DE10160858A1

DE10160858A1 - Chemically treating metal surfaces comprises contacting the metal surfaces with a solution of a process bath, in which the solution of the bath is circulated via a first line and a circulating pump

Info

Publication number: DE10160858A1
Application number: DE2001160858
Authority: DE
Inventors: Bernhard Kotschy
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2001-12-12
Filing date: 2001-12-12
Publication date: 2003-07-03

Abstract

Chemically treating metal surfaces comprises contacting the metal surfaces with a solution of a process bath (1), in which the solution of the bath is circulated via a first line (2) and a circulating pump (3). Gas is introduced via a second line (6). The outlet opening (11) of the first line lies 50-150 cm below the surface of the process bath. The length of the guiding section of the line lies between a Venturi system (4) and the outlet opening. An Independent claim is also included for a device for chemically treating metal surfaces. Preferred Features: A third line (9) branches from the first line before the Venturi system and introduces a partial stream of the circulating solution of the process bath into the bath. The solution is a phosphating solution.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Behandlung von Metalloberflächen, insbesondere zum Phosphatieren oder zum Beizen, bei dem man die Metalloberflächen mit einer Lösung eines Prozessbades in Kontakt bringt, welches mehrere Komponenten in wässriger Lösung enthält, wobei man die Zusammensetzung des Prozessbades durch Zugabe von Lösungen oder Gasen, insbesondere Luft, in einem vorgegebenen Bereich hält. The invention relates to a method for the chemical treatment of Metal surfaces, especially for phosphating or pickling, in which the Metal surfaces in contact with a solution of a process bath which contains several components in aqueous solution, the Composition of the process bath by adding solutions or gases, especially air, in a predetermined range.

Beim Phosphatieren von Metallblechen werden diese mit sogenannten Phosphatierungslösungen durch Eintauchen in ein Prozessbad oder durch Aufspritzen der Lösung in Kontakt gebracht. Dabei kann auf der Metalloberfläche eine sehr dünne Phosphatschicht entstehen, die einerseits zum Schutz vor Korrosion und zum anderen zu einer Verbesserung der Haftung des danach aufgebrachten Lackes dient. Dickere Phosphatschichten erzeugt man, wenn diese als Umformhilfe zur Erleichterung von Umformprozessen dienen sollen. Neben Phosphorsäure enthält die Lösung hauptsächlich Zink, so dass die Metalloberfläche mit einer Zinkphosphatschicht bedeckt wird. Daneben können in der Phosphatierungslösung noch weitere Komponenten vorhanden sein, z. B. weitere Metallionen wie Manganionen. Weiterhin kann die Phosphatierungslösung sogenannte Beschleuniger enthalten, die für eine gleichmäßige Ausbildung der Phosphatschicht auf der Metalloberfläche sorgen. Phosphatschichten, die als Gleitschichten wirken, basieren demgegenüber in der Regel auf Manganphosphat. When phosphating metal sheets, they are so-called Phosphating solutions by immersion in a process bath or by spraying brought into contact with the solution. It can be very hard on the metal surface thin phosphate layer are created, which on the one hand protect against corrosion and on the other hand to improve the liability of those subsequently applied Lacquer serves. Thicker phosphate layers are produced if these are used as Forming aid to facilitate forming processes. Next The solution contains mainly zinc, so that the phosphoric acid Metal surface is covered with a zinc phosphate layer. In addition, in the Phosphating solution other components may be present, e.g. B. more Metal ions such as manganese ions. Furthermore, the phosphating solution contain so-called accelerators, for a uniform training of the Take care of the phosphate layer on the metal surface. Phosphate layers that as In contrast, sliding layers are generally based on manganese phosphate.

Bei der laufenden Verwendung der gleichen Phosphatierungslösung verändert sich deren Zusammensetzung, so dass von Zeit zu Zeit oder auch kontinuierlich nachdosiert werden muss. Die üblichen Phosphatierungslösungen sind in der Regel sauer, wobei der pH-Wert bei etwa 1,5 bis 4,5 liegt. Wenn die Phosphatierungslösung säureempfindliche Komponenten wie beispielsweise Beschleuniger enthält, die sich in der sauren Phosphatierungslösung schnell zersetzen, müssen diese Komponenten besonders häufig nachdosiert werden. Die säureempfindlichen Komponenten liegen aus Stabilitätsgründen in einer alkalischen Lösung vor und werden mit dieser Lösung in die saure Phosphatierungslösung eindosiert. Nachteilig ist die an der Eintropfstelle entstehende lokale Erhöhung des pH-Wertes, welche zu einer Ausfällung von Zinkionen als Zinkphosphat führt, so dass nachfolgend auch Zink bzw. Zinkphosphat nachdosiert werden muss. Changed while using the same phosphating solution their composition, so that from time to time or even continuously must be replenished. The usual phosphating solutions are in the Usually acidic, with a pH of around 1.5 to 4.5. If the Phosphating solution acid-sensitive components such as accelerators contains, which must decompose quickly in the acid phosphating solution these components are replenished particularly frequently. The For reasons of stability, acid-sensitive components are in one alkaline solution before and are with this solution in the acidic Phosphating solution metered. The disadvantage at the dripping point is resulting local increase in pH, which leads to a precipitation of Zinc ion leads as zinc phosphate, so that subsequently zinc or Zinc phosphate must be added.

In verstärktem Maße gilt dies, wenn der Phosphatierungslösung zum Abstumpfen der freien Säure alkalische Lösungen oder Dispersionen (beispielsweise Natronlauge oder Sodalösung, Zinkcarbonat oder das als Beschleuniger wirkende Hydroxylamin) zugesetzt werden. Da diese alkalischen Lösungen den pH-Wert an der Zugabestelle stark erhöhen, fällt in verstärktem Maße Zinkphosphat als Schlamm aus. Da hierdurch der Wertstoff Zinkphosphat der Phosphatierungslösung verloren geht, muss dieser Wertstoff verstärkt nachdosiert werden. Dies erhöht die Betriebskosten des Verfahrens. Andererseits kann der Schlamm den Phosphatierprozeß behindern, so dass er vom Phosphatierbad abgetrennt und entsorgt werden muss. Auch dies wirkt sich nachteilig auf die Kosten des Phosphatierverfahrens aus. To an even greater extent, this applies when the phosphating solution becomes dull the free acid alkaline solutions or dispersions (e.g. Sodium hydroxide solution or soda solution, zinc carbonate or that which acts as an accelerator Hydroxylamine) are added. Because these alkaline solutions adjust the pH the addition point increases sharply, zinc phosphate falls more than Mud off. Because this makes the valuable zinc phosphate If phosphating solution is lost, this valuable substance must be replenished become. This increases the operating costs of the process. On the other hand, the Sludge hinder the phosphating process, so that it from the phosphating bath must be separated and disposed of. This also affects the Costs of the phosphating process.

Die Zusammensetzung der Phosphatierungslösung ändert sich jedoch nicht nur durch eine Herabsetzung des Gehaltes Ihrer Komponenten. So ist es weiterhin unerwünscht, wenn der Gehalt an zweiwertigen Eisenionen zu stark ansteigt. Bekannt ist es, zur Herabsetzung des Eisengehaltes das Bad zu belüften. Dazu kann Druckluft über feinporige, im Prozessbad angeordnete Membranen eingebracht werden, so dass der Sauerstoff der Luft die Eisenionen zur dreiwertigen Stufe oxidiert, so dass sie als Eisen(III)phosphat ausfallen. Der Verbrauch der zur Belüftung eingesetzten Druckluft, welcher einen deutlichen Kostenfaktor darstellt, lässt sich durch den Einsatz dieser feinporigen Membranen gering halten. Beim Abschalten der Druckluft treten jedoch erhebliche Probleme auf, denn die feinen Membranporen setzen sich mit Phosphatierungsschlamm zu. Die verkrusteten und verstopften Poren lassen sich nicht oder nur mit erheblichen Schwierigkeiten reinigen, so dass die Membranen in der Regel häufig ausgetauscht werden müssen. However, the composition of the phosphating solution does not only change by reducing the content of your components. It continues to be so undesirable if the content of divalent iron ions increases too much. It is known to aerate the bath to reduce the iron content. To can supply compressed air via fine-pored membranes arranged in the process bath be introduced so that the oxygen in the air turns the iron ions into trivalent stage oxidized so that they precipitate as iron (III) phosphate. The Consumption of the compressed air used for ventilation, which is a significant Cost factor can be represented by using these fine-pored membranes keep low. However, considerable problems occur when the compressed air is switched off because the fine membrane pores clog with phosphating sludge. The encrusted and clogged pores cannot be removed or only with considerable Difficulty cleaning, so the membranes are usually frequent need to be replaced.

Die genannten Probleme führen also zu erhöhten Kosten des Phosphatierungsverfahrens. The problems mentioned lead to increased costs of the Phosphating process.

Ähnliche Probleme existieren bei der Nachdosierung von Prozesslösungen, die zum Beizen von Edelstahl und/oder von Titan und seinen Legierungen dienen. Diese sind sowohl stark sauer als auch oxidierend, um Oberflächenbeläge aufzubrechen und abzulösen und eine gleichmäßige metallische Oberfläche zu erzeugen. Solche Prozesslösungen sind beispielsweise in der EP-B-505 606 beschrieben. Zum Aufrechterhalten des Reduktions-Oxidations-Potentials ist es erforderlich, kontinuierlich oder diskontinuierlich ein Oxidationsmittel wie beispielsweise Wasserstoffperoxid oder Luft zuzuführen. Similar problems exist when replenishing process solutions for pickling stainless steel and / or titanium and its alloys. These are both strongly acidic and oxidizing to surface coverings break up and peel off and a uniform metallic surface produce. Such process solutions are for example in EP-B-505 606 described. It is to maintain the reduction-oxidation potential required, continuously or discontinuously, an oxidizing agent such as for example, supply hydrogen peroxide or air.

Eine Lösung für die genannten Probleme wird in der DE-A-198 58 035 vorgeschlagen. Dieses Dokument beschreibt ein Verfahren zur chemischen Behandlung von Metalloberflächen, bei dem man die Metalloberflächen mit einer Lösung eines Prozessbades in Kontakt bringt, welches mehrere Komponenten in wässriger Lösung enthält, wobei man die Zusammensetzung des Prozessbades durch Zugabe von Lösungen oder Gasen, insbesondere Luft, in einem vorgegebenen Bereich hält, indem man die Lösung des Prozessbades über eine erste Leitung und eine Umwälzpumpe umwälzt und die zuzugebende Lösung und/oder das zuzugebende Gas in die erste Leitung oder in das Prozessbad an einer Stelle einspeist, wo aufgrund des Endes der Leitung eine starke Durchmischung auftritt, wobei das Ende der Leitung im Prozessbad oder oberhalb der Oberfläche des Prozessbades liegen kann. A solution to the problems mentioned is described in DE-A-198 58 035 proposed. This document describes a chemical process Treatment of metal surfaces, in which the metal surfaces are treated with a Solution of a process bath in contact, which contains several components contains aqueous solution, giving the composition of the process bath by adding solutions or gases, especially air, in one keeps the specified range by using the solution of the process bath over a first line and a circulation pump circulates and the solution to be added and / or the gas to be added into the first line or into the process bath feeds a place where due to the end of the line a strong Mixing occurs, with the end of the line in the process bath or above the surface of the process bath.

Aus US 4,086,103 ist es bekannt, als Beschleuniger wirkende Stickoxide in eine Phosphatierungslösung einzubringen, indem man die Phosphatierungslösung durch ein Venturi-System umpumpt und die gasförmigen Stickoxide in das Venturi- System einsaugt, so dass sie sich mit der Phosphatierungslösung vermischen. Weiterhin ist es bekannt, in Lösungen zum Beizen von Edelstahl H₂O₂ in ein Umwälzleitung einzudosieren (EP-A-776 993). From US 4,086,103 it is known to introduce nitrogen oxides acting as accelerators into a phosphating solution by pumping the phosphating solution through a Venturi system and sucking the gaseous nitrogen oxides into the Venturi system so that they mix with the phosphating solution. It is also known to meter H ₂ O ₂ into solutions for pickling stainless steel in a recirculation line (EP-A-776 993).

Bei den Verfahren des Standes der Technik ist jedoch nicht gewährleistet, dass sich das zuzugebende Gas oder die zuzugebende Lösung in ausreichendem Maße mit der Lösung des Prozessbades in der Umwälzleitung vermischen, bevor die Lösung wieder in das Prozessbad gelangt. Im Falle von Gasen wie beispielsweise Luft führt dies dazu, dass am Ende der Umwälzleitung in dem Prozessbad Gasblasen austreten und aus dem Prozessbad heraussprudeln können, ohne dass sich eine ausreichende Menge Gas mit der Prozesslösung vermischt hat. Weiterhin lösen die Verfahren des Stands der Technik nicht ausreichend zuverlässig die zusätzliche Aufgabe, dass durch das Venturi-System ohne zusätzliche Maßnahmen zur Regelung gerade die richtige Menge Gas oder zuzugebende Lösung eingesaugt wird. However, the prior art methods do not guarantee that the gas or solution to be added is sufficient Mix the dimensions with the solution of the process bath in the circulation line before the solution gets back into the process bath. In the case of gases like For example air, this leads to the fact that at the end of the circulation line in the Process bath Escape gas bubbles and bubble out of the process bath can, without getting a sufficient amount of gas with the process solution has mixed. Furthermore, the prior art methods do not solve the additional task of the Venturi system is sufficiently reliable just the right amount of gas or without additional measures for regulation solution to be added is sucked in.

Die vorliegende Erfindung baut auf der Lehre der DE-A-198 58 035 auf und verbessert das dort beschriebene Verfahren hinsichtlich Effizienz und Zuverlässigkeit. Gegenstand der Erfindung ist in einem ersten Aspekt ein Verfahren zur chemischen Behandlung von Metalloberflächen, bei dem man die Metalloberflächen mit einer Lösung eines Prozessbades (1) in Kontakt bringt, welches mehrere Komponenten in wässriger Lösung enthält, wobei man die Zusammensetzung des Prozessbades (1) durch Zugabe von Lösungen oder Gasen, insbesondere Luft, in einem vorgegebenen Bereich hält, indem man die Lösung des Prozessbades (1) über eine erste Leitung (2) und eine Umwälzpumpe (3) umwälzt und die zuzugebende Lösung und/oder das zuzugebende Gas über eine zweite Leitung (6) durch ein in die erste Leitung (2) eingebautes Venturi- System (4) in die erste Leitung (2) einsaugt, dadurch gekennzeichnet, dass die Austrittsöffnung (11) der ersten Leitung (2) zwischen 50 und 150 cm unterhalb der Oberfläche (10) des Prozessbades liegt und dass die Länge des Leitungsabschnitts der ersten Leitung (2) zwischen dem Venturi-System (4) und der Austrittsöffnung (11) im Bereich von 2 bis 6 m, vorzugsweise 2,5 bis 5 m liegt. The present invention builds on the teaching of DE-A-198 58 035 and improves the method described there in terms of efficiency and reliability. The invention relates in a first aspect to a process for the chemical treatment of metal surfaces, in which the metal surfaces are brought into contact with a solution of a process bath ( 1 ) which contains several components in aqueous solution, the composition of the process bath ( 1 ) by adding solutions or gases, in particular air, in a predetermined range by circulating the solution of the process bath ( 1 ) via a first line ( 2 ) and a circulating pump ( 3 ) and transferring the solution and / or the gas to be added sucks a second line ( 6 ) into the first line ( 2 ) through a venturi system ( 4 ) built into the first line ( 2 ), characterized in that the outlet opening ( 11 ) of the first line ( 2 ) is between 50 and 150 cm is below the surface ( 10 ) of the process bath and that the length of the line section of the first line ( 2 ) between the Venturi system ( 4 ) and d he outlet opening ( 11 ) is in the range of 2 to 6 m, preferably 2.5 to 5 m.

Durch die gewählte Länge des Leitungsabschnitts der ersten Leitung (2) zwischen dem Venturi-System (4) und der Austrittsöffnung (11) im Prozessbad wird eine ausreichende Vermischung von zugegebenem Gas oder zugegebener Lösung mit der Lösung des Prozessbades in der Umwälzleitung gewährleistet. Andererseits muss der genannte Leitungsabschnitt nicht länger als die genannte Strecke sein, da sonst die Investitionskosten erhöht würden, ohne einen zusätzlichen Nutzen zu erzeugen. Die Maßnahme, dass die Austrittsöffnung (11) der ersten Leitung (2) zwischen 50 und 150 cm unterhalb der Oberfläche (10) des Prozessbades liegt, führt zu einem hydrostatischen Gegendruck in der Umwälzleitung. Dies beeinflusst einerseits die Saugleistung des Venturi-Systems und andererseits die Strömungsgeschwindigkeit in der Umwälzleitung. Außerdem wird in der Umwälzleitung hinter dem Venturi-System ein hydrostatischer Druck aufgebaut. Dieser Druck erleichtert das Auflösen von Gasen in der Lösung des Prozessbades in der Umwälzleitung. Weiterhin hat diese Maßnahme zur Folge, dass ohne Anlegen eines Druckes in der zweiten Leitung 6 und ohne weiteren Regelaufwand und somit kostengünstig gerade die erforderliche Menge zuzugebende Lösung oder zuzugebendes Gas in das Venturi-System eingesaugt wird. Dieser Effekt kann noch dadurch verstärkt werden, dass man den Öffnungsquerschnitt der Austrittsöffnung (11) der ersten Leitung (2) relativ zu ihrem Durchmesser um etwa 25 bis 50% verengt. Dies kann beispielsweise in Form einer Rohrverengung oder durch Einbau einer Blende erfolgen. Sieht man eine Blende mit regelbarem Öffnungsquerschnitt vor, kann das Ausmaß des Rückstaus und damit der Druckerhöhung in der Umwälzleitung eingestellt und an die konkreten Erfordernisse des jeweiligen Prozessbades angepasst werden. The selected length of the line section of the first line ( 2 ) between the venturi system ( 4 ) and the outlet opening ( 11 ) in the process bath ensures sufficient mixing of added gas or added solution with the solution of the process bath in the circulating line. On the other hand, the line section mentioned does not have to be longer than the line mentioned, since otherwise the investment costs would be increased without generating any additional benefit. The measure that the outlet opening ( 11 ) of the first line ( 2 ) is between 50 and 150 cm below the surface ( 10 ) of the process bath leads to a hydrostatic counterpressure in the circulation line. On the one hand, this influences the suction power of the Venturi system and, on the other hand, the flow speed in the circulation line. In addition, a hydrostatic pressure is built up in the circulation line behind the Venturi system. This pressure facilitates the dissolving of gases in the solution of the process bath in the circulation line. Furthermore, this measure has the result that the required amount of solution or gas to be added is sucked into the venturi system without the application of a pressure in the second line 6 and without further control effort and thus at low cost. This effect can be intensified by narrowing the opening cross section of the outlet opening ( 11 ) of the first line ( 2 ) relative to its diameter by approximately 25 to 50%. This can be done, for example, in the form of a pipe constriction or by installing an orifice. If you provide an orifice with an adjustable opening cross-section, the extent of the back pressure and thus the increase in pressure in the circulation line can be adjusted and adapted to the specific requirements of the respective process bath.

Weiterhin ist es für die Effizienz des erfindungsgemäßen Verfahrens vorteilhaft, wenn die erste Leitung (2) zwischen dem Venturi-System (4) und der Austrittsöffnung (11) einen Durchmesser im Bereich von 10 bis 30 mm aufweist. Zusätzlichen Vorteil erzielt man, wenn die Lösung des Prozessbades (1) durch die erste Leitung (2) mit einer Umwälzleistung (Geschwindigkeit) im Bereich von 0,5 bis 6 m³/Stunde umgepumpt wird. Diese Maßnahmen beeinflussen Einsaugrate durch das Venturi-System und Einmischen in der Umwälzleitung vorteilhaft. Die zuzugebende Lösung und/oder das zuzugendende Gas können drucklos über die zweite Leitung (6) in die erste Leitung (2) eingespeist werden. In Strömungsrichtung hinter dem Venturi-System kann ein statischer Mischer (5) zum Verbessern des Einmischens vorgesehen werden. Dieser kann insbesondere vorteilhaft sein, wenn eine Lösung durch das Venturi-System eingespeist wird. Zwingend erforderlich ist dieser statische Mischer jedoch nicht, insbesondere dann nicht, wenn durch das Venturi-System ein Gas eingesaugt und mit der Lösung vermischt wird. It is also advantageous for the efficiency of the method according to the invention if the first line ( 2 ) between the venturi system ( 4 ) and the outlet opening ( 11 ) has a diameter in the range from 10 to 30 mm. An additional advantage is achieved if the solution of the process bath ( 1 ) is pumped through the first line ( 2 ) with a circulation rate (speed) in the range from 0.5 to 6 m ³ / hour. These measures have an advantageous influence on the rate of suction through the Venturi system and mixing into the circulation line. The solution to be added and / or the gas to be added can be fed into the first line ( 2 ) without pressure via the second line ( 6 ). A static mixer ( 5 ) can be provided downstream of the Venturi system to improve mixing. This can be particularly advantageous if a solution is fed in through the Venturi system. However, this static mixer is not absolutely necessary, especially not if a gas is sucked in through the Venturi system and mixed with the solution.

Dabei kann es sich in einer Ausführungsform der Erfindung bei der Prozessbadlösung (1) um eine Phosphatierlösung zur schichtbildenden oder nichtschichtbildenden Phosphatierung von Metalloberflächen handeln. Die zuzugebende Lösung stellt vorzugsweise eine Lösung mit einem pH-Wert oberhalb von 5, insbesondere oberhalb von 8 dar. Ein pH-Wert von 13 wird jedoch in der Regel nicht überschritten. Beispielsweise handelt es sich um eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder eine alkalische Aminlösung, beispielsweise eine Lösung des Beschleunigers Hydroxylamin, die zum Abstumpfen der freien Säure und/oder Ergänzen des Beschleunigergehalts mit der Phosphatierungslösung vermischt werden soll. In one embodiment of the invention, the process bath solution ( 1 ) can be a phosphating solution for the layer-forming or non-layer-forming phosphating of metal surfaces. The solution to be added is preferably a solution with a pH above 5, in particular above 8. However, a pH of 13 is generally not exceeded. For example, it is an aqueous solution of sodium hydroxide, sodium carbonate or an alkaline amine solution, for example a solution of the accelerator hydroxylamine, which is to be mixed with the phosphating solution in order to blunt the free acid and / or to supplement the accelerator content.

Dabei kann die Funktion der ersten Leitung (2) von der Leitung des Heizkreislaufs und die Funktion der Umwälzpumpe (3) von der Pumpe des Heizkreislaufs übernommen werden. Üblicherweise ist die Pumpe des Heizkreislaufs des Prozessbades beim Anlagenbetrieb ständig aktiv und wälzt die Prozessbadlösung über einen Wärmetauscher ständig um. The function of the first line ( 2 ) can be taken over by the line of the heating circuit and the function of the circulation pump ( 3 ) by the pump of the heating circuit. Usually, the pump of the heating circuit of the process bath is constantly active during plant operation and constantly circulates the process bath solution via a heat exchanger.

Je nach Umwälzrate der Prozessbadlösung über den Heizkreislauf (2) könnte bei einem zu starken Volumenstrom durch das Venturi-System ohne zusätzliche Regelung eine unerwünscht große Menge an Gas oder Flüssigkeit in die erste Leitung (2) eingesaugt werden. Dies lässt sich dadurch verhindern, dass man in dieser Ausführungsform nicht den gesamten Volumenstrom des Heizkreislaufs durch das Venturi-System leitet. Vielmehr sieht man eine Zweigleitung (9) (Abb. 2) vor, durch die ein Teilstrom der im Heizkreislauf umgewälzten Badlösung ohne Durchströmen des Venturi-Systems direkt in das Prozessbades zurückgeführt wird. Dabei lässt sich der Volumenanteil der pro Zeiteinheit umgewälzten Prozessbadlösung, der durch die Zweigleitung (9) direkt in das Prozessbad eingeleitet wird, am einfachsten durch die Querschnittsverhältnisse der Zweigleitung (9) und dem nach Abzweigen dieser Zweigleitung (9) weiterführenden Teil der Umwälzleitung (2) einstellen. Depending on the circulation rate of the process bath solution via the heating circuit ( 2 ), if the volume flow through the Venturi system is too strong, an undesirably large amount of gas or liquid could be sucked into the first line ( 2 ) without additional control. This can be prevented by not passing the entire volume flow of the heating circuit through the Venturi system in this embodiment. Rather, a branch line ( 9 ) ( Fig. 2) is provided, through which a partial flow of the bath solution circulated in the heating circuit is returned directly to the process bath without flowing through the Venturi system. The easiest part of the volume of the process bath solution circulated per unit of time, which is introduced directly into the process bath through the branch line ( 9 ), is the cross-sectional relationships of the branch line ( 9 ) and the part of the circulation line ( 2 ) that continues after branching off this branch line ( 9 ) ) to adjust.

Die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen sind besonders für Prozessbäder (1) geeignet, die Lösungen zum schichtbildenden oder nicht schichtbildenden Phosphatieren von Metallen darstellen. Die zuzugebende Lösung ist insbesondere eine alkalische Lösung zum Abstumpfen der freien Säure, das eventuell zuzumischende Gas ein sauerstoffhaltiges Gas, insbesondere Luft. Weiter unten werden solche Phosphatierungslösungen näher beschrieben. The embodiments described above are particularly suitable for process baths ( 1 ) which are solutions for the layer-forming or non-layer-forming phosphating of metals. The solution to be added is, in particular, an alkaline solution for dulling the free acid, and the gas which may be to be mixed is an oxygen-containing gas, in particular air. Such phosphating solutions are described in more detail below.

Erfindungsgemäß werden zwei wesentliche Vorteile erreicht. Auch beim Nachdosieren von Komponenten in alkalischer Lösung tritt keine starke lokale Erhöhung des pH-Wertes auf, da die zuzugebende alkalische Lösung bereits vor dem Eintritt in das Prozessbad mit der Prozesslösung, beispielsweise der sauren Phosphatierungslösung intensiv vemischt wird. Neben der häufig bereits vorhandenen Umwälzpumpe sind nur geringfügige Investitionen zum Nachrüsten bekannter Phosphatieranlagen notwendig, nämlich eine preiswerte Saugpumpe und die entsprechenden Zuleitungen. According to the invention, two essential advantages are achieved. Also at Subsequent dosing of components in alkaline solution does not result in a strong local Increase in the pH value because the alkaline solution to be added is already present entering the process bath with the process solution, for example the acidic one Phosphating solution is mixed intensively. In addition to the often already existing circulation pumps are only minor investments for retrofitting known phosphating systems necessary, namely an inexpensive suction pump and the corresponding supply lines.

Soll das Prozessbad belüftet werden, so entfällt der kostspielige Einsatz von Druckluft und Membranen, da über die Saugpumpe die Umgebungsluft angesaugt werden kann, die sich dann in der Leitung mit der umgewälzten Lösung mischt. Das in das Prozessbad eintauchende Leitungsende benötigt keinen Gasverteiler und kann daher ein offenes Rohrende sein. If the process bath is to be aerated, the expensive use of Compressed air and membranes, as the ambient air is drawn in via the suction pump can be, which then mixes in the line with the circulated solution. The line end immersed in the process bath does not require a gas distributor and can therefore be an open pipe end.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf Prozessbäder mit Phosphatierlösungen angewandt werden. Dabei können die Phosphatierlösungen unterschiedlichen technischen Zwecken dienen. Beispielsweise können sie sogenannte Niedrigzink-Phosphatierlösungen darstellen, wie sie beispielsweise in der EP-A-228 151 beschrieben sind. Diese haben einen Zinkgehalt zwischen etwa 0,3 und etwa 2 g/l, und erzeugen auf dem Substrat Zinkphosphat- oder Zinkeisenphosphatschichten, die mit weiteren Metallen wie beispielsweise Mangan dotiert sein können und die flächenbezogene Massen ("Schichtgewichte") im Bereich von etwa 1 bis etwa 3 g/m² aufweisen. Solche Phosphatierlösungen werden vorzugsweise eingesetzt, um Phosphatschichten zu erzeugen, die als korrosionsschützender Haftgrund für eine nachfolgende Lackierung wie beispielsweise eine kathodische Tauchlackierung im Fahrzeugbau dienen. Andererseits kann es sich bei der Phosphatierlösung um eine sogenannte Eisenphosphatierlösung handeln. Im Gegensatz zu einer Niedrigzink- Phopshatierlösung enthält diese keine Schwermetallionen, die in die Phosphatschicht eingebaut werden. Auf Eisenoberflächen werden durch Behandlung mit einer solchen Phosphatierlösung nichtkristalline Phosphat- und Oxidschichten mit einem Schichtgewicht in der Größenordnung 0,3 bis 1,2 g/m² abgeschieden. Weiterhin sind Phosphatierlösungen bekannt, die im Vergleich zu den Niedrigzink-Phosphatierlösungen wesentlich höhere Gehalte an Zink (mehr als 3 g/l,) und ggf. weiteren zweiwertigen Metallen aufweisen. Sie erzeugen kristalline Phosphatschichten mit einem Schichtgewicht deutlich oberhalb von 3 g/m². Diese dienen als solche oder nach einem Belegen mit Ölen oder Seifen als Umformhilfen für Umformprozesse durch Kaltfließen wie beispielsweise Rohr- oder Drahtzug. Zur Erzeugung von Gleitschichten für bewegte Maschinenteile wie beispielsweise Zylinder verwendet man saure Manganphosphatlösungen. The method according to the invention can be applied to process baths with phosphating solutions. The phosphating solutions can serve different technical purposes. For example, they can represent so-called low-zinc phosphating solutions, as described, for example, in EP-A-228 151. These have a zinc content of between about 0.3 and about 2 g / l, and produce zinc phosphate or zinc iron phosphate layers on the substrate, which can be doped with other metals such as manganese and which have a mass per unit area ("layer weight") of about 1 have up to about 3 g / m ² . Such phosphating solutions are preferably used to produce phosphate layers which serve as a corrosion-protecting adhesive base for subsequent painting, such as, for example, cathodic dip painting in vehicle construction. On the other hand, the phosphating solution can be a so-called iron phosphating solution. In contrast to a low zinc phosphating solution, it does not contain any heavy metal ions that are built into the phosphate layer. Non-crystalline phosphate and oxide layers with a layer weight of the order of 0.3 to 1.2 g / m ^{2 are} deposited on iron surfaces by treatment with such a phosphating solution. Furthermore, phosphating solutions are known which, compared to the low zinc phosphating solutions, have significantly higher contents of zinc (more than 3 g / l,) and possibly other divalent metals. They produce crystalline phosphate layers with a layer weight significantly above 3 g / m ² . These serve as such or after covering with oils or soaps as forming aids for forming processes by cold flow, such as pipe or wire drawing. Acid manganese phosphate solutions are used to produce sliding layers for moving machine parts such as cylinders.

Phosphatierungslösungen enthalten üblicherweise sogenannte Beschleuniger, die zu einer raschen und gleichmäßigen Ausbildung der Phosphatierschicht beitragen. Üblicherweise sind dies oxidierend wirkende Substanzen wie beispielsweise Nitrat, Nitrit, Chlorat und/oder Wasserstoffperoxid. Teilweise sind diese, was beispielsweise für Nitrit und Wasserstoffperoxid zutrifft, in der sauren Phosphatierlösung nicht stabil, so dass sie nicht in ein Phosphatierbadkonzentrat eingearbeitet werden können. Vielmehr müssen sie der anwendungsfertigen Phosphatierungslösung kontinuierlich oder diskontinuierlich zugegeben werden. Für diese Zugabe ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet. Phosphating solutions usually contain so-called accelerators contribute to the rapid and uniform formation of the phosphating layer. These are usually substances with an oxidizing effect, for example Nitrate, nitrite, chlorate and / or hydrogen peroxide. Sometimes these are what For example, for nitrite and hydrogen peroxide, acidic Phosphating solution is not stable, so it is not concentrated in a phosphating bath can be incorporated. Rather, they have to be ready to use Phosphating solution are added continuously or discontinuously. The method according to the invention is particularly suitable for this addition.

Bei der Phosphatierung von eisenhaltigen Oberflächen reichert sich im Phosphatierbad zweiwertiges Eisen an, das in höheren Konzentrationen den Phosphatierprozeß stören kann. Üblicherweise entfernt man einen Eisenüberschuß dadurch, dass man das Eisen zur dreiwertigen Stufe oxidiert, so dass es als schwerlösliches Phosphat ausfällt und als Phsosphatierschlamm von der Phosphatierlösung abgetrennt werden kann. Stark oxidierend wirkende Beschleuniger erfüllen neben der Beschleunigungswirkung zusätzlich diese Aufgabe. Setzt man jedoch schwach oxidierende Beschleuniger wie beispielsweise Hydroxylamin ein, wird das zweiwertige Eisen nur durch Kontakt mit Luftsauerstoff zur dreiwertigen Stufe oxidiert und als Phosphat ausgefällt. Hierfür ist ein intensiver Kontakt mit Luft besonders wichtig. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, die Oxidation von zweiwertigem Eisen in einer Phosphatierlösung zur dreiwertigen Stufe besonders wirkungsvoll durchzuführen. Hierbei führt man dem Venturi-System ein sauerstoffhaltiges Gas wie insbesondere Umgebungsluft zu. When phosphating iron-containing surfaces, Phosphating bath divalent iron, which in higher concentrations Phosphating process can interfere. Usually you remove one Excess iron by oxidizing the iron to the trivalent stage, so that it precipitates as poorly soluble phosphate and as phosphate sludge from the phosphating solution can be separated. Strongly oxidizing Accelerators also fulfill these in addition to the acceleration effect Task. However, if you set weakly oxidizing accelerators like For example, hydroxylamine, the divalent iron is only by contact oxidized to the trivalent stage with atmospheric oxygen and precipitated as phosphate. Intensive contact with air is particularly important for this. The The inventive method enables the oxidation of divalent Iron in a phosphating solution to the trivalent level is particularly effective perform. The Venturi system is supplied with an oxygen-containing gas like especially ambient air.

Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich nicht nur in Phosphatierungsbädern, sondern auch in anderen Prozessbädern einsetzen. Als Beispiele seien Kühlschmierstofftanks und Lackkoagulierbäder genannt. Dort ist eine preiswerte Belüftung von Vorteil, um das Wachstum von anaeroben Bakterien zu begrenzen bzw. diese Bakterien abzutöten. Zum gleichen Zweck lässt sich die erfindungsgemäße Belüftung auch für neutrale Reinigungsbäder einsetzen. The method according to the invention can be used not only in phosphating baths, but also in other process baths. As examples Cooling lubricant tanks and paint coagulation baths called. There is an inexpensive one Aeration is beneficial to limit the growth of anaerobic bacteria or kill these bacteria. For the same purpose, the Use ventilation according to the invention also for neutral cleaning baths.

Vorteilhafterweise lässt sich das Verfahren auch zum Zufügen oxidierender Stoffe in eine Beizlösung anwenden, die beispielsweise zum Beizen von Edelstahl und/oder von Titan oder dessen Legierungen dient. Hierdurch wird das für den Beiz- und/oder Passivierungsschritt erforderliche Reduktions-Oxidations-Potential eingestellt bzw. aufrechterhalten. Beispielsweise ist das Verfahren geeignet, das Reduktions-Oxidations-Potential einer Beizlösung, wie sie in der EP-B-505 606 beschrieben ist, zu erhöhen bzw. aufrecht zu erhalten. Hierzu gibt man der Prozesslösung über die Saugpumpe beispielsweise eine Lösung eines Oxidationsmittels wie insbesondere Wasserstoffperoxid zu. Das Oxidationsmittel hat die Aufgabe, das während des Beizschritts gebildete Eisen(II) und/oder Titan(III) zur nächst höheren Oxidationsstufe zu oxidieren. Aufgrund der starken Turbulenz in der Saugpumpe und insbesondere in einem vorzugsweise der Tauchpumpe nachgeschalteten statischen Mischer erfolgt diese Oxidationsreaktion sehr rasch. The method can advantageously also be used to add oxidizing substances use in a pickling solution, for example for pickling stainless steel and / or of titanium or its alloys. This will make it for the Pickling and / or passivation step required reduction-oxidation potential discontinued or maintained. For example, the method is suitable that Reduction-oxidation potential of a pickling solution, as described in EP-B-505 606 is described to increase or maintain. For this one gives the Process solution via the suction pump for example a solution of a Oxidizing agent such as hydrogen peroxide in particular. The oxidizer has the task of the iron (II) and / or formed during the pickling step Oxidize titanium (III) to the next higher oxidation state. Because of the strong Turbulence in the suction pump and in particular in a preferably the Subsequent static mixer submersible pump this is done Oxidation reaction very quickly.

Aus der deutschen Patentanmeldung DE 197 55 350.8 ist es bekannt, das zweiwertige Eisen in einer Beizlösung dadurch zur dreiwertigen Stufe zu oxidieren, dass man in Gegenwart von Kupferionen als Katalysator die Beizlösung mit einem sauerstoffhaltigen Gas wie vorzugsweise Luft vermischt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Durchführung dieses Prozesses geeignet, wobei man über die Saugpumpe ein sauerstoffhaltiges Gas, vorzugsweise Umgebungsluft, ansaugt und mit der Beizlösung vermischt. From German patent application DE 197 55 350.8 it is known that thereby oxidizing divalent iron in a pickling solution to the trivalent stage, that in the presence of copper ions as a catalyst, the pickling solution with a mixed oxygen-containing gas such as preferably air. The invention The method is suitable for carrying out this process Suction pump sucks an oxygen-containing gas, preferably ambient air and mixed with the pickling solution.

Erfindungsgemäß setzt man eine Saugpumpe ein, die nach dem Venturiprinzip arbeitet und von der umgewälzten Lösung angetrieben wird. Ein separater Antrieb der Pumpe ist daher nicht erforderlich. According to the invention, a suction pump is used, which is based on the Venturi principle works and is driven by the recirculated solution. A separate drive the pump is therefore not required.

In einer speziellen Ausgestaltung der Erfindung führt man die zuzugebende Lösung bzw. das zuzugebende Gas der Saugpumpe über eine zweite Leitung zu, in welcher zur Sicherheit und zur Kontrolle ein Ventil und ein Durchflussmesser angeordnet sind. Zwingend erforderlich ist dies jedoch nicht. In a special embodiment of the invention, the one to be added is carried out Solution or the gas to be added to the suction pump via a second line, in which a valve and a flow meter for safety and control are arranged. However, this is not absolutely necessary.

In einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung eine Anlage zum Durchführen des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, mit einem Behälter für das Prozessbad (1) und einer ersten Leitung (2) mit einer Umwälzpumpe (3), mit welcher das Prozessbad (1) umwälzbar ist, wobei in der ersten Leitung (2) ein Venturi-System (4) vorhanden ist, an dessen Saugeinlass eine zweite Leitung (6) für eine zuzugebende Lösung und/oder ein zuzugebendes Gas angeschlossen ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Austrittsöffnung (11) der ersten Leitung (2) zwischen 50 und 150 cm unterhalb der Oberfläche (10) des Prozessbades liegt und dass die Länge des Leitungsabschnitts der ersten Leitung (2) zwischen dem Venturi-System (4) und der Austrittsöffnung (11) im Bereich von 2 bis 6 m, vorzugsweise 2,5 bis 5 m liegt. In a second aspect, the invention relates to a system for carrying out the method according to one or more of claims 1 to 10, with a container for the process bath ( 1 ) and a first line ( 2 ) with a circulation pump ( 3 ) with which the process bath ( 1 ) can be circulated, a venturi system ( 4 ) being present in the first line ( 2 ), to the suction inlet of which a second line ( 6 ) for a solution to be added and / or a gas to be added is connected, characterized in that the outlet opening ( 11 ) of the first line ( 2 ) is between 50 and 150 cm below the surface ( 10 ) of the process bath and the length of the line section of the first line ( 2 ) between the venturi system ( 4 ) and the outlet opening ( 11 ) is in the range of 2 to 6 m, preferably 2.5 to 5 m.

Dabei kann vorgesehen werden, dass von der ersten Leitung (2) eine dritte Leitung (9) abzweigt, durch die ein Teilstrom der umgewälzten Lösung des Prozessbades in das Prozessbad zurückgeführt wird, ohne das Venturi-System zu durchströmen. Durch die Wahl unterschiedlicher Querschnitte für die erste Leitung (2) und die dritte Leitung (9) kann vorgegeben werden, welcher Anteil der beispielsweise über einen Wärmetauscher umgewälzten Prozessbadlösung durch die Zweigleitung (9) direkt in das Prozessbad zurückgeführt wird. It can be provided that a third line ( 9 ) branches off from the first line ( 2 ), through which a partial flow of the circulated solution of the process bath is returned to the process bath without flowing through the Venturi system. By selecting different cross-sections for the first line ( 2 ) and the third line ( 9 ), it can be specified what proportion of the process bath solution circulated, for example, via a heat exchanger, is returned directly to the process bath through the branch line ( 9 ).

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen 1 und 2 näher erläutert. In allen Zeichnungen haben gleiche Bezugszeichen die gleiche Bedeutung. The invention is explained in more detail with reference to drawings 1 and 2. In all Drawings have the same reference numbers and the same meaning.

Im Beispiel nach Fig. 1 wird das Prozessbad 1 belüftet. Das Prozessbad mit einem Volumen von etwa 50 bis 200 m³ wird über eine erste Leitung 2 und eine Umwälzpumpe 3 ohne Unterbrechung umgewälzt, wobei der umgewälzte Flüssigkeitsstrom 0,6 bis 6 m³/h beträgt. In der ersten Leitung 2 ist eine nach dem Venturiprinzip arbeitende Saugpumpe 4, z. B. eine Wasserstrahlpumpe, und ein statischer Mischer 5 angeordnet. Am Saugeinlaß der Saugpumpe 4 ist eine zweite Leitung 6 angeschlossen, durch welche Luft über ein fakultatives Ventil 7 und einen fakultativen Durchflussmesser 8 zugeführt werden kann. In the example according to FIG. 1, the process bath 1 is aerated. The process bath with a volume of approximately 50 to 200 m ³ is circulated without interruption via a first line 2 and a circulating pump 3 , the circulated liquid flow being 0.6 to 6 m ³ / h. In the first line 2 is a working on the Venturi principle suction pump 4 , z. B. a water jet pump, and a static mixer 5 is arranged. At the suction inlet of the suction pump 4 , a second line 6 is connected, through which air can be supplied via an optional valve 7 and an optional flow meter 8 .

Im Beispiel nach Fig. 2 wird die Lösung des Prozessbades 1 mittels der Umwälzpumpe 3 über eine dritte Leitung 9 mit einem Durchsatz von 10 m³/h und mehr umgewälzt. Über eine Abzweigstelle gelangt ein Teil der umgewälzten Lösung, nämlich 0,6 bis 6 m³/h, in die erste Leitung 2, in der die Saugpumpe 4 und der statische Mischer 5 angeordnet sind. Ansonsten entspricht dieses Beispiel dem Beispiel nach Fig. 1. In the example according to FIG. 2, the solution of the process bath 1 is circulated by means of the circulation pump 3 via a third line 9 with a throughput of 10 m ³ / h and more. Part of the circulated solution, namely 0.6 to 6 m ³ / h, reaches a first branch 2 via a branch point, in which the suction pump 4 and the static mixer 5 are arranged. Otherwise, this example corresponds to the example according to FIG. 1.

In den vorliegenden Beispielen nach Fig. 1 oder 2 kann jedoch nicht nur Luft dem Prozessbad zugeführt werden, sondern auch ein Einmischen von Flüssigkeiten, z. B. Konzentraten zum Nachdosieren von einzelnen Komponenten, ist möglich. Bezugszeichenliste 1 Prozessbad
2 erste Leitung
3 Umwälzpumpe
4 Saugpumpe (= Venturi-System)
5 statischer Mischer (fakultativ)
6 zweite Leitung
7 Ventil (fakultativ)
8 Durchflussmesser (fakultativ)
9 dritte Leitung
10 Oberfläche des Prozessbades
11 Austrittsöffnung der ersten Leitung (2) im Prozessbad (1)
In the present examples according to FIG. 1 or 2, however, not only air can be supplied to the process bath, but also mixing in of liquids, e.g. B. concentrates for replenishing individual components is possible. LIST OF REFERENCES 1 process bath
2 first line
3 circulation pump
4 suction pump (= Venturi system)
5 static mixers (optional)
6 second line
7 valve (optional)
8 flow meters (optional)
9 third line
10 surface of the process bath
11 outlet opening of the first line ( 2 ) in the process bath ( 1 )

Claims

1. A process for the chemical treatment of metal surfaces, in which the metal surfaces are brought into contact with a solution of a process bath ( 1 ) which contains several components in aqueous solution, the composition of the process bath ( 1 ) being obtained by adding solutions or gases, especially air, is kept in a predetermined range by circulating the solution of the process bath ( 1 ) via a first line ( 2 ) and a circulation pump ( 3 ) and passing the solution and / or gas to be added via a second line ( 6 ) a built-in into the first conduit (2) venturi system (4) sucks in the first conduit (2), characterized in that the outlet opening (11) of the first line (2) between 50 and 150 cm below the surface (10) of the process bath and that the length of the line section of the first line ( 2 ) between the Venturi system ( 4 ) and the outlet opening ( 11 ) is in the range from 2 to 6 m, is preferably 2.5 to 5 m.

2. The method according to claim 1, characterized in that a third line ( 9 ) branches off from the first line ( 2 ) upstream of the Venturi system ( 4 ), via which a partial stream of the circulated solution of the process bath is returned to the process bath.

3. The method according to one or both of claims 1 and 2, characterized in that the opening cross section of the outlet opening ( 11 ) of the first line ( 2 ) is narrowed by 25 to 50% relative to the diameter of the first line ( 2 ).

4. The method according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that the first line ( 2 ) between the venturi system ( 4 ) and the outlet opening ( 11 ) has a diameter in the range of 10 to 30 mm.

5. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that the solution of the process bath ( 1 ) is pumped through the first line ( 2 ) with a circulating capacity in the range from 0.5 to 6 m ³ / hour.

6. The method according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that the solution to be added and / or the gas to be added via the second line ( 6 ) without applying pressure through the venturi system ( 4 ) in the first line ( 2 ) sucks in.

7. The method according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that one uses a static mixer ( 5 ) behind the Venturi system ( 4 ).

8. The method according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that the solution of a process bath ( 1 ) is a phosphating solution.

9. The method according to claim 8, characterized in that through the second line ( 6 ) through the venturi system ( 4 ) air is sucked into the first line ( 2 ).

10. The method according to claim 8, characterized in that through the second line ( 6 ) through the venturi system ( 4 ), an aqueous solution with a pH above 5, in particular above 8, is fed into the first line ( 2 ) becomes.

11. Plant for performing the method according to one or more of claims 1 to 10, with a container for the process bath ( 1 ) and a first line ( 2 ) with a circulation pump ( 3 ) with which the process bath ( 1 ) can be circulated, wherein a venturi system ( 4 ) is present in the first line ( 2 ), to the suction inlet of which a second line ( 6 ) for a solution to be added and / or a gas to be added is connected, characterized in that the outlet opening ( 11 ) of the first line ( 2 ) is between 50 and 150 cm below the surface ( 10 ) of the process bath and that the length of the line section of the first line ( 2 ) between the Venturi system ( 4 ) and the outlet opening ( 11 ) is in the range from 2 to 6 m, preferably 2.5 to 5 m.

12. Plant according to claim 11, characterized in that a third line ( 9 ) branches off from the first line ( 2 ) upstream of the Venturi system and leads back into the process bath.