DE10158490A1

DE10158490A1 - Encapsulated red phosphorus particles used as flame retardants in thermoplastics made by precipitating polyamide from a solution of formic acid by adding water in the presence of red phosphorus particles

Info

Publication number: DE10158490A1
Application number: DE2001158490
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Podszun; Michael Wagner; Henricus Peerlings; Joachim Krueger
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Priority date: 2001-11-28
Filing date: 2001-11-28
Publication date: 2003-06-12

Abstract

Encapsulated red phosphorus particles made by precipitating polyamide from a solution of formic acid by adding water in the presence of red phosphorus particles Encapsulated red phosphorus particles comprise polyamide-encapsulated red phosphorus particles. Independent claims are included for the encapsulation process comprising precipitating polyamide from a solution of formic acid by the addition of water in the presence of red phosphorus particles, molding compositions containing the encapsulate red phosphorus particles and molded articles made from these compositions.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft partikelförmigen, mit Polyamid mikroverkapselten roten Phosphor, ein Verfahren zur Herstellung dieses mikroverkapselten roten Phosphors und dessen Verwendung als Flammschutzmittel in Thermoplasten. The present invention relates to particulate, microencapsulated with polyamide red phosphorus, a process for making this microencapsulated red Phosphorus and its use as a flame retardant in thermoplastics.

Die Verwendung von fein gemahlenem roten Phosphor zur Flammschutzausrüstung in Thermoplasten ist lange bekannt. So beschreibt die DE-A 19 31 387 selbstverlöschende, glasfaserverstärkte Polyamide, die roten Phosphor als Flammschutzmittel enthalten. Roter Phosphor bietet gegenüber Halogenverbindungen als Flammschutzmittel neben der Halogenfreiheit weitere Vorteile, wie z. B. eine geringere notwendige Einsatzmenge und keine bzw. deutlich reduzierte Beeinträchtigung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften der ausgerüsteten Kunststoffe. The use of finely ground red phosphorus for flame retardant equipment in thermoplastics has long been known. So describes DE-A 19 31 387 self-extinguishing, glass fiber reinforced polyamides, the red phosphorus as flame retardant contain. Red phosphorus offers compared to halogen compounds Flame retardants in addition to freedom from halogen, such as. B. a lower one necessary amount of use and no or significantly reduced impairment of mechanical and electrical properties of the finished plastics.

Die Verarbeitung von rotem Phosphor ist allerdings unter Sicherheitsaspekten erschwert. Roter Phosphor ist in sehr feiner Verteilung leicht entzündlich. In Anwesenheit von Feuchtigkeit und Luftsauerstoff bildet er bei erhöhter Temperatur stark giftigen Phosphorwasserstoff, der sich an der Luft selbst entzünden kann. The processing of red phosphorus is, however, from a safety perspective difficult. Red phosphorus is highly flammable in a very fine distribution. In The presence of moisture and atmospheric oxygen makes it strong at elevated temperatures toxic hydrogen phosphide that can self-ignite in air.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die Schwierigkeiten, die bei der Verarbeitung von feinteiligem rotem Phosphor auftreten, zu vermindern. There has been no shortage of attempts, the difficulties involved in processing fine red phosphorus occur.

Die Stabilisierung von rotem Phosphor durch Ausfällen einer Hülle aus Siliziumdioxid wird in der DE-A 196 19 701 beschrieben. The stabilization of red phosphorus by precipitation of a shell Silicon dioxide is described in DE-A 196 19 701.

Roter Phosphor, der mit Phenol-Formaldehydharz umhüllt ist, ist aus der DE-A 26 25 673 bekannt. Stabilisiertes Pulver von rotem Phosphor, bei dem die Partikel mit einer ersten Hülle aus Aluminiumhydroxid und einer zweiten Hülle aus Harnstoff-Melamin-Phenol-Formaldehyd-Harz beschichtet sind, wird in der EP-A 195 131 beschrieben. Red phosphorus, which is coated with phenol-formaldehyde resin, is from DE-A 26 25 673 known. Stabilized powder of red phosphorus, in which the particles with a first casing made of aluminum hydroxide and a second casing Urea-melamine-phenol-formaldehyde resin are coated, is described in EP-A 195 131 described.

Die EP-A 052 217 beschreibt ein Verfahren zur Stabilisierung von rotem Phosphor durch Verkapselung mit Melaminharz. In der WO-A-87/00187 wird die Verkapselung von Flammschutzmitteln, darunter auch roter Phosphor, mit einer Harnstoff- Resorcin-Formaldehyd-Membran beschrieben. EP-A 052 217 describes a method for stabilizing red phosphorus through encapsulation with melamine resin. In WO-A-87/00187 the Encapsulation of flame retardants, including red phosphorus, with a urea Resorcinol-formaldehyde membrane described.

Die Herstellung von Formkörpern aus Polycaprolactam durch anionische Polymerisation von Caprolactam in Anwesenheit von mikroverkapseltem rotem Phosphor als Flammschutzmittel wird in EP-A 0 130 360 beschrieben. The production of moldings from polycaprolactam by anionic Polymerization of caprolactam in the presence of microencapsulated red phosphorus Flame retardants are described in EP-A 0 130 360.

Für einige Einsatzgebiete ist es wünschenswert, roten Phosphor einzusetzen, welcher mit Polyamid umhüllt ist. For some areas of application, it is desirable to use red phosphorus, which is covered with polyamide.

Die DE-A 26 25 691 offenbart flammfeste Kunststoffmassen mit rotem Phosphor mit einer Teilchengröße von weniger als 200 µm, wobei der Phosphor mit einem Polymer mit definiertem Molekulargewicht und Schmelzpunkt umhüllt ist. Das Polymer kann dabei auch ein spezielles Polyamid sein, welches aus einem Wasser-Methanolgemisch ausgefällt wird. Nachteilig ist allerdings die hohe Wasseraufnahme und relativ hohe Löslichkeit des eingesetzten Polyamids. DE-A 26 25 691 discloses flame-retardant plastic compositions with red phosphorus a particle size of less than 200 microns, the phosphor with a Polymer with a defined molecular weight and melting point is coated. The polymer can also be a special polyamide, which consists of a Water-methanol mixture is precipitated. The disadvantage is the high water absorption and relatively high solubility of the polyamide used.

Aus der US-A 3 951 903 sind Mischungen aus hochschmelzenden Thermoplasten und rotem Phosphor bekannt, in welchen der rote Phosphor mit 10 bis 75 Gew.-% Lactam imprägniert ist. US Pat. No. 3,951,903 discloses mixtures of high-melting thermoplastics and red phosphorus, in which the red phosphorus contains 10 to 75% by weight Lactam is impregnated.

Obwohl viele Methoden zur Mikroverkapselung von rotem Phosphor und die nach diesen Methoden erhaltenen Produkte vorbeschrieben sind, existiert keine effektive und allgemein anwendbare Methode zur Herstellung von partikelförmigem, mit Polyamid mikroverkapseltem rotem Phosphor. Aufgabe war daher, ein entsprechendes Verfahren zu finden Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Mikroverkapselung von rotem Phosphor, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass Polyamid aus Lösung in Ameisensäure durch Zusatz von Wasser in Anwesenheit von Partikeln aus rotem Phosphor ausgefällt wird. Although many methods for microencapsulating red phosphorus and the after products obtained using these methods are not effective and generally applicable method for the production of particulate, with Polyamide micro-encapsulated red phosphorus. The task was therefore a to find the appropriate procedure The invention therefore relates to a method for microencapsulating red Phosphorus, which is characterized in that polyamide from solution in Formic acid by adding water in the presence of red phosphorus particles is canceled.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein partikelförmiger, mit Polyamid mikroverkapselter roter Phosphor, hergestellt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, wobei das verwendete Polyamid in einem Methanol-Wasser-Gemisch unlöslich ist. Another object of the invention is a particulate, with polyamide microencapsulated red phosphorus, produced by the process according to the invention, the polyamide used being insoluble in a methanol-water mixture.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Mikroverkapselung von rotem Phosphor, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass Polyamid aus monomeren oder oligomeren Vorprodukten in Anwesenheit von in einer Trägerflüssigkeit dispergierten Partikeln aus rotem Phosphor synthetisiert wird Another object of the invention is a method for the microencapsulation of red phosphorus, which is characterized in that polyamide from monomers or oligomeric precursors in the presence of in a carrier liquid dispersed particles from red phosphorus is synthesized

Der erfindungsgemäße mikroverkapselte rote Phosphor ist zur Flammschutzausrüstung von Thermoplasten hervorragend geeignet. Er besitzt eine leichte Verarbeitbarkeit und eine gute Verträglichkeit mit Kunststoffen, insbesondere mit Polyamid. Dabei lässt er sich besonders sicher und leicht unter den üblichen Bedingungen der Kunststoffverarbeitung in die Thermoplasten einarbeiten. The microencapsulated red phosphorus according to the invention is for Flame retardant equipment of thermoplastics ideally suited. It has an easy one Processability and good compatibility with plastics, especially with polyamide. He can be particularly safe and easy under the usual conditions of Incorporate plastic processing into the thermoplastics.

Der mikroverkapselte rote Phosphor besteht aus Partikeln, die im Wesentlichen eine Kernhüllenstruktur aufweisen. Der Gewichtsanteil des Phosphorkerns beträgt dabei 50 bis 99,5%, der Anteil der Polyamidhülle 0,5 bis 50%, vorzugsweise 2 bis 20%. The microencapsulated red phosphorus consists of particles that are essentially one Have core shell structure. The proportion by weight of the phosphorus core is 50 to 99.5%, the proportion of the polyamide sheath 0.5 to 50%, preferably 2 to 20%.

Unter rotem Phosphor sind im vorliegenden Zusammenhang alle farbigen allotropen Formen des Phosphors in feinverteilter Form zu verstehen. Die Partikel haben dabei eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 100, vorzugsweise 0,2 bis 50, besonders bevorzugt 0,5 bis 25 µm. Die Teilchengröße des Phosphors kann durch Mahlung, insbesondere durch Nassmahlung mit Kugelmühlen oder Perlmühlen eingestellt werden. Als Mahlmedium sind sowohl Wasser als auch organische Lösungsmittel wie z. B. Toluol, Mineralöl, Dimethylformamid, Dimethyacetamid und Ameisensäure geeignet. In the present context, all colored allotropes are under red phosphorus Understand forms of phosphorus in finely divided form. The particles have it an average particle size of 0.1 to 100, preferably 0.2 to 50, particularly preferably 0.5 to 25 µm. The particle size of the phosphor can be determined by grinding, adjusted in particular by wet grinding with ball mills or pearl mills become. Both water and organic solvents such as z. B. toluene, mineral oil, dimethylformamide, dimethyacetamide and formic acid suitable.

Erfindungsgemäß als Hüllmaterial geeignete Polyamide sind solche, die in einem Wasser-Methanol-Gemisch (20/80, w/w) bei 25°C im Wesentlichen unlöslich, vorzugsweise zu weniger als 1 Gew.-% löslich sind. Geeignete Polyamide sind Homopolyamide, Copolyamide und Mischungen dieser Polyamide. Es können dies teilkristalline und/oder amorphe Polyamide sein. Als teilkristalline Polyamide sind Polyamid-6, Polyamid-6,6, Mischungen und entsprechende Copolymerisate aus diesen Komponenten gemeint. Weiterhin kommen teilkristalline Polyamide in Betracht, deren Säurekomponente ganz oder teilweise aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder Korksäure und/oder Sebacinsäure und/oder Azelainsäure und/oder Adipinsäure und/oder Cyclohexandicarbonsäure, deren Diaminkomponente ganz oder teilweise aus m- und/oder p-Xylylen-diamin und/oder Hexamethylendiamin und/oder 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder Isophorondiamin besteht. Außerdem sind Polyamide zu nennen, die ganz oder teilweise aus Lactamen mit 7-12 C-Atomen im Ring, gegebenenfalls unter Mitverwendung einer oder mehrerer der oben genannten Ausgangskomponenten, hergestellt werden. Besonders bevorzugte teilkristalline Polyamide sind Polyamid-6 und Polyamid-6,6 und ihre Mischungen. Als amorphe Polyamide können bekannte Produkte eingesetzt werden. Sie werden erhalten durch Polykondensation von Diaminen wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, m- und/oder p-Xylylen-diamin, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan, 3,3'-Dimethyl- 4,4'-diamino-dicyclohexylmethan, 3-Aminomethyl,3,5,5,-trimethylcyclohexylamin, 2,5- und/oder 2,6-Bis-(aminomethyl)-norbornan und/oder 1,4-Diaminomethylcyclohexan mit Dicarbonsäuren wie Oxalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Azelainsäure, Decandicarbonsäure, Heptadecandicarbonsäure, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Auch Copolymere, die durch Polykondensation mehrerer Monomerer erhalten werden, sind geeignet, ferner Copolymere, die unter Zusatz von Aminocarbonsäuren wie -Aminocapronsäure, -Aminoundecansäure oder -Aminolaurinsäure oder ihren Lactamen, hergestellt werden. Polyamides suitable according to the invention as shell material are those which are in one Water-methanol mixture (20/80, w / w) at 25 ° C essentially insoluble, are preferably less than 1% by weight soluble. Suitable polyamides are Homopolyamides, copolyamides and mixtures of these polyamides. It can be partially crystalline and / or amorphous polyamides. Are as partially crystalline polyamides Polyamide-6, polyamide-6,6, mixtures and corresponding copolymers of these Components meant. Semi-crystalline polyamides are also suitable, whose acid component wholly or partly from terephthalic acid and / or Isophthalic acid and / or suberic acid and / or sebacic acid and / or azelaic acid and / or Adipic acid and / or cyclohexanedicarboxylic acid, the diamine component entirely or partially from m- and / or p-xylylene diamine and / or hexamethylene diamine and / or 2,2,4-trimethylhexamethylene diamine and / or 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine and / or isophoronediamine. Polyamides should also be mentioned, all or part of lactams with 7-12 C atoms in the ring, if appropriate using one or more of the above Starting components are manufactured. Particularly preferred partially crystalline polyamides are Polyamide-6 and polyamide-6,6 and their mixtures. Can be used as amorphous polyamides known products are used. They are obtained through polycondensation of diamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, decamethylenediamine, 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine, m- and / or p-xylylene diamine, Bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) propane, 3,3'-dimethyl 4,4'-diamino-dicyclohexylmethane, 3-aminomethyl, 3,5,5, -trimethylcyclohexylamine, 2,5- and / or 2,6-bis (aminomethyl) norbornane and / or 1,4-diaminomethylcyclohexane with dicarboxylic acids such as oxalic acid, adipic acid, azelaic acid, Azelaic acid, decanedicarboxylic acid, heptadecanedicarboxylic acid, 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethyladipic acid, isophthalic acid and terephthalic acid. Copolymers that pass through Polycondensation of multiple monomers obtained are also suitable Copolymers with the addition of aminocarboxylic acids such as aminocaproic acid, Aminoundecanoic acid or aminolauric acid or their lactams become.

Besonders geeignete amorphe Polyamide sind die Polyamide hergestellt aus Isophthalsäure, Hexamethylendiamin und weiteren Diaminen wie 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, Isophorondiamin, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2,5- und/oder 2,6-Bis-(aminomethyl)-norbornen; oder aus Isophthalsäure, 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan und -Caprolactam; oder aus Isophthalsäure, 3,3'- Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethan und Laurinlactam; oder aus Terephthalsäure und dem Isomerengemisch aus 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin. Particularly suitable amorphous polyamides are those made from Isophthalic acid, hexamethylenediamine and other diamines such as 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, isophoronediamine, 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,5- and / or 2,6-bis (aminomethyl) norbornene; or from isophthalic acid, 4,4'-diamino-dicyclohexylmethane and caprolactam; or from isophthalic acid, 3,3'- Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethane and laurolactam; or off Terephthalic acid and the mixture of isomers of 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethyl.

Die Polyamide weisen ein mittleres Molekulargewicht (M_w) von 10 000 bis 100 000, vorzugsweise von 20 000 bis 60 000 auf. The polyamides have an average molecular weight (M _w ) of 10,000 to 100,000, preferably 20,000 to 60,000.

In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Hüllmaterial vernetzt. Eine Vernetzung ist beispielsweise durch Umsetzung der Polyamidhülle mit Isocyanaten möglich. Unter Isocyanaten werden im vorliegenden Zusammenhang difunktionelle und multifunktionelle aromatische und aliphatische Isocyanate verstanden. Beispielhaft seien genannt: m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluolendiisocyanat, 3-3'-Dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat, 4,4'- Methylenbis(2-methylphenylisocyanat), Hexamethylendiissocyanat; 4,4'-Methylen- bis(cyclohexylisocyanat). Der Anteil an Vernetzer in der Polyamidhülle kann innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Der Gehalt an Vernetzer liegt im allgemeinen zwischen 0 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 15 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 10 Gew.-%. In a particular embodiment of the present invention Network material wrapped. Crosslinking is, for example, through implementation of the polyamide shell possible with isocyanates. Isocyanates are used in the present Relationship of difunctional and multifunctional aromatic and aliphatic isocyanates Roger that. Examples include: m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 3-3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, 4,4'- Methylenebis (2-methylphenyl isocyanate), hexamethylene diissocyanate; 4,4'-methylene- bis (cyclohexyl isocyanate). The proportion of crosslinker in the polyamide shell can can be varied within a certain range. The crosslinker content is in the generally between 0 and 20% by weight, preferably between 0.1 and 15% by weight, particularly preferably between 0.5 and 10% by weight.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen mikroverkapselten roten Phosphors erfolgt in der Weise, dass partikelförmiger roter Phosphor mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 100 µm in einer flüssigen Phase dispergiert und mit Polyamid oder einem Polyamidvorprodukt in Kontakt gebracht wird. Dabei beträgt die Menge an Polyamid bzw. Polyamidvorprodukt 0,5 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.% bezogen auf rotem Phosphor. The microencapsulated red phosphorus according to the invention is produced in such a way that particulate red phosphorus with an average particle size from 0.1 to 100 µm dispersed in a liquid phase and with polyamide or Polyamide intermediate is brought into contact. The amount of polyamide is or polyamide intermediate 0.5 to 50% by weight, preferably 2 to 20% by weight on red phosphorus.

In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der partikelförmige rote Phosphor in einer Lösung von Polyamid in Ameisensäure dispergiert. Dabei können die oben beschriebenen Polyamidtypen eingesetzt werden. Die Konzentration von Polyamid in Ameisensäure beträgt 0,5 bis 25 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.%. Durch Zusatz von Wasser oder verdünnter wässriger Ameisensäure als Fällmittel wird das Polyamid ausgefällt, wobei es sich überwiegend auf der Oberfläche des Phosphors niederschlägt. Die Menge an Wasser beträgt 100-1000 Gew.%, vorzugsweise 150-600 Gew.% bezogen auf Ameisensäure. In Hinblick auf die Erzeugung eines feinteiligen Produktes ist es günstig, die phosphorhaltige Suspension unter kräftigen Rühren in das Fällmittel eintropfen zu lassen. In a particular embodiment of the present invention, the particulate red phosphorus dispersed in a solution of polyamide in formic acid. The polyamide types described above can be used. The The concentration of polyamide in formic acid is 0.5 to 25% by weight, preferably 1 up to 20% by weight. By adding water or dilute aqueous formic acid The polyamide is precipitated as a precipitant, with it predominantly on the Precipitation surface of the phosphor. The amount of water is 100-1000% by weight, preferably 150-600% by weight based on formic acid. With respect to the production of a fine-particle product is favorable, the phosphorus-containing one Let the suspension drip into the precipitant while stirring vigorously.

Eine Agglomeratbildung kann auch dadurch wirksam unterdrückt werden, dass man die phosphorhaltige Suspension in einem Kohlenwasserstoff, wie z. B. Hexan oder Isododekan dispergiert und dann zu der erhaltenen Dispersion Wasser oder wässrige Ameisensäure zusetzt. Zur Herstellung der Dispersion in Kohlenwasserstoff können Dispergiermittel angewendet werden. Als Dispergierhilfsmittel sind dabei öllösliche Polymerisate mit einem Molekulargewicht von 2 000 bis 1 000 000 geeignet. Bevorzugt sind Polymerisate mit einem Anteil von einpolymerisierten Einheiten von C₆- bis C₂₂-Alkyl(meth)acrylaten und/oder Vinylester von C₆- bis C₂₂-Carbonsäuren. Beispielhaft seien Polymerisate mit einpolymerisierten Einheiten von Stearylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Vinylstearat genannt. Besonders gut geeignet sind Copolymerisate aus C₆- bis C₂₂-Alkyl(meth)acrylaten bzw. Vinylester von C₆- bis C₂₂-Carbonsäuren und hydrophilen Monomeren. Unter hydrophilen Monomeren werden in diesem Zusammenhang polymerisierbare olefinisch ungesättigte Verbindungen, die ganz oder teilweise (zu mehr als 2,5 Gew.-% bei 20°C) in Wasser löslich sind, verstanden. Als Beispiele seien genannt: Acrylsäure und ihre Alkali- und Ammoniumsalze, Methacrylsäure und ihre Alkali- und Ammoniumsalze, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Diethylenglykolmonoacrylat, Diethylenglykolmonomethacrylat, Triethylenglykol-monoacrylat, Triethylenglykolmonomethacrylat, Tetraethylenglykolmonoacrylat, Tetraethylenglykol-monomethacrylat, Glycerinmonoacrylat, Aminoethylmethacrylat, N,N-Dimethyl-aminoethylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylpyrolidon und Vinylimidazol. Bevorzugt werden Hydroxyethylmethacrylat, Aminoethylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylpyrolidon und Vinylimidazol. Agglomerate formation can also be effectively suppressed by the phosphorus-containing suspension in a hydrocarbon, such as. B. dispersed hexane or isododecane and then added to the dispersion obtained water or aqueous formic acid. Dispersants can be used to prepare the dispersion in hydrocarbon. Oil-soluble polymers with a molecular weight of 2,000 to 1,000,000 are suitable as dispersants. Polymers with a proportion of polymerized units of C ₆ to C ₂₂ alkyl (meth) acrylates and / or vinyl esters of C ₆ to C ₂₂ carboxylic acids are preferred. Polymers with polymerized units of stearyl methacrylate, lauryl methacrylate and vinyl stearate may be mentioned as examples. Copolymers of C ₆ to C ₂₂ alkyl (meth) acrylates or vinyl esters of C ₆ to C ₂₂ carboxylic acids and hydrophilic monomers are particularly suitable. In this context, hydrophilic monomers are understood as meaning polymerizable olefinically unsaturated compounds which are wholly or partly soluble in water (more than 2.5% by weight at 20 ° C.). Examples include: acrylic acid and its alkali and ammonium salts, methacrylic acid and their alkali and ammonium salts, hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, triethylene glycol monoacrylate, triethylene, tetraethylene glycol monoacrylate, tetraethylene glycol monomethacrylate, glycerol monoacrylate, aminoethyl, N, N-dimethyl -aminoethyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, vinyl pyrolidone and vinyl imidazole. Hydroxyethyl methacrylate, aminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, vinyl pyrolidone and vinyl imidazole are preferred.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Polyamid aus monomeren oder oligomeren Polyamidvorstufen in Anwesenheit von partikelförmigen roten Phosphor, der in einer hochsiedenden Flüssigkeit dispergiert ist, erzeugt. Geeignete Polyamidvorstufen sind z. B. Lactame, wie ε-Caprolactam, α,ω-Aminocarbonsäuren, wie ω-Aminohexansäure, und Kombinationen aus Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, und Diaminen, wie Hexamethylendiamin. Auch Mischungen aus ε-Caprolactam und oligomeren Polyamid-6, die als sognannte "Dicklaugen" bei der Polyamid-6-synthese anfallen, können in vorteilhafter Weise für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden. Hochsiedende Flüssigkeiten sind in diesem Zusammenhang aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Mineralöle, Halogenwasserstoffe und aromatische Ether wie Diphenylether. Niedrigviskose Siliconöle sind ebenfalls geeignet. In a further preferred embodiment of the present invention, the Polyamide from monomeric or oligomeric polyamide precursors in the presence of particulate red phosphorus that disperses in a high-boiling liquid is generated. Suitable polyamide precursors are e.g. B. lactams, such as ε-caprolactam, α, ω-amino carboxylic acids, such as ω-aminohexanoic acid, and combinations of Dicarboxylic acids such as adipic acid and diamines such as hexamethylene diamine. Also Mixtures of ε-caprolactam and oligomeric polyamide-6, known as "Lye" in polyamide 6 synthesis can be advantageous can be used for the method according to the invention. High-boiling liquids in this context are aliphatic and aromatic hydrocarbons, especially mineral oils, hydrogen halides and aromatic ethers such as Diphenyl ether. Low viscosity silicone oils are also suitable.

Die Umsetzung der Polyamidvorstufen zu Polyamiden erfolgt in an sich bekannter Weise bei erhöhter Temperatur von 160°C bis 310°C, vorzugsweise 190°C bis 280°C innerhalb einiger Stunden. Dabei ist es günstig die Temperatur während der Umsetzung innerhalb des angegebenen Bereiches zu steigern. Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit kann ein Katalysator, z. B. Essigsäure zugesetzt werden. The polyamide precursors are converted into polyamides in a manner known per se Way at elevated temperature from 160 ° C to 310 ° C, preferably 190 ° C to 280 ° C within a few hours. It is favorable the temperature during the Increase implementation within the specified range. To increase the Reaction rate can be a catalyst, e.g. B. acetic acid can be added.

Auch die Vernetzung der Polyamidhülle mit den oben beschriebenen Isocyanaten erfolgt bei erhöhter Temperatur von 160°C bis 310°C, vorzugsweise in Anwesenheit einer Zinnverbindung, wie z. B. Zinndilaurat, als Katalysator. Es ist es vorteilhaft, zunächst eine Mikroverkapselung des roten Phosphors nach einer der oben beschriebenen Methoden vorzunehmen und dann anschließend das Isocyanat und den Katalysator zu einer Dispersion des mikroverkapselten roten Phosphors in einer hochsiedenden Flüssigkeit zuzusetzen. Also the crosslinking of the polyamide shell with the isocyanates described above takes place at an elevated temperature of 160 ° C to 310 ° C, preferably in the presence a tin compound, such as. B. tin dilaurate, as a catalyst. It is advantageous first microencapsulation of the red phosphorus according to one of the above described methods and then the isocyanate and Catalyst to a dispersion of the microencapsulated red phosphorus in one add high-boiling liquid.

Die Isolierung des mikroverkapselten roten Phosphors aus der Suspension kann in einfacher Weise durch Sedimentieren oder Filtrieren erfolgen. Zur weiteren Reinigung können Waschschritte beispielsweise mit niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen und/oder Wasser angewendet werden. The microencapsulated red phosphorus can be isolated from the suspension in easily done by sedimentation or filtration. For further Cleaning can be done with low-boiling steps, for example Hydrocarbons and / or water can be used.

Der erfindungsgemäße mikroverkapselte rote Phosphor eignet sich hervorragend zur Flammfestausrüstung von Kunststoffen bzw. von Blends aus zwei oder mehreren verschiedenen Kunststoffen. The microencapsulated red phosphorus according to the invention is outstandingly suitable for Flame retardant treatment of plastics or blends of two or more different plastics.

Hierzu gehören thermoplastische Kunststoffe wie Homo- und Copolymere von olefinisch ungesättigten Monomeren wie Polyfluorethylene, Polyethylen, Polypropylen, Ethylen/Propylen-Copolymere, Polystyrole, Styrol/Acrylnitril-Copolymere, ABS- Copolymere (Acrylnitril/Butadien/Styrol), Vinyl-Chlorid Homo- und Copolymere, Polyacrylate, insbesondere Polymethylmethacrylat, Vinylacetat-Copolymere, Polyacetale, Polycarbonate, insbesondere Polycarbonate auf der Basis von Bisphenol A und -derivaten, Polyester, Polyamide, d. h. bekannte Homopolyamide, Copolyamide und Mischungen dieser Polyamide. Polyamide und Polyester sind bevorzugt, Polyamide sind besonders bevorzugt. These include thermoplastics such as homo- and copolymers from olefinically unsaturated monomers such as polyfluorethylene, polyethylene, polypropylene, Ethylene / propylene copolymers, polystyrenes, styrene / acrylonitrile copolymers, ABS Copolymers (acrylonitrile / butadiene / styrene), vinyl chloride homo- and copolymers, Polyacrylates, especially polymethyl methacrylate, vinyl acetate copolymers, Polyacetals, polycarbonates, especially polycarbonates based on bisphenol A. and derivatives, polyesters, polyamides, d. H. known homopolyamides, copolyamides and mixtures of these polyamides. Polyamides and polyesters are preferred, Polyamides are particularly preferred.

Die Kunststoffe können verstärkende Füllstoffe, beispielsweise Glasfasern enthalten oder solche Füllstoffe, die den Formkörpern bestimmte Merkmale verleihen, beispielsweise als Gleitmittel wirkende Füllstoffe oder inerte Füllstoffe wie Kaolin oder Talk. Weiterhin können die Kunststoffe zahlreiche Zusätze wie Antioxidantien, Hitze- oder Lichtstabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente oder andere Funktionsadditive enthalten. Insbesondere können Zusätze in Form von organischen und anorganischen Metallverbindungen enthalten sein. Hierzu zählen Oxide und Sulfide des Zink, die Oxide und Hydroxide des Magnesiums, Kupferoxid, Eisenoxide, Metallcarbonate wie Calcium- oder Magnesiumcarbonat, Borate, insbesondere Zinkborat, Verbindungen der Lanthaniden wie z. B. Oxid des Lanthans oder des Cers sowie allgemein stöchiometrische Mischungen von Metallverbindungen/oxiden. The plastics can contain reinforcing fillers, for example glass fibers or fillers which give the shaped articles certain characteristics, for example fillers acting as lubricants or inert fillers such as kaolin or Talk. The plastics can also contain numerous additives such as antioxidants, Heat or light stabilizers, dyes, pigments or other functional additives contain. In particular, additives in the form of organic and inorganic Metal compounds may be included. These include oxides and sulfides of zinc, which Oxides and hydroxides of magnesium, copper oxide, iron oxides, metal carbonates such as calcium or magnesium carbonate, borates, especially zinc borate, Compounds of lanthanides such. B. oxide of lanthanum or cerium and in general stoichiometric mixtures of metal compounds / oxides.

Zudem können kautschukelastische Polymerisate (oft auch als Schlagzähmodifier, Elastomere oder Kautschuke bezeichnet) enthalten sein. In addition, rubber-elastic polymers (often also as impact modifiers, Referred to as elastomers or rubbers).

Ganz allgemein handelt es sich dabei um Copolymerisate die bevorzugt aus mindestens zwei der folgenden Monomeren aufgebaut sind: Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Acryl- bzw. Methacrylsäureester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente. In general, these are copolymers which preferably consist of at least two of the following monomers are built up: ethylene, propylene, butadiene, Isobutene, isoprene, chloroprene, vinyl acetate, styrene, acrylonitrile and acrylic or Methacrylic acid ester with 1 to 18 carbon atoms in the alcohol component.

Derartige Polymere werden z. B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 14/1 (Georg-Thime-Verlag, stuttgart, 1961). Seiten 392 bis 406 und in der Monographie von C. B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977) beschrieben. Such polymers are e.g. B. in Houben-Weyl, methods of organic Chemistry, vol. 14/1 (Georg-Thime-Verlag, stuttgart, 1961). Pages 392 to 406 and in the monograph by C. B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977).

Im Folgenden werden einige bevorzugte Arten solcher Elastomerer vorgestellt. Some preferred types of such elastomers are presented below.

Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. Ethylen-Propylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke. Preferred types of such elastomers are the so-called ethylene propylene (EPM) or ethylene-propylene-diene (EPDM) rubbers.

EPM-Kautschuke haben im Allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/100 C-Atome aufweisen können. EPM rubbers generally have practically no more double bonds, while EPDM rubbers have 1 to 20 double bonds / 100 carbon atoms can.

Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta- 1,4-dien, Hexa-1,4-dien, Hexa-1,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1,5-dien und -octa-1,4- dien, cyclische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ehtyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-Isopropenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl-tricyclo(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1,5-dien, 5-Ethylidennorbornen und Dicyclopentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks. Conjugated dienes are, for example, diene monomers for EPDM rubbers such as isoprene and butadiene, non-conjugated dienes with 5 to 25 carbon atoms such as penta- 1,4-diene, hexa-1,4-diene, hexa-1,5-diene, 2,5-dimethylhexa-1,5-diene and -octa-1,4- dien, cyclic dienes such as cyclopentadiene, cyclohexadienes, cyclooctadienes and Dicyclopentadiene and alkenylnorbornenes such as 5-ethylened-2-norbornene, 5-butylidene-2-norbornene, 2-methallyl-5-norbornene, 2-isopropenyl-5-norbornene and Tricyclodienes such as 3-methyl-tricyclo (5.2.1.0.2.6) -3,8-decadiene or mixtures thereof called. Hexa-1,5-diene, 5-ethylidene norbornene and Dicyclopentadiene. The diene content of the EPDM rubbers is preferably 0.5 to 50, in particular 1 to 8 wt .-%, based on the total weight of the rubber.

EPM- bzw. EPDM-Katuschuke können vorzugsweise auch mit reaktiven Carbonsäuren oder deren Derivaten getropft sein. Hier seien z. B. Acrylsäure, Methacrylsäue und deren Derivate, z. B. Glycidyl(meth)acrylat, sowie Maleinsäureanhydrid genannt. EPM- or EPDM-Katuschuke can preferably also with reactive Carboxylic acids or their derivatives may be added dropwise. Here are z. B. acrylic acid, methacrylic acid and their derivatives, e.g. B. glycidyl (meth) acrylate, and maleic anhydride.

Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder den Estern dieser Säuren. Zusätzlich können die Kautschuke noch Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure oder Derivate dieser Säuren, z. B. Ester und Anhydride, und/oder Epoxygruppen enthaltende Monomere enthalten. Diese Dicarbonsäurederivate bzw. Epoxygruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zugabe von Dicarbonsäure- bzw. Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formeln (I) oder (II) oder (III) oder (IV) zum Monomerengemisch in den Kautschuk eingebaut

wobei R¹ bis R⁹ Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist. Another group of preferred rubbers are copolymers of ethylene with acrylic acid and / or methacrylic acid and / or the esters of these acids. In addition, the rubbers can also dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid or derivatives of these acids, e.g. B. contain esters and anhydrides, and / or monomers containing epoxy groups. These dicarboxylic acid derivatives or monomers containing epoxy groups are preferably incorporated into the rubber by adding monomers of the general formulas (I) or (II) or (III) or (IV) containing dicarboxylic acid or epoxy groups to the monomer mixture

where R ¹ to R ^{9 represent} hydrogen or alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and m is an integer from 0 to 20, g is an integer from 0 to 10 and p is an integer from 0 to 5.

Vorzugsweise bedeuten die Reste R¹ bis R⁹ Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Allylglycidylether und Vinylglycidylether. The radicals R ¹ to R ^{9 are} preferably hydrogen, where m is 0 or 1 and g is 1. The corresponding compounds are maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, allyl glycidyl ether and vinyl glycidyl ether.

Bevorzugte Verbindungen der Formeln (I), (II) und (IV) sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Epoxygruppen enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und die Ester mit tertiären Alkoholen, wie t-Butylacrylat. Letztere weisen zwar keine freien Carboxylgruppen auf, kommen in ihrem Verhalten aber den freien Säuren nahe und werden deshalb als Monomere mit latenten Carboxylgruppen bezeichnet. Preferred compounds of the formulas (I), (II) and (IV) are maleic acid, Maleic anhydride and epoxy group-containing esters of acrylic acid and / or Methacrylic acid such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and the esters with tertiary Alcohols such as t-butyl acrylate. The latter do not have any free carboxyl groups but come close in their behavior to the free acids and are therefore called Monomers with latent carboxyl groups.

Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethylen, 0,1 bis 20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren und/oder Methacrylsäure und/oder Säureanhydridgruppen enthaltenden Monmeren sowie der restlichen Menge an (Meth)acrylsäureestern. The copolymers advantageously consist of 50 to 98% by weight of ethylene, 0.1 to 20% by weight of monomers containing epoxy groups and / or methacrylic acid and / or monomers containing acid anhydride groups and the remaining amount on (meth) acrylic acid esters.

Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus
50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen,
0,1 bis 40, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat, (Meth)acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid, und
1 bis 45, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat. Copolymers of are particularly preferred
50 to 98, in particular 55 to 95% by weight of ethylene,
0.1 to 40, in particular 0.3 to 20% by weight of glycidyl acrylate and / or glycidyl methacrylate, (meth) acrylic acid and / or maleic anhydride, and
1 to 45, in particular 10 to 40% by weight of n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate.

Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester. Further preferred esters of acrylic and / or methacrylic acid are methyl, Ethyl, propyl and i- or t-butyl esters.

Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere eingesetzt werden. In addition, vinyl esters and vinyl ethers can also be used as comonomers.

Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt. The ethylene copolymers described above can be according to known Processes are prepared, preferably by random copolymerization under high pressure and elevated temperature. Appropriate procedures are well known.

Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Herstellung z. B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymerization" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Katalysatoren sind an sich bekannt. Preferred elastomers are also emulsion polymers, the preparation of which, for. B. at Blackley is described in the monograph "Emulsion Polymerization". The usable emulsifiers and catalysts are known per se.

Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenartige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflusst. In principle, homogeneous elastomers or those with a Shell structure can be used. The shell-like structure is made possible by the Order of addition of the individual monomers determined; also the morphology of the Polymers are affected by this order of addition.

Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z. B. n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomeren können mit weiteren Monomeren wie z. B. Styrol, Acrylnitril, Vinylethern und weiteren Acrylaten oder Metacrylaten wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copolymerisiert werden. The monomers for the production of the rubber part are only representative here the elastomer acrylates such as B. n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, butadiene and isoprene and mixtures thereof are mentioned. This Monomers can with other monomers such as. B. styrene, acrylonitrile, Vinyl ethers and other acrylates or metacrylates such as methyl methacrylate, Methyl acrylate, ethyl acrylate and propyl acrylate can be copolymerized.

Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zweischaligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen. The soft or rubber phase (with a glass transition temperature below 0 ° C) of the elastomers can the core, the outer shell or a middle shell (at Represent elastomers with more than two shells); with multi-layer Elastomers can also consist of several shells from a rubber phase.

Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkomponenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im Allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden. In addition to the rubber phase, are one or more hard components (with Glass transition temperatures of more than 20 ° C) involved in the construction of the elastomer, see above these are generally by polymerizing styrene, acrylonitrile, Methacrylonitrile, α-methylstyrene, p-methylstyrene, acrylic acid esters and Methacrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate Major monomers produced. In addition, smaller shares in others can also be found here Comonomers can be used.

In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z. B. Epoxy-, Carboxyl-, latente Carboxyl-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen Formel

eingeführt werden können,
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:
R¹⁰ Wasserstoff oder eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe,
R¹¹ Wasserstoff, eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl
R¹² Wasserstoff, eine C₁- bis C₁₀-Alkyl-, eine C₆- bis C₁₂-Arylgruppe oder -OR¹³
R¹³ eine C₁- bis C₈-Alkyl- oder C₆- bis C₁₂-Arylgruppe, die gegebenenfalls mit O- oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können,
X eine chemische Bindung, eine C₁- bis C₁₀-Alkylen- oder C₆- bis C₁₂ -Arylengruppe oder

Y O-Z oder NH-Z und
Z eine C₁- bis C₁₀-Alkylen- oder C₆- bis C₁₂-Arylengruppe. In some cases it has proven advantageous to use emulsion polymers which have reactive groups on the surface. Such groups are e.g. B. epoxy, carboxyl, latent carboxyl, amino or amide groups and functional groups by the use of monomers of the general formula

can be introduced
where the substituents can have the following meanings:
R ^{10 is} hydrogen or a C ₁ to C ₄ alkyl group,
R ^{11 is} hydrogen, a C ₁ to C ₈ alkyl group or an aryl group, in particular phenyl
R ^{12 is} hydrogen, a C ₁ to C ₁₀ alkyl, a C ₆ to C ₁₂ aryl group or -OR ¹³
R ^{13 is} a C ₁ to C ₈ alkyl or C ₆ to C ₁₂ aryl group which can optionally be substituted by O- or N-containing groups,
X is a chemical bond, a C ₁ to C ₁₀ alkylene or C ₆ to C ₁₂ arylene group or

Y OZ or NH-Z and
Z is a C ₁ to C ₁₀ alkylene or C ₆ to C ₁₂ arylene group.

Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet. The graft monomers described in EP-A 208 187 are also for introduction reactive groups on the surface.

Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t-Butylamino)-ethylmethacrylat, (N,N- Dimethylamino)ethylacrylat, (N,N-Dimethylamino)-methylacrylat und (N,N-Diethylamino)ethylacrylat genannt. Acrylamide, methacrylamide and substituted esters are further examples acrylic acid or methacrylic acid such as (N-t-butylamino) ethyl methacrylate, (N, N- Dimethylamino) ethyl acrylate, (N, N-dimethylamino) methyl acrylate and (N, N-Diethylamino) called ethyl acrylate.

Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Buta-1,3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat und Dihydrodicyclopentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen. The particles of the rubber phase can also be crosslinked. As a crosslinker acting monomers are, for example, buta-1,3-diene, divinylbenzene, Diallyl phthalate and dihydrodicyclopentadienyl acrylate and those in EP-A 50 265 described connections.

Ferner können auch sogenannte pfropfvernetzende Monomere (graft-linking monomers) verwendet werden, d. h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z. B. deutlich langsamer polymerisiert (polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, d. h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft. So-called graft-linking monomers (graft-linking monomers) are used, d. H. Monomers with two or more polymerizable Double bonds used in polymerization with different React speeds. Those compounds are preferably used in which at least one reactive group at about the same rate as the others Monomers polymerize while the other reactive group (or reactive Groups) e.g. B. polymerized significantly slower (polymerize). The different polymerization rates apply a certain proportion unsaturated double bonds in the rubber itself. Then on one such a rubber grafted on another phase, they react in the rubber existing double bonds at least partially with the graft monomers Formation of chemical bonds, d. H. the grafted phase is at least partially linked to the graft base via chemical bonds.

Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entsprechenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monomerer, für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US-A 4 148 846 verwiesen. Examples of such graft-crosslinking monomers are those containing allyl groups Monomers, especially allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as Allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or die corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids. There is also one Variety of other suitable graft-crosslinking monomers, for details reference is made here, for example, to US Pat. No. 4,148,846.

Im Allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an dem schlagzäh modifizierenden Polymer bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf das schlagzäh modifizierende Polymere. In general, the proportion of these crosslinking monomers in the impact modifying polymer up to 5% by weight, preferably not more than 3% by weight, based on the impact-modifying polymer.

Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufgeführt. Zunächst sind hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau haben:

Some preferred emulsion polymers are listed below. First of all, there are graft polymers with a core and at least one outer shell that have the following structure:

Diese Pfropfpolymerisate, insbesondere ABS- und/oder ASA-Polymere in Mengen bis zu 40 Gew.-%, werden vorzugsweise zur Schlagzähmodifizierung von PBT, gegebenenfalls in Mischung mit bis zu 40 Gew.-% Polyethylenterephthalat eingesetzt. Entsprechende Blend-Produkte sind unter dem Warenzeichen Ultradur®s (ehemals Ultrablend®S der BASF AG) erhältlich. ABS/ASA-Mischungen mit Polycarbonaten sind unter dem Warenzeichen Terlbend® (BASF AG) im Handel erhältlich. These graft polymers, in particular ABS and / or ASA polymers in quantities up to 40% by weight, are preferably used for impact modification of PBT, optionally in a mixture with up to 40% by weight of polyethylene terephthalate used. Corresponding blend products are under the trademark Ultradur®s (formerly Ultrablend®S from BASF AG). ABS / ASA mixtures with Polycarbonates are commercially available under the trademark Terlbend® (BASF AG) available.

Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d. h. einschalige Elastomere aus Buta-1,3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden. Instead of graft polymers with a multi-layer structure, you can also homogeneous, d. H. single-shell elastomers made from buta-1,3-diene, isoprene and n-butyl acrylate or their copolymers are used. These products can also by Use of crosslinking monomers or monomers with reactive groups getting produced.

Beispiele für bevorzugte Emulsionspolymerisate sind n-Butylacrylat/(Meth)acrylsäure-Copolymere, n-Butylacrylat/Glycidylacrylat- oder n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymere, Pfropdpolymerisate mit einem inneren Kern aus n-Butylacrylat ode auf Butandienbasis und einer äußeren Hülle aus den vorstehend genannten Copoylmeren und Copolymere von Ethylen mit Comonomeren, die reaktive Gruppen liefern. Examples of preferred emulsion polymers are n-butyl acrylate / (meth) acrylic acid copolymers, n-butyl acrylate / glycidyl acrylate or n-Butyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymers, graft polymers with an inner core Butane-diene-based n-butyl acrylate and an outer shell of the above mentioned copolymers and copolymers of ethylene with comonomers, the reactive Deliver groups.

Die beschriebenen Elastomere können auch nach anderen üblichen Verfahren, z. B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt werden. The elastomers described can also by other conventional methods, for. B. by suspension polymerization.

Siliconkautschuke, wie in der DE-A 37 25 576, der EP-A 235 690, der DE-A 38 00 603 und der EP-A 319 290 beschrieben, sind ebenfalls bevorzugt. Silicone rubbers, as in DE-A 37 25 576, EP-A 235 690, DE-A 38 00 603 and EP-A 319 290 are also preferred.

Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufgeführten Kautschuktypen eingesetzt werden. Mixtures of those listed above can of course also be used Rubber types are used.

Gegenstand der Anmeldung sind auch Formmassen zusätzlich enthaltend eine oder mehrere anorganische oder organische Metallverbindung, Metallsalz und/oder Metallkomplex. The application also includes molding compositions additionally containing one or several inorganic or organic metal compound, metal salt and / or Metal complex.

Gegenstand der Anmeldung sind auch Formmassen dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Metallverbindungen um Substanzen aus den Gruppen der Metalloxide, Metallcarbonate, Metallhydroxide, Metallsulfide, Metallborate bevorzugt aus der Gruppe der Zink- und Magnesiumsalze wobei Zinkoxid, Zinkfluorid, Zinksulfid, Zinkborat, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid sowie entsprechende Salze der Lanthaniden besonders bevorzugt sind, handelt. Die genannten Mineralien können auch mit bekannten Mitteln beschichtet sein. The subject of the application are also molding compounds characterized in that it the metal compounds are substances from the groups of metal oxides, Metal carbonates, metal hydroxides, metal sulfides, metal borates preferably from the Group of zinc and magnesium salts, zinc oxide, zinc fluoride, zinc sulfide, Zinc borate, magnesium oxide, magnesium hydroxide and corresponding salts of Lanthanides are particularly preferred. The minerals mentioned can also be coated with known agents.

Gegenstand sind auch Formmassen zusätzlich enthaltend ein weiteres Flammschutzmittel The invention also relates to molding compositions additionally containing another Flame retardants

Gegenstand sind auch Formmassen, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem zusätzlichen Flammschutzmittel um eine Melaminverbindung, bevorzugt Melamin, besonders bevorzugt Melamincyanurat und/oder eine Organophosphorverbindung und/oder eine weitere halogenfreie Verbindung handelt. Molding compounds are also an object, characterized in that the additional flame retardants around a melamine compound, preferably melamine, particularly preferably melamine cyanurate and / or an organophosphorus compound and / or another halogen-free compound.

Die vorliegende Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden. The present invention is illustrated by the following examples become.

Examples example 1 Microencapsulation of red phosphorus with polyamide combination

21 g Polyamid 6 und 21 g Polyamid 66 wurden in 200 g Ameisensäure gelöst. In dieser Lösung wurden mit Hilfe eines Rotor-Statormischers 300 g roter Phosphor mit einer mittleren Teilchengröße von 25 µm homogen verteilt. Die erhaltene Suspension wurde bei 25°C unter Rühren mit 700 UpM in ein Rührgefäss, welches mit einer Lösung aus 35 g eines Copolymerisates aus Stearylmethacrylat und Hydroxyethylmethacrylat (95/5 w/w) als Dispergiermittel und 2300 ml Hexan befüllt worden war eingetragen. Zu dieser Mischung wurde innerhalb von 60 min 500 g Wasser zugetropft. Danach wurde die Mischung 16 h stehen gelassen, wobei sich der gebildete mikroverkapselte rote Phosphor absetzte. Die überstehende Flüssigkeit wurde abdekantiert und das feuchte Produkt mehrfach mit Hexan, Ethylalkohol und Wasser gewaschen und bei 60°C im Trockenschrank getrocknet. Man erhielt 323 g pulverförmiges, rieselfähiges Produkt. 21 g of polyamide 6 and 21 g of polyamide 66 were dissolved in 200 g of formic acid. In This solution was mixed with 300 g of red phosphorus using a rotor-stator mixer an average particle size of 25 microns homogeneously distributed. The suspension obtained was at 25 ° C with stirring at 700 rpm in a stirred vessel, which with a Solution from 35 g of a copolymer of stearyl methacrylate and Hydroxyethyl methacrylate (95/5 w / w) as a dispersant and 2300 ml of hexane had been filled entered. 500 g of water were added to this mixture within 60 minutes dropwise. The mixture was then left to stand for 16 hours, during which the mixture formed microencapsulated red phosphorus. The supernatant liquid was decanted and the moist product several times with hexane, ethyl alcohol and water washed and dried at 60 ° C in a drying cabinet. 323 g were obtained powdery, free-flowing product.

Example 2 Microencapsulation of red phosphorus with polyamide combination

0,36 g Polyamid 6 und 0,71 g Polyamid 66 wurden in 66,6 g Ameisensäure gelöst. In dieser Lösung wurden mit Hilfe eines Rotor-Statormischers 20 g roter Phosphor mit einer mittleren Teilchengröße von 25 µm homogen verteilt. Die erhaltene Suspension wurde bei 25°C unter Rühren mit 800 UpM in ein Rührgefäß, welches mit einer Lösung von 1 g Polyvinylpyrrolidon in 400 g Wasser eingetragen. Danach ließ man das Gemisch ohne Rühren stehen, wobei sich der gebildete mikroverkapselte rote Phosphor absetzte. Die überstehende Flüssigkeit wurde abdekantiert und das feuchte Produkt solange mit Wasser gewaschen bis das Waschwasser neutral war. Anschließend wurde bei 60°C im Trockenschrank getrocknet. Man erhielt 18,4 g pulverförmiges, rieselfähiges Produkt. 0.36 g of polyamide 6 and 0.71 g of polyamide 66 were dissolved in 66.6 g of formic acid. In This solution was mixed with 20 g of red phosphorus using a rotor-stator mixer an average particle size of 25 microns homogeneously distributed. The suspension obtained was at 25 ° C with stirring at 800 rpm in a stirred vessel, which with a Solution of 1 g of polyvinylpyrrolidone entered in 400 g of water. Then you let the mixture stand without stirring, the microencapsulated red formed Settled phosphorus. The supernatant liquid was decanted off and the moist one Wash the product with water until the wash water is neutral. It was then dried in a drying cabinet at 60 ° C. 18.4 g were obtained powdery, free-flowing product.

Example 3 Cross-linking of the polyamide cover

10,6 g mikroverkapselter roter Phosphor aus Beispiel 1 wurden in 124 g Mineralöl (Enerpar TO 17, Hersteller BP) dispergiert und mit 0,17 g Tuluoldiisocyanat und 10 mg Zinndilaurat versetzt. Das Gemisch wurde 2 h bei 260°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt abfiltriert, mehrfach mit Hexan gewaschen und bei 60°C getrocknet. Löseversuche mit Ameisensäure zeigten, dass die Polyamidhülle nicht abgelöst werden konnte. 10.6 g of microencapsulated red phosphorus from Example 1 were in 124 g of mineral oil (Enerpar TO 17, manufacturer BP) dispersed and with 0.17 g of toluene diisocyanate and 10 mg tin dilaurate added. The mixture was heated at 260 ° C for 2 hours. After this Cooling, the product was filtered off, washed several times with hexane and at 60 ° C dried. Trials with formic acid showed that the polyamide shell could not be replaced.

Example 4 Microencapsulation of red phosphorus

In einem 250 ml Reaktionsgefäß wurden 0,5 g eines Copolymerisates aus Stearylmethacrylat und Hydroxyethylmethacrylat (95/5 w/w) gelöst in 150 g Mineralöl (Enerpar TO 17, Hersteller BP) vorgelegt. In dieser Lösung wurden 95 g roter Phosphor mit einer mittleren Teilchengröße von 25 µm suspendiert. Die Mischung wurde mit 4,55 g ε-Caprolactam, 0,53 g ω-Aminohexansäure und 60 mg Essigsäure versetzt. Die Mischung wurde 1 h auf 200°C und dann 6,5 h auf 270°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt abfiltriert, mehrfach mit Hexan und dann mit Wasser gewaschen und bei 60°C getrocknet. Man erhielt 97 g pulverförmiges, rieselfähiges Produkt. 0.5 g of a copolymer was removed from a 250 ml reaction vessel Stearyl methacrylate and hydroxyethyl methacrylate (95/5 w / w) dissolved in 150 g mineral oil (Enerpar TO 17, manufacturer BP) submitted. In this solution, 95 g became red Phosphorus with an average particle size of 25 microns suspended. The mixture was mixed with 4.55 g ε-caprolactam, 0.53 g ω-aminohexanoic acid and 60 mg acetic acid. The mixture was heated to 200 ° C for 1 hour and then to 270 ° C for 6.5 hours. After this After cooling, the product was filtered off, several times with hexane and then with water washed and dried at 60 ° C. 97 g of powdery, free-flowing material were obtained Product.

Example 5 Microencapsulation of red phosphorus with polyamide combination

9 g Polyamid 6 und 18 g Polyamid 66 wurden in 1665 g Ameisensäure gelöst. In dieser Lösung wurden mit Hilfe eines Rotor-Statormischers 1040 g roter Phosphor mit einer mittleren Teilchengröße von 25 µm homogen verteilt. Die erhaltene Suspension wurde in ein Rührgefäß überführt und bei 25°C unter Rühren mit 700 UpM mit einer Lösung von 15 g Sulfobernsteinsäure-bis-(2-ethylhexylester)Na-Salz und 15 g Nonylphenolpolyglykolether als Dispergiermittel in 2970 g Wasser gefällt. Danach wurde die Mischung 14 h stehen gelassen, wobei sich der gebildete mikroverkapselte rote Phosphor absetzte. Die überstehende Flüssigkeit wurde abdekantiert und das feuchte Produkt mehrfach mit Hexan, Ethylalkohol und Wasser gewaschen und bei 80°C im Trockenschrank getrocknet. Man erhielt 1084 g pulverförmiges, rieselfähiges Produkt. 9 g of polyamide 6 and 18 g of polyamide 66 were dissolved in 1665 g of formic acid. In This solution was 1040 g of red phosphorus using a rotor-stator mixer with an average particle size of 25 µm homogeneously distributed. The received Suspension was transferred to a stirred vessel and at 25 ° C with stirring at 700 rpm with a solution of 15 g of sulfosuccinic acid bis (2-ethylhexyl ester) Na salt and 15 g of nonylphenol polyglycol ether precipitated as a dispersant in 2970 g of water. The mixture was then left to stand for 14 hours, during which the mixture formed microencapsulated red phosphorus. The supernatant liquid was decanted off and washed the moist product several times with hexane, ethyl alcohol and water and dried in a drying cabinet at 80 ° C. 1084 g of powdery, pourable product.

Claims

1. A method for microencapsulating red phosphorus, characterized in that polyamide is precipitated from solution in formic acid by adding water in the presence of particles of red phosphorus.

2. Process for microencapsulating red phosphorus thereby characterized in that polyamide from monomeric or oligomeric precursors in Presence of particles of red dispersed in a carrier liquid Phosphorus is synthesized.

3. Particulate red phosphorus microencapsulated with polyamide according to one or more of the preceding claims.

4. A particulate encapsulated red phosphor according to claim 3, wherein the Polyamide is insoluble in a methanol-water mixture.

5. Particulate red phosphorus microencapsulated with polyamide after one or more of the claims, characterized in that the polyamide is networked.

6. Use of microencapsulated red phosphorus after one or several of the preceding claims as flame retardants in plastics and plastic blends.

7. Molding compositions containing microencapsulated red phosphorus according to one or several of the preceding claims.

8. Molding compositions according to one or more of the preceding claims additionally containing one or more fillers such as glass fibers and / or Talc.

9. Molding compositions according to one or more of the preceding claims additionally containing one or more inorganic or organic Metal compound, metal salt and / or metal complex.

10. Molding compositions according to claim 8, characterized in that it is in the Metal compounds around substances from the groups of metal oxides, Metal carbonates, metal hydroxides, metal sulfides, metal borates.

11. Molding compositions according to claim 10, characterized in that it is the additional flame retardant around a melamine compound and / or an organophosphorus compound and / or another halogen-free one Connection

12. Moldings producible from molding compositions according to one or more of the previous claims.