DE10154718A1 - New method for refining iron oxide, e.g. used in catalysts for the dehydration of ethylbenzene to styrene, comprises high temperature calcination - Google Patents

New method for refining iron oxide, e.g. used in catalysts for the dehydration of ethylbenzene to styrene, comprises high temperature calcination

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Abstract

A method for refining iron oxide that comprises calcining the iron oxide at 700-1200 deg C, is new. Independent claims are included for: (a) iron oxide obtained by the process, containing less than 400 ppm residual chloride; (b) a catalyst prepared using iron oxide refined by calcination; and (c) the dehydration of ethylbenzene to styrene at 450-700 deg C and 0.1-5 bar, using a catalyst as in prepared in (b).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Veredelung von Eisenoxid, wobei das Eisenoxid bei mindestens 700°C calciniert wird. The present invention relates to a method for Refinement of iron oxide, the iron oxide at at least 700 ° C. is calcined.

Aus der EP-A-1 027 928 ist ein Katalysator, insbesondere zur Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol beschrieben, der unter Verwendung eines durch Sprühröstung einer Eisensalzlösung, insbesondere salzsaurer Eisenlösungen (Ruthner-Verfahren), erhaltenen Eisenoxids hergestellt wird. Nachteil solcher Eisenoxide ist der darin enthaltene hohe Restgehalt an Chlorid. EP-A-1 027 928 describes a catalyst, in particular for Dehydrogenation of ethylbenzene to styrene described below Use of an iron salt solution by spray roasting, especially hydrochloric iron solutions (Ruthner method) Iron oxide is produced. The disadvantage of such iron oxides is contained high residual chloride content.

Aus der EP-A-797 481 sind Eisenoxide als Ausgangsmaterial für Katalysatoren, insbesondere zur Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol, bekannt, die durch Mischen mit einer weiteren Metallverbindung und anschließendem Calcinieren restrukturiert werden, und die sehr kleine BET-Oberflächen haben. Nachteil einer solchen Restrukturierung ist die Kontamination des Eisenoxids durch die zugesetzten Metallverbindung. From EP-A-797 481 iron oxides are used as the starting material for Catalysts, especially for the dehydrogenation of ethylbenzene Styrene, known by mixing with another Metal compound and subsequent calcination are restructured, and which have very small BET surfaces. Disadvantage of such Restructuring is the contamination of the iron oxide by the added metal compound.

Aus der JP-A-61-72601 ist ein Wirbelschichtverfahren zur Spaltung schwerer Kohlenwasserstoffe in leichtere (katalytisches Cracken) unter Verwendung eines Katalysators bekannt, wobei der pulverförmige Katalysator durch Aufschlämmen eines Eisenoxidpulvers mit Wasser, Sprühtrocknung und schließlich Kalzinierung bei Temperaturen zwischen 1200 und 1600°C hergestellt wird. Nachteilig an diesem Verfahren ist der erhebliche Aufwand bei der Herstellung und die hohen Calcinierungstemperaturen. JP-A-61-72601 describes a fluidized bed process for fission heavy hydrocarbons into lighter ones (catalytic cracking) known using a catalyst, the powdered catalyst by slurrying an iron oxide powder with Water, spray drying and finally calcination Temperatures between 1200 and 1600 ° C is produced. Disadvantageous this method is the considerable effort in the manufacture and the high calcination temperatures.

Aus der EP-A-827 488 ist eine Reduzierung des Restchloridgehalts in Eisenoxiden, insbesondere in Eisenoxiden aus der Aufarbeitung salzsaurer Beizlösungen, durch Mischen des Eisenoxids mit einer hydratisierten Metallverbindung und anschließende Calcinierung beschrieben. Nachteil dieses Verfahrens ist der relativ große Aufwand bei der Herstellung. EP-A-827 488 describes a reduction in the residual chloride content in iron oxides, in particular in iron oxides from workup hydrochloric acid pickling solutions, by mixing the iron oxide with a hydrated metal compound and subsequent calcination described. The disadvantage of this method is that it is relatively large Manufacturing effort.

Aus der US-A-4,134,858 ist bekannt zur Herstellung von Styrol- Katalysatoren eingesetztes Eisenoxid vorab bei 800°C zu rösten. Ein im Eisenoxid vorhandener Restchloridgehalt lässt sich mit dieser Methode allerdings nur unzureichend verringern. From US-A-4,134,858 is known for the production of styrene To roast the catalysts used iron oxide at 800 ° C in advance. A residual chloride content present in the iron oxide can be measured with use this method only insufficiently.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den zuvor genannten Nachteilen abzuhelfen. The present invention was therefore based on the object to remedy the aforementioned disadvantages.

Demgemäß wurde ein neues und verbessertes Verfahren zur Veredelung von Eisenoxid gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Eisenoxide bei einer Temperatur von 700 bis 1200°C calciniert. Ferner wurden neue Eisenoxide und deren Verwendung als Katalysatoren, und für die Herstellung von Katalysatoren, insbesondere für die Herstellung von Katalysatoren zur Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol gefunden. Accordingly, a new and improved method for Refinement of iron oxide found, which is characterized by that you get iron oxides at a temperature of 700 to 1200 ° C. calcined. Furthermore, new iron oxides and their use as Catalysts, and for the manufacture of catalysts, especially for the production of catalysts for dehydrogenation found from ethylbenzene to styrene.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann wie folgt durchgeführt werden:
Zur Veredelung im Sinne der vorliegenden Erfindung ist jedes beliebige Eisenoxid geeignet, besonders geeignet sind durch Aufarbeitung salzsaurer Beizlösungen hergestellte Eisenoxide, wie sie beispielsweise in der Stahlindustrie anfallen, insbesondere durch Sprühröstung salzsaurer Beizlösungen (Ruthner-Verfahren) hergestellte Eisenoxide. The method according to the invention can be carried out as follows:
Any iron oxide is suitable for refinement in the sense of the present invention; iron oxides produced by working up hydrochloric acid pickling solutions, such as those obtained in the steel industry, are particularly suitable, in particular iron oxides produced by spray roasting of hydrochloric acid pickling solutions (Ruthner process).

Das Eisenoxid kann ohne Vorbehandlung, d. h. beispielsweise ohne mechanische Vorbehandlung, bevorzugt trocken, d. h. ohne vorhergehende Behandlung mit Wasser, einer Säure oder Base oder irgend einem anderen Stoff einer diskontinuierlichen oder bevorzugt kontinuierlichen Calcinierung bei einer Temperatur von 700 bis 1200°C, bevorzugt 840 bis 1150°C, besonders bevorzugt 850 bis 1100°C, insbesondere 860 bis 1000°C in der Regel für 0,1 bis 24 h, bevorzugt 0,25 bis 10 h, besonders bevorzugt 0,3 bis 5 h, insbesondere 0,5 bis 1,5 h unterzogen werden. Zur Calcinierung eignen sich alle bekannten Öfen. Die Calcinierung kann satzweise, beispielsweise in Muffelöfen, oder kontinuierlich, beispielsweise in Drehrohröfen oder in Bandcalcinierern erfolgen. Bevorzugt werden kontinuierlich arbeitende Verfahren. Die Calcinierung kann bei nur einer Temperatur oder in Stufen über verschiedene Temperaturen oder über eine kontinuierliche Temperaturrampe durchgeführt werden. Bei der Calcinierung in Drehrohren sollten Klopfvorrichtungen verwendet werden, die ein Kleben des Eisenoxids an der Drehrohrwand vermeiden und für eine kontinuierliche Förderung des Eisenoxids sorgen. Vorteilhaft wird die Calcinierung in glatten Drehrohren ohne Einbauten durchgeführt, wobei die Verweilzeit durch die Drehgeschwindigkeit, Zulaufgeschwindigkeit und Neigung des Drehrohrs eingestellt werden kann. Vorteilhaft wird die Calcinierung weiterhin unter einem Gastrom, beispielsweise Stickstoff oder Luft durchgeführt, um freiwerdende Chlorverbindungen auszutreiben und zweckmäßigerweise in einer nachgeschalteten Abgaswäsche zu entfernen. Der Chloridgehalt lässt sich vorteilhaft in in sich ruhender Schüttung, also beispielsweise bei Calcinierung im Muffelofen oder auf einem Bandcalcinierer reduzieren. Bei Calcinierung in bewegter Schüttung, beispielsweise in einem Drehrohr können zur Verringerung des Chloridgehalts vergleichsweise etwas höhere Temperaturen als in ruhender Schüttung erforderlich sein, was zu einer vergleichsweise weiter verringerten BET-Oberfläche führen kann. In Abhängigkeit von dem bevorzugten Verhältnis von Chloridgehalt und BET- Oberfläche kann es deshalb vorteilhaft sein, wahlweise in ruhender oder bewegter Schüttung zu arbeiten. The iron oxide can be pretreated, e.g. H. for example without mechanical pretreatment, preferably dry, d. H. without previous treatment with water, an acid or base or any another substance a discontinuous or preferred continuous calcination at a temperature of 700 to 1200 ° C, preferably 840 to 1150 ° C, particularly preferably 850 to 1100 ° C, in particular 860 to 1000 ° C usually for 0.1 to 24 h, preferably 0.25 to 10 h, particularly preferably 0.3 to 5 h, in particular 0.5 to 1.5 hours. For calcination all known ovens are suitable. The calcination can be done in batches, for example in muffle furnaces, or continuously, for example in rotary kilns or in belt calciners. Prefers become continuously working processes. The calcination can be at just one temperature or in stages across different Temperatures or via a continuous temperature ramp be performed. When calcining in rotary tubes Knocking devices are used, which is an adhesive of the Avoid iron oxide on the rotary tube wall and for a continuous Ensure promotion of iron oxide. It will be advantageous Calcination carried out in smooth rotary tubes without internals, whereby the dwell time due to the speed of rotation, Inlet speed and inclination of the rotary tube can be adjusted. The calcination is still advantageous under a gastric current, for example nitrogen or air to be released Expel chlorine compounds and expediently in one to remove downstream exhaust gas scrubbing. The chloride content can be advantageous in a self-contained bed, so for example when calcining in a muffle furnace or on a Reduce the belt calciner. When calcining in motion Filling, for example in a rotary kiln, can help reduce it the chloride content comparatively somewhat higher temperatures than may be required in a stationary bed, resulting in a can lead to a comparatively further reduced BET surface area. In Depending on the preferred ratio of chloride content and BET Surface, it can therefore be advantageous, optionally in to work at rest or on moving bed.

Es können jedoch geringe Mengen von Wasser, Säuren, Basen oder organischen Verbindungen, soweit sie die Eigenschaften des veredelten Eisenoxids gegenüber einer trocknen Veredlung nicht negativ beeinflussen, zugesetzt werden. Vorzugsweise wird handelsübliches Eisenoxid ohne jegliche Vorbehandlung calciniert. However, small amounts of water, acids, bases or organic compounds insofar as they have the properties of refined iron oxide compared to a dry refinement affect negatively, be added. Preferably commercial iron oxide calcined without any pretreatment.

Als Eisenoxide für die erfindungsgemäße Veredelung eignen sich alle Eisenoxide, unabhängig von deren Herstellung. Geeignet sind beispielsweise natürliche, bevorzugt technisch hergestellte sowie handelsübliche Eisenoxide, insbesondere durch Aufarbeitung salzsaurer Beizlösungen hergestellte Eisenoxide. Diese können als Verunreinigung beispielsweise einen Restchloridgehalt und/oder Verbindungen von Titan, Mangan, Aluminium, Chrom, Phosphor, Zink, Kupfer, Molybdän, Wolfram, Silicium, Nickel, Magnesium, Kalium, Natrium, Cobalt, Vanadin, Zirkon, Niob, Schwefel, Lanthan, Blei, Zinn und/oder Calcium enthalten. Insbesondere eignen sich Eisenoxide, die durch Sprühröstung von salzsauren Beizlösungen in der Stahlindustrie hergestellt werden und als Fe2O3 mit einem Restchloridgehalt zwischen 0 und 10000 ppm, bevorzugt zwischen 50 und 5000 ppm und besonders bevorzugt zwischen 500 und 2000 ppm, üblicherweise in Hämatit-Kristallstruktur und einer BET-Oberfläche von typischerweise 3 bis 5 m2/g vorliegen. All iron oxides are suitable as iron oxides for the refinement according to the invention, regardless of their production. Suitable are, for example, natural, preferably technically manufactured and commercially available iron oxides, in particular iron oxides produced by working up hydrochloric acid pickling solutions. These can contain, for example, a residual chloride content and / or compounds of titanium, manganese, aluminum, chromium, phosphorus, zinc, copper, molybdenum, tungsten, silicon, nickel, magnesium, potassium, sodium, cobalt, vanadium, zirconium, niobium, sulfur, Contain lanthanum, lead, tin and / or calcium. Particularly suitable are iron oxides, which are produced by spray roasting of hydrochloric acid pickling solutions in the steel industry and as Fe 2 O 3 with a residual chloride content between 0 and 10,000 ppm, preferably between 50 and 5000 ppm and particularly preferably between 500 and 2000 ppm, usually in hematite Crystal structure and a BET surface area of typically 3 to 5 m 2 / g.

Die erfindungsgemäß veredelten Eisenoxide haben in der Regel einen Restchloridgehalt von weniger als 400 ppm, bevorzugt weniger als 300 ppm und besonders bevorzugt weniger als 250 ppm, insbesondere weniger als 200 ppm. Die mittlere Partikelgröße, bestimmt durch Laserbeugung wie untenstehend beschrieben, beträgt in der Regel mehr als 5 µm, also 5,1 bis 200 µm, bevorzugt 8 bis 100 µm, besonders bevorzugt 10 bis 80 µm und ganz besonders bevorzugt 12 bis 30 µm, und der Feinanteil mit Partikelgrößen von weniger als 1 µm in der Regel weniger als 15 Gew.-%, bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-%. Die BET-Oberfläche der erfindungsgemäß behandelten Eisenoxide liegt in der Regel bei 0,4 bis 5 m2/g, bevorzugt 0,5 bis 4 m2/g, besonders bevorzugt 0,6 bis 3 m2/g, und insbesondere 0,7 bis 2 m2/g. Die erfindungsgemäß behandelten Eisenoxide haben in der Regel eine Hämatitstruktur. Sie können für eine Reihe technischer Anwendungen beispielsweise Pharmazeutika, Kosmetika, Magnetbandbeschichtungen, chemische Reaktionen, Katalysatoren oder zur Herstellung von Katalysatoren, insbesondere für die Herstellung von Katalysatoren zur Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol, verwendet werden. The iron oxides refined according to the invention generally have a residual chloride content of less than 400 ppm, preferably less than 300 ppm and particularly preferably less than 250 ppm, in particular less than 200 ppm. The average particle size, determined by laser diffraction as described below, is generally more than 5 μm, ie 5.1 to 200 μm, preferably 8 to 100 μm, particularly preferably 10 to 80 μm and very particularly preferably 12 to 30 μm, and the fine fraction with particle sizes of less than 1 μm generally less than 15% by weight, preferably less than 10% by weight, particularly preferably less than 5% by weight. The BET surface area of the iron oxides treated according to the invention is generally 0.4 to 5 m 2 / g, preferably 0.5 to 4 m 2 / g, particularly preferably 0.6 to 3 m 2 / g, and in particular 0, 7 to 2 m 2 / g. The iron oxides treated according to the invention generally have a hematite structure. They can be used for a number of technical applications, for example pharmaceuticals, cosmetics, magnetic tape coatings, chemical reactions, catalysts or for the production of catalysts, in particular for the production of catalysts for the dehydrogenation of ethylbenzene to styrene.

Die technische Herstellung von Styrol durch Dehydrierung von Ethylbenzol kann nach isothermen oder adiabaten Verfahren erfolgen. Beim isothermen Verfahren wird in der Regel bei Temperaturen von 450 bis 700°C, bevorzugt 520 bis 650°C in der Gasphase unter Zusatz von Wasserdampf bei einem Druck von 0,1 bis 5 bar, bevorzugt 0,2 bis 2 bar, besonders bevorzugt 0,3 bis 1 bar, insbesondere 0,4 bis 0,9 bar gearbeitet. Bei adiabaten Verfahren wird in der Regel bei Temperaturen von 450 bis 700°C, bevorzugt 520 und 650°C in der Gasphase unter Zusatz von Wasserdampf bei einem Druck von 0,1 bis 2 bar, bevorzugt 0,2 bis 1 bar, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,9 bar, insbesondere 0,4 bis 0,8 bar gearbeitet. Katalysatoren für die Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol können ggf. durch Wasserdampf regeneriert werden. The technical production of styrene by dehydration of Ethylbenzene can be made by isothermal or adiabatic processes respectively. The isothermal process is usually carried out at temperatures from 450 to 700 ° C, preferably 520 to 650 ° C in the gas phase below Addition of water vapor at a pressure of 0.1 to 5 bar, preferably 0.2 to 2 bar, particularly preferably 0.3 to 1 bar, worked in particular 0.4 to 0.9 bar. For adiabatic procedures, in usually at temperatures of 450 to 700 ° C, preferably 520 and 650 ° C in the gas phase with the addition of water vapor at one pressure from 0.1 to 2 bar, preferably 0.2 to 1 bar, particularly preferred 0.3 to 0.9 bar, in particular 0.4 to 0.8 bar worked. Catalysts for the dehydrogenation of ethylbenzene to styrene can may be regenerated by steam.

Katalysatoren für die Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol enthalten in der Regel Eisenoxid und eine Alkalimetallverbindung, beispielsweise Kaliumoxid. Darüber hinaus enthalten solche Katalysatoren in der Regel eine Reihe von Promotoren. Als Promotoren wurden beispielsweise Verbindungen von Calcium, Magnesium, Cer, Molybdän, Wolfram, Chrom und Titan beschrieben. Zur Herstellung der Katalysatoren können als Einsatzstoffe Verbindungen der Promotoren, wie sie im fertigen Katalysator vorliegen, eingesetzt werden, oder Verbindungen, die sich während des Herstellungsprozess in Verbindungen, wie sie im fertigen Katalysator vorliegen, umwandeln. Den Einsatzstoffen können auch Hilfsstoffe zugesetzt werden, um die Verarbeitbarkeit, die mechanische Festigkeit oder die Porenstruktur zu verbessern. Beispiele für solche Stoffe sind Kartoffelstärke, Zelluolose, Stearinsäure, Graphit oder Portland- Zement. Die Einsatzstoffe können direkt in einem Mischer, Kneter oder vorzugsweise einem Mix-Muller gemischt werden. Sie können auch in einer Sprühmaische aufgeschlämmt und in einem Sprühtrockner zu einem Sprühpulver verarbeitet werden. Die Einsatzstoffe werden vorzugsweise in einem Mix-Muller oder Kneter unter Zugabe von Wasser zu einer extrudierbaren Masse verarbeitet. Die extrudierbare Masse wird anschließend extrudiert, getrocknet und calciniert. Bevorzugte Strangformen umfassen Extrudate mit 2 bis 10 mm Durchmesser. Der Querschnitt der Extrudate kann rund oder in anderen Formen ausgeführt sein. Besonders bevorzugt sind Extrudate mit rotationssymmetrischem Querschnitt, insbesondere mit einem Durchmesser von 3 mm, sowie Extrudate mit einem sternförmigen oder solche mit einem zahnradförmigen ("toothed-wheel") Querschnitt, insbesondere mit Durchmessern von 4, 5 oder 6 mm. Die Extrudate können gebrochen oder durch Schneidevorrichtungen abgelängt werden. Alternativ zu einer Extrusion kann die Formgebung der Katalysatoren auch durch eine Tablettierung erfolgen. Allgemein zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren durch größere mittlere Porenradien und eine kleinere BET- Oberfläche als ansonsten analog, aber aus nicht erfindungsgemäß veredeltem Eisenoxid hergestellte Katalysatoren aus. Catalysts for the dehydrogenation of ethylbenzene to styrene usually contain iron oxide and an alkali metal compound, for example potassium oxide. They also contain such Catalysts usually have a number of promoters. As promoters For example, compounds of calcium, magnesium, cerium, Molybdenum, tungsten, chrome and titanium are described. For the production of the catalysts can be used as starting materials Promoters such as those present in the finished catalyst are used be, or connections that occur during the Manufacturing process in compounds as they are in the finished catalyst, convert. Auxiliaries can also be added to the starting materials to processability, mechanical strength or improve the pore structure. Examples of such substances are Potato starch, cellulose, stearic acid, graphite or Portland Cement. The feed materials can be used in a mixer, kneader or preferably a mix muller. You can also slurried in a spray mash and in one Spray dryer can be processed into a spray powder. The input materials are preferably placed in a mix muller or kneader Addition of water processed to an extrudable mass. The extrudable mass is then extruded, dried and calcined. Preferred strand forms include extrudates with 2 to 10 mm diameter. The cross section of the extrudates can be round or be carried out in other forms. Are particularly preferred Extrudates with a rotationally symmetrical cross section, in particular with a diameter of 3 mm, as well as extrudates with a star-shaped or those with a toothed wheel Cross-section, in particular with diameters of 4, 5 or 6 mm. The Extrudates can be broken or cut through be cut to length. As an alternative to extrusion, shaping can be used the catalysts are also made by tableting. In general, those produced according to the invention are distinguished Catalysts due to larger medium pore radii and a smaller BET Surface as otherwise analog, but not according to the invention refined iron oxide made catalysts.

Katalysatoren, die anstelle von herkömmlichem Eisenoxid nach Stand der Technik unter Verwendung des erfindungsgemäß veredelten Eisenoxids hergestellt werden, zeigen eine verbesserte Aktivität und Selektivität. Der Anteil erfindungsgemäß vorbehandelten Eisenoxids am gesamten im Katalysator enthaltenen Eisenoxid sollte mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt mindestens 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% betragen. Insbesondere bevorzugt beträgt der Anteil des erfindungsgemäß veredelten Eisenoxids am Gesamteisenoxidgehalt 100 Gew.-%. Unter Verwendung von erfindungsgemäß veredeltem Eisenoxid hergestellte Katalysatoren für die Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol sind in allen Verfahren und Verfahrensvarianten einsetzbar. Sie sind besonders zum Einsatz bei Dampf/Ethylbenzol-(D/EB)-Verhältnissen von 0,6 bis 2,5 kg/kg geeignet. Ganz besonders geeignet sind sie zum Einsatz bei D/EB-Verhältnissen von 0,9 bis 1,5 kg/kg. Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren zeichnen sich durch einen geringen Chloridgehalt von weniger als 500 ppm, typischerweise von weniger als 300 ppm, besonders bevorzugt weniger als 200 ppm und einen mittleren Porendurchmesser von 0,3 bis 3 µm, typischerweise von 0,5 bis 1,5 µm aus. Catalysts instead of conventional iron oxide State of the art using the refined according to the invention Iron oxide produced show an improved activity and selectivity. The proportion pretreated according to the invention Iron oxide on the total iron oxide contained in the catalyst should be at least 30 wt%, preferably at least 60 wt% and very particularly preferably be at least 90% by weight. The proportion of the invention is particularly preferably refined iron oxide on the total iron oxide content 100 wt .-%. Under Use of iron oxide refined according to the invention Catalysts for the dehydrogenation of ethylbenzene to styrene are in all processes and process variants can be used. they are especially for use with steam / ethylbenzene (D / EB) ratios from 0.6 to 2.5 kg / kg. They are particularly suitable for use with D / EB ratios from 0.9 to 1.5 kg / kg. The Catalysts produced according to the invention are notable for a low chloride content of less than 500 ppm, typically less than 300 ppm, more preferably less than 200 ppm and an average pore diameter of 0.3 to 3 µm, typically from 0.5 to 1.5 µm.

BeispieleExamples

Im Beispiel 1 und dem Vergleichsbeispiel A wurde das Eisenoxid Type HP (Hösch Premium) der Firma Thyssen-Krupp als Einsatzstoff verwendet, das nach dem sogenannten Ruthner-Verfahren durch Sprühröstung salzsaurer Eisenlösungen hergestellt wird. Die Bestimmung des Restchloridgehalts erfolgte in allen Fällen coulometrisch. Die Partikelgröße des Eisenoxids wurde mit dem Gerät Mastersizer S der Fa. Malvern (Linse: 300 RFmm, Messbereich 0,05 bis 880 mm) durchgeführt. Dazu wurde das Modul MS17 eingesetzt. Hierbei handelt es sich um einen Probevorlagenbehälter zur Dispergierung in wässrigem Medium mit eingebautem Flügelrührer, integriertem Ultraschallgeber und Umlaufpumpe. Vor der Messung wurde das integrierte Ultraschallbad (Einstellung 100%) in Betrieb genommen und nach 5 min. Dispergierzeit die Messung bei laufendem Ultraschall vorgenommen. Spezifische BET-Oberflächen wurden entsprechend der Vorschrift DIN 66133, Porenvolumina und mittlere Porenradien wurden entsprechend der Vorschrift DIN 66131 bestimmt. In Example 1 and Comparative Example A, the iron oxide Type HP (Hösch Premium) from Thyssen-Krupp as Feedstock used by the so-called Ruthner process Spray roasting is made of hydrochloric iron solutions. The The residual chloride content was determined in all cases coulometry. The particle size of the iron oxide was determined using the device Mastersizer S from Malvern (lens: 300 RFmm, measuring range 0.05 up to 880 mm). The module MS17 was used for this. This is a sample container for Dispersion in aqueous medium with built-in paddle stirrer, integrated ultrasonic transmitter and circulation pump. Before the measurement the integrated ultrasonic bath (setting 100%) in Put into operation and after 5 min. Dispersion time the measurement ultrasound. Specific BET surfaces were in accordance with the regulation DIN 66133, pore volumes and average pore radii were determined according to the regulation DIN 66131 certainly.

Beispiel 1example 1

2 kg Eisenoxid (Type HP, der Fa. Thyssen-Krupp) wurden in einem Muffelofen auf 900°C aufgeheizt, 1 h bei dieser Temperatur belassen und anschließend mit dem Ofen abkühlen gelassen. 2 kg of iron oxide (type HP, from Thyssen-Krupp) were in one Muffle furnace heated to 900 ° C, 1 h at this temperature Leave and then let cool with the oven.

Beispiel 2Example 2

Das Eisenoxid wurde analog Beispiel 1 vorbehandelt, allerdings nur auf 800°C aufgeheizt. The iron oxide was pretreated analogously to Example 1, however only heated to 800 ° C.

Beispiel 3Example 3

Das Eisenoxid wurde analog Beispiel 1 vorbehandelt, allerdings nur auf 850°C aufgeheizt. The iron oxide was pretreated analogously to Example 1, however only heated to 850 ° C.

Beispiel 4Example 4

Das Eisenoxid wurde analog Beispiel 1 vorbehandelt, allerdings bis auf 950°C aufgeheizt. The iron oxide was pretreated analogously to Example 1, however heated up to 950 ° C.

Beispiel 5Example 5

20 g Eisenoxid (Type HP, der Fa. Thyssen-Krupp) wurden unter einem Luftstrom in einem Quarzglasdrehrohr auf 900°C aufgeheizt, 1 h bei dieser Temperatur gehalten und anschließend abkühlen gelassen. 20 g of iron oxide (type HP, from Thyssen-Krupp) were added an air stream heated to 900 ° C in a quartz glass rotary tube, Maintained at this temperature for 1 h and then allowed to cool calmly.

Beispiel 6Example 6

Das Eisenoxid wurde analog Beispiel 6 vorbehandelt, allerdings 2 h bei 900°C gehalten. The iron oxide was pretreated analogously to Example 6, however Maintained at 900 ° C for 2 h.

Beispiel 7Example 7

Das Eisenoxid wurde in einem Drehrohr kontinuierlich unter einem Luftstrom calciniert. Das Drehrohr war mit drei Klopfvorrichtungen ausgestattet. Die Wandtemperatur des Drehrohrs betrug 970°C, die Verweilzeit des Eisenoxids betrug ungefähr eine Stunde. The iron oxide was continuously in a rotating tube under a Airflow calcined. The rotary barrel was at three Knocking devices equipped. The wall temperature of the rotary tube was 970 ° C, the residence time of the iron oxide was approximately one hour.

Die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäß vorbehandelten Eisenoxide der Beispiele 1 bis 7 sind in Tabelle 1 zusammengefasst und denen des nicht veredelten Eisenoxids gegenübergestellt. The physical properties of the invention pretreated iron oxides of Examples 1 to 7 are in Table 1 summarized and those of the unrefined iron oxide compared.

Beispiel 8Example 8

Eine durch Aufschlämmung von 420 g Kaliumcarbonat (Pottasche), 516 g Cercarbonat-Hydrat (40 Gew.-% Cergehalt), 74 g Ammoniumheptamolybdat, 70 g Calciumhydroxid (Weißkalkhydrat), 55 g Magnesit und 1880 g des nach Beispiel 1 veredelten Eisenoxids in 4,5 Liter Wasser hergestellte Sprühmaische wurde zu einem Sprühpulver verarbeitet, unter Zusatz von Stärke in einem Kneter mit soviel Wasser (ca. 500 ml) angeteigt, dass eine extrudierbare Masse entstand, und zu Strängen mit 3 mm-Durchmesser extrudiert. Anschließend wurden die Stränge bei 120°C getrocknet, auf eine Länge von ungefähr 0,8 mm gebrochen und schließlich 1 h bei 875°C in einem Drehrohr calciniert. One by slurrying 420 g of potassium carbonate (potash), 516 g of cerium carbonate hydrate (40% by weight cerium content), 74 g Ammonium heptamolybdate, 70 g calcium hydroxide (white lime hydrate), 55 g Magnesite and 1880 g of the iron oxide refined according to Example 1 Spray mash made in 4.5 liters of water became one Spray powder processed, with the addition of starch in a kneader pasted with so much water (approx. 500 ml) that an extrudable Mass was created and extruded into strands with a diameter of 3 mm. The strands were then dried at 120 ° C. on a Length of about 0.8 mm broken and finally 1 h at 875 ° C calcined in a rotary tube.

Beispiel 9Example 9

In einem extern beheizten Rohrreaktor mit 3 cm Innendurchmesser wurden 415 ml des Katalysator aus Beispiel 2 unter den in Tabelle 3 angegebenen Bedingungen getestet. In an externally heated tubular reactor with an inner diameter of 3 cm 415 ml of the catalyst from Example 2 were among the in Table 3 conditions tested.

Vergleichsbeispiel AComparative Example A

Ein Katalysator wurde analog zum Beispiel 8 hergestellt, wobei anstatt des veredelten Eisenoxids aus Beispiel 1 nicht veredeltes Eisenoxid (Type HP der Fa. Thyssen-Krupp) als Einsatzstoff verwendet wurde. A catalyst was prepared analogously to Example 8, wherein instead of the refined iron oxide from Example 1, not refined Iron oxide (type HP from Thyssen-Krupp) as a feed was used.

Vergleichsbeispiel BComparative Example B

415 ml des Katalysators aus dem Vergleichsbeispiel A wurden analog zum Beispiel 3 im gleichen Reaktor unter den gleichen Bedingungen getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Tab. 1 Eigenschaften eines nach dem Ruthner-Verfahren hergestellten und kommerziell angebotenen Eisenoxids (Type HP der Fa. Thyssen-Krupp) und daraus durch die erfindungsgemäße Veredelung hergestellter Eisenoxide der Beispiele 1 bis 7

Tab. 2 Vergleich physikalischer Eigenschaften des unter Verwendung eines erfindungsgemäß veredelten Eisenoxids hergestellten Katalysators aus Beispiel 2 und eines nach Stand der Technik hergestellten Katalysators aus dem Vergleichsbeispiel A

Tab. 3 Vergleich von Umsatz und Selektivität bei der Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol mit einem erfindungsgemäßen Katalysator (Beispiel 3) und einem Katalysator nach Stand der Technik (Vergleichsbeispiel B)

415 ml of the catalyst from comparative example A were tested analogously to example 3 in the same reactor under the same conditions. The results are summarized in Table 3. Tab. 1 Properties of an iron oxide (type HP from Thyssen-Krupp manufactured by the Ruthner process and commercially available) and iron oxides of examples 1 to 7 produced therefrom by the refinement according to the invention

Tab. 2 Comparison of physical properties of the catalyst from Example 2 produced using an iron oxide refined according to the invention and a catalyst from Comparative Example A produced according to the prior art

Tab. 3 Comparison of conversion and selectivity in the dehydrogenation of ethylbenzene to styrene using a catalyst according to the invention (example 3) and a catalyst according to the prior art (comparative example B)

Claims (12)

1. Verfahren zur Veredelung von Eisenoxid, dadurch gekennzeichnet, dass man Eisenoxide bei einer Temperatur von 700 bis 1200°C calciniert. 1. A process for refining iron oxide, characterized in that iron oxides are calcined at a temperature of 700 to 1200 ° C. 2. Verfahren zur Veredelung von Eisenoxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Eisenoxide bei einer Temperatur von 840 bis 1150°C calciniert. 2. A process for refining iron oxide according to claim 1, characterized in that iron oxides in a Calcined temperature from 840 to 1150 ° C. 3. Verfahren zur Veredelung von Eisenoxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Eisenoxide bei einer Temperatur von 850 bis 1000°C calciniert. 3. A process for refining iron oxide according to claim 1, characterized in that iron oxides in a Calcined temperature from 850 to 1000 ° C. 4. Verfahren zur Veredelung von Eisenoxid nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Eisenoxid ohne zusätzliche Verfahrensschritte oder den Zusatz weiterer Stoffe calciniert. 4. Process for upgrading iron oxide according to one of the Claims 1, 2 or 3, characterized in that one Iron oxide without additional process steps or the addition other substances calcined. 5. Verfahren zur Veredelung von Eisenoxid nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Eisenoxide aus der Sprühröstung von salzsauren Beizlösungen der Stahlindustrie einsetzt. 5. Process for upgrading iron oxide according to one of the Claims 1, 2, 3 or 4, characterized in that one Iron oxides from the spray roasting of hydrochloric acid pickling solutions Steel industry. 6. Eisenoxid veredelt nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Eisenoxid einen Chloridrestgehalt von weniger als 400 ppm aufweist. 6. Iron oxide refined according to one of claims 1, 2, 3, 4 or 5, characterized in that the iron oxide Has residual chloride content of less than 400 ppm. 7. Eisenoxid nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Eisenoxid eine mittlere Partikelgröße von mehr als 5 µm aufweist, und dass weniger als 15 Gew.-% des Eisenoxides Partikelgrößen von weniger als 1 µm aufweisen. 7. iron oxide according to claim 6, characterized in that the Iron oxide has an average particle size of more than 5 µm and that less than 15% by weight of the iron oxide Have particle sizes of less than 1 micron. 8. Eisenoxid nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Eisenoxid einen Chloridrestgehalt von weniger als 200 ppm aufweist. 8. Iron oxide according to claim 6, characterized in that the Iron oxide has a residual chloride content of less than 200 ppm having. 9. Verwendung eines Eisenoxids gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 als Katalysator oder für die Herstellung von Katalysatoren, insbesondere für die Herstellung von Katalysatoren zur Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol. 9. Use of an iron oxide according to one of claims 1 to 8 as a catalyst or for the production of catalysts, especially for the production of catalysts for Dehydrogenation of ethylbenzene to styrene. 10. Katalysator nach Anspruch 9 enthaltend 20 bis 80 Gew.-% Eisenoxid, 5 bis 40 Gew.-% einer Kaliumverbindung berechnet als Kaliumoxid und gegebenenfalls weitere Promotoren, vorzugsweise ausgewählt aus den Verbindungen von Calcium, Magnesium, Cer oder Molybdän, insbesondere in Form ihrer Oxide. 10. A catalyst according to claim 9 containing 20 to 80 wt .-% Iron oxide, 5 to 40 wt .-% of a potassium compound calculated as potassium oxide and optionally further promoters, preferably selected from the compounds of calcium, Magnesium, cerium or molybdenum, especially in the form of their Oxides. 11. Katalysator, hergestellt unter Verwendung eines Eisenoxids nach einem der Ansprüche 1 bis 8 mit einem mittleren Porendurchmesser von mehr als 0,6 µm. 11. Catalyst made using an iron oxide according to one of claims 1 to 8 with a medium Pore diameter of more than 0.6 µm. 12. Verfahren zur Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol bei Temperaturen von 450 bis 700°C und einem Druck von 0,1 bis 5 bar, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator nach einem der Ansprüche 9 bis 11 einsetzt. 12. Process for the dehydrogenation of ethylbenzene to styrene Temperatures from 450 to 700 ° C and a pressure of 0.1 to 5 bar, characterized in that you have a catalyst according to one of claims 9 to 11.
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