DE1015804B

DE1015804B - Process for cleaning raw or pre-cleaned, undecomposed fusible organic compounds which do not form mixed crystals with the impurities they still contain

Info

Publication number: DE1015804B
Application number: DEW15526A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Phys Dr Hans Christo Wolf
Original assignee: HANS CHRISTOPH WOLF DIPL PHYS
Current assignee: HANS CHRISTOPH WOLF DIPL PHYS
Priority date: 1954-12-10
Filing date: 1954-12-10
Publication date: 1957-09-19

Description

Verfahren zum Reinigen von rohen oder schon vorgereinigten, unzersetzt schmelzbaren organischen Verbindungen, die mit den in ihnen noch enthaltenen Verunreinigungen keine Mischkristalle bilden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von organischen Verbindungen nach dem sogenannten »Zonenschmelzverfahren«. Es ist anwendbar auf rohe oder auf schon vorgereinigte, unzersetzt schmelzbare Verbindungen, soweit diese nicht mit den Verunreinigungen echte Mischkristalle bilden.Process for cleaning raw or already pre-cleaned, undecomposed fusible organic compounds with the impurities they still contain do not form mixed crystals. The invention relates to a method for cleaning organic compounds using the so-called "zone melting process". It is applicable on raw or pre-cleaned, undecomposed fusible compounds, insofar as these do not form true mixed crystals with the impurities.

Es ist bekannt, daß das Kristallisieren einer Verbindung häufig zugleich eine Reinigung bedeutet. Auf dieser Tatsache beruht die Reinigung organischer und anorganischer Verbindungen durch Umkristallisieren. It is known that the crystallization of a compound often occurs at the same time a cleaning means. On this fact, the purification of organic and inorganic compounds by recrystallization.

Es ist ferner bekannt, daß ein gerichtetes Umkristallisieren, wie es bei der Züchtung von Einkristallen angewandt wird, bei zahlreichen metallischen Halbleitern eine besonders gründliche Reinigung bewirkt.It is also known that directional recrystallization, such as it is used in the growth of single crystals, numerous metallic ones Semiconductors causes a particularly thorough cleaning.

Das sogenannte Zonenschmelzverfahren zum Züchten reiner oder mit bestimmten Verbindungen verunreinigter Einkristalle halbleitender Elemente und Legierungen beruht darauf (vgl. Patentanmeldung S32343 VI/40 d).The so-called zone melting process for growing pure or with certain Compounds of contaminated single crystals of semiconducting elements and alloys is based on this (see patent application S32343 VI / 40 d).

In der deutschen Patentanmeldung S 32343 VI/40d wird ein Verfahren zur Herstellung reiner oder in bestimmter Weise verunreinigter, in Atomgittern kristallisierender Halbleiterkristalle nach dem Zonenschmelzverfahren beschrieben. Mit diesem Verfahren hat das hier beschriebene lediglich die Grundlage gemeinsam, nämlich das zonenweise erfolgende Umkristallisieren. In the German patent application S 32343 VI / 40d, a method for the production of pure or in a certain way contaminated, crystallizing in atomic lattices Semiconductor crystals described by the zone melting process. With this procedure what is described here only has the basis in common, namely that of the zones recrystallization taking place.

Neu gefunden und im folgenden näher beschrieben wurde nun, daß man mit diesem Verfahren auch bei in Niolekülgittern kristallisierenden organischen Verbindungen eine starke Reinigungswirkung erzielen kann, soweit sie nur unzersetzt schmelzen und mit ihren Verunreinigungen keine Mischkristalle bilden. It was newly found and described in more detail below that one with this method also with organic crystallizing in Nioleküllattür Compounds can achieve a strong cleaning effect as long as they are only undecomposed melt and do not form mixed crystals with their impurities.

Die großen Unterschiede in den physikalischen und chemischen Eigenschaften zwischen anorganischen Halbleiterkristallen und organischen Verbindungen machen es unmöglich, das in der genannten Patentanmeldung beschriebene Verfahren unmittelbar auf organische Stoffe zu übertragen. Es war dazu nötig, die geeigneten Arbeitstemperaturen und Kristallisier-bzw. Schmelzgeschwir;digkeiten zu bestimmen, wie sie in der Beschreibung und in den Beispielen angegeben sind. Ferner waren Verfahren zur Messung der Reinigungswirkung zu erproben und zu entwickeln. The big differences in physical and chemical properties between inorganic semiconductor crystals and organic compounds it is impossible to directly use the method described in the patent application mentioned to be transferred to organic substances. It was necessary to have the appropriate working temperatures and crystallizing or. Melt velocities to be determined as given in the description and are given in the examples. There were also methods for measuring the cleaning effect to test and develop.

Es wurde nun gefunden, daß ein solches Zonenschmelzverfahren besonders zur Reinigung von organiscllen Verbindungen geeignet ist, sofern sie unzersetzt schmelzbar sind und keine Mischkristalle mit den Verunreinigungen bilden. Das in einer Richtung erfolgende Umkristallisieren ohne Lösungsmittel bewirkt, daß die Verunreinigungen vor der Kristallisierzone hergeschoben und schließlich am Kristallende abgelagert werden. Die Reinigungswirkung ist in Llolekülgittern, wie sie bei organischen Kristallen vorliegen, eigenartiger als in Atom- oder Ionengittern der metallischen Halbleiter, da im ersten Fall die Gestalt, im zweiten Fall dagegen im wesentlichen die Größe der Kristallbausteine für die Möglichkeit eines Einbaus verantwortlich ist. It has now been found that such a zone melting process is particularly is suitable for the purification of organic compounds, provided it is undecomposed are fusible and do not form mixed crystals with the impurities. This in Recrystallization taking place in one direction in the absence of a solvent causes the Impurities pushed in front of the crystallization zone and finally at the end of the crystal be deposited. The cleaning effect is in Llolekülgittern, as it is with organic Crystals present, more peculiar than in atomic or ion lattices of the metallic Semiconductor, because in the first case the shape, in the second case essentially the size of the crystal building blocks is responsible for the possibility of incorporation is.

Man geht dabei zweckmäßig so vor, daß man ein Pulver der zu reinigenden Verbindung zu einem Stab preßt oder es in einen Behälter füllt und diesen Stab bzw. den Behälter mit geeigneter Geschwindigliei'i durch eine ringförmige Heizzone führt bzw. die Heizzone längs des Stabes bzw. des Behälters wandern läßt. Man kann daher durch geeignete Wahl der Temperatur der Heiz- bzw. Kühlzone und des Temperaturgefälles längs der Verbindung Verbindungen mit nahezu allen bei organischen Stoffen vorkommenden Schmelzpunkten ohne Anwendung eines Lösungsmittels umkristallisieren, insbesondere auch solche Verbindungen, die bei Zimmertemperatur flüssig oder gasförmig sind, sofern sie unzersetzt schmelzbar sind und keine Mischkristalle mit den Verunreinigungen bilden. Man kann ferner bei empfindlichen Verbindungen im Vakuum arbeiten oder diese durch Zusatz eines geeigneten Schutzgases beim verfahrensmäßigen Reinigen schützen. It is expedient to proceed in such a way that a powder of the to be cleaned Presses connection to a rod or fills it into a container and this rod or guides the container at a suitable speed through an annular heating zone or the heating zone can migrate along the rod or the container. One can therefore by suitable choice of the temperature of the heating or cooling zone and the temperature gradient along the connection connections with almost all organic substances Recrystallize melting points without using a solvent, in particular also those compounds that are liquid or gaseous at room temperature, as long as they can be melted without decomposition and no mixed crystals with the impurities form. You can also work with sensitive connections in a vacuum or these protect by adding a suitable protective gas during procedural cleaning.

Es wurde weiterhin gefunden, daß man an Stelle des Zonenschmelzverfahrens auch mit dem entsprechenden Zonengefrierverfahren die Reinigung organischer Verbindungen vornehmen kann. Man führt dabei zweckmäßig einen mit der zu reinigenden Verbindung gefüllten Behälter in eine Kühlzone ein oder durch sie hindurch, deren Temperatur das Erstarren der zu reinigenden Verbindung ermöglicht. It has also been found that instead of the zone melting process the purification of organic compounds using the appropriate zone freezing process can make. It is useful to lead one with the one to be cleaned link filled container into a cooling zone or through it, its temperature allows the compound to be cleaned to solidify.

Man kann bei beiden Verfahren, dem Zonensdmelz-und dem Zonengefrierverfahren, auch die Verbindung ortsfest lassen und die Heiz- bzw. Kühlzone in geeigneter Weise längs der Verbindung bewegen. You can use both processes, the zone melting and the zone freezing process, also leave the connection stationary and the heating or cooling zone in a suitable manner move along the connection.

Das Verfahren hat erhebliche Vorteile gegenüber anderen gebräuchlichen Reinigungsverfahren für organische Verbindungen. Man erreicht in einem einzigen Arbeitsgang die gleiche Reinigungswirkung, die sonst nur durch häufiges Umkristallisieren oder Chromatographieren erreichbar ist. Bei gesteigerten Ansprüchen an die Reinheit des Endproduktes kann das Zonenschmelz- oder Zonengefrierverfahren mehrmals mit der gleichen Verbindung wiederholt werden, ohne den Behälter wechseln zu müssen. Das Reinigungsrerfahren bedarf außer dem Einfüllen der Verbindung keiner Wartung. Die Verbindung kommt nicht mit anderen Stoffen (Lösungsmitteln, adsorbierenden Stoffen) in Berührung. Man erreicht in vielen Fällen mit einem sehr viel geringeren Aufwand an Zeit und an Mitteln einen Reinheitsgrad, wie er mit anderen Verfahren nur schwer erreicht bzw. nicht übertroffen wird. The method has considerable advantages over other conventional ones Cleaning process for organic compounds. One achieves in a single Operation has the same cleaning effect that otherwise only through frequent recrystallization or chromatography is achievable. With increased demands on purity The zone melting or zone freezing process can be used several times for the end product the same connection can be repeated without having to change the container. The cleaning process does not require any maintenance other than filling the connection. The connection does not come with other substances (solvents, adsorbing substances) in touch. In many cases, you can achieve this with much less effort In terms of time and resources, a degree of purity that is difficult to achieve with other processes is reached or not exceeded.

Für die Abhängigkeit der Reinigungswirkung von der Arbeitsgeschwindigkeit gilt die folgende I;austregel: Bei mäßig verunreinigten Verbindungen setzt eine Durchlaufgeschwindigkeit von 1 cm je Stunde die Konzentration der Beimengungen um etwa 1 Zehnerpotenz, von 1 mm je Stunde um etwa 2 Zehnerpotenzen und von 1 mm je Tag um etwa 2,5 bis 3 Zehnerpotenzen herab. For the dependence of the cleaning effect on the working speed The following rule applies: In the case of moderately contaminated compounds, a Passage speed of 1 cm per hour reduces the concentration of the admixtures about 1 power of ten, of 1 mm per hour by about 2 powers of ten and of 1 mm each Day by about 2.5 to 3 powers of ten.

Zur Durchführung des Reinigungsverfahrens wurde ein Heizofen in verschiedenen Ausführungsformen verwendet, der im wesentlichen aus einem Keramikrohr von etwa 50 cm Länge und 3 cm lichter Weite besteht, das durch eine kurze Wicklung aus Heizdraht auf eine Länge von einigen Zentimetern erwärmt werden kann. Der Heizdraht wurde so bemessen, daß bei 220 Volt etwa 5000 erreicht wurden. Die Heizzone wurde etwa in der Rohrmitte angebracht. Längs der Heizzone wurde das Keramikrohr innen mit einem Aluminiumrohr ausgelegt, dessen Länge etwa 4 cm be trug. Die Heizwicklung war in einem Abstand von etwa 6 cm von der Rohrachse angebracht, der Zwischenraum zum Rohr je nach den Verfahreusbedingungen mit besser oder schlechter leitendem Material ausgefüllt. Die l Heizung kann gegebenenfalls elektrisch auf konstante Temperatur eingestellt werden. Etwa 2 cm von der Heizzone entfernt ist in Richtung der Rohrachse eine zweite. unabhängige, aber sonst völlig gleich ausgeführte Zone, im folgenden Kühlzone genannt. angebracht. Das Rohr war nach außen gegen Wärmeverluste gut geschützt und senkrecht aufgestellt, so daß sich die Heizzone über der Kühlzone befand. To carry out the cleaning process, a heating furnace was installed in various Embodiments used, which consists essentially of a ceramic tube of about 50 cm in length and 3 cm inside width, which consists of a short winding of heating wire can be heated to a length of a few centimeters. The heating wire was dimensioned so that about 5000 were reached at 220 volts. The heating zone was about attached in the middle of the pipe. Along the heating zone, the ceramic tube was inside with laid out an aluminum tube, the length of which was about 4 cm be. The heating coil was placed at a distance of about 6 cm from the pipe axis, the space in between to the pipe, depending on the conditions of movement, with better or worse conducting Material filled out. The oil heater can optionally be set electrically to constant Temperature can be set. About 2 cm away from the heating zone is towards the pipe axis a second. independent but otherwise completely identical zone, hereinafter referred to as the cooling zone. appropriate. The pipe was facing outwards against heat loss Well protected and set up vertically so that the heating zone is above the cooling zone found.

Mittels eines Uhrwerkes oder einer anderen geeigneten Einrichtung kann ein Reagenzglas mit der zu reinigenden Verbindung langsam, 3 mm bis 10 cm je Tag, von oben her durch das Rohr hindurch gesenkt werden, wobei dieTemperatur der Heizzone auf einige Grad über dem Schmelzpunkt der Verbindung eingestellt wird. Oft ist es wünschenswert, das Temperaturgefälle, das das Kristallisieren der geschmolzenenVerbindung bewirkt. nicht zu scharf einzustellen. In diesem Fall wurde die unter der Heizzone befindliche Kühlzone auf eine um etwa 100 unter dem Schmelzpunkt der Verbindung liegende Temperatur gebracht. By means of a clockwork or other suitable device a test tube with the compound to be cleaned can slowly, 3 mm to 10 cm each Day, from above through the pipe, the temperature of the Heating zone is set to a few degrees above the melting point of the compound. Often it is desirable to control the temperature gradient that causes the molten compound to crystallize causes. not to focus too sharply. In this case the one was under the heating zone located cooling zone to about 100 below the melting point of the compound brought lying temperature.

Schließlich war das Reagenzglas unten zu einer Ka- pillare von etwa 1 mm lichter Weite und etwa 2 cm Länge ausgezogen, um das Einkristallwachstum zu fördern und eine Unterkühlung größerer Substanzmengen zu verhindern. Mit dieser Vorrichtung wurde, wenn nichts anderes vermerkt ist, in den folgenden Beispielen gearbeitet.Finally the test tube was downstairs to a ca pillars of about 1 mm inside width and about 2 cm in length drawn out in order to increase the single crystal growth promote and prevent hypothermia of large amounts of substance. With this Device was, unless otherwise noted, in the following examples worked.

Beispiel 1 Naphthalin Das in »i\aturwissenschaften«. Bd. 41, 1954, S.425, verwendete Naphthalin (purissimum pro usu interno, Äl er c k) enthält einige ZehntelO/oo Anthracen. Der Nadweis gelingt leicht durch die Fluoreszenzprobe. Example 1 Naphthalene That in "i \ aturwissenschaften". Vol. 41, 1954, P.425, used naphthalene (purissimum pro usu interno, Äl er c k) contains some Tenths of an o / oo anthracene. The need for identification is easy with the fluorescence sample.

Ein Versudl, das Anthracen durch Chromatographierein nach den üblichen Methoden zu entfernen, hatte fast keinen Erfolg. Auch die Reinigung durch Umkristallisieren aus verschiedenen Lösungsmitteln war wenig erfolgreich. Erst durch 6- bis 8maliges Umkristallisieren gelang es, die Menge des Anthracens um eine bis zwei Größenordnungen herabzusetzen.A Versudl, the anthracene by chromatography according to the usual Removing methods had almost no success. Also cleaning by recrystallization from various solvents was not very successful. Only by doing 6 to 8 times Recrystallization succeeded in reducing the amount of anthracene by one to two orders of magnitude to belittle.

Dieselbe Reinigungswirkung wurde mit der oben beschriebenen Anordnung in einem einzigen Arbeitsgang erzielt. 20 g Naphthalin wurden in ein Reagenzglas von etwa 2 cm Außendurcllmesser gefüllt. Läßt man es durch den Ofen sinken (die Heizzone hat dabei eine Temperatur von etwa 85°, die Kühlzone ist nicht in Betrieb, die Heizzone ist etwa 2 cm breit, die Durchlaufgeschwindigkeit beträgt etwa 1 cm je Stunde). so schiebt die durch die Verbindung hindurchlaufende Schmelzzone die Verunreinigung vor sich her; diese wird im obersten Teil des Rohres, zum Teil auch an den Rohrwänden, gesammelt und kann nach dem Entfernen der Wände leicht beseitigt werden. Der Aniliracengehalt konnte durch zweimaliges Zonellscllmelzen in der I,eschriebenen Weise bis unter die Grenze der spelstroskopischen Nachweisbarkeit (weniger als 10-0 Teile) erniedrigt werden. The same cleaning effect was obtained with the arrangement described above achieved in a single operation. 20 g of naphthalene were placed in a test tube with an outer diameter of about 2 cm. If you let it sink through the stove (the The heating zone has a temperature of around 85 °, the cooling zone is not in operation, the heating zone is about 2 cm wide, the throughput speed is about 1 cm per hour). so the melting zone running through the connection pushes the Pollution ahead of you; this is in the top part of the pipe, too on the pipe walls, collected and can be easily removed after removing the walls will. The aniliracene content could be written in the I by two zonal melting Way up to below the limit of the spestroscopic detectability (less than 10-0 Parts) are lowered.

Beispiel 2 1 -NIethylllaphthalin a) Die Verbindung enthielt als wesentliche Verunreinigung Anthracen (Nachweis durch Fluoreszenzprobe) sowie eine schwachgelb gefärbte Verbindung unbekannter Zusammensetzung. Die Reinigung durch Zonenschmelzen setzte die Menge der Verunreinigungen so weit herab, daß sie im Absorptions- und im Fluoreszenzspelitrum nicht mehr nachzuweisen waren. Example 2 1 -NIethylllaphthalin a) The compound contained as essential Contamination anthracene (detection by fluorescent sample) as well as a pale yellow colored compound of unknown composition. Purification by zone melting put the amount of impurities so far down that they are in the absorption and could no longer be detected in the fluorescence speculum.

Man verwendet den im Beispiel 1 beschriebellen Ofen, dessen Heizzone jedoch durch eine Kühlzone ersetzt wurde. Die Kühlung erfolgte durch Anblasen mit flüssiger Luft bzw. durch Anblasen mit Luft. die durch flüssige Luft geleitet und somit gekühlt worden war.The oven described in Example 1 and its heating zone are used but has been replaced by a cooling zone. The cooling was carried out by blowing with it liquid air or by blowing air on it. which passed through liquid air and thus had been cooled.

In diesem Fall war oberhalb der Kühlzone im Keramikrohr eine C)uerschnittverengung angebracht, die gerade das mit derVerbindunggefüllteRohr hindurchließ, aber ein Aufsteigen der kühlen Luft weitgehend verhinderte; sie konnte nur nach unten abströmen.In this case there was a C) constriction in the ceramic tube above the cooling zone attached, which just let the pipe filled with the connection through, but a Rise of the cool air largely prevented; it could only flow downwards.

Etwa 20 g 1-Nietbylnaphthalin, Schmelzpunkt etwa 200, wurden in ein Reagenzglas von etwa 2 cm Außendurchmesser gefüllt. Das Rohr wurde unter Vakuum abgeschmolzen und durch die Kühlzone mit einer Geschwindigkeit von etwa 2cm je Tag sinken gelassen. Die Temperatur der Kühlzone wurde dabei nicht bestimmt; sie lag jedenfalls unter 200. b) Die gleiche Reinigungswirkung an l-Methylnaphthalin wurde in der folgenden abgeänderten Vorrichtung erzielt. Längs des Keramikrohres waren zwei Kühlzonen, wie unter a) beschrieben, in einem Abstand von etwa 6 cm angebracht. Eine Kühlzone kühlt das Innere des Keramikrohres von ihrem oberen Ende nach unten, die andere von ihrem unteren Ende nach oben. Auf die ganze Länge der Kühlzonen war das Keramikrohr innen mit einem Aluminiumrohr ausgekleidet. Zwischen beiden Kühlzonen bleibt eine nicht gekühlte Zone. Diese konnte mit einer im Beispiel 1 beschriebenen Heizanordnung leicht geheizt werden. About 20 g of 1-nietbylnaphthalene, melting point about 200, were in a Test tube with an outer diameter of about 2 cm filled. The tube was under vacuum melted and through the cooling zone at a rate of about 2cm per day sank. The temperature of the cooling zone was not determined; she was laying at least under 200. b) The same cleaning effect on l-methylnaphthalene was achieved in the following modified device. Were along the ceramic tube two cooling zones, as described under a), at a distance about 6 cm attached. A cooling zone cools the interior of the ceramic tube from its upper one End down, the other from its lower end up. Over the entire length In the cooling zone, the ceramic tube was lined with an aluminum tube on the inside. Between Both cooling zones remain a non-cooled zone. This could be done with one in the example 1 described heating arrangement are slightly heated.

Die Heizung wurde so bemessen, daß die Verbindung in den beiden Kühlzonen fest, in der schwad geheizten Zwischenzone auf eine Länge von etwa 1 cm flüssig war; die Temperaturen wurden nicht genau bestimmt. Diese Vorrichtung entspricht also weitgehend der im Beispiel 1. Oben und unten ist das 1-Methylnaphthalin fest, im Zwischenbereich ist es geschmolzen. Im übrigen wurde wie im Beispiel 2, a) verfahren.The heating was dimensioned so that the connection in the two cooling zones solid, liquid in the swath heated intermediate zone over a length of about 1 cm was; temperatures were not accurately determined. This device corresponds thus largely the same as in example 1. Above and below the 1-methylnaphthalene is solid, in the intermediate area it has melted. Otherwise, the procedure was as in Example 2, a).

Beispiel 3 Anthracen Die Reinigung erfolgt entsprechend dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren, jedoch bestand die Hauptverunreinigung aus Tetracen sowie einigen anderen, nicht näher untersuchten, braun- bis gelbgefärbten Verbindungen. Diese konnten vor der Reinigung durch die Fluoreszenz und als Zone der Aluminiumoxudsäule bei der Chromatographie nachgewiesen werden. Das zweimal durch Zoneuschmelzen gereinigte Anthracen enthielt keine nachweisbare Verunreinigung mehr. Example 3 Anthracene The cleaning is carried out according to the example 1, however, the main impurity consisted of tetracene as well some other, not investigated, brown to yellow colored compounds. These could before cleaning by the fluorescence and as a zone of the aluminum oxide column can be detected in the chromatography. Purified twice by zone melting Anthracene no longer contained any detectable impurities.

Die Temperatur der Heizzone betrug etwa 2300. Die mit der Verbindung gefüllten Gläser waren unter Vakuum abgeschmolzen worden. Es wurde vorzugsweise mit einer Heizzone und einer etwa 5 cm entfernten Kühlzone gearbeitet, deren Temperatur etwa 1800 betrug. The temperature of the heating zone was about 2300. That with the compound Filled glasses had been melted off under vacuum. It was preferred worked with a heating zone and a cooling zone about 5 cm away, their temperature was around 1800.

Im übrigen wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 gearbeitet. Die Zugabe von etwa 10/o Anthrachinon wurde in einem Arbeitsgang bis auf 0,1 ole ausgeschieden. Otherwise the procedure of Example 1 was followed. the Addition of about 10 / o anthraquinone was excreted down to 0.1 ole in one operation.

Beispiel 4 Pvren Es wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 und mit den dort angegebenen Mengen. den dort benutzten Gefäßen und Durchlaufgeschwindigkeiten gearbeitet. Example 4 Pvren The procedure of Examples 1 and with the quantities specified there. the vessels used there and throughput speeds worked.

Die Hauptverunreinigung ist unbekannt, ihr Nachweis erfolgte durchFluoreszenz und durch Säulenchromatographie. Nach zweimaliger verfahrensmäßiger Reinigung war keine Verunreinigung mehr nachzuweisen.The main contaminant is unknown and was detected by fluorescence and by column chromatography. After two procedural cleaning was no more contamination can be detected.

Die Temperatur der Heizzone betrug etwa 1600. die der Kühlzone etwa 1350. Die mit der Verbindung gefüllten Gläser wurden unter Vakuum abgeschmolzen.The temperature of the heating zone was about 1600, that of the cooling zone about 1350. The glasses filled with the compound were melted off under vacuum.

Beispiel 5 Azulen Es wird nach den Angaben des Beispiels 1 mit folgenden Änderungen gearbeitet. Die Hauptverunreinigung ist unbekannt, sehr tief gefärbt, fast schwarz. Example 5 Azulene It is according to the information of Example 1 with the following Changes worked. The main impurity is unknown, very deeply colored, nearly black.

Der Nachweis ergibt sich auf Grund der veränderten I;arbe des Azulens sowie durch das Absorptionsspektrum der in Äthanol gelösten Verbindung. Das Azulen befand sich in einem engen Glasrohr von etwa 5 mm lichter Weite und war unter Vakuum abgeschmolzen worden. Die Temperatur der Heizzone entsprach der im Beispiel 1, ebenso die Durchlaufgeschwindigkeit. Es wurde ohne Kühlzone gearbeitet.The evidence is based on the changed color of the azulen as well as by the absorption spectrum of the compound dissolved in ethanol. The azulen was in a narrow glass tube with a clearance of about 5 mm and was under vacuum been melted. The temperature of the heating zone corresponded to that in Example 1, as well the throughput speed. It was worked without a cooling zone.

Bereits nach einem Arbeitsgang konnte die tief gefärbte Verunreinigung weder mit dem Auge erkannt, noch im Absorptionsspektrum nachgewiesen werden.The deeply colored contamination could already be removed after one work step neither recognized with the eye nor detected in the absorption spectrum.

Beispiel 6 Chrysen Die Anordnung entsprach weitgehend der für Anthracen im Beispiel 3 verwendeten, jedoch waren die Temperaturen von Heiz- und Kühlzone um etwa 300 erhöht worden. Die Hauptverunreinigung konnte durch Fluoreszenz nach zweimaliger verfahrensmäßiger Reinigung nicht mehr nachgewiesen werden. Example 6 Chrysene The arrangement largely corresponded to that for anthracene used in Example 3, but were the heating and cooling zone temperatures has been increased by about 300. The main contamination could be identified by fluorescence two procedural cleaning can no longer be proven.

Beispiel 7 Diphenyl Reinstes im Handel erhältliches Diphenyl enthält etwa 1 0/o einer im Violetten fluoreszierenden Verunreinigung. Die Reinigung durch Zonenschmelzen erfolgte in genau der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 1. Das einmalige Zonenschmelzen mit einer Geschwindigkeit von etwa 5cm je Tag setzte die Menge der Verunreinigung um etwa 1 Zehnerpotenz herab. Sehr langsames Zonenschmelzen (etwa 3 mm je Tag) ergab eine Reinigungswirkung von schätzungsweise 2 Zehnerpotenzen. Es wurde vorzugsweise unter Vakuum gearbeitet. Example 7 Diphenyl Contains the purest commercially available diphenyl about 10 / o of an impurity fluorescing in the violet. The cleaning through Zone melting was carried out in exactly the same device as in Example 1. The one-time zone melting at a rate of about 5 cm per day continued the The amount of impurity is reduced by about 1 power of ten. Very slow zone melting (about 3 mm per day) resulted in a cleaning effect of approximately 2 powers of ten. It was preferably worked under vacuum.

Beispiel 8 Cvclohexan Es war ein reines Handelsprodukt. Die Verbindung begann bei etwa 40 zu schmelzen. Die Reinigung erfolgte nach zwei verschiedenen Methoden. Example 8 Cyclohexane It was a purely commercial product. The connection started to melt around 40. The cleaning took place after two different ones Methods.

1. Durch Zonenschmelzen in der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung mit einer oberen und einer unteren Heiz- bzw. Kühlzone. Die Heizung bzw. 1. By zone melting in the device described in Example 1 with an upper and a lower heating or cooling zone. The heating resp.

Kühlung erfolgte dieses Mal mit Wasser bzw. mit einer Salzlösung von gleichbleibender Temperatur. die oben etwa 100, unten etwa 5° betrug. Die Länge dieser Zonen war jedes Mal etwa 1 cm, die des mit Cyclohexan gefüllten Rohres etwa 60 cm. Nach einmaligem Durchlaufen der Verbindung wurde im unteren Teil des Rohres ein Schmelzpunkt von 6 bis 6,30 gemessen. Der jeweils nicht in der Heiz- bzw.This time cooling was done with water or with a salt solution of constant temperature. which was about 100 at the top and about 5 ° at the bottom. The length of these zones was about 1 cm each time, that of the tube filled with cyclohexane was about 60 cm. After going through the connection once, it was in the lower part of the pipe a melting point of 6 to 6.30 measured. Which is not in the heating or

Kühlzone befindliche Teil des Rohres wurde auf einer Temperatur von etwa 0° gehalten.The part of the tube located in the cooling zone was at a temperature of held about 0 °.

2. Die Abänderung besteht darin, daß nach einmaligem Durchlaufen die obersten etwa 50/0 der im Rohr befindlichen Verbindung entnommen wurden; dann wurde das Verfahren wiederholt. Nach dem dritten Zonenschmelzen wurde ein Schmelzpunkt der noch im Rohr verbliebenen Verbindung von 6,2 bis 6,40 gemessen. Bei diesen Versuchen wurde die Geschwindigkeit des Durchlaufens zwischen etwa 5 mm und 5 cm je Tag verändert, ohne daß ein nennenswerter Einfluß auf die Reinigungswirkung festgestellt werden konnte. 2. The change is that after going through it once the top approximately 50/0 of the connection in the pipe has been removed; then the procedure was repeated. After the third zone melting, it became a melting point the connection still remaining in the pipe was measured from 6.2 to 6.40. In these attempts the speed of passage was changed between about 5 mm and 5 cm per day, without any noticeable influence on the cleaning effect being determined could.

Beispiel 9 n-Decan n-Decan mit dem Schmelzpunkt von etwa 360 wurde dem Zonengefrierverfahren unterworfen. Das Rohr von etwa 50 cm Länge wurde mit n-Decan gefiillt, die Länge der Kühlzone betrug etwa 2 cm, ihre Temperatur etwa 450, im übrigen entsprach sie der im Beispiel 2. a) verwendeten. Das Rohr wurde zu neun Zehntel seiner Länge durch die Kühlzone gezogen, der dann über der kristallisierten Schicht befindliche Rest des Ausgangsstoffes wurde verworfen. Example 9 n-decane n-decane with a melting point of about 360 subjected to the zone freezing process. The tube, about 50 cm long, was made with n-decane filled, the length of the cooling zone was about 2 cm, its temperature about 450 otherwise it corresponded to that used in Example 2. a). The tube turned into nine Tenth of its length pulled through the cooling zone, then over the The remainder of the starting material located in the crystallized layer was discarded.

Bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von etwa 5 mm je Stunde wurde eine Erhöhung des Schmelzpunktes um 1,5 bis 20 erreicht. Eine weitergehende Reinigung erscheint möglich, wurde jedoch nicht versucht.At a throughput speed of about 5 mm per hour Increase in melting point by 1.5 to 20 achieved. Further cleaning appears possible, but no attempt was made.

Beispiel 10 Hexamethylbenzol Das hergestellte Hexamethylbenzol enthält eine unbekannte, zwischen etwa 3000 und 4000 Ä fluoreszierende und eine grün phosphoreszierende Verunreinigung. Es wurde nicht festgestellt, ob beide Verunreinigungen miteinander übereinstimmen. Das einmalige Zonenschmelzen in der für Anthracen im Beispiel 3 beschriebenen Vorrichtung setzte die Menge der Verunreinigung so weit herab, daß sie bei den gleichen Belichtungszeiten wie vorher nicht mehr nachweisbar waren. Die Durchlaufgeschwindigkeit betrug hierbei etwa 1 cm je Tag. Die mit der Verbindung gefüllten Glasrohre hatten eine lichte Weite von etwa 12 mm, im übrigen gelten die im Beispiel 3 gemachten Angaben. Example 10 Hexamethylbenzene The hexamethylbenzene produced contains an unknown fluorescent between about 3000 and 4000 A and a green phosphorescent Pollution. It was not determined whether both impurities were related to each other to match. The one-time zone melting in the for anthracene in example 3 described device set the amount of contamination so far that they were no longer detectable at the same exposure times as before. The throughput speed was about 1 cm per day. The one with the connection Filled glass tubes had a clear width of about 12 mm, otherwise the apply information given in Example 3.

Beispiel 11 Durol Das Durol war ein reinstes Handelsprodukt. Die Verunreinigung war unbekannt. Der Schmelzpunkt betrug etwa 770. Zweimaliges Reinigen in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise erhöhte den Schmelzpunkt auf 780. Es wurde in genau der gleichen Weise wie im Beispiel 1 verfahren. Example 11 Durol Durol was a purest commercial product. the Contamination was unknown. The melting point was about 770. Cleaned twice in the manner described in Example 1 increased the melting point to 780. It became Proceed in exactly the same way as in Example 1.

Beispiel 12 Phenol Das Phenol war ein reinstes Handelsprodukt. Die Reinigung erfolgte hier unter Lichtausschluß und unter Vakuum. Die Konzentration einer im langwelligen Ultraviolettlicht fluoreszierenden Verunreinigung des Phenols konnte durch die verfahrensmäßige Reinigung in einem Arbeitsgang bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von etwa 5 cm je Tag um mindestens 1 Zehnerpotenz herabgesetzt werden. Beim Zonenschmelzen trat jedoch eine Braunfärbung des Phenols ein. Die sie verursachende Verunreinigung wurde durch das Zonenschmelzen weitgehend wieder ausgeschieden und im obersten Teil des Rohres angereichert. Example 12 Phenol The phenol was a purest commercial product. the Cleaning took place here with exclusion of light and under vacuum. The concentration an impurity of phenol that fluoresces in long-wave ultraviolet light could through the procedural cleaning in one work step at a throughput speed of about 5 cm per day can be reduced by at least 1 power of ten. When zone melting however, the phenol turned brown. The pollution that causes them was largely excreted again through the zone melting and in the uppermost part of the pipe enriched.

Es wurde das obersteDrittel der dem Verfahren unterworfenen Phenolmenge verworfen, derRest ein zweites Mal zonengeschmolzen und davon wieder das oberste Drittel verworfen. In der verbleibenden Phenolmenge konnten weder im Absorptions- noch im Fluoreszenzspektrum Verunreinigungen festgestellt werden.It became the top third of the processed phenol discarded, the rest zone melted a second time and then the top one again Third discarded. In the remaining amount of phenol, neither in the absorption Impurities can still be detected in the fluorescence spectrum.

Es wurde mit der im Beispiel 1 beschriebenen Anordnung gearbeitet. Eine Heizzone von etwa 2 cm Länge wurde auf etwa 500 erwärmt, eine Kühlzone war nicht vorhanden, die ganze Vorrichtung befand sich in einem Raum, dessen Temperatur etwa 50 betrug. Die Rohre hatten 2 cm lichte Weite und etwa 40 cm Länge; die Durchlaufgeschwindigkeiten betrugen 1 bis 5 cm je Tag. The arrangement described in Example 1 was used. A heating zone about 2 cm in length was heated to about 500, a cooling zone was not available, the whole device was in a room, its temperature was about 50. The tubes had a clear width of 2 cm and a length of about 40 cm; the throughput speeds were 1 to 5 cm per day.

Beispiel 13 Stearinsäure Der Reinheitsgrad war unbekannt, der Schmelzpunkt betrug etwa 68 bis 700. Die Verbindung wurde in der gleichen wie im Beispiel 1 verwendeten Vorrichtung einem zweimaligen Zonenschmelzen mit einer Geschwindigkeit von etwa 3 mm je Tag unterworfen. Example 13 Stearic Acid The degree of purity was unknown, the melting point was about 68 to 700. The compound was in the same as used in Example 1 Device for zone melting twice at a rate of about Subjected to 3 mm per day.

Der Schmelzpunkt der gereinigten Stearinsäure betrug dann 71,40. Die Reinigung erfolgte in der gleichen Weise wie im Beispiel 1.The melting point of the purified stearic acid was then 71.40. the Purification was carried out in the same way as in Example 1.

Beispiel 14 Isochinolin Der Schmelzpunkt des Ausgangsmaterials lag bei 230. Die verfahrensmäßige Reinigung erfolgte wie im Beispiel 1 mit folgenden Änderungen. Die Temperatur der Heizzone betrug etwa 350, eine Kühlzone war nicht vorhanden. Die mit der Verbindmlg gefüllten Glasrohr waren unter Vakuum abgeschmolzen worden. Die Durchlaufgeschwindigkeit durch die Rohre von etwa 16 mm lichter Weite betrug etwa 4cm je Tag. Nach dem zweiten Durchlauf durch die Heizzone war der Schmelzpunkt etwa 26.50. Example 14 Isoquinoline The melting point of the starting material was at 230. The procedural cleaning was carried out as in Example 1 with the following Changes. The temperature of the heating zone was about 350; there was no cooling zone available. The glass tubes filled with the connection had been sealed off under vacuum been. The passage speed through the tubes of about 16 mm inside diameter was about 4cm per day. After the second pass through the heating zone, the melting point was about 26.50.

Beispiel 15 4-Aminochinolin Die im Laboratorium hergestellte Verbindung hatte nach zweimaligem Umkristallisieren aus Benzol einen Schmelzpunkt von etwa 1540. Die verfahrensmäßige Reinigung erfolgte wie im Beispiel 3 mit folgenden Änderungen. Die Temperatur der Heizzone betrug etwa 1700, die der Kühlzone etwa 1300, die Durchlaufgeschwindigkeit etwa 4 cm je Tag. Nach j~weimaligem Durchlaufen durch die Vorrichtung war der Schmelzpunkt 1580. Es wurde unter Luftabschluß gearbeitet. Example 15 4-Aminoquinoline The laboratory made compound had a melting point of about after recrystallizing twice from benzene 1540. The procedural cleaning was carried out as in Example 3 with the following changes. The temperature of the heating zone was about 1700, that of the cooling zone about 1300, the flow rate about 4 cm per day. After each passage through the device, the melting point was 1580. Work was carried out in the absence of air.

Beispiel 16 1-Naphthylamin Die als »reinst« bezogene Verbindung begann bei etwa 48.50 zu schmelzen. Einmaliges Durchlaufen durch dieVorrichtung des Beispiels 1 (Temperatur der Heizzone jedoch nur etwa 65°) mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,5 cm je Tag erhöhte den Schmelzpunkt auf etwa 500. Example 16 1-Naphthylamine The "purest" compound began Melting at around 48.50. Go through the device of the example once 1 (temperature of the heating zone however only about 65 °) with a speed of about 1.5 cm per day raised the melting point to around 500.

PATENTANSPRflCHE: 1. Verfahren zum Reinigeii von rohen oder schon vorgereinigten. unzersetzt schmelzbaren organischen Verbindungen, die mit den in ihnen noch i enthaltenen Verunreinigungen keine Mischkristalle bilden, dadurch gekennzeichnet, daß man die in einem Behälter beflndlidie. feste, gegebenenfalls zu einem Stab zusammengepreßte oder die fliissige organische Verbindung entweder zonenweise schrnelzen oder zonellweise gefrieren und wieder erstarren bzw. sich wieder verflüssigen läßt, indem man die Heiz- oder Kühlzone und den die zu reinigende Verbindung enthaltenden Behälter mit geeigneter Geschwindigkeit einsinnig gegeneinanderbewegt. PATENT CLAIMS: 1. Process for cleaning raw or already pre-cleaned. non-decomposed fusible organic compounds that are associated with the in no mixed crystals form any impurities they still contain, characterized in that that you fill them in a container. solid, possibly compressed to a rod or melt the liquid organic compound either zone by zone or zone by zone can freeze and solidify again or liquefy again by the Heating or cooling zone and the container containing the compound to be cleaned with suitable speed unidirectionally against each other.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that the container filled with the connection to be cleaned through a heating zone or through allows a cooling zone with an annular cross-section to migrate.