DE10160851A1

DE10160851A1 - Photographic material has silver halide-iodide emulsion containing dithiocarboxy-(het)arene compound and sensitized chemically with different sulfur, selenium or tellurium sensitizer

Info

Publication number: DE10160851A1
Application number: DE10160851A
Authority: DE
Inventors: Joerg Siegel; Hans-Ulrich Borst; Peter Bergthaller
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 2001-12-12
Filing date: 2001-12-12
Publication date: 2003-07-17

Abstract

In a photographic material with a base and light-sensitive layer(s) containing silver halide iodide emulsion(s), the layer contains a mono-, di- or tri-(dithiocarboxy)-(het)arene (I) and the emulsion is sensitized with a sulfur, selenium or tellurium sensitizer that is not a compound (I). In a photographic material with a base and light-sensitive layer(s) containing silver halide iodide emulsion(s), the layer contains a mono-, di- or tri-(dithiocarboxy)-(het)arene of formula (I) and the emulsion is sensitized with a sulfur, selenium or tellurium sensitizer that is not a compound (I). R1 = a (hetero)aromatic group bound by a tertiary C atom; n = 1, 2 or 3; M = H or a counterion; m = a value giving an uncharged compound.

Description

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und wenigstens einer lichtempfindlichen wenigstens eine Silberhalogenidemulsion enthaltenden Schicht. The invention relates to a photographic recording material with a support and at least one photosensitive at least one silver halide emulsion containing layer.

Es ist aus US 5 667 957 bekannt, dass bestimmte Xanthogenate als Schwefelreifmittel wirken können. Insbesondere bei reinen Silberbromidemulsionen werden mit solchen Verbindungen und in Abwesenheit der üblichen Reifzusätze, wie z. B. Goldsalzen oder Thiocyanaten, höhere Empfindlichkeiten als mit Thiosulfat gezeigt, allerdings nur in Verbindung mit einer Röntgenentwicklung. It is known from US 5,667,957 that certain xanthates as Sulfur ripening agents can act. Especially with pure silver bromide emulsions such compounds and in the absence of the usual ripening additives such. B. Gold salts or thiocyanates, higher sensitivities than shown with thiosulfate, however only in connection with an x-ray development.

Es ist auch bekannt, dass bei der chemischen Reifung mit Schwefel- und insbesondere mit Selen- oder Tellurverbindungen zwar Emulsionen mit hoher Empfindlichkeit entstehen, die Reifung jedoch insbesondere mit Selen- oder Tellurverbindungen in vielen Fällen mit einem Anstieg des Schleiers verbunden ist. Dies führt dazu, dass so hergestellte Emulsionen für hochempfindliche fotografische Materialien unbrauchbar werden. Stabilisatoren aus den Reihen der Mercaptoazole, der Mercaptotetrazole, der Mercaptothiadiazole, der 3-Mercapto-1,2,4-triazole und der aus DE 199 20 353 bekannten Thiophosphat-Verbindungen sind dafür bekannt, dem Schleieranstieg bei der chemischen Reifung entgegenzuwirken. Allerdings geht dann, insbesondere bei Verwendung der Mercaptoazole, ein Teil der gewonnenen Empfindlichkeit wieder verloren. Mit allen bekannten Stabilisatoren ist das Empfindlichkeits- zu Schleierverhältnis noch unbefriedigend. It is also known that chemical ripening with sulfur and especially with selenium or tellurium compounds with high emulsions Sensitivity arises, but maturation especially with selenium or tellurium compounds in many cases is associated with an increase in the veil. This leads to emulsions thus produced for highly sensitive photographic materials become unusable. Stabilizers from the ranks of the Mercaptoazole, the Mercaptotetrazole, the Mercaptothiadiazole, the 3-Mercapto-1,2,4-triazole and that from DE 199 20 353 Known thiophosphate compounds are known to To counteract the increase in fog during chemical ripening. However, especially when using the mercaptoazoles, part of the obtained Sensitivity lost again. With all known stabilizers that is Sensitivity to fog ratio still unsatisfactory.

Es wurde überraschend gefunden, dass die Salze von Dithiocarbonsäuren, welche einen über ein tert. C-Atom gebundenen aromatischen oder heteroaromatischen Rest enthalten, in hervorragender Weise dazu geeignet sind, der schleiererzeugenden Wirkung von Schwefel- und insbesondere von Selen- oder Tellurverbindungen in der chemischen Reifung entgegenzuwirken, ohne dass die gewonnene Empfindlichkeit für den Stabilisierungseffekt geopfert werden muss. Solche Verbindungen wirken somit völlig überraschend als Reifstabilisatoren, die in Wechselwirkung mit Schwefel-, Selen- oder Tellurreifmitteln zu Emulsionen mit einer sehr hohen Empfindlichkeit und einem hervorragenden Empfindlichkeits- zu Schleierverhältnis führen. It has surprisingly been found that the salts of dithiocarboxylic acids, which one over a tert. C atom-bound aromatic or heteroaromatic radical included, are ideally suited to the veil-producing Effect of sulfur and especially selenium or tellurium compounds in the counteract chemical ripening without reducing the sensitivity gained must be sacrificed for the stabilization effect. Such connections work thus completely surprising as ripening stabilizers that interact with Sulfur, selenium or tellurium ripening agents to emulsions with a very high Sensitivity and an excellent sensitivity to fog ratio to lead.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und wenigstens einer lichtempfindlichen wenigstens eine Silberhalogenidemulsion enthaltenden Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht eine Verbindung der Formel (I)

enthält, worin
R¹ einen über ein tert. C-Atom gebundenen aromatischen oder heteroaromatischen Rest,
n 1, 2 oder 3,
M H oder ein Gegenion und
m einen Wert, der zu einer ungeladenen Verbindung führt bedeuten,
die Emulsion mit wenigstens einem Reifmittel aus der Gruppe der Schwefel-, Selen- oder Tellurreifmittel gereift wurde und es sich bei dem Reifmittel nicht um eine Verbindung der Formel (I) handelt. The invention thus relates to a photographic recording material with a support and at least one light-sensitive layer containing at least one silver halide emulsion, characterized in that the layer is a compound of the formula (I)

contains what
R ¹ one over a tert. Aromatic or heteroaromatic radical bonded to a C atom,
n 1, 2 or 3,
MH or a counter ion and
m is a value that leads to an uncharged connection,
the emulsion has been ripened with at least one ripening agent from the group of the sulfur, selenium or tellurium ripening agents and the ripening agent is not a compound of the formula (I).

Die chemische Reifung wird bevorzugt unter Beteiligung von Goldverbindungen, z. B. in Form von Gold(I)-thiocyanatkomplexen, durchgeführt. Es zeigte sich, dass durch die Anwesenheit von Goldsalzen die Wirkung als Reifstabilisator noch stärker ausgeprägt ist und dadurch sehr hohe Empfindlichkeiten bei sehr niedrigem Schleier erzielbar sind. Weiterhin ist es unabhängig von der Goldzugabe vorteilhaft, wasserlösliche Thiocyanatsalze bei der chemischen Reifung zuzusetzen, wie z. B. Alkalimetallthiocyanate oder Ammoniumthiocyanat. Chemical ripening is preferred with the participation of gold compounds, z. B. in the form of gold (I) thiocyanate complexes. It turned out that due to the presence of gold salts, the effect as a ripening stabilizer is even stronger is pronounced and therefore very high sensitivity with very low veil are achievable. Regardless of the addition of gold, it is also advantageous Add water-soluble thiocyanate salts during chemical ripening, such as. B. Alkali metal thiocyanates or ammonium thiocyanate.

Die erfindungsgemäßen Dithiocarboxylate sind bekannt. Sie sind hydrophil und können der zu sensibilisierenden oder bereits sensibilisierten Emulsion zu irgendeinem Zeitpunkt zwischen der Fällung der Emulsion und ihrer Einbringung in den Gießansatz in Form einer wässrigen Lösung zugegeben werden, also entweder zeitlich getrennt vor der Zugabe der Farbstoffe oder zusammen mit den Sensibilisierungsfarbstoffen. Es sind auch andere Zugabefolgen möglich. Bevorzugt ist die Zugabe vor oder während der chemischen Reifung. The dithiocarboxylates according to the invention are known. They are hydrophilic and can the emulsion to be sensitized or already sensitized any time between the precipitation of the emulsion and its introduction into be added to the pouring batch in the form of an aqueous solution, either separated in time before the addition of the dyes or together with the Sensitizing dyes. Other addition sequences are also possible. The is preferred Add before or during chemical ripening.

Als Gegenionen M sind beispielsweise Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder Zink- Ionen geeignet. The counterions M are, for example, alkali metal, alkaline earth metal, ammonium or zinc Ions suitable.

Geeignet Beispiele sind nachfolgend aufgeführt:

Suitable examples are listed below:

Die Herstellung erfindungsgemäßer Dithiocarbonsäuren bzw. ihrer Alkali-, Erdalkali- oder Zinksalze erfolgt auf bekannte Weise durch Umsetzung von geeigneten, von Aromaten oder Heteroaromaten abgeleiteten Nukleophilen, vorzugsweise Carbonionen, mit Schwefelkohlenstoff, bzw. durch Umsetzung heteroaromatischer Nukleophile in Gegenwart von Alkalihydroxiden oder Alkalialkoholaten mit Schwefelkohlenstoff, wie beschrieben in Houben-Weyl; Methoden der Organischen Chemie; 4. Auflage Band E5, Teil 2 (G. Thieme; Stuttgart), Seiten 891-916. Eine weitere Methode besteht darin, Halogenverbindungen vom Typ der Benzylhalogenide mit Schwefel und Alkalialkoholat zu hydrolysieren, bzw. Halogenverbindungen vom Typ der Benzotrichloride mit Kalium- oder Natriumhydrogensulfid zu behandeln. Ältere Angaben finden sich in Houben-Weyl; Methoden der Organischen Chemie; Band 9 (G. Thieme; Stuttgart). Ebenso ist auf einen Artikel von S. Scheithauer und R. Mayer im Sammelwerk Topics in Sulfur Chemistry, Thio- and Dithiocarboxylic Acids and their Derivatives, Herausgeber A. Senning, G. Thieme, Stuttgart (1979) hinzuweisen. The production of dithiocarboxylic acids according to the invention or their alkali Alkaline earth or zinc salts are carried out in a known manner by reacting suitable, nucleophiles derived from aromatics or heteroaromatics, preferably Carbon ions, with carbon disulfide, or by reaction heteroaromatic Nucleophiles in the presence of alkali hydroxides or alkali alcoholates Carbon disulfide as described in Houben-Weyl; Methods of organic Chemistry; 4th edition volume E5, part 2 (G. Thieme; Stuttgart), pages 891-916. A Another method is to use halogen compounds of the type Hydrolyze benzyl halides with sulfur and alkali alcoholate, or Halogen compounds of the benzotrichloride type with potassium or sodium hydrogen sulfide to treat. Older information can be found in Houben-Weyl; Methods of Organic chemistry; Volume 9 (G. Thieme; Stuttgart). Likewise, on an article by S. Scheithauer and R. Mayer in the Topics in Sulfur Chemistry, Thio- and Dithiocarboxylic Acids and their Derivatives, editor A. Senning, G. Thieme, Stuttgart (1979).

Beispielhaft sei auf die Herstellung von 2,4-Dimethyl-5-dithiocarboxypyrrol verwiesen, wie sie von A. Treibs in Liebigs Ann. Chem. 723, 129 [1969] beschrieben ist. An example is the production of 2,4-dimethyl-5-dithiocarboxypyrrole referred to, as described by A. Treibs in Liebigs Ann. Chem. 723, 129 [1969] is.

Die Dithiocarboxylate der Formel (I) werden insbesondere in einer Menge von 10^-9 bis 10^-3 mol/mol Silberhalogenid, vorzugsweise 10^-6 bis 10^-4 mol/mol Silberhalogenid eingesetzt. The dithiocarboxylates of the formula (I) are used in particular in an amount of 10 ^-9 to 10 ^-3 mol / mol silver halide, preferably 10 ^-6 to 10 ^-4 mol / mol silver halide.

Besonders geeignete Schwefelreifmittel sind wasserlösliche Thiosulfatsalze, wie z. B. Alkalimetallthiosulfate. Particularly suitable sulfur ripening agents are water-soluble thiosulfate salts, such as. B. Alkali metal thiosulfates.

Besonders geeignete Selen- und Tellurreifmittel sind heterozyklische Selone oder Tellurone, insbesondere tri- oder tetrasubstituierte oder cyclische Selen- oder Telluroharnstoffe, Phosphanselenide oder -telluride mit drei Liganden, die über Kohlenstoff oder O oder N als Heteroatome mit dem Phosphoratom verbunden sind, insbesondere Triarylphosphanselenide, weiterhin Diaryldiselenide oder Diarylditelluride, Arylselenoamide, Isoselenazolone, Arylselenocyanate mit einer polaren Gruppe, Acylmethylselenocyanate, zyklische Telluroether mit einem 5- bis 8-gliedrigen Ring und übergangsmetallorganische Telluride. Particularly suitable selenium and tellurium ripening agents are heterocyclic selons or Tellurones, especially tri- or tetrasubstituted or cyclic selenium or Telluroureas, phosphane selenides or tellurides with three ligands that pass through Carbon or O or N are connected to the phosphorus atom as heteroatoms, in particular triarylphosphanselenide, further diaryldiselenide or Diarylditellurides, arylselenoamides, isoselenazolones, arylselenocyanates with a polar group, Acylmethylselenocyanate, cyclic telluroether with a 5- to 8-membered ring and transition metal organic tellurides.

Besonders bevorzugte Selen- und Tellurreifmittel sind nachfolgend aufgeführt.

Particularly preferred selenium and tellurium ripening agents are listed below.

In einer vorteilhaften Ausführungsform wird eine Abmischung verschiedener Chalkogenverbindungen als chemisches Reifmittel eingesetzt, insbesondere eine Abmischung aus wenigstens einem Schwefel- und einem Selenreifmittel, einem Schwefel- und einem Tellurreifmittel oder einem Schwefel-, einem Selen- und einem Tellurreifmittel. In an advantageous embodiment, a mixture is different Chalcogen compounds used as chemical ripening agents, especially one Mixture of at least one sulfur and one selenium ripening agent, one sulfur and a tellurium ripening agent or a sulfur, a selenium and one Tellurreifmittel.

Die chemische Reifung in Gegenwart der erfindungsgemäßen Dithiocarboxylate kann mit besonderen Vorteilen unter Zugabe von spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen durchgeführt werden. Chemical ripening in the presence of the dithiocarboxylates according to the invention can with special advantages with the addition of spectral Sensitizing dyes are carried out.

Die Silberhalogenidkristalle können in sich homogen oder zonenförmig inhomogen sein, es können einfache Kristalle oder einfach oder mehrfach verzwillingte Kristalle sein. Die Emulsionen können aus überwiegend kompakten, überwiegend stäbchenförmigen oder überwiegend tafelförmigen Kristallen bestehen und sie können auch epitaxiale Aufwachsungen enthalten. Im Fall tafelförmiger Kristalle sind solche mit einem Aspektverhältnis oberhalb 3 : 1 bevorzugt, solche mit einem Nachbarkantenverhältnis nahe 1 besonders bevorzugt. The silver halide crystals can be homogeneous or inhomogeneous in zones be single crystals or single or multiple twinned crystals his. The emulsions can consist of mostly compact, mostly rod-shaped or predominantly tabular crystals exist and they can also epitaxial growths included. In the case of tabular crystals, those are included an aspect ratio above 3: 1 preferred, those with a Neighboring edge ratio close to 1 is particularly preferred.

Die Emulsionskristalle können ferner mit bestimmten Fremdionen dotiert sein, die die Gradationsform oder den Schwarzschild-Effekt beeinflussen, bzw. die Stabilität des Latentbildes verbessern, insbesondere mit komplex gebundenen mehrwertigen Übergangsmetallkationen, zum Beispiel mit Hexacyanoferrat(II)-ionen, Hexacyanoruthenat(II)-ionen oder mit Edelmetallkationen, die dreiwertig sind und eine oktaedrische Ligandenumgebung aufweisen, zum Beispiel mit Ruthenium(III)-, Rhodium(III)-, Osmium(III)- oder Iridium(III)salzen. The emulsion crystals can also be doped with certain foreign ions influence the shape of the gradation or the Schwarzschild effect or the stability improve the latent image, especially with complex bound multivalued ones Transition metal cations, for example with hexacyanoferrate (II) ions, Hexacyanoruthenate (II) ions or with noble metal cations, which are trivalent and one octahedral ligand environment, for example with ruthenium (III) -, Salt rhodium (III), osmium (III) or iridium (III).

Die Emulsionen können weitgehend homodispers oder heterodispers ausgelegt sein, sie können dementsprechend durch konventionelle Fällung, durch ein- bis mehrfachen Doppeleinlauf oder mit dem Verfahren der Mikratumlösung hergestellt werden. Es kann sich auch um sogenannte Konvertemulsionen handeln. The emulsions can be largely homodisperse or heterodisperse, you can accordingly by conventional precipitation, by one to multiple double enema or with the process of micrate solution become. They can also be so-called conversion emulsions.

Die Emulsionen können darüber hinaus mit Reduktionsreifmitteln sensibilisiert sein. Die Reduktionsreifung kann auch im Zug der Fällung der Emulsionskristalle in der Tiefe des Kristalls aufgebaut werden, wobei die Reduktionsreifkeime beim weiteren Wachstum der Kristalle überdeckt werden. Als Reduktionsreifmittel können zweiwertige Zinnverbindungen, Phosphantelluride, N-Arylhydrazide, Salze der Formamidin-C-sulfinsäure, Boranate oder andere komplexe Hydride, aber auch makrozyklische Polyamine und daraus hergestellte Metallkomplexe, verwendet werden. Organisch lösliche, rasch und vollständig am Silberhalogenid adsorbierbare Reduktionsreifmittel sind bevorzugt. The emulsions can also be sensitized with reducing agents. The reduction ripening can also take place in the course of the precipitation of the emulsion crystals in the Depth of the crystal can be built up, the reduction ripening nuclei in the further Growth of the crystals are covered. As a reducing ripening agent divalent tin compounds, phosphane tellurides, N-aryl hydrazides, salts of Formamidine-C-sulfinic acid, boranates or other complex hydrides, but also macrocyclic polyamines and metal complexes made therefrom can be used. Organically soluble, quickly and completely adsorbable on the silver halide Reducing ripening agents are preferred.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen werden zur Langzeitstabilisierung in farbfotografischen Materialien besonders bevorzugt zusammen mit Palladium(II)-Verbindungen eingesetzt. The emulsions according to the invention are used for long-term stabilization in color photographic materials particularly preferred together with Palladium (II) compounds used.

Die erfindungsgemäßen hochempfindlichen Emulsionen sind besonders gut für Filmmaterialien geeignet, mit anderen Worten für Materialien mit transparentem Träger. Für diesen Einsatzzweck sind erfindungsgemäße Emulsionen mit einem Iodidgehalt von 0,5 bis zu 10 mol-% und einem Bromidgehalt von wenigstens 80 mol-% besonders vorteilhaft. The highly sensitive emulsions according to the invention are particularly good for Suitable film materials, in other words for materials with a transparent support. Emulsions according to the invention with an iodide content are for this purpose from 0.5 to 10 mol% and a bromide content of at least 80 mol% particularly advantageous.

Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silberfarbbleich-Verfahren. Eine Übersicht findet sich in Research Disclosure 37038 (1995) und Research Disclosure 38957 (1996). Examples of color photographic materials are color negative films, color reversal films, Color positive films, color photographic paper, color reversal photographic paper, color sensitive materials for the color diffusion transfer process or the Silver dye bleach process. An overview can be found in Research Disclosure 37038 (1995) and Research Disclosure 38957 (1996).

Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eignen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermaterialien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 und in Research Disclosure 38957, Teil XV (1996), S. 627 dargestellt. The photographic materials consist of a support on which at least one photosensitive silver halide emulsion layer is applied. As a carrier thin films and foils are particularly suitable. An overview of Carrier materials and auxiliary layers applied to their front and back are in Research Disclosure 37254, Part 1 (1995), p. 285 and in Research Disclosure 38957, Part XV (1996), p. 627.

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten. The color photographic materials usually contain at least one each red sensitive, green sensitive and blue sensitive Silver halide emulsion layer and optionally intermediate layers and protective layers.

Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich angeordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:
Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Empfindlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten. Depending on the type of photographic material, these layers can be arranged differently. This is shown for the most important products:
Color photographic films such as color negative films and color reversal films have 2 or 3 red-sensitive, cyan-coupling silver halide emulsion layers, 2 or 3 green-sensitive, purple-coupling silver halide emulsion layers and 2 or 3 blue-sensitive, yellow-coupling silver halide emulsion layers on the support in the order given below. The layers of the same spectral sensitivity differ in their photographic sensitivity, the less sensitive sub-layers generally being arranged closer to the support than the more sensitive sub-layers.

Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicherweise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter liegenden Schichten zu gelangen. Between the green sensitive and blue sensitive layers is common a yellow filter layer is applied that prevents blue light from entering the below to reach lying layers.

Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Auswirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183-193 und in Research Disclosure 38957 Teil XI (1996), S. 624 beschrieben. The possibilities of the different layer arrangements and their Effects on photographic properties are described in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, pages 183-193 and in Research Disclosure 38957 Part XI (1996), p. 624 described.

Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht auf; die Gelbfilterschicht kann entfallen. Color photographic paper, which is usually much less sensitive to light as a color photographic film, points in the order given below usually a blue-sensitive, yellow-coupling one on the carrier Silver halide emulsion layer, a green sensitive, purple coupling Silver halide emulsion layer and a red sensitive, cyan coupling Silver halide emulsion layer; the yellow filter layer can be omitted.

Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfindlichen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusammengefasst sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE-25 30 645). Deviations in the number and arrangement of the photosensitive layers can occur to achieve certain results. For example, you can all highly sensitive layers in one layer package and all low-sensitivity layers to another layer package in a photographic film be summarized to increase the sensitivity (DE-25 30 645).

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörner und Farbkuppler. Essential components of the photographic emulsion layers are binders, Silver halide grains and color couplers.

Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 38957, Teil II.A (1996), S. 598. Information on suitable binders can be found in Research Disclosure 37254, part 2 (1995), p. 286 and in Research Disclosure 38957, Part II.A (1996), p. 598.

Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsensibilisatoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286, in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89 und in Research Disclosure 38957, Teil V.A (1996), S. 603. Information about suitable silver halide emulsions, their preparation, maturation, Stabilization and spectral sensitization including appropriate ones Spectral sensitizers can be found in Research Disclosure 37254, Part 3 (1995), p. 286, in Research Disclosure 37038, Part XV (1995), p. 89 and in Research Disclosure 38957, part V.A (1996), p. 603.

Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Silberbromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid enthalten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchloridbromidemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen mit über 95 mol-% AgCl. Photographic materials with camera sensitivity usually contain Silver bromide iodide emulsions, which may also contain small amounts of silver chloride can contain. Photographic copy materials contain either Silver chloride bromide emulsions with up to 80 mol% AgBr or silver chloride bromide emulsions with over 95 mol% AgCl.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288, in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80 und in Research Disclosure 38957, Teil X.B (1996), S. 616. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationsprodukt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm. Information on the color couplers can be found in Research Disclosure 37254, Part 4 (1995), p. 288, in Research Disclosure 37038, Part II (1995), p. 80 and in Research Disclosure 38957, Part X.B (1996), p. 616. The maximum absorption of the dyes formed from the couplers and the color developer oxidation product is preferably in the following ranges: yellow coupler 430 to 460 nm, Purple couplers 540 to 560 nm, cyan couplers 630 to 700 nm.

In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnigkeit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die fotografisch wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor abspalten. In color photography films, to improve sensitivity, Graininess, sharpness and color separation are often used in the compounds involved in the reaction with the developer oxidation product release compounds that are photographic are effective, e.g. B. DIR couplers that release a development inhibitor.

Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290, in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86 und in Research Disclosure 38957, Teil X.C (1996), S. 618. Information on such compounds, in particular couplers, can be found in Research Disclosure 37254, Part 5 (1995), p. 290, in Research Disclosure 37038, Part XIV (1995), p. 86 and in Research Disclosure 38957, Part X.C (1996), p. 618.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wässrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durchmesser) in den Schichten vor. The mostly hydrophobic color coupler, but also other hydrophobic components of the Layers are usually found in high-boiling organic solvents dissolved or dispersed. These solutions or dispersions are then in one emulsified aqueous binder solution (usually gelatin solution) and lie after drying the layers as fine droplets (0.05 to 0.8 µm Diameter) in the layers.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292. Suitable high-boiling organic solvents, methods for incorporation into the Layers of photographic material and other chemical methods Introducing connections into photographic layers can be found in Research Disclosure 37254, Part 6 (1995), p. 292.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern. The usually between layers of different spectral sensitivity Arranged non-light-sensitive intermediate layers can contain agents that an undesirable diffusion of developer oxidation products from a photosensitive to another photosensitive layer with different prevent spectral sensitization.

Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84 und in Research Disclosure 38957, Teil X.D (1996), S. 621 ff. Suitable connections (white coupler, scavenger or EOP catcher) can be found in Research Disclosure 37254, Part 7 (1995), p. 292, in Research Disclosure 37038, Part III (1995), p. 84 and in Research Disclosure 38957, part X.D (1996), p. 621 ff.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Weichmacher (Latices), Biocide und Zusätze zur Verbesserung der Kuppler- und Farbstoffstabilität, zur Verringerung des Farbschleiers und zur Verringerung der Vergilbung und anderes enthalten. Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff und in Research Disclosure 38957, Teile VI, VIII, IX und X (1996), S. 607 und 610 ff. The photographic material can furthermore UV-absorbing compounds, whiteners, spacers, filter dyes, formalin scavengers, light stabilizers, antioxidants, D _Min dyes, plasticizers (latices), biocides and additives to improve the coupler and dye stability, to reduce the color fog and for Reducing yellowing and other included. Suitable compounds can be found in Research Disclosure 37254, Part 8 (1995), p. 292, in Research Disclosure 37038, Parts IV, V, VI, VII, X, XI and XIII (1995), p. 84 ff and in Research Disclosure 38957, parts VI, VIII, IX and X (1996), pp. 607 and 610 ff.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt. The layers of color photographic materials are typically hardened, i.e. that is Binder used, preferably gelatin, is replaced by suitable chemical Process networked.

Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86 und in Research Disclosure 38957, Teil II.B (1996), S. 599. Suitable hardener substances can be found in Research Disclosure 37254, Part 9 (1995), P. 294, in Research Disclosure 37038, Part XII (1995), p. 86 and in Research Disclosure 38957, Part II.B (1996), p. 599.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Verfahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff und in Research Disclosure 38957, Teile XVIII, XIX und XX (1996), S. 630 ff zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht. After photographic exposure, color photographic materials become their character processed according to different processes. Details of the Procedures and chemicals required for this are in Research Disclosure 37254, Part 10 (1995), p. 294, in Research Disclosure 37038, parts XVI to XXIII (1995), p. 95 ff and in Research Disclosure 38957, parts XVIII, XIX and XX (1996), p. 630 ff published together with exemplary materials.

Examples example 1 Highly sensitive emulsion with tabular crystals

(Alle Angaben in µmol Zusatz beziehen sich auf 1 mol AgNO (All data in µmol additive refer to 1 mol AgNO

₃₃

) )

Example 1.1. (Comparison)

Eine Silberbromid-iodidemulsion mit einem mittleren Korndurchmesser von 1,5 µm, entsprechend dem mittleren Durchmesser des flächengleichen Kreises, einem Aspektverhältnis von 7,5 und einem mittleren Iodidgehalt von 9 mol-%, bezogen auf Gesamtsilber, wird mit
Tetrachlorgoldsäure (2 µmol),
Kaliumthiocyanat (250 µmol),
Natriumthiosulfat (6 µmol),
Triphenylphosphanselenid (4 µmol) und
2-Mercaptobenzthiazol (100 µmol) (nicht erfindungsgemäßer Stabilisator)
bis zum Empfindlichkeitsoptimum gereift. A silver bromide-iodide emulsion with an average grain diameter of 1.5 μm, corresponding to the average diameter of the area with the same area, an aspect ratio of 7.5 and an average iodide content of 9 mol%, based on total silver, is also used
Carbon tetrachloride (2 µmol),
Potassium thiocyanate (250 µmol),
Sodium thiosulfate (6 µmol),
Triphenylphosphane selenide (4 µmol) and
2-mercaptobenzothiazole (100 μmol) (stabilizer not according to the invention)
matured to the optimum sensitivity.

Example 1.2. (Comparison)

Beispiel 1.1. wird wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß der nicht erfindungsgemäße Stabilisator 2-Mercaptobenzothiazol (100 µmol) nach der Reifung zugegeben wird. Example 1.1. is repeated, with the difference that the Stabilizer 2-mercaptobenzothiazole (100 μmol) according to the invention after ripening is added.

Example 1.3. (Invention)

Beispiel 1.1. wird wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle des 2-Mercaptobenzthiazols I-1 (100 µmol) eingesetzt wird. Example 1.1. is repeated, with the difference that instead of the 2-mercaptobenzothiazole I-1 (100 µmol) is used.

Example 1.4. (Invention)

Beispiel 1.3. wird wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß der erfindungsgemäße Reifstabilisator I-1 erst nach beendeter Reifung zugegeben wird. Example 1.3. is repeated, with the difference that the Ripening stabilizer I-1 according to the invention is only added after the ripening has ended.

Example 1.5. (Comparison)

Beispiel 1.1. wird wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle der genannten Reifmittelzusammensetzung folgendes Reifmittel eingesetzt wird:
Tetrachlorgoldsäure (2 µmol),
Kaliumthiocyanat (250 µmol),
Natriumthiosulfat (6 µmol),
Trispyrrolidinophosphantellurid (4 µmol) und
2-Mercaptobenzothiazol (100 µmol); (nicht erfindungsgemäßer Stabilisator). Example 1.1. is repeated, with the difference that the following ripening agent is used instead of the ripening agent composition mentioned:
Carbon tetrachloride (2 µmol),
Potassium thiocyanate (250 µmol),
Sodium thiosulfate (6 µmol),
Trispyrrolidinophosphantelluride (4 µmol) and
2-mercaptobenzothiazole (100 µmol); (Stabilizer not according to the invention).

Example 1.6. (Comparison)

Beispiel 1.5. wird wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß der nicht erfindungsgemäße Reifstabilisator 2-Mercaptobenzothiazol erst nach beendeter Reifung zugegeben wird. Example 1.5. is repeated, with the difference that the Ripening stabilizer 2-mercaptobenzothiazole according to the invention only after ripening has ended is added.

Example 1.7. (Invention)

Beispiel 1.5. wird wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle des 2-Mercaptobenzthiazols I-2 (100 µmol) eingesetzt wird. Example 1.5. is repeated, with the difference that instead of the 2-mercaptobenzothiazole I-2 (100 µmol) is used.

Example 1.8. (Invention)

Beispiel 1.6. wird wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß der erfindungsgemäße Reifstabilisator I-2 nach beendeter Reifung zugegeben wird. Example 1.6. is repeated, with the difference that the Ripening stabilizer I-2 according to the invention is added after the ripening has ended.

Example 1.9. (Invention)

Beispiel 1.1. wird wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle der genannten Reifmittelzusammensetzung folgendes Reifmittel eingesetzt wird:
Tetrachlorgoldsäure (2 µmol),
Kaliumthiocyanat (250 µmol),
Natriumthiosulfat (6 µmol),
N-Methylbenzothiazolselenon-2 (4 µmol) und
erfindungsgemäßer Stabilisator I-3 (100 µmol). Example 1.1. is repeated, with the difference that the following ripening agent is used instead of the ripening agent composition mentioned:
Carbon tetrachloride (2 µmol),
Potassium thiocyanate (250 µmol),
Sodium thiosulfate (6 µmol),
N-methylbenzothiazolselenone-2 (4 µmol) and
Stabilizer I-3 according to the invention (100 μmol).

Example 1.10. (Invention)

Beispiel 1.9. wird wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß der erfindungsgemäße Reifstabilisator I-3 erst nach beendeter Reifung zugegeben wird. Example 1.9. is repeated, with the difference that the Ripening stabilizer I-3 according to the invention is only added after the ripening has ended.

Production of photographic layers

Die Emulsionen werden mit 100 µmol Hydroxy-methyl-tetraazainden stabilisiert und nach Zugabe eines Farbkuppleremulgates mit folgenden Aufträgen (in g pro m²) auf einen 120 µm starken substituierten Träger aus Cellulosetriacetat aufgetragen. Blaugrünkuppler C-1 0,3 Trikresylphosphat 0,45 Gelatine 0,7 Emulsionen der Beispiele 1.1 bis 1.10 (jeweils g AgNO₃) 0,85 The emulsions are stabilized with 100 μmol of hydroxymethyl-tetraazaindene and, after the addition of a color coupler emulsate, are applied to a 120 μm thick cellulose triacetate support with the following applications (in g per m ² ). Teal coupler C-1 0.3 tricresyl 0.45 gelatin 0.7 Emulsions of Examples 1.1 to 1.10 (in each case g AgNO ₃ ) 0.85

Die einzelnen Bahnen wurden mit einer Schutzschicht folgender Zusammensetzung begossen und gehärtet:
Härter H-1 0,02 Gelatine 0,01 The individual sheets were coated and hardened with a protective layer of the following composition:
Hardener H-1 0.02 gelatin 0.01

Die einzelnen Proben wurden sofort nach dem Beguß weiterverarbeitet. Sie wurden dazu hinter einem graduierten Graukeil mit Tageslicht belichtet und anschließend nach dem in "The British Journal of Photography" 1974, S. 597 beschriebenen Prozeß verarbeitet. Die Empfindlichkeiten wurden nach densitometrischer Vermessung jeweils bei Dichte 0,2 über D_min in relativen ISO-Einheiten bestimmt. Die Empfindlichkeit von Versuch 1.1. wurde als 100 gesetzt. The individual samples were processed immediately after the casting. They were exposed to daylight behind a graduated gray wedge and then processed according to the process described in "The British Journal of Photography" 1974, p. 597. The sensitivities were determined after densitometric measurement in each case at a density of 0.2 over D _min in relative ISO units. The sensitivity of experiment 1.1. was set as 100.

Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt:

The results are shown in the table below:

Die verwendeten Bausteine haben folgende Formeln:

The blocks used have the following formulas:

Claims

1. Photographic recording material with a support and at least one light-sensitive layer containing at least one silver halide iodide emulsion, characterized in that the layer is a compound of the formula (I)

contains what
R ¹ one over a tert. Aromatic or heteroaromatic radical bonded to a C atom,
n 1, 2 or 3,
MH or a counter ion and
m is a value that leads to an uncharged connection,
the emulsion has been ripened with at least one ripening agent from the group of the sulfur, selenium or tellurium ripening agents and the ripening agent is not a compound of the formula (I).

2. Recording material according to claim 1, characterized in that the chemical ripening is carried out in the presence of a gold compound.

3. Recording material according to claim 1, characterized in that as Ripening agent A sulfur ripening agent is used.

4. Recording material according to claim 1, characterized in that as A thiosulfate salt is used as a ripening agent.

5. Recording material according to claim 1, characterized in that as A selenium ripening agent is used.

6. Recording material according to claim 1, characterized in that as Ripening agent is a substituted or unsubstituted triphenylphosphine selenide is used.

7. Recording material according to claim 1, characterized in that as Ripening agent is a mixture of at least one sulfur and at least one a selenium ripening agent is used.

8. Recording material according to claim 1, characterized in that it is a color photographic material with a transparent support is.

9. Recording material according to claim 1, characterized in that the Emulsion has a bromide content of at least 80 mol% and one Has iodide content of 0.5 to 10 mol%.