DE1015600B

DE1015600B - Process for the production of copolymers from styrene and ª ‡ -methylstyrene with increased dimensional stability by means of bulk polymerisation

Info

Publication number: DE1015600B
Application number: DED13920A
Authority: DE
Inventors: James L Amos; Carroll T Miller
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1950-01-03
Filing date: 1952-12-20
Publication date: 1957-09-12

Description

DEUTSCHESGERMAN

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung fester Mischpolymerisate aus Styrol und a-Methylstyrol, die Wärme gegenüber formbeständiger sind als unter ähnlichen Polymerisationsbedingungen hergestelltes Polystyrol. Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate sind durch eine höhere Wärmeverformungstemperatur gekennzeichnet als Polystyrol von ähnlichem Molekulargewicht und enthalten weniger als 1 Gewichtsprozent von in Methanol löslichen Substanzen.The invention relates to an improved process for the production of solid copolymers from styrene and α-methylstyrene, which is more dimensionally stable than heat are than polystyrene produced under similar polymerization conditions. According to the invention The copolymers produced are characterized by a higher heat distortion temperature than polystyrene of similar molecular weight and contain less than 1 weight percent of substances soluble in methanol.

Bekannt ist die Herstellung von thermoplastischen Harzen durch Polymerisation von Styrol mit a-Methylstyrol und die Gewinnung des Mischpolymerisats in gereinigter Form durch Abdestillieren der nicht umgesetzten Monomeren zusammen mit anderen flüchtigen Bestandteilen, z. B. den Dimeren oder Trimeren der monomeren Verbindungen (s. USA.-Patentschrift 2 198 185).The production of thermoplastic resins by polymerizing styrene with is known a-methylstyrene and the recovery of the copolymer in purified form by distilling off the unreacted monomers together with other volatile components, e.g. B. the dimers or Trimers of the monomeric compounds (see U.S. Pat. No. 2,198,185).

Es ist beobachtet worden, daß die Mischpolymerisate des Styrols und a-Methylstyrols in ihren Eigenschaften, z. B. hinsichtlich der Formbeständigkeit in der Wärme, der Zugfestigkeit, der Kerbschlagzähigkeit oder des prozentualen, in Methylalkohol löslichen Anteils, sehr variieren, und zwar in teilweiser Abhängigkeit von den Polymerisationsbedingungen, d. h. von der Art, nach der die Polymerisation durchgeführt wird, und auch von den Temperatur- und Zeitbedinditngen, welchen das Mischpolymerisat während der Reinigung durch Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile unterworfen wird.It has been observed that the properties of the copolymers of styrene and α-methylstyrene z. B. in terms of dimensional stability in heat, tensile strength, notched impact strength or the percentage soluble in methyl alcohol, vary greatly, depending in part the polymerization conditions, d. H. the manner in which the polymerization is carried out is, and also of the temperature and time conditions, which the copolymer during the Purification by distilling off the volatile constituents is subjected.

Die nach den gewöhnlich zur Polymerisation von Styrol benutzten Verfahren, z. B. durch Polymerisation in der Masse hergestellten Mischpolymerisate von Styrol und ct-Methylstyrol, enthalten oft 2 bis 5 Gewichtsprozent oder mehr Substanzen, die als Nebenprodukte der Polymerisationsreaktion gebildet werden und in Methanol löslich sind, aber nicht einfach auf die übliche Weise, z. B. durch Verdampfen im Vakuum, von dem Mischpolymerisat getrennt werden können.The processes commonly used for the polymerization of styrene, e.g. B. by polymerization copolymers of styrene and ct-methylstyrene produced in the mass, often contain 2 to 5% by weight or more of substances formed as by-products of the polymerization reaction and are soluble in methanol, but not simply in the usual way, e.g. B. by evaporation in a vacuum, can be separated from the copolymer.

Es ist ferner beobachtet worden, daß die Bildung der nichtflüchtigen methanollöslichen Substanzen gewöhnlich erfolgt, wenn eine Mischung von Styrol und a-Methylstyrol in der Masse durch Erhitzen auf eine solche Polymerisationstemperatur polymerisiert wird, daß das erhaltene Mischpolymerisat eine lOgewichtsprozentige Lösung in Toluol bildet, die eine absolute Viskosität von weniger als 15 Centipoises bei 25° hat. Die nichtflüchtigen methanollöslichen Substanzen werden auch gebildet, wenn die Mischung der polymerisierbaren Ausgangssubstanzen bis zu 80 bis 90% bei einer solchen Temperatur polymerisiert wird, daß das so hergestellte Mischpolymerisat eine lOgewichtsprozentige Lösung in Toluol mit einer absoluten Vis-Verfahren zur HerstellungIt has also been observed that the formation of the non-volatile methanol-soluble substances usually occurs occurs when a mixture of styrene and α-methylstyrene in bulk by heating to a such a polymerization temperature is polymerized that the resulting copolymer is 10 percent by weight Forms solution in toluene that has an absolute viscosity of less than 15 centipoises at 25 °. The non-volatile methanol-soluble substances are also formed when the mixture of the polymerizable Starting substances is polymerized up to 80 to 90% at such a temperature that the The copolymer produced in this way is a 10 percent strength by weight solution in toluene using an absolute Vis method for the production

von Mischpolymerisaten aus Styrol undof copolymers made of styrene and

«-Methylstyrol mit gegenüber Wärme«-Methylstyrene with opposite heat

erhöhter Formbeständigkeit durchincreased dimensional stability

Polymerisation in der MassePolymerization in bulk

ίο Anmelder:ίο applicant:

The Dow Chemical Company,
Midland, Mich. (V. St. A.)The Dow Chemical Company,
Midland, me. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,Representative: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 13,and Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, Munich 13,

Ainmillerstr. 26, PatentanwälteAinmillerstr. 26, patent attorneys

James L. Arnos und Carroll T. Miller,James L. Arnos and Carroll T. Miller,

Midland, Mich. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt wordenMidland, me. (V. St. A.),
have been named as inventors

kosität von 20 Centipoises oder mehr bildet, aber die Polymerisation zu Ende geführt oder praktisch vervollständigt wird, indem man die Mischung auf eine höhere Temperatur erhitzt, wodurch ein Mischpolymerisat der restlichen Monomeren mit einer absoluten Viskosität in Toluol von etwa 15 Centipoises oder weniger bei 25° gebildet wird.viscosity of 20 centipoises or more forms, but the polymerization is completed or practically completed is by heating the mixture to a higher temperature, creating a copolymer of the remaining monomers with an absolute viscosity in toluene of about 15 centipoises or less is formed at 25 °.

Es ist auch festgestellt worden, daß die Bildung der nichtflüchtigen methanollöslichen Substanzen erfolgt, wenn ein festes, hochmolekulares Mischpolymerisat aus Styrol und a-Methylstyrol längere Zeit auf Temperaturen über seinem Schmelzpunkt und insbesondere auf Temperaturen erhitzt wird, die zur schnellen Verdampfung flüchtiger Bestandteile des Mischpolymerisats im Vakuum erforderlich sind.It has also been found that the formation of the non-volatile methanol-soluble substances occurs when a solid, high molecular weight copolymer of styrene and α-methylstyrene is exposed to temperatures for a long time is heated above its melting point and in particular to temperatures that lead to rapid evaporation volatile constituents of the copolymer are required in vacuo.

Es wird angenommen, daß die nichtflüchtigen methanollöslichen Nebenprodukte hauptsächlich aus Polymeren oder Mischpolymeren von verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht bestehen. Ungeachtet der Zusammensetzung der nichtflüchtigen methanollöslichen Substanzen senken mehr als etwa 1 Gewichtsprozent derartiger methanollöslicher Substanzen im Mischpolymerisat die Wärmeverformungstemperatur in unerwünschtem Maße. Derartige polymere Produkte aus a-Methylstyrol und Styrol besitzen gewöhnlich schlechtere Eigenschaften, besonders was die Formbeständigkeit in der Wärme betrifft.It is believed that the non-volatile methanol-soluble by-products mainly consist of Polymers or copolymers of relatively low molecular weight exist. Regardless of the Composition of the non-volatile methanol-soluble substances lower more than about 1 percent by weight of such methanol-soluble substances in the copolymer is the heat distortion temperature to an undesirable extent. Such polymeric products of α-methylstyrene and styrene usually have poorer properties, especially in terms of dimensional stability when heated.

709 6S6/352709 6S6 / 352

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Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren In dem Verdampfersystem 10, das auf einer Tempezur Herstellung fester, hochmolekularer Misehpoly- ratur gehalten wird, bei der das polymere Produkt merisate aus Styrol und a-Methylstyrol, die in der frei fließt, werden die nicht umgesetzten Monomeren Wärme formbeständiger sind als Polystyrol ähnlichen zusammen mit anderen flüchtigen Bestandteilen verMolekulargewichts, leicht nach den üblichen Verfahren 5 dampft, während das Mischpolymerisat durch Kneten zu Gegenständen verpreßt werden können und bei oder Bewegen im Vakuum mechanisch durchgearbeitet Temperaturen formbeständig sind, die dem Siedepunkt oder gerührt wird, damit durch den ständigen OberdesWassers unter Atmosphärendruck entsprechen, flächen wechsel die flüchtigen Bestandteile aus dem Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die fließfähigen Mischpolymerisat entweichen können. Das Bildung von nichtflüchtigen methanollöslichen Neben- io von den flüchtigen Bestandteilen befreite Mischpolyprodukten während der Polymerisationsreaktion ver- merisat wird dann durch eine Preßöffnung gedrückt, mieden oder wesentlich beschränkt, und die flüchtigen abgezogen und bis zur Verfestigung abgekühlt. Dämpfe Bestandteile werden aus dem Mischpolymerisat nach der nicht umgesetzten Monomeren werden, mit anderen einem Verfahren abgetrennt, das die Zersetzung des flüchtigen Bestandteilen zusammen, getrennt aus dem Mischpolymerisats unter Bildung nichtflüchtiger me- 15 System 10 durch einen geeigneten Auslaß abgezogen, thanollöslicher Substanzen vermeidet. der mit einer Pumpe in Verbindung steht, wobei Die Mischung der polymerisierbaren Substanzen in zwischen Auslaß und Pumpe eine Vorrichtung zur der Masse, d. h. praktisch in Abwesenheit eines inerten Gewinnung der sich verdichtenden flüchtigen Subflüssigen Mediums, wird bei einer Temperatur erhitzt, stanzen eingeschaltet ist. Ein als Verdampf- und Preßdie unterhalb derjenigen liegt, bei der sich methanol- 20 vorrichtung 10 geeigneter Apparat ist in der USA.-lösliche Substanzen bilden. Anschließend werden fluch- Patentschrift 2 488 189 beschrieben, tige Bestandteile aus dem Produkt verdampft, indem Das Verfahren nach Fig. 2 wird zur Trennung der man es im Vakuum auf eine Temperatur unterhalb des flüchtigen Bestandteile von dem Mischpolymerisat anSchmelzpunktes des Mischpolymerisats so lange er- gewendet, wenn eine Mischung aus Styrol und a-Mehitzt, daß sich das Mischpolymerisat bei der ange- 25 thylstyrol in der Masse polymerisiert wird, bis ein wandten Temperatur nicht zersetzt, daß aber die festes Harz entstanden ist, das zu einer nicht klebrigen Dämpfe aus dem Mischpolymerisat entfernt werden. Kornform gemahlen oder zerkleinert werden kann. In Das von flüchtigen Bestandteilen befreite Misehpoly- dem System wird eine Mischung aus Styrol 4 und merisat wird dann gekühlt. a-Methylstyrol 5 in den gewünschten Anteilen zu Die Erfindung soll weiter an Hand der Zeichnungen 30 einem festen Block oder Klotz von bequem zu. handerklärt werden. habender Größe polymerisiert. Solche Klötze können Fig. 1 ist ein Fließdiagramm, das einen Verfahrens- erhalten werden, indem man die Mischung der Monogang zur Herstellung eines Mischpolymerisats aus meren in einen Metallbehälter, z. B. eine verzinnte, Styrol und a-Methylstyrol in ununterbrochener Arbeits- etwa 20 bzw. 40 Liter fassende Metallkanne, einbringt weise erläutert, wobei eine Mischung der Monomeren 35 und die Kanne in ein flüssiges Bad oder eine Massenpolymerisiert wird, um eine fließfähige Lösung des polymerisiervorrichtung 11 taucht, die auf der geMischpolymerisats in Monomeren, z. B. eine Lösung wünschten Polymerisationstemperatur gehalten wermit 30 Gewichtsprozent oder mehr Mischpolymerisat, den. Die Polymerisationsreaktion wird fortgeführt, zu erhalten, und danach die flüchtigen Bestandteile von bis fast alle Monomeren, d. h. 95 °/o oder mehr der dem Mischpolymerisat abgetrennt werden. 40 Monomeren, polymerisiert sind. Danach wird das feste Fig. 2 ist ein Fließdiagramm, das einen Verfahrens- Harz aus der Kanne entfernt und in der Mahlvorrichgang zur Herstellung des Mischpolymerisats erläutert, tung 12 zu Körnern gemahlen oder zerkleinert. Das wobei eine Mischung aus Styrol und a-Methylstyrol körnige polymere Produkt wird dann in eine geheizte in der Masse bei einer Polymerisationstemperatur ge- Vakuumverdampf- und Preßvorrichtung 10 gegeben, halten wird, bis fast alle Monomeren polymerisiert 45 Die flüchtigen Bestandteile werden, wie oben besind, d. h. bis ein festes Harz entstanden ist, und schrieben, von dem Mischpolymerisat abgetrennt. : danach das Mischpolymerisat von den flüchtigen Be- Die Fig. 3 erläutert ein weiteres Verfahren zur Abstandteilen befreit wird. trennung der flüchtigen Bestandteile aus dem Mischv Fig. 3 ist ein ähnliches Diagramm, das ein weiteres polymerisat, wenn das polymere Produkt in fester Verfahren zur Abtrennung der flüchtigen Bestandteile 50 Form erhalten wird. In diesem System werden Poly— von dem Mischpolymerisat erläutert. merisation und Zerkleinerung des Mischpolymerisats In dem Verfahrensgang nach Fig. 1 werden das auf Kornform in ähnlicher Weise erreicht, wie in Styrol 4 und das a-Methylstyrol 5 in den gewünschten Fig. 2 beschrieben. Das körnige polymere Produkt Anteilen in den Mischer 6, der ein mit einem Propeller- wird in eine Heiz- und Preßvorrichtung 13 gegeben, rührer versehener Behälter sein kann, aufgegeben und 55 wo es schnell auf eine Temperatur über seinem miteinander verrührt, um eine gleichmäßige Mischung Schmelzpunkt erhitzt wird, z. B. auf 200 bis 280°, herzustellen. Die Monomerenmisehung wird ununter- vorzugsweise auf 240 bis 280°. Das in der Wärme brachen mit Hilfe einer Meßpumpe 7 in die Polymeri- fließfähige polymere Produkt wird durch den Druck siervorrichtung 8 aufgegeben, die einfach ein ver- der Preßvorrichtung in den oberen Teil einer Vakuumschlossener Kessel sein kann, der mit Heiz- und 60 verdampfkammer 14 geführt, wo aus ihm dünne Kühlröhren, einem Rührer und geeigneten Ein- und Ströme oder Strähnen gebildet werden, die unter VerAuslässen zum Aufgeben der Monomeren und zum meidung einer Berührung mit den Innenwänden der Entnehmen der Mischpolymerisatlösung versehen ist. Kammer durch eine Zone verringerten Druckes fließen Die Mischpolymerisatlösung wird aus der Polymeri- oder fallen, damit die flüchtigen Bestandteile aus dem siervorrichtung 8 durch die Meßpumpe 9 abgezogen 65 Mischpolymerisat verdampfen können. Die Strähnen und in eine geheizte Vakuumverdampf- und Preß- des fließfähigen plastischen Materials vereinigen sich vorrichtung 10 gegeben, die die Lösung ununter- in dem unteren Teil der Kammer 14 zu einer fließ-' brochen weiterzubefördern und das Mischpolymerisat fähigen Masse des Mischpolymerisats. Das Mischpolydurch Pressen auszustoßen vermag, während es von merisat wird aus der Kammer 14 durch eine Meßden flüchtigen Bestandteilen befreit wird. 70 pumpe 15 abgezogen und bis zur Verfestigung gekühlt. .;,:The invention therefore relates to a method in the evaporator system 10, which is based on a temperature Production of solid, high molecular weight Misehpoly- temperature is maintained in which the polymeric product Merizate of styrene and α-methylstyrene, which flows freely in the, become the unreacted monomers Are more dimensionally stable than polystyrene-like together with other volatile constituents of molecular weight, easily steams according to the usual method 5, while the copolymer by kneading can be pressed into objects and mechanically worked through when moving or moving in a vacuum Temperatures are dimensionally stable, which is the boiling point or is stirred so by the constant surface of the water under atmospheric pressure, the volatile constituents change from the surface In the process according to the invention, the flowable copolymer will be able to escape. That Formation of non-volatile methanol-soluble by-products freed from volatile components during the polymerization reaction, material is then pressed through a press opening, avoided or substantially limited, and the volatile stripped and cooled until solidification. fumes Components will be from the copolymer after the unreacted monomers with others a process that involves the decomposition of the volatile components together, separated from the Mixed polymer is drawn off through a suitable outlet with the formation of non-volatile me- 15 system 10, ethanol-soluble substances. which is in communication with a pump, wherein The mixture of the polymerizable substances in between outlet and pump a device for the mass, d. H. practically in the absence of an inert recovery of the condensing volatile sub-liquids Medium, is heated at a temperature that punching is turned on. One as evaporation and pressing die is below that at which methanol 20 device 10 suitable apparatus is soluble in the USA Form substances. Then curse patent 2 488 189 are described, term constituents evaporated from the product by The method of FIG. 2 is used to separate the it is in a vacuum to a temperature below the volatile constituents of the copolymer at the melting point of the mixed polymer is used as long as a mixture of styrene and a-Mehitz, that the copolymer is polymerized in the mass 25 thylstyrene until a Applied temperature does not decompose, but that the solid resin has arisen, which becomes a non-sticky one Vapors are removed from the copolymer. Granular shape can be ground or crushed. In The mixed poly- dem system, freed from volatile constituents, is a mixture of styrene 4 and merisat is then cooled. α-methylstyrene 5 in the desired proportions The invention is further intended to include a solid block or chunk of convenience with reference to the drawings. hand-declared will. having polymerized size. Such blocks can Fig. 1 is a flow diagram showing a process can be obtained by adding the mixture of monogang to produce a copolymer of mers in a metal container, for. B. a tinned, Styrene and α-methylstyrene in a continuous working metal can with a capacity of about 20 or 40 liters wisely explained, with a mixture of the monomers 35 and the jug polymerizing into a liquid bath or bulk polymer is immersed to a flowable solution of the polymerizer 11, which is based on the geMischpolymerisats in monomers, z. B. maintained a solution desired polymerization temperature wermit 30 percent by weight or more copolymer, the. The polymerization reaction continues, and thereafter the volatile constituents of up to almost all of the monomers, i.e. H. 95 ° / o or more of the separated from the copolymer. 40 monomers, are polymerized. After that it will be solid Figure 2 is a flow diagram showing process resin being removed from the can and in the grinder operation explained for the preparation of the copolymer, device 12 ground or comminuted into grains. That being a mixture of styrene and α-methylstyrene granular polymeric product is then put into a heated product given in the mass at a polymerization temperature vacuum evaporation and pressing device 10, will hold until almost all of the monomers polymerize 45 The volatile constituents will be, as above, d. H. until a solid resin has formed, and wrote, separated from the copolymer. : then the mixed polymer from the volatile components is released. Separation of Volatile Ingredients from Mixture Fig. 3 is a similar diagram showing another polymerizat when the polymeric product is in solid Process for the separation of the volatile constituents 50 form is obtained. In this system poly- explained by the copolymer. merization and comminution of the copolymer In the process sequence according to FIG. 1, these are achieved in a granular form in a manner similar to that in FIG Styrene 4 and the α-methylstyrene 5 in the desired Fig. 2 described. The granular polymeric product Shares in the mixer 6, the one with a propeller is placed in a heating and pressing device 13, Stirrer-equipped container can be abandoned and 55 where it quickly to a temperature above his stirred together, heated to a uniform mixture melting point, e.g. B. to 200 to 280 °, to manufacture. The monomer mixture is inconsistently preferably to 240 to 280 °. That in the warmth broke with the aid of a measuring pump 7 in the polymeri- flowable polymer product is due to the pressure siervorrichtung 8 abandoned, which simply a ver the pressing device in the upper part of a vacuum sealer Can be boiler with heating and 60 evaporation chamber 14, where thin out of it Cooling tubes, a stirrer and suitable inlets and streams or strands are formed, which are under exits to give up the monomers and to avoid contact with the inner walls of the Removing the copolymer solution is provided. Flow chamber through a zone of reduced pressure The copolymer solution will fall out of the polymer or so that the volatile constituents from the Siervorrichtung 8 withdrawn by the measuring pump 9 65 mixed polymer can evaporate. The strands and in a heated vacuum evaporation and pressing of the flowable plastic material unite device 10 given, which the solution underneath- in the lower part of the chamber 14 to a flow- ' broken and further convey the copolymer capable mass of the copolymer. The mixed poly by Pressing can eject while it is merisat from the chamber 14 through a Meßden volatile constituents is freed. 70 pump 15 withdrawn and cooled until solidification. .;,:

Dämpfe der flüchtigen Bestandteile werden aus der Vakuumkammer durch einen Auslaß abgezogen, der mit einer Vakuumpumpe in Verbindung steht, die nicht eingezeichnet ist. Die Vakuumverdampfkammer 14 kann, wie in der USA.-Patentschrift 2 146 532 beschrieben, beschaffen sein.Vapors of the volatile constituents are withdrawn from the vacuum chamber through an outlet, the is connected to a vacuum pump, which is not shown. The vacuum evaporation chamber 14 can be as described in U.S. Patent 2,146,532.

Die Anteile an a-Methylstyrol und Styrol zur Herstellung des Mischpolymerisats liegen bei 10 bis 50 Gewichtsprozent a-Methylstyrol und 90 bis 50 Gewichtsprozent Styrol. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das a-Methylstyrol in einer Menge von 15 bis 40 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der polymerisierbaren Ausgangssubstanzen angewandt.The proportions of α-methylstyrene and styrene for producing the copolymer are 10 to 50 percent by weight α-methyl styrene and 90 to 50 percent by weight styrene. In a preferred embodiment According to the invention, the α-methylstyrene is used in an amount of 15 to 40 percent by weight of the total weight of the polymerizable starting substances applied.

Es ist wichtig, daß die Mischung aus Styrol und a-Methylstyrol unter Temperaturbedingungen polymerisiert wird, unter denen die Bildung von nichtflüchtigen methanollöslichen Substanzen vermieden oder wenigstens weitgehend beschränkt wird. Deshalb soll die Mischung der Monomeren bei einer Temperatur polymerisiert werden, die nicht höher liegt, als zur Bildung eines unter normalen Bedingungen festen Mischpolymerisats mit einem solchen durchschnittlichen Molekulargewicht erforderlich ist, daß eine lOgewichtsprozentige Lösung des Mischpolymerisats in Toluol eine absolute Viskosität von wenigstens 18 bei 25° hat. Die ungefähr höchste Polymerisationstemperatür für eine Mischung aus Styrol und a-Methylstyrol im Bereich der hier genannten Anteile kann aus der empirischen GleichungIt is important that the mixture of styrene and α-methylstyrene polymerize under temperature conditions under which the formation of non-volatile methanol-soluble substances is avoided or at least largely restricted. Therefore, the mixture of monomers should be at one temperature are polymerized, which is not higher than to form a solid under normal conditions Copolymer with such an average molecular weight is required that one 10 weight percent solution of the copolymer in toluene has an absolute viscosity of at least 18 at 25 °. Approximately the highest polymerization temperature for a mixture of styrene and α-methylstyrene in the range of the proportions mentioned here can be derived from the empirical equation

i= 147 — 0,78 λγi = 147-0.78 λγ

bestimmt werden, in der t die Temperatur und χ die Gewichtsprozente a-Methylstyrol in der Mischung der polymerisierbaren Ausgangssubstanzen bedeutet. Das bei einer derartigen Polymerisationstemperatur hergestellte Mischpolymerisat enthält gewöhnlich weniger als 1 Gewichtsprozent an nichtflüchtigen methanollöslichen Substanzen. Das Mischpolymerisat hat ferner ein solches Molekulargewicht, daß eine lOgewichtsprozentige Lösung in Toluol bei 25° eine absolute Viskosität von etwa 20 bei 25° hat. Bei einer niedrigeren als nach der obigen Gleichung bestimmten Polymerisationstemperatur entsteht natürlich ein Mischpolymerisat von höherem Molekulargewicht. Die Polymerisation wird vorteilhaft bei einer Temperatur zwischen 70° und einer nach der obigen Gleichung bestimmten Temperatur ausgeführt.can be determined in which t is the temperature and χ is the percent by weight of α-methylstyrene in the mixture of polymerizable starting substances. The copolymer produced at such a polymerization temperature usually contains less than 1 percent by weight of non-volatile methanol-soluble substances. The copolymer also has a molecular weight such that a 10 weight percent solution in toluene at 25 ° has an absolute viscosity of about 20 at 25 °. If the polymerization temperature is lower than that determined by the above equation, a copolymer with a higher molecular weight is of course formed. The polymerization is advantageously carried out at a temperature between 70 ° and a temperature determined according to the above equation.

Die Polymerisationsreaktion kann ohne Katalysator durchgeführt werden; es empfiehlt sich aber der Zusatz einer kleinen Menge, z. B. von 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, eines Polymerisationskatalysators, wie Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, tert. - Butylhydroperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd oder tert.-Butylperbenzoat, zur Mischung der polymerisierbaren Ausgangssubstanzen. Durch den Katalysator werden die Monomeren vollständiger und mit größerer Geschwindigkeit polymerisiert als ohne Katalysator unter sonst gleichen Bedingungen. Die tert.-Peroxydverbindungen, z. B. tert.-Butylhydroperoxyd und Di-tert.-butylperoxyd, sind besonders wirksame Polymerisationskatalysatoren.The polymerization reaction can be carried out without a catalyst; but the addition is recommended a small amount, e.g. B. from 0.01 to 3 percent by weight, of a polymerization catalyst such as benzoyl peroxide, Lauroyl peroxide, tert. - Butyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide or tert-butyl perbenzoate, for Mixture of the polymerizable starting substances. The catalyst makes the monomers more complete and polymerizes at a higher rate than without a catalyst under otherwise identical conditions. The tertiary peroxide compounds, e.g. B. tert-butyl hydroperoxide and di-tert-butyl peroxide are particularly effective polymerization catalysts.

Zur Herstellung der Mischpolymerisate werden Styrol und a-Methylstyrol in den gewünschten Anteilen zusammengemischt. Die Mischung wird in der Masse auf eine Polymerisationstemperatur zwischen 70° und einer nach der obigen Gleichung bestimmten Temperatur erhitzt, bis die gewünschte Menge an Monomeren polymerisiert ist. Die Polymerisationsreaktion wird gewöhnlich unterbrochen, wenn 50 bis 80% der monomeren Ausgangssubstanzen unter BiI-dung einer viskosen fließfähigen Lösung des Mischpolymerisats in den Monomeren polymerisiert worden sind. Die Polymerisationsreaktion kann fortgeführt werden, bis das Erzeugnis ein hartes, festes Harz ist, das unter Bildung eines bei Raumtemperatur nicht klebrigen körnigen Produktes leicht zerkleinert oder zerbrochen werden kann. Die Mischung aus Styrol und a-Methylstyrol kann auch in der Masse auf eine innerhalb des festgesetzten Bereiches liegende Polymerisationstemperatur erhitzt werden, bis etwa 95% der monomeren Substanzen polymerisiert sind, d. h. bis ein festes Harz entstanden ist, das mit glattem Bruch zu einem nicht klebrigen körnigen Produkt zerkleinert werden kann, und dann kann die Polymerisation durch Erhitzen der plastischen Masse auf eine Temperatur zwischen 140 und 150° zu Ende geführt werden, ohne daß sich mehr als eine verschwindend geringe Menge an nichtflüchtigen methanollöslichen Nebenprodukten der Polymerisationsreaktion bildet. Gewöhnlich wird der feste polymere Körper in eine körnige Form gebracht, ehe die flüchtigen Bestandteile von dem Mischpolymerisat abgetrennt werden.To produce the copolymers, styrene and α-methylstyrene are used in the desired proportions mixed together. The mixture is in the mass to a polymerization temperature between 70 ° and a temperature determined according to the above equation heated until the desired amount of Monomers is polymerized. The polymerization reaction is usually interrupted when 50 to 80% of the monomeric starting substances with formation of a viscous, flowable solution of the copolymer have been polymerized in the monomers. The polymerization reaction can continue until the product is a hard, solid resin that does not form one at room temperature sticky granular product can be easily crushed or broken. The mixture of styrene and α-methylstyrene can also be polymerized in bulk to a polymerization temperature within the specified range heated until about 95% of the monomeric substances have polymerized, d. H. until a solid resin is formed, which with smooth Fraction can be crushed into a non-sticky granular product, and then polymerization can take place be completed by heating the plastic mass to a temperature between 140 and 150 °, without producing more than a negligible amount of non-volatile methanol-soluble by-products the polymerization reaction forms. Usually the solid polymeric body is made into a Brought granular form before the volatile constituents are separated from the copolymer.

Das Mischpolymerisat wird aus dem polymeren Produkt durch Verdampfung der nicht umgesetzten Monomeren zusammen mit anderen flüchtigen Bestandteilen, z. B. den Dimeren oder Trimeren der monomeren Ausgangssubstanzen, in reiner Form gewonnen. The copolymer is made from the polymeric product by evaporation of the unreacted Monomers together with other volatile components, e.g. B. the dimers or trimers of monomeric starting substances, obtained in pure form.

Das Mischpolymerisat wird gewöhnlich gereinigt oder von flüchtigen Substanzen befreit, indem man das polymere Produkt in Form einer Lösung des Mischpolymerisats in den Monomeren oder als wärmeplastiflzierten Körper in eine Zone verminderten Druckes, z. B. eine Vakuumkammer, gibt bzw. von ihr abzieht. In dieser Zone werden die flüchtigen Bestandteile durch Erhitzen des Mischpolymerisats auf eine Temperatur zwischen 200 und 280°, vorzugsweise zwischen 240 und 280°, bei einem absoluten Druck unter 50 mm Hg, vorzugsweise 25 mm Hg oder darunter, verdampft. Die Mischpolymerisate sollen nicht so lange auf Temperaturen zur Verdampfung flüchtiger .Substanzen erhitzt werden, daß eine Zersetzung des Mischpolymerisats unter Bildung nichtflüchtiger methanollöslicher Substanzen, wie sie oben erwähnt wurden, verursacht wird. Die Mischpolymerisate können für gewöhnlich zwar im Vakuum auf Temperaturen zwischen 240 und 280° etwa 2 Stunden lang erhitzt werden, ohne daß sich eine größere Menge, d. h. etwa 0,5 Gewichtsprozent, an nichtflüchtigen methanollöslichen Substanzen bildet; doch erhitzt man die Mischpolymerisate zweckmäßig auf derartige Temperaturen zwecks Verdampf ung der flüchtigen Bestandteile höchstens 60 Minuten, vorzugsweise 30 Minuten, um die Gefahr einer Verschlechterung des Mischpolymerisats zu verringern. Bei niedrigeren Temperaturen, z. B. bei 200°, kann das Mischpolymerisat im Vakuum 24 Stunden oder langer ohne \^rerschlechterung erhitzt werden, obwohl eine derart lange Erhitzungszeit zur Verdampfung der flüchtigen Bestandteile gewöhnlich nicht notwendig ist. Die Erhitzungszeit des Mischpolymerisats zur Verdampf ung der flüchtigen Bestandteile kann durch Einstellung der Geschwindigkeit, mit der das Mischpolymerisat in die Zone verringerten Druckes hinein- und aus ihr herausfließt, geregelt werden.The copolymer is usually cleaned or freed from volatile substances by placing the polymeric product in the form of a solution of the copolymer in the monomers or as a heat-plasticized body in a zone of reduced pressure, e.g. B. a vacuum chamber gives or subtracts from it. In this zone, the volatile constituents are evaporated by heating the copolymer to a temperature between 200 and 280 °, preferably between 240 and 280 °, at an absolute pressure below 50 mm Hg, preferably 25 mm Hg or below. The copolymers should not be heated to temperatures for the evaporation of volatile substances for so long that decomposition of the copolymer with the formation of non-volatile methanol-soluble substances, as mentioned above, is caused. The copolymers can usually be heated in vacuo to temperatures between 240 and 280 ° for about 2 hours without a large amount, ie about 0.5 percent by weight, of non-volatile methanol-soluble substances being formed; however, it is expedient to heat the copolymers to such temperatures for the purpose of evaporation of the volatile constituents for a maximum of 60 minutes, preferably 30 minutes, in order to reduce the risk of deterioration of the copolymer. At lower temperatures, e.g. B. at 200 °, the copolymer are heated for 24 hours or longer without \ ^r erschlechterung in a vacuum, although such a long heating time for evaporation of the volatiles is usually not necessary. The heating time of the copolymer to evaporate the volatile constituents can be regulated by adjusting the rate at which the copolymer flows into and out of the zone of reduced pressure.

Das polymere Produkt wird gewöhnlich durch Kneten oder Rühren mechanisch bewegt und im Vakuum durchgearbeitet, um durch Bildung einer großen Oberfläche das Entweichen der flüchtigen Bestandteile aus dem Polymerisat zu erleichtern. Ein solches KnetenThe polymeric product is usually agitated mechanically by kneading or stirring and in vacuo worked through to prevent the volatile constituents from escaping by creating a large surface area to facilitate from the polymer. Such a kneading

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oder Rühren ermöglicht auch ein gründlicheres Er- die zu lOgewichtsprozentigen Lösungen in Toluol aufhitzen des Mischpolymerisats, weil die Oberflächen gelöst werden können, die bei 25° eine absolute Vismit der zugeführten Wärme in Berührung kommen, kosität von 18 Centipoises oder mehr aufweisen. Die wodurch man das Mischpolymerisat in einem fließ- Mischpolymerisate können in der üblichen Weise im fähigen Zustand halten und auf diese Weise auch den 5 Preß- oder Spritzverfahren zu Gegenständen verfoxmt Wärmeverlust ersetzen kann, der durch die Verdamp- werden, die eine bessere Formbeständigkeit in der fung der flüchtigen Bestandteile entsteht. Die flüchtigen Wärme aufweisen als Gegenstände aus Polystyrol von Bestandteile können aus dem Mischpolymerisat abge- ähnlichem Molekulargewicht. Die Mischpolymerisate trennt werden, indem man das polymere Produkt enthalten weniger als 1 Gewichtsprozent methanolwährend des Durchganges durch eine Zone verringer- io lösliche Substanzen. Sie können zu durchscheinenden ten Druckes mit den Oberflächen einer oder mehrerer farblosen Gegenständen verpreßt werden, die ausgeerhitzter Walzen in Berührung bringt. Die Walzen zeichnete elektrische Eigenschaften, eine gute Zugsollen so beschaffen sein, daß sie das mischpolymere festigkeit und gute Kerbschlagzähigkeit aufweisen. Produkt ununterbrochen weiterbefördern und schließ- Die folgenden Beispiele sollen zur Erläuterung der lieh unter Preßdruck entladen können. Die Dämpfe 15 Erfindung dienen, aber keinesfalls deren Bereich einder flüchtigen Bestandteile werden getrennt aus der schränken. Zone verringerten Druckes abgezogen. Ein zur Abtrennung nicht umgesetzter Monomerer zusammen mit Beispiel 1 anderen flüchtigen Bestandteilen aus den Mischpolymerisaten geeigneter Apparat ist in der USA.-Patent- 20 In einer Reihe von Versuchen wurde je eine Mischung Schrift 2 488 189 beschrieben. aus Styrol und a-Methylstyrol in den in der folgenden Das feste polymere Produkt kann auch durch Tabelle genannten Mengen mit 0,01 % Di-tert.-butylschnelles Erhitzen auf Temperaturen zwischen 240 peroxyd als Polymerisationskatalysator durch Erhitzen und 280°, vorzugsweise in körniger Form, und Durch- in einem geschlossenen Behälter unter den in der schleusen des in der Wärme fließfähigen Mischpoly- 25 Tabelle genannten Zeit- und Temperaturbedingungen merisats durch eine Vakuumkammer von flüchtigen polymerisiert. Das polymere Produkt wurde aus dem Bestandteilen befreit werden, wenn dafür gesorgt Behälter entfernt und bei einem absoluten Druck von wird, daß das Polymere in einem oder mehreren 1 bis 2 mm Hg 1 Stunde auf eine Temperatur von 200° dünnen Strömen oder Bändern, die nicht mit den erhitzt, um die flüchtigen Bestandteile zu entfernen, inneren Wänden der Kammer in Berührung kommen, 3° Danach wurde das Mischpolymerisat eines jeden Verdurch eine Zone fließt bzw. fällt, die unter einem suchs auf Raumtemperatur abgekühlt und das feste absoluten Druck von 25 mm Hg oder weniger gehalten Harz zu Körnchen zerkleinert, die eine zur Verforwird, damit die flüchtigen Bestandteile aus dem Misch- mung geeignete Größe besaßen. Ein Teil eines jeden polymerisat schnell verdampfen. Ein Strom oder Band, Mischpolymerisats wurde zu Prüfstäben spritzverwie diese beim Leiten eines Flusses des erhitzten 35 formt, die einen Querschnitt von 30 X 30 mm hatten. Mischpolymerisats in den oberen Teil einer Vakuum- Diese Prüfstäbe wurden zur Bestimmung der Zugkammer durch eine Preßplatte mit einem oder mehre- festigkeit in g/mm² und der Kerbschlagzähigkeit in ren engen Durchgängen in Form von Bohrlöchern oder cm · kg benutzt, wobei ein starker Schlag bis zum Schlitzen, die einen Durchmesser bzw. eine Breite von Bruch des Prüfstabes ausgeführt wurde. Abgesehen etwa 0,6 cm oder weniger haben, gebildet werden, 40 von der Form und den Dimensionen der Prüfstäbe bewährt sich gut. Die Form der Durchgänge ist un- und dem Gewicht des Hammers bei der Messung der wesentlich unter der Voraussetzung, daß das ge- Kerbschlagzähigkeit entsprachen die Verfahrensweisen schmolzene Mischpolymerisat zu Strömen geformt zur Bestimmung der Zugfestigkeit und der Kerbwird, die im Vergleich zum Volumen eine große Ober- Schlagzähigkeit den in ASTM D 638-44T bzw. ASTM fläche aufweisen. Im allgemeinen werden kreisförmige 45 D 256-43 T beschriebenen. Andere Formstücke wurden Öffnungen oder Bohrlöcher mit einem Durchmesser zur Bestimmung der Wärmeverformungstemperaturen von 0,3 bis 0,6 cm bevorzugt. Schlitze mit einer Breite nach dem Verfahren von Heirholzer und Boyer, von 0,15 bis 0,6 cm sind besonders vorteilhaft. Der ASTM-Bulletin Nr. 134 vom Mai 1945, benutzt. Strom oder das Band des erhitzten Mischpolymerisats, Andere Teile eines jeden Mischpolymerisats wurden das bei dem Durchgang des geschmolzenen polymeren 50 zur Bestimmung der Menge der darin verbliebenen Produktes durch eine Preßplatte in die Vakuum- flüchtigen Substanz, der Menge darin enthaltener kammer gebildet wird, fließt oder fällt 60 bis 180 cm methanollöslicher Substanzen und der Viskosität des oder mehr ohne Berührung mit den Innenwänden der Mischpolymerisats benutzt. Bei der Bestimmung der Kammer nach unten, wodurch das erhitzte Mischpoly- Menge der zurückgebliebenen flüchtigen Substanzen merisat genügend lange Zeit dem Vakuum ausgesetzt 55 wurde ein bestimmter Teil des körnigen Mischpolyist, um die flüchtigen Bestandteile zum Verdampfen meren abgewogen, dann auf 216° bei einem absoluten zu bringen und ein mischpolymerisiertes Produkt zu Druck von 0,05 mm Hg 30 Minuten erhitzt, abgekühlt hinterlassen, das weniger als 1 Gewichtsprozent me- und wiederum gewogen. Der Gewichtsverlust ergab thanollösliche Substanzen enthält. die Menge flüchtiger Bestandteile. Bei der Bestim-Weitere Wege zur Abtrennung der flüchtigen Be- ⁶° mung der Menge an methanollöslicher Substanz wurde standteile aus dem mischpolymeren Produkt sind dem eine abgewogene Menge des Mischpolymerisats in Fachmann bekannt. In allen diesen Verfahren zur Dioxan gelöst, das Polymerisat in Methanol gefällt, Entfernung der flüchtigen Bestandteile soll das Misch- abgetrennt, getrocknet und sein Gewicht bestimmt, polymerisat auf Temperaturen über seinen Schmelz- Der Gewichtsverlust ergibt die methanollösliche Subpunkt, jedoch nicht so lange erhitzt werden, daß eine 65 stanz. Es muß beachtet werden, daß der prozentuale Bildung von Zersetzungsprodukten verursacht wird, Wert für die methanollösliche Substanz auch die die die Wärmeverformungstemperatur des Mischpoly- zurückgebliebenen flüchtigen Substanzen einschließt, merisats herabsetzen. Die Viskosität wurde bestimmt, indem 1 Teil des Die Mischpolymerisate der Erfindung sind unter Mischpolymerisats in Toluol zu einer Lösung von gewöhnlichen Bedingungen feste polymere Produkte, 70 10 Gewichtsprozent gelöst wurde, von der die absolute \or stirring also allows more thorough heating of the copolymer to 10 percent by weight solutions in toluene, because the surfaces can be dissolved which have an absolute viscosity of 18 centipoises or more at 25 ° with the supplied heat. The resulting one the copolymer in a flow copolymer can keep in the usual way in the capable state and in this way also the 5 pressing or injection molding process can replace heat loss caused by the evaporation, which a better dimensional stability in the the volatile constituents are formed. The volatile heat exhibited as objects made of polystyrene of constituents can from the copolymer of similar molecular weight. The copolymers are separated by allowing the polymeric product to contain less than 1 percent by weight of methanol while passing through a zone of reducing soluble substances. They can be pressed into a translucent print with the surfaces of one or more colorless objects that are brought into contact with heated rollers. The rolls exhibited electrical properties, good tensile properties should be such that they have the copolymer strength and good notched impact strength. Continuous conveying and closing of the product The following examples are intended to explain the borrowed can be unloaded under pressure. The vapors 15 serve the invention, but in no way their area of volatile constituents are separated from the cupboard. Zone of reduced pressure subtracted. An apparatus suitable for separating unreacted monomers together with Example 1 other volatile constituents from the copolymers is described in U.S. Patent No. 2,488,189. from styrene and α-methylstyrene in the following The solid polymeric product can also be specified by the table amounts with 0.01% di-tert-butyl rapid heating to temperatures between 240 peroxide as a polymerization catalyst by heating and 280 °, preferably in granular form , and through- in a closed container under the time and temperature conditions mentioned in the locks of the heat-flowable mixed polymer merisate through a vacuum chamber of volatile polymerized. The polymeric product was released from the constituents when the container is removed and at an absolute pressure of that the polymer is in one or more 1 to 2 mm Hg for 1 hour at a temperature of 200 ° thin streams or ribbons that are not with the heated to remove the volatile constituents come into contact with the inner walls of the chamber, 3 ° Thereafter, the copolymer of each Verdure flows or falls through a zone that is cooled to room temperature under a pressure and the solid absolute pressure of 25 mm Hg or less, resin is kept crushed into granules that are sized appropriately to deform the volatiles from the mixture. Part of each polymer evaporates quickly. A stream or tape, copolymer was injection molded into test rods like these molded when a flow of heated 35 was passed, which had a cross section of 30 X 30 mm. Copolymer in the upper part of a vacuum These test rods were used to determine the tensile chamber through a pressure plate with one or more strength in g / mm ² and the notched impact strength in narrow passages in the form of boreholes or cm · kg, with a strong impact up to the slitting, which was carried out a diameter or a width of breakage of the test rod. Aside from having formed about 0.6 cm or less, 40 of the shape and dimensions of the test rods works well. The shape of the passages is un- and the weight of the hammer when measuring the essential, provided that the impact strength corresponded to the procedures melted copolymer formed into streams to determine the tensile strength and the notch, which in comparison to the volume is a large upper - Impact strength as stated in ASTM D 638-44T or ASTM surface. In general, circular 45 D 256-43 T are described. Other fittings have openings or bores with a diameter for determining heat distortion temperatures of 0.3 to 0.6 cm. Slits with a width according to the Heirholzer and Boyer method of 0.15 to 0.6 cm are particularly advantageous. ASTM Bulletin No. 134, dated May 1945, was used. Stream or belt of heated interpolymer, other parts of each interpolymer were formed as the molten polymer 50 passes through a press plate into the vacuum volatile substance, the amount of chamber contained therein, as the melted polymer 50 is passed through a press plate falls 60 to 180 cm of methanol-soluble substances and the viscosity of the or more without contact with the inner walls of the copolymer used. When determining the chamber down, whereby the heated mixed poly- Amount of the remaining volatile substances merisat was exposed to the vacuum for a long enough time, a certain part of the granular mixed polyist was weighed out to allow the volatile constituents to evaporate, then weighed to 216 ° at an absolute value to bring and a copolymerized product heated to pressure of 0.05 mm Hg for 30 minutes, cooled down, the less than 1 percent by weight me- and weighed again. The weight loss resulted in containing ethanol-soluble substances. the amount of volatile constituents. In the Bestim-Other ways to remove the volatile constituents ⁶ ° mung the amount of methanol-soluble substance was constituents from the mixed polymeric product is which a weighed amount of the copolymer in skilled worker. In all of these processes for dioxane dissolved, the polymer precipitated in methanol, the volatile constituents should be removed, the mixture should be separated, dried and its weight determined, the polymer should be heated to temperatures above its melting point that a 65 punch. It must be noted that the percentage formation of decomposition products is caused to lower the value for the methanol-soluble substance also which includes the heat distortion temperature of the mixed polymer remaining volatile substances. The viscosity was determined by dissolving 1 part of the polymeric products, 70 to 10 percent by weight, of which the absolute \

ίοίο

Viskosität in Centipoises bei 25° bestimmt wurde. In Tabelle I ist jedes Mischpolymerisat durch Angabe der Gewichtsprozente Styrol und a-Methylstyrol in der polymerisierten Mischung, der Zeit- und Temperaturbedingungen, unter denen die Polymerisation ausgeführt wurde, der Prozente methanollöslicherViscosity in centipoises at 25 ° was determined. In Table I, each copolymer is indicated by an indication the percent by weight of styrene and α-methylstyrene in the polymerized mixture, the time and temperature conditions, under which the polymerization was carried out, the percent more methanol

Substanz in dem Mischpolymerisat und der Viskosität identifiziert. Die Tabelle gibt auch die von jedem Produkt bestimmten Eigenschaften an. Zu Vergleichszwecken sind auch Mischpolymerisate genannt, die unter Polymerisationsbedingungen hergestellt worden sind, die außerhalb des Erfindungsbereichs liegen.Identified substance in the copolymer and the viscosity. The table also gives those of each Specific properties of the product. For comparison purposes, copolymers are also mentioned that have been prepared under polymerization conditions outside the scope of the invention.

TabeUe ITable I

a-Methyl-a-methyl C-f-trrrtiC-f-trrrti PolymerisationsplanPolymerization plan Tempe
raturTempe
rature PolymePolymes FlüchCurse Methanol-Methanol ViskoVisco Wärme-
verfor-Warmth-
de- Kerb-Notch Zugtrain Versuch
Nr.attempt
No. styrolstyrene otyroiotyroi ZeitTime ⁰C ⁰ C risationrization tigestiges löslichessoluble sitätsity mungs-
tempe-mingling
tempe- SCniag-
zähigkeitSCniag-
toughness festigkeitstrength %% %% 102102 %% %% %% cPcP raturrature cm-kgcm-kg g/mm² g / mm ² 11 1515th 8585 20 Tage20 days HOHO 99,199.1 0,200.20 0,980.98 59,459.4 8989 1,61.6 67626762 22 1515th 8585 10 „10 " 120120 98,898.8 0,400.40 0,890.89 42,142.1 9090 1,71.7 61326132 33 1515th 8585 6 „6 " 130130 98,898.8 0,260.26 0,930.93 25,225.2 9191 1,51.5 60836083 44th 1515th 8585 3 „3 " 102102 98,898.8 0,230.23 0,920.92 18,118.1 8888 1,01.0 58945894 55 2525th 7575 20 „20 " 110110 98,098.0 0,080.08 0,720.72 36,236.2 9797 1,21.2 65666566 66th 2525th 7575 10 „10 " 120120 97,797.7 0,300.30 0,670.67 30,130.1 9696 1,01.0 66786678 77th 2525th 7575 6 „6 " 130130 97,597.5 0,270.27 0,820.82 18,518.5 9393 0,80.8 57335733 88th 2525th 7575 3 „3 " 102102 96,796.7 0,190.19 1,271.27 13,113.1 8888 0,70.7 53415341 99 5050 5050 20 „20 " HOHO 85,185.1 0,200.20 0,790.79 19,219.2 107107 0,80.8 60556055 1010 5050 5050 10 „10 " 120120 81,281.2 0,250.25 1,151.15 12,312.3 101101 0,80.8 53345334 1111 5050 5050 6 „6 " 130130 80,580.5 0,490.49 2,162.16 9,79.7 101101 0,60.6 50825082 1212th 5050 5050 3 „3 " 78,578.5 0,650.65 2,702.70 7,87.8 9898 0,60.6 32553255

In den Versuchen 8 und 10 bis 12 einschließlich enthalten die Mischpolymerisate in Tabelle I mehr als 1 °/o an methanollöslichen Substanzen und weisen Viskositäten unter 18 Centipoises bei 25° auf. Diese Mischpolymeren zeigen eine wesentliche Erniedrigung der Wärmeverformungstemperatur und eine starke Abnahme der Zugfestigkeit, wenn man sie mit Mischpolymerisaten vergleicht, die gemäß der Erfindung hergestellt worden sind.In experiments 8 and 10 to 12 inclusive, the copolymers in Table I contain more than 1% of methanol-soluble substances and have viscosities below 18 centipoises at 25 °. These copolymers show a substantial decrease the heat distortion temperature and a sharp decrease in tensile strength when compared with copolymers compares made according to the invention.

Example 2

In jedem Versuch einer Reihe wurde eine Mischung aus Styrol und a-Methylstyrol in den in der folgenden Tabelle genannten Anteilen polymerisiert, indem sie in einem geschlossenen Behälter nach den in der Tabelle genannten Zeit- und Temperaturbedingungen erhitzt wurden. Jede Mischung wurde unter solchen Bedingungen polymerisiert, daß die Mischpolymerisate angenähert das gleiche durchschnittliche Molekulargewicht hatten, wie es durch die Viskosität einer lOgewichtsprozentigen Lösung des Mischpolymerisats in Toluol bei 25° bestimmt wurde. Das polymere Produkt wurde aus dem Behälter entfernt und im Vakuum bei einem absoluten Druck von 1 bis 2 mm Hg 1 Stunde bei 200° erhitzt, um die flüchtigen Bestandteile abzutrennen. Die Mischpolymerisate wurden dann abgekühlt und auf eine zur Verformung geeignete Größe zerkleinert. Anschließend wurden die Viskosität, die Prozente an Flüchtigem und an methanollöslicher Substanz der Mischpolymerisate und ferner die Kerbschlagzähigkeit und die Wärmeverformungstemperatur mit Hilfe von Prüfstäben in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise bestimmt. Tabelle II identifiziert jedes Polymere durch Angabe der monomeren Substanzen, aus dienen es hergestellt wurde, und der an jedem Produkt bestimmten Eigenschaften. Zum Vergleich sind in der Tabelle als Versuche 1 bzw. 8 Styrol und ein Mischpolymerisat genannt, die außerhalb des Erfindungsbereiches liegen.In each experiment in a series, a mixture of styrene and α-methylstyrene was used in the following The proportions mentioned are polymerized by placing them in a closed container according to the in the table Table mentioned time and temperature conditions were heated. Every mixture was among those Polymerized conditions that the copolymers have approximately the same average molecular weight had, as indicated by the viscosity of a 10 weight percent solution of the copolymer in Toluene was determined at 25 °. The polymeric product was removed from the container and in vacuo heated at an absolute pressure of 1 to 2 mm Hg for 1 hour at 200 ° in order to separate off the volatile constituents. The copolymers were then cooled and adjusted to a size suitable for shaping crushed. The viscosity, the percent volatiles and the percentages of methanol then became more soluble Substance of the copolymers and also the notched impact strength and the heat deformation temperature determined with the aid of test rods in the manner described in Example 1. Table II identified each polymer by specifying the monomeric substances from which it was made and the each product has certain properties. For comparison, experiments 1 and 8 are styrene in the table and a copolymer called, which are outside the scope of the invention.

Table II

\ / Λ f c* Π /"* Τλ\ / Λ f c * Π / "* Τλ oryx cnoryx cn a-Methyla-methyl ff PolymerisationsplanPolymerization plan Tempe-
ro/fcurTemperature
ro / fcur PolymePolymes FlüchCurse Methanol-Methanol ViskoVisco Wärme-Warmth- KerbschlagNotched impact ν ersucii
Nr.ν ersucii
No. °/o° / o styrolstyrene 25 I 25 I. ZeitTime °c° c risationrization tigestiges löshchesreleasable sitätsity formungs-shaping zähigkeittoughness 100100 7o7o 11 130130 VoVo 7o7o 0/
/00 /
/ 0 cPcP temperaturtemperature cm· kgcm kg 11 9090 00 4 Stunden4 hours 120120 7777 0,330.33 __ 5050 8585 1,21.2 22 8080 1010 1515th 111111 8787 0,290.29 —- 4444 8989 1,01.0 33 7070 2020th 35 „35 " 102102 7373 0,460.46 —- 4242 9595 1,31.3 44th 6060 3030th 4 Tage4 days 9393 7575 0,330.33 —- 4747 9797 1,61.6 55 5050 4040 10,5 „10.5 " 8383 7070 0,430.43 —- 4949 101101 1,41.4 66th 7575 5050 25 „25 " 102102 5454 0,400.40 —- 4848 104104 1,41.4 77th 2525th 4 „4 " 102102 5959 0,490.49 0,600.60 4545 9494 —- 7575 4 „4 " 110110 88th 2 „2 " 240240 • 98• 98 0,850.85 4,134.13 4949 8686 —- 2 „2 "

Beispiel 3 verschließbaren Metallbehältern so untergebracht, daßExample 3 closable metal containers housed so that

Eine aus 7830 kg Styrol und 2610 kg a-Methylstyrol jeder etwa 40 kg der Mischung enthielt. Die MischungOne of 7830 kg of styrene and 2610 kg of alpha methyl styrene each contained about 40 kg of the mixture. The mixture

und lkg Di-tert.-butylperoxyd als Polymerisations- wurde polymerisiert, indem die Behälter in einflüssigesand lkg of di-tert-butyl peroxide as polymerization was polymerized by turning the container into a liquid

katalysator bestehende Mischung wurde in mehreren 7° Bad getaucht und nach folgendem Zeit- und Tempe-existing catalyst mixture was immersed in several 7 ° baths and after the following time and temperature

709 696/352709 696/352

raturplan erhitzt wurden: 2 Tage auf 88°; 2 Tage auf 83°; 3 Tage auf 80°; 3 Tage auf 84°; 1 Tag auf 87°; 2 Tage auf 90°; 2 Tage auf 95° und 2 Tage auf 150°. Danach wurden die Behälter aus dem Bad entfernt und auf Raumtemperatur abgekühlt; das polymere Produkt wurde aus den Behältern herausgeholt und zu Körnern zerkleinert. Das feste körnige polymere Produkt wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 180 kg/Stunde in eine Transportschnecke gegeben, inraturplan were heated: 2 days at 88 °; 2 days at 83 °; 3 days at 80 °; 3 days at 84 °; 1 day at 87 °; 2 days at 90 °; 2 days at 95 ° and 2 days at 150 °. The containers were then removed from the bath and cooled to room temperature; the polymeric product was removed from the containers and closed Crushed grains. The solid granular polymeric product became at a rate of about 180 kg / hour put into a screw conveyor, in

sung entstanden war. Danach wurde die Monomerenmischung mit einer Geschwindigkeit von 0,5 kg/Stunde in einen Kessel gegeben, während eine ungefähr 50 Gewichtsprozent Mischpolymerisat enthaltende Lösung 5 aus dem unteren Teil des Kessels mit einer Geschwindigkeit abgezogen wurde, die der Beschickungsgeschwindigkeit entsprach. Die Mischpolymerisatlösung in den Monomeren wurde mit Hilfe einer Zahnradpumpe für plastische Massen einer Zone zu-solution was created. Thereafter, the monomer mixture was added at a rate of 0.5 kg / hour placed in a kettle while a solution containing approximately 50 percent by weight copolymer 5 was withdrawn from the bottom of the kettle at a rate corresponding to the feed rate. The mixed polymer solution in the monomers, a gear pump was used to add plastic masses to a zone.

der es geschmolzen und schnell auf 275° erhitzt wurde. io geführt, die einen absoluten Druck von 25 mm Hg Dann wurde das iiießfähige polymere Produkt unter aufwies und in der die Lösung des Mischpolymerisats Druck aus der Transportschnecke über eine mit mit den erhitzten Flächen einer Walze in Berührung Wärmemantel versehene und geheizte Leitung durch gebracht wurde, die eine ununterbrochene Weitereinen 60 cm breiten Verteilerkopf, der ungefähr führung und Entladung des Mischpolymerisats durch 2000 Öffnungen aufwies, die etwa 0,6 cm breit waren, 15 Umlaufpressung in der Nähe der erhitzten Wände in den oberen Teil eines mit Wärmemantel versehenen, eines Zusatzgehäuses mit einem für das plastische 2,70 m hohen Kessels geschickt, der einen inneren Material geeigneten Durchlaß gewährleistete und Durchmesser von etwa 70 cm hatte und in welchem wobei die verdampften flüchtigen Bestandteile in eine die dünnen Ströme des heißen harzartigen Materials, mit einer Vakuumpumpe verbundene Kammer entohne mit den Innenwänden des Kessels in Berührung ao weichen konnten. Durch die Walzenflächen wurde dem zu kommen, durch den größeren Teil des Kessels frei Mischpolymerisat so viel Wärme zugeführt, daß die hindurchfielen, während sie einem hohen Vakuum, d.h.
einem absoluten Druck von 3 bis 4 mm Hg, ausgesetztwhich it was melted and quickly heated to 275 °. io, which had an absolute pressure of 25 mm Hg. The one uninterrupted further one 60 cm wide distributor head, which had approximately the guiding and discharge of the mixed polymer through 2000 openings, which were about 0.6 cm wide, 15 circulation pressing in the vicinity of the heated walls in the upper part of an additional housing provided with a thermal jacket sent to a plastic vessel, 2.70 m high, which provided a suitable internal material passage and had a diameter of about 70 cm and in which the evaporated volatile constituents escaped into a chamber connected to the thin streams of hot resinous material, with a vacuum pump in contact with the inner walls of the boiler ao we could be. Through the roller surfaces so much heat was supplied to the free copolymerizate to come through the larger part of the boiler that it fell through while it was under a high vacuum, ie
an absolute pressure of 3 to 4 mm Hg

waren, um die flüchtigen Bestandteile aus dem Mischflüchtigen Bestandteile verdampfen konnten und das Mischpolymerisat fließfähig gehalten wurde. Das Mischpolymerisat wurde aus der Zone verringertenwere to allow the volatiles to evaporate from the mixed volatiles and that Copolymer was kept flowable. The copolymer was reduced from the zone

polymerisat zu verdampfen. Die Dämpfe der flüchtigen 25 Druckes bei 235° durch einen verengten Durchgang Bestandteile wurden aus der A^akuumkammer durch mit einer Geschwindigkeit von etwa 2 ¹It kg/Stunde einen Auslaß im oberen Teil derselben entfernt, der gepreßt, abgezogen und bis zur Verfestigung abgemit einer Verdichtervorrichtung und einer Vakuum- kühlt. Die Verweilzeit betrug etwa 60 Minuten. Die pumpe in Verbindung stand. Die Ströme des von Eigenschaften des Mischpolymerisats wurden wie im flüchtigen Bestandteilen befreiten polymeren Produktes 30 Beispiel 1 bestimmt. Das Mischpolymerisat hatte eine vereinigten sich zu einer viskosen, fließfähigen Masse Wärmeverformungstemperatur von 91° und enthielt gereinigten Mischpolymerisats im unteren Teil des 1 Gewichtsprozent an methanollöslichen Substanzen. Kessels. Das von flüchtigen Bestandteilen befreite Eine aus 10 Gewichtsprozent des Mischpolymerisats Mischpolymerisat wurde aus der Vakuumkammer mit in Toluol bestehende Lösung hatte eine absolute Vis-Hilfe einer Preßstoffzahnradpumpe entfernt, die mit 35 kosität von 35 Centipoises bei 25°. einer Öffnung im Boden des Kessels in Verbindung . .to evaporate polymer. The vapors of the volatile 25 pressure at 235 ° by a restricted passage ingredients were kg from the A ^ akuumkammer through at a rate of about 2 ¹ It / hour an outlet in the upper portion thereof removed, the compressed, removed and until solidification abgemit a Compressor device and a vacuum cools. The residence time was about 60 minutes. The pump was in communication. The flows of the polymer product from Example 1, freed from the properties of the copolymer, were determined. The copolymer had a combined heat distortion temperature of 91 ° to form a viscous, flowable mass and contained purified copolymer in the lower part of the 1 percent by weight of methanol-soluble substances. Boiler. The freed from volatile constituents A from 10 percent by weight of the copolymer copolymer was removed from the vacuum chamber with existing solution in toluene had an absolute Vis aid of a pressurized gear pump, which had a viscosity of 35 Centipoises at 25 °. an opening in the bottom of the boiler in connection. .

stand. Diese Pumpe diente auch als Ventil, so daß das Beispiel 5was standing. This pump also served as a valve so that Example 5

Mischpolymerisat ununterbrochen oder mit Unter- Durch diesen Versuch soll erläutert werden, wie dieCopolymer uninterrupted or with under- This experiment is intended to explain how the

brechungen aus dem Kessel abgezogen werden konnte. Bildung nichtflüchtiger methanollöslicher Substanzen Das von den flüchtigen Bestandteilen befreite Misch- 40 und eine Verschlechterung des Mischpolymerisats polymerisat wurde von der Pumpe bei etwa 265° über durch lang andauerndes Erhitzen auf eine Temperatur eine Leitung auf durch Wasser gekühlte Walzen ge- über seinem Schmelzpunkt zustande kommen. Ein geben, zwischen denen es zu einer dünnen Schicht ver- festes polymeres Produkt, das durch Polymerisation preßt, schnell auf ungefähr 60° abgekühlt und dann einer aus 25 Gewichtsprozent a-Methylstyrol und zu einem körnigen Pulver zerkleinert wurde. Die Ver- 45 75 Gewichtsprozent Styrol bestehenden Mischung in weilzeit, d. h. der Zeitraum zwischen der Zufuhr einer der Masse in Gegenwart von 0,01% Di-tert.-butylbestimmten kleinen Menge des festen körnigen Poly- peroxyd als Polymerisationskatalysator hergestellt merisationsproduktes in die Transportschnecke und worden war, wurde auf folgende Weise von flüchtigen der Abkühlung einer bestimmten kleinen Menge des Substanzen befreit: Das körnige polymere Produkt von flüchtigen Bestandteilen freien Mischpolymerisats 50 wurde mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit von auf den Walzen, betrug etwa 8 Minuten. Proben des etwa 3 kg/Stunde in eine erhitzte Transportschnecke von flüchtigen Bestandteilen freien körnigen Misch- gegeben, in der es schnell auf 270° gebracht wurde. Polymerisats wurden in Zwischenräumen abgezogen, Dann wurde das fließfähige polymere Produkt aus der von ihnen wurden die Eigenschaften, wie sie im Bei- Transportschnecke über eine ummantelte und geheizte spiel 1 beschrieben sind, bestimmt. Es ergab sich, daß 55 Leitung durch einen etwa 7,5 cm breiten Verteilerkopf das Mischpolymerisat eine Wärmeverformungstempe- mit sieben Öffnungen aus 0,6 cm-Bohrlöchern in den ratur von 98° besaß und 0,8 Gewichtsprozent an oberen Teil eines ummantelten und erhitzten, gut 1 m methanollöslichen Substanzen enthielt. Eine aus 10 Ge- hohen Kessels gepreßt, der einen inneren Durchmesser wichtsprozent des Mischpolymerisats in Toluol be- von 15 cm hatte. Die dünnen Ströme des heißen harzstehende Lösung hatte eine absolute Viskosität von 60 artigen Materials flössen, ohne mit den Innenwänden 45 Centipoises bei 25°. des Kessels in Berührung zu kommen, etwa 90 cm freifractions could be deducted from the boiler. Formation of non-volatile methanol-soluble substances The mixture freed from the volatile constituents and deterioration of the copolymer Polymerisat was from the pump at about 265 ° over by prolonged heating to a temperature a line on rollers cooled by water can come about above its melting point. A between which there is a thin layer of solidified polymeric product that polymerizes presses, cooled rapidly to about 60 ° and then one of 25 weight percent α-methylstyrene and crushed into a granular powder. The mixture in 45 75 weight percent styrene dwell time, d. H. the period of time between feeding one of the masses in the presence of 0.01% di-tert-butyl determined small amount of solid granular poly peroxide produced as a polymerization catalyst merization product in the screw conveyor and had been, was of volatile in the following way the cooling frees a certain small amount of the substance: the granular polymeric product Volatile Free Interpolymer 50 was injected at an average rate of on the rollers, took about 8 minutes. Samples of about 3 kg / hour in a heated screw conveyor Granular mixture free of volatile constituents was given, in which it was quickly brought to 270 °. Polymerisats were withdrawn in the interstices, then the flowable polymeric product from the from them the properties were as they are in the case of a jacketed and heated screw conveyor game 1 are described. It was found that the line ran through an approximately 7.5 cm wide manifold head the copolymer has a thermal deformation temperature with seven openings of 0.6 cm bores in the temperature of 98 ° and 0.8 percent by weight of the upper part of a jacketed and heated, a good 1 m methanol-soluble substances. One of ten high kettles pressed with an inner diameter weight percent of the copolymer in toluene had a loading of 15 cm. The thin streams of hot resin standing Solution had an absolute viscosity of 60 like material flow without using the inner walls 45 centipoises at 25 °. of the boiler to come into contact, about 90 cm free

. fallend, in den unteren Teil des Kessels, während ein. falling, into the lower part of the kettle, while a

Beispiel 4 absoluter Druck von 3 mm Hg in ihm aufrechterhaltenExample 4 Maintain an absolute pressure of 3 mm Hg in it

Eine aus 20 Gewichtsprozent a-Methylstyrol und wurde. Die Dämpfe der flüchtigen Bestandteile wurdenOne made from 20 percent by weight α-methylstyrene and was. The vapors of the volatile components were

80 Gewichtsprozent Styrol bestehende Mischung wurde 65 aus dem Kessel durch einen Auslaß in seinem oberen in einen ummantelten, mit Ventileinlässen, einer Teil entfernt, der mit einer Verdichtervorrichtung und Dampfschlange und einem Rührer versehenen Kessel einer Vakuumpumpe in Verbindung stand. Die Ströme gegeben, in welchem die Mischung unter Rühren durch des von flüchtigen Bestandteilen befreiten Mischpoly-Erhitzen auf 105° polymerisiert wurde, bis eine etwa merisats vereinigten sich im unteren Teil des Kessels Gewichtsprozent Mischpolymerisat enthaltende Lö- 70 zu einer viskosen, fließfähigen Masse. Das fließfähigeThe 80 weight percent styrene mixture was 65 from the kettle through an outlet in its top into a jacketed, with valve inlets, a part removed, which is connected to a compressor device and Steam coil and a stirrer equipped vessel of a vacuum pump was in connection. The currents given, in which the mixture with stirring by the freed from volatiles mixed poly-heating Was polymerized to 105 ° until some merisats combined in the lower part of the kettle Lö- 70 containing percent by weight copolymer to form a viscous, flowable mass. The flowable one

Mischpolymerisat wurde aus der Vakuumkammer mit einer Zahnradpumpe abgezogen, die mit einem Auslaß im Boden des Kessels in Verbindung stand, und durch Abkühlen schnell verfestigt. Die Pumpe diente auch als Verschluß, so daß das Mischpolymerisat aus der Vakuumkammer mit Unterbrechungen oder ununterbrochen abgezogen werden konnte. Die Verweilzeit, d. h. der Zeitraum zwischen der Zuführung einer bestimmten kleinen Menge des körnigen Polymerisationsproduktes in die Transportschnecke, der Durchquerung des Systems bis zur Verfestigung, betrug ungefähr 10 Minuten, wenn das Mischpolymerisat aus der Vakuumkammer mit einer Geschwindigkeit abgezogen wurde, die etwa der Beschickungsgeschwindigkeit, d.h. etwa 3 kg/Stunde, entsprach. In einem Versuch zur Bestimmung der Wirkung einer verlängerten Erhitzung bei hohen Temperaturen auf das von flüchtigen Bestandteilen befreite Mischpolymerisat ließ man einen Teil des von flüchtigen Bestandteilen befreiten Produktes in der Vakuumkammer 2 Stunden sich ansammeln, wo es auf einer Temperatur von etwa 270° gehalten wurde. Danach wurde die Beschickung unterbrochen und die Kammer unter einem Druck von 0,7 at mit Stickstoff gefüllt. Nach Istündiger Lagerung unter Stickstoff wurde etwa ein Drittel des Mischpolymerisats abgezogen, schnell bis zur Verfestigung abgekühlt und schließlich zu Körnern zerkleinert. Das verbleibende Mischpolymerisat wurde aus der Vakuumkammer in zwei Teilen abgezogen, nachdem es unter Stickstoff bei 270° 6 bzw. 16 Stunden gelagert hatte. Die Viskosität, der Prozentgehalt an Flüchtigem und an Methanollöslichem der verschiedenen Teile des Mischpolymerisats und die Wärmeverformungstemperatur der aus ihnen geformten Prüfstäbe wurden wie im Beispiel 1 bestimmt. Tabelle III identifiziert jeden Teil des Mischpolymerisats durch Angabe der Gesamtzeit, während der das betreffende Mischpolymerisat erhitzt wurde, und der von jedem Produkt bestimmten Eigenschaften.Copolymer was withdrawn from the vacuum chamber with a gear pump with an outlet was in contact in the bottom of the kettle, and quickly solidified by cooling. The pump also served as a closure, so that the copolymer from the vacuum chamber with interruptions or uninterrupted could be withdrawn. The residence time, i.e. H. the period between the feeding of a given small amount of the granular polymerisation product in the screw conveyor, the traverse of the system until solidification took about 10 minutes if the copolymer was made from Vacuum chamber was withdrawn at a rate about the loading rate, i. about 3 kg / hour. In an attempt to determine the effect of prolonged heating at high temperatures on the copolymer freed from volatile constituents part of the volatile product in the vacuum chamber for 2 hours accumulate where it has been kept at a temperature of about 270 °. After that, the loading interrupted and the chamber filled with nitrogen under a pressure of 0.7 at. After one hour of storage about a third of the copolymer was drawn off under nitrogen, rapidly until solidification cooled and finally crushed into grains. The remaining copolymer was Stripped from the vacuum chamber in two parts after it was under nitrogen at 270 ° for 6 and 16 hours respectively had stored. The viscosity, percentage of volatile and methanol soluble of the various Parts of the copolymer and the heat distortion temperature of the test bars formed from them were determined as in Example 1. Table III identifies each part of the interpolymer by Indication of the total time during which the copolymer in question was heated and that of each Product specific properties.

Table III

4545

VerVer Erhitzungs
zeitHeating
Time TemTem ViskoVisco Wärme-
verfor-Warmth-
de- MethanolMethanol FlüchCurse suchsearch pera
turpera
door sitätsity mungs-mingling löslichessoluble tigestiges Nr.No. tempe-tempe- 10 Minuten10 mins ⁰C ⁰ C cPcP raturrature 0/
/00 /
/ 0 VoVo 11 3 Stunden3 hours 270270 6666 9696 1,461.46 0,310.31 22 8 „8th " 270270 5050 9696 1,701.70 0,430.43 33 18 „18 " 270270 4848 8989 3,103.10 1,071.07 44th 270270 3737 8787 4,034.03 1,431.43

50 gegenüber Wärme erhöhter Formbeständigkeit durch Polymerisation in der Masse und Entfernen der flüchtigen Bestandteile, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus 10 bis 50 Gewichtsprozent a-Methylstyrol und 90 bis 50 Gewichtsprozent Styrol auf eine Polymerisationstemperatur erhitzt wird, die nicht höher liegt, als durch die Gleichung50 with respect to heat increased dimensional stability through polymerization in the mass and removal of the volatile constituents, characterized in that a mixture of 10 to 50 percent by weight α-methylstyrene and 90 to 50 percent by weight styrene heated to a polymerization temperature which is not higher than the equation

t = 147 — 0,78 χ t = 147 - 0.78 χ

festgelegt ist, in der t die Temperatur und χ die Gewichtsprozente des in den polymerisierbaren Ausgangsstoffen vorhandenen a-Methylstyrols bedeutet, und das anfallende feste oder in Monomeren gelöste Mischpolymerisat in einer Zone verminderten Druckes nicht länger als 60 Minuten bei einem absoluten Druck unter 50 mm auf 200 bis 280° erhitzt wird, wobei die flüchtigen Bestandteile aus dem polymeren Produkt verdampfen und ein Mischpolymerisat hinterlassen, das 1 Gewichtsprozent oder weniger an methanollöslichen. Substanzen enthält, und daß die Dämpfe der flüchtigen Bestandteile und das in der Wärme plastifizierte Mischpolymerisat getrennt aus der Zone verminderten Druckes abgezogen werden und das Mischpolymerisat abgekühlt wird.is specified, in which t is the temperature and χ is the percent by weight of the α-methylstyrene present in the polymerizable starting materials, and the resulting solid or mixed polymerizate dissolved in monomers in a zone of reduced pressure for no longer than 60 minutes at an absolute pressure below 50 mm 200 to 280 ° is heated, the volatile constituents evaporate from the polymeric product and leave a copolymer which is 1 percent by weight or less of methanol-soluble. Contains substances, and that the vapors of the volatile constituents and the copolymer plasticized in the heat are drawn off separately from the zone of reduced pressure and the copolymer is cooled.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Produkt bei einem absoluten Druck unter 25 mm höchstens 30 Minuten auf eine Temperatur zwischen 240· und 280° erhitzt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the polymeric product at a absolute pressure under 25 mm heated to a temperature between 240 ° and 280 ° for a maximum of 30 minutes will.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Produkt in eine in einer Vakuumkammer enthaltene Zone reduzierten Druckes gegeben wird, in die das in der Wärme fließfähige Mischpolymerisat in dünnen Strömen durch eine Reihe von verengten Durchgängen in den oberen Teil der Kammer eingeführt wird und ohne Berührung mit den inneren Wänden der Kammer in ihren unteren Teil zu fallen vermag, wo die Ströme sich vereinigen und entfernt werden.3. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the polymer Product is placed in a zone of reduced pressure contained in a vacuum chamber, into which the copolymer, which is flowable when heated, flows through a series of thin streams narrowed passages are introduced into the upper part of the chamber and without contact with the inner walls of the chamber can fall into its lower part, where the currents merge and be removed.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Produkt in eine Zone verringerten Druckes geführt und in Berührung mit erhitzten Oberflächen gebracht wird, die das Mischpolymerisat ununterbrochen durch Ausstoßen vorwärts führen und entladen können, während die flüchtigen Bestandteile aus dem Polymerisat verdampfen.4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the polymer Product brought into a zone of reduced pressure and in contact with heated surfaces is brought, which lead the copolymer continuously by ejecting forward and can discharge while the volatile constituents evaporate from the polymer.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. Process for the production of copolymers from styrene and α-methylstyrene with Publications under consideration:
German Patent Nos. 524 220, 626 585, 285;

U.S. Patent No. 2,198,185.

1 sheet of drawings