DE10163743A1 - Steel object used as a connecting element in machine, vehicle or airplane construction has a surface partially or completely covered with a coating containing a finely divided magnesium alloy bound in a non-metallic matrix - Google Patents
Steel object used as a connecting element in machine, vehicle or airplane construction has a surface partially or completely covered with a coating containing a finely divided magnesium alloy bound in a non-metallic matrixInfo
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gegenstand aus Stahl, der sich insbesondere als korrosionsbeständiges Verbindungs- oder Beabstandungselement an Bauteilen aus Magnesium oder dessen Legierungen eignet, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie dessen Verwendung. The present invention relates to a steel article, which is particularly as a corrosion-resistant connecting or spacing element on components Magnesium or its alloys is suitable, a process for its production as well its use.
Bauteile aus Magnesium oder dessen Legierungen sind weit verbreitet. Aufgrund ihres geringen spezifischen Gewichts werden solche Bauteile im zunehmenden Maße im Maschinen-, Automobil- oder auch Flugzeugbau eingesetzt, um Masse und Antriebskräfte zu reduzieren. Components made of magnesium or its alloys are widely used. Because of her Low specific weight, such components are increasingly in Mechanical, automotive or aircraft construction used to mass and Reduce driving forces.
Sofern diese Bauteile mit anderen Gegenständen verbunden werden, die hohen mechanischen Belastungen standhalten müssen, (beispielsweise in Mischbauweise mit Bauteilen aus anderen metallischen Werkstoffen) werden hauptsächlich Verbindungs- oder Beabstandungselemente aus Stahl verwendet. If these components are connected to other objects, the high have to withstand mechanical loads (e.g. in mixed construction with Components made of other metallic materials) are mainly connecting or Spacers made of steel are used.
Hier zeigt sich das erhebliche Problem, dass nicht speziell vorbehandelte Stahlschrauben in Anwesenheit von Wasser aufgrund von Kontaktkorrosion Schäden bei den Magnesiumbauteilen hervorrufen würden, die auf der sehr hohen Potentialdifferenz (Magnesium -2,34 Volt; Stahl ca. +0,5 Volt) beruhen. Diese Schäden bestehen darin, dass unmittelbar in der Nähe der unbehandelten Stahlschraube tiefe Korrosionsnarben entstehen, die das Bauteil aus Magnesium völlig unbrauchbar machen. This shows the considerable problem that not specially pretreated Steel screws in the presence of water due to contact corrosion damage to the Magnesium components would cause the very high potential difference (Magnesium -2.34 volts; steel approx. +0.5 volts). This damage is that deep corrosion scars in the immediate vicinity of the untreated steel screw arise that make the magnesium component completely unusable.
Da Magnesium und dessen Legierungen das Konstruktionsmaterial mit dem niedrigsten Standardreduktionspotential ist, versagt bei Magnesium der aus dem Bereich anderer Konstruktionsmaterialien bekannte Korrosionsschutz, wie z. B. die Verzinkung von Stahlschrauben. Because magnesium and its alloys are the construction materials with the lowest Standard reduction potential is, magnesium fails from that of others Construction materials known corrosion protection, such as. B. the galvanizing of Steel screws.
Eine wirksame Verhinderung von Kontaktkorrosion an Bauteilen aus Magnesium oder dessen Legierungen - die am häufigsten eingesetzt wird - besteht in der galvanischen Trennung (Potentialtrennung) der unterschiedlichen metallischen Materialien, wie z. B. Magnesium und Stahl. An effective prevention of contact corrosion on components made of magnesium or Its alloys - which are used most frequently - consist of galvanic ones Separation (isolation) of different metallic materials, such as. B. Magnesium and steel.
Eine solche Potentialtrennung kann beispielsweise durch Lackierung der Stahlschraube mit geeigneten polymeren Materialien erfolgen. Dieser Korrosionsschutz ist aber nicht effektiv, da der Lack durch das sich auf der Magnesiumoberfläche befindende, stark basisch wirkende Magnesiumhydroxid verseift wird und somit seine Schutzfunktion nicht mehr erfüllen kann. Such isolation can be done, for example, by painting the steel screw with suitable polymeric materials. However, this corrosion protection is not effective because the paint is strong due to the magnesium surface basic acting magnesium hydroxide is saponified and thus its protective function can no longer meet.
Auch hat es Versuche gegeben, die polymeren Materialien durch anorganische, silikatische Beschichtungen zu ersetzen (vgl. B. Reinhold et al. "Die silikatische Versiegelung elektrolytisch verzinkter Oberflächen - ein Schutzsystem für Bauteile in Kontakt mit Magnesium", Materials and Corrosion 50, 517-522 (1999)). There have also been attempts to isolate the polymeric materials by inorganic, to replace silicate coatings (cf. B. Reinhold et al. "The silicate Sealing of electrolytically galvanized surfaces - a protection system for components in Contact with Magnesium ", Materials and Corrosion 50, 517-522 (1999)).
Eine weitere Möglichkeit ist eine Abdichtung des Gewindebereichs bei gleichzeitiger Potentialtrennung durch eloxierte oder harteloxierte Aluminiumunterlegscheiben. Another possibility is a sealing of the thread area with simultaneous Electrical isolation through anodized or hard anodized aluminum washers.
Ein Beispiel hierfür sind Getriebegehäuse für Automobile, die beispielsweise aus der Magnesiumdruckgusslegierung AZ91HP bestehen, und an denen ein Deckel mit Stahlschrauben unter Verwendung von harteloxierten Unterlegscheiben aus Aluminium lösbar verbunden ist (vgl. JOT 9, S. 74-81 (1998)). An example of this are gearbox housings for automobiles, for example from the Magnesium die-cast alloy AZ91HP exist, and on which a lid with Steel screws using hard anodized aluminum washers is detachably connected (see JOT 9, pp. 74-81 (1998)).
Zwar haben sich eloxierte oder harteloxierte Schutzschichten im Hinblick auf die wirksame Verhinderung einer Kontaktkorrosion bewährt, jedoch besteht hier das Problem, dass ein zusätzliches Bauelement verwendet werden muss, dessen Herstellung aufwendig ist. Although there are anodized or hard anodized protective layers with regard to the effective prevention of contact corrosion has proven itself, but there is the problem here that an additional component must be used, its manufacture is complex.
Ferner ist aus der DE 198 55 666 A1 und dem Artikel von H. Lehmkuhl et al. "Elektrolytische Abscheidung von Aluminium-Magnesium-Legierung aus aluminiumorganischen Komplexelektrolyten" in Mat.-wiss. u. Werkstoffstech. 31, 889-898 (2000) bekannt, Aluminium-Magnesium-Schichten auf Stahloberflächen elektrolytisch abzuscheiden, um sie wirksam als Schutz gegen Kontaktkorrosion an Magnesiumbauteilen einzusetzen. Jedoch ist die Herstellung dieser Schutzschicht sehr aufwendig, da sie ein Arbeiten in aprotischen Lösemitteln unter Luftabschluß erfordert. Auch die Verwendung von Elektrolyten auf Basis von Toluol spricht unter Umweltgesichtspunkten gegen eine breite industrielle Anwendung dieses Verfahrens. Furthermore, from DE 198 55 666 A1 and the article by H. Lehmkuhl et al. "Electrolytic deposition of aluminum-magnesium alloy from organoaluminum Complex electrolytes "in Mat.-Wiss. U. Werkstoffstech. 31, 889-898 (2000), To deposit aluminum-magnesium layers on steel surfaces electrolytically use them effectively as protection against contact corrosion on magnesium components. However, the production of this protective layer is very complex since it works in aprotic solvents in the absence of air required. Even the use of Electrolytes based on toluene speak against a broad one from an environmental point of view industrial application of this method.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verbindungs- oder Beabstandungselementes, dass an Bauteilen aus Magnesium oder dessen Legierungen - ohne Verwendung zusätzlicher Bauelemente zur galvanischen Trennung - keine Kontaktkorrosion zeigt, hohe mechanischen Belastungen standhält und durch ein einfaches Verfahren im industriellen Maßstab einfach herstellbar ist. The object of the present invention is to provide a connection or Spacer element that on components made of magnesium or its alloys - without the use of additional components for electrical isolation - none Contact corrosion shows, withstands high mechanical loads and through one simple process on an industrial scale is easy to manufacture.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Gegenstand aus Stahl gelöst, dessen Oberfläche ganz oder teilweise von einer Beschichtung bedeckt ist, wobei die Beschichtung eine in einer nicht-metallischen Matrix eingebundene, feinverteilte Magnesiumlegierung mit einer Phase aus Mg17Al12 enthält. The object is achieved according to the invention by an object made of steel, the surface of which is wholly or partly covered by a coating, the coating comprising a finely divided magnesium alloy with a phase composed of Mg 17 Al 12 and embedded in a non-metallic matrix.
Hervorzuheben ist, dass bei dem erfindungsgemäßen Gegenstand die außerordentlich gute Kontaktkorrosionsbeständigkeit, insbesondere über einen langen Zeitraum betrachtet, auf zwei unterschiedliche Effekte zurückzuführen ist. It should be emphasized that the subject of the invention is extraordinary good contact corrosion resistance, especially over a long period of time considered, is due to two different effects.
Zum einen bewirkt die nicht-metallischen Matrix der Beschichtung eine galvanische Potentialtrennung von Stahl und Magnesium. On the one hand, the non-metallic matrix of the coating effects a galvanic one Isolation of steel and magnesium.
Zum anderen erfolgt aufgrund der Anwesenheit der Magnesiumslegierungsphase Mg17Al12 eine Potentialangleichung zwischen Stahl und Magnesium. On the other hand, due to the presence of the magnesium alloy phase Mg 17 Al 12, potential equalization takes place between steel and magnesium.
Bei dieser, in der Beschichtung enthaltenen speziellen Phase aus Mg17Al12 handelt es sich eigentlich um eine aus der Giessereitechnik bekannte, unedle und unerwünschte Phase im Magnesiumgusswerkstück, die aufgrund ihres im Vergleich zur Magnesiumlegierung edleren Standardreduktionspotentials im Gussteil selber bei Anwesenheit von Wasser schon zu Kontaktkorrosionen führt. This special phase made of Mg 17 Al 12 , which is contained in the coating, is actually a base and undesired phase in the magnesium casting workpiece known from foundry technology, which due to its more noble standard reduction potential in the casting compared to the magnesium alloy even in the presence of water Contact corrosion leads.
Vor diesem Hintergrund ist es überraschend, dass sich diese spezielle Phase besonders zur Verhinderung einer Kontaktkorrosion zwischen Stahl und Magnesium eignet. With this in mind, it is surprising that this particular phase is special suitable for preventing contact corrosion between steel and magnesium.
Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der Magnesiumlegierung um den Typen AZ91HP. Act according to a preferred embodiment of the present invention the magnesium alloy is type AZ91HP.
Im Hinblick auf eine langfristig erwünschte Beständigkeit gegenüber Kontaktkorrosion hat es sich als günstig erwiesen, wenn der Anteil der Phase aus Mg17Al12 mindestens 2 Gew.-%, insbesondere mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf das feinverteilte Magnesium, beträgt. In view of the long-term desired resistance to contact corrosion, it has proven to be advantageous if the proportion of the phase made of Mg 17 Al 12 is at least 2% by weight, in particular at least 5% by weight, based on the finely divided magnesium.
Das Gewichtsverhältnis von Matrix zu feinverteilter Magnesiumlegierung kann insbesondere zwischen 90 : 10 und 50 : 50 liegen. The weight ratio of matrix to finely divided magnesium alloy can in particular between 90:10 and 50:50.
Die Form der feinverteilten Teilchen aus der Magnesiumlegierung ist nicht kritisch, sie kann bevorzugt (im Hinblick auf ein einfaches Herstellungsverfahren) in Pulverform vorliegen, insbesondere mit einer Teilchengröße von weniger als 200 µm, besonders bevorzugt von weniger als 70 µm. The shape of the finely divided magnesium alloy particles is not critical can preferably (in terms of a simple manufacturing process) in powder form are present, especially with a particle size of less than 200 microns, particularly preferably less than 70 µm.
Es ist aber auch möglich, das die Beschichtung feinverteilte Plättchen oder Schuppen aus einer Magnesiumlegierung enthält. However, it is also possible for the coating to have finely divided flakes or flakes contains a magnesium alloy.
Gemäß einer besonders bevorzugten, erfindungsgemäßen Ausführungsform ist die Matrix erhältlich durch physikalische und/oder chemische Reaktion mindestens eines Bindemittels. According to a particularly preferred embodiment of the invention Matrix obtainable by physical and / or chemical reaction of at least one Binder.
Hierunter werden im Sinne der Erfindung sowohl Vernetzungs- als auch Filmbildungsreaktionen verstanden. For the purposes of the invention, this includes both crosslinking and Understanding film formation reactions.
Entsprechend einer weiteren, ebenfalls besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Bindemittel neutral, insbesondere basisch. Insbesondere handelt es sich bei dem Bindemittel um ein solches auf Basis eines Silikats und/oder Silans. According to a further, also particularly preferred embodiment of the In the present invention, the binder is neutral, in particular basic. In particular, the binder is one based on Silicates and / or silanes.
Das Silikat kann insbesondere ein Natrium- oder Kaliumsilikat (Wasserglas) oder kolloidales SiO2 (z. B. Lewasil® 300 von der Fa. Bayer) sein. The silicate can in particular be a sodium or potassium silicate (water glass) or colloidal SiO 2 (e.g. Lewasil® 300 from Bayer).
Als Silan werden insbesondere Alkylsilane (wie z. B. Tetraethysilan) eingesetzt. In particular, alkyl silanes (such as, for example, tetraethysilane) are used as the silane.
Insbesondere ist die Matrix aus einer Sol/Gel-Reaktion erhältlich. In diesem Zusammenhang eignen sich alle Verfahren die zu einer nicht-metallischen Matrix mit Si-O- Verkettungen führen. Beispiele für geeignete Sol/Gel-Verfahren sind dem Fachmann an sich bekannt und beispielsweise in dem Buch "Sol-Gel Science" von C. J. Brinker und G. W. Scherer, Academic Press, San Diego (1900) ausführlich beschrieben. Besonders vorteilhafte, in der vorliegenden Erfindung einsetzbare Sol/Gel-Verfahren sind solche, in denen ethoxyfunktionelle Siloxane auf lösemittelfreier Basis verwendet werden, wie z. B. Bayresit® VP LS 2331 von der Fa. Bayer AG. In particular, the matrix can be obtained from a sol / gel reaction. In this In connection with this, all processes are suitable which lead to a non-metallic matrix with Si-O- Chaining. Examples of suitable sol / gel processes are known to the person skilled in the art known per se and for example in the book "Sol-Gel Science" by C. J. Brinker and G. W. Scherer, Academic Press, San Diego (1900). Particularly advantageous sol / gel processes that can be used in the present invention are those in which ethoxy-functional siloxanes are used on a solvent-free basis be such. B. Bayresit® VP LS 2331 from Bayer AG.
In den Fällen, wo das Bindemittel auf der Basis eines Silikats oder Silans aufgebaut ist, führt die physikalische und/oder chemische Reaktion zur Ausbildung eines zwei- oder dreidimensionalen Silikat-Netzwerks. In cases where the binder is based on a silicate or silane, leads the physical and / or chemical reaction to the formation of a two or three-dimensional silicate network.
Die Erfindung beschränkt sich aber nicht nur auf eine, direkt auf der Stahloberfläche aufgebrachten Beschichtung aus Matrix und feinverteilter Magnesiumlegierung. Es ist ebenfalls möglich, dass der Gegenstand zusätzlich mindestens eine weitere Schicht aufweist, insbesondere eine Konversionsschicht oder stromlos bzw. galvanisch aufgebrachte Schicht. However, the invention is not limited to only one, directly on the steel surface applied coating of matrix and finely divided magnesium alloy. It is also possible that the item additionally has at least one additional layer has, in particular a conversion layer or currentless or galvanic applied layer.
Diese zusätzliche Schicht befindet sich zweckmäßigerweise auf der Stahloberfläche und unter der Beschichtung aus Matrix und feinverteilter Magnesiumlegierung. Im Hinblick auf die Beständigkeit gegenüber Kontaktkorrosion ist die zusätzliche Schicht eine galvanisch aufgebrachte Zinkschicht. This additional layer is expediently on the steel surface and under the coating of matrix and finely divided magnesium alloy. In terms of resistance to contact corrosion, the additional Layer a galvanically applied zinc layer.
Wie zuvor beschrieben, handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Gegenstand vorzugsweise um ein Verbindungs- oder Beabstandungselement aus Stahl. Besonders bevorzugt ist der Gegenstand eine Schraube, Mutter oder eine Unterlegscheibe. As described above, the subject of the invention is concerned preferably around a connecting or spacing element made of steel. Especially the object is preferably a screw, nut or washer.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung des
erfindungsgemäßen Gegenstandes, wobei eine Mischung, enthaltend
- - mindestens ein Bindemittel auf Basis eines Silikats und/oder Silans; und
- - mindestens eine feinverteilte Magnesiumlegierung, insbesondere AZ91HP, mit einer Phase aus Mg17Al12;
- - At least one binder based on a silicate and / or silane; and
- - At least one finely divided magnesium alloy, in particular AZ91HP, with a phase made of Mg 17 Al 12 ;
Im Hinblick auf eine einfache industrielle Herstellungsweise liegt die Mischung in Form einer Dispersion oder Paste vor. In view of a simple industrial production method, the mixture lies in Form of a dispersion or paste.
Der Auftrag dieser Mischung kann durch alle geeigneten Verfahren erfolgen. Auch hier empfiehlt es sich, den Auftrag durch Spritzen, Tauchen oder Trommeln durchzuführen, um so möglichst eine große Stückzahl an zu beschichtenden Gegenständen in einem diskontinuierlichen oder auch kontinuierlichen Verfahren zu beschichten. This mixture can be applied by any suitable method. Here too it is advisable to carry out the application by spraying, dipping or tumbling, in order to have the largest possible number of objects to be coated in one to coat discontinuous or continuous processes.
Die erfindungsgemäßen Gegenstände werden entsprechend einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung als Verbindungselemente an Bauteilen aus Magnesium oder einer Magnesiumlegierung verwendet. The objects according to the invention are in accordance with a further aspect of the present invention as connecting elements on components made of magnesium or a magnesium alloy.
Das nachfolgende Beispiel zeigt die erhöhte Beständigkeit einer erfindungsgemäßen Stahlschraube bezogen auf die Kontaktkorrosionsbeständigkeit im Vergleich mit einer im Automobilbau verwendeten Stahlschraube des Standes der Technik. The following example shows the increased resistance of an inventive Steel screw based on the contact corrosion resistance in comparison with a State of the art steel screw used in automotive engineering.
Eine Stahlschraube der Festigkeitsklasse 8.8 wird durch Spritzauftrag einer Mischung aus 100 g Natronwasserglas mit einem acidimetrisch bestimmten Gehalt an Na2O von 7,9% und an SiO2 von 27,2% (im Handel von der Fa. Merck erhältlich) sowie 5 g eines Pulvers aus einer Magnesiumlegierung des Typs AZ91HP mit einer mittleren Teilchengrösse von weniger 50 µm beschichtet, und anschließend 2 Stunden lang in einem Trockenofen bei einer Temperatur von 55°C zur Reaktion gebracht. A steel screw of strength class 8.8 is sprayed onto a mixture of 100 g of sodium water glass with an acidimetrically determined content of Na 2 O of 7.9% and SiO 2 of 27.2% (commercially available from Merck) and 5 g of a powder made of a magnesium alloy of the type AZ91HP with an average particle size of less than 50 µm, and then reacted for 2 hours in a drying oven at a temperature of 55 ° C.
Die so erhältliche Dicke der silberfarben aussehenden Schicht beträgt 63 µm. Als Vergleichsschraube wird eine Stahlschraube der Festigkeitsklasse 8.8 verwendet, die einen galvanisch, aus einem schwach sauren Elektrolyten abgeschiedenen Zinküberzug mit einer Schichtdicke von mehr als 15 µm, eine Gelbohromatierung und eine durch Naß-in-Naß-Versiegelung mittels wässriger, leicht alkalischer silikatischer Lösung (JS500 von MacDermid) erhältliche Silikatschicht aufweist. The thickness of the silver-colored layer is 63 µm. A steel screw of strength class 8.8 is used as a comparison screw, some galvanically separated from a weakly acidic electrolyte Zinc coating with a layer thickness of more than 15 µm, a gel drilling and a by wet-on-wet sealing using an aqueous, slightly alkaline silicate solution (JS500 from MacDermid).
Solche Schrauben werden derzeit im Volkswagen-Konzern verwendet (nach TL194 mit der Oberfläche c687 beschichtet). Such screws are currently used in the Volkswagen Group (according to TL194 with surface c687 coated).
Sowohl die erfindungsgemäße Schraube als auch die Vergleichsschraube wurden in PA-Kunststoffklötze der Würfel-Kantenlänge 50 mm verschraubt, wobei eine 3 mm dicke Mg-Platte der Legierung AZ91HP als Schraubenkopf-Auflage untergelegt wurde. Das Anzugsmoment betrug 4 Nm. Die Modellkörper wurden anschließend einem zyklischen Korrosionstest der Audi AG unterzogen, der etwa 10 Jahre Feldbelastung simuliert. Dieser Korrosionstest ist unter der Bezeichnung INKA-Kleinteiletest bekannt und beinhaltet 10 Zyklen, wobei 1 Zyklus aus 4 h Salzsprühnebeltest (5% NaCl, 42°C), 4 h Sonnenlichtsimulation (UV) und 40 h Feuchtwärme (95-100% rel. Luftfeuchte, 50°C) besteht. Both the screw according to the invention and the comparison screw were in PA plastic blocks with a cube edge length of 50 mm screwed, one being 3 mm thick Mg plate of the alloy AZ91HP was placed under the screw head. The tightening torque was 4 Nm. The model bodies were then one Cyclic corrosion test by Audi AG subjected to approximately 10 years of field exposure simulated. This corrosion test is known as the INKA small parts test and includes 10 cycles, 1 cycle consisting of 4 h salt spray test (5% NaCl, 42 ° C), 4 h sunlight simulation (UV) and 40 h damp heat (95-100% rel. Humidity, 50 ° C).
Die Vergleichsschraube zeigt deutlich sichtbare Kontaktkorrosion am Magnesium, während bei der erfindungsgemäßen Schraube keinerlei Kontaktkorrosion nachweisbar ist. The comparison screw shows clearly visible contact corrosion on the magnesium, while no contact corrosion is detectable in the screw according to the invention.
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