DE10157706A1

DE10157706A1 - A process for conversion of polyvinyl alcohol into very fine Plexifibrillin fibers by flash spinning from aqueous solution under high pressure

Info

Publication number: DE10157706A1
Application number: DE2001157706
Authority: DE
Inventors: Ivo Edward Ruzek
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2001-11-16
Filing date: 2001-11-16
Publication date: 2003-05-28

Abstract

A process for conversion of polyvinyl alcohol into very fine fibers by flash spinning from aqueous solution under high pressure, i.e. for production of Plexifibrillin, which can be used as a synthetic pulp for production of paper and textile-like flat structures is new. A high pressure process for preparation of Plexifibrillen (sic) and plexifibrillar flat structures (sic) in polyvinyl alcohol (PVA) from it, where the PVA to water wt. ratio is 1-0.5 to 1-10 under high pressure and at a temperature of 160-230 deg C with conversion into a solution or gel, in which supercritical carbon dioxide is mixed in, and the mixture, by means of a spin pump under the system pressure via a heated spinning nozzle is extruded in an expansion space in which a pressure lower than the system pressure predominates, and via impact-like water pressure expansion is separated into fine fibers. Independent claims are included for: (1) production of Plexifibrillin from PVA; and (2) flat structures obtained from Plexifibrillin.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Fibrillen aus Polyvinylalkohol und aus ihnen gebildeten fasrigen Schichten in dem der Polyvinylalkohol in einem Gewichtsverhältnis von 1 zu 0.5 bis 1 zu 10 mit Wasser zu einem Gel vermischt, das unter Druck auf eine Temperatur von 120 bis 230°C erwärmt und mittels einer Spinnpumpe unter einem Druck, der mindestens dem Wasserdampfdruck bei der Spinntemperatur entspricht durch eine beheizte Spinndüse in einen Expansionsraum in dem ein wesentlich niederer Druck als der Wasserdampfdruck bei der verwendeten Temperatur herrscht, extrudiert und dabei durch eine schlagartige Wasserdampfexpansion zu feinen Fibrillen zerfasert werden. The invention relates to a method for producing fibrils from Polyvinyl alcohol and fibrous layers formed from them in which the polyvinyl alcohol in a weight ratio of 1 to 0.5 to 1 to 10 mixed with water to form a gel which heated under pressure to a temperature of 120 to 230 ° C and by means of a spinning pump under a pressure that is at least the water vapor pressure at the spinning temperature corresponds through a heated spinneret into an expansion space in which an essential pressure lower than the water vapor pressure at the temperature used, extruded and thereby through sudden water vapor expansion into fine fibrils be frayed.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren bei dem das Mischverhältnis des Polyvinylalkohols zu Wasser im Gel 1 zu 0.5 bis 1 zu 2 Gewichtsteile beträgt. Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren, bei dem die Spinntemperatur zwischen 130 bis 200°C liegt. Ferner ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren, bei dem in dem der Spinndüse nachgeschaltetem Expansionsraum atmosphärischer Druck herrscht. Another object of the invention is a method in which the mixing ratio of Polyvinyl alcohol to water in the gel is 1 to 0.5 to 1 to 2 parts by weight. Furthermore is The invention relates to a method in which the spinning temperature between 130 to 200 ° C. lies. The invention further relates to a method in which the spinneret downstream expansion space there is atmospheric pressure.

Desweiteren ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren, bei dem die Plexifibrillen aus Polyvinylalkohol auf einem von unten evakuierten und sich bewegendem Siebband zu einem Flächengebilde gelegt werden. The invention furthermore relates to a method in which the plexifibrils are made of Polyvinyl alcohol on a sieve belt evacuated from below and moving into one Fabrics are laid.

Schließlich sind Gegenstand der Erfindung Plexifibrillen aus Polyvinylalkohol, die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden, sowie fasrige Schichten (Flächengebilde), die nach diesem Verfahren aus den so gebildeten Fibrillen hergestellt werden, beziehungsweise solche Plexifibrillen aus Polyvinylalkohol oder aus ihnen hergestellte flächengebilde, die in an sich bekannter Weise vernetzt und dadurch wasserunlöslich gemacht werden. Finally, the invention relates to plexifibrils made of polyvinyl alcohol, which according to the processes described above are produced, as well as fibrous layers (fabrics), which are produced from the fibrils thus formed by this process, or such plexifibrils made from polyvinyl alcohol or from them fabrics that crosslink in a manner known per se and are therefore water-insoluble be made.

Stand der TechnikState of the art

Polyvinylalkohol (PVAL) kann bekannterweise nicht durch eine direkte Polymerisation hergestellt werden, da der monomere Vinylalkohol an sich nicht existiert. Das tautomere Gleichgewicht zwischen Vinylalkohol und Acetaldehyd liegt ganz auf der Seite des Acetaldehyds. Deshalb wird PVAL durch polymeranaloge Prozesse wie Hydrolyse von Polyvinylacetaten oder im technischen Maßstab meistens durch alkalisch katalysierte Umesterung von Lösungen von Polyvinylacetaten mit Alkoholen, vorzugsweise durch Methanol. PVAL kommt auf den Markt als ein weises bis gelbliches Pulver in einem Bereich von Mollmassen von 20,000 bis 100,000 (Polymerisationsgrade) von 500 bis 2500. Der Grad der Hydrolyse variiert je nach der Verwendung von 99 bis 87%. Bei PVAL als Handelsprodukten handelt es sich folglich um partiell verseifte Polyvinylacetate mit einem Restanteil von 1 bis 13% nicht umgesetzten Acetat-Gruppen. As is known, polyvinyl alcohol (PVAL) cannot be obtained by direct polymerization be produced because the monomeric vinyl alcohol does not exist per se. The tautomeric The balance between ethanol and acetaldehyde is entirely on the side of the Acetaldehyde. This is why PVAL is made possible by polymer-analog processes such as hydrolysis of Polyvinyl acetates or on an industrial scale mostly by alkaline catalyzed Transesterification of solutions of polyvinyl acetates with alcohols, preferably by Methanol. PVAL is launched as a white to yellowish powder in one area from minor masses from 20,000 to 100,000 (degrees of polymerization) from 500 to 2500. The degree hydrolysis varies from 99 to 87% depending on the use. At PVAL as Commercial products are therefore partially saponified polyvinyl acetates with a Remaining proportion of 1 to 13% unreacted acetate groups.

Die Umwandlungstemperatur der technischen PVAL ist abhängig vom Acetyl-Gruppen- Gehalt, der Verteilung von Acetyl-Gruppen entlang der Kette und der Taktizität der Polymeren. Vollverseifte PVAL haben eine Glasübergangstemperatur von 85°C und einen Schmelzpunkt von 228°C. Die entsprechenden Werte für teilverseitte (87-89%) Produkte liegen mit ca. 58°C bzw. 186°C deutlich niedriger. The transition temperature of the technical PVAL depends on the acetyl group Content, the distribution of acetyl groups along the chain and the tacticity of the Polymers. Fully hydrolyzed PVAL have a glass transition temperature of 85 ° C and one Melting point of 228 ° C. The corresponding values for partially expanded (87-89%) products are significantly lower at around 58 ° C and 186 ° C, respectively.

PVAL werden als toxikologische unbedenklich eingestuft und sind biologisch zumindest teilweise abbaubar. Sie sind beständig gegen Kohlenwasserstoffen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und Ölen. Sie sind Löslich im Wasser sowie wenigen stark polaren organischen Lösungsmitteln, wie Formamid, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid. Die Wasserlöslichkeit kann man durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung), durch Komplexierung mit Nickel- oder Kupfersalzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure, Borax gezielt verringern. PVAL are classified as toxicologically harmless and at least are biological partially degradable. They are resistant to hydrocarbons, chlorinated Hydrocarbons, esters, fats and oils. They are soluble in water as well as few strongly polar organic solvents, such as formamide, dimethylformamide or Dimethyl sulfoxide. Water solubility can be improved by post-treatment with aldehydes (Acetalization), by complexing with nickel or copper salts or by Reduce treatment with dichromates, boric acid, borax.

Seit der 30ger Jahre ist es bekannt die PVAL zu Fasern zu verspinnen. Bei der Herstellung von Stapelfasern wurde dabei aus wäßrigen Lösungen naß ersponnen. Als Koagulationsbad werden dabei konzentrierte Salzlösungen von beispielsweise Natrium oder Ammoniumsulfat verwendet, die der Spinnmasse das Wasser entziehen. Die Spinnfäden, bzw. Spinnkabel werden anschließend in Luft oder heißen Salzbädern verstreckt. Durch Fixieren unter Spannung oder Nachverstreckung bei 210°C und darüber bildet sich ein kristallines Gerüst in den Fasern aus. Um zu kochfestem Fasergut zu gelangen, wird dann ein Teil der Hydroxylgruppen in den nichtkristallinen Bereichen bei 70 bis 90°C durch Formaldehyd chemisch vernetzt. Die Formaldehydreste müssen anschließend ausgewaschen werden. It has been known since the 1930s to spin PVAL into fibers. In the preparation of staple fibers were wet spun from aqueous solutions. As a coagulation bath are concentrated salt solutions of, for example, sodium or ammonium sulfate used, which remove the water from the spinning mass. The spinning threads, or spinning cables are then stretched in air or hot salt baths. By fixing under Tension or post-stretching at 210 ° C and above forms a crystalline framework in the fibers. In order to obtain cookable fiber material, part of the Hydroxyl groups in the non-crystalline areas at 70 to 90 ° C by formaldehyde chemically cross-linked. The formaldehyde residues must then be washed out.

Ein modernerer Weg besonders zu Filamentgarnen führt über das Trockenspinnverfahren. Ebenfalls aus wäßrigen Spinnlösungen. Die trocken ersponnenen Fäden werden verstreckt und nachbehandelt wie oben beschrieben. A more modern route, particularly to filament yarns, is via the dry spinning process. Also from aqueous spinning solutions. The dry spun threads are stretched and treated as described above.

Es ist andererseits bekannt Polyolefine, zum Beispiel Polyethylen von hoher Dichte (HDPE) nach einem als flash spinning bezeichnetem Verfahren aus seiner Lösung in Trichlorfluormethan oder Methylenchlorid zu verspinnen [USP 3,081,519 vom 19. 03. 1963: H. BLADES und J. R. WHITE für E. I. DuPont de Nemours & Co., Inc.]. Nach diesem Verführen wird eine 10-15%-ige Lösung von Polyethylen bei einer Temperatur von ca. 200°C und unter einem Druck von ca. 45 bar durch eine Spinnbohrung extrudiert. Das niedrigsiedende Lösungsmittel verdunstet schlagartig (explosionsartig) und zerfasert das Polymere so, daß dieses eine dreidimensionale Struktur eines Netzwerkes aus Film bzw. Fibrillen, die als Plexifilament bezeichnet wird. Die Dicke der Fibrillen beträgt dabei etwa 4 -µm oder weniger. Die dreidimensionale Struktur beruht dabei auf Vernetzung von Mikrofibrillen. Die Vielzahl von individuellen, jedoch untereinander vernetzten Fibrillen entsteht an jeder einzelnen Spinnbohrung. On the other hand, polyolefins are known, for example high density polyethylene (HDPE). according to a process called flash spinning from its solution in To spin trichlorofluoromethane or methylene chloride [USP 3,081,519 dated March 19, 1963: H. BLADES and J.R. WHITE for E.I. DuPont de Nemours & Co., Inc.]. After this A 10-15% solution of polyethylene is tempted at a temperature of approx. 200 ° C and extruded through a spinning hole under a pressure of approx. 45 bar. The low-boiling solvents evaporate suddenly (explosively) and fray that Polymers so that this is a three-dimensional structure of a network of film or Fibrils, which is called plexifilament. The thickness of the fibrils is approximately 4 µm or less. The three-dimensional structure is based on the networking of Microfibrils. The multitude of individual but interconnected fibrils arises at every single spin hole.

Bei dieser Art von Verspinnung entstehen spontan Blasen in dem Augenblick, wenn der Druck reduziert wird. Diese Blasen können wachsen und zerbrechen, wobei sie das plexifilamentare Netzwerk bilden. Zur Unterstützung der Nukleation der Blasenbildung können der Lösung, die sich unter Druck befindet, Gase beigemengt werden, die in dem Lösungsmittel nicht löslich sind. With this kind of spinning bubbles appear spontaneously the moment the Pressure is reduced. These bubbles can grow and break, and they do form plexifilamentary network. To support the nucleation of blistering can be added to the solution, which is under pressure, gases in the Solvents are not soluble.

Die so hergestellten Fibrillen lassen sich durch eine geeignete Anordnung der Spinnbohrungen auf einem beweglichen Siebband zu einem Flächengebilde ablegen. Die textil- bzw. papierähnlichen Produkte können unter Einwirkung von Temperatur und Druck verfestigt werden, wodurch sie hervorragende Festigkeiten erreichen können. Sie besitzen einen hohen Gebrauchswert und können zur Herstellung von Schutzbekleidung, Sacken, Umschlägen und ähnlichen verwendet werden. The fibrils produced in this way can be arranged appropriately Place the spinning holes on a movable screen belt to form a flat structure. The Textile or paper-like products can be exposed to temperature and pressure solidified, which allows them to achieve excellent strength. You own have a high utility value and can be used to manufacture protective clothing, sacks, Envelopes and the like are used.

Allerdings ist das Verfahren bei dem organischen Lösungsmittel, meistens sogar fluor-Chlor- Kohlenwasserstoffe (FCKW) verwendet werden müssen sehr kompliziert in der Durchführung, denn die Lösungsmittel müssen vollständig regeneriert und am besten dem Prozess zurückgeführt werden. Auch dann bleibt die Gefahr einer Umweltverschmutzung durch in die Atmosphäre entweichende, selbst kleine Anteile von Lösungsmitteln bestehen zumal es sich um die sehr umstrittenen FCKW handelt. However, the procedure for the organic solvent, mostly even fluorochlorine Hydrocarbons (CFCs) have to be used very complicated in the Implementation, because the solvents must be completely regenerated and best of all Process can be traced. Even then, the risk of pollution remains by even small amounts of solvents escaping into the atmosphere especially since it is the very controversial CFCs.

Außerdem macht die Notwendigkeit das Lösungsmittel zu regenerieren das Verfahren nicht nur technisch kompliziert, sondern auch teuer. In addition, the need to regenerate the solvent does not make the process only technically complicated, but also expensive.

task

Diese Erfindung hat sich zur Aufgabe gemacht Polyvinylalkohol in eine sehr feine fasrige Form zu überführen und zwar durch flash spinning aus wässrigen Lösungen unter hohem Druck. Noch präziser besteht die Aufgabe darin durch flash spinning unter hohem Druck Plexifibrillen herzustellen, die als synthetischer Pulp verwendet werden können, und zwar vornehmlich zur Herstellung von papier- oder textilähnlichen Flächengebilden. This invention has set itself the task of polyvinyl alcohol in a very fine fibrous To convert shape by flash spinning from aqueous solutions under high Print. The task is even more precise with flash spinning under high pressure To produce plexifibrils that can be used as synthetic pulp primarily for the production of paper or textile-like fabrics.

Gegenstand der ErfindungSubject of the invention

Zur Lösung dieser Aufgabe im Sinne dieser Erfindung eignen sich besonders technische Polyvinylalkohole (PVAL). Unter diesen Begriff fallen weitgehend verseifte Polyvinylacetate mit einem Verseifungsgrad von mindestens 25%. Sie sind, besonders bei höheren Temperaturen wasserlöslich oder sie bilden im Wasser Gels. Technical objects are particularly suitable for achieving this object within the meaning of this invention Polyvinyl alcohols (PVAL). This term largely includes saponified polyvinyl acetates with a degree of saponification of at least 25%. They are, especially at higher ones Temperatures are water soluble or they form gels in water.

Technische Polyvinylalkohole kommen auf den Markt als Weise oder gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden von ca. 500 bis 2500, d. h. mit Molmassen im Bereich von 20,000 bis 100,000. Die Produkte unterscheiden sich weiterhin in ihren Verseifungsgraden. Technical polyvinyl alcohols come on the market as sages or yellowish powders or Granules with degrees of polymerization from about 500 to 2500, d. H. with molecular weights in the area from 20,000 to 100,000. The products continue to differ in their Saponification.

Eine übliche Gruppe von Produkten weist einen Verseifungsgrad von 87 bis 89% auf, folglich haben sie einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen von 13 bis 11%. Ihr Glasumwandlungspunkt liegt bei etwa 58°C, Schmelzpunkt bei 186°C. A common group of products has a degree of saponification of 87 to 89%, consequently, they have a residual acetyl group content of 13 to 11%. you Glass transition point is about 58 ° C, melting point at 186 ° C.

Eine weitere Gruppe von PVAL weist einen sehr hohen Verseifungsgrad von 98 bis 99% auf; der Restgehalt an Acetyl-Gruppen beträgt nur 2 bis 1%. Diese weisen einen Glasumwandlungspunkt von ca. 85°C und einen Schmelzpunkt von 228°C auf. Another group of PVAL has a very high degree of saponification of 98 to 99%; the residual content of acetyl groups is only 2 to 1%. These have one Glass transition point of about 85 ° C and a melting point of 228 ° C on.

Die PVAL sind teilkristalline Polymere. Der Kristallisationsgrad hängt von der Taktizität, dem Acetyl-Gruppen-Gehalt, Acetyl-Gruppen-Verteilung und der thermischen Behandlung während und nach der Herstellung ab. Noch vorhandene Acetyl-Gruppen schränken das Kristallisationsvermögen ein. Ihr Einfluss ist bei statistischer Verteilung stärker, als wenn sie in Blöcken angeordnet sind. The PVAL are semi-crystalline polymers. The degree of crystallization depends on the tacticity, the acetyl group content, acetyl group distribution and the thermal treatment during and after manufacture. This still limits acetyl groups Crystallizability. Their influence is stronger with statistical distribution than with them are arranged in blocks.

PVAL sind wasserlöslich, allerdings ist eine Erwärmung erforderlich. Polymere mit höherem Kristallisationsgrad, besonders auch die hochverseiften Typen, verlangen bei Herstellung von Wasserlösungen eine höhere Temperatur, dafür bleiben ihre einmal hergestellten Wasserlösungen erhalten bei hohen wie auch bei niederen Temperaturen. PVAL mit niederem Verseifungsgrad weisen eine inverse Löslichkeit auf sie sind im kalten Wasser besser löslich wie im heißem. PVAL are water-soluble, but heating is necessary. Polymers with higher Degree of crystallization, especially the highly saponified types, require the manufacture of Water solutions have a higher temperature, but they remain the same once they have been made Water solutions maintain at both high and low temperatures. PVAL with low The degree of saponification has an inverse solubility and they are more soluble in cold water like in the hot.

Die Erfindungsaufgabe wird dadurch gelöst, daß man wäßrige Lösungen bzw. Gels von Polyvinylalkohol, die 50 bis 1000 Gew.-% Wasser bezogen auf PVAL unter Druck auf 160 bis 230°C erwärmt (Spinntemperatur) und mit 80 bis 120 Masse-% superkritischen Karbondioxids versetzt werden die Spinnmasse unter dem Systemdruck, der ca. 25000 bis 3200 kPa beträgt, gegebenenfalls mittels einer Zahnradpumpe durch eine beheizte Spinndüse (eine Metallplatte, die mit Bohrungen versehen ist) in einen Expansionsraum extrudiert, in dem eine wesentlich niederer Druck als der Systemdruck herrscht. Der Polymergel, in dem sich das Wasser und der Karbondioxid in einem überkritischen Zustand befinden und nach Verlassen des Druckbereiches spontan und explosionsartig verdampfen, wird so zerfasert, dass die gebildeten Plexifibrillen nur geringe Restmengen an Wasser enthalten. Das spontan und explosionsartig verdunstende Wasser sowie der freiwerdende gasförmige Kohlendioxid belasten die Atmosphäre des Expansionsraumes nicht mit Schadstoffen und können gegebenenfalls frei entweichen. Daher ist es möglich das Verfahren in einem offenen Raum so zu betreiben, daß im Expansionsraum atmosphärischer Druck herrscht. The object of the invention is achieved in that aqueous solutions or gels of Polyvinyl alcohol containing 50 to 1000 wt .-% water based on PVAL under pressure to 160 heated to 230 ° C (spinning temperature) and with 80 to 120 mass% supercritical Carbon dioxide are added to the spinning mass under the system pressure, which is approx. 25000 to 3200 kPa, possibly by means of a gear pump through a heated spinneret (a metal plate with holes) extruded into an expansion space, in which has a much lower pressure than the system pressure. The polymer gel in which the water and carbon dioxide are in a supercritical state and after Evaporating spontaneously and explosively when leaving the pressure area is so frayed that the plexifibrils formed contain only small residual amounts of water. That spontaneously and explosively evaporating water and the released gaseous carbon dioxide do not and cannot pollute the atmosphere of the expansion room if necessary, escape freely. It is therefore possible to do this in an open room to operate in such a way that atmospheric pressure prevails in the expansion space.

Dennoch ist es sinnvoll die in der Lösung bzw. im Gel enthaltene Wassermenge so gering wie nur möglich zu halten. So habe es sich gezeigt, daß sie auf 50 bis 300 Masse-%, bezogen auf das PVAL, begrenzt bleiben kann. Nevertheless, it makes sense to keep the amount of water in the solution or gel as small as possible only possible to keep. So it has been shown that they are based on 50 to 300 mass% the PVAL, can remain limited.

Durch die Einwirkung der freiwerdenden Energie während des explosionsartigen Verdunsten des Wassers und des Kohlendioxids (flashen) werden die gebildeten PVAL Plexifibrillen hinreichend orientiert, so, daß sie über hohe Festigkeiten von mehr als 1 daN/dtex verfügen. Die besondere netzartige Feinstruktur die Plexifibrillen weisen eine sehr große spezifische Oberfläche von ca. 2 m²/g auf was zu einer erheblichen Lichtbrechung ohne Zugabe von Mattierungsmitteln fuhrt und die Produkte opak erscheinen lässt. Außerdem verleiht die superfeine Struktur der Plexifibrillen eine ganz besondere Weichheit. Die Plexifibrillen weisen einen hohen Kristallisationsgrad auf deren Dichte beträgt etwa 1.30 g/cm³. Through the action of the energy released during the explosive evaporation of water and carbon dioxide (flashing), the PVAL plexifibrils formed are sufficiently oriented so that they have high strengths of more than 1 daN / dtex. The special mesh-like fine structure of the plexifibrils has a very large specific surface area of approx. 2 m ² / g, which leads to a considerable refraction of light without the addition of matting agents and makes the products appear opaque. In addition, the super fine structure of the plexifibrils gives it a very special softness. The plexifibrils have a high degree of crystallization and their density is approximately 1.30 g / cm ³ .

Allerdings sind die PVAL Plexifibrillen, wie das Polymer selbst, weiterhin wasserlöslich, besonders bei hohen Temperaturen. Um zu kochfesten Materialien zu gelangen, wird ein Teil der freien Hydroxylgruppen in ihren nichtkristallinen Bereichen vernetzt. Die Vernetzung kann durch Nachbehandlung durch Aldehyde, vornehmlich durch Formaldehyd, bei Temperaturen von 70 bis 90°C erfolgen. Sie kann jedoch auch durch Komplexierung mit Nickel- oder Kupfersalzen, oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure oder Borax erfolgen. Die so behandelten plexifibrillaren Gebilde können bis zu Kochtemperaturen gegen Einwirkung von Wasser beständig gemacht werden, erst bei höheren Temperaturen werden sie geschädigt. Trocken können sie sogar bis zu Temperaturen von 180°C beständig bleiben, zu einer starken Zersetzung kommt es erst bei Temperaturen von über 220°G. Mit der Vernetzung wird auch die Beständigkeit gegen stark polaren nichtwässrigen Lösungsmitteln, wie Formamid, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid erhöht. Dagegen sind PVAL Plexifibrillen beständig gegen Kohlenwasserstoffen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und Ölen, so, daß sie sich bestens zur Herstellung von Schutzbekleidung eignen. However, like the polymer itself, the PVAL plexifibrils are still water soluble, especially at high temperatures. To get to boil-proof materials, a part the free hydroxyl groups crosslinked in their non-crystalline areas. The networking can be aftertreated by aldehydes, primarily by formaldehyde Temperatures of 70 to 90 ° C take place. However, it can also be complexed with Nickel or copper salts, or by treatment with dichromates, boric acid or borax respectively. The plexifibrillary structures treated in this way can counteract up to cooking temperatures Exposure to water can be made resistant only at higher temperatures it harmed. They can even remain dry up to temperatures of 180 ° C, strong decomposition only occurs at temperatures above 220 ° G. With the Crosslinking will also increase resistance to highly polar non-aqueous solvents, such as formamide, dimethylformamide or dimethyl sulfoxide. Against this are PVAL Plexifibrils resistant to hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, esters, Greases and oils so that they are ideal for the production of protective clothing.

Durch eine geeignete geometrische Anordnung der Spinndüse lassen sich Plexifibrillen auf einem beweglichen Siebband, das von unten abgesaugt wird, direkt zu einem Flächengebilde ablegen. Eine Verfestigung erfolgt primär durch Flächen, oder Punktpressung z. B. mit Hilfe von Kalanderwalzen. Eine natürliche Bindekraft, die PVAL Plexifibrillen im feuchten Zustand aufweisen, hilft dabei ganz besonders. Eine oben beschriebene Teilvernetzung erfolgt dann im Flächengebilde nach dem Bindevorgang. Plexifibrils can be opened by a suitable geometric arrangement of the spinneret a movable sieve belt, which is suctioned off from below, directly to a flat structure lay down. Solidification takes place primarily through surfaces, or point pressure z. B. with help of calender rolls. A natural binding force, the PVAL plexifibrils in the wet Having a condition helps especially. A partial networking described above takes place then in the fabric after the binding process.

Flächengebilden aus PVAL Plexifibrillen stellen eine neue Kategorie von Stoffen dar. Sie können zur Herstellung von Schutzbekleidung, Umschlägen, Säcken und anderen Artikeln dienen. Sie sind dicht gegen Flüssigkeiten, jedoch wasserdampf- und luftdurchlässig, weisen gute Festigkeitseigenschaften auf und können bei Bedarf allen bekannten Sterilisierungsprozeduren (Dampf; X-Strahlen, Ethylenoxid) ausgesetzt werden und so auch im Bereich von Medizin eine breite Anwendung finden. Sheets made of PVAL plexifibrils represent a new category of fabrics can be used to make protective clothing, envelopes, sacks and other items serve. They are leakproof against liquids, but they are permeable to water vapor and air good strength properties and can all known if necessary Sterilization procedures (steam; X-rays, ethylene oxide) are exposed and so on find wide application in the field of medicine.

Gegenüber den bekannten ähnlichen Produkten, die mit Hilfe von FCKW Lösungsmitteln aus Polyethylen hergestellt werden haben die erfindungsgemäßen Flächengebilde aus PVAL Plexifibrillen den Vorteil, daß bei ihrer Herstellung aus wäßrigen Lösungen keine umweltbelastenden Dämpfe entstehen, sie sind folglich umweltfreundlich. Ferner ist ihre Herstellung gegenüber dem bekannten Stand der Technik einfacher und ökonomisch vorteilhaft, da hier keine Regenerierung von Lösungsmitteln erforderlich ist. Compared to the known similar products that are made with the help of CFC solvents The fabrics according to the invention are made of PVAL from polyethylene Plexifibrils have the advantage that none of them are produced from aqueous solutions Environmentally harmful vapors are produced, which means that they are environmentally friendly. Furthermore, theirs Production compared to the known prior art easier and economical advantageous because no regeneration of solvents is required here.

applications example 1

Technischer Polyvinylalkohol mir einer Molekularmasse von ca. 80,000 und einem hohen Verseifungsgrad von etwa 99% wurde im Heißwasser im Verhältnis von 1 Masseteil von Polymer auf 1.5 Masseteile Wasser gelöst. Die viskose Polymerlösung (Polymergel) wurde dann in einem Autoklaven auf 195°C unter kräftiger Mischung aufgeheizt und anschließend wurde 1 Masseteil eines superkritischen Karbondioxids eingebracht. Der Systemdruck erhöhte sich dabei auf 28500 kPa. Die superkritische Mischung wurde unter dem eigenen Systemdruck durch eine Rohrleitung, die auf einer Stelle verjüngt wurde, zu einer auf 200°C beheizten Spinndüse mit einer Bohrung gebracht und durch diese in freien Raum extrudiert. Mit einem Ventil wurde der Massedurchsatz auf 2.5 g/min eingestellt. In der sich entspannenden Lösung bildeten sich zahlreiche Blasen, die wuchsen und anschließend zerbrachen, wobei sich ein typisches dreidimensionales Netzwerk von superfeinen Plexifibrillen bildeten. Technical polyvinyl alcohol with a molecular mass of approx. 80,000 and a high one Degree of saponification of about 99% was in hot water in the ratio of 1 part by mass Polymer dissolved in 1.5 parts by weight of water. The viscous polymer solution (polymer gel) was then heated in an autoclave to 195 ° C with vigorous mixing and then 1 part by mass of a supercritical carbon dioxide was introduced. The system pressure increased to 28500 kPa. The supercritical mix was under your own System pressure through a pipe that has been tapered in one place to one at 200 ° C heated spinneret with a bore and extruded through this into free space. The mass flow rate was set to 2.5 g / min with a valve. In which relaxing solution, numerous bubbles formed, which then grew broke, forming a typical three-dimensional network of superfine Plexifibrils formed.

Example 2

Es wurde an gleicher Apparatur gearbeitet, die im Beispiel 1 beschrieben wurde. Als Spinnmasse wurde eine Lösung von Polyvinylalkohol verwendet, die durch die Auflösung von bereits verwendeter Schutzbekleidung aus PVAL in einem Autoklaven im Zuge einer Regenerierung des verwendeten Polymeren entstand. Diese Lösung enthielt 35 Masseteile von einem ursprünglich hochverseiften PVAL und 65 Masseteile Wasser. Sie wurde in Spinnautolaven auf 195°C unter kräftiger Mischung aufgeheizt und mit 35 Masseteile überkritischen Karbondioxid versetzt. Der Systemdruck betrug ebenfalls ca. 28500 kPa. Die Spinnmasse wurde unter eigenem Systemdruck durch eine Rohrleitung zu einer auf 200°C beheizter Spinndüse mit einer Bohrung geleitet und durch diese extrudiert. Die unterhalb der Spinndüse gebildeten Plexifibrillen mit ihrer typischen dreidimensionalen Struktur entsprachen völlig denjenigen, die im Beispiel 1 aus primären Polymeren hergestellt wurden. The same apparatus that was described in Example 1 was used. As Spinning mass was a solution of polyvinyl alcohol used by the dissolution of already used protective clothing made of PVAL in an autoclave in the course of a Regeneration of the polymer used was created. This solution contained 35 parts by weight from an originally highly hydrolyzed PVAL and 65 parts by mass of water. She was in Spinning autolaves heated to 195 ° C with vigorous mixing and with 35 parts by weight supercritical carbon dioxide added. The system pressure was also approximately 28500 kPa. The Spinning mass was converted to a temperature of 200 ° C by a pipeline under its own system pressure heated spinneret with a bore and extruded through this. The below the Plexifibrils formed with a typical three-dimensional structure corresponded completely to those which were produced from primary polymers in Example 1.

Example 3

Es wurde die selbe Polymerlösung verwendet wie im Beispiel 1, die in einem kräftig gemischten Autoklaven auf 220°C aufgeheizt und mit 1.2 Masseteile überkritischen Karbondioxid bezogen auf das Polymer versetzt. Der Systemdruck stieg dabei auf ca. 31000 kPa. Die Spinnlösung wurde dann mittels einer Hochdruckspinnpumpe unter im wesentlichen gleichem Druck (die Spinnpumpe besorgte nur die Stabilisierung des Massedurchflusses) durch eine mit einer Verjüngung versehene beheizte Rohrleitung zu einer Primärluftspinndüse befördert. Es wurde eine Primärluftspinndüse verwendet, die in dem Deutschen Patent DE-PS 14 35 461 [L. HARTMANN für Freudenberg vom 22. 02. 1964] beschrieben wurde. Sowohl die Spinndüse und auch die Primärluft wurden auf 220°C beheizt. Die Spinndüse hatte eine Nutzbreite von 100 mm, in ihrem Steg befanden sich 10 Bohrungen. Der Durchsatz der Spinnmasse pro Bohrung wurde auf 2.0 g/min eingestellt. Während der Extrusion in einen freien Raum kam es durch die Entspannung zur Bildung zahlreicher Blasen, die sich weiterentwickelt hatten, wuchsen und schließlich zerplatzten. Die so gebildeten Plexifibrillen, die durch ihr typisches Netzwerk charakterisiert waren, wurden durch die beiden flachen planparallelen Luftstrahlen zu einem beweglichen Siebband transportiert auf dem sie eine homogene und gleichmäßige Schicht bildeten. Im Bereich der Schichtbildung wurde das Siebband von unten abgesaugt. Das gebildete papier- oder textilartige Flächengebilde (Vlies, bzw. Spinnvlies) wurde durch einen Kalander thermisch gebunden und anschließend in einem Bad bei 70°C mit Formaldehydlösung vernetzt. The same polymer solution as in Example 1 was used, which was vigorous mixed autoclaves heated to 220 ° C and supercritical with 1.2 parts by mass Carbon dioxide based on the polymer added. The system pressure rose to approximately 31,000 kPa. The spinning solution was then substantially submerged using a high pressure spinning pump same pressure (the spinning pump only stabilized the mass flow) through a heated pipe with a taper to a primary air spinneret promoted. A primary air spinneret was used, which is described in German patent DE-PS 14 35 461 [L. HARTMANN for Freudenberg from February 22, 1964]. Both the The spinneret and the primary air were heated to 220 ° C. The spinneret had one Usable width of 100 mm, there were 10 holes in its web. The throughput of the Spinning mass per bore was set to 2.0 g / min. During extrusion into one In free space, numerous bubbles formed as a result of the relaxation had developed, grew and finally burst. The plexifibrils so formed, which were characterized by their typical network, were characterized by the two flat ones plane-parallel air jets are transported to a movable sieve belt on which they homogeneous and uniform layer formed. In the area of layer formation, that was Screen belt suctioned off from below. The paper or textile-like fabric formed (fleece, spunbond) was thermally bonded by a calender and then in one Cross-linked bath with formaldehyde solution at 70 ° C.

Der so hergestellte Vliesstoff zeigte hervorragende mechanische Festigkeiten die Ihn besonders für textile Anwendungen (Schutzbekleidung) oder für technische Anwendungen (als "synthetisches Papier" für Verpackungen, Umschläge und der gleichen) besonders qualifizierten. Der Vliesstoff war beständig im kochenden Wasser, trocken bis zu Temperaturen von ca. 180°C. Weiterhin war der Vliesstoff beständig gegen vielen organischen Stoffen, wie Öl, Kohlenwasserstoffen, chlorierten und fluorierten Kohlenwasserstoffen, sowie weitgehend auch gegen stark polaren organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamis u. ä. The nonwoven fabric produced in this way showed excellent mechanical strength especially for textile applications (protective clothing) or for technical applications (as "synthetic paper" for packaging, envelopes and the like) special qualified. The nonwoven was stable in boiling water, dry up to Temperatures of approx. 180 ° C. Furthermore, the nonwoven was resistant to many organic substances such as oil, hydrocarbons, chlorinated and fluorinated Hydrocarbons, as well as largely against strongly polar organic Solvents such as dimethylformamis and the like. ä.

Claims

1. High-pressure process for the production of plexifibrils and plexifibrillary sheet-like structures formed from them from polyvinyl alcohols, characterized in that polyvinyl alcohols in a weight ratio of 1 to 0.5 to 1 to 10 with water under pressure and at temperatures of 160 to 230 ° C in a solution or a Gel converted to which supercritical carbon dioxide is admixed and which is extruded by means of a spinning pump under the system pressure through a heated spinneret into an expansion space in which the pressure is much lower than the system pressure, and is thereby defibrated into fine plexifibrils by a sudden expansion of water vapor.

2. The method according to claim 1, characterized in that a technical Polyvinyl alcohol with a degree of saponification of at least 75% is used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that a technical Polyvinyl alcohol with a degree of saponification of at least 95% is used.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that a technical Polyvinyl alcohol with a molecular weight of more than 60,000 is used.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that a technical Polyvinyl alcohol with a molecular weight of more than 75,000 is used.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the mixing ratio of Polyvinyl alcohol to water is 1 to 0.5 to 1 to 3 parts by weight.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the supercritical Carbon dioxide in a mass fraction based on the polymer from 0.8 to 1.2 added becomes.

8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that in the expansion space there is atmospheric pressure.

9. The method according to claim 1 to 8, characterized in that the plexifibrils a sieve belt evacuated from below and moving into a flat structure be placed.

10. The method according to claim 1 to 9, characterized in that the plexifibrils or partially fabricated from them in a manner known per se become.

11. The method according to claim 1 to 9, characterized in that the plexifibrils or a fabric made from them in the wet state a crosslinking process undergo the action of aldehydes such as formaldehyde, nickel or copper salts, dichromates, boric acid or borax.

12. Plexifibrils made of polyvinyl alcohol, which are produced according to claims 1 to 11.

13. Fabric made of plexifibrils according to claim 12.