DE10192980B4 - Electrochemical battery cell - Google Patents

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Abstract

Elektrochemische Batteriezelle mit einer negativen Elektrode (10), einem Elektrolyten und einer positiven Elektrode (15), wobei die negative Elektrode (10) ein flächiges, elektronisch leitendes Substrat (11) aufweist, an dem beim Laden der Zelle eine aktive Masse (22) elektrolytisch abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, daß an dem Substrat (11) ein Schichtverbund (14) mit einer das Substrat (11) kontaktierenden ersten Schicht und einer von d derartig miteinander verbunden sind, daß sie ohne Einwirkung äußerer Kräfte aneinander fest haften, wobei die erste Schicht eine poröse, nicht elektronisch leitende Abscheideschicht (12) ist, die derartig ausgebildet und angeordnet ist, daß die aktive Masse (22) von der Oberfläche (21) des Substrats (11) in ihre Poren eindringt und dort weiter abgeschieden wird, und die zweite Schicht eine für die aktive Masse (22) undurchlässige, aber einen Ladungstransport in dem Elektrolyten bewirkende, ionendurchlässige Sperrschicht...Electrochemical battery cell with a negative electrode (10), an electrolyte and a positive electrode (15), the negative electrode (10) having a flat, electronically conductive substrate (11) on which an active mass (22) is present when the cell is being charged. is electrolytically deposited, characterized in that on the substrate (11) a layer composite (14) with a first layer contacting the substrate (11) and one of d are connected to one another in such a way that they adhere firmly to one another without the action of external forces, the the first layer is a porous, non-electronically conductive deposition layer (12) which is designed and arranged in such a way that the active material (22) penetrates from the surface (21) of the substrate (11) into its pores and is further deposited there, and the second layer is an ion-permeable barrier layer which is impermeable to the active mass (22) but brings about a charge transport in the electrolyte.

Description

Die Erfindung betrifft eine, vorzugsweise nichtwässrige, elektrochemische Batteriezelle mit einer negativen Elektrode, einem Elektrolyten und einer positiven Elektrode, bei der die negative Elektrode ein flächiges elektronisch leitendes Substrat mit einer Oberfläche aufweist, an der beim Laden oder Entladen der Zelle eine aktive Masse elektrolytisch abgeschieden wird. Solche Zellen haben, vor allem als wiederaufladbare Batterien (Sekundärzellen), große Bedeutung.The invention relates to a, preferably non-aqueous, electrochemical battery cell having a negative electrode, an electrolyte and a positive electrode, wherein the negative electrode comprises a planar electronically conductive substrate having a surface on which an active mass is electrodeposited during charging or discharging of the cell becomes. Such cells have great importance, especially as rechargeable batteries (secondary cells).

Wichtige Beispiele sind Alkalimetallzellen, bei denen die aktive Masse ein Alkalimetall ist, das beim Laden der Zelle an deren negativer Elektrode abgeschieden wird. Die Erfindung richtet sich insbesondere auf eine Batteriezelle, bei der die aktive Masse ein Metall, insbesondere ein Alkalimetall, Erdalkalimetall oder ein Metall der zweiten Nebengruppe des Periodensystems ist.Important examples are alkali metal cells in which the active material is an alkali metal which is deposited on the negative electrode thereof when the cell is charged. The invention is particularly directed to a battery cell in which the active material is a metal, in particular an alkali metal, alkaline earth metal or a metal of the second subgroup of the periodic table.

Der im Rahmen der Erfindung verwendete Elektrolyt basiert vorzugsweise auf SO2. Als ”auf SO2 basierende Elektrolyten” (SO2 based electrolytes) werden Elektrolyten bezeichnet, die SO2 nicht nur als Zusatz in geringer Konzentration enthalten, sondern bei denen die Beweglichkeit der Ionen des Leitsalzes, das in dem Elektrolyten enthalten ist und den Ladungstransport bewirkt, zumindest teilweise durch das SO2 gewährleistet wird. Im Falls einer Alkalimetallzelle wird als Leitsalz vorzugsweise ein Tetrahalogenoaluminat des Alkalimetalls, beispielsweise LiAlCl4, verwendet.The electrolyte used in the invention is preferably based on SO 2 . As (based SO 2 electrolytes) "in SO 2 based electrolyte" are referred to the electrolyte containing SO 2 not only as an additive in low concentration, but which causes the mobility of the ions of the supporting electrolyte contained in the electrolyte and the charge transport , at least partially ensured by the SO 2 . In the case of an alkali metal cell, as the conductive salt, it is preferable to use a tetrahaloaluminate of the alkali metal such as LiAlCl 4 .

Nachfolgend wird ohne Beschränkung der Allgemeinheit beispielhaft auf ein Alkalimetall als aktive Masse Bezug genommen. Eine Alkalimetallzelle mit einem auf SO2 basierenden Elektrolyten wird als Alkalimetall-SO2-Zelle bezeichnet.Hereinafter, by way of example, reference will be made to an alkali metal as the active material without loss of generality. An alkali metal cell having an SO 2 -based electrolyte is referred to as an alkali metal SO 2 cell.

Bei Batteriezellen ist die erforderliche Sicherheit ein wichtiges Problem. Bei vielen Zelltypen kann insbesondere eine starke Erwärmung zu sicherheitskritischen Zuständen führen. Es kann vorkommen, daß das Zellgehäuse platzt oder zumindest undicht wird und schädliche gasförmige oder feste Substanzen oder sogar Feuer austreten. Eine rasche Temperaturerhöhung kann nicht nur durch unsachgemäße Behandlung, sondern auch durch interne oder externe Kurzschlüsse beim Betrieb der Zelle verursacht werden.For battery cells, the required safety is an important issue. In many cell types in particular a strong warming can lead to safety-critical conditions. It can happen that the cell casing bursts or at least leaks and releases harmful gaseous or solid substances or even fire. A rapid increase in temperature can be caused not only by improper handling, but also by internal or external short circuits in the operation of the cell.

Besonders kritisch sind Batteriezellen, bei denen ein starker Temperaturanstieg im Zellinnenraum dazu führt, daß in verstärktem Umfang exotherme Reaktionen stattfinden, die ihrerseits zu einem weiteren Anstieg der Temperatur führen. Dieser selbstverstärkende Effekt wird in der Fachwelt als ”thermal runaway” bezeichnet.Particularly critical are battery cells in which a strong increase in temperature in the cell interior leads to the fact that exothermic reactions take place to a greater extent, which in turn lead to a further increase in temperature. This self-reinforcing effect is referred to in the art as "thermal runaway".

Batteriehersteller versuchen, durch elektronische, mechanische oder chemische Mechanismen den Lade- bzw. Entladestromkreis so zu kontrollieren, daß der Stromfluß unterhalb einer kritischen Temperatur unterbrochen wird, so daß kein ”thermal runaway” auftreten kann. Hierzu werden beispielsweise drucksensible mechanische oder temperatursensible elektronische Schalter in den internen Batterieschaltkreis integriert. Weiterhin wird diskutiert, durch chemische Reaktionen in dem Elektrolyten oder mechanische Veränderungen des Batterieseparators den Stromtransport innerhalb dieser Komponenten irreversibel zu unterbrechen, sobald eine kritische Temperaturschwelle erreicht wird.Battery manufacturers attempt to control the charging or discharging circuit by electronic, mechanical or chemical mechanisms so that the flow of current is interrupted below a critical temperature so that no "thermal runaway" can occur. For this purpose, for example, pressure-sensitive mechanical or temperature-sensitive electronic switches are integrated into the internal battery circuit. It is further discussed that chemical reactions in the electrolyte or mechanical changes of the battery separator irreversibly interrupt the current transport within these components as soon as a critical temperature threshold is reached.

Trotz dieser Maßnahmen ist der Sicherheitsstandard bei vielen Batteriezellen nicht im vollen Umfang befriedigend. Beispielsweise werden Li-Ionen-Zellen nur mit aufwendiger elektronischer Überwachung eingesetzt, weil die Sicherheitsrisiken auf Basis des gegenwärtigen Standes der Technik sehr hoch sind.Despite these measures, the safety standard of many battery cells is not fully satisfactory. For example, Li-ion cells are only used with elaborate electronic monitoring because the security risks based on the current state of the art are very high.

Der Erfindung liegt das Problem zugrunde, die Funktion, insbesondere die Sicherheit elektrochemischer Batteriezellen auf einfache und kostengünstige Weise zu verbessern.The invention is based on the problem to improve the function, in particular the safety of electrochemical battery cells in a simple and cost-effective manner.

Dieses Problem wird durch eine Batteriezelle mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.This problem is solved by a battery cell with the features of claim 1.

Der Begriff ”Schichtverbund” bezeichnet dabei jede Verbindung der Schichten, durch die sie ohne Einwirkung äußerer Kräfte (also ohne zusammengedrückt zu werden) aneinander fest haften. Der Verbund kann sowohl durch einen zusätzlichen Kleber als auch durch entsprechende Eigenschaften der schichten oder durch die Art ihrer Herstellung bewirkt werden, wie weiter unten noch näher erläutert wird.The term "layer composite" designates each compound of the layers through which they adhere to each other without the action of external forces (ie without being compressed). The composite can be effected both by an additional adhesive and by corresponding properties of the layers or by the manner of their preparation, as will be explained in more detail below.

Es wurde festgestellt, daß die Sicherheitsrisiken bei Batteriezellen wesentlich damit zusammenhängen, daß die aktive Masse, insbesondere nach mehreren Lade- und Entladezyklen, nicht als glatte Schicht mit einer ebenen Oberfläche abgeschieden wird, sondern als abschnittsweise fadenförmige Gebilde. Speziell im Fall von Alkalimetallen, insbesondere Lithiumzellen, werden beim Laden der Zelle unverzweigte Fäden mit (für eine bestimmte Zelle) im wesentlichen gleichem Durchmesser gebildet, die zu Knäueln durcheinanderwachsen und als Whisker bezeichnet. Die Bildung der Whisker wird darauf zurückgeführt, daß sich an der Oberfläche des reaktiven aktiven Metalls infolge einer Selbstentladereaktion eine dünne Deckschicht bildet, die im Falle einer Li-SO2-Zelle aus Li2S2O4 besteht. Diese Deckschicht ist nicht vollständig gleichmäßig. Deswegen wächst das elektrolytisch abgeschiedene aktive Metall bevorzugt an den dünneren Stellen durch die Deckschicht durch und dann jeweils am Ende des Fadens weiter. Der Durchmesser der Whisker liegt bei einer Li-SO2-Zelle bei etwa 1 bis 30 μm.It has been found that the safety risks associated with battery cells substantially related to the fact that the active material, in particular after several charge and discharge cycles, is not deposited as a smooth layer with a flat surface, but as filamentary filaments. Especially in the case of alkali metals, in particular lithium cells, when charging the cell unbranched filaments are formed with (for a particular cell) substantially the same diameter, which grow into balls and called whiskers. The formation of the whiskers is attributed to the formation of a thin top layer on the surface of the reactive active metal as a result of a self-discharge reaction which, in the case of a Li-SO 2 cell, consists of Li 2 S 2 O 4 . This topcoat is not completely uniform. Therefore, the electrodeposited active metal preferably grows through the cover layer at the thinner points, and then continues at the end of the thread. Of the Diameter of the whisker is at a Li-SO 2 cell at about 1 to 30 microns.

Eine andere Form abschnittsweise fadenförmiger Gebilde, in der die aktive Masse bei manchen Zelltypen abgeschieden wird, sind Dendriten, die sich von den Whiskern vor allem dadurch unterscheiden, daß sie baumartig verzweigen.Another form of segmental filamentous structure in which the active material is deposited in some cell types are dendrites, which differ from the whiskers primarily in that they branch out like a tree.

Das Abscheiden der aktiven Masse in Form von Whiskern, Dendriten oder anderen zumindest abschnittsweise fadenförmigen Gebilden hat, wie im Rahmen der vorliegenden Erfindung gefunden wurde, wesentliche sicherheitsrelevante Nachteile:

  • – Die große Oberfläche beschleunigt die Reaktion im Falle eines ”thermal runaway” oder anderer unkontrollierter sicherheitsrelevanter Reaktionen.
  • – Selbstentladereaktionen, die zur Bildung einer Deckschicht an der Oberfläche der aktiven Masse führen, werden ebenfalls durch die große Oberfläche des Lithiums gefördert.
  • – Die Zykeleffizienz (Erhaltung der Zellkapazität nach einer Vielzahl von Lade- und Entladezyklen) geht zurück, weil verstärkt irreversible Reaktionen, wie die Bildung von totem Lithium, ablaufen.
The deposition of the active material in the form of whiskers, dendrites or other at least partially thread-like structures has, as found in the context of the present invention, significant safety-relevant disadvantages:
  • - The large surface speeds up the reaction in case of a "thermal runaway" or other uncontrolled safety relevant reactions.
  • Self-discharge reactions leading to the formation of a capping layer on the surface of the active material are also promoted by the large surface of the lithium.
  • - Zykleneffizienz (preservation of cell capacity after a variety of charging and discharging cycles) decreases because more irreversible reactions occur, such as the formation of dead lithium.

Auch soweit keine Whisker oder Dendriten gebildet werden, ist häufig zumindest eine ungleichmäßige Abscheidung der aktiven Masse an der Oberfläche des Substrate zu beobachten. Dies zeigt sich vor allem nach mehreren Lade- und Entladezyklen der Zelle und wird durch minimale Inhomogenitäten, beispielsweise in der Oberfläche des Substrate oder hinsichtlich der Elektrolytverteilung, verursacht. solche Ungleichmäßigkeiten mit lokalen Konzentrationen der aktiven Masse verstärken sich von Zyklus zu Zyklus. Sie können die Funktion der Zelle wesentlich beeinträchtigen, insbesondere zu einem Zell-Kurzschluß führen.Even if no whiskers or dendrites are formed, it is often possible to observe at least uneven deposition of the active mass on the surface of the substrate. This manifests itself above all after several charging and discharging cycles of the cell and is caused by minimal inhomogeneities, for example in the surface of the substrate or with regard to the electrolyte distribution. such nonuniformities with local concentrations of active mass increase from cycle to cycle. They can significantly affect the function of the cell, in particular lead to a cell short circuit.

Diese Probleme werden dadurch überwunden, daß unmittelbar auf das elektronisch leitende Substrat, an dem der Abscheidevorgang stattfindet, eine mikroporöse Schicht aufgebracht wird, deren Porengröße so bemessen ist, daß die bei dem Ladevorgang abgeschiedene aktive Masse kontrolliert in die Poren hineinwächst und diese weitgehend vollständig füllt, so daß der Elektrolyt im wesentlichen nur über die Stirnfläche der jeweils durch die Poren anwachsenden Säule der aktiven Masse in Kontakt zu dieser steht.These problems are overcome by applying a microporous layer directly to the electronically conductive substrate on which the deposition takes place, the pore size of which is such that the active material deposited during the charging process grows into the pores in a controlled manner and largely completely fills them , so that the electrolyte is essentially only in contact with the latter via the end face of the column of the active mass growing through the pores.

Die Tatsache, daß die aktive Masse nur über eine verhältnismäßig kleine Fläche mit dem Elektrolyten in Kontakt steht und die elektrolytische Leitung nur durch die engen Kanäle der Abscheideschicht hindurch erfolgen kann, erscheint zunächst nachteilig:

  • – Die engen Kanäle führen zu einer Erhöhung des Elektrolytwiderstands.
  • – In den durch die Poren der Abscheideschicht gebildeten Kanälen entsteht beim Lade- und Entladevorgang ein Konzentrationsgradient, der zu einem Spannungsabfall führt.
  • – Zusätzliche Probleme waren zu erwarten, wenn die Abscheideschicht Materialien enthält, die von dem Elektrolyten nicht benetzt werden. Dies gilt besonders für bevorzugt in der Abscheideschicht verwendete polymere Bindemittel, insbesondere Polytetrafluorethylen.
The fact that the active mass is in contact with the electrolyte only over a relatively small area and that the electrolytic conduction can only take place through the narrow channels of the deposition layer initially appears disadvantageous:
  • - The narrow channels lead to an increase in the electrolyte resistance.
  • - In the channels formed by the pores of the deposition layer arises during the charging and discharging a concentration gradient, which leads to a voltage drop.
  • - Additional problems were to be expected if the deposition layer contains materials that are not wetted by the electrolyte. This is especially true for polymeric binders preferably used in the deposition layer, especially polytetrafluoroethylene.

Überraschenderweise wurde im Rahmen der Erfindung festgestellt, daß entgegen diesen Bedenken die Funktion der Zelle insgesamt wesentlich verbessert wird.Surprisingly, it has been found within the scope of the invention that, contrary to these concerns, the function of the cell as a whole is substantially improved.

Die Sperrschicht dient dazu, das Wachstum der aktiven Masse an der Grenze zwischen der Abscheideschicht und der Sperrschicht zu begrenzen. Deshalb besteht sie aus einem Material, das einerseits für aktive Masse, die bis zu der Sperrschicht vordringt, undurchlässig ist und andererseits für die den Ladungstransport in dem Elektrolyten bewirkenden Ionen durchlässig ist. Die Sperrschicht kann porös sein, wobei ihre Poren so klein sein müssen, daß die aktive Masse nicht in sie hineinwachsen kann. In der Praxis bedeutet dies, daß der mittlere Porendurchmesser der Sperrschicht höchstens 30%, bevorzugt höchstens 10% des mittleren Porendurchmessers der Abscheideschicht beträgt.The barrier layer serves to limit the growth of the active material at the boundary between the deposition layer and the barrier layer. Therefore, it is made of a material which, on the one hand, is impermeable to active mass penetrating to the barrier layer and, on the other hand, is permeable to the ions causing charge transport in the electrolyte. The barrier layer may be porous, with its pores being so small that the active mass can not grow into them. In practice, this means that the average pore diameter of the barrier layer is at most 30%, preferably at most 10% of the average pore diameter of the deposition layer.

Alternativ kann auch eine porenfreie ionenleitende Sperrschicht, beispielsweise aus einem ionenleitenden Polymer, verwendet werden. Solche Materialien sind (z. B. von Du-Pont unter dem Markennamen ”Nafion”) kommerziell erhältlich.Alternatively, a pore-free ion-conducting barrier layer, for example made of an ion-conducting polymer, can be used. Such materials are commercially available (e.g., from Du-Pont under the trade name "Nafion").

Die Abscheideschicht und die Sperrschicht können getrennt hergestellt und anschließend miteinander verbunden werden. Der Schichtverbund aus der Abscheideschicht und der Sperrschicht kann jedoch auch in einem kontinuierlichen Herstellungsprozeß, beispielsweise durch Beschichten einer Schicht auf die andere Schicht, erzeugt werden. Der Begriff Schichtverbund umfaßt dabei auch Ausführungsformen, bei denen die Abscheideschicht kontinuierlich in die Sperrschicht übergeht. Erforderlich ist nur, daß die hier erläuterten Funktionen der Abscheideschicht und der Sperrschicht erfüllt werden.The deposition layer and the barrier layer can be made separately and then joined together. However, the composite layer of the deposition layer and the barrier layer can also be produced in a continuous manufacturing process, for example by coating one layer on the other layer. The term layer composite also includes embodiments in which the deposition layer merges continuously into the barrier layer. The only requirement is that the functions of the deposition layer and the barrier layer explained here are fulfilled.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von in den Figuren dargestellten Ausführungsformen näher erläutert. Die darin beschriebenen Merkmale können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden, um bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung zu schaffen. Es zeigen:The invention will be explained in more detail with reference to embodiments shown in FIGS. The features described therein may be used alone or in combination with one another to provide preferred embodiments of the invention. Show it:

1 eine Batteriezelle mit einer gewickelten Elektrodenanordnung in perspektivischer Darstellung; 1 a battery cell with a wound electrode assembly in perspective view;

2 einen Querschnitt durch die Elektrodenanordnung einer erfindungsgemäßen Batteriezelle in einer stark schematisierten, nicht maßstäblichen Querschnittsdarstellung; 2 a cross section through the electrode assembly of a battery cell according to the invention in a highly schematic, not to scale cross-sectional view;

3 eine stark schematisierte Prinzipdarstellung einer Elektrodenanordnung im Querschnitt; 3 a highly schematic schematic diagram of an electrode assembly in cross section;

4 eine Prinzipsskizze zur Erläuterung des mikroskopischen Aufbaus einer für die Erfindung geeigneten Abscheideschicht; 4 a schematic diagram for explaining the microscopic structure of a suitable for the invention Abscheideschicht;

5 eine Prinzipsskizze zur Erläuterung des mikroskopischen Aufbaus einer zweiten Ausführungsform einer für die Erfindung geeigneten Abscheideschicht; 5 a schematic diagram for explaining the microscopic structure of a second embodiment of a suitable for the invention Abscheideschicht;

5 eine Prinzipsskizze zur Erläuterung des mikroskopischen Aufbaus einer dritten Ausführungsform einer für die Erfindung geeigneten Abscheideschicht. 5 a schematic diagram for explaining the microscopic structure of a third embodiment of a suitable for the invention Abscheideschicht.

1 zeigt die wesentlichen Konstruktionselemente einer Batteriezelle 1 mit einer gewickelten Elektrodenanordnung. In einem zylindrischen Gehäuse 2 mit einem Deckelteil 3 befindet sich eine Elektrodenanordnung 5, die aus einem bahnförmigen Ausgangsmaterial gewickelt ist. Die Bahn besteht aus mehreren Schichten, zu denen eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und ein zwischen den Elektroden verlaufender Separator gehört, der die Elektroden elektrisch und mechanisch voneinander isoliert, jedoch ausreichend porös bzw. ionenleitend ist, um den erforderlichen Ionenaustausch zu ermöglichen. 1 shows the main construction elements of a battery cell 1 with a wound electrode assembly. In a cylindrical housing 2 with a lid part 3 there is an electrode assembly 5 , which is wound from a web-shaped starting material. The web consists of several layers, including a positive electrode, a negative electrode, and a separator extending between the electrodes, which electrically and mechanically isolates the electrodes from each other, but is sufficiently porous to allow the required ion exchange.

Der Hohlraum des Gehäuses 2 ist, soweit er nicht von der Elektrodenanordnung 5 eingenommen wird, mit einem nicht dargestellten Elektrolyten gefüllt. Die Elektroden der Elektrodenanordnung 5 sind über entsprechende Anschlußfahnen 6, 7 mit Anschlußkontakten 8, 9 verbunden, die den elektrischen Anschluß der Batteriezelle ermöglichen. Insoweit ist die Konstruktion konventionell und muß nicht näher erläutert werden. Die Erfindung ist sowohl für Batteriezellen mit einer planen Elektrodenanordnung als auch für Batteriezellen mit der dargestellten gewickelten Elektrodenanordnung verwendbar.The cavity of the housing 2 is, as far as he is not of the electrode assembly 5 is taken filled with an electrolyte, not shown. The electrodes of the electrode assembly 5 are via corresponding connection lugs 6 . 7 with connection contacts 8th . 9 connected, which allow the electrical connection of the battery cell. In that regard, the construction is conventional and need not be explained in detail. The invention can be used both for battery cells with a planar electrode arrangement and for battery cells with the illustrated wound electrode arrangement.

In 2 sind charakteristische Merkmale einer für die Erfindung geeigneten Elektrodenanordnung 5 zu erkennen. Die dargestellte negative Elektrode 10 besteht aus einem elektronisch leitenden Substrat 11 und einer Abscheideschicht 12. Auf der von dem Substrat abgewandten Seite der Abscheideschicht 12 befindet sich eine Sperrschicht 13, die mit der Abscheideschicht 12 zu einem Schichtverbund 14 verbunden ist. Auf der von der Abscheideschicht 12 abgewandten Seite der Sperrschicht 14 verläuft die positive Elektrode 15. Die Sperrschicht 14 bildet demzufolge einen Separator, der die Elektroden 10, 15 elektrisch und mechanisch trennt. Die positive Elektrode enthält vorzugsweise eine Interkalationsverbindung eines Metalloxide, wie beispielsweise Lithiumkobaltoxid, Lithiumnickeloxid, Lithiumnickelkobaltoxid oder Mischungen dieser Materialien (vgl. z. B. US-Patent 5,656,391 ).In 2 are characteristic features of an electrode arrangement suitable for the invention 5 to recognize. The illustrated negative electrode 10 consists of an electronically conductive substrate 11 and a deposition layer 12 , On the side of the deposition layer facing away from the substrate 12 there is a barrier layer 13 that with the deposition layer 12 to a layer composite 14 connected is. On the of the separation layer 12 opposite side of the barrier layer 14 the positive electrode runs 15 , The barrier layer 14 thus forms a separator that the electrodes 10 . 15 electrically and mechanically disconnects. The positive electrode preferably contains an intercalation compound of a metal oxide, such as lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium nickel cobalt oxide or mixtures of these materials (cf. U.S. Patent 5,656,391 ).

Das Substrat 11 ist flächig ausgebildet, hat also eine im Vergleich zu seiner Dicke sehr große Flächenausdehnung. Die Flächenausdehnung entspricht der Dimension der in der Zelle 1 erforderlichen Elektrode 10. Das Substrat 11 dient als elektronisch leitendes Ableitelement der Elektrode 10. Es besteht vorzugsweise aus Metall, jedoch können auch andere Materialien, die elektronisch leiten, wie beispielsweise Kohlenstoff oder elektronisch leitende Kunststoffe, verwendet werden.The substrate 11 is flat, so has a very large area compared to its thickness. The area extent corresponds to the dimension of that in the cell 1 required electrode 10 , The substrate 11 serves as an electronically conductive diverting element of the electrode 10 , It is preferably made of metal, but other materials that conduct electronically, such as carbon or electronically conductive plastics, may also be used.

Die Verbindung der Abscheideschicht 12 mit dem Substrat 11 und die Verbindung zwischen der Abscheideschicht 12 und der Sperrschicht 13 sollte so fest sein, daß die Schichten durch die beim Laden der Zelle wachsende aktive Masse nicht auseinandergedrückt werden können. Außerdem sollte sie möglichst lückenlos sein, so daß keine Spalten oder Freiräume entstehen, in denen sich lokale Konzentrationen der aktiven Masse bilden könnten.The connection of the deposition layer 12 with the substrate 11 and the connection between the deposition layer 12 and the barrier layer 13 should be so strong that the layers can not be forced apart by the active mass growing when the cell is charged. In addition, it should be as complete as possible, so that no gaps or spaces arise in which local concentrations of the active mass could form.

Das Substrat 11 kann wie dargestellt – als Folie 18 ausgebildet sein, die vorzugsweise mit Löchern 19 versehen ist. Es können jedoch auch andere Strukturen, beispielsweise in Form eines Gitters oder Gewebes aus Metall oder einem anderen elektronisch leitenden Material, verwendet werden. Bei dem in 2 dargestellten Aufbau, bei dem auf beiden Seiten des Substrats 11 ein Schichtverbund 14 angeordnet ist, ist eine mit Löchern oder Poren versehene Struktur des Substrats 11 vorteilhaft, weil sie ein Verkleben der beidseitigen Abscheideschichten 12 durch die Löcher hindurch ermöglicht.The substrate 11 can as shown - as a foil 18 be formed, preferably with holes 19 is provided. However, other structures, for example in the form of a grid or fabric of metal or other electronically conductive material, may be used. At the in 2 shown construction, in which on both sides of the substrate 11 a layer composite 14 is arranged, is provided with holes or pores structure of the substrate 11 advantageous because they gluing the two-sided Abscheideschichten 12 through the holes.

Die Funktion des aus der Abscheideschicht 12 und der Sperrschicht 13 bestehenden Schichtverbunds läßt sich am besten anhand von 3 verdeutlichen, wobei zu betonen ist, daß diese Darstellung stark schematisiert ist. Insbesondere verlaufen die Poren je nach den verwendeten Materialien meist nicht so gerade kanalartig durch die gesamte Schichtstärke, wie dies in 3 dargestellt ist.The function of the deposition layer 12 and the barrier layer 13 existing layer composite can best be determined by 3 It should be emphasized that it is highly schematic. In particular, depending on the materials used, the pores usually do not run as straight as a channel through the entire layer thickness, as is shown in FIG 3 is shown.

Wenn beispielsweise im Falle einer Lithiumzelle das aktive Metall an dem Substrat 11 abgeschieden wird, beginnt dieser Vorgang an dessen Oberfläche 21. Dadurch, daß die Abscheideschicht 12 lückenfrei an der Oberfläche 21 anliegt, kann sich das aktive Metall 22 nur in die Poren 23 der Abscheideschicht 12 ausbreiten. Das Abscheiden der aktiven Masse findet somit praktisch vollständig in den Poren 23 der Abscheideschicht 12 statt. In 3 ist die Stirnfläche 24 der in die Poren 23 hineinwachsenden aktiven Masse 22 in zwei späteren Phasen gestrichelt dargestellt und mit 24a bzw. 24b bezeichnet.For example, in the case of a lithium cell, if the active metal is on the substrate 11 is deposited, this process begins on its surface 21 , Due to the fact that the deposition layer 12 gap-free on the surface 21 that can be active metal 22 only in the pores 23 the deposition layer 12 spread. The deposition of the active material thus finds practically completely in the pores 23 the deposition layer 12 instead of. In 3 is the frontal area 24 in the pores 23 growing active mass 22 shown in dashed lines in two later phases and with 24a respectively. 24b designated.

Vorzugsweise sollten die Poren 23 der Abscheideschicht 12 so dimensioniert sein, daß sie von der abgeschiedenen Masse bis zu deren Stirnfläche 24 weitgehend vollständig gefüllt werden. Im Falle der Abscheidung der aktiven Masse als abschnittsweise fadenförmige Gebilde sollte die Porengröße der Abscheideschicht auf den Durchmesser der fadenförmigen Abschnitte abgestimmt sein, wobei vorzugsweise der mittlere Porendurchmesser etwas kleiner als der Durchmesser der fadenförmigen Abschnitte freiwachsender Whisker oder Dendriten ist.Preferably, the pores should be 23 the deposition layer 12 be dimensioned so that they are from the deposited mass to the end face 24 be largely completely filled. In the case of the deposition of the active mass as a sectionally thread-like structure, the pore size of the deposition layer should be matched to the diameter of the thread-shaped sections, wherein preferably the average pore diameter is slightly smaller than the diameter of the filamentary sections of free-growing whiskers or dendrites.

Die Porosität der Abscheideschicht 12 muß im Einzelfall experimentell optimiert werden. Als allgemeine Regel läßt sich angeben, daß ihr mittlerer Porendurchmesser höchstens 200 μm, bevorzugt höchstens 100 μm, besonders bevorzugt höchstens 40 μm betragen sollte. Die Untergrenze des mittleren Porendurchmessers vorteilhaft verwendbarer Abscheideschichten liegt bei 0,1 μm, bevorzugt 0,5 μm und besonders bevorzugt 1 μm.The porosity of the deposition layer 12 must be optimized experimentally in individual cases. As a general rule, it can be stated that their mean pore diameter should be at most 200 μm, preferably at most 100 μm, particularly preferably at most 40 μm. The lower limit of the average pore diameter of advantageously usable deposition layers is 0.1 μm, preferably 0.5 μm and particularly preferably 1 μm.

Die Dicke der Abscheideschicht 12 ist unter Berücksichtigung ihres Porenanteils so bemessen, daß die maximal in irgendeinem Betriebszustand der Zelle abgeschiedene Masse vollständig in ihrem Porenvolumen aufgenommen werden kann. Dadurch allein kann jedoch nicht verhindert werden, daß aktive Masse 22 auf der von dem Substrat 11 abgewandten Seite aus der Abscheideschicht 12 austritt, weil die Ausbreitung der aktiven Masse in der Abscheideschicht 12 nicht gleichmäßig erfolgt. Deswegen ist als zweite Schicht des Schichtverbundes 14 an der von dem Substrat 11 abgewandten Oberfläche 26 die Sperrschicht 13 vorgesehen. Soweit sie porös ist, sind ihre Poren 25 soviel kleiner als die Poren 23 der Abscheideschicht 12, daß die aktive Masse 22 nicht in sie eindringen kann. Wie erwähnt ist – abhängig vom Herstellungsverfahren des Schichtverbundes 14 – auch ein kontinuierlicher Übergang von dessen Abscheideschicht 12 zu dessen Sperrschicht 13 möglich.The thickness of the deposition layer 12 is dimensioned taking into account their pore content so that the maximum deposited in any operating state of the cell mass can be completely absorbed in their pore volume. However, this alone can not prevent active mass 22 on the from the substrate 11 opposite side from the deposition layer 12 leaking, because the propagation of the active mass in the deposition layer 12 not evenly. Therefore, as the second layer of the layer composite 14 at the of the substrate 11 remote surface 26 the barrier layer 13 intended. As far as she is porous, her pores are 25 so much smaller than the pores 23 the deposition layer 12 that the active mass 22 can not penetrate into it. As mentioned - depending on the manufacturing process of the layer composite 14 - Also a continuous transition of its Abscheideschicht 12 to its barrier layer 13 possible.

Die Porosität der Sperrschicht sollte im Einzelfall experimentell optimiert werden. Als allgemeine Regel läßt sich angeben, daß ihr mittlerer Porendurchmesser höchstens 100 μm, bevorzugt höchstens 10 μm, besonders bevorzugt höchstens 1 μm betragen sollte. Im Hinblick auf die gewünschte Sperrschicht sollte zusätzlich die bereits erwähnte Regel beachtet werden, daß der mittlere Porendurchmesser der Sperrschicht höchstens 30%, bevorzugt höchstens 10% des mittleren Porendurchmessers der Abscheideschicht beträgt.The porosity of the barrier layer should be optimized experimentally in individual cases. As a general rule, it can be stated that their average pore diameter should be at most 100 μm, preferably at most 10 μm, particularly preferably at most 1 μm. With regard to the desired barrier layer, the above-mentioned rule should additionally be taken into account that the average pore diameter of the barrier layer is at most 30%, preferably at most 10%, of the mean pore diameter of the deposition layer.

Die 4 bis 6 geben ein im Vergleich zu 3 realitätsnäheres Bild der inneren Struktur einer Abscheideschicht 12. Vorzugsweise wird deren Porosität von einem partikel-, faser- oder rohrförmigen Feststoffmaterial bestimmt, das als Porenstrukturmaterial der Abscheideschicht 12 bezeichnet wird.The 4 to 6 give in compared to 3 more realistic picture of the internal structure of a deposition layer 12 , Preferably, their porosity is determined by a particulate, fibrous or tubular solid material which is the pore structure material of the deposition layer 12 referred to as.

Bei dem in 4 dargestellten Fall besteht das Porenstrukturmaterial aus unregelmäßig geformten Partikeln 30, die durch ein geeignetes Bindemittel 31 miteinander verbunden sind.At the in 4 As shown, the pore structure material consists of irregularly shaped particles 30 by a suitable binder 31 connected to each other.

Als Material für die Partikel eignen sich insbesondere:

  • – Salze, insbesondere Alkalihalogenide wie beispielsweise LiF, NaCl oder Lid. Die Anordnung eines solchen Salzes im Bereich einer Elektrode einer Batteriezelle hat wesentliche sicherheitstechnische Vorteile, die auf die physikochemischen und chemischen Eigenschaften des Salzes zurückzuführen sind. Nähere Einzelheiten können der internationalen Patentanmeldung PCT/DE 00/00177 zu entnehmen.
  • – Ein oxidkeramisches Material, wie beispielsweise Al2O3, MgO, ZrO2 oder MgAl2O4.
  • – Materialien auf Basis von SiO2.
Suitable materials for the particles are in particular:
  • - Salts, especially alkali halides such as LiF, NaCl or Lid. The arrangement of such a salt in the region of an electrode of a battery cell has significant safety advantages, which are due to the physico-chemical and chemical properties of the salt. Further details can be found in the international patent application PCT / DE 00/00177 refer to.
  • - An oxide ceramic material, such as Al 2 O 3 , MgO, ZrO 2 or MgAl 2 O 4 .
  • - Materials based on SiO 2 .

Selbstverständlich können auch Mischungen dieser Materialien verwendet werden.Of course, mixtures of these materials may also be used.

Als Bindemittel eignen sich insbesondere Polymere, die keine Wasserstoffatome enthalten, vor allem perhalogenierte, bevorzugt perfluorierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Polytetrafluorethylen.Particularly suitable binders are polymers which do not contain hydrogen atoms, especially perhalogenated, preferably perfluorinated hydrocarbons, in particular polytetrafluoroethylene.

Als weitere Komponente enthält die Abscheideschicht 12 vorzugsweise ein nanodisperses Material 32, also ein extrem feines Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 1 μm. Praktisch bewährt hat sich insbesondere das unter dem Markennamen Aerosil® bekannte, SiO2-Material, dessen Teilchendurchmesser bei etwa 10 bis 50 nm liegt. In neuerer Zeit werden jedoch auch andere nanodisperse Materialien, die nicht auf SiO2 basieren, angeboten. Auch diese können im Rahmen der Erfindung verwendet werden.As a further component contains the Abscheideschicht 12 preferably a nanodisperse material 32 , that is an extremely fine powder with a mean particle diameter of less than 1 micron. In particular, the known under the brand name Aerosil ® , SiO 2 material, whose particle diameter is about 10 to 50 nm has proven to be useful. Recently, however, other nanodisperse materials that are not based on SiO 2 are offered. These too can be used within the scope of the invention.

Das nanodisperse Material 32 wird vorzugsweise mit dem Bindemittel 31 gemischt. In der Struktur der fertigen Schicht ist das Bindemittel 31 mit dem darin verteilten nanodispersen Material 32 in den Zwickeln 33 zwischen den Partikeln 30 konzentriert.The nanodisperse material 32 is preferably with the binder 31 mixed. In the structure of the finished layer is the binder 31 with the nanodisperse material distributed therein 32 in the gussets 33 between the particles 30 concentrated.

Das nanodisperse Material kann jedoch auch unabhängig von dem Bindemittel (auch bei einer bindemittelfreien Abscheideschicht) vorteilhaft in die Abscheideschicht eingebracht werden. Unabhängig von der Art der Einbringung sind mit der Verwendung des nanodispersen Materials in der Abscheideschicht mehrere wesentliche Vorteile verbunden. Die gleichmäßige Verteilung des Elektrolyten innerhalb der Poren der Abscheideschicht wird verbessert. Außerdem wird eine zusätzliche Sicherheitswirkung erreicht, die nach dem gegenwärtigen Kenntnisstand der Erfinder darauf zurückzuführen ist, daß im Falle einer unkontrollierten Erhitzung der Zelle das Lithium mit dem in der Abscheideschicht enthaltenen SiO2 zu Lithiumoxid und Silizium reagiert und diese Reaktion wesentlich weniger exotherm ist als die Reaktionen, die zum dem ”thermal runaway” führen.However, the nanodisperse material can also be advantageously introduced into the deposition layer independently of the binder (even in the case of a binder-free deposition layer). Independent of The nature of the incorporation involves several significant advantages with the use of the nanodisperse material in the deposition layer. The uniform distribution of the electrolyte within the pores of the deposition layer is improved. In addition, an additional safety effect is achieved which, according to our current knowledge, is due to the fact that in the case of an uncontrolled heating of the cell, the lithium reacts with the SiO 2 contained in the deposition layer to form lithium oxide and silicon and this reaction is substantially less exothermic than that Reactions leading to the "thermal runaway".

5 zeigt die Struktur einer Abscheideschicht, bei der statt des partikelförmigen Porenstrukturmaterials ein faserförmiges Porenstrukturmaterial verwendet wird. Die Fasern 34 haben einen kreisrunden Querschnitt und verlaufen im dargestellten Fall im wesentlichen parallel. Eine solche Faserorientierung entspricht einem Faservlies. Es können jedoch auch andere textile Faserverbundstrukturen (Gewebe, Gewirke) verwendet werden. Die Fasern des Porenstrukturmaterials sind auch hier durch ein polymeres Bindemittel 31, vorzugsweise unter Beimischung eines nanodispersen Materials, miteinander verbunden. 5 shows the structure of a deposition layer in which a fibrous pore structure material is used instead of the particulate pore structure material. The fibers 34 have a circular cross-section and extend in the illustrated case substantially parallel. Such a fiber orientation corresponds to a nonwoven fabric. However, other textile fiber composite structures (woven, knitted fabrics) can also be used. The fibers of the pore structure material are also here by a polymeric binder 31 , preferably with the addition of a nanodisperse material, bonded together.

6 zeigt eine weitere Struktur einer Abscheideschicht, bei der ein rohrförmiges Porenstrukturmaterial verwendet wird. Es handelt sich um sehr kurze Rohrstücke 35, die senkrecht zur Hauptfläche der Abscheideschicht verlaufen und an ihren Umfangsflächen 36 miteinander verbunden sind. Im dargestellten Fall ist die Verbindung der Rohrstücke 35 bindemittelfrei. Solche Schichtmaterialien werden beispielsweise aus Aluminiumoxid hergestellt und (beispielsweise von Whatman PLC, Großbritannien) vertrieben. 6 shows another structure of a deposition layer in which a tubular pore structure material is used. These are very short pieces of pipe 35 which are perpendicular to the main surface of the Abscheideschicht and at their peripheral surfaces 36 connected to each other. In the case shown, the connection of the pipe sections 35 binder-free. Such sheet materials are made, for example, from alumina and marketed (for example, Whatman PLC, Great Britain).

Auch mit anderen Porenstrukturmaterialien ist eine binde mittelfreie Erzeugung der Abscheideschicht 12 – insbesondere durch Zusammensintern der Partikel, Fasern oder Rohrstücke möglich.Also with other pore structure materials is a binding agent-free generation of the deposition layer 12 - Especially by sintering together of the particles, fibers or pipe sections possible.

Bei den in den 4 bis 6 dargestellten Abscheideschichten wird die Porengröße im wesentlichen durch den Durchmesser der Partikel, Fasern oder Rohrstücke bestimmt. Im Hinblick auf die gewünschte Porengröße sollte der mittlere Durchmesser der Partikel, Fasern oder Rohrstücke weniger als 400 μm, bevorzugt weniger als 200 μm, besonders bevorzugt weniger als 100 μm betragen, wobei auch Werte von weniger als 20 μm für manche Anwendungsfälle sehr gut geeignet sind.In the in the 4 to 6 Deposition layers shown, the pore size is determined essentially by the diameter of the particles, fibers or pipe sections. With regard to the desired pore size, the average diameter of the particles, fibers or pipe sections should be less than 400 .mu.m, preferably less than 200 .mu.m, more preferably less than 100 .mu.m, with values of less than 20 .mu.m being very well suited for some applications ,

Um sicherzustellen, daß die Poren einer mittels eines Porenstrukturmaterials entsprechend den 4 und 5 hergestellten Abscheideschicht ausreichend offen bleiben, darf der Anteil des Bindemittels nicht zu hoch sein. Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, daß eine ausreichende Festigkeit mit einem relativ geringen Anteil an Bindemittel von weniger als 30%, bevorzugt weniger als 20% erreicht wird.To ensure that the pores of one of a pore structure material according to the 4 and 5 When the deposited layer has been produced sufficiently open, the proportion of the binder must not be too high. In the context of the invention it has been found that a sufficient strength is achieved with a relatively low proportion of binder of less than 30%, preferably less than 20%.

Beispielsweise wurde eine Abscheideschicht mit der in 4 dargestellten Struktur hergestellt aus 83% LiF mit einer Korngröße von weniger als 44 μm, 15% PTFE in wässriger Dispersion mit einer Korngröße der Festbestandteile von ca. 1 bis 2 μm und 2% Aerosil®. Eine solche Mischung kann man unter Zugabe eines Wasser-Isopropanol-Gemischs zu einem knetbaren Teig verarbeiten, der zu einer dünnen Folie mit einer Stärke von weniger als 0,5 mm ausgewalzt werden kann. Diese Abscheideschichtfolie kann problemlos zugeschnitten und weiterverarbeitet werden.For example, a deposition layer with the in 4 structure shown made of 83% LiF with a particle size of less than 44 microns, 15% PTFE in aqueous dispersion with a particle size of the solid components of about 1 to 2 microns and 2% Aerosil ® . Such a mixture can be prepared by adding a water-isopropanol mixture to a kneadable dough, which can be rolled to a thin film with a thickness of less than 0.5 mm. This separation layer film can be easily cut to size and further processed.

Die Struktur der Sperrschicht 13 kann im wesentlichen die gleichen Merkmale wie die vorstehend anhand der 4 bis 6 erläuterte Struktur der Abscheideschicht 12 haben, wobei allerdings die Abmessungen der Partikel 30, Fasern 34 oder Rohrstücke 35 wesentlich kleiner sind. Bevorzugt liegt deren Durchmesser unter 200 μm, wobei Werte von höchstens 10 μm, insbesondere Werte von höchstens 1 μm besonders bevorzugt sind.The structure of the barrier layer 13 can be essentially the same features as those above with reference to 4 to 6 explained structure of the deposition layer 12 However, although the dimensions of the particles 30 , Fibers 34 or pipe pieces 35 are much smaller. Their diameter is preferably less than 200 .mu.m, with values of at most 10 .mu.m, in particular values of at most 1 .mu.m, being particularly preferred.

Beispielsweise hat sich als Porenstrukturmaterial für die Sperrschicht ein bindemittelfreies Vlies aus Mikroglasfasern bewährt.For example, a binder-free fleece of microglass fibers has proven itself as a pore structure material for the barrier layer.

Eine Sandwichstruktur der in 2 dargestellten Art läßt sich beispielsweise herstellen, indem man zunächst eine Folie des Abscheideschicht-Materials 12 wie oben beschrieben herstellt und etwas größer als die Flächendimensionen des Substrats 11 zuschneidet. Danach wird eine Sandwich Abscheideschicht-Substrat-Abscheideschicht (wie in 2 dargestellt) gebildet und die überstehenden Ränder der Abscheideschicht werden mit einem geeigneten anorganischen Kleber, beispielsweise auf Aluminatbasis, verklebt.A sandwich structure of in 2 can be prepared, for example, by first a film of Abscheideschicht material 12 as described above and slightly larger than the surface dimensions of the substrate 11 tailors. Thereafter, a sandwich deposition layer substrate deposition layer (as in FIG 2 shown) and the protruding edges of the deposition layer are bonded with a suitable inorganic adhesive, for example based on aluminate.

Nachdem dieses Sandwich getrocknet ist, kann man die Sperrschicht auflegen. Um die erforderliche Verbindung der Glasfasern der Sperrschicht mit der Abscheideschicht zu erzeugen, wird das bindemittelfreie Glasfaservlies in eine Dispersion von PTFE und Aerosil (zu gleichen Anteilen) in Wasser eingetaucht und (nach dem Abtropfen überschüssiger Flüssigkeit) auf die Abscheideschicht aufgelegt. Danach wird das nunmehr aus fünf Schichten bestehende wickelbare Sandwich (beispielsweise mittels eines Kalanders) gepreßt. Die endgültige Verbindung läßt sich durch Anwendung von Druck und/oder Temperatur erreichen. Sofern – was bevorzugt ist – die Schichten in einem Ofenprozeß zusammengebacken werden, sollte die Maximaltemperatur während des Ofenprozesses etwas oberhalb des Erweichungstemperatur-Bereiches des Bindemittels liegen. Im Falle von PTFE als Bindemittel hat sich eine Temperatur von etwa 380°C bewährt.After this sandwich has dried, you can hang up the barrier layer. In order to produce the required bond of the glass fibers of the barrier layer with the deposition layer, the binderless fiberglass web is immersed in a dispersion of PTFE and Aerosil (in equal proportions) in water and placed on the deposition layer (after the excess liquid has been dropped off). Thereafter, the now made of five layers windable sandwich (for example by means of a calender) is pressed. The final compound can be achieved by applying pressure and / or temperature. If, as is preferred, the layers are baked together in an oven process, the maximum temperature during the oven process should be slightly above the softening temperature range of the binder. In the case of PTFE as a binder, a temperature of about 380 ° C has proven.

Die beschriebene Struktur der Zelle und der darin enthaltenen Elektrodenanordnung kann selbstverständlich in vielfältiger Weise variiert werden. Beispielsweise kann es zweckmäßig sein, zusätzlich zu der Sperrschicht 13 eine spezielle Separatorschicht, die nicht Bestandteil des Schichtverbundes 14 ist, zwischen der Sperrschicht 13 und der positiven Elektrode 15 vorzusehen. Es sind auch Ausführungsformen möglich, bei denen der aus der Abscheideschicht 12 und der Sperrschicht 13 bestehende Schichtverbund 14 nur auf einer Seite des Substrates 11 angeordnet ist.The described structure of the cell and of the electrode arrangement contained therein can of course be varied in many ways. For example, it may be appropriate, in addition to the barrier layer 13 a special separator layer, which is not part of the laminate 14 is between the barrier layer 13 and the positive electrode 15 provided. Embodiments are also possible in which the layer from the deposition layer 12 and the barrier layer 13 existing layer composite 14 only on one side of the substrate 11 is arranged.

Claims (23)

Elektrochemische Batteriezelle mit einer negativen Elektrode (10), einem Elektrolyten und einer positiven Elektrode (15), wobei die negative Elektrode (10) ein flächiges, elektronisch leitendes Substrat (11) aufweist, an dem beim Laden der Zelle eine aktive Masse (22) elektrolytisch abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, daß an dem Substrat (11) ein Schichtverbund (14) mit einer das Substrat (11) kontaktierenden ersten Schicht und einer von dem Substrat (11) entfernten zweiten Schicht befestigt ist, wobei die Schichten in dem Schichtverbund derartig miteinander verbunden sind, daß sie ohne Einwirkung äußerer Kräfte aneinander fest haften, wobei die erste Schicht eine poröse, nicht elektronisch leitende Abscheideschicht (12) ist, die derartig ausgebildet und angeordnet ist, daß die aktive Masse (22) von der Oberfläche (21) des Substrats (11) in ihre Poren eindringt und dort weiter abgeschieden wird, und die zweite Schicht eine für die aktive Masse (22) undurchlässige, aber einen Ladungstransport in dem Elektrolyten bewirkende, ionendurchlässige Sperrschicht (13) ist.Electrochemical battery cell with a negative electrode ( 10 ), an electrolyte and a positive electrode ( 15 ), the negative electrode ( 10 ) a planar, electronically conductive substrate ( 11 ), at which an active mass ( 22 ) is deposited electrolytically, characterized in that on the substrate ( 11 ) a layer composite ( 14 ) with a substrate ( 11 ) contacting the first layer and one of the substrate ( 11 ), wherein the layers in the layer composite are connected to one another in such a way that they adhere to one another without the action of external forces, the first layer comprising a porous, non-electronically conductive deposition layer (US Pat. 12 ), which is designed and arranged such that the active mass ( 22 ) from the surface ( 21 ) of the substrate ( 11 ) penetrates into their pores and is further deposited there, and the second layer one for the active mass ( 22 ) impermeable, but a charge transport in the electrolyte causing, ion-permeable barrier layer ( 13 ). Batteriezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht (13) porös ist und ihre Poren kleiner als die Poren der Abscheideschicht (12) sind.Battery cell according to claim 1, characterized in that the barrier layer ( 13 ) is porous and its pores are smaller than the pores of the deposition layer ( 12 ) are. Batteriezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheideschicht (12) das Substrat (11) lückenlos vollflächig kontaktiert.Battery cell according to one of the preceding claims, characterized in that the deposition layer ( 12 ) the substrate ( 11 ) Completely contacted over the entire surface. Batteriezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheideschicht (12) durch Kleben an der Oberfläche (21) des Substrats (11) befestigt ist.Battery cell according to one of the preceding claims, characterized in that the deposition layer ( 12 ) by gluing on the surface ( 21 ) of the substrate ( 11 ) is attached. Batteriezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher die aktive Masse (22) in Form von abschnittsweise fadenförmigen Gebilden abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Porengröße der Abscheideschicht im wesentlichen dem Durchmesser der fadenförmigen Abschnitte entspricht.Battery cell according to one of the preceding claims, in which the active material ( 22 ) is deposited in the form of sections of thread-like structures, characterized in that the pore size of the deposition layer substantially corresponds to the diameter of the thread-like sections. Batteriezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Porengröße der Abscheideschicht höchstens 200 μm, bevorzugt höchstens 100 μm besonders bevorzugt höchstens 40 μm beträgt.Battery cell according to one of the preceding claims, characterized in that the mean pore size of the deposition layer is at most 200 μm, preferably at most 100 μm, particularly preferably at most 40 μm. Batteriezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheideschicht (12) ein partikel-, faser- oder rohrförmiges Porenstrukturmaterial enthält.Battery cell according to one of the preceding claims, characterized in that the deposition layer ( 12 ) contains a particulate, fibrous or tubular pore structure material. Batteriezelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel (30), Fasern (34) oder Rohrstücke (35) des Porenstrukturmaterials durch ein Bindemittel (31) miteinander verbunden sind.Battery cell according to claim 7, characterized in that the particles ( 30 ), Fibers ( 34 ) or pipe pieces ( 35 ) of the pore structure material by a binder ( 31 ) are interconnected. Batteriezelle nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Porenstrukturmaterial ein Salz, ein oxidkeramisches Material, insbesondere Siliziumdioxid, enthält.Battery cell according to one of Claims 7 or 8, characterized in that the pore structure material contains a salt, an oxide-ceramic material, in particular silicon dioxide. Batteriezelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz ein Alkalihalogenid, insbesondere LiF, NaCl oder LiCl ist.Battery cell according to claim 9, characterized in that the salt is an alkali halide, in particular LiF, NaCl or LiCl. Batteriezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Porengröße der Sperrschicht höchstens 100 μm, bevorzugt höchstens 10 μm und besonders bevorzugt höchstens 1 μm beträgt.Battery cell according to one of the preceding claims, characterized in that the average pore size of the barrier layer is at most 100 μm, preferably at most 10 μm and particularly preferably at most 1 μm. Batteriezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Porengröße der Sperrschicht höchstens 30%, bevorzugt höchstens 10% der mittleren Porengröße der Abscheideschicht beträgt.Battery cell according to one of the preceding claims, characterized in that the average pore size of the barrier layer is at most 30%, preferably at most 10%, of the average pore size of the deposition layer. Batteriezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht (13) ein partikel-, faser- oder rohrförmiges Porenstrukturmaterial enthält.Battery cell according to one of the preceding claims, characterized in that the barrier layer ( 13 ) contains a particulate, fibrous or tubular pore structure material. Batteriezelle nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel (30), Fasern (34) oder Rohrstücke (35) des Porenstrukturmaterials durch ein Bindemittel (31) miteinander verbunden sind.Battery cell according to claim 13, characterized in that the particles ( 30 ), Fibers ( 34 ) or pipe pieces ( 35 ) of the pore structure material by a binder ( 31 ) are interconnected. Batteriezelle nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel (31) ein perhalogenierter, insbesondere perfluorierter, Kohlenwasserstoff ist.Battery cell according to one of Claims 8 to 14, characterized in that the binder ( 31 ) is a perhalogenated, especially perfluorinated, hydrocarbon. Batteriezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheideschicht (12) und/oder die Sperrschicht (13) ein nanodisperses Material (32) enthält.Battery cell according to one of the preceding claims, characterized in that the Deposition layer ( 12 ) and / or the barrier layer ( 13 ) a nanodispersed material ( 32 ) contains. Batteriezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheideschicht (12) und die Sperrschicht (13) derartig lückenlos miteinander verbunden sind, daß zwischen den Schichten keine Spalten oder Freiräume vorhanden sind, in denen sich lokale Konzentrationen der aktiven Masse bilden können.Battery cell according to one of the preceding claims, characterized in that the deposition layer ( 12 ) and the barrier layer ( 13 ) are so completely interconnected that between the layers no gaps or spaces are present in which local concentrations of the active material can form. Batteriezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtverbund (14) zwischen der Abscheideschicht (12) und der Sperrschicht (13) durch Flüssigbeschichten einer der Schichten auf die andere Schicht gebildet ist.Battery cell according to one of the preceding claims, characterized in that the layer composite ( 14 ) between the deposition layer ( 12 ) and the barrier layer ( 13 ) is formed by liquid coating one of the layers on the other layer. Batteriezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt auf Schwefeldioxid basiert.Battery cell according to one of the preceding claims, characterized in that the electrolyte is based on sulfur dioxide. Batteriezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Masse (22) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Alkalimetallen, den Erdalkalimetallen und den Metallen der zweiten Nebengruppe des Periodensystems.Battery cell according to one of the preceding claims, characterized in that the active material ( 22 ) is selected from the group consisting of the alkali metals, the alkaline earth metals and the metals of the second subgroup of the periodic table. Batteriezelle nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Masse (22) Lithium, Natrium, Calcium, Zink oder Aluminium ist.Battery cell according to claim 20, characterized in that the active material ( 22 ) Is lithium, sodium, calcium, zinc or aluminum. Batteriezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode (15) ein Metalloxid enthält.Battery cell according to one of the preceding claims, characterized in that the positive electrode ( 15 ) contains a metal oxide. Batteriezelle nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode (15) eine Interkalationsverbindung enthält.Battery cell according to claim 22, characterized in that the positive electrode ( 15 ) contains an intercalation compound.
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