DE1017735B

DE1017735B - Process for the extraction of standard-compliant town gas

Info

Publication number: DE1017735B
Application number: DER10877A
Authority: DE
Inventors: Franz Hanisch; Dr Walter Rottig
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1953-02-04
Filing date: 1953-02-04
Publication date: 1957-10-17

Description

Verfahren zur Gewinnung von normgerechtem Stadtgas Der Kohlenoxyd- und Kohlensäuregehalt technischer Gase läßt sich auf katalytischem Wege, vorzugsweise mit Nickelkatalysatoren, bekanntlich leicht zu Methan hydrieren, wenn ein mindestens der stöchiometrischen Menge -entsprechender Anteil an Wasserstoff im Gas vorhanden ist. Fein gereinigtes Koksgas oder Ferngas wird beispielsweise bei Normaldruck unter Verwendung von Nickel-Fällungskatalysatoren umgesetzt, die in Rohren fest angeordnet sind. Durch totale Hydrierung der vorhandenen Kohlenstoffoxyde zu Methan kann man hierbei Gase mit einem Heizwert von etwa 4500 WE/Nm3 auf einen Heizwert von 6500 bis 6800 WE/Nm3 bringen. Aber auch erheblich kohlenoxydreichere Gase, z. B. Wassergas, mit einem oberen Heizwert von etwa 2700 WE/Nm3 lassen sich ebenfalls bei Normaldruck mit fest angeordneten Katalysatoren unter Anwendung eines mehr oder weniger hohen Kreislaufes in einem Arbeitsgang bei reichlicher Dampfzugabe derart methanisieren, daß das behandelte Gas einen Heiz-%vert von ungefähr 4400 WE/Nm3 besitzt. Wasserstoffreiche Gase, z. B. aus der Druckvergasung mit einem C O : HZ-Verhältnis von z. B. 1 : 1,6, können bei erhöhtem Druck, z. B. bei etwa 20 kg/cm2, bei hohem Gaskreislauf ohne Verbendung von Kühlelementen bei annähernd 500° in Gase mit einem Heizwert von ungefähr 6200 WE/Nm3 übergeführt werden. Infolge der hohen Reaktionstemperaturen und wegen der fest angeordneten Katalysatoren müssen große Wasserdampfmengen zugesetzt werden, weil sonst infolge des hohen Kohlenoxydpartialdrucks eventuell eine Kohlenstoffabscheidung stattfindet, die zur Verstopfung der Katalysatorrohre führt (siehe z. B. Dent und Hebden: Gas World, Dezember 1949).Process for the production of standard-compliant town gas The carbon dioxide and carbonic acid content of industrial gases can be catalytically, preferably with nickel catalysts, known to easily hydrogenate to methane if at least one the stoichiometric amount - corresponding proportion of hydrogen present in the gas is. Finely purified coke gas or long-distance gas is, for example, under normal pressure Use of nickel precipitation catalysts implemented, which are firmly arranged in tubes are. By total hydrogenation of the existing carbon oxides to methane one can in this case gases with a calorific value of around 4500 WE / Nm3 to a calorific value of 6500 Bring up to 6800 WE / Nm3. But also gases that are considerably richer in carbon oxide, e.g. B. water gas, with an upper calorific value of about 2700 WE / Nm3 can also be used at normal pressure with fixed catalysts using a more or less high Methanize the circuit in one operation with plenty of steam added so that that the treated gas has a heating% vert of approximately 4400 WE / Nm3. Hydrogen rich Gases, e.g. B. from pressurized gasification with a CO: HZ ratio of z. B. 1: 1.6, can at increased pressure, z. B. at about 20 kg / cm2, with a high gas cycle without Connection of cooling elements at approximately 500 ° in gases with a calorific value of approximately 6200 WE / Nm3 are transferred. As a result of the high reaction temperatures and because of large amounts of water vapor must be added to the fixedly arranged catalysts, because otherwise, due to the high carbon oxide partial pressure, there may be a carbon deposition takes place, which leads to clogging of the catalyst tubes (see e.g. Dent and Hebden: Gas World, December 1949).

Neben der Herstellung möglichst methanreicber Gase bei weitgehendem Umsatz des vorhandenen Kohlenoxyds und geringem Restgehalt an Wasserstoff ist es in der modernen Gastechnik erwünscht, aus Gasen mit unterschiedlichen C O- und HZ-Gehalten mit möglichst geringen Kosten und einfachen Einrichtun, gen annähernd normgerechte Stadtgase mit entsprechendem Kohlenoxyd- und Wasserstoffgehalt und ausreichendem Heizwert bei normgerechter Dichte herzustellen. Derartige Stadtgase enthalten beispielsweise (Volumprozent) : 110/a C O, 49% H., und 240/0 CH¢ neben Kohlensäure und Stickstoff. Kohlenoxyd, Wasserstoff und Methan können jedoch auch höher oder tiefer liegen. Als Ausgangsmaterial werden weitgehend die Produkte der modernen Kohlevergasung verwendet, z. B. mit einem C O : HZ-Verhältnis um 1 : 1., aber auch noch kohlenoxydreichere oder wasserstoffreichere Gase, deren C O : H"-Verhältnis zwischen etwa 0,3 : 1 und 3 : 1 liegt.In addition to the production of methane-rich gases with a high degree of conversion of the existing carbon oxide and low residual hydrogen content, it is desirable in modern gas technology to convert gases with different CO and HZ contents with the lowest possible cost and simple facilities, approximate standard-compliant city gases with the appropriate To produce carbon oxide and hydrogen content and sufficient calorific value with density conforming to the standard. Such city gases contain, for example (volume percent): 110 / a CO, 49% H., and 240/0 CH [in addition to carbonic acid and nitrogen. However, carbon oxide, hydrogen and methane can also be higher or lower. The products of modern coal gasification are largely used as the starting material, e.g. B. with a CO: HZ ratio of 1: 1, but also gases richer in carbon or hydrogen, whose CO: H "ratio is between about 0.3: 1 and 3: 1.

Unter Benutzung der bisher üblichen Arbeitsweisen konnte man aus diesen Gasen bisher im allgemeinen nur dann normgerechte Gasgemische erhalten, wenn der eigentlichen Methanisierung ein »Beipaß« parallel geschaltet wird.. Hierbei wird z. B. nur ein Teil des zu verarbeitenden Gases zum Zwecke der totalen Umwandlung durch die Methanisierung geleitet, während der Rest des Ausgangsgases, der gegebenenfalls eine Konvertierung und Kohlensäurewäsche durchläuft, dem anderen Teilstrom nach dessen Methanisierung wieder zugemischt wird. Da das methanisierte Gas, z. B. bei kohlenoxydreichen Gasen, wobei mehr oder weniger große Mengen an CO, gebildet werden, häufig noch eine Ko$lensäurewäsche durchläuft, muP man unter diesen Umständen nicht nur mit einer Methanisierung und Konvertierung, sondern eventuell auch mit zwei getrennten Kohlensäurewäschen arbeiten, um ein normgerechtes Stadtgas oder andere technische Gase mit vorgeschriebenem C O : HZ-Verhältnis, Heizwert, Dichte usw. zu erhalten. Aber auch andere Verfahren sind bekanntgeworden, so soll z. B. unter Umständen bei kohlenoxydreichen Gasen eine Konvertierung und Kohlensäurewäsche zur Herstellung des erforderlichen C O : H.-Gehaltes vor der Methanisierung günstig sein.Using the previously customary working methods, it has generally only been possible to obtain standardized gas mixtures from these gases if a "bypass" is connected in parallel with the actual methanation. B. only a part of the gas to be processed is passed through the methanation for the purpose of total conversion, while the remainder of the starting gas, which may undergo a conversion and carbonic acid scrubbing, is added to the other substream after its methanation. Since the methanated gas, e.g. B. in the case of gases rich in carbon oxides, with more or less large amounts of CO, being formed, and often a carbonic acid wash is also carried out to obtain standard town gas or other technical gases with the prescribed CO: HZ ratio, calorific value, density, etc. But other methods have also become known. For example, in the case of gases rich in carbon oxides, a conversion and carbonic acid scrubbing to produce the required CO: H. content prior to methanation may be favorable.

Es wurde gefunden, daß die Gewinnung von normgerechtem Stadtgas durch katalytische Methanisierung von Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasen unter Anwendung von Wasserdampf bei völliger oder teilweiser Herausnahme der bei der Methanisierung entstandenen Kohlensäure auf einfachem Wege möglich ist, wenn die gasförmigen Kohlevergasungsprodukte unter Zugabe von weniger als 1,0 ',Jol Wasserdampf bei 200 bis 400° mit Methanisierungskatalysatoren, insbesondere mit Nickel-1Magnesiumoxyd-Katalysatoren, behandelt werden.It has been found that the extraction of city gas conforming to the standards by catalytic methanation of gases containing carbon monoxide and hydrogen Use of water vapor with total or partial removal of the methanation The resulting carbonic acid is possible in a simple way if the gaseous coal gasification products with the addition of less than 1.0 ', Jol water vapor at 200 to 400 ° with methanation catalysts, in particular with nickel-1-magnesium oxide catalysts.

Zweckmäßig verwendet man einen nach dein deutschem Patent 897 547 hergestellten Nickel-Magn:-siumoxyd -Fällungskatalysator in -einer Korngröße zwischen 0,01 und 0,5, vorzugsweise 0,05 bis 0,25 mm.Appropriately one uses one according to your German patent 897 547 produced nickel-magn: -siumoxide -Precipitation catalyst in one Grain size between 0.01 and 0.5, preferably 0.05 to 0.25 mm.

Hierbei wird eine Nickel- und Magnesiumsalz enthaltende Lösung unter starker Rührung in eine siedende Lösung von Alkalicarbonaten, z. B. in eine Sodalösung, eingeführt. Das Verhältnis zwischen 2#:letallsalzlösung und Sodalösung wird derart gewählt, daß der PH-Wert der Lösung nach der Fällung zwischen 8 und 11 liegt und sich zweckmäßig auf 9 beläuft. Nach beendigter Fällung werden auf je 100 Teile Nickel 30 bis 100 Teile, vorzugsweise 50 bis 60 Teile, Kieselgur oder ähnliche Trägerstoffe in die Lösung eingetragen und danach bis zur Entweichung der Kohlensäure weitergerührt. Die verwendete Kieselgur soll zweckmäßig ein Schüttgewicht von 80 bis 120 g je Liter besitzen. Sie kann vorher bei 500 bis 800° geröstet werden. Die gefällte Katalysatormasse wird so lange mit Wasser ausgewaschen, bis 100 cm3 des ablaufenden Waschwassers zur Neutralisation weniger als 10 cm3, vorzugsweise 4 bis 6 cm3 n/10-Salzsäure verbrauchen. Die Reduktion des Katalysators erfolgt mit wasserstoffhaltigen, von Kohlenoxyden und Wasserdampf freien Gasen.Here, a solution containing nickel and magnesium salt is poured into a boiling solution of alkali metal carbonates, e.g. B. in a soda solution introduced. The ratio between 2 #: lethal salt solution and soda solution is chosen such that the pH of the solution after precipitation is between 8 and 11 and expediently amounts to 9. When the precipitation is complete, for every 100 parts of nickel, 30 to 100 parts, preferably 50 to 60 parts, of kieselguhr or similar carrier substances are added to the solution and stirring is continued until the carbonic acid has escaped. The kieselguhr used should expediently have a bulk density of 80 to 120 g per liter. It can be roasted beforehand at 500 to 800 °. The precipitated catalyst mass is washed out with water until 100 cm3 of the washing water running off use less than 10 cm3, preferably 4 to 6 cm3 of n / 10 hydrochloric acid for neutralization. The catalyst is reduced with hydrogen-containing gases that are free of carbon oxides and water vapor.

Nach einer Ausführungsform des Verfahrens .der Erfindung wendet man die Katalysatoren in Form eines schwebenden Wirbelbettes an.According to one embodiment of the method of the invention, one applies the catalysts in the form of a floating fluidized bed.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich die Anlage- und Betriebskosten für die Methanisierung kohlenoxydreicher und wasserstoffreicher Gase der oben angegebenen Grenzen zwecks Gewinnung von beispielsweise Stadtgas so weit senken, daß sie nur noch einen Bruchteil der bisherigen Kosten betragen. Auf diese Weise besitzt das neue Verfahren eine Wirtschaftlichkeit, die mit bisher bekannten Methoden nicht erreichbar war.With the help of the method according to the invention, the plant and operating costs for methanation richer in carbon and hydrogen Gases of the limits given above for the purpose of obtaining town gas, for example far lower that they are only a fraction of the previous costs. on In this way, the new process has an economic efficiency that is comparable to that of the previously known Methods was unavailable.

Bisher hielt man bei der Methanisierung von Gasen, die einen für die Hydrierung des vorhandenen Kohlenoxyds zu Methan nicht ausreichenden Wasserstoffgehalt besitzen, insbesondere bei einer mit Nickelkatalysatoren durchzuführenden Methanisierung von kohlenoxydreichen Gasen, eine reichliche Zugabe von Wasserdampf für unbedingt erforderlich. Mit Hilfe des ;erfindungsgemäßen Verfahrens kann man beispielsweise Wassergas, das 40°/o Kohlenoxyd und 501/a Wasserstoff neben Kohlensäure, Stickstoff und etwas Methan enthält, schon mit einem Wasserdampfzusatz von etwa 0,6 Mol pro Mol Kohlenoxyd zwischen 200 und 400° unmittelbar in ein normgerechtes Stadtgas überführen. Hierbei muß das die Methanisierung verlassende Gasgemisch in üblicher Weise eine Kohlendioxydwäsche passieren, die in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Ausgangsgases etwa 60 bis 901/o der entstandenen Kohlensäure herausnimmt. Die anderen heute üblichen umständlichen und kostspieligen Verfahrensgänge und Apparaturen für den »Beipaß«, die Konvertierung und die mehrfache Kohlensäurewäsche, die eine erhebliche Verteuerung des Endproduktes bedingen, werden mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens überflüssig. Das gesamte zur Verarbeitung kommende Gas durchströmt die katalytische Methanisierung und anschließend daran ganz oder teilweise die Kohlensäurewäsche. Die frühere, vielstufige Arbeitsweise wird damit auf eine, höchstens auf zwei Stufen vereinfacht.Up until now, methanation of gases was thought to be one for the Hydrogenation of the existing carbon oxide to methane insufficient hydrogen content have, especially in the case of a methanation to be carried out with nickel catalysts of gases rich in carbon dioxide, an abundant addition of water vapor for absolutely necessary. With the help of the method according to the invention, for example Water gas, the 40 per cent. Carbon dioxide and 50 per cent. Hydrogen, in addition to carbonic acid, nitrogen and contains some methane, even with an addition of water vapor of about 0.6 mol per Convert moles of carbon oxide between 200 and 400 ° directly into a standard-compliant town gas. In this case, the gas mixture leaving the methanation must be in the usual way Carbon dioxide scrubbing happens, depending on the composition of the starting gas takes out about 60 to 901 / o of the resulting carbon dioxide. The others common today cumbersome and costly procedures and equipment for the "bypass", the conversion and the multiple carbonic acid washes, which make a considerable increase in price of the end product are superfluous with the aid of the method according to the invention. All of the gas used for processing flows through the catalytic methanation and then completely or partially the carbonic acid wash. The earlier, multi-level This simplifies the way of working on one, at most two levels.

Entgegen dem bisherigen Stand der Technik war es überraschend, daß erfindungsgemäß trotz verhältnismäßig hoher Reaktionstemperatur sehr kleine Wasserdampfmengen zur Vermeidung von Kohlenstoffabscheidungen ausreichen. Durch die weitgehende Unterdrückung der unerwünschten Kohlenstoffabscheidung ergibt sich eine wesentliche Verlängerung der Lebensdauer der zur Methanisierung benutzten Nickel-Fällungskatalysatoren. Man kann Betriebszeiten von etwa 2000 bis 5000 Stunden ohne Störung des- Betriebes und Erneuerung des Katalysators erreichen.Contrary to the prior art, it was surprising that according to the invention very small amounts of water vapor in spite of the relatively high reaction temperature sufficient to avoid carbon deposits. Due to the extensive suppression the undesired carbon deposition results in a substantial extension the service life of the nickel precipitation catalysts used for methanation. Man can operate times of around 2000 to 5000 hours without disrupting operation and Achieve renewal of the catalytic converter.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn das erfindungsgemäße Verfahren mit schwebend wirbelnden Katalysatorschichten bei erhöhten Drücken durchgeführt wird, die oberhalb von -1 kg/qcm, zweckmäßig oberhalb von 7kg/qcm und vorzugsweise zwischen 10 und 30 kg/ qcm liegen. Wegen des geringen Schüttgewichtes der erfindungsgemäß vorzugsweise benutzten reduzierten Nickel-Fällungskatalysatoren ist bei normalem Atmosphärendruck oder bei nur schwach erhöhten Gasdrücken die zur Aufrechterhaltung einer einwandfrei arbeitenden Wirbelschicht erforderliche spezifische Katalysatorbelastung oder Raumgeschwindigkeit verhältnismäßig gering. Hohe Raumgeschwindigkeiten (Nm3 je Stunde und Nm3 Katalysatorofen) sind erst oberhalb von ungefähr 10 kg/qcm erreichbar.It is particularly advantageous if the method according to the invention carried out with floating catalyst layers at elevated pressures that is above -1 kg / sq cm, expediently above 7 kg / sq cm and preferably between 10 and 30 kg / sq cm. Because of the low bulk weight of the invention preferably used reduced nickel precipitation catalysts is at normal Atmospheric pressure or, in the case of only slightly increased gas pressures, the maintenance required a properly working fluidized bed required specific catalyst loading or space velocity relatively low. High space velocities (Nm3 per hour and Nm3 catalyst furnace) can only be achieved above approx. 10 kg / qcm.

Zum Aufbau einer einwandfreien Katalysator-Wirbelschicht sind effektive Gasgeschwindigkeiten von ungefähr 1,5 bis 10 cm/sec, vorzugsweise von 2,5 bis 6.cm/sec, erforderlich, wenn die unten beschriebenen Fällungskatalysatoren anzuwenden waren; bei Einsatz von Nickelkatalysatoren mit höherem Schutt. gewicht ist eine entsprechend höhere effektive Gasgeschwindigkeit zweckmäßig. Die tatsächliche Gasgeschwindigkeit ist von der jeweiligen Höhe des im Ruhezustand befindlichen Katalysatorbettes abhängig. Diese Katalysatorbetthöhe liegt im allgemeinen zwischen etwa 30 und 250 cm, kann jedoch unter Umständen auch noch erheblich höher, z. B. 6 m, 10 m oder mehr, betragen. Mit zunehmender Höhe der Katalysatorschicht steigt auch die anzuwendende Gasgeschwindigkeit. Bei einem Gasdruck von 10 kg/qcm und einer Katalysator-Wirbelschicht-Höhe von 50 cm soll man bei einem Reaktionsrohrdurchmesser von 50 mm beispielsweise eine effektive Gasgeschwindigkeit von etwa 2,7 cm/sec anwenden. Mit Katalysator-Wirbelschicht-Höhen von beispielsweise 100 cm erhöht sich die effektive Gasgeschwindigkeit auf etwa 3,5 cm/sec. Auch diese Zahlen beziehen sich auf den oben angegebenen Nickel-Fällungskatalysator und sind bei Anwendung anderer Katalysatoren entsprechend zu erhöhen.To build a perfect fluidized catalyst bed are effective Gas velocities from about 1.5 to 10 cm / sec, preferably from 2.5 to 6 cm / sec, required if the precipitation catalysts described below were to be used; when using nickel catalysts with higher debris. weight is one accordingly higher effective gas velocity advisable. The actual gas velocity depends on the respective height of the quiescent catalyst bed. This catalyst bed height is generally between about 30 and 250 cm however, under certain circumstances, it may also be considerably higher, e.g. B. 6 m, 10 m or more. As the height of the catalyst layer increases, the gas velocity to be used also increases. At a gas pressure of 10 kg / qcm and a catalyst fluidized bed height of 50 cm, for example, with a reaction tube diameter of 50 mm, an effective Use a gas velocity of about 2.7 cm / sec. With catalyst fluidized bed heights for example, 100 cm increases the effective gas velocity to about 3.5 cm / sec. These numbers also relate to the nickel precipitation catalyst specified above and should be increased accordingly if other catalysts are used.

Unter Verwendung derartiger Gasdrücke und Gasgeschwindigkeiten lassen sich hohe Raumgeschwindigkeiten erreichen, die berechnet auf das umzuwandelnde Gas zwischen etwa 1000 und 4000 liegen. Auf diese Weise erreicht man nicht nur eine günstige und hohe Belastung des Katalysators, auch die außerordentlich große Reaktionswärme der erfindungsgemäßen Arbeitsweise läßt sich unter diesen Umständen noch in befriedigender Weise beherrschen.Let go using such gas pressures and gas velocities high space velocities can be achieved, which is calculated on the gas to be converted between about 1000 and 4000. This way you don't just get to one favorable and high load on the catalyst, also the extremely large heat of reaction the procedure according to the invention can be even more satisfactory under these circumstances Master wise.

Für die optimale Ausführung der erfindungsgemäßen Arbeitsweise ist die richtige Einhaltung der lvlethanisierungstemperatur von erheblicher Bedeutung. Wenn diese in der wirbelnden Katalysatorschicht zu messende Temperatur unterhalb von etwa 200° liegt, dann ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu klein und die Umwandlung zu gering. Oberhalb von annähernd 400° reagiert die vorhandene Kohlensäure in Gegenwart von Nickelkatalysatoren mit noch vorhandenem Wasserstoff, wobei je Mol C02 4 b7 :o1 H2 verbraucht werden. Der verfügbare Wasserstoff wird infolgedessen zu schnell verbraucht, so daß in zunehmendem Maße Kohlenstoffabscheidung eintritt. Diese Erscheinung wird wegen der geringen zugesetzten 'Wassermenge noch zweiter verschlimmert, was zu einer mehr oder weniger weitgehenden Verklebung des staubförmigen Katalysators und zu einer raschen Verlninderung der Katalysatoraktivität führt. Eine Erhöhung der Wasserdampfmenge ist deshalb nicht angängig, weil hierdurch in rasch zunehmendem Maße eine totale lUethanisierung des noch vorhandenen Kohlenoxyds begünstigt wird: Innerhalb des erfindungsgemäßen Temperaturbereiches treten diese Nachteile überraschenderweise nicht ein.For the optimal execution of the procedure according to the invention correct compliance with the ethanization temperature is of considerable importance. If this temperature to be measured in the swirling catalyst layer is below of about 200 °, then the reaction rate is too slow and the conversion too low. Above approximately 400 ° the existing carbonic acid reacts in the presence of nickel catalysts with still present hydrogen, whereby per mole of C02 4 b7 : o1 H2 are consumed. As a result, the available hydrogen becomes too fast consumed, so that increasingly occurs carbon deposition. This appearance is because of the low added 'The amount of water worsened even more, resulting in a more or less extensive sticking of the dusty catalyst and leads to a rapid decrease in catalyst activity. An increase the amount of water vapor is not acceptable because it increases rapidly Measures a total lUethanisierung of the still existing carbon oxide is favored: These disadvantages surprisingly occur within the temperature range according to the invention not a.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig mit geradem Durchgang ausgeführt. Man kann aber auch ein schwaches Kreislaufverhältnis verwenden, bei dem auf 1 Raumteil Frischgas 0,1 bis 1, zweckmäßig 0,3 bis 0,6 Raumteile Rücklaufgas über den Methanisierungskatalysator geleitet werden.The method according to the invention is expediently straight through executed. But you can also use a weak cycle ratio, at 0.1 to 1, expediently 0.3 to 0.6 parts by volume of return gas to 1 part of fresh gas be passed over the methanation catalyst.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise liegt darin, daß der Druckverlust nur einen Bruchteil der z. B. beim Arbeiten mit fest angeordneten! Katalysatoren beobachteten Höhe beträgt. Bei hohen Gasgeschwindigkeiten betragen die Druckverluste dort unter Umständen mehrere Atmosphären, während entsprechend der erfindungsgemäßen Arbeitsweise im allgemeinen weniger als 1, häufig sogar unter 0,1 ata festgestellt wurden.Another advantage of the method according to the invention is that that the pressure loss is only a fraction of the z. B. when working with permanently arranged! Catalysts observed amount. At high gas velocities the pressure losses there may be several atmospheres, while accordingly the procedure according to the invention generally less than 1, often even below 0.1 ata were determined.

Die zur technischen Ausführung des Verfahrens erforderlichen Vorrichtungen entsprechen den bei Katalysator-Wirbelschicht-Verfahren üblichen Apparaten. Die Gaszuleitung kann unmittelbar vor dem Katalysator getrennt von der Dampfzuleitung gehalten werden. Man kann aber auch beide Medien, vorher in einer Düse miteinander vermischen.The devices required for the technical execution of the process correspond to the apparatus customary in catalyst fluidized bed processes. the The gas supply line can be separated from the steam supply line immediately upstream of the catalyst being held. But you can also use both media, beforehand in one nozzle with one another mix.

Die Zuführung der Gase kann tangential erfolgen, wofür man an der Gaseintrittsseite zweckmäßig einen trichterförmigen Ansatz verwendet. Die Gasverteilung unterhalb des schwebend wirbelnden Katalysatorbettes kann mit Hilfe von keramischen Stoffen, z. B. mit Frittenplatten, erfolgen. An ihrer Stelle können auch kugelförmige körnige oder geschüttete geformte Massen verwendet werden, auf die der staubförmige Katalysator, der eine zwischen 0,01 und 0,5, zweckmäßig zwischen 0,05 und 0,25 liegende Korngröße besitzt, gelagert wird. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren mit vom Gasstrom umgewälzten Katalysatoren durchgeführt werden soll, dann werden effektive Gasströmungsgeschwindigkeiten von mehr als 10 cm/ sec, vorzugsweise von über 30 cm/sec, benutzt. Diese Zahlen beziehen sich auf einen Nickel-Fällungskatalysator und sind bei höherem Schüttgewicht des Katalysators entsprechend zu erhöhen. Der zur Anwendung kommende Methanisie rungskatalysator, insbesondere ein N ickel-Magnesiumoxyd-Fällungskatalysator soll einen möglichst hohen, oberhalb von 60%, vorzugsweise oberhalb von: 80°/o liegenden Reduktionswert besitzen und kann im Reaktionsofen selbst, zweckmäßig mit Wasserstoff, reduziert werden, wobei ebenfalls mit einer Wirbelschicht gearbeitet wird.The supply of the gases can take place tangentially, for which one at the A funnel-shaped approach is expediently used on the gas inlet side. The gas distribution below the floating, fluidized catalyst bed, ceramic Substances, e.g. B. with frit plates. In their place can also be spherical granular or poured shaped masses are used, onto which the powdery Catalyst which is between 0.01 and 0.5, expediently between 0.05 and 0.25 Has grain size, is stored. If the inventive method with the gas stream If the catalytic converter is to be circulated, then effective gas flow rates will be used of more than 10 cm / sec, preferably of over 30 cm / sec, is used. These numbers relate to a nickel precipitation catalyst and have a higher bulk density to increase the catalytic converter accordingly. The methanism used tion catalyst, in particular a nickel-magnesium oxide precipitation catalyst as high as possible, above 60%, preferably above: 80% Have a reduction value and can be used in the reaction furnace itself, expediently with hydrogen, be reduced, also working with a fluidized bed.

Natürlich ist die erfindungsgemäße Arbeitsweise nicht allein auf die Herstellung von Stadtgas oder ähnlichen Gasen beschränkt. Durch entsprechende Wahl der Ausgangsgase in Kombination mit der erfindungsgemäßen Einstellung der Temperatur und des H.,0 : CO-Verhältnisses lassen sich die verschiedensten C O : H2 : C H4 Gemische herstellen.Of course, the method of the invention is not limited to the Production of town gas or similar gases is restricted. By appropriate choice of the starting gases in combination with the adjustment of the temperature according to the invention and the H., 0: CO ratio, the most varied of C O: H2: C H4 Make mixtures.

Beispiel Der zur Methanisierung verwendete Nickelkatalysator wurde aus einer wäßrigen Lösung hergestellt, die je Liter 40 g Nickelnitrat und 6 g Magnesium-Z, enthielt, (wasserfrei gerechnet). Diese Metallsalzlösung wurde mit der zur Fällung erforderlichen Menge einer Sodalösung vermischt, die je Liter 100 g Nag C 03 enthielt. Nach der Fällung lag der pH-Wert bei ungefähr 9: Unmittelbar anschließend an die Fällung wurde Kieselgur eingerührt, und zwar in einer Menge von 50 %, des- vorhandenen Nickels.Example The nickel catalyst used for methanation was made from an aqueous solution containing 40 g of nickel nitrate and 6 g of magnesium-Z per liter, contained (calculated anhydrous). This metal salt solution was used for precipitation The required amount of a soda solution containing 100 g of Nag C 03 per liter was mixed. After the precipitation, the pH was around 9: Immediately after the Precipitation was stirred in diatomaceous earth in an amount of 50% of the existing Nickel.

Der Fällungsschlamm wurde mit heißem kondensiertem Wasser weitgehend alkalifrei gewaschen und innerhalb von 24 Stunden bei 110° getrocknet. Die trockene Masse wurde zerkleinert und auf zwischen 0,15 und 0,35 mm liegende Korngrößen abgesiebt: Die Reduktion des Katalysators erfolgte in einer Wirbelschicht bei 380° innerhalb von 60 Minuten. Der fertige Katalysator besaß einen Reduktionswert von etwa 80 und eine zwischen 0,1 und 0,25 mm liegende Korngröße.The precipitation sludge was largely condensed with hot water Washed alkali-free and dried at 110 ° within 24 hours. The dry one The mass was crushed and sieved to grain sizes between 0.15 and 0.35 mm: The catalyst was reduced in a fluidized bed at 380 ° within of 60 minutes. The finished catalyst had a reduction value of about 80 and a grain size between 0.1 and 0.25 mm.

Von diesem Katalysator wurden 120g = 200 ccm in einem Syntheserohr von 32 mm lichter Weite bei einem überdruck von 10 kg/qcm mit Wassergas unter Zumischung von Wasserdampf umgesetzt. Die Gasbelastung belief sich hierbei auf ungefähr 1300 bis 1400 Normalliter je Liter Katalysator und. Stunde.120 g = 200 ccm of this catalyst were in a synthesis tube of 32 mm clear width at an overpressure of 10 kg / qcm with water gas with admixture implemented by water vapor. The gas load was around 1300 up to 1400 normal liters per liter of catalyst and. Hour.

Die zugesetzte Wassermenge wurde derart bemessen, daß sie, bezogen auf vorhandenes Kohlenoxyd, zunächst bei 0,5 lag. Danach wurde mit einer Wassermenge von 0,3 befriedigend gearbeitet.The amount of water added was measured in such a way that it was based for the presence of carbon monoxide, initially at 0.5. Then was with a lot of water worked satisfactorily from 0.3.

Es wurden folgende Syntheseergebnisse erhalten: Versuch 1: 0,5 Normalvolumina H,0 auf 1 Normalvolumen CO, Reaktionstemperatur = 319°, lineare effektive Gasgeschwindigkeit = 2,4 cm/sec. Eingangsgas in o/o Austrittsgas in °/o C02 . . . . . . . . . . . 5,1 33,2 C O ............ 40,7 8,1 H2 . . . . . . . . . . . . . 50,4 35,4 C H4 . . . . . . . . . . . 0,3 18,0 N2 ............ 3,5 5,3 Versuch 2: 0,3 Normalvolumina Wasserdampf auf 1 Normalvolumen CO, Reaktionstemperatur = 313°, lineare effektive Gasgeschwindigkeit = 2,4 cm/sec. Eingangsgas in o/o Austrittsgas in o/o C02 . . . . . . . . . . . 5,2 34,7 C O ............ 40,2 8,0 H2 .... ......... 50,4 28,9 C H4 . . . . . . . . . . . 0,3 22,3 N2 ............ 3,9 6,1 Bei einwandfreiem Umsatz wurden diese Versuche über einen Zeitraum von mehr als 5 Monaten fortgesetzt.The following synthesis results were obtained: Experiment 1: 0.5 normal volume H, 0 to 1 normal volume CO, reaction temperature = 319 °, linear effective gas velocity = 2.4 cm / sec. Inlet gas in o / o Outlet gas in ° / o C02 . . . . . . . . . . . 5.1 33.2 CO ............ 40.7 8.1 H2. . . . . . . . . . . . . 50.4 35.4 C H4. . . . . . . . . . . 0.3 18.0 N2 ............ 3.5 5.3 Experiment 2: 0.3 normal volume of water vapor to 1 normal volume of CO, reaction temperature = 313 °, linear effective gas velocity = 2.4 cm / sec. Inlet gas in o / o Outlet gas in o / o C02. . . . . . . . . . . 5.2 34.7 CO ............ 40.2 8.0 H2 .... ......... 50.4 28.9 C H4. . . . . . . . . . . 0.3 22.3 N2 ............ 3.9 6.1 If the conversion was flawless, these tests were continued over a period of more than 5 months.

Claims

PATENT APPEAL: 1. Process for the production of standardized town gas by catalytic methanation of gases containing carbon dioxide and hydrogen using steam with total or partial removal of the at the methanation resulting amounts of carbonic acid, characterized in that the gaseous coal gasification products with the addition of less than 1.0 mol of water vapor at 200 to 400 ° with methanation catalysts, in particular with Nickel magnesium oxide catalysts.

2. The method according to claim 1, characterized in that one prepared according to German Patent 897,547 Nickel-magnesium oxide precipitation catalyst with a grain size between 0.01 and; 0.5, preferably 0.05 to 0.25 mm is used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized characterized in that the catalysts are used in the form of a suspended fluidized bed will.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized by the use of Gas pressures above 4 kg / cm2, suitably above 7 kg / cm2, preferably between 10 and 30 kg / cm2.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that that for each part of the room fresh gas entering the methanation 0.1 to 1 part of the room, expediently 0.3 to 0.6 parts by volume of the already methanated gas are added.