DE10158491A1 - Metal polyurethane laminates - Google Patents
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Abstract
Gegenstand der Erfindung sind Laminate aus Metall und kompakten oder zelligen Polyurethanharzen sowie Verfahren zu deren Herstellung.The invention relates to laminates made of metal and compact or cellular polyurethane resins and processes for their production.
Description
Gegenstand der Erfindung sind Laminate aus Metall und kompakten oder zelligen Polyurethanharzen sowie Verfahren zu deren Herstellung. The invention relates to laminates made of metal and compact or cellular Polyurethane resins and processes for their production.
Laminate aus Stahl und Polypropylen werden im Automobilbau bereits eingesetzt, beispielsweise für Armaturentafelträger, Dachelemente, Verkleidungen, Gehäuseteile, Motorhauben etc. Hierbei ist wegen des thermoplastischen Zwischenschichtmaterials die Wärmebeständigkeit in vielen Fällen noch nicht ausreichend, außerdem muss zur Erzielung einer ausreichend hohen Polypropylen/Stahl-Haftung erheblicher Aufwand getrieben werden. Laminates made of steel and polypropylene are already used in automotive engineering, for example for dashboard supports, roof elements, claddings, Housing parts, bonnets etc. This is due to the thermoplastic Interlayer material the heat resistance in many cases is still not sufficient, moreover must be considerable in order to achieve a sufficiently high polypropylene / steel adhesion Effort.
WO 98/21029 offenbart laminierte Sandwichbauteile für den Schiffsbau, bei denen zwei Stahlplatten durch einen Kern aus Polyurethan-Elastomer verbunden sind. Die Stahlplatten haben eine Dicke von 6 bis 25 mm, das Polyurethan-Elastomer weist eine Zugfestigkeit von 20 bis 55 MPa, ein Biegemodul von 2 bis 104 MPa, eine Dehnung von 100-800% und eine Härte von Shore 70A bis Shore 80D auf. WO 98/21029 discloses laminated sandwich components for shipbuilding, in which two steel plates are connected by a core made of polyurethane elastomer. The Steel plates have a thickness of 6 to 25 mm, which has polyurethane elastomer a tensile strength of 20 to 55 MPa, a flexural modulus of 2 to 104 MPa, a Elongation of 100-800% and a hardness from Shore 70A to Shore 80D.
WO 99/64233 offenbart Verbundelemente mit der Schichtstruktur Metall (2-20 mm)/kompaktes Polyisocyanat-Polyadditionsprodukt (10-100 mm)/Metall (2-20 mm). Das Polyisocyanat-Polyadditionsprodukt weist ein Elastizitätsmodul von > 275 MPa im Temperaturbereich von -45 bis +50°C, eine Adhäsion zum Metall von > 4 MPa, eine Dehnung von > 30% im Temperaturbereich von -45 bis +50°C, eine Zugfestigkeit von > 20 MPa und eine Druckfestigkeit von > 20 MPa auf. WO 99/64233 discloses composite elements with the layer structure metal (2-20 mm) / compact polyisocyanate polyaddition product (10-100 mm) / metal (2-20 mm). The polyisocyanate polyaddition product has a modulus of elasticity of> 275 MPa in the temperature range from -45 to + 50 ° C, an adhesion to the metal of> 4 MPa, an elongation of> 30% in the temperature range from -45 to + 50 ° C, a Tensile strength of> 20 MPa and a compressive strength of> 20 MPa.
Gegenstand der Erfindung sind verformbare (tiefziehfähige) Verbundelemente, die
folgende Schichtfolge mindestens einmal aufweisen:
- 1. eine 0,05 bis 1,0 mm dicke Schicht aus Metall,
- 2. eine 0,05 bis 10 mm dicke Schicht aus Polyurethanharz,
- 3. eine 0,05 bis 1,0 mm dicke Schicht aus Metall.
- 1. a 0.05 to 1.0 mm thick layer of metal,
- 2. a 0.05 to 10 mm thick layer of polyurethane resin,
- 3. a 0.05 to 1.0 mm thick layer of metal.
Die Schichten B1 und B2 bestehen vorzugsweise aus demselben Material und weisen bevorzugt die gleiche Dicke auf. Wenn sie aus demselben metallischen Material bestehen, können sie gegebenenfalls unterschiedlich oberflächenmodifiziert sein. Als Metalle können alle im Fahrzeugbau üblicherweise in luft-, wasser- oder erdgebundenen Vehikeln, z. B. für Autokarosserie-Bleche, eingesetzten metallischen Werkstoffe Verwendung finden, insbesondere Stahl, Aluminium, Magnesium und die gängigen Legierungen und Modifizierungen dieser Metalle, inklusive aller Arten von dem Fachmann bekannten Oberflächenmodifizierungen (Oberflächenvergütungen). Solche Oberflächenvergütungen werden z. B. durch Eloxierung, Phosphatierung, Chromatierung, Verzinkung erzeugt und sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugtes Metall ist verzinkter Karosseriestahl. The layers B1 and B2 preferably consist of the same material and have preferably the same thickness. If they are made of the same metallic material exist, they may have different surface modifications. As Metals can all be found in vehicle construction, usually in air, water or earthbound vehicles, e.g. B. for car body panels, used metallic Materials are used, in particular steel, aluminum, magnesium and the common alloys and modifications of these metals, including all types of surface modifications known to the person skilled in the art (surface coatings). Such surface coatings are e.g. B. by anodizing, phosphating, Chromating, galvanizing and are known to those skilled in the art. preferred Metal is galvanized body steel.
Die innere Schicht A besteht aus kompakten und/oder zelligen Polyurethanharzen. Diese werden hergestellt durch Umsetzung a) einer Polyisocyanatkomponente, b) einer Polyolkomponente, gegebenenfalls c) Vernetzern und/oder Kettenverlängerern, gegebenenfalls d) Katalysatoren, gegebenenfalls e) Wasser als Treibmittel, gegebenenfalls f) Füll- und Verstärkungsstoffen und gegebenenfalls g) weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen. The inner layer A consists of compact and / or cellular polyurethane resins. These are produced by reacting a) a polyisocyanate component, b) a polyol component, optionally c) crosslinking agents and / or Chain extenders, optionally d) catalysts, optionally e) water as blowing agent, optionally f) fillers and reinforcing materials and optionally g) others Auxiliaries and additives.
Als Ausgangskomponente a) für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich
aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische
Polyisocyanate, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie,
562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise solche der Formel
Q(NCO)n
in der n = 2-4, vorzugsweise 2, und Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit
2-18, vorzugsweise 6-10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 4-15, vorzugsweise 5-10 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 6-15, vorzugsweise 6-13 C-Atomen, oder einen araliphatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 8-15, vorzugsweise 8-13 C-Atomen, bedeuten.
Suitable starting components a) for the process according to the invention are aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic and heterocyclic polyisocyanates, such as, for. B. by W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pages 75 to 136, for example those of the formula
Q (NCO) n
in which n = 2-4, preferably 2, and Q is an aliphatic hydrocarbon radical with 2-18, preferably 6-10 C atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon radical with 4-15, preferably 5-10 C atoms, an aromatic hydrocarbon radical with 6 -15, preferably 6-13 C atoms, or an araliphatic hydrocarbon radical having 8-15, preferably 8-13 C atoms.
Bevorzugt eingesetzt werden die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z. B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren (TDI), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd- Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI"), höherkernige Isocyanate der Diphenylmethandiisocyanat-Reihe (pMDI-Typen) sowie Carbodiimidgruppen, Urethangrupppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate"), insbesondere solche modifizierten Polyisocyanate, die sich von 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. von 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat ableiten. Geeignet sind auch Naphthylen-1,5-diisocyanat oder Gemische der genannten Polyisocyanate. Besonders bevorzugt wird erfindungsgemäß rohes MDI eingesetzt. The technically easily accessible polyisocyanates, e.g. B. 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate as well as any mixtures of these isomers (TDI), polyphenyl-polymethylene-polyisocyanates, such as those produced by aniline-formaldehyde Condensation and subsequent phosgenation are produced ("crude MDI"), higher core isocyanates of the diphenylmethane diisocyanate series (pMDI types) and Carbodiimide groups, urethane groups, allophanate groups, isocyanurate groups, Polyisocyanates containing urea groups or biuret groups ("modified Polyisocyanates "), in particular those modified polyisocyanates which differ from 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate or 4,4'- and / or Derive 2,4'-diphenylmethane diisocyanate. Naphthylene-1,5-diisocyanate or mixtures are also suitable of the polyisocyanates mentioned. Raw is particularly preferred according to the invention MDI used.
Als Polyolkomponente b) eignen sich Polyole mit mindestens zwei gegen Isocyanatgruppen reaktiven H-Atomen; vorzugsweise werden Polyesterpolyole und Polyetherpolyole eingesetzt, besonders bevorzugt Polyetherpolyole. Solche Polyetherpolyole können nach bekannten Verfahren, hergestellt werden, beispielsweise durch anionische Polymerisation von Alkylenoxiden in Gegenwart von Alkalihydroxiden oder Alkalialkoholaten als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält oder durch kationische Polymerisation von Alkylenoxiden in Gegenwart von Lewis-Säuren wie Antimonpentachlorid oder Bortrifluorid-Etherat. Geeignete Alkylenoxide enthalten 2 bis 4 Kohlenstoffatome im Alkylenrest. Beispiele sind Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, vorzugsweise werden Ethylenoxid und/oder 1,2-Propylenoxid eingesetzt. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Bevorzugt werden Mischungen aus 1,2-Propylenoxid und Ethylenoxid, wobei das Ethylenoxid in Mengen von 10 bis 50% als Ethylenoxid-Endblock eingesetzt wird ("EO-cap"), so dass die entstehenden Polyole zu über 70% primäre OH-Endgruppen aufweisen. Als Startermolekül kommen Wasser oder mehrwertige Alkohole in Betracht, wie Ethylenglykol, 1,2- Propandiol und 1,3-Propandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Saccharose usw. Die Polyetherpolyole, vorzugsweise Polyoxypropylenpolyoxyethylen-Polyole, besitzen eine Funktionalität von 2 bis 8 und zahlenmittlere Molekulargewichte von 800 bis 18.000 g/mol, vorzugsweise 1.000 bis 4.000 g/mol. Polyols with at least two counterparts are suitable as polyol component b) H atoms reactive toward isocyanate groups; polyester polyols and Polyether polyols used, particularly preferably polyether polyols. Such polyether polyols can be produced by known processes, for example by anionic polymerization of alkylene oxides in the presence of alkali hydroxides or Alkaline alcoholates as catalysts and with the addition of at least one Starter molecule containing reactive hydrogen atoms bound or by cationic Polymerization of alkylene oxides in the presence of Lewis acids such as Antimony pentachloride or boron trifluoride etherate. Suitable alkylene oxides contain 2 to 4 Carbon atoms in the alkylene radical. Examples are tetrahydrofuran, 1,3-propylene oxide, 1,2- or 2,3-butylene oxide, preferably ethylene oxide and / or 1,2-propylene oxide used. The alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or used as mixtures. Mixtures of are preferred 1,2-propylene oxide and ethylene oxide, the ethylene oxide in amounts of 10 to 50% is used as an ethylene oxide end block ("EO cap"), so that the resulting Polyols have over 70% primary OH end groups. As a starter molecule are water or polyhydric alcohols, such as ethylene glycol, 1,2- Propanediol and 1,3-propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, Glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, sucrose etc. The Polyether polyols, preferably polyoxypropylene polyoxyethylene polyols, have one Functionality from 2 to 8 and number average molecular weights from 800 to 18,000 g / mol, preferably 1,000 to 4,000 g / mol.
Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie z. B. Dicarbonsäure-mono und/oder -diester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäureanhydride eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in Mengenverhältnissen von beispielsweise 20 bis 35/35 bis 50/20 bis 32 Gew.-Teilen, und insbesondere Adipinsäure. Beispiele für zwei- und mehrwertige Alkohole sind Ethandiol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 1,10-Decandiol, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit. Vorzugsweise verwendet werden 1,2-Ethandiol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Diole, insbesondere Mischungen aus Ethandiol, 1,5-Butandiol und 1,6-Hexandiol, Glycerin und/oder Trimethylolpropan. Eingesetzt werden können ferner Polyesterpolyole aus Lactonen z. B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure und Hydroxyessigsäure. Suitable polyester polyols can, for example, from organic dicarboxylic acids with 2 to 12 carbon atoms, preferably aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 6 carbon atoms and polyhydric alcohols, preferably diols, with 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 carbon atoms. Examples of suitable dicarboxylic acids are: succinic acid, glutaric acid Adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, Maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid. The Dicarboxylic acids can be used both individually and in a mixture with one another become. Instead of the free dicarboxylic acids, the corresponding ones can also be used Dicarboxylic acid derivatives, such as. B. Dicarboxylic acid mono and / or diesters of alcohols with 1 to 4 carbon atoms or dicarboxylic acid anhydrides. Dicarboxylic acid mixtures of amber, glutaric and Adipic acid in proportions of, for example, 20 to 35/35 to 50/20 to 32 parts by weight, and especially adipic acid. Examples of two- and multi-valued Alcohols are ethanediol, diethylene glycol, 1,2- or 1,3-propanediol, Dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,10-decanediol, glycerin, trimethylolpropane and pentaerythritol. Preferably used 1,2-ethanediol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerol, Trimethylolpropane or mixtures of at least two of the diols mentioned, in particular mixtures of ethanediol, 1,5-butanediol and 1,6-hexanediol, glycerol and / or trimethylolpropane. Polyester polyols can also be used Lactones e.g. B. ε-caprolactone or hydroxycarboxylic acids, e.g. B. ω-hydroxycaproic acid and hydroxyacetic acid.
Zur Herstellung der Polyesterpolyole werden die organischen Polycarbonsäuren und/oder deren Derivate mit mehrwertigen Alkoholen vorteilhafterweise im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1,8, vorzugsweise 1 : 1,05 bis 1,2 polykondensiert. Die erhaltenen Polyesterpolyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 3, insbesondere 2 bis 2,6 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 400 bis 6.000, vorzugsweise 800 bis 3.500. The organic polycarboxylic acids are used to produce the polyester polyols and / or their derivatives with polyhydric alcohols advantageously in Molecular ratio of 1: 1 to 1.8, preferably 1: 1.05 to 1.2 polycondensed. The polyester polyols obtained preferably have a functionality of 2 to 3, in particular 2 to 2.6 and a number average molecular weight of 400 to 6,000, preferably 800 to 3,500.
Als geeignete Polyesterpolyole sind ferner Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate zu nennen. Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die beispielsweise durch Umsetzung von Diolen, wie 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Trioxyethylenglykol und/oder Tetraoxyethylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat oder Phosgen hergestellt werden können. Hydroxyl groups are also suitable as suitable polyester polyols To name polycarbonates. Polycarbonates containing hydroxyl groups are such of the type known per se into consideration, for example by implementing Diols, such as 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, Trioxyethylene glycol and / or tetraoxyethylene glycol with diaryl carbonates, e.g. B. Diphenyl carbonate or phosgene can be produced.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen PUR-Elastomeren können außer den Polyolen b) als Komponente c) niedermolekulare difunktionelle Kettenverlängerungsmittel, niedermolekulare, vorzugsweise tri- oder tetrafunktionelle Vernetzungsmittel oder Mischungen aus Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmitteln verwendet werden. To produce the PUR elastomers according to the invention, in addition to Polyols b) as component c) low molecular weight difunctional Chain extenders, low molecular weight, preferably trifunctional or tetrafunctional crosslinking agents or mixtures of chain extenders and crosslinking agents become.
Derartige Kettenverlängerungs- bzw. Vernetzungsmittel c) werden eingesetzt zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften, insbesondere der Härte der PUR- Elastomeren. Geeignete Kettenverlängerungsmittel wie Alkandiole, Dialkylenglykole und Polyalkylenpolyole und Vernetzungsmittel, z. B. 3- oder 4-wertige Alkohole und oligomere Polyalkylenpolyole mit einer Funktionalität von 3 bis 4, beispielsweise hohe OH-Zahlen aufweisende Addukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Trimethylolpropan oder Glycerin, besitzen üblicherweise Molekulargewichte < 800, vorzugsweise von 18 bis 400 und insbesondere von 60 bis 300. Als Kettenverlängerungsmittel vorzugsweise verwendet werden Alkandiole mit 2 bis 12, vorzugsweise 2, 4 oder 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol und insbesondere 1,4-Butandiol und Dialkylenglykole mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. Diethylengykol und Dipropylengykol sowie Polyoxyalkylenglykole. Geeignet sind auch verzweigtkettige und/oder ungesättigte Alkandiole mit üblicherweise nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. 1,2-Propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 2-Buten-1,4-diol und 2-Butin-1,4-diol, Diester der Terephthalsäure mit Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Terephthalsäure-bis-ethylenglykol oder Terephthalsäure-bis-1,4-butandiol, Hydroxyalkylenether des Hydrochinons oder Resorcins, z. B. 1,4-Di-(β-hydroxyethyl)-hydrochinon oder 1,3-(β-Hydroxyethyl)-resorcin, Alkanolamine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Ethanolamin, 2-Aminopropanol und 3-Amino-2,2-dimethylpropanol, N-Alkyldialkanolamine, z. B. N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin, (cyclo)aliphatische Diamine mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie 1,2-Ethylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin und 1,6-Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, 1,4- Cyclohexamethylendiamin und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, N-Alkyl-, N,N'-dialkylsubstituierte und aromatische Diamine, die auch am aromatischen Rest durch Alkylgruppen substituiert sein können, mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im N-Alkylrest, wie N,N'-Diethyl-, N,N'-Di-sec.-pentyl-, N,N'-Di-sec.-hexyl-, N,N'-Di-sec.-decyl- und N,N'-Dicyclohexyl-, p- bzw. m-Phenylendiamin, N,N'-Dimethyl-, N,N'-Diethyl-, N,N'-Diisopropyl-, N,N'-Di-sec.-butyl-, N,N'-Dicyclohexyl-4,4'-diamino-diphenylmethan, N,N'-Di-sec.-butylbenzidin, Methylen-bis(4-amino-3-benzoesäuremethylester), 2,4-Chlor-4,4'-diamino-diphenylmethan, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin. Such chain extenders or crosslinking agents c) are used for Modification of the mechanical properties, especially the hardness of the PUR Elastomers. Suitable chain extenders such as alkanediols, dialkylene glycols and polyalkylene polyols and crosslinking agents, e.g. B. 3- or 4-valent alcohols and oligomeric polyalkylene polyols with a functionality of 3 to 4, for example adducts of ethylene oxide and / or propylene oxide which have high OH numbers Trimethylolpropane or glycerol, usually have molecular weights <800, preferably from 18 to 400 and in particular from 60 to 300. As Chain extenders preferably used are alkanediols with 2 to 12, preferably 2, 4 or 6 carbon atoms, e.g. B. ethanediol, 1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol and in particular 1,4-butanediol and dialkylene glycols with 4 to 8 carbon atoms, z. B. diethylene glycol and dipropylene glycol and polyoxyalkylene glycols. Suitable are also usually not branched-chain and / or unsaturated alkanediols more than 12 carbon atoms, e.g. B. 1,2-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-butene-1,4-diol and 2-butyne-1,4-diol, diesters terephthalic acid with glycols with 2 to 4 carbon atoms, such as Terephthalic acid-bis-ethylene glycol or terephthalic acid-bis-1,4-butanediol, Hydroxyalkylene ether of hydroquinone or resorcinol, e.g. B. 1,4-Di- (β-hydroxyethyl) hydroquinone or 1,3- (β-hydroxyethyl) resorcinol, alkanolamines with 2 to 12 carbon atoms such as ethanolamine, 2-aminopropanol and 3-amino-2,2-dimethylpropanol, N-alkyl dialkanolamines, e.g. B. N-methyl and N-ethyl-diethanolamine, (cyclo) aliphatic Diamines with 2 to 15 carbon atoms, such as 1,2-ethylenediamine, 1,3-propylenediamine, 1,4-butylenediamine and 1,6-hexamethylenediamine, isophoronediamine, 1,4- Cyclohexamethylene diamine and 4,4'-diaminodicyclohexyl methane, N-alkyl, N, N'-dialkyl-substituted and aromatic diamines, which are also on the aromatic radical can be substituted by alkyl groups, with 1 to 20, preferably 1 to 4 Carbon atoms in the N-alkyl radical, such as N, N'-diethyl, N, N'-di-sec.-pentyl-, N, N'-di-sec.-hexyl-, N, N'-di-sec.-decyl- and N, N'-dicyclohexyl-, p- or m-phenylenediamine, N, N'-dimethyl, N, N'-diethyl, N, N'-diisopropyl, N, N'-di-sec.-butyl, N, N'-dicyclohexyl-4,4'-diamino-diphenylmethane, N, N'-di-sec-butylbenzidine, Methylene-bis (4-amino-3-benzoate), 2,4-chloro-4,4'-diamino-diphenylmethane, 2,4- and 2,6-toluenediamine.
Die Verbindungen der Komponente c) können in Form von Mischungen oder einzeln eingesetzt werden. Verwendbar sind auch Gemische aus Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmitteln. The compounds of component c) can be in the form of mixtures or individually be used. Mixtures of chain extension and Crosslinking agents.
Zur Einstellung der Härte der PUR-Elastomeren können die Aufbaukomponenten b) und c) in relativ breiten Mengenverhältnissen variiert werden, wobei die Härte und Steifigkeit mit zunehmenden Gehalt an Komponente c) in der Reaktionsmischung in der Regel ansteigt. The structural components b) can be used to adjust the hardness of the PUR elastomers. and c) are varied in relatively wide proportions, the hardness and Stiffness with increasing content of component c) in the reaction mixture usually increases.
In Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften wie Haftung, Tiefziehfähigkeit, Wärmebeständigkeit können die erforderlichen Mengen der Aufbaukomponenten b) und c) auf einfache Weise experimentell bestimmt werden. Vorteilhafterweise verwendet werden 1 bis 100 Gew.-Teile, vorzugsweise 3 bis 50 Gew.-Teile des Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittels c), bezogen auf 100 Gew.-Teile der höhermolekularen Verbindungen b). Depending on the desired properties such as adhesion, thermoformability, Heat resistance can be the required amounts of the structural components b) and c) can be determined experimentally in a simple manner. advantageously, 1 to 100 parts by weight, preferably 3 to 50 parts by weight of the Chain extender and / or crosslinking agent c), based on 100 parts by weight the higher molecular weight compounds b).
Bevorzugt werden die Komponenten b) und c) so gewählt, dass sie zusammen eine OH-Zahl von 100 bis 500 mg KOH/g und eine Funktionalität von 2 bis 8 aufweisen. Components b) and c) are preferably selected such that they together form one OH number from 100 to 500 mg KOH / g and have a functionality of 2 to 8.
Als Komponente d) können dem Fachmann geläufige Katalysatoren eingesetzt werden, z. B. tertiäre Amine wie Triethylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N- Ethyl-morpholin, N,N,N',N'-Tetramethyl-ethylendiamin, Pentamethyl-diethylen-triamin und höhere Homologe (DE-OS 26 24 527 und 26 24 528), 1,4-Diaza-bicyclo- (2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoethyl-piperazin, Bis-(dimethylaminoalkyl)-piperazine (DE-OS 26 36 787), N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Diethylbenzylamin, Bis-(N,N-diethylaminoethyl)adipat, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N-Dimethyl-β-phenyl-ethyl-amin, Bis- (dimethylaminopropyl)-harnstoff, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol, monocyclische und bicyclische Amidine (DE-OS 17 20 633), Bis-(dialkylamino)-alkylether (US-PS 3 330 782, DE-AS 10 30 558, DE-OS 18 04 361 und 26 18 280) sowie Amidgruppen (vorzugsweise Formamidgruppen) aufweisende tertiäre Amine gemäß DE-OS 25 23 633 und 27 32 292). Als Katalysatoren kommen auch an sich bekannte Mannichbasen aus sekundären Aminen, wie Dimethylamin, und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, oder Ketonen wie Aceton, Methylethylketon oder Cyclohexanon und Phenolen, wie Phenol, Nonylphenol oder Bisphenol, in Frage. Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine als Katalysator sind z. B. Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl-diethanolamin, N-Ethyl-diethanolamin, N,N-Dimethyl-ethanolamin, deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden wie Propylenoxid und/oder Ethylenoxid sowie sekundär-tertiäre Amine gemäß DE-OS 27 32 292. Als Katalysatoren können ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie in US-PS 3 620 984 beschrieben sind, eingesetzt werden, z. B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin und 1,3-Diethyl-aminomethyltetramethyl-disiloxan. Weiterhin kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden (DE-OS 17 69 043). Die Reaktion zwischen NCO-Gruppen und zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen wird auch durch Lactame und Azalactame stark beschleunigt, wobei sich zunächst ein Assoziat zwischen dem Lactam und der Verbindung mit acidem Wasserstoff ausbildet. Derartige Assoziate und ihre katalytische Wirkung werden in DE-OS 20 62 286, 20 62 289, 21 17 576, 21 29 198, 23 30 175 und 23 30 211 beschrieben. Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen als Katalysatoren verwendet werden. Organische Zinnverbindungen sind erfindungsgemäß als Katalysatoren bevorzugt. Als organische Zinnverbindungen kommen neben schwefelhaltigen Verbindungen wie Di-n-octyl-zinn-mercaptid (US-PS 3 645 927) vorzugsweise Zinn(II)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-ethylhexoat und Zinn(II)-laurat und Zinn(IV)-Verbindungen, z. B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht. Catalysts familiar to the person skilled in the art can be used as component d) be, e.g. B. tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, N-methylmorpholine, N- Ethyl morpholine, N, N, N ', N'-tetramethyl-ethylenediamine, Pentamethyl-diethylene-triamine and higher homologues (DE-OS 26 24 527 and 26 24 528), 1,4-diaza-bicyclo- (2,2,2) octane, N-methyl-N'-dimethylaminoethyl-piperazine, Bis (dimethylaminoalkyl) piperazines (DE-OS 26 36 787), N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-diethylbenzylamine, bis (N, N-diethylaminoethyl) adipate, N, N, N ', N'-tetramethyl-1,3-butanediamine, N, N-dimethyl-β-phenyl-ethyl-amine, bis- (dimethylaminopropyl) urea, 1,2-dimethylimidazole, 2-methylimidazole, monocyclic and bicyclic amidines (DE-OS 17 20 633), Bis (dialkylamino) alkyl ether (US Pat. No. 3,330,782, DE-AS 10 30 558, DE-OS 18 04 361 and 26 18 280) and Tertiary amines having amide groups (preferably formamide groups) according to DE-OS 25 23 633 and 27 32 292). Known catalysts also come as catalysts Mannich bases from secondary amines, such as dimethylamine and aldehydes, preferably formaldehyde, or ketones such as acetone, methyl ethyl ketone or Cyclohexanone and phenols, such as phenol, nonylphenol or bisphenol, in question. Tertiary amines containing hydrogen atoms active with respect to isocyanate groups as Catalyst are e.g. B. triethanolamine, triisopropanolamine, N-methyl-diethanolamine, N-ethyl-diethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, their reaction products with Alkylene oxides such as propylene oxide and / or ethylene oxide and secondary-tertiary Amines according to DE-OS 27 32 292. Silaamines can also be used as catalysts Carbon-silicon bonds as described in US Pat. No. 3,620,984 are used, e.g. B. 2,2,4-trimethyl-2-silamorpholine and 1,3-diethyl-aminomethyltetramethyl disiloxane. There are also nitrogenous bases such as Tetraalkylammonium hydroxides, furthermore alkali hydroxides such as sodium hydroxide, Alkali phenolates such as sodium phenolate or alkali alcoholates such as sodium methylate. Hexahydrotriazines can also be used as catalysts (DE-OS 17 69 043). The reaction between NCO groups and zerewitinoff-active Hydrogen atoms are also greatly accelerated by lactams and azalactams, whereby first an association between the lactam and the compound with acidem Forms hydrogen. Such associations and their catalytic action are described in DE-OS 20 62 286, 20 62 289, 21 17 576, 21 29 198, 23 30 175 and 23 30 211 described. According to the invention, organic metal compounds can also be used as Catalysts are used. Organic tin compounds are preferred as catalysts according to the invention. Coming as organic tin compounds in addition to sulfur-containing compounds such as di-n-octyl-tin-mercaptide (US Pat. No. 3,645,927) preferably tin (II) salts of carboxylic acids such as tin (II) acetate, Tin (II) octoate, tin (II) ethylhexoate and tin (II) laurate and Tin (IV) compounds, e.g. B. dibutyltin oxide, dibutyltin dichloride, dibutyltin diacetate, Dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate or dioctyltin diacetate.
Selbstverständlich können alle obengenannten Katalysatoren als Gemische eingesetzt werden. Von besonderem Interesse sind dabei Kombinationen aus organischen Metallverbindungen und Amidinen, Amino-pyridinen oder Hydrazinopyridinen (DE-OS 24 34 185, 26 01 082 und 26 03 834). Of course, all of the above catalysts can be used as mixtures become. Combinations of organic are of particular interest Metal compounds and amidines, amino pyridines or hydrazinopyridines (DE-OS 24 34 185, 26 01 082 and 26 03 834).
Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind in R. Vieweg, A. Höchtlen (Hrsg.): "Kunststoff-Handbuch", Band VII, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, S. 96-102 beschrieben. Other representatives of catalysts to be used according to the invention and Details on the mode of action of the catalysts can be found in R. Vieweg, A. Höchtlen (Ed.): "Kunststoff-Handbuch", Volume VII, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1966, Pp. 96-102.
Die Katalysatoren bzw. Katalysatorkombinationen werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 1 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen eingesetzt. The catalysts or catalyst combinations are usually in one Amount between approximately 0.001 and 10% by weight, in particular 0.01 to 1% by weight relative to the total amount of compounds with at least two Isocyanate-reactive hydrogen atoms used.
Erfindungsgemäß können in Abwesenheit von Feuchtigkeit und physikalisch oder chemisch wirkenden Treibmitteln kompakte Polyurethanharze hergestellt werden. Zur Herstellung von zelligen, vorzugsweise mikrozellularen Polyurethanharzen findet als Treibmittel e) vorzugsweise Wasser Verwendung, das mit den organischen Polyisocyanaten a) oder mit Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymeren in situ unter Bildung von Kohlendioxid und Aminogruppen reagiert, die ihrerseits mit weiteren Isocyanatgruppen zu Harnstoffgruppen weiterreagieren und hierbei als Kettenverlängerungsmittel wirken. Sofern der Polyurethanformulierung zusätzlich Wasser zugegeben wird, um ein Polyurethanharz gewünschter Dichte herzustellen, wird dieses üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Aufbaukomponenten b) und c), verwendet. Ebenfalls einsetzbar sind spontan mit Isocyanaten reagierende Kohlendioxidsalze von Aminen wie Carbonate oder Carbamate (Carbaminsäuresalze), die einen gleichmäßigen Frothschaum ergeben. Geeignete Amine sind z. B. Aminoethanol und kurzkettige Polyetherpolyamine. According to the invention, in the absence of moisture and physically or chemically acting blowing agents compact polyurethane resins are produced. For the production of cellular, preferably microcellular polyurethane resins Water is preferably used as blowing agent e), which is combined with the organic Polyisocyanates a) or with prepolymers having isocyanate groups in situ with the formation of carbon dioxide and amino groups, which in turn reacted with react further isocyanate groups to form urea groups and as Chain extenders work. If the polyurethane formulation is additional Water is added to produce a polyurethane resin of desired density, this is usually in amounts of from 0.01 to 2.0% by weight, preferably from 0.2 to 1.2% by weight, based on the weight of the structural components b) and c), used. Spontaneously reactive with isocyanates can also be used Carbon dioxide salts of amines such as carbonates or carbamates (carbamic acid salts), the one result in even froth foam. Suitable amines are e.g. B. aminoethanol and short chain polyether polyamines.
Der Reaktionsmischung zur Herstellung der Polyurethanharze können gegebenenfalls Füll- und Verstärkungsstoffe f) zugegeben werden. Beispiele für geeignete Füll- und Verstärkungsstoffe sind silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibile, Chrisotil, Talkum; Metalloxide wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide, Titanate und Eisenoxide, Metallsalze wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid, Zinksulfid sowie Glas, Asbestmehl u. a. Vorzugsweise verwendet werden natürliche und synthetische faserförmige Mineralien wie Asbest, Wollastonit und insbesondere Glasfasern verschiedener Länge, die gegebenenfalls geschlichtet sein können. Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden. Die Füllstoffe werden, falls überhaupt, der Reaktionsmischung vorteilhafterweise in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten b) und c), zugegeben. The reaction mixture for the preparation of the polyurethane resins can optionally Fillers and reinforcing materials f) are added. Examples of suitable filling and Reinforcing materials are silicate minerals, e.g. layered silicates such as Antigorite, serpentine, hornblende, amphibile, chrisotile, talc; Metal oxides like Kaolin, aluminum oxides, titanium oxides, titanates and iron oxides, metal salts such as Chalk, heavy spar and inorganic pigments such as cadmium sulfide, zinc sulfide as well as glass, asbestos flour and. a. Natural and are preferably used synthetic fibrous minerals such as asbestos, wollastonite and especially glass fibers of different lengths, which can be arbitrated if necessary. Fillers can can be used individually or as mixtures. The fillers, if any, the reaction mixture advantageously in amounts of up to 50% by weight, preferably up to 30% by weight, based on the weight of components b) and c), added.
Der Reaktionsmischung zur Herstellung der Polyurethanharze können gegebenenfalls Zusatzstoffe g) einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Zusatzstoffe, wie Emulgatoren, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel, Oxidationsverzögerer und Thermostabilisatoren, Stabilisatoren, Gleit- und Entformungsmittel, Farbstoffe, Dispergierhilfen und Pigmente. Als Emulgatoren kommen z. B. die Natriumsalze von Ricinusöl-sulfonaten oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diethylamin oder stearinsaures Diethanolamin in Frage. Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphtylmethandisulfonsäure oder von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden. Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyethersiloxane, speziell wasserlösliche Vertreter, in Frage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, dass ein Copolymerisat aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z. B. in US-PS 2 834 748, 2 917 480 und 3 629 308 beschrieben. Von besonderem Interesse sind vielfach über Allophanatgruppen verzweigte Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymere gemäß DE-OS 25 58 523. Geeignet sind auch andere Organopolysiloxane, oxyethylierte Alkylphenole, oxyethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnussöl und Zellregler wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Dispergierung des Füllstoffs, der Zellstruktur und/oder zu deren Stabilisierung eignen sich ferner oligomere Polyacrylate mit Polyoxyalkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyols b) angewandt. Zugesetzt werden können auch Reaktionsverzögerer z. B. sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure, oder organische Säuren und Säurehalogenide, ferner an sich bekannte Zellregler wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und an sich bekannte Flammschutzmittel, z. B. Tris-chlorethylphosphat, Trikresylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen. Als antioxidativ wirksame Thermostabilisatoren kommen beispielsweise dem Fachmann bekannte Verbindungen vom Diphenylamin-, BHT-, HALS-, Benztriazol-etc-Typ infrage. Solche Verbindungen werden z. B. von den Firmen Ciba und Goldschmidt angeboten. The reaction mixture for the preparation of the polyurethane resins can optionally Additives g) are incorporated. Examples include surface-active ones Additives, such as emulsifiers, foam stabilizers, cell regulators, flame retardants, Nucleating agents, oxidation retarders and thermal stabilizers, stabilizers, Lubricants and mold release agents, dyes, dispersing aids and pigments. As Emulsifiers come e.g. B. the sodium salts of castor oil sulfonates or salts of Fatty acids with amines such as oleic acid diethylamine or stearic acid diethanolamine in question. Also alkali or ammonium salts of sulfonic acids such as Dodecylbenzenesulfonic acid or dinaphtylmethane disulfonic acid or of fatty acids such as Ricinoleic acid or of polymeric fatty acids can be used as surfactants Additives are used. Above all, come as foam stabilizers Polyether siloxanes, especially water-soluble representatives, in question. These connections are in generally constructed so that a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide is connected to a polydimethylsiloxane residue. Such foam stabilizers are z. Described in U.S. Patents 2,834,748, 2,917,480 and 3,629,308. Of Of particular interest are allophanate groups Polysiloxane-polyoxyalkylene copolymers according to DE-OS 25 58 523. Others are also suitable Organopolysiloxanes, oxyethylated alkylphenols, oxyethylated fatty alcohols, paraffin oils, Castor oil or ricinoleic acid esters, Turkish red oil and peanut oil and cell regulators such as Paraffins, fatty alcohols and dimethylpolysiloxanes. To improve the Emulsifying effect, the dispersion of the filler, the cell structure and / or their Stabilization are also suitable oligomeric polyacrylates with polyoxyalkylene and Fluoroalkane residues as side groups. The surface-active substances are usually in amounts of 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the Polyols b) applied. Reaction retarders can also be added. B. sour reacting substances such as hydrochloric acid, or organic acids and acid halides, also known cell regulators such as paraffins or fatty alcohols or Dimethylpolysiloxanes as well as pigments or dyes and flame retardants known per se, z. B. tris-chloroethyl phosphate, tricresyl phosphate or ammonium phosphate and polyphosphate, also stabilizers against the effects of aging and weather, Plasticizers and fungistatic and bacteriostatic substances. As antioxidative thermal stabilizers come to the person skilled in the art, for example known compounds of the diphenylamine, BHT, HALS, benzotriazole etc. type question. Such connections are e.g. B. from the companies Ciba and Goldschmidt offered.
Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind in R. Vieweg, A. Höchtlen (Hrsg.): "Kunststoff-Handbuch", Band VII, Carl- Hanser-Verlag, München 1966, S. 103-113 beschrieben. Further examples of those which may also be used according to the invention surface-active additives and foam stabilizers as well as cell regulators, Reaction retarders, stabilizers, flame retardant substances, plasticizers, Dyes and fillers as well as fungistatic and bacteriostatic effective Substances and details about the use and mode of action of these additives are in R. Vieweg, A. Höchtlen (ed.): "Kunststoff-Handbuch", Volume VII, Carl- Hanser-Verlag, Munich 1966, pp. 103-113.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanharze kann nach verschiedenen Varianten erfolgen. So können beispielsweise Mischungen aus Polyol b), gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel c), gegebenenfalls Katalysator d) sowie gegebenenfalls e) Wasser, gegebenenfalls f) Füll- und Verstärkungsstoffe und gegebenenfalls g) Hilfs- und Zusatzstoffe, umgesetzt werden mit organischen Polyisocyanaten a). In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens werden isocyanatgruppenhaltige Prepolymere aus a) und b) umgesetzt mit Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel c), oder mit Mischungen aus Teilmengen von b) und c), oder Mischungen aus Teilmengen von b), c) und Wasser, oder vorzugsweise mit Mischungen aus c) und Wasser. The polyurethane resins according to the invention can be prepared in various ways Variants take place. For example, mixtures of polyol b), optionally chain extender and / or crosslinking agent c), if appropriate Catalyst d) and optionally e) water, optionally f) filling and Reinforcing materials and, if applicable, g) auxiliaries and additives are reacted with organic polyisocyanates a). In another embodiment of the method prepolymers containing isocyanate groups from a) and b) are reacted with Chain extender and / or crosslinking agent c), or with mixtures of aliquots of b) and c), or mixtures of subsets of b), c) and water, or preferably with mixtures of c) and water.
Die erfindungsgemäßen Polyurethanharze können nach den in der Literatur beschriebenen Verfahren, z. B. dem one-shot- oder dem Prepolymer-Verfahren, mit Hilfe von dem Fachmann im Prinzip bekannten Mischvorrichtungen hergestellt werden. Vorzugsweise werden sie nach dem one-shot-Verfahren hergestellt. The polyurethane resins of the invention can according to the in the literature described methods, e.g. B. the one-shot or the prepolymer process, with the help of Mixing devices known in principle to the person skilled in the art can be produced. They are preferably produced by the one-shot process.
Die Komponenten werden in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht werden, dass das Äquivalenzverhältnis der NCO-Gruppen der Polyisocyanate a) zur Summe der gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffe der Komponenten b) und c) sowie gegebenenfalls e) 0,5 : 1 bis 2 : 1, vorzugsweise 0,8 : 1 bis 1,2 : 1 und insbesondere 0,8 : 1 bis 0,9 : 1 beträgt. The components will be implemented in such quantities that the equivalence ratio of the NCO groups of the polyisocyanates a) to the sum of Hydrogens of components b) and c) reactive towards isocyanate groups and optionally e) 0.5: 1 to 2: 1, preferably 0.8: 1 to 1.2: 1 and in particular 0.8: 1 to 0.9: 1.
Werden sie ohne Füll- und Verstärkungsstoffe hergestellt, so haben die erfindungsgemäßen Polyurethanharze eine durchschnittliche Dichte von 0,3 bis 1,1 g/cm3. Mit Füll- und Verstärkungsstoffen können höhere Dichten erreicht werden, z. B. 1,1 bis 1,3 g/cm3. Sie weisen einen Elastizitätsmodul von < 250 MPa (20°C) auf. Sie haben eine thermische Beständigkeit > 200°C, d. h. sie zeigen bei 30minütigem Tempern bei 200°C einen Massenverlust von < 1 Gew.-%. Niedrigere Dichten als 0,3 g/cm3 können zwar erreicht werden, haben sich aber für den Anwendungszweck als nicht sinnvoll erwiesen. If they are produced without fillers and reinforcing materials, the polyurethane resins according to the invention have an average density of 0.3 to 1.1 g / cm 3 . With fillers and reinforcing materials, higher densities can be achieved, e.g. B. 1.1 to 1.3 g / cm 3 . They have an elastic modulus of <250 MPa (20 ° C). They have a thermal resistance> 200 ° C, ie they show a mass loss of <1% by weight after 30 minutes of annealing at 200 ° C. Densities lower than 0.3 g / cm 3 can be achieved, but have not proven to be useful for the intended use.
Die erfindungsgemäßen Verbundelemente können hergestellt werden, indem die Polyurethan-Reaktionsmischung zwischen zwei 0,05 bis 1,0 mm dicke Schichten aus Metall (B1 und B2) eingebracht und dort ausgehärtet wird. Dazu können z. B. die Deckschichten B1 und B2 in einer Form oder mittels Abstandshaltern in dem gewünschten Abstand vorjustiert und der Zwischenraum mit der Reaktionsmischung ausgefüllt werden. In einer kontinuierlichen Herstellvariante wird die Reaktionsmischung kontinuierlich zwischen zwei kontinuierlich zugeführte Metallbleche eingefüllt. Das entstehende Verbundelement durchläuft anschließend Walzen und wird so auf die gewünschte Dicke fixiert. Alternativ kann die Reaktionsmischung auch zunächst auf Schicht B1 aufgebracht und dann mit Schicht B2 abgedeckt werden. Bei allen Herstellmethoden wird die Reaktionsmischung zwischen den Metallschichten B1 und B2 ausgehärtet und bindet so an die Metallschichten. The composite elements according to the invention can be produced by the Polyurethane reaction mixture between two 0.05 to 1.0 mm thick layers Metal (B1 and B2) is introduced and cured there. For this, e.g. B. the Cover layers B1 and B2 in one form or using spacers in the pre-adjusted the desired distance and the space with the reaction mixture fill out. In a continuous production variant, the reaction mixture continuously filled between two continuously fed metal sheets. The resulting composite element then passes through rollers and is thus on the desired thickness fixed. Alternatively, the reaction mixture can also initially Layer B1 applied and then covered with layer B2. At all The reaction mixture between the metal layers B1 and B2 becomes the production method cured and binds to the metal layers.
Zur Verbesserung der Haftung zwischen Polyurethanharz und den Metallschichten kann die Kontaktfläche der Metallschichten mit einem Haftprimer vorbehandelt werden. Geeignete Primer auf Polyurethan- oder Epoxidbasis sind im Prinzip bekannt. Geeignet sind auch anorganische Primer, z. B. Natriumorthosilikat (Wasserglas) oder auch Mischungen aus anorganischem Primer und einem organischen Polymer, z. B. in Form einer wässrigen Dispersion. To improve the adhesion between polyurethane resin and the metal layers the contact surface of the metal layers can be pre-treated with an adhesive primer become. Suitable primers based on polyurethane or epoxy are known in principle. Inorganic primers, e.g. B. sodium orthosilicate (water glass) or also mixtures of inorganic primer and an organic polymer, e.g. B. in Form of an aqueous dispersion.
Die erfindungsgemäßen Laminate werden bevorzugt im Kraftfahrzeugbau und Flugzeugbau eingesetzt, z. B. zur Herstellung von Karosserieteilen, Verkleidungen, Gehäuseteilen, Motorhauben, Dachelementen etc. The laminates according to the invention are preferred in motor vehicle construction and Aircraft construction used, e.g. B. for the production of body parts, panels, Housing parts, bonnets, roof elements etc.
Die erfindungsgemäßen Laminate bieten gegenüber Bauteilen, die ganz aus Metall gefertigt sind oder den Stahl-Kunststoff-Laminaten des Standes der Technik bedeutende Vorteile. So haben sie den Vorteil geringeren Gewichts (insbesondere bei Verwendung zelliger Polyurethanharze) bei gleicher oder höherer Steifigkeit. Durch Gewichtsminderung sind geringe Kraftstoff-Verbräuche verbunden und damit erhöhte Ressourcenschonung. Sie weisen eine deutlich bessere Temperaturbeständigkeit auf als die Stahl-Kunststoff-Laminate des Standes der Technik. Da die verwendeten Polyurethanharze einen Elastizitätsmodul von < 250 MPa aufweisen, lassen sich die erfindungsgemäßen Laminate vorteilhaft durch Tiefziehen verarbeiten, was für dreidimensionale Artikel wie Kraftfahrzeugteile (Motorhauben etc.) erforderlich ist. Zudem zeigen die erfindungsgemäßen Laminate bessere Schalldämmeigenschaften als reine Metallteile oder Stahl-Kunststoff-Laminate, die Kunststoffe mit höherem E-Modul enthalten. Verglichen mit den in der Literatur vorbeschriebenen Stahllaminaten für den Schiffsbau haben die erfindungsgemäße Laminate erhöhte Tiefziehfähigkeit, d. h. kein kohäsives Bruchverhalten und keine Ablösung von der Wand bei 180°-Abwinklungen The laminates according to the invention offer components made entirely of metal are manufactured or the steel-plastic laminates of the prior art significant benefits. So they have the advantage of lower weight (especially with Use of cellular polyurethane resins) with the same or higher rigidity. By Low fuel consumption is associated with weight reduction and thus increased resource conservation. They have a much better one Temperature resistance than the steel-plastic laminates of the prior art. Since the used polyurethane resins have a modulus of elasticity of <250 MPa the laminates according to the invention can advantageously be processed by deep drawing, what required for three-dimensional items such as automotive parts (bonnets, etc.) is. In addition, the laminates according to the invention show better ones Sound insulation properties as pure metal parts or steel-plastic laminates, the plastics with higher modulus of elasticity included. Compared to those described in the literature Steel laminates for shipbuilding have increased the laminates according to the invention Deep drawing ability, d. H. no cohesive breaking behavior and no detachment from the Wall at 180 ° bends
Zur Herstellung eines Laminats wurde folgendes Polyurethan-Reaktionssystem
eingesetzt:
Polyolformulierung (Komponente A)
70,30 Gew.-Tle eines glyceringestarteten Polyetherpolyols mit einer
zahlenmittleren Molmasse von 6011 g/mol, das 82,3 Gew.-% PO und
17,7 Gew.-% eines endständigen EO-Blocks enthält,
20,00 Gew.-Tle eines Trimethylolpropan-gestarteten Polyoxypropylenpolyols
mit einer zahlenmittleren Molmasse von 306 g/mol,
7,00 Gew.-Tle 1,4-Butandiol,
2,00 Gew.-Tle eines polymeren, einbaufähigen Katalysators
(Bayfill® Zusatzmittel VP.PU 59IF08, Bayer AG)
The following polyurethane reaction system was used to produce a laminate: Polyol formulation (component A) 70.30 parts by weight of a glycerol-started polyether polyol with a number average molecular weight of 6011 g / mol, the 82.3 wt .-% PO and 17.7 wt .-% of a terminal EO block contains,
20.00 parts by weight of a trimethylolpropane-started polyoxypropylene polyol with a number-average molar mass of 306 g / mol,
7.00 parts by weight of 1,4-butanediol,
2.00 parts by weight of a polymeric, installable catalyst (Bayfill® additive VP.PU 59IF08, Bayer AG)
Die Polyolformulierung hatte eine OH-Zahl von 221. The polyol formulation had an OH number of 221.
Roh-MDI mit einem Gehalt von 1 bis 5 Gew.-% 2,4'-MDI, 44 bis 55 Gew.-% 4,4'-MDI und 40 bis 55% Mehrkernanteil. Raw MDI with a content of 1 to 5% by weight 2,4'-MDI, 44 to 55% by weight 4,4'-MDI and 40 to 55% multi-core content.
Das Verschäumungsverhältnis Komponente A: Komponente B betrug 100 : 52 Teile, was einer Kennzahl von 100 entspricht. The foaming ratio of component A: component B was 100: 52 parts, which corresponds to a key figure of 100.
Die Mischung des PU-Materials erfolgte mittels eines Statikmischers Typ BD 1 (0,6 × 32). Das Gerät hat einen Düsendurchmesser von 6 mm, das verarbeitete Material wird bis zum Austritt an der Düse 32mal geschert. Bei einer Austragsleistung von ca. 600 g/min wurde die Schusszeit inklusive Vor- und Nachlauf auf 10 Sekunden begrenzt. The PU material was mixed using a type BD 1 static mixer (0.6 x 32). The device has a nozzle diameter of 6 mm that processed Material is sheared 32 times at the nozzle. With a discharge rate of The shot time including pre-run and post-run was about 600 g / min to 10 seconds limited.
Anhand von Laborversuchen wurden für oben angegebene Verarbeitung folgende Reaktionszeiten ermittelt: Fadenziehzeit 3 min, Klebfreizeit 3,5 min. Using laboratory tests, the following were carried out for the processing specified above Response times determined: thread pulling time 3 min, tack free time 3.5 min.
Zur Herstellung von Prüf-Laminaten (Stahlblech/PU/Stahlblech) wurden elektrogalvanisch verzinkte Stahlbleche mit einer Stärke von 0,25 mm und Abmessungen von etwa 20 cm × 30 cm verwendet. Die beiden Bleche wurden einseitig mit einer handelsüblichen Einkomponenten-Grundierungsdispersion (VP 13808, IGP GmbH, D-48249 Dülmen) eingepinselt. Zum Ablüften bzw. Einbrennen der Grundierung wurden die Bleche für ca. 15 min. bei 70°C im Trockenschrank gelagert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die PU-Reaktionsmischung auf die grundierte Seite des einen Blechs aufgetragen und nach Auftragsende sofort mit dem zweiten Blech abgedeckt. Die Schichtdicke des PU-Materials wurde auf 1 mm eingestellt und das Laminat für ca. 15 min. bei Raumtemperatur und anschließend für ca. 30 min. bei ca. 70°C gelagert. For the production of test laminates (sheet steel / PU / sheet steel) electro galvanized steel sheets with a thickness of 0.25 mm and dimensions of about 20 cm x 30 cm used. The two sheets were one-sided with one commercially available one-component primer dispersion (VP 13808, IGP GmbH, D-48249 Dülmen). For venting or baking the primer were the sheets for about 15 min. stored at 70 ° C in a drying cabinet. After this Cooling to room temperature, the PU reaction mixture was primed Applied to one side and immediately after the end of the job with the second Sheet covered. The layer thickness of the PU material was set to 1 mm and the laminate for approx. 15 min. at room temperature and then for approx. 30 min. at stored at approx. 70 ° C.
Der Schälwiderstand des erhaltenen Laminats, gemessen nach DIN EN 1464, betrug 45,6 N/cm. Die Verarbeitbarkeit durch Umformen wurde durch einen Biegetest überprüft. Dazu wurde das Laminat um 90° umgebogen und wieder zurück gebogen. Es wurde keine Ablösung des Harzes vom Metall beobachtet. The peel resistance of the laminate obtained, measured according to DIN EN 1464, was 45.6 N / cm. The workability by forming was tested by a bending test checked. For this purpose, the laminate was bent through 90 ° and bent back again. It no detachment of the resin from the metal was observed.
Zur Ermittlung der mechanischen und thermomechanischen Daten des verwendeten
PU-Materials wurden im Labor Prüfplatten hergestellt. Dazu wurden Komponente A
und B im Verhältnis 100 : 52 in ein geeignetes Gefäß eingewogen und 15 sec. lang
mittels eines Pendraulik-Rührers bei einer Rührerdrehzahl von 4200 U/min.
vermischt. 350 g des Gemischs wurden in ein auf 70°C beheiztes Plattenwerkzeug mit
den Abmessungen 200 mm × 200 mm × 10 mm eingefüllt, die Form wurde
geschlossen und entlüftet. Ca. 5 min. nach dem Einfüllen konnte die fertige Platte mit
einer Rohdichte von ca. 875 kg/m3 entformt werden. Nach 24stündigem Lagern der
Platten bei Raumtemperatur wurden folgende mechanische und thermische
Eigenschaften ermittelt:
Test plates were produced in the laboratory to determine the mechanical and thermomechanical data of the PU material used. For this purpose, components A and B were weighed in a ratio of 100: 52 into a suitable vessel and for 15 seconds using a Pendraulic stirrer at a stirrer speed of 4200 rpm. mixed. 350 g of the mixture were poured into a plate tool heated to 70 ° C. with the dimensions 200 mm × 200 mm × 10 mm, the mold was closed and vented. Approximately 5 min. after filling, the finished plate with a bulk density of approx. 875 kg / m 3 could be removed from the mold. After the plates had been stored at room temperature for 24 hours, the following mechanical and thermal properties were determined:
Die Zersetzungstemperatur des PU-Materials wurde thermogravimetrisch mittels DTA bestimmt. Bei einer Heizrate von 20 K/min wurde der Zersetzungsbeginn bei 347°C beobachtet, bei einer Heizrate von 5 K/min bei 326°C. The decomposition temperature of the PU material was measured thermogravimetrically DTA determined. At a heating rate of 20 K / min the decomposition started at 347 ° C observed at a heating rate of 5 K / min at 326 ° C.
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