DE10163248A1

DE10163248A1 - Expandable thermosettable composition for the production of automobiles or other vehicles, includes liquid epoxy resin(s), finely divided thermoplastic polymer powder(s), blowing agent(s), curative(s), and filler(s)

Info

Publication number: DE10163248A1
Application number: DE2001163248
Authority: DE
Inventors: Xaver Muenz; Thomas Leeb
Original assignee: Henkel Teroson GmbH
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2001-12-21
Publication date: 2003-07-17

Abstract

An expandable thermosettable composition comprises liquid epoxy resin(s); finely divided thermoplastic polymer powder(s); blowing agent(s); curative(s); and filler(s). Independent claims are included for: (1) a process for stiffening and/or reinforcing of a vehicle body structural component, which comprises: (i) mixing of the binder constituents at temperatures below 110 degreesC; (ii) extrusion of the binder at 60-110 degreesC, preferably 70-90 degrees, optionally on a textile sheet or metal tape; (iii) cooling of the laminated body; (iv) application of the laminated body to the metallic substrate, optionally with heating to the softening range of the laminate; and (v) heating of the substrate to 110-200 degreesC, preferably 130-180 degreesC, to cure the thermoset resin on the substrate. (2) a process for stiffening and/or reinforcing vehicle body structural components, which comprises: (i) mixing of the binder constituents at temperatures below 110 degreesC, preferably below 50 degreesC; (ii) injection molding of the binder at 60-110 degreesC, preferably 70-90 degreesC; (iii) cooling of the molding; (iv) fixing of the molding tot he metallic substrate, or introduction into the hollow space to be stiffened, with optional heating to soften; (v) heating of the substrate to 110-200 degreesC, preferably 130-180 degreesC, to cure the thermoset resin on the substrate.

Description

Die Erfindung betrifft hitzehärtbare, mehrschichtige flächige Schichtkörper enthaltend mindestens eine hitzehärtbare Bindemittelschicht und mindestens eine Schicht eines Verstärkungsmittels, ein Verfahren zu deren Herstellung, ihre Verwendung sowie ein Verfahren zum Versteifen und/oder Verstärken von flächigen Karosseriebauteilen. The invention relates to heat-curable, multilayer flat laminated bodies containing at least one thermosetting binder layer and at least one Reinforcing agent layer, a process for its preparation, its Use and a method for stiffening and / or reinforcing flat body components.

Ausgelöst durch verbesserten Korrosionsschutz für metallische Substrate, leichtere Formbarkeit dieser dünnen Substrate sowie niedrigere Kosten und insbesondere wegen der Gewichtsersparnis und der damit verbundenen Ersparnis an Treibstoffen im Betrieb derartiger Fahrzeuge in Leichtbauweise, hat die Verwendung von dünnen steifen Platten oder Blechen im Fahrzeugbau in der jüngsten Zeit stark zugenommen. In der Vergangenheit wurden zur Versteifung entweder metallische Versteifungsplatten auf die dünnen Bleche aufgeschweißt oder aufgeklebt. Wegen des vorgenannten Erfordernisses der Gewichtsersparnis ist die Nachfrage nach leichten flächen- und rahmenversteifenden Systemen für verschiedenste Anwendungen im Automobilbau sehr groß. Bisher sind für diese Anwendungsfelder neben den vorgenannten Metallplatten Schichtkörpersysteme auf der Basis von Epoxidharzen und/oder Polyurethanen bekannt geworden. Triggered by improved corrosion protection for metallic substrates, easier moldability of these thin substrates as well as lower costs and especially because of the weight savings and the associated savings of fuels in the operation of such vehicles in lightweight construction Use of thin rigid plates or sheets in vehicle construction in the has increased significantly recently. In the past, stiffening either metallic stiffening plates welded onto the thin sheets or glued on. Because of the aforementioned need to save weight is the demand for light surface and frame stiffening systems for very different applications in the automotive industry very large. So far, are for this Fields of application in addition to the aforementioned metal plate laminate systems on the basis of epoxy resins and / or polyurethanes.

So beschreibt die US-A-4444818 einen thermisch härtbare Klebstoffschichtkörper, der aus einer wärmehärtbaren Harzschicht in Form eines "Prepregs" aufgebaut ist, in dem ein verstärkendes Material eingebettet ist. Weiterhin schlägt diese Schrift vor, ein flachgedrücktes röhrenförmiges Material auf einer Seite des Prepregs anzubringen, das beim Erwärmen des verstärkenden Schichtkörpers seine ursprüngliche röhrenförmige Form wieder annehmen kann. Der Prepregs- Schichtkörper kann aus zwei unterschiedlichen, thermisch härtbaren Harzschichten bestehen. Als Bindemittel für die thermisch härtbaren Schichten des Prepregs werden Epoxidharze vorgeschlagen. Der röhrenförmige oder schlauchartige Körper soll dabei aus Polyethylen, Ethylenvinylacetatcopolymeren, Polypropylen, Polystyrol oder PVC oder auch Nitrilkautschuk bestehen. Das Herstellverfahren für derartige verstärkende Schichtkörper ist aufwendig. For example, US-A-4444818 describes a thermally curable adhesive layer body, which is made up of a thermosetting resin layer in the form of a "prepreg", in which a reinforcing material is embedded. Furthermore, this script suggests before, a flattened tubular material on one side of the prepreg to be attached when heating the reinforcing laminate can return to its original tubular shape. The prepregs Laminated body can consist of two different, thermally curable Resin layers exist. As a binder for the thermally curable layers of the prepreg, epoxy resins are proposed. The tubular or tubular body should be made of polyethylene, ethylene vinyl acetate copolymers, Polypropylene, polystyrene or PVC or nitrile rubber. The Manufacturing process for such reinforcing laminates is complex.

Die EP-A-230666 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer einkomponentigen hitzehärtbaren Zusammensetzung, welche beim Erhitzen ein Urethan-Epoxy-Silicon Interpenetrating Network (IPN) System bildet. EP-A-230666 describes a method for producing a one-component thermosetting composition, which when heated Urethane-Epoxy-Silicone Interpenetrating Network (IPN) system forms.

Diese Schrift schlägt vor, aus diesen Zusammensetzungen metallverstärkende Schichtkörper ("Patches") herzustellen, die direkt auf ölhaltigen Metalloberflächen wie öligen Stahlblechen haftet. Das IPN soll dabei durch eine Polyepoxyverbindung, ein blockiertes Polyaminhärtungsagens, ein kettenverlängertes Polyurethanprepolymer, bei dem einige Isocyanatgruppen des Prepolymers mit einem hydroxyfunktionellen Polysiloxan blockiert sind. This document suggests metal reinforcing from these compositions Produce laminates ("patches") that directly on oil-containing metal surfaces sticks like oily steel sheets. The IPN is supposed to be Polyepoxy compound, a blocked polyamine curing agent chain-extended polyurethane prepolymer in which some isocyanate groups of the Prepolymers are blocked with a hydroxy-functional polysiloxane.

EP-A-297036 beschreibt einen Schichtkörper bestehend aus einem Träger, z. B. harzgebundenen Glasfasergewebe auf das eine Schicht aus wärmehärtendem Harz aufgebracht ist. Um die klebrige Harzoberfläche zu schützen, ist eine Abdeckfolie aus einem bei Wärmeeinwirkung schrumpfenden Material vorgesehen. Diese Folie soll mit Schlitzen versehen sein, die sich nach einer Wärmevorbehandlung zum Öffnen erweitern, so daß ein Teil der klebrigen Oberfläche frei liegt. Damit soll es nicht mehr notwendig sein, vor dem Anbringen des Schichtkörpers die Schutzfolie abzuziehen. Über die Zusammensetzung der klebrigen Harzschicht werden keine Angaben gemacht. EP-A-297036 describes a laminate consisting of a support, e.g. B. resin-bonded glass fiber fabric on top of a layer of thermosetting Resin is applied. To protect the sticky resin surface is one Covering film made of a material that shrinks when exposed to heat intended. This film should be provided with slots that are after a Extend heat treatment to open so that part of the sticky The surface is exposed. So it should no longer be necessary before attaching remove the protective film from the laminate. About the composition of the sticky resin layer no information is given.

EP-A-376880 beschreibt eine Schichtkörperanordnung zur Versteifung von flächigen Körpern umfassend eine Trägerschicht aus einem aushärtbaren Kunstharzmaterial in dem ein damit verbundenes oder darin eingebettetes Verstärkungsmaterial vorgesehen ist. Weiterhin ist eine auf der Trägerschicht aufgebrachte, dem zu versteifenden Körper zugewandte, Klebstoffschicht vorgesehen, die ein ggf. mit Füllstoffen und sonstigen Additiven versehenes härtbares Kunstharzmaterial umfaßt. Um einen möglichst hohen Verstärkungseffekt ohne Deformation des flächigen Körpers (Blechs) zu erreichen, soll die Klebstoffschicht nach der Härtung des Kunstharzes einen höheren Elastizitätsmodul als das gehärtete Kunstharzmaterial der Trägerschicht besitzen, gleichzeitig sollen Trägerschicht und Klebstoffschicht im ausgehärteten Zustand zumindest annähernd die gleiche Wärmedehnzahl wie der zu versteifende flächige Körper aufweisen. Die Trägerschicht soll dabei aus einem Glasfasergewebe und einem Gemisch aus flüssigen Epoxidharzen und festen Epoxidharzen sowie Härtern bestehen, die Klebstoffschicht soll im Wesentlichen aus wärmehärtenden, selbsthaftenden Kunstharzen bestehen, die ebenfalls aus flüssigen und festen Epoxidharzen sowie Härtern und Füllstoffen aufgebaut ist. EP-A-376880 describes a laminated body arrangement for stiffening flat bodies comprising a carrier layer made of a curable Synthetic resin material in which an associated or embedded therein Reinforcing material is provided. Furthermore, there is one on the carrier layer applied adhesive layer facing the body to be stiffened provided that a possibly provided with fillers and other additives includes curable resin material. To be as high as possible To achieve reinforcement effect without deformation of the flat body (sheet), the adhesive layer should have a higher after hardening of the synthetic resin Have modulus of elasticity as the hardened synthetic resin material of the carrier layer, At the same time, the carrier layer and adhesive layer should be in the hardened state at least approximately the same coefficient of thermal expansion as the flat to be stiffened Have bodies. The backing layer should consist of a glass fiber fabric and a mixture of liquid epoxy resins and solid epoxy resins and Hardeners exist, the adhesive layer should essentially consist of thermosetting, self-adhesive synthetic resins, which are also made of liquid and solid Epoxy resins and hardeners and fillers is built up.

In ähnlicher Weise beschreibt die EP-A-298024 ein Verfahren zum Versteifen von Blechen und Kunststoff-Formkörpern mit Hilfe eines ein- oder mehrschichtigen flächigen Versteifungskörpers, bei dem zumindest eine Schicht aus einer unter Wärmeeinfluß härtenden Kunstharz aufweist. Dieser Versteifungskörper soll dabei zunächst einer ersten Wärmebehandlung unterworfen werden, bei der mindestens eine Oberfläche des Versteifungskörpers durch diese erste Wärmebehandlung klebrig wird. Anschließend soll der Versteifungskörper mit der klebrigen Oberfläche auf das zu versteifende Element aufgebracht werden und anschließend soll der Versteifungskörper einer zweiten Wärmebehandlung unterworfen werden, bis alle Schichten des Versteifungskörpers ausgehärtet sind. Es wird vorgeschlagen, daß eine Schicht des Verstärkungskörpers aus hitzehärtenden Epoxidharzen aufgebaut ist, die ggf. Glasfasergewebe enthält. Als zweite Schicht, die bei der ersten Wärmebehandlung klebrig werden soll, wird ein Schmelzkleber auf Epoxidbasis, eventuell auf Polyurethan- oder Copolyesterbasis vorgeschlagen. Alternativ soll diese Schicht aus einer unter Wärmewirkung schrumpfenden Folie bestehen, so daß nach Schrumpfung eine klebrige Schicht freigelegt wird. Similarly, EP-A-298024 describes a method for stiffening Sheets and plastic moldings with the help of a single or multi-layer flat stiffening body, in which at least one layer of an under Has heat-influencing synthetic resin. This stiffening body is intended are first subjected to a first heat treatment in which at least a surface of the stiffening body by this first heat treatment becomes sticky. Then the stiffening body with the sticky Surface to be applied to the element to be stiffened and the stiffening body is then to undergo a second heat treatment be subjected until all layers of the stiffening body have hardened. It is proposed that a layer of the reinforcing body be made of heat-curing epoxy resins is built, which may contain glass fiber fabric. As second layer, which is to become sticky during the first heat treatment, becomes a Epoxy-based hot melt adhesive, possibly based on polyurethane or copolyester proposed. Alternatively, this layer should consist of an under heat shrink film, so that after shrinking a sticky layer is exposed.

Die WO 95/27000 beschreibt eine härtbare, spritzbare Zusammensetzung zur Verstärkung von dünnen, harten Blechen oder Platten. Die Zusammensetzung ist aufgebaut, aus wärmehärtbaren Harzen, expandierbaren Mikrohohlkugeln und teilchenförmigen Verstärkungsmaterial aus gemahlenen Glasfasern, gemahlenen Kohlefasern und deren Mischungen. Als hitzehärtbare Harz-Zusammensetzungen werden die verschiedenen Epoxidharze auf der Basis von Glycidylethern, Glycidylestern, Glycidylaminen vorgeschlagen. WO 95/27000 describes a curable, sprayable composition for Reinforcement of thin, hard sheets or plates. The composition is constructed from thermosetting resins, expandable hollow microspheres and Particulate reinforcing material made from ground glass fibers, ground Carbon fibers and their blends. As thermosetting resin compositions the various epoxy resins based on glycidyl ethers, Glycidyl esters, glycidylamines are proposed.

Die CA-A-2241073 beschreibt ein folienverstärkendes Versteifungslaminat für steife, dünnwandige Substrate. Gemäß der Lehre dieser Schrift soll das Polymer in einem Lackofen unter Expansion aushärten und sich dabei innig mit der inneren Oberfläche des zu verstärkenden Basissubstrates verbinden. Angaben über die Bindemittel-Zusammensetzung werden in dieser Schrift nicht gemacht. CA-A-2241073 describes a film reinforcing stiffening laminate for stiff, thin-walled substrates. According to the teaching of this document, the polymer cure in a lacquer oven under expansion and thereby become intimately involved with the inner Connect the surface of the base substrate to be reinforced. Information about the Binder compositions are not made in this document.

Wie aus dem vorstehend geschilderten Stand der Technik hervorgeht, beschränken sich die flächen- oder rahmenversteifenden Schichtkörper im Wesentlichen auf epoxybasierten Systemen und Systemen auf der Basis von Polyurethanen. Diese bewirken zwar in der Regel die geforderte Versteifungsleistung, erfüllen aber nicht den Wunsch nach einer arbeitshygienischen und gesundheitlich unbedenklichen chemischen Basis. Reaktive Polyurethansysteme enthalten in aller Regel noch Reste an monomeren Diisocyanaten. Aus diesem Grunde müssen die Arbeitsplätze bei Verwendung derartiger Zusammensetzungen entsprechend mit Absaugeinrichtungen eingerichtet sein, um die an diesen Arbeitsplätzen eingesetzten Personen vor der Exposition von Isocyanaten schützen zu können. Bei den epoxybasierten Systemen wird die Formstabilität der Teile durch die Zusammensetzung der Epoxidharzmischung bestimmt. Die Einstellung der Härte des Schichtkörpers im ungehärteten Zustand wird über die Art und relativen Anteile der festen, halbfesten und flüssigen Epoxidharze bestimmt. Hierdurch wird auch die (erwünschte) Klebrigkeit auf geölten Blechen und die Auswaschbeständigkeit gegen die diversen Prozeßflüssigkeiten bei der Karosseriefertigung bestimmt. Für klebrige Schichtkörperzusammensetzungen wurden bisher hohe Anteile an niedermolekularen flüssigen Epoxidharzen benötigt. Diese flüssigen Epoxidharze enthalten bekanntermaßen niedermolekulare Epoxyverbindungen mit einem Molekulargewicht unter 700. Der Einsatz derartiger Epoxyzusammensetzungen ist aus arbeitshygienischen Gründen unerwünscht, da diese niedermolekularen Epoxyverbindungen bei Hautkontakt allergische bzw. sensibilisierende Reaktionen auslösen können. Außerdem weisen solche ungehärteten Schichtkörper mit einem hohen Anteil an flüssigen Epoxiden zwar gute Haftung auf den zu versteifenden Untergründen auf, sie sind jedoch wenig beständig gegen die Prozeßflüssigkeiten wie Wasch- und Reinigungsbäder, Phosphatier- und Konversionsbäder sowie der Elektrotauchlack, insbesondere die Waschflüssigkeiten werden bei hohem Druck und Temperaturen bis zu 75°C appliziert. Zudem sind derartige Schichtkörper sehr weich und somit wenig formstabil und nur mit aufwendiger spezieller Verpackung stapelbar. As can be seen from the prior art described above, restrict the surface or frame-stiffening laminate in Essentially on epoxy-based systems and systems based on Polyurethanes. As a rule, these bring about the required Stiffening performance, but do not meet the desire for one hygienic and hygienic chemical basis. Reactive polyurethane systems usually still contain residues of monomers Diisocyanates. For this reason, the jobs must be used of such compositions according to suction devices be set up to protect the people deployed at these workplaces from the To protect exposure to isocyanates. With the epoxy-based The dimensional stability of the parts is determined by the composition of the systems Epoxy resin mixture determined. The setting of the hardness of the laminate in Unhardened state is determined by the type and relative proportions of the solid, semi-solid and liquid epoxy resins. As a result, the (desired) Stickiness on oiled sheets and the washout resistance against the various process fluids in body production determined. For sticky ones Laminate compositions have been high proportions low molecular weight liquid epoxy resins required. These liquid epoxy resins known to contain low molecular weight epoxy compounds with a Molecular weight below 700. The use of such epoxy compositions is undesirable for occupational hygiene reasons, since these are low molecular weight Epoxy compounds with skin contact allergic or sensitizing reactions can trigger. In addition, such uncured laminates have a high proportion of liquid epoxies adhere well to those to be stiffened Surfaces on, but they are not resistant to the process fluids such as washing and cleaning baths, phosphating and conversion baths and the Electrophoretic paint, especially the washing liquids, are at high pressure and temperatures up to 75 ° C applied. Such laminates are also very soft and therefore not very stable in shape and only with complex special Packaging stackable.

Angesichts dieses Standes der Technik haben sich die Erfinder die Aufgabe gestellt, flächenversteifende, hitzehärtbare Schichtkörper bereitzustellen, die frei von kennzeichnungspflichtigen Epoxyverbindungen und frei von Isocyanaten sind. In view of this state of the art, the inventors have the task posed to provide surface-stiffening, thermosetting laminates that are free of epoxy compounds subject to labeling and free of isocyanates.

Die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie besteht im Wesentlichen in der Bereitstellung mehrschichtiger, flächiger Schichtkörper aufgebaut aus mindestens einer hitzehärtbaren Bindemittelschicht und mindestens einer Schicht von Verstärkungsmitteln, wobei die Bindemittelschicht mindestens ein flüssiges reaktives Epoxidharz in untergeordneter Menge, ggf. ein Flexibilisierungsmittel ggf. einen Reaktivverdünner, mindestens ein feinteiliges thermoplastisches Polymerpulver, Härter und/oder Beschleuniger und ggf. Treibmittel enthält. The achievement of the task is according to the claims remove. It essentially consists of providing multilayered, two-dimensional laminate composed of at least one thermosetting Binder layer and at least one layer of reinforcing agents, wherein the binder layer in at least one liquid reactive epoxy resin subordinate amount, possibly a flexibilizer, if necessary one Reactive thinner, at least one fine-particle thermoplastic polymer powder, Contains hardener and / or accelerator and possibly blowing agent.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Versteifen oder zum Verstärken von flächigen Bauteilen aus Metall oder Kunststoff das die folgenden wesentlichen Verfahrensschritte beinhaltet:

a) Mischen der Bindemittel-Bestandteile bei Temperaturen unterhalb von 110°C,
b) Extrusion des Bindemittels bei Temperaturen von 60°C bis 110°C, vorzugsweise 70°C bis 90°C, ggf. auf ein textiles Flächengebilde oder Metallband,
c) ggf. Aufbringen einer Schutzfolie auf die Bindemittelschicht.

Another object of the present invention is a method for stiffening or reinforcing flat components made of metal or plastic, which includes the following essential process steps:

a) mixing the binder constituents at temperatures below 110 ° C.,
b) extrusion of the binder at temperatures from 60 ° C. to 110 ° C., preferably 70 ° C. to 90 ° C., optionally onto a textile fabric or metal strip,
c) if necessary, applying a protective film to the binder layer.

Die so hergestellten Schichtkörper können ggf. zwischengelagert werden oder zum Endanwender, in der Regel dem Automobilhersteller, transportiert werden. Dort wird die ggf. vorhandene Schutzfolie von der Bindemittelschicht entfernt, anschließend wird der Schichtkörper auf das zu verstärkende oder zu versteifende Bauteil aufgebracht und die Aushärtung des Bindemittels, ggf. unter Expansion erfolgt bei Temperaturen zwischen 110°C und 210°C, vorzugsweise zwischen 130°C und 180°C in den Lacktrockenöfen, in der Regel in dem Ofen zur Aushärtung der Elektrotauchlackbeschichtung. The laminates produced in this way can, if appropriate, be temporarily stored or to the end user, usually the automobile manufacturer. The protective film, if present, is removed from the binder layer there, then the laminate is placed on the one to be reinforced or stiffened Component applied and the curing of the binder, possibly under expansion takes place at temperatures between 110 ° C and 210 ° C, preferably between 130 ° C and 180 ° C in the paint drying ovens, usually in the oven Hardening of the electro-dip coating.

Nachfolgend wird das Bindemittelsystem, das für die Herstellung hitzehärtbarer Schichtkörper besonders geeignet ist, näher beschrieben. Below is the binder system that is thermosetting for manufacturing Laminate is particularly suitable, described in more detail.

Als Epoxidharze eignen sich eine Vielzahl von Polyepoxiden, die mindestens 2 1,2-Epoxigruppen pro Molekül haben. Das Epoxid-Äquivalent dieser Polyepoxide kann zwischen 150 und 50000, vorzugsweise zwischen 170 und 5000, variieren. Die Polyepoxide können grundsätzlich gesättigte, ungesättigte, cyclische oder acyclische, aliphatische, alicyclische, aromatische oder heterocyclische Polyepoxidverbindungen sein. Beispiele für geeignete Polyepoxide schließen die Polyglycidylether ein, die durch Reaktion von Epichlorhydrin oder Epibromhydrin mit einem Polyphenol in Gegenwart von Alkali hergestellt werden. Hierfür geeignete Polyphenole sind beispielsweise Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, Bisphenol A (Bis-(4-Hydroxy-phenyl)-2,2-propan)), Bisphenol F (Bis(4- hydroxyphenyl)methan), Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-isobutan, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-ethan, 1,5-Hydroxynaphthalin. Weitere geeignete Polyphenole als Basis für die Polyglycidylether sind die bekannten Kondensationsprodukte aus Phenol und Formaldehyd oder Acetaldehyd vom Typ der Novolakharze. A large number of polyepoxides which contain at least 2 Have 1,2-epoxy groups per molecule. The epoxy equivalent of these polyepoxides can vary between 150 and 50,000, preferably between 170 and 5,000. The polyepoxides can in principle be saturated, unsaturated, cyclic or acyclic, aliphatic, alicyclic, aromatic or heterocyclic Be polyepoxide compounds. Examples of suitable polyepoxides include Polyglycidyl ether, which is produced by the reaction of epichlorohydrin or epibromohydrin with a polyphenol in the presence of alkali. Therefor suitable polyphenols are, for example, resorcinol, pyrocatechol, hydroquinone, Bisphenol A (bis- (4-hydroxyphenyl) -2,2-propane)), bisphenol F (bis (4- hydroxyphenyl) methane), bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-isobutane, 4,4'-dihydroxybenzophenone, bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-ethane, 1,5-hydroxynaphthalene. Further Suitable polyphenols as the basis for the polyglycidyl ethers are the known ones Condensation products of phenol and formaldehyde or acetaldehyde of the type the novolak resins.

Weitere Polyepoxide sind Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, beispielsweise Umsetzungen von Glycidol oder Epichlorhydrin mit aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäuren wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure oder Dimerfettsäure. Other polyepoxides are polyglycidyl esters of polycarboxylic acids, for example Reactions of glycidol or epichlorohydrin with aliphatic or aromatic polycarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, Terephthalic acid or dimer fatty acid.

Weitere Epoxide leiten sich von den Epoxidierungsprodukten olefinisch ungesättigter cycloaliphatischer Verbindungen oder von nativen Ölen und Fetten ab. Other epoxides are derived from the epoxidation products olefinically unsaturated cycloaliphatic compounds or from native oils and fats.

Ganz besonders bevorzugt werden die Epoxidharze, die sich durch Reaktion von Bisphenol A oder Bisphenol F und Epichlorhydrin ableiten, wobei die flüssigen Epoxidharze vorzugsweise auf der Basis des Bisphenols A sind und ein hinreichend niedriges Molekulargewicht aufweisen. Die bei Raumtemperatur flüssigen Epoxidharze haben in der Regel ein Epoxid-Äquivalentgewicht von 150 bis etwa 480, besonders bevorzugt ist ein Epoxid-Äquivalentgewichtbereich von 182 bis 350. The epoxy resins which are formed by reaction of Derive bisphenol A or bisphenol F and epichlorohydrin, the liquid Epoxy resins are preferably based on bisphenol A and have sufficiently low molecular weight. The at room temperature liquid epoxy resins usually have an epoxy equivalent weight of 150 up to about 480, particularly preferred is an epoxy equivalent weight range of 182 to 350.

Als Flexibilisierungsmittel können flexibilisierend wirkende Epoxidharze wie die an sich bekannten Addukte aus Carboxyl-terminierten Butadien-Acrylnitrilcopolymeren (CTBN) und flüssigen Epoxidharzen auf der Basis des Diglycidylethers vom Bisphenol A eingesetzt werden. Konkrete Beispiele sind die Umsetzungsprodukte der Hycar CTBN 1300 X8, 1300 X13 oder 1300 X15 der Firma B. F. Goodrich mit flüssigen Epoxidharzen. Weiterhin lassen sich auch die Umsetzungsprodukte von aminoterminierten Polyalkylenglycolen (Jeffamine) mit einem Überschuß an flüssigen Polyepoxiden einsetzen. Derartige Umsetzungsprodukte sind beispielsweise in der WO 93/00381 offenbart. Grundsätzlich können auch Umsetzungsprodukte von Mercapto-funktionellen Prepolymeren oder flüssige Thiokol-Polymere mit einem Überschuß an Polyepoxiden als flexibilisierende Epoxidharze erfindungsgemäß eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt sind jedoch die Umsetzungsprodukte von polymeren Fettsäuren, insbesondere der Dimerfettsäure mit Epichlorhydrin, Glycidol oder insbesondere Diglycidylether des Bisphenols A (DGBA). Weiterhin eignen sich die Copolymeren des Acrylnitrils mit Butadien und oder Isopren und ggf. (Meth)acrylsäure mit einem Acrylnitrilgehalt zwischen 10 und 50 Gew.%, vorzugsweise zwischen 20 und 40 Gew.% und einem (Meth)acrylsäuregehalt zwischen 0,0 und 1 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,0 und 0,1 Gew.% als Flexibilisierungsmittel. Es können auch Mischungen der vorgenannten Flexibilisierungsmittel eingesetzt werden. Flexibilizing epoxy resins such as that can be used as flexibilizing agents known adducts from carboxyl-terminated Butadiene-acrylonitrile copolymers (CTBN) and liquid epoxy resins based on the Bisphenol A diglycidyl ether can be used. These are concrete examples Implementation products of the Hycar CTBN 1300 X8, 1300 X13 or 1300 X15 der B. F. Goodrich with liquid epoxy resins. Furthermore, the Reaction products of amino-terminated polyalkylene glycols (Jeffamine) with use an excess of liquid polyepoxides. such Reaction products are disclosed, for example, in WO 93/00381. In principle, reaction products of mercapto-functional ones can also be used Prepolymers or liquid thiokol polymers with an excess of Polyepoxides used as flexibilizing epoxy resins according to the invention become. However, the reaction products of are very particularly preferred polymeric fatty acids, especially dimer fatty acid with epichlorohydrin, Glycidol or especially diglycidyl ether of bisphenol A (DGBA). Farther are suitable the copolymers of acrylonitrile with butadiene and or isoprene and optionally (meth) acrylic acid with an acrylonitrile content between 10 and 50% by weight, preferably between 20 and 40% by weight and a (meth) acrylic acid content between 0.0 and 1% by weight, preferably between 0.0 and 0.1% by weight as Flexibilizer. Mixtures of the aforementioned can also be used Flexibilizing agents are used.

Ein weiterer wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Bindemittel- Zusammensetzung sind Reaktivverdünner. Reaktive Verdünner im Sinne dieser Erfindung sind Epoxigruppen enthaltende, niederviskose Substanzen (Glycidylether oder Glycidylester) mit aliphatischer oder aromatischer Struktur. Diese Reaktivverdünner dienen einerseits zur Viskositätserniedrigung des Bindemittel-Systems oberhalb des Erweichungspunktes, andererseits steuern sie den Vorgelierungsprozeß im Spritzguß. Typische Beispiele für erfindungsgemäß einzusetzende Reaktivverdünner sind Mono-, Di- oder Triglycidylether von C6- bis C14-Monoalkoholen oder Alkylphenolen sowie die Monoglycidylether des Cashewnuß-Schalenöls, Diglycidylether des Ethylenglycols, Diethylenglycols, Triethylenglycols, Tetraethylenglykols, 1,2-Propylenglycols, 1,4-Butylenglycols, 1,5-Pentandiols, 1,6-Hexandiols, Cyclohexandimethanols, Triglycidylether des Trimethylolpropans sowie die Glycidylester von C6- bis C24- Carbonsäuren oder deren Mischungen. Another essential component of the binder Composition are reactive thinners. Reactive thinners in the sense of this Invention are epoxy groups containing low-viscosity substances (Glycidyl ether or glycidyl ester) with an aliphatic or aromatic structure. These reactive diluents serve on the one hand to lower the viscosity of the Binder system above the softening point, on the other hand, they control the pre-gelation process in injection molding. Typical examples of the invention Reactive diluents to be used are mono-, di- or triglycidyl ethers from C6 to C14 monoalcohols or alkylphenols and the monoglycidyl ethers of Cashew nutshell oil, diglycidyl ether of ethylene glycol, diethylene glycol, Triethylene glycols, tetraethylene glycols, 1,2-propylene glycols, 1,4-butylene glycols, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, cyclohexanedimethanol, triglycidyl ether of Trimethylolpropans and the glycidyl esters of C6 to C24 carboxylic acids or their mixtures.

Da die erfindungsgemäßen härtbaren Schichtkörper einkomponentig ausgebildet sind und in der Hitze härtbar sein sollen, enthalten sie weiterhin einen latenten Härter und/oder zusätzlich einen oder mehrere Beschleuniger. Since the curable laminate according to the invention is formed in one component and are said to be curable in the heat, they still contain a latent Hardener and / or one or more accelerators.

Als thermisch aktivierbare oder latente Härter für das Epoxydharz-Bindemittelsystem aus den Komponenten a), b) und c) können Guanidine, substituierte Guanidine, substituierte Harnstoffe, Melaminharze, Guanamin-Derivate, cyclische tertiäre Amine, aromatische Amine und/oder deren Mischungen eingesetzt werden. Dabei können die Härter sowohl stöchiometrisch mit in die Härtungsreaktion einbezogen sein, sie können jedoch auch katalytisch wirksam sein. Beispiele für substituierte Guanidine sind Methylguanidin, Dimethylguanidin, Trimethylguanidin, Tetramethylguanidin, Methylisobiguanidin, Dimethylisobiguanidin, Tetramethylisobiguanidin, Hexamethylisobiguanidin, Hepamethylisobiguanidin und ganz besonders Cyanoguanidin (Dicyandiamid). Als Vertreter für geeignete Guanamin-Derivate seien alkylierte Benzoguanamin-Harze, Benzoguanamin-Harze oder Methoximethyl-ethoxymethylbenzoguanamin genannt. Für die einkomponentigen, hitzehärtenden Bindemittel ist selbstverständlich das Auswahlkriterium die niedrige Löslichkeit dieser Stoffe bei Raumtemperatur in dem Harzsystem, so daß hier feste, feinvermahlene Härter den Vorzug haben, insbesondere ist Dicyandiamid geeignet. Damit ist eine gute Lagerstabilität der Zusammensetzung gewährleistet. As a thermally activated or latent hardener for the Epoxy resin binder system from components a), b) and c) can be substituted guanidines Guanidines, substituted ureas, melamine resins, guanamine derivatives, cyclic tertiary amines, aromatic amines and / or mixtures thereof become. The hardener can be stoichiometrically incorporated into the Hardening reaction may be included, but they can also be catalytically active his. Examples of substituted guanidines are methylguanidine, dimethylguanidine, Trimethylguanidine, tetramethylguanidine, methylisobiguanidine, Dimethylisobiguanidine, tetramethylisobiguanidine, hexamethylisobiguanidine, Hepamethylisobiguanidine and especially cyanoguanidine (dicyandiamide). As representative suitable guanamine derivatives are alkylated benzoguanamine resins, Benzoguanamine resins or methoximethyl-ethoxymethylbenzoguanamine called. For the one-component, thermosetting binder of course the selection criterion contributes to the low solubility of these substances Room temperature in the resin system, so that here solid, finely ground hardener have preference, especially dicyandiamide is suitable. So that's a good one Storage stability of the composition guaranteed.

Zusätzlich oder anstelle von den vorgenannten Härtern können katalytisch wirksame substituierte Harnstoffe eingesetzt werden. Dies sind insbesondere der p-Chlorphenyl-N,N-dimethylharnstoff (Monuron), 3-Phenyl-1,1-dimethylharnstoff (Fenuron) oder 3,4-Dichlorphenyl-N,N-dimethylharnstoff (Diuron). Prinzipiell können auch katalytisch wirksame tertiäre Acryl- oder Alkyl-Amine, wie beispielsweise das Benzyldimethylamin, Tris(dimethylamino)phenol, Piperidin oder Piperidinderivate eingesetzt werden, diese haben jedoch vielfach eine zu hohe Löslichkeit in dem Bindemittelsystem, so daß hier keine brauchbare Lagerstabilität des einkomponentigen Systems erreicht wird. Weiterhin können diverse, vorzugsweise feste, Imidazolderivate als katalytisch wirksame Beschleuniger eingesetzt werden. Stellvertretend genannt seien 2-Ethyl-2-methylimidazol, N- Butylimidazol, Benzimidazol sowie N-C₁- bis C₁₂-Alkylimidazole oder N-Arylimidazole, Triazinderivate sowie Imidazol/Triazinverbindungen (z. B. C₁₁-Z-Azine). Es können auch Kombinationen aus Härter und Beschleuniger in Form von sog. beschleunigten Dicyandiamiden in feinvermahlener Form verwendet werden. Dadurch erübrigt sich gelegentlich der separate Zusatz von katalytisch wirksamen Beschleunigern zu dem Epoxid-Härtungssystem. In addition to or instead of the aforementioned hardeners, catalytically active substituted ureas can be used. These are in particular the p-chlorophenyl-N, N-dimethylurea (monuron), 3-phenyl-1,1-dimethylurea (fenuron) or 3,4-dichlorophenyl-N, N-dimethylurea (diuron). In principle, catalytically active tertiary acrylic or alkyl amines, such as, for example, benzyldimethylamine, tris (dimethylamino) phenol, piperidine or piperidine derivatives, can also be used, but in many cases these have too high a solubility in the binder system, so that the usable one-component storage stability is not possible here Systems is achieved. Furthermore, various, preferably solid, imidazole derivatives can be used as catalytically active accelerators. Representative are 2-ethyl-2-methylimidazole, N-butylimidazole, benzimidazole and NC ₁ - to C ₁₂ -alkylimidazoles or N-arylimidazoles, triazine derivatives and imidazole / triazine compounds (e.g. C ₁₁ -Z-azines). Combinations of hardener and accelerator in the form of so-called accelerated dicyandiamides in finely ground form can also be used. As a result, the separate addition of catalytically active accelerators to the epoxy curing system is sometimes unnecessary.

Für besonders reaktive Systeme können auch feinvermahlene pulverförmige Härtungsbeschleuniger auf der Basis von Addukten von Aminen an Epoxydharze verwendet werden, diese Addukte weisen tertiäre Aminogruppen und Epoxigruppen auf. Diese latenten, pulverförmigen Beschleuniger können in Kombination mit den vorgenannten latenten Härtern und/oder Beschleunigern eingesetzt werden. For particularly reactive systems, finely ground powder can also be used Hardening accelerator based on adducts of amines with epoxy resins are used, these adducts have tertiary amino groups and Epoxy groups. These latent, powdery accelerators can be used in Combination with the aforementioned latent hardeners and / or accelerators be used.

Weiterhin enthalten die erfindungsgemäßen Bindemittel mindestens ein feinteiliges thermoplastisches Polymerpulver. Diese thermoplastischen Polymerpulver können im Prinzip aus einer Vielzahl von feinteiligen Polymerpulvern ausgewählt werden, beispielhaft erwähnt seien Vinylacetat- Homopolymer, Vinylacetatcopolymer, Ethylenvinylacetat-Copolymer, Vinylchlorid- Homopolymer (PVC) oder Copolymere des Vinylchlorids mit Vinylacetat und/oder (Meth)acrylaten, Styrol-Homo- oder -Copolymere, (Meth)acrylat-Homo- oder -Copolymere oder Polyvinylbutyral. Besonders bevorzugte thermoplastische Polymere enthalten funktionelle Gruppen wie Carboxylgruppen, Carbonsäureanhydridgruppen oder Imidazolgruppen und haben eine Kern/Schale Struktur, wobei die Schale dieser Polymeren bei Raumtemperatur gegenüber Weichmachern oder Reaktivverdünnern ein geringes Quellungsverhalten aufweisen. Bei der Vorgelierungsreaktion während des Mischens und/oder Extrudierens quellen diese Kern/Schalepolymere jedoch sehr rasch auf und bewirken die Bildung einer in sich zähen Masse, geeignet für flexible, härtbare Folien oder Schichtkörper. Derartige Kern/Schalepolymere sind beispielsweise in der EP 30 999 A1, EP 30590 A1, DE 27 22 752 A1 oder der US 5,290,857 beschrieben. Diese Polymerpulver sollen eine mittlere Korngröße unter 1 mm, vorzugsweise unter 350 µm und ganz besonders bevorzugt unter 100 µm aufweisen. Furthermore, the binders according to the invention contain at least one finely divided thermoplastic polymer powder. This thermoplastic In principle, polymer powders can consist of a large number of fine particles Polymer powders can be selected, examples include vinyl acetate Homopolymer, vinyl acetate copolymer, ethylene vinyl acetate copolymer, vinyl chloride Homopolymer (PVC) or copolymers of vinyl chloride with vinyl acetate and / or (Meth) acrylates, styrene homo- or copolymers, (meth) acrylate homo- or Copolymers or polyvinyl butyral. Particularly preferred thermoplastic Polymers contain functional groups such as carboxyl groups, Carboxylic acid anhydride groups or imidazole groups and have a core / shell Structure, with the shell of these polymers facing at room temperature Plasticizers or reactive thinners have a low swelling behavior exhibit. In the pre-gelling reaction during mixing and / or However, these core / shell polymers swell and extrude very quickly cause the formation of a viscous mass, suitable for flexible, curable Foils or laminates. Such core / shell polymers are for example in EP 30 999 A1, EP 30590 A1, DE 27 22 752 A1 or US 5,290,857 described. These polymer powders are said to have an average grain size of less than 1 mm, preferably less than 350 µm and very particularly preferably less than 100 µm exhibit.

In der Regel enthalten die erfindungsgemäßen Bindemittel weiterhin an sich bekannte Füllstoffe wie zum Beispiel die diversen gemahlenen oder gefällten Kreiden, Ruß, Calcium-Magnesiumcarbonate, Schwerspat sowie silikatische Füllstoffe vom Typ des Aluminium-Magnesium-Calcium-Silicats, z. B. Wollastonit, Chlorit. As a rule, the binders according to the invention further contain themselves well-known fillers such as the various ground or precipitated ones Chalk, carbon black, calcium magnesium carbonate, heavy spar and silicate Fillers of the aluminum-magnesium-calcium-silicate type, e.g. B. wollastonite, Chlorite.

Erfindungsgemäßes Ziel ist es, die hitzehärtbaren und ggf. thermisch expandierbaren, Schichtkörper zur Herstellung von spezifisch leichten Strukturen einzusetzen. Daher enthalten sie zusätzlich zu den vorgenannten "normalen" Füllstoffen sog. Leichtfüllstoffe, die ausgewählt werden aus der Gruppe der Metallhohlkugeln wie z. B. Stahlhohlkugeln, Glashohlkugeln, Flugasche (Fillite), Kunststoffhohlkugeln auf der Basis von Phenolharzen, Epoxidharzen oder Polyestern, expandierte Microhohlkugeln mit Wandmaterial aus (Meth)acrylsäureester-Copolymeren, Polystyrol, Styrol(meth)acrylat-Copolymeren sowie insbesondere aus Polyvinylidenchlorid sowie Copolymeren des Vinylidenchlorids mit Acrylnitril und/oder (Meth)acrylsäureestern, keramische Hohlkugeln oder organische Leichtfüllstoffe natürlichen Ursprungs wie gemahlene Nußschalen, beispielsweise die Schalen von Cashewnüssen, Kokosnüssen oder Erdnußschalen sowie Korkmehl oder Kokspulver. Besonders bevorzugt werden dabei solche Leichtfüllstoffe auf der Basis von Mikrohohlkugeln, die in der ausgehärteten Schichtkörpermatrix eine hohe Druckfestigkeit des Schichtkörpers gewährleisten. The aim of the invention is to make the thermosetting and, if necessary, thermal expandable, laminated body for the production of specifically light structures use. Therefore, they contain in addition to the aforementioned "normal" fillers So-called light fillers, which are selected from the group of hollow metal spheres such as B. hollow steel balls, hollow glass balls, fly ash (fillite), Hollow plastic spheres based on phenolic resins, epoxy resins or polyesters, expanded micro hollow spheres with wall material (Meth) acrylic ester copolymers, polystyrene, styrene (meth) acrylate copolymers and in particular from Polyvinylidene chloride and copolymers of vinylidene chloride with acrylonitrile and / or (Meth) acrylic acid esters, ceramic hollow spheres or organic light fillers of natural origin such as ground nut shells, for example the shells of cashew nuts, coconuts or peanut shells as well as cork flour or Coke powder. Such light fillers are particularly preferred The basis of hollow microspheres, which in the hardened laminate matrix ensure high compressive strength of the laminate.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die Matrixmaterialien für die hitzehärtbaren, Schichtkörper zusätzlich Kurzfasern auf der Basis von Aramidfasern, Kohlenstoff-Fasern, Metallfasern - z. B. aus Aluminium -, Glasfasern, Polyamidfasern, Polyethylenfasern oder Polyesterfasern, wobei diese Fasern vorzugsweise Pulpfasern oder Stapelfasern sind, die eine Faserlänge zwischen 0,5 und 6 mm haben und einen Durchmesser von 5 bis 20 µm. Besonders bevorzugt sind hierbei Polyamidfasern vom Typ der Aramidfaser oder auch Glasfasern. In a particularly preferred embodiment, the matrix materials contain for the thermosetting, laminates additionally short fibers on the basis of Aramid fibers, carbon fibers, metal fibers - e.g. B. made of aluminum, Glass fibers, polyamide fibers, polyethylene fibers or polyester fibers, these Fibers are preferably pulp fibers or staple fibers that are one fiber length have between 0.5 and 6 mm and a diameter of 5 to 20 µm. Polyamide fibers of the aramid fiber type or are particularly preferred also glass fibers.

Als Treibmittel eignen sich zwar im Prinzip alle bekannten Treibmittel wie z. B. die "chemischen Treibmittel" die durch Zersetzung Gase freisetzten oder "physikalische Treibmittel", d. h. expandierende Hohlkugeln. Beispiele für die erstgenannten Treibmittel sind Azobisisobutyronitril, Azodicarbonamid, Di-Nitrosopentamethylentetramin, 4,4'-Oxybis(benzofsulfonsäurehydrazid), Diphenylsulfon- 3,3'-disulfohydrazid, Benzol-1,3-disulfohydrazid, p-Toluolsulfonylsemicarbazid. Besonders bevorzugt werden jedoch die expandierbaren Kunststoffmikrohohlkugeln auf der Basis von Polyvinylidenchloridcopolymeren oder Acrylnitril/(Meth)acrylat-Copolymeren, diese sind z. B. unter den Namen "Dualite" bzw. "Expancel" von den Firmen Pierce & Stevens bzw. Casco Nobel im Handel erhältlich. In principle, all known blowing agents such as, for. B. the "chemical blowing agents" which release gases or decompose "physical blowing agent", i.e. H. expanding hollow spheres. Examples of that first-mentioned blowing agents are azobisisobutyronitrile, azodicarbonamide, Di-nitrosopentamethylenetetramine, 4,4'-oxybis (benzenesulfonic acid hydrazide), diphenyl sulfone 3,3'-disulfohydrazide, benzene-1,3-disulfohydrazide, p-toluenesulfonylsemicarbazide. However, the expandable ones are particularly preferred Plastic microspheres based on polyvinylidene chloride copolymers or acrylonitrile / (meth) acrylate copolymers, these are e.g. B. under the name "Dualite" or "Expancel" from the companies Pierce & Stevens or Casco Nobel im Available commercially.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen gängige weitere Hilfs- und Zusatzmittel wie z. B. Weichmacher, Reaktivverdünner, Rheologie-Hilfsmittel, Netzmittel, Haftvermittler, Alterungsschutzmittel, Stabilisatoren und/oder Farbpigmente enthalten. Je nach Anforderungsprofil an den Schichtkörper in bezug auf seine Verarbeitungseigenschaften, die Flexibilität, die geforderte Versteifungswirkung sowie der klebende Verbund zu den Substraten können die Mengenverhältnisse der Einzelkomponenten in verhältnismäßig weiten Grenzen variieren. Furthermore, the adhesive compositions according to the invention can be common other aids and additives such. B. plasticizers, reactive thinners, Rheology aids, wetting agents, adhesion promoters, anti-aging agents, Stabilizers and / or color pigments included. Depending on the requirement profile to the Laminate in terms of its processing properties, the flexibility that required stiffening effect as well as the adhesive bond to the substrates can the proportions of the individual components in relatively wide Limits vary.

Typische Bereiche für die wesentlichen Komponenten des Bindemittels sind:

a) thermoplastisches Polymerpulver: 5-40 Gew.%, vorzugsweise 5-15 Gew.%,
b) flüssiges Epoxidharz: 10-60 Gew.%, vorzugsweise 30 bis 40 Gew.%,
c) Reaktivverdünner: 1-15 Gew.%, vorzugsweise 1-10 Gew.%,
d) Härter und Beschleuniger: 1,5 bis 5 Gew.%,
e) Treibmittel: 0 bis 3 Gew.%,
f) Leichtfüllstoff: 5-40 Gew.%,
g) Füllstoffe: 5-20 Gew.%,
h) Fasern: 0-30 Gew.%,
i) Pigmente: 0-1 Gew.%,

wobei die Summe der Gesamtbestandteile 100 Gew.% ergibt. Typical areas for the essential components of the binder are:

a) thermoplastic polymer powder: 5-40% by weight, preferably 5-15% by weight,
b) liquid epoxy resin: 10-60% by weight, preferably 30 to 40% by weight,
c) reactive diluent: 1-15% by weight, preferably 1-10% by weight,
d) hardener and accelerator: 1.5 to 5% by weight,
e) blowing agent: 0 to 3% by weight,
f) light filler: 5-40% by weight,
g) fillers: 5-20% by weight,
h) fibers: 0-30% by weight,
i) pigments: 0-1% by weight,

where the sum of the total components is 100% by weight.

Durch die Kombination von thermoplastischem Polymerpulver mit flüssigen Epoxidharzen und/oder Glycidylethern bzw. -Estern kann bei Temperaturen zwischen 20°C und 120°C, bevorzugt zwischen 50°C und 100°C eine Vorhärtung eingeleitet werden, die zur Bildung einer an sich zähen Masse führt. Aus dieser zähen Masse lassen sich dann elastische, flexible Folien oder Formteile herstellen. Diese Vorreaktion kann dabei in einem üblichen Mischaggregat wie einem temperierbaren Rührkessel, einem Planetenmischer oder auch in einer formgebenden Maschine wie Extruder, Kalander oder ggf. Spritzgussmaschine erfolgen. Anschließend werden die Härter und Beschleuniger und ggf. Treibmittel eingemischt, dabei soll die Materialtemperatur 110°C, vorzugsweise jedoch 60°C bis 90°C nicht übersteigen, insbesondere während und nach der Zugabe von Treibmitteln und Härter und/oder Beschleuniger. By combining thermoplastic polymer powder with liquid Epoxy resins and / or glycidyl ethers or esters can at temperatures between 20 ° C and 120 ° C, preferably between 50 ° C and 100 ° C one Pre-curing can be initiated, which leads to the formation of a viscous mass. From this viscous mass, elastic, flexible foils or Manufacture molded parts. This preliminary reaction can be carried out in a conventional manner Mixing unit such as a temperature-controlled stirred tank, a planetary mixer or also in a shaping machine such as an extruder, calender or possibly Injection molding machine. Then the hardener and accelerator and possibly blowing agent mixed in, the material temperature should be 110 ° C, but preferably not exceed 60 ° C to 90 ° C, especially during and after the addition of blowing agents and hardeners and / or accelerators.

In der Regel wird diese vorreagierte Zusammensetzung mit Hilfe eines Extruders oder Kalanders auf ein Verstärkungsmittel in Form einer Folie oder eines Textilenflächengebildes aufgetragen. As a rule, this pre-reacted composition is made using an extruder or calender on a reinforcing agent in the form of a film or Textile fabric applied.

Als Folien eignen sich dabei Aluminiumfolien, Stahlfolien, Messingfolien oder Kupferfolien, die ggf. noch - zumindest einseitig - kunststoffbeschichtet sein können. Weiterhin eignen sich Kunststoff-Folien aus Polyester, Polyamid, Polypropylen oder Polyimid. Als textiles, faserhaltiges Flächengebilde eignen sich Vliese, Gewebe oder Gewirke aus Aramidfasern, Kohlenstoff-Fasern, Glasfasern, Polyamidfasern, Polyethylenfasern, Polypropylenfasern oder Polyesterfasern. Aluminum foils, steel foils, brass foils or are suitable as foils Copper foils, which may still be plastic-coated - at least on one side can. Plastic films made of polyester, polyamide, Polypropylene or polyimide. Suitable as a textile, fiber-containing fabric Nonwovens, woven or knitted fabrics made of aramid fibers, carbon fibers, glass fibers, Polyamide fibers, polyethylene fibers, polypropylene fibers or polyester fibers.

Die so hergestellten elastischen, flexiblen Folien lassen sich durch weitere Formgebungsverfahren, wie Stanzen oder Schneiden zu den reaktiven Versteifungs- oder Verstärkungsschichtkörper weiterverarbeiten. Ggf. muß die Bindemittelseite noch mit einer Schutzfolie bedeckt werden, so daß sich diese Formteile ohne großen Verpackungsaufwand problemlos lagern und transportieren lassen. Die erfindungsgemäß hergestellten Formteilen weisen gegenüber dem Stand der Technik die folgenden Vorteile auf:

- sie sind formstabil und weisen gleichzeitig auf öligen Untergründen einen gutes Haftverhalten auf
- zu ihrer Handhabung ist ein geringer Verpackungsaufwand nötig,
- sie lassen sich mit hoher Prozesssicherheit und geringer Ausschussquote fertigen,
- es gibt keine jahreszeitlichen Schwankungen der Klebrigkeit der Oberfläche der Bindemittelschicht,
- sie sind nach einfachen Verfahren herstellbar,
- daraus ergibt sich eine Kostenreduzierung in Fertigungs- und Materialkosten,
- sie weisen eine hohe Versteifungsleistung auf,
- die Schichtkörper lassen sich sehr gut an die Oberflächenstrukturen des zu versteifenden Bauteils anpassen, ohne das es zum Abplatzen oder Ablösen vom Bauteil kommt,
- sie sind bei Temperaturen bis 50°C ohne Dimensions- und Formänderung stapelbar,
- hierzu ist es nötig, daß die klebrige Seite mit einer Schutzfolie versehen ist.

The elastic, flexible films produced in this way can be further processed by further shaping processes, such as punching or cutting, to form the reactive stiffening or reinforcing layer bodies. Possibly. the binder side must still be covered with a protective film so that these molded parts can be easily stored and transported without great packaging effort. The molded parts produced according to the invention have the following advantages over the prior art:

- They are dimensionally stable and at the same time have good adhesive properties on oily substrates
- a small amount of packaging is required to handle them,
- they can be manufactured with high process reliability and a low reject rate,
there are no seasonal fluctuations in the stickiness of the surface of the binder layer,
- they can be produced using simple processes,
- this results in a cost reduction in manufacturing and material costs,
- they have a high stiffening performance,
the laminates can be adapted very well to the surface structures of the component to be stiffened, without causing the component to flake or detach,
- They can be stacked at temperatures up to 50 ° C without changing their dimensions and shape,
- For this it is necessary that the sticky side is provided with a protective film.

Die Hauptanwendung der erfindungsgemäßen Schichtkörper ist die Versteifung und die Verstärkung von flächigen Bauteilen, insbesondere von Karosseriebauteilen wie Karosserierahmen, Türen, Kofferraumdeckel, Motorhauben und/oder Dachteilen im Automobilbau. In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen, soll die Erfindung näher erläutert werden, wobei die Auswahl der Beispiele keine Beschränkung des Umfanges des Erfindungsgegenstandes darstellen soll, sie sollen lediglich in modellhafter Weise einzelne Ausführungsformen und vorteilhafte Wirkungen der Erfindung darstellen. The main application of the laminate according to the invention is stiffening and the reinforcement of flat components, in particular of Body components such as body frames, doors, trunk lids, Bonnets and / or roof parts in the automotive industry. In the following Embodiments, the invention will be explained in more detail, the Selection of examples does not limit the scope of the To represent subject of the invention, they should only be in a model manner represent individual embodiments and advantageous effects of the invention.

Alle in den nachfolgenden Beispielen gegebenen Mengenangaben sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent, falls nicht anders angegeben. All quantities given in the examples below are Parts by weight or percent by weight, unless stated otherwise.

Examples

In einem evakuierbaren Laborkneter wurden die Bindemittel-Zusammensetzungen der nachfolgend aufgeführten Beispiele 1 und 2 bis zur Homogenität gemischt, dabei wurde dafür Sorge getragen, daß die Massetemperatur 50°C nicht überstieg. Tabelle 1

¹⁾ flüssiges Epoxidharz auf Basis DGBA, Epoxidequivalent 250
²⁾ Monoglycidylether eines C12-/C14-Alkohols, Epoxidequivalent 314
³⁾ Copolymer auf Basis Methylmethacrylat/Butylmethacrylat, Tg 95°C
⁴⁾ Kunststoffhohlkugeln "Expancel" DU 140", Fa. Pierce & Stevens
⁵⁾ feinpulvriger Beschleuniger mit Epoxy- und tertiären Aminogruppen
⁶⁾ gefällt
⁷⁾ Kurzfaser, 17 µm Faserdurchmesser, 3 mm lang
⁸⁾ Scotchlite VS 5500, Druckfestigkeit 38 MPa, Fa 3M The binder compositions of Examples 1 and 2 listed below were mixed in an evacuable laboratory kneader until homogeneous, care was taken to ensure that the melt temperature did not exceed 50.degree. Table 1

¹⁾ liquid epoxy resin based on DGBA, epoxy equivalent 250
²⁾ Monoglycidyl ether of a C12 / C14 alcohol, epoxide equivalent 314
³⁾ Copolymer based on methyl methacrylate / butyl methacrylate, Tg 95 ° C
⁴⁾ "Expancel" DU 140 "hollow plastic balls, from Pierce & Stevens
⁵⁾ Fine powder accelerator with epoxy and tertiary amino groups
⁶⁾ like
⁷⁾ Short fiber, 17 µm fiber diameter, 3 mm long
⁸⁾ Scotchlite VS 5500, compressive strength 38 MPa, Fa 3M

Aus der Zusammensetzung gemäß Beispiel 2 wurden zum einen Schichtkörper mit 1,2 und 4 mm Schichtkörperschichtstärke geformt und deren Festigkeit gemessen, die Gelierbedingungen waren 5 min. 90°C. The composition according to Example 2 became laminated molded with 1.2 and 4 mm layer thickness and their strength measured, the gelling conditions were 5 min. 90 ° C.

Zum anderen wurden für einen 3-Punkt-Biege-Test (in Anlehnung an DIN 53293 bzw. EN 63) Prüfkörper mit den Prüfkörperdimensionen 120 mm × 25 mm × 2,8 mm (ungeschäumt) gefertigt die auf ELO-Blech von 0,8 mm Stärke aufgebracht wurden. Nach 38 min. Einbrennung bei 150°C wurde die Versteifungsleistung gemessen, die Messergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt. Wie aus den Ergebnissen hervorgeht, weisen die vorgelierten Prüfkörper eine hervorragende Festigkeit für die Handhabung auf. Weiterhin ergibt sich im Vergleich zu nichtverstärktem ELO-Blech eine sehr gute Versteifungsleistung der erfindungsgemäßen Schichtkörper. Tabelle 2

On the other hand, for a 3-point bending test (based on DIN 53293 or EN 63), test specimens with the test specimen dimensions 120 mm × 25 mm × 2.8 mm (unfoamed) were produced, which were made on ELO sheet of 0.8 mm thickness were applied. After 38 min. Stiffening performance was measured at stoving at 150 ° C, the measurement results are shown in Table 2 below. As can be seen from the results, the pre-gelled test specimens have excellent handling strength. Furthermore, compared to unreinforced ELO sheet, the laminated bodies according to the invention have a very good stiffening performance. Table 2

Claims

1. Containing binders for the production of thermosetting laminates with a sticky surface

a) at least one liquid reactive epoxy resin,

b) if necessary, a flexible means,

c) optionally a reactive diluent,

d) at least one finely divided thermoplastic polymer powder,

e) hardener and / or accelerator,

f) if necessary, propellant.

2. Binder according to claim 1, characterized in that the liquid Epoxy resin (a) a molecular weight greater than 350, preferably greater than 450 Has.

3. Binder according to claim 1 to 2, characterized in that the Flexibilizer is selected from rubber modified Epoxy resins, polyurethane-modified epoxy resins, adducts amino-terminated polyoxyalkylenes and polyepoxides, adducts Dimer fatty acid and bisphenol A diglycidyl ethers, adducts of Polyether polyols on epoxy resins, polysulfide or polymercaptan-modified Epoxy resins, copolymers of acrylonitrile with butadiene and or isoprene and optionally (meth) acrylic acid with an acrylonitrile content between 10 and 50% by weight, preferably between 20 and 40% by weight and one (Meth) acrylic acid content between 0.0 and 1% by weight, preferably between 0.0 and 0.1% by weight. or mixtures of the aforementioned Flexibilizer.

4. Binder according to claim 1 to 3, characterized in that the Reactive diluent is selected from mono-, di- or triglycidyl ethers from C6 to C14 monoalcohols, alkylphenols, monoglycidyl ethers of Cashew nut shell oil, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, Tetraethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, cyclohexanedimethanol, trimethylolpropane, glycidyl ester of C6 to C24 carboxylic acids or mixtures thereof.

5. Binder according to at least one of the preceding claims, characterized in that as a hardener dicyandiamide in an amount up to 5% by weight based on the total composition and optionally one or more accelerators is used.

6. Binder according to at least one of the preceding claims, characterized in that the thermoplastic polymer powder Vinyl acetate homo- or copolymer, an ethylene vinyl acetate copolymer Vinyl chloride homo- or copolymer, a styrene homo- or copolymer (Meth) acrylate homo- or copolymer or a polyvinyl butyral or one Mixture of two or more of these polymers and is a medium one Grain size of less than 1 mm, preferably less than 350 µm, very particularly preferably has less than 100 microns.

7. Binder according to at least one of the preceding claims, characterized in that it additionally contains fillers, wherein at least some of the fillers selected from light fillers Hollow metal spheres, hollow glass spheres, fillite (fly ash), hollow plastic spheres based on phenolic resins, epoxy resins, polyesters or Hollow microspheres with wall material made of (meth) acrylic ester Copolymers, polystyrene, styrene (meth) acrylate copolymers and in particular from polyvinylidene chloride and copolymers of Vinylidene chloride with acrylonitrile and / or (meth) acrylic acid esters, ceramic Hollow balls or organic light fillers of native origin such as ground nutshells, cork flour or coke powder.

8. Binder according to at least one of the preceding claims, characterized in that the blowing agent (f) is expandable Hollow microspheres are.

9. Binder according to at least one of the preceding claims, characterized in that it contains fibers based on aramid fibers, Carbon fibers, metal fibers, glass fibers, polyamide fibers, Contains polyethylene fibers or polyester fibers.

10. Binder according to at least one of claims 1 to 8 containing

a) thermoplastic polymer powder: 5-40% by weight, preferably 5-15% by weight,

b) liquid epoxy resin: 10-60% by weight, preferably 30 to 40% by weight,

c) reactive diluent: 1-15% by weight, preferably 1-10% by weight,

d) hardener and accelerator: 1.5 to 5% by weight,

e) blowing agent: 0 to 3% by weight,

f) light filler: 5-40% by weight,

g) fillers: 5-20% by weight,

h) fibers: 0-30% by weight,

i) pigments: 0-1% by weight,

where the sum of the total components is 100% by weight.

11. A method for stiffening and / or reinforcing body components, characterized by the following essential method steps

a) mixing the binder constituents according to at least one of claims 1 to 10 at temperatures below 110 ° C,

b) extrusion of the binder at temperatures from 60 ° C. to 110 ° C., preferably 70 ° C. to 90 ° C., optionally onto a textile fabric or metal strip,

c) cooling the laminate,

d) application of the laminate to the flat metallic substrate, optionally with heating, to the softening area of the laminate

e) heating the substrate to temperatures between 110 ° C. and 200 ° C., preferably between 130 ° C. and 180 ° C., the reactive resin matrix on the substrate curing to form a thermoset.

12. Extruded laminated body according to claim 11, characterized in that it is sticky on at least one side at room temperature after step (c) and at temperatures up to 50 ° C without dimensional and shape changes is stackable, the sticky side being provided with a protective film.

13. Use of the laminate according to one of the preceding claims 11 or 12 (a) to (c) for stiffening and reinforcing flat Components, in particular of body components such as body frames, doors, Trunk lid, bonnets and / or roof parts in the automotive industry.

14. Vehicle or metallic component, characterized in that it after a method according to claim 11 was stiffened or reinforced.