DE10159135A1

DE10159135A1 - Wastewater treatment comprises wet oxidation using platinum catalyst in series of stainless steel tubes, each with bypass, using heat from process to preheat incoming wastewater

Info

Publication number: DE10159135A1
Application number: DE2001159135
Authority: DE
Inventors: Sigmar Mothes; Steffen Wilhelm; Manfred Weber; Michael Wilde
Original assignee: SCW PROCESS TECHNOLOGY DEV GMB; SIGMAR MOTHES HOCHDRUCKTECHNIK
Current assignee: SCW PROCESS TECHNOLOGY DEV GMB; SIGMAR MOTHES HOCHDRUCKTECHNIK
Priority date: 2001-12-01
Filing date: 2001-12-01
Publication date: 2003-12-04

Abstract

Wastewater treatment by wet oxidation comprises contacting the wastewater and a superstoichiometric amount of oxygen (in the form of air, oxygen gas or liquid oxygen) with a platinum catalyst at 250-350 degrees C and 150-250 bar in a reaction zone comprising a series of stainless steel tubes, each with a bypass. Heat from the process is used to preheat the incoming wastewater. The treated water is expanded in one or two stages to effect gas-liquid separation.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine flexible Vorrichtung und ein Verfahren für die Entsorgung von Abwässern mit vorwiegend organischer Schadstoffbelastung. Damit werden Abwässer die biologisch schwer und/oder nicht abbaubar sind, umweltfreundlich und kostengünstig entsorgt. The present invention relates to a flexible device and a method for the disposal of waste water with predominantly organic pollutants. In order to waste water that is biologically difficult and / or non-degradable, environmentally friendly and disposed of inexpensively.

Zur Behandlung von Abwässern mit der katalytischen Nassoxidation sind zahlreiche, allerdings aufwendige Verfahren bekannt. For the treatment of waste water with the catalytic wet oxidation, numerous however, complicated processes are known.

Zu diesen gehören z. B.:
Patent Nr.: JP 1218685 A, JP 5169072 A, JP 9239379 A, JP 61257292 A, JP 61257291 A, JP 61222587 A, JP 55081786 A, JP 9253669 A, JP 5228479 A. These include e.g. B .:
Patent No .: JP 1218685 A, JP 5169072 A, JP 9239379 A, JP 61257292 A, JP 61257291 A, JP 61222587 A, JP 55081786 A, JP 9253669 A, JP 5228479 A.

Als Nachteil dieser Verfahren erweist sich, dass unter anderem starke Oxidationsmittel wie H₂O₂, Ozon, HNO₃, eingesetzt werden, die hohe Anforderungen an die Materialbeständigkeit stellen und zum Einsatz von teuren Materialien wie z. B. Titan führen. In anderen Verfahren werden Reaktionsbedingungen verwendet, die nahe am oder im überkritischen Bereich arbeiten, was wiederum den Einsatz teurer Werkstoffe erfordert. A disadvantage of these processes is that strong oxidizing agents such as H ₂ O ₂ , ozone, HNO ₃ , among others, are used, which place high demands on material resistance and on the use of expensive materials such as. B. Titan. Other processes use reaction conditions that operate close to or in the supercritical range, which in turn requires the use of expensive materials.

Verfahren, die mit verhältnismäßig geringen Temperaturen und Drücken betrieben werden erreichen nicht die Abbauwerte, die das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht. Verfahren unter Verwendung homogener Katalysatoren erfordern deren aufwändige Abtrennung und/oder Erneuerung. Processes that are operated at relatively low temperatures and pressures do not reach the degradation values that the method according to the invention enables. method using homogeneous catalysts require their complex separation and / or renewal.

Allen beschriebenen Verfahren gemeinsam ist die Anwendung nur einer für den jeweiligen Prozeß optimierten Vorrichtung. Common to all of the described methods is the use of only one for the respective Process optimized device.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, kontaminierte Grundwässer aus z. B. bestehenden oder ehemaligen Industriestandorten, Abwässer aus oberirdischer Ablagerung (Deponiesickerwasser), aus der Braunkohlenpyrolyse sowie der chemischen und verarbeitenden Industrie, so zu behandeln, dass neben der Erfüllung gesetzlicher Vorschriften und Grenzwerte eine deutliche Umweltentlastung durch Einsparung von Primärenergie und die Vermeidung von unerwünschten Nebenprodukten wie z. B. Stickoxide, erreicht wird. The invention has for its object to contaminate groundwater from z. B. existing or former industrial sites, wastewater from above-ground deposits (Landfill leachate), from lignite pyrolysis and chemical and processing Industry to treat that in addition to regulatory compliance and Limits a significant environmental relief by saving primary energy and Avoidance of unwanted by-products such. B. nitrogen oxides is achieved.

Erfindungsgemäß ist die hierfür notwendige Vorrichtung für einen kontinuierlichen Betrieb ausgelegt, der weitgehend störungssicher ist und auch für Wartungsarbeiten nicht unterbrochen werden muß. According to the invention, the device required for this is for continuous operation designed, which is largely fail-safe and not for maintenance work must be interrupted.

Gleichzeitig ist die installierte erfindungsgemäße Vorrichtung variabel den benötigten Prozessbedingungen anpassungsfähig, so dass Änderungen der Aufgabenstellung in Bezug auf die Zusammensetzung des Feeds und/oder des Dekontaminats in einfacher Weise gefolgt werden kann. At the same time the installed device according to the invention is variable the required Process conditions adaptable so that changes in the task in relation to the composition of the feed and / or the decontaminate followed in a simple manner can be.

Erfindungsgemäß besteht der Reaktor, in dessen Volumen der Katalysator in bekannter und geeigneter Weise stationär angeordnet ist, aus mehreren hintereinandergeschalteten Rohrreaktoren, die den großen Vorteil bieten, dass das Reaktorvolumen jederzeit sich ändernden Abwasserqualitäten angepasst werden kann. Dabei können die einzelnen Reaktorteile durch Bypässe umfahren werden, wodurch die Möglichkeit gegeben wird, einzelne Reaktorteile außer Betrieb zu nehmen und damit die Verweilzeit der Abwasserqualität anzupassen. According to the invention, the reactor, in the volume of which the catalyst is known and is suitably arranged in a stationary manner, consisting of several cascaded Tube reactors that offer the great advantage that the reactor volume changes at any time Waste water qualities can be adjusted. The individual reactor parts can Bypasses are bypassed, which gives the possibility of individual reactor parts to be put out of operation and thus adapt the dwell time to the quality of the wastewater.

Durch den Einsatz eines Wärmeübertragers handelsüblichen Typs mit geeigneter Kapazität und der damit verbundenen Wärmerückgewinnung sowie der auftretenden Reaktionswärme kann das Verfahren bei einem ausreichenden Schadstoffgehalt autotherm gestaltet werden, was eine Einsparung an Primärenergie gegenüber herkömmlichen Abwasserentsorgungsverfahren liefert. By using a heat exchanger of a commercially available type with a suitable capacity and the associated heat recovery and the heat of reaction that occurs the process can be designed autothermally if the pollutant content is sufficient, which saves primary energy compared to conventional ones Waste water disposal process supplies.

Erfindungsgemäß werden vor der Speisepumpe, sowie vor und nach dem Reaktor Filter und/oder Absetzbehälter geschaltet, die zum einem ein Eindringen von Feststoffen in Wärmeübertrager und Reaktor verhindern und zum anderen Ausfällungen und Ablagerungen, die zu Verstopfungen führen, ausschließen. Durch die einzelnen Reaktorsegmente wird ein Rückspülen einzelner Reaktorteile während des Betriebes und damit das Reinigen dieser von Ablagerungen und Ausfällungen, welche sich im Reaktor gebildet haben, ermöglicht, ohne die Anlage abstellen zu müssen. According to the invention, filters are placed in front of the feed pump and before and after the reactor and / or settling tanks, which on the one hand prevent solids from entering Prevent heat exchangers and reactors and on the other hand prevent precipitation and deposits, exclude constipation. Through the individual reactor segments is a Backwashing individual reactor parts during operation and thus cleaning them of deposits and precipitates that have formed in the reactor, without having to shut down the system.

Vorteilhafterweise wird erfindungsgemäß im Wärmeübertrager, und/oder vor dem Reaktor und/oder im Reaktor eine an sich bekannte statische Mischeinrichtung installiert, die eine Auf- bzw. Vermischung des Abwasser erzielt, um zum einen durch Turbulenzen in der Strömung einen besseren Wärmeübergang und eine Verringerung von Absetzprozessen zu erreichen und zum anderen eine bessere Vermischung des Abwassers mit dem Sauerstoff zu erzielen. According to the invention, it is advantageous in the heat exchanger and / or in front of the reactor and / or installed in the reactor a known static mixing device that a Raising or mixing of the wastewater achieved, on the one hand, by turbulence in the Flow a better heat transfer and a reduction of settling processes achieve and secondly a better mixing of the waste water with the oxygen to achieve.

Dadurch wird eine Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit und damit eine Verringerung der Verweilzeit erreicht, was eine Steigerung des Durchsatzes und damit Senkung der Betriebskosten bzw. Verringerung des Reaktorvolumens und Senkung der Investitionskosten zur Folge hat. This will result in an improvement in the reaction rate and thus a decrease the residence time reached, which increases the throughput and thus reduces the Operating costs or reduction of the reactor volume and lower investment costs has the consequence.

Als Katalysatoren für naßoxidative Prozesse sind neben verschiedenen Verbindungen von Übergangsmetallen auch Edelmetalle beschrieben. Überraschenderweise wurde gefunden, dass unter den Bedingungen der Nassoxidation nur das Platin in der Lage ist, einerseits organische Verbindungen zu CO₂ und H₂O umzusetzen und andererseits den oxidativen Abbau von Stickstoffverbindungen zu molekularem Stickstoff und Wasser zu katalysieren. Üblicherweise wird das Platin in einer solchen Form verwendet, dass es auf keramischen Materialien in feiner Verteilung aufgetragen wird. Es hat sich jedoch gezeigt, dass solche Trägerkatalysatoren relativ schnell ihre Aktivität im Nassoxidationsprozess verlieren. In addition to various compounds of transition metals, noble metals are also described as catalysts for wet oxidative processes. Surprisingly, it was found that, under the conditions of the wet oxidation, only the platinum is able, on the one hand, to convert organic compounds to CO ₂ and H ₂ O and, on the other hand, to catalyze the oxidative degradation of nitrogen compounds to molecular nitrogen and water. The platinum is usually used in such a form that it is applied to ceramic materials in a fine distribution. However, it has been shown that such supported catalysts lose their activity in the wet oxidation process relatively quickly.

Erfindungsgemäß zeigt hierfür ungeträgertes metallisches Platin hervorragende katalytische Langzeitaktivität, wenn es als Katalysator im Reaktionsraum eingesetzt und in Gegenwart von Sauerstoff mit Temperaturen im Bereich zwischen 250 und 350°C, vorzugsweise 280 bis 300°C beaufschlagt wird. According to the invention, unsupported metallic platinum shows excellent catalytic properties Long-term activity when used as a catalyst in the reaction space and in the presence of oxygen with temperatures in the range between 250 and 350 ° C, preferably 280 up to 300 ° C.

Der Sauerstoff kann sowohl als solcher flüssig oder gasförmig oder auch in Form von Luft dem Reaktionsgut zugesetzt werden, wobei gegenüber dem ermittelten CSB-Wert (Chemischer Sauerstoff-Bedarf) ein stöchiometrischer Überschuss anzuwenden ist. The oxygen can be liquid or gaseous as such or in the form of air be added to the reaction material, with respect to the determined COD value (Chemical oxygen demand) a stoichiometric excess is to be used.

Erfindungsgemäß in besonderer Weise katalytisch aktiv wirkt ein Katalysator, der neben Platin auch noch Eisen, Nickel, Chrom, Mangan und Molybdän enthält. Ein solcher erfindungsgemäßer Katalysator zeichnet sich dadurch aus, dass er schon mit Platingehalten von 0,05 bis 0,5 Masse-% die gleichen Ergebnisse bezüglich Umsatz und Langzeitstabilität ergibt wie metallisches Platin, jedoch bei höheren Belastungen. According to the invention, a catalyst which acts in addition to Platinum also contains iron, nickel, chromium, manganese and molybdenum. Such a Catalyst according to the invention is characterized in that it already has a platinum content of 0.05 to 0.5 mass% gives the same results in terms of turnover and long-term stability like metallic platinum, but with higher loads.

Die Herstellung eines solchen Katalysators besteht darin, dass das Platin als letzter Bestandteil in an sich bekannter Weise, wie z. B. elektrolytische Abscheidung, Bedampfung, Sputtern oder Aufbringen in Form einer Platinverbindung, jeweils gefolgt von einer thermischen Behandlung bei 200 bis etwa 550°C mit dem Ziel einer mindestens partiellen oberflächlichen Wechseldiffusion auf beliebig geformte Teilchen obiger Zusammensetzung aufgebracht wird. Überraschend wurde außerdem gefunden, dass ein solcher Katalysator unter den verfahrenstypischen hydrothermalen Beanspruchungen ein ähnlich gutes Langzeitverhalten aufweist wie ein Katalysator aus metallischem Platin. The production of such a catalyst is that the platinum is the last Component in a manner known per se, such as. B. electrodeposition, vapor deposition, Sputtering or application in the form of a platinum compound, each followed by one thermal treatment at 200 to about 550 ° C with the aim of at least partial superficial alternating diffusion on arbitrarily shaped particles of the above composition is applied. Surprisingly, it was also found that such a catalyst was found under a similarly good process-typical hydrothermal stress Has long-term behavior like a catalyst made of metallic platinum.

Anhand der beiliegenden Verfahrensschemata 1 und 2 wird die erfindungsgemäße Vorrichtung sowie das der Erfindung zugrundeliegende Verfahren erläutert:
Das zu entsorgende Abwasser wird durch eine externe Pumpvorrichtung in an sich bekannter Weise, in nicht näher benannte Vorlagebehälter gefördert. Aus diesen wird der Abwasserstrom über eine an sich bekannte Filtereinrichtung, die der Speisepumpe handelsüblichen Typs vorgeschaltet ist um Feststoffe aus dem Abwasser zurückzuhalten, kontinuierlich in die Anlage gefördert. Dabei wird anlagenseitig ein Druck von 150-250 bar, vorzugsweise 180-220 bar eingestellt. Das Abwasser gelangt dann zunächst in einen Wärmeübertrager, in dem es durch das aus dem Reaktor austretende gereinigte Wasser im Gegenstrom erwärmt wird. Dabei wird das Abwasser von ca. 10°C auf 220°C-300°C erwärmt. Das gereinigte Wasser kühlt sich dabei von ca. 250°C-330°C auf 30°C-60°C ab. The apparatus according to the invention and the method on which the invention is based are explained on the basis of the enclosed process diagrams 1 and 2:
The wastewater to be disposed of is conveyed by an external pumping device in a manner known per se into storage tanks not specified. From these, the wastewater flow is continuously conveyed into the system via a filter device known per se, which is connected upstream of the feed pump of the commercial type in order to retain solids from the wastewater. A pressure of 150-250 bar, preferably 180-220 bar, is set on the system side. The wastewater then first enters a heat exchanger, in which it is heated in countercurrent by the purified water emerging from the reactor. The wastewater is heated from approx. 10 ° C to 220 ° C-300 ° C. The cleaned water cools down from approx. 250 ° C-330 ° C to 30 ° C-60 ° C.

Nach dem Wärmeübertrager wird das Abwasser durch einen elektrischen Vorheizer geleitet. Dort wird das Abwasser auf die Reaktionstemperatur von 250°C-350°C, vorzugsweise 280°C-300°C erwärmt. Dem Vorheizer ist ein Filter und/oder Absetzbehälter nachgeschaltet. After the heat exchanger, the wastewater is passed through an electric preheater. There, the wastewater is preferably to the reaction temperature of 250 ° C-350 ° C Heated 280 ° C-300 ° C. The preheater is a filter and / or settling tank downstream.

Der als Oxidationsmittel benötigte Sauerstoff wird dem Prozess in Form von Luft, gasförmigen Sauerstoff oder flüssigem Sauerstoff, vorzugsweise gasförmigen Sauerstoff zugegeben. Die Aufbereitung des Oxidationsmittels erfolgt auf einen Druck von 170-270 bar, vorzugsweise 235 bar. Anschließend wird das Oxidationsmittel mengengeregelt dem Prozessstrom zugegeben. Die Regelung des Oxidationsmittel richtet sich nach dem CSB-Wert im Anlagenablauf. The oxygen required as an oxidizing agent is used in the process in the form of air, gaseous oxygen or liquid oxygen, preferably gaseous oxygen. The oxidizing agent is conditioned to a pressure of 170-270 bar, preferably 235 bar. The oxidizing agent is then quantity-controlled in the process stream added. The regulation of the oxidizing agent depends on the COD value in the Conditioning process.

Das Abwasser und das Oxidationsmittel werden vor dem Reaktor zusammengeführt. Durch statische Mischeinrichtungen im Wärmeübertrager und/oder vor dem Reaktor und/oder im Reaktor besteht die Möglichkeit eine Durchmischung beider Stoffströme vorzunehmen. Nach dem Eintritt in den Reaktorraum reagieren die Abwasserinhaltsstoffe mit dem zugesetzten Oxidationsmittel. Die Temperatur im Reaktor beträgt zwischen 250°C-350°C, vorzugsweise 280-300°C. Der Reaktionsraum besteht aus mehreren Rohrreaktoren, die in Reihe geschaltet sind, so dass die Möglichkeit besteht, einen oder mehrere Reaktoren außer Betrieb zu nehmen und mit Bypässen zu umfahren. The waste water and the oxidizing agent are brought together in front of the reactor. By static mixing devices in the heat exchanger and / or in front of the reactor and / or in It is possible for the reactor to mix the two material flows. To When entering the reactor room, the waste water constituents react with the added one Oxidant. The temperature in the reactor is between 250 ° C-350 ° C, preferably 280-300 ° C. The reaction space consists of several tubular reactors that are in series are switched, so that there is the possibility of one or more reactors out of operation to take and to bypass.

Innerhalb des Reaktors ist der Katalysator in geeigneter Weise stationär angeordnet. An der Katalysatoroberfläche reagieren die Abwasserinhaltsstoffe mit dem zugesetzten Sauerstoff zu CO₂, H₂O und gegebenenfalls zu tolerierbaren Nebenprodukten, deren Qualität und Quantität abhängig von der Zusammensetzung des Abwassers, den gewählten Reaktionsbedingungen sowie den Erfordernissen der Einleitungsgesetzlichkeit ist. The catalyst is suitably arranged in a stationary manner within the reactor. At the catalyst surface, the wastewater constituents react with the added oxygen to form CO ₂ , H ₂ O and, if necessary, tolerable by-products, the quality and quantity of which depend on the composition of the wastewater, the reaction conditions chosen and the requirements of the laws governing discharge.

Nach dem Reaktor wird das gereinigte Wasser über einen Filter und/oder Absetzbehälter geleitet um den Wärmeübertrager vor Verunreinigungen zu schützen. Das gereinigte Abwasser muss nach der Abkühlung im Wärmeübertrager auf Umgebungsbedingungen entspannt werden. Diese Entspannung kann einstufig und/oder zweistufig, vorzugsweise zweistufig erfolgen. Dabei wird der Druck im Hochdruckentspannungsbehälter auf 150-50 bar, vorzugsweise auf 100 bar und im Niederdruckentspannungsbehälter auf 2-10 bar, vorzugsweise 4 bar reduziert. Die in den Entspannern anfallenden Gase werden zusammengeführt und in einen externen, an sich bekannten Abgaswäscher geleitet, um eventuell enthaltene Geruchsstoffe abzuscheiden. Das entspannte gereinigte Wasser wird anschließend zur Anlagengrenze geführt. Vorher wird der CSB-Wert im Ablauf bestimmt. Dieser Wert dient als Führungsgröße zur Luftmengenregelung. After the reactor, the cleaned water is passed through a filter and / or settling tank directed to protect the heat exchanger from contamination. The cleaned After cooling in the heat exchanger, wastewater must be at ambient conditions be relaxed. This relaxation can be one-stage and / or two-stage, preferably done in two stages. The pressure in the high-pressure expansion tank is raised to 150-50 bar, preferably to 100 bar and in the low pressure flash tank to 2-10 bar, preferably reduced 4 bar. The gases generated in the relaxers become merged and passed into an external, known exhaust gas scrubber to possibly to separate out the odors contained. The relaxed, purified water then becomes Plant boundary led. The COD value is determined beforehand in the process. This value serves as Reference variable for air volume control.

example 1

Die Zeichnung in Anlage 1 zeigt ein optionales Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens. The drawing in Appendix 1 shows an optional embodiment of the invention Process.

Das mittels einer externen Pumpe in die Anlage geförderte Abwasser gelangt zunächst in den Pumpenvorlagebehälter B-1001. Das Volumen der Pumpenvorlage ist so bemessen, dass die Anlage bei Ausfall der externen Abwasserzufuhr für ca. 2-2,5 h weiterbetrieben werden kann. The wastewater pumped into the system by means of an external pump first enters the pump reservoir B-1001. The volume of the pump template is dimensioned that the system continues to operate for approx. 2-2.5 h if the external wastewater supply fails can be.

Die Deponiesickerwasserpumpe P-1030 fördert das Abwasser aus dem Vorlagebehälter und verdichtet es auf einen Druck von 220 bar (Ü). Im Innenrohr eines Doppelrohrwärmeübertragers wird das zu reinigende Wasser von ca. 10°C auf 260°C aufgeheizt, das im Gegenstrom geführte gereinigte Wasser kühlt sich dabei von 300°C auf 50°C ab. Da das Wasser noch nicht die für die Reaktion notwendige Temperatur von 300°C besitzt, erfolgt die restliche Aufheizung im Elektroheizer W-1045. Da nicht ausgeschlossen werden kann, dass infolge der Abwasseraufheizung Produkte entstehen, die eine Verstopfung der Katalysatorschüttung verursachen können, ist dem Elektroheizer ein Filter F-1060 nachgeschaltet. The landfill leachate pump P-1030 conveys the wastewater from the storage tank and compresses it to a pressure of 220 bar (g). In the inner tube of one Double tube heat exchanger, the water to be cleaned is heated from approx. 10 ° C to 260 ° C Purified water flowing in countercurrent cools from 300 ° C to 50 ° C. Because the water does not yet have the temperature of 300 ° C necessary for the reaction remaining heating in the electric heater W-1045. Since it cannot be ruled out that as a result of wastewater heating, products are created that are constipated F-1060 is installed downstream of the electric heater.

Der für die Reaktion benötigte Sauerstoff wird dem Prozess in Form von Luft zugeführt. Die Aufbereitung der Luft erfolgt mit dem Verdichterpackage V-1034 und wird im Pufferbehälter B-1004 zwischengespeichert. Die Umgebungsluft wird dafür über einen Filter angesaugt und in mehreren Stufen auf einen Druck ca. 235 bar verdichtet. Aus dem Pufferbehälter wird die Luft mengengeregelt hinter dem Filter F-1060 dem Prozessstrom zugeführt. Die Regelung der Luftmenge richtet sich nach dem CSB-Wert im Anlagenablauf. The oxygen required for the reaction is fed to the process in the form of air. The The air is processed with the compressor package V-1034 and is in the buffer tank B-1004 cached. The ambient air is sucked in via a filter and compressed in several stages to a pressure of approx. 235 bar. The buffer container becomes the Air-controlled air is fed to the process stream behind the F-1060 filter. The regulation the air volume depends on the COD value in the system drain.

Nach dem Eintritt in den Reaktor reagieren die Abwasserinhaltsstoffe mit dem zugespeisten Luftsauerstoff an der Katalysatoroberfläche zu Wasser und Kohlendioxid und je nach Zusammensetzung der Verunreinigungen zu weiteren Produkten. Die Menge und Zusammensetzung der entstehenden Reaktionsprodukte ist vom Abwasser abhängig. Die Temperatur im Reaktor beträgt 300°C und der Druck reicht, je nach Grad der Verschmutzung, von maximal 220 bar (Ü) am Reaktoreintritt bis 200 bar (Ü) am Austritt. After entering the reactor, the waste water constituents react with the feed Atmospheric oxygen at the catalyst surface to water and carbon dioxide and depending Composition of the impurities to other products. The amount and The composition of the resulting reaction products depends on the waste water. The temperature in the reactor is 300 ° C and the pressure ranges from, depending on the degree of contamination maximum 220 bar (g) at the reactor inlet to 200 bar (g) at the outlet.

Der Reaktionsraum besteht aus den katalysatorgefüllten Rohrreaktoren C-1050/C-1051/C, die in Reihe geschaltet sind, so dass die Möglichkeit besteht, einen oder mehrere Reaktoren außer Betrieb zu nehmen und mit Bypässen zu umfahren. Der Katalysator ist in den Reaktoren in einem Festbett angeordnet. Die Abmessungen der Reaktoren sind so gewählt, dass sich eine Verweilzeit im Reaktorraum von mindestens 30 min. ergibt. Die effektive Fließgeschwindigkeit beträgt dabei 1,2 m/min. Da es sich bei der Reaktion um eine exotherme Reaktion handelt, entsteht dabei Wärme. Das führt zu einer Temperaturerhöhung im Reaktor. Je höher der Gehalt an oxidierbaren Verbindungen ist, um so größer ist der Temperaturanstieg. Mit zunehmender Reaktionswärme kann die Heizleistung vom W-1045 reduziert werden. Die Temperaturmessung erfolgt jeweils am Ein- und Austritt eines Reaktors. Dem Reaktor ist ein Filter F-1061 nachgeschaltet, der den nachfolgenden Wärmeübertrager W-1040 vor der Verschmutzung mit Reaktionsprodukten schützen soll. The reaction chamber consists of the catalyst-filled tubular reactors C-1050 / C-1051 / C, which are connected in series so that there is the possibility of one or more reactors decommissioned and bypassed. The catalyst is in the Reactors arranged in a fixed bed. The dimensions of the reactors are chosen so that there is a residence time in the reactor space of at least 30 min. results. The effective one Flow speed is 1.2 m / min. Since the reaction is exothermic Reaction, heat is generated. This leads to an increase in temperature in the reactor. The higher the content of oxidizable compounds, the greater the Temperature rise. The heat output of the W-1045 can be reduced with increasing heat of reaction become. The temperature is measured at the inlet and outlet of a reactor. the Downstream of the reactor is a filter F-1061, which is the downstream heat exchanger W-1040 should protect against contamination with reaction products.

Das gereinigte Abwasser muss nach der Abkühlung im Wärmeübertrager W-1040 von ca. 200 bar(Ü) auf 4 bar(Ü) entspannt werden. Die Entspannung erfolgt zweistufig, wobei der Druck im Hochdruckentspannungsbehälter B-1007 auf 100 bar(Ü) und im Niederdruckentspannungsbehälter B-1008 auf 4 bar(Ü) reduziert wird. Die in den Entspannern anfallenden Gase werden zusammengeführt und in den atmosphärischen Abgaswäscher B-1009 geleitet, von wo es in die Atmosphäre abgegeben wird. The cleaned waste water after cooling in the heat exchanger W-1040 of approx. 200 bar (Ü) can be relaxed to 4 bar (Ü). The relaxation takes place in two stages, whereby the Pressure in the high pressure expansion tank B-1007 to 100 bar (g) and in Low pressure expansion tank B-1008 is reduced to 4 bar (Ü). The one in the relaxers accumulating gases are brought together and in the atmospheric scrubber B-1009 directed from where it is released into the atmosphere.

Das entspannte gereinigte Abwasser wird dann zur Anlagengrenze geführt. Vorher wird auf Basis des SAK-Wertes (Spektraler Absorptions Koeffizient) der CSB-Wert im Ablauf bestimmt. Dieser dient als Führungsgröße zur Luftmengenregelung. The relaxed cleaned wastewater is then led to the plant boundary. Before is on Basis of the SAK value (spectral absorption coefficient) the COD value in the process certainly. This serves as a reference variable for air volume control.

Special operating modes

Zu den Sonderfahrweisen zählt das An- und Abfahren der Anlage, sowie das Rückspülen der Reaktorsegmente. The special modes of operation include starting and stopping the system and backwashing of the reactor segments.

starting operation

Damit der Abbau der Verunreinigungen im Abwasser möglich ist, muß im Reaktor eine Temperatur von mindestens 250°C herrschen. Die Anlage wird mit Trinkwasser angefahren, bis diese Temperatur im Reaktor erreicht ist. Die Deponiesickerwasserpumpe saugt nicht, wie im Normalbetrieb, aus dem Pumpenvorlagebehälter, sondern über die Anfahrleitung aus dem Rückspülwasserbehälter B-1003. Das Wasser durchströmt den Doppelrohrwärmeübertrager W-1040 und wird anschließend im Elektrovorheizer W-1045 aufgeheizt. Beim Durchströmen der folgenden Ausrüstungen gibt es Wärme ab und heizt diese dabei auf. Im Doppelrohrwärmeübertrager wird ein weiterer Teil der Wärme an das Trinkwasser übertragen, welches vom Rückspülwasserbehälter B-1001 kommt, anschließend verlässt das Wasser die Anlage. Dieser Vorgang wird solange fortgesetzt, bis das notwendige Temperaturniveau erreicht ist. Im Anschluss daran wird durch Umstellung der Handarmaturen auf Normalbetrieb geschaltet. So that the degradation of the contaminants in the wastewater is possible, a must in the reactor The temperature must be at least 250 ° C. The plant is started up with drinking water until this temperature has been reached in the reactor. The landfill leachate pump does not suck how in normal operation, from the pump reservoir, but via the start-up line the backwash water tank B-1003. The water flows through the Double tube heat exchanger W-1040 and is then heated in the electric preheater W-1045. At the When the following equipment flows through it releases heat and heats it up. in the Double tube heat exchangers are another part of the heat to the drinking water transmitted, which comes from the backwash water tank B-1001, then it leaves Water the facility. This process continues until the necessary Temperature level is reached. Subsequently, by switching the hand valves on Normal operation switched.

shut-down

Der Abfahrvorgang der Anlage beginnt mit Umschaltung der Saugleitung der Deponiesickerwasserpumpe P-1030 vom Pumpenvorlagebehälter B-1001 auf den Rückspülwasserbehälter B-1003. Die Folge davon ist, dass kein frisches Abwasser in die Anlage gefördert wird. Nachdem die komplette Anlage mit Trinkwasser gefüllt ist, wird die Luftzufuhr und die Beheizung im Elektrovorheizer W-1045 abgestellt. Die Deponiesickerwasserpumpe muss so lange Trinkwasser in die Anlage fördern, bis die Temperatur auf unter 100°C abgesunken ist. Nach Abstellung der Deponiesickerwasserpumpe wird die gesamte Anlage durch Öffnung der Druckregelventile entspannt. The shutdown process of the system begins with switching the suction line of the Landfill leachate water pump P-1030 from the pump reservoir B-1001 to the Backwash water tank B-1003. The consequence of this is that no fresh wastewater is pumped into the plant becomes. After the entire system is filled with drinking water, the air supply and the Heating switched off in the electric preheater W-1045. The landfill leachate water pump must do this Pump long drinking water into the system until the temperature has dropped below 100 ° C. After switching off the landfill leachate water pump, the entire system is opened the pressure control valves relaxed.

Reactor backwash

Wenn eine Reaktorrückspülung notwendig wird, ist durch Umstellen der entsprechenden Handarmaturen der betroffene Reaktorteil außer Betrieb zu nehmen. Nach einer gewissen Abkühlzeit, in der der Schadstoffabbau anteilig weiterläuft, ist das Reaktorsegment in den Sammelbehälter B-1006 zu entspannen. Nach der Entspannung ist die Druckluftzufuhr zum Reaktor zu öffnen. Der Druckluftstrom durchperlt die Flüssigkeitssäule entgegen der Prozessfließrichtung, dabei werden die an der Reaktorwand und am Katalysator anhaftenden Schmutzpartikel freigespült. Diese Schmutzpartikel müssen anschließend aus dem Reaktorsegment ausgeschwemmt werden. Dazu wird Trinkwasser mit der Rückspülpumpe P-1037 im Gegenstrom durch den Reaktor gefördert. Die geförderte Menge ist doppelt so groß wie die Menge im Normalbetrieb. Das mit Schmutzpartikeln beladene Rückspülwasser wird über die Rückspülleitung in den Sammelbehälter B-1006 geleitet. Dieser Behälter ist mit einem Trennblech versehen, damit sich die Schmutzpartikel absetzen können. Aus dem Sammelbehälter kann das Rückspülwasser entweder zur Anlagengrenze oder zum Pumpenvorlagebehälter B-1001 gefördert werden. If a reactor backwash is necessary, by changing the corresponding one Hand fittings to take the affected reactor part out of operation. After a certain Cooling down time, during which the pollutant degradation continues, is the reactor segment in the Relax container B-1006. After the relaxation, the compressed air supply is to Open reactor. The compressed air stream bubbles through the liquid column against Process flow direction, the adhering to the reactor wall and the catalyst Dirt particles washed away. These dirt particles must then be removed from the Be washed out of the reactor segment. For this, drinking water is used with the backwash pump P-1037 conveyed in countercurrent through the reactor. The amount funded is twice as large the amount in normal operation. The backwash water loaded with dirt particles is over the backwash line is led into the collection container B-1006. This container is with one Provide a divider so that the dirt particles can settle. From the The backwashing water can either be to the system boundary or to the storage tank Pump storage container B-1001 are promoted.

Example 2

Gegenüber dem Ausführungsbeispiel in Anlage 1 beinhaltet das Ausführungsbeispiel in Anlage 2 folgende Änderung:
Der für die Reaktion benötigte Sauerstoff wird dem Prozess in Form von gasförmigen Sauerstoff, durch den Kompressor K-1001 zugeführt. Dabei wird der Sauerstoff über einen Filter angesaugt und auf einen Druck von ca. 235 bar verdichtet. Anschließend wird der Sauerstoff dem Prozess mengengeregelt zugegeben. Die Regelung der Sauerstoffmenge richtet sich nach dem CSB-Wert im Anlagenablauf. Compared to the embodiment in Appendix 1, the embodiment in Appendix 2 includes the following change:
The oxygen required for the reaction is fed to the process in the form of gaseous oxygen through the compressor K-1001. The oxygen is drawn in through a filter and compressed to a pressure of approx. 235 bar. The oxygen is then added to the process in a quantity-controlled manner. The regulation of the amount of oxygen depends on the COD value in the system flow.

Ein kontaminiertes Grundwasser vom ehemaligen Standort einer Braunkohlenpyrolyse mit folgender Charakteristik: CSB-Wert: 2940 mg/l; Phenolindex: 211 mg/l; Ammonium: 262 mg/l, wurde in einer erfindungsgemäßen kontinuierlich arbeitenden Anlage zur Nassoxidation wie in Ausführungsbeispiel 2, mit einer Verweilzeit von 30 min bei einer Temperatur von 300°C über einen Katalysator aus metallischem Platin geleitet, wobei dem Grundwasser gasförmiger Sauerstoff in einer Menge von 4000 mg/l zugesetzt worden war. A contaminated groundwater from the former location of lignite pyrolysis following characteristic: COD value: 2940 mg / l; Phenol index: 211 mg / l; Ammonium: 262 mg / l, was in a continuously operating plant according to the invention for wet oxidation as in embodiment 2, with a residence time of 30 min at a temperature of 300 ° C. passed over a catalyst made of metallic platinum, the groundwater gaseous oxygen in an amount of 4000 mg / l was added.

Das so behandelte Grundwasser wies folgende Abbauraten auf: CSB-Wert: 93%; Phenolindex: > 99%; Ammonium: 96%. The groundwater treated in this way had the following degradation rates: COD value: 93%; Phenol index:> 99%; Ammonium: 96%.

Example 3

Ein Deponiesickerwasser mit einem CSB-Wert von 2540 mg/l wurde in der gleichen Anlage wie in Beispiel 1 dargestellt, bei einer Temperatur von 280°C, einem Sauerstoffgehalt von 3500 mg/l, erzielt durch Einleiten von Luft, und mit einer Verweilzeit von 20 min über einen Katalysator geleitet, der folgende Zusammensetzung aufwies: Cr: 17,5%; Mo: 2,5%; Ni: 11,5%; Mn: 2,0%; Fe: 33,7%; Pt: 0,2%. A landfill leachate with a COD of 2540 mg / l was in the same facility as shown in Example 1, at a temperature of 280 ° C, an oxygen content of 3500 mg / l, achieved by introducing air, and with a dwell time of 20 min Catalyst passed, the following composition: Cr: 17.5%; Mo: 2.5%; Ni: 11.5%; Mn: 2.0%; Fe: 33.7%; Pt: 0.2%.

Nach dieser Behandlung wies der CSB-Wert eine Abbaurate von 94,5% auf. After this treatment, the COD value showed a breakdown rate of 94.5%.

Claims

1. Flexible device and method for the heterogeneous catalytic wet oxidative removal of contaminants from aqueous phases contaminated therewith, characterized in that the contaminants in their aqueous medium together with stoichiometric excess oxygen at temperatures from 250 ° C to 350 ° C and pressures from 150 bar to 250 bar are reacted on a Pt catalyst, arranged in a reaction chamber that consists of several series-connected tubular reactors made of stainless steel, each reactor being bypassed, and that atmospheric oxygen, gaseous oxygen or liquid oxygen is used as the oxidant and that the thermal energy of the process is used to preheat the wastewater to be treated and to use the excess thermal energy elsewhere, and that the wastewater is expanded after the reaction in one or two stages and the gas-liquid separation is carried out.

2. Device according to claim 1, characterized in that the type 1.4571 as stainless steel is used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that in the heat exchanger, and / or in front of the reactor and / or in the reactor, a static one known per se Mixing device is installed, which causes a mixing up or mixing of the wastewater.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the reaction preferably in the temperature range from 280 ° C to 300 ° C and at a pressure of 180 bar to 220 bar is carried out.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the catalyst except Pt still contains Cr, Ni, Mn, Mo and Fe.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that each reactor segment is individually serviced by means of the bypasses, without interrupting plant operation.