use the claimed polyamines in equivalent amounts so that for each epoxy group one on nitrogen bonded hydrogen atom of the polyamine is omitted. The coatings can be used at room temperature or higher Temperatures are hardened.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. The parts mentioned in the examples are parts by weight.

example 1

Zu 100 Teilen der 40°/₀igen Lösung eines Epoxyharzes aus 1 Mol 4, 4'-Dioxydiphenylpropan und 2 Mol Epichlorhydrin mit dem Epoxywert 0,20 (der Epoxywert gibt an, wieviel g - Mol Epoxygruppen in 100 g Epoxyharz enthalten sind) in einem Gemisch aus gleichen Teilen Methylisobutylketon, Äthylenglykolmonoäthyläther und Toluol, gibt man unter Rühren 2,5 Teile der 60%igen Lösung eines nicht plastifizierten Harnstoff-Formaldehyd-Harzes in Butanol und 7,2 Teile N, N'-Dicyclohexylpropylendiamin. Man trägt die Mischung auf eine Glasplatte auf und erhält nach 1 !/„stündigem Trocknen bei 20° einen klebfreien, völlig schleierfreien und hochglänzenden Überzug, der innerhalb von 8 Stunden bei 20° durchgehärtet ist. Wenn unter gleichen Bedingungen an Stelle von Dicyclohexylpropylendiamin die äquivalente Menge eines nicht substituierten aliphatischen Diamins, z.B. Propylendiamin, verwendet wird, soTo 100 parts of the 40 ° / ₀ solution of an epoxy resin of 1 mol of 4, 4'-dioxydiphenylpropane and 2 moles of epichlorohydrin with the epoxy value 0.20 (the epoxy value indicates how much g - mol epoxy groups contained in 100 g of epoxy resin) in a mixture of equal parts of methyl isobutyl ketone, ethylene glycol monoethyl ether and toluene is added, with stirring, to 2.5 parts of the 60% strength solution of a non-plasticized urea-formaldehyde resin in butanol and 7.2 parts of N, N'-dicyclohexylpropylenediamine. The mixture is applied to a glass plate and, after 1½ hour drying at 20 °, a tack-free, completely fog-free and high-gloss coating is obtained which has hardened through within 8 hours at 20 °. If, under the same conditions, instead of dicyclohexylpropylenediamine, the equivalent amount of an unsubstituted aliphatic diamine, for example propylenediamine, is used

ίο erhält man einen etwas langsamer härtenden Anstrich, dessen Oberfläche häufig trüb ist, wenn die Mischung sofort verarbeitet wird. Um das Auftreten dieser sogenannten Zwetschgenbläue bei Verwendung nicht substituierter aliphatischer Polyamine zu verhindern, muß die Lackmischung einige Zeit gelagert werden, bevor sie verarbeitet wird. Ferner erhält man mit Hilfe nicht substituierter aliphatischer Polyamine häufig Überzüge, die durch Wasser getrübt werden. Bei Verwendung der beanspruchten Polyamine treten diese Nachteile nicht auf.ίο you get a coating that hardens a little more slowly, the surface of which is often cloudy if the mixture is used immediately. To the occurrence of this so-called To prevent plum blue stain when using unsubstituted aliphatic polyamines, must the paint mixture can be stored for some time before it is processed. Furthermore, one does not get with help substituted aliphatic polyamines often coatings that are clouded by water. When using the claimed polyamines do not have these disadvantages.

Ein Vergleich der die beanspruchten Polyamine enthaltenden Epoxyharzmischungen mit solchen, die nicht substituierte aliphatische Polyamine enthalten, und der aus ihnen auf Glas hergestellten Überzüge führte bei Verwendung äquivalenter Mengen Polyamine und sofortiger Verarbeitung der Lackmischungen zu folgenden Ergebnissen:A comparison of the epoxy resin mixtures containing the claimed polyamines with those that do not contain substituted aliphatic polyamines, and the coatings produced from them on glass led to Use equivalent amounts of polyamines and immediately process the paint mixtures into the following Results:

PolyaminPolyamine

Zusatz
in 7oadditive
in 7o

Lagerbest, bei 20° Trocknung*)
bei 20°Best before storage, at 20 ° drying *)
at 20 °

klebfreitack free

durchgehärtet through hardened

Pendelhärte
System König
gemessen nachPendulum hardness
System king
measured according to

24
Stunden24
hours

6 Tagen6 days

Glanzgrad**) Gloss level **)

AussehenAppearance

des Filmsof the film

Äthylendiamin Ethylenediamine

Propylendiamin Propylenediamine

Diäthylentriamin Diethylenetriamine

Dipropylentriamin Dipropylenetriamine

N, N'-Dicyclohexyläthylendiamin
N-Cyclohexylpropylendiamin ...
N, N' - Dicyclohexylpropylendi -N, N'-dicyclohexylethylenediamine
N-Cyclohexylpropylenediamine ...
N, N '- dicyclohexylpropylenedi -

aminamine

4
64th
6th

S
6S.
6th

6
17
126th
17th
12th

18
1218th
12th

1313th

67 Stunden 60 Stunden67 hours 60 hours

80 Stunden 63 Stunden80 hours 63 hours

72 Stunden 63 Stunden72 hours 63 hours

78 Stunden 17 Tage
14 Tage78 hours 17 days
14 days

21 Tage
37 Tage21 days
3 - 7 Days

16 Tage16 days

N-Phenylpropylendiamin N-phenylpropylenediamine

N, 2 - Methylcyclohexylpropylendiamin N, 2 - methylcyclohexylpropylenediamine

*) Die Trocknungsprüfung erfolgte mit Hilfe des
**) Glanzmeßgerät System Dr. Lange.*) The drying test was carried out using the
**) Gloss meter system Dr. Longing.

Example 2

100 Teile eines aus 1 Mol Butantriol und 3 Mol Epichlorhydrin hergestellten flüssigen Epoxyharzes mit dem Molekulargewicht 320 und dem Epoxywert 0,67 werden mit 50 Teilen Titandioxyd und mit 38 Teilen N-Cyclohexylpropylendiamin vermischt. Das Gemisch kann etwa I¹Z₂ bis 2 Stunden bei 20° gelagert werden. Nach dem Auftragen auf Holz erhält man einen Überzug, der innerhalb von etwa 12 Stunden sehr hart und trotzdem elastisch, hochglänzend und porenfrei ist. Die Masse ist
auch als Gießharzmischung z.B. für Zwecke der Elektrotechnik und als Klebstoff hervorragend geeignet. 4h100 parts of a liquid epoxy resin prepared from 1 mole of butanetriol and 3 moles of epichlorohydrin and having a molecular weight of 320 and an epoxy value of 0.67 are mixed with 50 parts of titanium dioxide and with 38 parts of N-cyclohexylpropylenediamine. The mixture may be about I ¹ Z ₂ are mounted to 2 hours at 20 °. After application to wood, a coating is obtained that is very hard and yet elastic, high-gloss and pore-free within about 12 hours. The crowd is
Also excellently suited as a casting resin mixture, for example for electrical engineering purposes, and as an adhesive. 4h

4h
3W4h
3W

4h
3&30'4h
3 & 30 '

4h4h

2h2h

2^36'2 ^ 36 '

2W2W

2M8'2M8 '

10124'
7*30'10124 '
7 * 30 '

■10*6'
7W■ 10 * 6 '
7W

9^h18'9 ^h 18 '

8"6'8 "6 '

10*18'10 * 18 '

7W
7^h30'7W
7 ^h 30 '

8&30'8 & 30 '

101101

152152

109
121109
121

117
123117
123

113
162
178113
162
178

179
180179
180

179179

173
178173
178

173173

174174

175
153175
153

176
187
180176
187
180

179
180179
180

182182

41 3741 37

54 3954 39

41 1841 18

45 81 8045 81 80

8282

8484

8080

trüb trübcloudy cloudy

trüb klar klarcloudy clear clear

klar klarclear clear

klarclear

Besandungsapparats System BASF. Die Schichtdicke der Überzüge betrug 80 μ_ Sanding machine system BASF. The layer thickness of the coatings was 80 μ_

Claims

PATENTANSPRUCH:PATENT CLAIM:

Use of aliphatic polyamines with at least two hydrogen atoms bonded to nitrogen and at least one nitrogen-bonded carbocyclic radical for hardening compounds containing on average more than one epoxy group in the molecule.

Documents considered: U.S. Patent Nos. 2500600, 2510885, 2553718, 585115;

Swiss patent specification No. 274 530.