DE10153386A1

DE10153386A1 - Particulate, partially or fully crosslinked rubber and its use

Info

Publication number: DE10153386A1
Application number: DE2001153386
Authority: DE
Inventors: Kee Graham Edmund Mc; Helmut Schmiedberger; Christian Lach
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-10-30
Filing date: 2001-10-30
Publication date: 2003-05-15
Also published as: EP1448637A1; WO2003037942A1; TW200302834A

Abstract

The invention relates to a particulate, partially or fully cross-linked rubber having a glass transition temperature which is lower than 0 °C. Said rubber has cross-linking points which are interconnected by network arcs having a mean molecular weight of between 10,000 g/mol and 50,000 g/mol. According to the invention, the average nuclear magnetic transversal relaxation time (T2m) of the rubber protons is between 3 and 15 ms, when measured at a temperature of 140 °C, and has an at least bimodal relaxation time distribution (h(T2)). A first fraction, representing at least 70 %, has a mean transversal relaxation time (T2s) of between 2 and 10 ms. The inventive rubber is preferably used as an impact-resistant modifier for moulding materials, in a grafted or non-grafted form.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen teilchenförmigen, teil- oder vollvernetzten Kautschuk und dessen Verwendung, in gepfropfter oder ungepfropfter Form. Derartige Kautschuke können beispielsweise zur Erhöhung der Kerbschlagzähigkeit von thermoplastischen oder duroplastischen Formmassen, aber auch für andere Zwecke verwendet werden. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Kautschuks und eine Verfahren zur Kontrolle derartige Kautschuke bzw. aus diesen Kautschuken hergestellter Folgeprodukte. The present invention relates to a particulate, partially or fully crosslinked rubber and its use, in grafted or ungrafted form. Such rubbers can for example to increase the impact strength of thermoplastic or thermosetting molding compounds, but also for others Purposes. The invention also relates to a Process for producing such a rubber and a Process for checking such rubbers or from them Rubber products of derived products.

Die Schlagfestigkeit von Kunststoffen wird meist dadurch erhöht, dass man der polymeren Matrix elastische Komponenten zumischt. Die Zumischung kann beispielsweise auch durch Copolymerisation oder Pfropfpolymerisation erfolgen. So werden elastische Polymerisate zur Erhöhung der Kerbschlagzähigkeit von thermoplastischen oder duroplastischen Formmassen verwendet. Aus derartigen schlagzäh modifizierten Formmassen werden Formteile für unterschiedlichste Anwendungsbereiche hergestellt, beispielsweise für Haushaltsartikel, Kfz-Bauteile, Gehäuse für Elektrogeräte, Spiel- und Sportartikel, Rohre, usw. The impact resistance of plastics is usually increased by that elastic components are added to the polymer matrix. The addition can also be carried out, for example, by copolymerization or graft polymerization. So be elastic Polymers to increase the impact strength of thermoplastic or thermosetting molding compounds. From such Impact-modified molding compounds become molded parts for manufactured a wide variety of applications, for example for Household items, automotive components, housings for electrical appliances, games and Sporting goods, pipes, etc.

Weit verbreitet sind beispielsweise sogenannte ABS-Polymerisate, bei denen man die Schlagzähigkeit von Styrol/Acrylnitril-Copolymerisaten durch Einarbeiten eines Butadien-Kautschuks erhöht. Dies geschieht im allgemeinen durch Pfropfmischpolymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart des Kautschuks, sowie gegebenenfalls durch nachträgliches Abmischen dieses Pfropfproduktes mit einer separat hergestellten Hartkomponente, die im allgemeinen aus einem Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat besteht. Eine derartige thermoplastische Formmasse ist beispielsweise in der Europäischen Patentanmeldung EP 0 022 200 A1 beschrieben. Der Kautschuk wird dabei in Form von Teilchen in eine durch die Hartkomponente gebildete Matrix eingearbeitet. Gemäß EP 0 022 200 A1 erhält man ABS-Formmassen mit verbesserter Schlagzähigkeit bei tieferen Temperaturen und gutem Glanz, wenn man als Schlagzähmodifizierer ein Pfropfmischpolymerisat mit Polybutadien als Pfropfgrundlage und einer Pfropfhülle aus Styrol und Acrylnitril in Form von Teilchen verwendet, die einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,2 bis 0,45 µm (d₅₀-Wert der integralen Massenverteilung) aufweisen, wobei die transversale kernmagnetische Relaxationszeit (T_2m-Relaxationszeit) des aus der Formmasse isolierten, unlöslichen Anteils 0,7 bis 1,5 ms beträgt. Allerdings ist die Schlagzähigkeit der Kautschuke bei höheren Temperaturen für viele Anwendungen noch nicht befriedigend. So-called ABS polymers are widely used, for example, in which the impact strength of styrene / acrylonitrile copolymers is increased by incorporating a butadiene rubber. This is generally done by graft copolymerization of styrene and acrylonitrile in the presence of the rubber, and, if appropriate, by subsequent mixing of this graft product with a separately produced hard component which generally consists of a styrene / acrylonitrile copolymer. Such a thermoplastic molding composition is described, for example, in European patent application EP 0 022 200 A1. The rubber is incorporated in the form of particles in a matrix formed by the hard component. According to EP 0 022 200 A1, ABS molding compositions with improved impact strength at lower temperatures and good gloss are obtained if, as impact modifier, a graft copolymer with polybutadiene as the graft base and a graft shell made of styrene and acrylonitrile is used in the form of particles which have an average particle diameter of 0 , 2 to 0.45 µm (d ₅₀ value of the integral mass distribution), the transverse nuclear magnetic relaxation time (T _2m relaxation time) of the insoluble fraction isolated from the molding material being 0.7 to 1.5 ms. However, the impact resistance of the rubbers at higher temperatures is still unsatisfactory for many applications.

ABS-Kunststoffe sind wegen der im Butadienpolymerisat enthaltenen Doppelbindung gegen Sonnenlicht und Bewitterung empfindlich. Daher werden insbesondere für Verwendungsgebiete, bei denen die aus schlagzäh modifizierten Formmassen hergestellten Formteile Umwelteinflüssen ausgesetzt sind, vielfach Schlagzähmodifizierer verwendet, die auf der Grundlage von doppelbindungsfreien oder doppelbindungsarmen Kautschuken hergestellt werden. Als Beispiele sind hier insbesondere Polymerisate auf der Grundlage eines Alkylacrylats, insbesondere auf der Grundlage von n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat zu nennen. Die entsprechenden teilchenförmigen kauschukelastischen Polymerisate, die ungepfropft oder gepfropft als Schlagzähmodifizierer eingesetzt werden können, sind typischerweise aufgebaut aus einer Komponente

1. a₁) 50-100 Gew.-% eines Alkylacrylats mit einem Alkylrest von 1-30 C-Atomen, und einer Komponente
2. a₂) 0-50 Gew.-% Gewichtsprozent mindestens eines weiteren, mit a₁) copolymerisierbaren Monomeren.

ABS plastics are sensitive to sunlight and weathering due to the double bond contained in the butadiene polymer. Therefore, impact modifiers which are produced on the basis of double-bond-free or low-double-bond rubbers are often used, in particular for areas of use in which the molded parts produced from impact-modified molding compositions are exposed to environmental influences. Polymers based on an alkyl acrylate, in particular based on n-butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate, are to be mentioned here as examples. The corresponding particulate chewing-elastic polymers, which can be used ungrafted or grafted as impact modifiers, are typically composed of one component

1. a ₁ ) 50-100 wt .-% of an alkyl acrylate with an alkyl radical of 1-30 carbon atoms, and a component
2. a ₂ ) 0-50% by weight percent of at least one further monomer copolymerizable with a ₁ ).

Die Glasübergangstemperatur eines derartigen Polymerisats sollte niedriger als 0°C, vorzugsweise niedriger als -15°C sein. The glass transition temperature of such a polymer should be lower than 0 ° C, preferably lower than -15 ° C.

Unter dem Begriff "Glasübergangstemperatur" versteht man im vorliegenden Zusammenhang die nach dem DSC-Verfahren (Differential Scanning Calorimetry, 20°C/min. midpoint) ermittelte Glasübergangstemperatur (vergl. ASTM D 3418-82). Der Fachmann wird zur Einstellung der gewünschten Glasübergangstemperatur bei der Herstellung eines entsprechenden Polymerisats von einer geeigneten Monomerenmischung ausgehen. Nach Fox (T. G. Fox, Bull Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 [1956] und Ullmann's Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Band 19, Verlag Chemie, Weinheim (1980), Seiten 17, 18) gilt nämlich für die Glasübergangstemperatur T_g von Mischpolymerisaten bei großen Molmassen in guter Nährung

wobei X¹, X², . . ., Xⁿ die Massenbrüche der Monomeren 1, 2, . . ., n und T¹ _g, T² _g, . . . Tⁿ _g die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1, 2, . . ., n aufgebauten Polymeren in Grad Kelvin bedeuten. Die Glasübergangstemperaturen von Homopolymeren sind dem Fachmann beispielsweise aus Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 50th Edition, VDH, Weinheim, Volume A 21 (1992) Seite 169 oder J. Brandrup E. H. Immergut, Polymer Handbook, 2nd Edition, J. Wiley, New York 1975, Seiten 139-192, bekannt. In the present context, the term “glass transition temperature” means the glass transition temperature determined by the DSC method (differential scanning calorimetry, 20 ° C./min. Midpoint) (cf. ASTM D 3418-82). The person skilled in the art will start from a suitable monomer mixture in order to set the desired glass transition temperature in the production of a corresponding polymer. According to Fox (TG Fox, Bull Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 [1956] and Ullmann's Encyklopedia of Technical Chemistry, 4th edition, Volume 19, Verlag Chemie, Weinheim (1980), pages 17, 18) applies to the glass transition temperature T _g of copolymers with large molar masses in good nutrition

where X ¹ , X ^2,. , ., X ⁿ the mass fractions of the monomers 1, 2,. , ., n and T ¹ _g , T ² _g,. , , T ⁿ _{g is} the glass transition temperature of only one of the monomers 1, 2,. , ., n mean polymers in degrees Kelvin. The glass transition temperatures of homopolymers are known to the person skilled in the art, for example from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 50th Edition, VDH, Weinheim, Volume A 21 (1992) page 169 or J. Brandrup EH Immergut, Polymer Handbook, 2nd Edition, J. Wiley, New York 1975 , Pages 139-192.

Derartige teilchenförmige Alkylacrylatkautschuke werden bereits als Schlagzähmodifizierer für Acrylnitril-Styrol-Copolymerisate eingesetzt. Diese Systeme sind unter der Bezeichnung ASA bekannt und bestehen aus einer Poly(Styrol-Acrylnitril)-Matrix (PSAN), welche beispielsweise Polybutylacrylatpartikel enthält, die bevorzugt mit Polystyrol-Acrylnitryl gepfropft sind. Die Schlagzähigkeit der bekannten Copolymerisate ist aber für spezielle Anwendungsbereiche noch nicht ausreichend. Such particulate alkyl acrylate rubbers are already as an impact modifier for acrylonitrile-styrene copolymers used. These systems are known as ASA and consist of a poly (styrene acrylonitrile) matrix (PSAN), which contains, for example, polybutyl acrylate particles which are preferably grafted with polystyrene-acrylonitryl. The Impact resistance of the known copolymers is for special ones Areas of application not yet sufficient.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher das technische Problem zugrunde, neuartige teilchenförmige, teilvernetzte Kautschuke bereitzustellen, welche die Herstellung von thermoplastischen und duroplastischen Formmassen mit wesentlich höherer Schlagzähigkeit ermöglichen. The present invention therefore has the technical problem based on novel particulate, partially crosslinked rubbers to provide, which the manufacture of thermoplastic and thermosetting molding compounds with significantly higher impact strength enable.

Bislang war die Suche nach geeigneten Schlagzähmodifizierern äußerst mühsam und aufwendig. Zunächst musste eine Vielzahl unterschiedlicher Kautschuke hergestellt werden. Die Kautschukteilchen wurden dann in den meisten Fällen gepfropft und anschließend unter definierten Bedingungen in eine thermoplatische oder duroplastische Matrix eingearbeitet. Aus der resultierenden Formmasse wurden dann geeignete Probenkörper hergestellt und diese mechanisch getestet. Erst anhand der Ergebnisse der mechanischen Untersuchungen an den Probekörpern konnte beurteilt werden, ob bestimmte Kautschukteilchen zu einer Verbesserung der Schlagzähigkeit der Formmassen führten oder nicht. So far, the search for suitable impact modifiers extremely tedious and complex. First, a lot had to be done different rubbers can be produced. The rubber particles were then grafted in most cases and then under defined conditions in a thermoplastic or thermoset matrix incorporated. From the resulting molding compound suitable test specimens were then produced and these mechanically tested. Only based on the results of the mechanical Tests on the test specimens were able to assess whether certain rubber particles to improve the Impact resistance of the molding compounds led or not.

Der vorliegenden Erfindung liegt nun die überraschende Erkenntnis zugrunde, dass teilchenförmige, teilvernetzte Kautschuke, deren polymeres Netzwerk Netzbögen, d. h. Polymerketten zwischen benachbarten Vernetzungspunkten, mit einer bestimmten Mindestlänge und einer bestimmten Beweglichkeit aufweist, bei Einarbeitung in eine thermoplastische oder duroplastische Matrix zu einer besonders starken Erhöhung der Schlagzähigkeit, insbesondere der Kerbschlagzähigkeit der resultierenden Formmassen führen. The present invention is now the surprising finding based on the fact that particulate, partially crosslinked rubbers, the polymer network network arches, d. H. Polymer chains between neighboring networking points, with a certain minimum length and has a certain mobility when working into a thermoplastic or thermosetting matrix to a special strong increase in impact strength, especially the Notched impact strength of the resulting molding compounds.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein teilchenförmiger, teil- oder vollvernetzter Kautschuk mit einer Glasübergangstemperatur, die niedriger als 0°C ist, wobei der Kautschuk Vernetzungspunkte aufweist, die durch Netzbögen miteinander verbunden sind. Der erfindungsgemäße Kautschuk ist dadurch gekennzeichnet, dass das mittlere Molekulargewicht der Netzbögen zwischen 10.000 und 50.000 g/mol beträgt. Vorzugsweise beträgt das mittlere Molekulargewicht der Netzbögen zwischen 13.000 und 40.000 g/mol und besonders bevorzugt zwischen 14.000 und 30.000 g/mol. The subject of the present invention is therefore a Particulate, partially or fully cross-linked rubber with one Glass transition temperature, which is lower than 0 ° C, the rubber Networking points that are connected by arcs with each other are connected. The rubber according to the invention is thereby characterized that the average molecular weight of the network arches is between 10,000 and 50,000 g / mol. This is preferably average molecular weight of the arches between 13,000 and 40,000 g / mol and particularly preferably between 14,000 and 30,000 g / mol.

Das mittlere Molekulargewicht der Netzbögen ist bei vorgegebenen Monomeren eine Maß für die Netzbogenlänge. Zur Abschätzung der Netzbogenlänge eines polymeren Netzwerkes sind verschiedene Methoden bekannt, beispielsweise Quellungsversuche. Bevorzugt wird die Netzbogenlänge aber über kernmagnetische Resonanzverfahren bestimmt, wie weiter unter ausführlicher erläutert wird. Kernmagnetische Verfahren, insbesondere eine Bestimmung der sog. transversalen Relaxationszeit T₂ sind besonders geeignet, weil diese Verfahren auch Aussagen über die Beweglichkeit der Netzbögen erlauben. Es wurde nämlich gefunden, dass eine besonders signifikante Erhöhung der Schlagzähigkeit feststellbar ist, wenn die Netzbögen eine Beweglichkeit aufweisen, die durch eine transversale Relaxationszeit (T_2m) von ¹H-Kernen des Kautschuks beschreibbar ist, die im Bereich von 3 bis 15 ms liegt. Die Bestimmung der Relaxationszeit muss dabei bei einer Temperatur erfolgen, die oberhalb der NMR-Glastemperatur T_g' des Kautschuks liegt, wobei die NMR-Glastemperatur als Beginn des Steilanstiegs in einem T₂(T)-Diagramm definiert ist. T_g' ist wegen der effektiven Frequenz im kHz-Bereich im Vergleich zur statisch bestimmten Glasübergangstemperatur T_g zu höheren Temperaturen verschoben. Demnach sollte die Bestimmung der Relaxationszeit bei einer Probentemperatur von mindestens 30-50, vorzugsweise aber mehr als 80°C oberhalb der statischen Glasübergangstemperatur T_g des Kautschuks durchgeführt werden. Besonders bevorzugt wird bei einer Temperatur von mehr als 100 W über der statischen Glasübergangstemperatur gemessen, weil in diesem auch als T₂-Plateau bezeichneten Temperaturbereich die gemessenen T₂-Relaxationszeiten nur noch geringfügig mit zunehmender Temperatur ansteigen. The average molecular weight of the mesh arches is a measure of the mesh arch length for given monomers. Various methods are known for estimating the network arc length of a polymer network, for example swelling tests. However, the network arc length is preferably determined using nuclear magnetic resonance methods, as will be explained in more detail below. Nuclear magnetic methods, in particular a determination of the so-called transverse relaxation time T _2, are particularly suitable because these methods also allow statements about the mobility of the network arcs. It has been found that a particularly significant increase in impact strength can be determined if the network arches have a mobility which can be described by a transverse relaxation time (T _2m ) of ¹ H-nuclei of the rubber, which is in the range from 3 to 15 ms , The relaxation time must be determined at a temperature which is above the NMR glass transition temperature T _g 'of the rubber, the NMR glass transition temperature being defined as the start of the steep rise in a T ₂ (T) diagram. Because of the effective frequency in the kHz range, T _g 'is shifted to higher temperatures in comparison to the statically determined glass transition temperature T _g . Accordingly, the relaxation time should be determined at a sample temperature of at least 30-50, but preferably more than 80 ° C. above the static glass transition temperature T _{g of} the rubber. It is particularly preferred to measure at a temperature of more than 100 W above the static glass transition temperature, because in this temperature range, also referred to as the T ₂ plateau, the measured T ₂ relaxation times only increase slightly with increasing temperature.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher außerdem ein teilchenförmiger, teilvernetzter Kautschuk mit einer Glasübergangstemperatur, die niedriger als 0°C ist, der dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Relaxation einer transversalen Magnetisierung von ¹H-Kernen des Kautschuks durch eine transversale Relaxationszeit (T_2m) beschreibbar ist, die im Bereich von 3 bis 15 ms liegt, wenn bei einer Temperatur von 140°C gemessen wird. The present invention therefore also relates to a particulate, partially crosslinked rubber with a glass transition temperature which is lower than 0 ° C., which is characterized in that a relaxation of a transverse magnetization of ¹ H-nuclei of the rubber by a transverse relaxation time (T _2m ) is writable, which is in the range of 3 to 15 ms when measured at a temperature of 140 ° C.

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäß jedoch Kautschuke, die sowohl hinsichtlich der Netzbogenlänge, als auch hinsichtlich der transversalen Relaxationszeit in dem beanspruchten Bereich liegen. According to the invention, however, particular preference is given to rubbers which both in terms of the length of the net arch, as well as in terms of transverse relaxation time in the claimed area lie.

Die Bestimmung der transversalen kernmagnetischen Relaxationszeit (die auch als Spin-Spin-Relaxationszeit bezeichnet wird) eines Materials ist dem Fachmann geläufig. Als molekulare Sonden dienen dabei die Wasserstoffkerne (¹H-Kerne) der Polymerketten. Eine Probe des Materials wird dazu in ein statisches Magnetfeld gebracht, welches den Kernspins der Wasserstoff-Kerne eine Vorzugsrichtung aufprägt. Nach resonanter Anregung mit Hochfrequenz-Impulsen wird eine Magnetisierung senkrecht zu der durch das statische Magnetfeld definierten Vorzugsrichtung erzeugt. Durch dipolare Wechselwirkung der Wasserstoffkerne untereinander nimmt die transversale Magnetisierung im Laufe der Zeit ab. Die Zeit, in welcher die Magnetisierung auf dem e-ten Teil ihres Ausgangswertes abgefallen ist, entspricht der transversale Relaxationszeit T₂. Im einfachsten Fall kann man also das Abklingen der transversalen Magnetisierung durch eine Exponentialfunktion mit einer Zeitkonstante T₂ beschreiben. Der Relaxationsprozeß in Polymernetzwerken zeigt aber meist ein komplexeres Verhalten, das nicht mehr durch eine einfache Exponetialfunktion beschrieben werden kann. Eine Analyse des gemessenen Relaxationsverlaufs der transversalen Magnetisierung kann dann durch eine Verteilung von T₂- Werten beschrieben werden. So erhält man beispielsweise im Fall eines im wesentlichen biexponentiellen Relaxationsabfalls eine bimodale T₂-Verteilung. Die Zeit, in der die transversale Magnetisierung auf den e-ten Teil ihres Ausgangswertes abgefällt, entspricht daher einem Mittelwert der verschieden transversalen Relaxationszeiten und wird in der vorliegenden Anmeldung mit T_2m bezeichnet. The person skilled in the art is familiar with the determination of the transverse nuclear magnetic relaxation time (which is also referred to as spin-spin relaxation time). The hydrogen nuclei ( ¹ H nuclei) of the polymer chains serve as molecular probes. For this purpose, a sample of the material is placed in a static magnetic field, which imparts a preferred direction to the nuclear spins of the hydrogen nuclei. After resonant excitation with high-frequency pulses, magnetization is generated perpendicular to the preferred direction defined by the static magnetic field. Due to the dipolar interaction of the hydrogen nuclei with each other, the transverse magnetization decreases over time. The time in which the magnetization has dropped to the e-th part of its initial value corresponds to the transverse relaxation time T ₂ . In the simplest case, the decay of the transverse magnetization can be described by an exponential function with a time constant T ₂ . The relaxation process in polymer networks usually shows a more complex behavior that can no longer be described by a simple exponential function. An analysis of the measured relaxation curve of the transverse magnetization can then be described by a distribution of T ₂ values. For example, in the case of an essentially biexponential relaxation drop, a bimodal T ₂ distribution is obtained. The time in which the transverse magnetization drops to the e-th part of its initial value therefore corresponds to an average of the different transverse relaxation times and is referred to in the present application as T _2m .

Es ist bekannt, dass die transversale Relaxationszeit in Polymernetzwerken Aussagen über die Kettendynamik und die Vernetzungsdichte ermöglicht, da die Vernetzungspunkte das Spektrum der praktisch realisierbaren Kettenkonformationen einschränken und so eine isotrope Bewegungsmittelung der dipolaren Wechselwirkung zwischen den Wasserstoffkernen verhindern. Die transversale Relaxationszeit T_2m stellt daher eine gemittelte Maßzahl für die Bewegung der Polymerketten dar. Die erfindungsgemäß gefundene transversale Relaxationszeit T_2m im Bereich von 3-15 ms entspricht nun überraschenderweise einer Netzwerk-Topologie der Kautschukteilchen, die zu einer besonders vorteilhaften Erhöhung der Schlagzähigkeit von thermoplastischen und duroplastischen Formmassen führen. It is known that the transverse relaxation time in polymer networks enables statements to be made about the chain dynamics and the crosslinking density, since the crosslinking points limit the range of practically feasible chain conformations and thus prevent isotropic averaging of the dipolar interaction between the hydrogen nuclei. The transverse relaxation time T _2m therefore represents an averaged measure of the movement of the polymer chains. The transverse relaxation time T _2m found according to the invention in the range of 3-15 ms surprisingly corresponds to a network topology of the rubber particles, which leads to a particularly advantageous increase in the impact strength of lead thermoplastic and thermosetting molding compounds.

Mit der Charakterisierung des erfindungsgemäßen Polymerisats durch die transversale kernmagnetische Relaxationszeit sind zahlreiche Vorteile verbunden: Kernmagnetische (NMR) Relaxationsmessungen zeichnen sich durch eine kurze Messzeit, gute Reproduzierbarkeit und einfache Bedienbarkeit der Messinstrumente aus. NMR- Untersuchungen stellen im allgemeinen keine speziellen Anforderungen an Konsistenz und Form der Proben. Als besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung erweist sich aber, dass es möglich ist, bereits die ungepfropfte Kautschuke auf ihre Eignung als Modifizierer zur Erhöhung der Schlagzähigkeit von Formmassen zu überprüfen. Es zeigt sich, dass die vorteilhaften Eigenschaften als Schlagzähmodfizierer ganz entscheidend von dem ungepfropften Polymerisat bestimmt werden. Liegen nämlich einerseits die gemessenen Relaxationszeiten des ungepfropften Polymerisats nicht in dem erfindungsgemäß als vorteilhaft erkannten Bereich, so führt auch die spätere Pfropfstufe zu keinen befriedigenden Ergebnissen. Man kann demnach in vielen Fällen auf aufwendige Weiterverarbeitungsstufen verzichten. Andererseits ist ein auf der Grundlage des erfindungsgemäßen teilchenförmigen kautschukelastischen Polymerisats aufgebautes Pfropfmischpolymerisat besonders vorteilhaft als Schlagzähmodifizierer für thermoplastische oder duroplastische Formmassen geeignet. With the characterization of the polymer according to the invention due to the transverse nuclear magnetic relaxation time numerous advantages combined: nuclear magnetic (NMR) Relaxation measurements are characterized by a short measuring time, good Reproducibility and ease of use of the measuring instruments. NMR Examinations generally do not make any special ones Requirements for consistency and shape of the samples. As a special advantage However, the present invention proves that it is possible is already the ungrafted rubbers on their suitability as Modifiers to increase the impact strength of molding compounds check. It turns out that the beneficial properties as an impact modifier, crucially from the ungrafted Polymer can be determined. On the one hand, are the measured relaxation times of the ungrafted polymer not in the area recognized as advantageous according to the invention also the later graft stage to no satisfactory Results. One can therefore in many cases on complex Eliminate further processing stages. On the other hand, one is on the Basis of the particulate rubber-elastic according to the invention Polymer graft copolymer, in particular advantageous as an impact modifier for thermoplastic or thermosetting molding compounds suitable.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Pfropfmischpolymerisat, hergestellt durch Pfropfung von 0,1 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 90 Gew.-% einer Pfropfgrundlage, bestehend aus dem erfindungsgemäßen teilchenförmigen, teil- oder vollvernetzten Kautschuk mit 0,1 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 90 Gew.-% Propfmonomeren. Die Pfropfmonomere bestehen bevorzugt aus Styrol, Acrylnitril, einen Ester der (Meth)arcrylsäure oder ein Gemisch dieser Monomere. The present invention therefore also relates to Graft copolymer prepared by grafting from 0.1 to 99.9% by weight, preferably 5 to 95% by weight and particularly preferably 10 up to 90% by weight of a graft base consisting of the Particulate, partially or fully crosslinked according to the invention Rubber with 0.1 to 99.9 wt .-%, preferably 5 to 95 wt .-% and particularly preferably 10 to 90% by weight of graft monomers. The Graft monomers preferably consist of styrene, acrylonitrile, an ester the (meth) acrylic acid or a mixture of these monomers.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung des erfindungsgemäßen teilchenförmigen, teil- oder vollvernetzten Kautschuks und/oder des erfindungsgemäßen Propfmischpolymerisats zur Modifikation von Kunststoffformmasssen, insbesondere zur Erhöhung der Kerbschlagzähigkeit von thermoplastischen oder duroplastischen Formmassen. The present invention also relates to the use of the Particulate, partially or fully crosslinked according to the invention Rubber and / or the graft copolymer according to the invention for the modification of plastic molding compounds, in particular for Increase the impact strength of thermoplastic or thermosetting molding compounds.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich auch eine thermoplastische oder duroplastische Formmasse, enthaltend 1 bis 99 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 95 Gewichtsteile und besonders bevorzugt 10 bis 90 Gewichtsteile eines thermoplastischen oder duroplastischen Polymerisats als Matrix, 1 bis 99 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 95 Gewichtsteile und besonders bevorzugt 10 bis 90 Gewichtsteile des erfindungsgemäßen teilchenförmigen, teil- oder vollvernetzten Kautschuks und/oder des erfindungsgemäßen Propfmischpolymerisats, sowie bis zu 50 Gew.-teile üblicher Zusatzstoffe, wobei der aus der Formmasse isolierte unlöslichen Anteil eine transversale Relaxationszeit (T_2m) besitzt, die im Bereich von 3 bis 10 ms liegt, wenn bei einer Temperatur von 140°C gemessen wird. The present invention finally also relates to a thermoplastic or thermosetting molding composition containing 1 to 99 parts by weight, preferably 5 to 95 parts by weight and particularly preferably 10 to 90 parts by weight of a thermoplastic or thermosetting polymer as a matrix, 1 to 99 parts by weight, preferably 5 to 95 parts by weight and particularly preferably 10 to 90 parts by weight of the particulate, partially or fully crosslinked rubber and / or graft copolymer according to the invention, and up to 50 parts by weight of conventional additives, the insoluble fraction isolated from the molding composition having a transverse relaxation time (T _2m ), which is in the range of 3 to 10 ms when measuring at a temperature of 140 ° C.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können je nach Zusammensetzung Kerbschlagzähigkeiten bei 23°C von mehr als 40 kJ/m², besonders bevorzugt mehr als 50 kJ/m² aufweisen. Die Kerbschlagzähigkeit wird dabei nach ISO 179 mit einem Izod-Probekörper gemessen, der Abmessungen von 4 mm × 10 mm × 79,2 mm besitzt und der durch spritzen der Formmasse bei einer Temperatur von 270°C in eine auf 50°C temperierte Form hergestellt wird. Die hier angegebene Kerbschlagzähigkeit bezieht sich auf eine erfindungsgemäße Formmasse, die keine Zusatzstoffe enthält. Bevorzugt enthält die Formmasse aber bis zu 50 Gewichtsteile üblicher Zusatzstoffe. Bestimmte Zusatzstoffe, beispielsweise Glasfasern, können sich negativ auf die Kerbschlagzähigkeit auswirken, so dass erfindungsgemäße Formmassen, die derartige Zusatzstoffe enthalten, auch eine geringere Kerbschlagzähigkeit als die genannten 40 kJ/m² aufweisen können. Depending on the composition, the molding compositions according to the invention can have notched impact strengths at 23 ° C. of more than 40 kJ / m ² , particularly preferably more than 50 kJ / m ² . The notched impact strength is measured in accordance with ISO 179 with an Izod test specimen which has dimensions of 4 mm × 10 mm × 79.2 mm and is produced by injecting the molding compound at a temperature of 270 ° C. into a mold heated to 50 ° C. becomes. The notched impact strength given here relates to a molding composition according to the invention which contains no additives. However, the molding composition preferably contains up to 50 parts by weight of conventional additives. Certain additives, for example glass fibers, can have a negative impact on the notched impact strength, so that molding compositions according to the invention which contain such additives can also have a lower notched impact strength than the 40 kJ / m ^{2 mentioned} .

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind auch Formteile aus derartigen Formmassen. The invention also relates to molded parts such molding compositions.

Besonders bevorzugt wird der erfindungsgemäße teilchenförmige Kautschuk nicht durch eine einzelne transversale Relaxationszeit charakterisiert, sondern durch eine Relaxationszeitenverteilung h(T₂), wobei man die Relaxationszeit T₂ üblicherweise logarithmisch skaliert, also h(lnT₂). Dabei geht die Erfindung von der Überlegung aus, dass das reale polymere Netzwerk (Gel) des Acrylatkautschuks Netzbögen, also Polymerketten zwischen benachbarten Vernetzungspunkten, mit unterschiedlicher Länge aufweist, deren unterschiedliche Beweglichkeit sich auch in unterschiedlichen Relaxationszeiten widerspiegelt. Außerdem existieren sogenannte freie Kettenenden, d. h. Polymerketten, die nur an einem Vernetzungspunkt enden, sowie kürzere Kettenabschnitte und Monomere, die nicht in der Netzwerk eingebunden sind. Die freien Kettenenden und die freien Kettenabschnitte (Sol) zeichnen sich durch eine besonders hohe Beweglichkeit und dementsprechend auch durch hohe T₂-Relaxationszeiten aus. Es wurde nun gefunden, dass das Polymerisat, welches als Grundlage für eine besonders ausgeprägte Erhöhung der Schlagzähgkeit von thermoplastischen oder duroplastischen Formmassen geeignet ist, eine zumindest bimodale Relaxationszeitenverteilung h(lnT₂) aufweist, wobei eine erste Fraktion, deren Anteil wenigstens 70% bezogen auf die Anzahl der Wasserstoffkerne beträgt, eine mittlere transversale Relaxationszeit T_2s im Bereich von 2 bis 10 ms, bevorzugt von 2,8 bis 10 ms und besonders bevorzugt von 3,0 bis 8 ms aufweist. Man nimmt an, dass diese erste Fraktion durch die Beweglichkeit der durch zwei Vernetzungspunkte fixierten Polymerketten, d. h. der sogenannten Netzbögen definiert wird. Die zweite, höher bewegliche Fraktion, welche gewissermaßen die Defekte des polymeren Netzwerkes, wie freie Kettenenden und Sol widerspiegelt, weist eine mittlere transversale Relaxationszeit T_2f von mehr als 10 Millisekunden auf. Ihr Anteil beträgt vorteilhaft höchstens 15%. Die Indizees "s" bzw. "f" stehen dabei für "slow" bzw. "fast" und bezeichnen die weniger bewegliche (langsame) bzw. die höher bewegliche (schnelle) Fraktion. The particulate rubber according to the invention is particularly preferably not characterized by a single transverse relaxation time, but by a relaxation time distribution h (T ₂ ), the relaxation time T ₂ usually being scaled logarithmically, that is to say h (lnT ₂ ). The invention is based on the consideration that the real polymer network (gel) of the acrylate rubber has network arches, that is to say polymer chains between adjacent cross-linking points, of different lengths, the different mobility of which is also reflected in different relaxation times. There are also so-called free chain ends, ie polymer chains that only end at a crosslinking point, and shorter chain sections and monomers that are not integrated in the network. The free chain ends and the free chain sections (sol) are distinguished by a particularly high degree of mobility and, accordingly, also by long T ₂ relaxation times. It has now been found that the polymer, which is suitable as a basis for a particularly pronounced increase in the impact resistance of thermoplastic or thermosetting molding compositions, has an at least bimodal relaxation time distribution h (InT ₂ ), a first fraction, the proportion of which is at least 70% based on the number of hydrogen nuclei is, has an average transverse relaxation time T _2s in the range from 2 to 10 ms, preferably from 2.8 to 10 ms and particularly preferably from 3.0 to 8 ms. It is believed that this first fraction is defined by the mobility of the polymer chains fixed by two cross-linking points, ie the so-called network arches. The second, more mobile fraction, which to a certain extent reflects the defects in the polymer network, such as free chain ends and sol, has an average transverse relaxation time T _2f of more than 10 milliseconds. Their share is advantageously at most 15%. The indices "s" or "f" stand for "slow" or "fast" and denote the less mobile (slow) or the more mobile (fast) fraction.

Zur Bestimmung der Verteilung der transversalen Relaxationszeiten kann der Fachmann wiederum auf zahlreiche an sich bekannte NMR- Verfahren zurückgreifen. Besonders vorteilhaft werden sogenannte Hahn'sche Spin-Echo-Verfahren eingesetzt, bei denen der ursprüngliche freie Induktionszerfall FID (Free Induction Decay) nach einer gewissen Entwicklungszeit mit Hilfe von Hochfrequenzimpulsfolgen refokussiert wird. Aus den experimentellen NMR-Daten wird die gesuchte T₂-Verteilung durch numerische Methoden ermittelt. Dabei wird im wesentlichen durch eine inverse Laplace-Transformation mit Hilfe einer vorgegebenen Basisfunktion aus dem zeitlichen Verlauf der Magnetisierung M(t) die Verteilungsfunktion h(lnT₂) bestimmt. Im vorliegenden Fall wählt man vorteilhaft eine Exponentialfunktion exp(-t/T₂) als Basisfunktionen. Dabei wird vorausgesetzt, dass das Polymer so beweglich ist, dass für jede Einzelkette ein rein exponentieller T₂-Zerfall resultiert. Diese Voraussetzung kann man experimentell dadurch annähern, dass die Relaxationsmessung deutlich oberhalb der Glastemperatur des Kautschuks, bei den erfindungsgemäßen Polymerisaten beispielsweise bei etwa 140°C, durchgeführt wird. Das numerische Problem lässt sich auf die Lösung einer Fredholm-Integralgleichung erster Ordnung aus verrauschten experimentellen Daten zurückführen. Zur Lösung des Problems sind kommerzielle Softwarepakete erhältlich. Beispielhaft sei hier das Programm FTIKRG (Fast Tikhonov Regularization) der Scientific Consulting Group GmbH, Freiburg, genannt. Eine detailliertere Beschreibung des zugrundeliegenden numerischen Verfahrens findet sich beispielsweise in Continuum Mechanics and Thermodynamics 2 (1990) 17-30 und Computer Physics Communications 69 (1992) 99-111. To determine the distribution of the transverse relaxation times, the person skilled in the art can again use numerous NMR methods known per se. So-called Hahn spin echo methods are used particularly advantageously, in which the original free induction decay FID (Free Induction Decay) is refocused after a certain development time with the aid of high-frequency pulse sequences. The T ₂ distribution sought is determined from the experimental NMR data by numerical methods. The distribution function h (InT ₂ ) is essentially determined by an inverse Laplace transformation with the aid of a predetermined basic function from the time profile of the magnetization M (t). In the present case, an exponential function exp (-t / T ₂ ) is advantageously chosen as the basic functions. It is assumed that the polymer is so flexible that a purely exponential T ₂ decay results for each individual chain. This requirement can be approximated experimentally in that the relaxation measurement is carried out significantly above the glass transition temperature of the rubber, for example at about 140 ° C. in the polymers according to the invention. The numerical problem can be traced back to the solution of a first-order Fredholm integral equation from noisy experimental data. Commercial software packages are available to solve the problem. The FTIKRG (Fast Tikhonov Regularization) program from Scientific Consulting Group GmbH, Freiburg, is one example. A more detailed description of the underlying numerical method can be found, for example, in Continuum Mechanics and Thermodynamics 2 (1990) 17-30 and Computer Physics Communications 69 (1992) 99-111.

Aus der mittleren transversalen Relaxationszeit T₂ kann man die mittlere Netzbogenlänge zwischen zwei benachbarten Vernetzungspunkten berechnen. Im sogenannten T₂-Plateau, d. h. wenn die Probentempertur wenigstens 100°C oberhalb der Glastemperatur liegt, kann man die mittlere Zahl der statistischen Segmente z zwischen zwei Netzpunkten berechnen als

From the mean transverse relaxation time T ₂ one can calculate the mean network arc length between two neighboring network points. In the so-called T ₂ plateau, ie when the sample temperature is at least 100 ° C above the glass temperature, one can calculate the average number of statistical segments z between two network points as

wobei a = 6,2 ± 0,7 ein theoretischer Wert für aliphatische Protonen der Hauptkette und T_2r der T₂-Wert der gequollenen Probe unterhalb der Glastemperatur ist (vgl. Fry et al., Macromolecules 21 (1988), 1292). Das mittlere Molekulargewicht lässt sich dann nach Simon et al., Macromolecules 25 (1992), 3624-3628 berechnen als

M_C = M_u z c_∞/n α T₂

wobei M_u das Molekulargewicht einer Monomereinheit, c_∞ die Zahl der Hauptkettenbindungen eines statistischen Segments und n die Zahl der Bindungen in der Hauptkette sind. T_2s berücksichtigt nur solche Ketten, die Netzbögen ausbilden (Gel), während Netzdefekte zu T_2f beitragen. Aus T_2s lässt sich dann die effektive Netzbogenlänge des Gelanteils bestimmen als

und die mittlere Molmasse der Netzbögen als

M_C [g/mol] ≍ M_u z c_∞/n ≍ 5505 T_2S [ms].

where a = 6.2 ± 0.7 is a theoretical value for aliphatic protons of the main chain and T _{2r is} the T ₂ value of the swollen sample below the glass transition temperature (see Fry et al., Macromolecules 21 (1988), 1292). The average molecular weight can then be calculated as Simon et al., Macromolecules 25 (1992), 3624-3628

M _C = M _u zc _∞ / n α T ₂

where M _{u is} the molecular weight of a monomer unit, c _∞ the number of main chain bonds of a statistical segment and n the number of bonds in the main chain. T _2s only takes into account chains that form mesh arches (gel), while mesh defects contribute to T _2f . The effective net arc length of the gel fraction can then be determined from T _2s as

and the average molecular weight of the mesh arcs as

M _C [g / mol] ≍ M _u zc _∞ / n ≍ 5505 T _2S [ms].

Erfindungsgemäß beträgt die mittlere Netzbogenlänge des erfindungsgemäßen Polymerisats vorteilhaft mehr als 10.000 g/mol, vorzugsweise mehr als 13.000 g/mol und besonders bevorzugt mehr als 14.000 g/mol. According to the invention, the mean network arc length is polymer according to the invention advantageously more than 10,000 g / mol, preferably more than 13,000 g / mol and particularly preferably more than 14,000 g / mol.

Überraschend wurde festgestellt, dass auch das Pfropfen des Kautschuks und das anschießende Einarbeiten in die harte Matrix die oben beschriebenen T₂-Relaxationszeiten nicht wesentlich verändern. Im allgemeinen misst man nach dem Pfropfen des Grundkautschuks um bis zu 20% reduzierte T₂-Relaxationszeiten und entsprechend kürzere Netzbogenlängen. So beträgt die T_2m-Relaxationszeit des gepfropften Kautschuks vorteilhaft 2,7 bis 10 ms, bevorzugt 2,8 bis 10 ms und besonders bevorzugt 2,9 bis 8 ms. Die Netzbogenlänge ist bei den erfindungsgemäßen Pfropfkautschuken jedenfalls größer als 10.000 g/mol, vorzugsweise 10.300 g/mol und besonders bevorzugt größer als 10.500 g/mol. Die Relaxationszeit T_2s des gepfropften Kautschuks liegt dann vorteilhaft im Bereich von 2,4 ms bis 10 ms, bevorzugt 2,6 ms bis 10 ms und besonders bevorzugt 2,65 bis 8 ms. Die Relaxationszeitenverteilung des gepfropften Kautschuks ist allerdings komplizierter als diejenige des ungepfropften Kautschuks, da insbesondere bei kürzeren Relaxationszeiten zusätzliche unbeweglichere Fraktionen auftauchen, die beispielsweise Spins der Pfropfhülle zugeordnet werden können. It was surprisingly found that the grafting of the rubber and the subsequent incorporation into the hard matrix did not significantly change the T ₂ relaxation times described above. In general, after the base rubber has been grafted, T ₂ relaxation times are reduced by up to 20% and the length of the net arch is correspondingly shorter. The T _2m relaxation time of the grafted rubber is advantageously 2.7 to 10 ms, preferably 2.8 to 10 ms and particularly preferably 2.9 to 8 ms. In the case of the graft rubbers according to the invention, the mesh length is in any case greater than 10,000 g / mol, preferably 10,300 g / mol and particularly preferably greater than 10,500 g / mol. The relaxation time T _{2s of} the grafted rubber is then advantageously in the range from 2.4 ms to 10 ms, preferably 2.6 ms to 10 ms and particularly preferably 2.65 to 8 ms. The relaxation time distribution of the grafted rubber is, however, more complicated than that of the non-grafted rubber, since in particular with shorter relaxation times additional immobile fractions appear, which can be assigned, for example, spins to the graft shell.

Auch nach Einbau des gepfropften Kautschuks als Schlagzähmodifizierer in eine Hartstoffmatrix lassen sich die charakteristischen Relaxationszeiten der erfindungsgemäßen Kautschukdispersion nachweisen. Es werden gegenüber der Pfropfstufe erhöhte Werte gemessen, die nahezu die Werte des Grundkautschuks erreichen können. Der T_2m-Wert in derartigen Abmischungen beträgt vorteilhaft mehr als 3,1 ms, bevorzugt mehr als 3,15 ms und besonders bevorzugt mehr als 3,2 ms. Die Netzbogenlänge der Grundkautschuks in der Hartstoffmatrix beträgt mehr als 11.500 g/mol, vorzugsweise mehr als 11.750 g/mol und besonders bevorzugt mehr als 12.000 g/mol. Die T_2s-Relaxationszeit liegt vorzugsweise im Bereich von 2,7 bis 10 ms, bevorzugt 2,8 bis 10 ms und besonders bevorzugt 2,9 bis 10 ms. Even after installing the grafted rubber as an impact modifier in a hard material matrix, the characteristic relaxation times of the rubber dispersion according to the invention can be demonstrated. Compared to the grafting step, increased values are measured which can almost reach the values of the base rubber. The T _2m value in such mixtures is advantageously more than 3.1 ms, preferably more than 3.15 ms and particularly preferably more than 3.2 ms. The mesh length of the base rubber in the hard material matrix is more than 11,500 g / mol, preferably more than 11,750 g / mol and particularly preferably more than 12,000 g / mol. The T _2s relaxation time is preferably in the range from 2.7 to 10 ms, preferably 2.8 to 10 ms and particularly preferably 2.9 to 10 ms.

Der in die Hartstoffmatrix eingearbeitete Kautschuk kann als unlöslicher Anteil durch Lösungsmittelextraktion aus der Matrix wiedergewonnen werden. Dieser unlösliche Anteil zeigt nach Entfernen der thermoplastischen oder duroplastischen Matrix Netzbogenlänge und Relaxationszeiten die im wesentlichen denen des erfindungsgemäßen teilchenförmigen, teil- oder vollvernetzten Kautschuks entsprechen. Der T_2s-Wert beträgt dann vorteilhaft mehr als 2,9 ms, bevorzugt mehr als 3,0 ms und besonders bevorzugt mehr als 3,1 ms. The rubber incorporated into the hard material matrix can be recovered from the matrix as an insoluble fraction by solvent extraction. After removal of the thermoplastic or thermosetting matrix, this insoluble fraction shows the length of the net arch and relaxation times which essentially correspond to those of the particulate, partially or fully crosslinked rubber according to the invention. The T _2s value is then advantageously more than 2.9 ms, preferably more than 3.0 ms and particularly preferably more than 3.1 ms.

Erfindungsgemäß geeignete teilchenförmige, teilvernetzte Kautschuke mit der beanspruchten Netzwerkstruktur sind beispielsweise aufgebaut aus folgenden Monomeren, deren Polymere eine T_g unter 0°C besitzen: C₁-C₁₈-Alkyl(meth)acrylate, insbesondere, C₁-C₁₂-Alkyl(meth)acrylate, Siloxane wie Dimethylsiloxan oder Diphenylsiloxan, C₂-C₃₂-Olefine, Di-Olefine, wie z. B. 1,3-Butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 2-Ethyl-1, 3-butadien, 1,3-Pentadien, 2-Methyl-1,3-pentadien, 1,3-Hexadien, 2-Phenyl-1,3-Butadien, 3,4-Dimethyl-1,3-Hexadien, 1,3-Heptadien, 1,3-Octadien, 4,5-Diethyl-1,3-Octadien, 3-Methyl-1,3-Pentadien und 4-Methyl-1,3-Pentadien. Die Monomere können mit anderen Monomeren copolymerisiert werden, deren T_g über 0°C liegt, wie z. B. Syrol, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylsäure und seine Derivate. Bevorzugte Kautschuktypen sind verzweigte Polyethylene, Copolymere von Olefinen (miteinander und mit Polyolefinen), wie z. B. EP- und EPDM-Kautschuke, Ethen-Copolymere mit C₄- bis C₁₀ -Olefinen, Polybutadiene, Polyisoprene und ihre Copolymere mit Styrol, Acrylnitril und (Meth)acrylaten, sowie Polysiloxane. Besonders bevorzugt sind aber Acrylatkauschuke, die aufgebaut sind aus

1. a₁) 50 bis 100 Gew.-% eines Alkylacrylats mit einem Alkylrest von 1 bis 30 C-Atomen und nur eine C=C Bindung, und
2. a₂) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines weiteren, mit a1) copolymerisierbaren Monomeren

Particulate, partially crosslinked rubbers suitable according to the invention with the claimed network structure are composed, for example, of the following monomers, the polymers of which have a T _g below 0 ° C: C ₁ -C ₁₈ -alkyl (meth) acrylates, in particular C ₁ -C ₁₂ -alkyl ( meth) acrylates, siloxanes such as dimethylsiloxane or diphenylsiloxane, C ₂ -C ₃₂ olefins, di-olefins, such as. B. 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1, 3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 3,4-dimethyl-1,3-hexadiene, 1,3-heptadiene, 1,3-octadiene, 4,5- Diethyl-1,3-octadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene and 4-methyl-1,3-pentadiene. The monomers can be copolymerized with other monomers whose T _{g is} above 0 ° C, such as. B. syrene, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid and its derivatives. Preferred types of rubber are branched polyethylenes, copolymers of olefins (with one another and with polyolefins), such as. B. EP and EPDM rubbers, ethene copolymers with C ₄ - to C ₁₀ olefins, polybutadienes, polyisoprenes and their copolymers with styrene, acrylonitrile and (meth) acrylates, and polysiloxanes. However, acrylate rubbers constructed from are particularly preferred

1. a ₁ ) 50 to 100 wt .-% of an alkyl acrylate with an alkyl radical of 1 to 30 carbon atoms and only one C = C bond, and
2. a ₂ ) 0 to 50% by weight of at least one further monomer copolymerizable with a1)

Der erfindungsgemäße Kautschuk ist vorteilhaft aus 80 bis 99,9 Gewichtsprozent der Komponente a₁) und 0,1 bis 20 Gew.-% der Komponente a₂), vorzugsweise aus 90 bis 99,8 Gew.-% a₁) und 0,2 bis 10 Gew.-% a₂) aufgebaut. The rubber according to the invention is advantageously composed of 80 to 99.9% by weight of component a ₁ ) and 0.1 to 20% by weight of component a ₂ ), preferably 90 to 99.8% by weight of a ₁ ) and 0, 2 to 10 wt .-% a ₂ ) built.

Die Komponente a₁) ist besonders bevorzugt ausgewählt unter n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Component a ₁ ) is particularly preferably selected from n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.

Vorzugsweise enthält die Komponente a₂) 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf a₁) + a₂) eines Vernetzers. Der Vernetzer kann beispielsweise wenigstens zwei, vorzugsweise unterschiedlich reaktiven Doppelbindungen aufweisen. Bevorzugte Vernetzer sind dabei Dihydrodicyclopentadienylacrylat (DCPA, siehe DP 1 260 135)) und Allyl(meth)acrylat. Component a ₂ ) preferably contains 0.1 to 10% by weight, based on a ₁ ) + a ₂ ), of a crosslinking agent. The crosslinker can have, for example, at least two, preferably differently reactive, double bonds. Preferred crosslinkers are dihydrodicyclopentadienyl acrylate (DCPA, see DP 1 260 135)) and allyl (meth) acrylate.

Im Fall von Acrylatkautschuken besteht die Propfhülle bevorzugt aus Styrol, Acrylnitril, einem Ester der (Meth)acrylsäure oder einem Gemisch von vorzugsweise zwei oder drei dieser Monomere. In the case of acrylate rubbers, the graft cover is preferred from styrene, acrylonitrile, an ester of (meth) acrylic acid or a mixture of preferably two or three of these monomers.

Die Kautschukdispersion kann durch alle an sich bekannten Polymerisationsmethoden, beispielsweise in Lösung, in Dispersion, in Suspension, als Mikrosuspension, Emulsion, Mini-Emulsion usw. hergestellt werden, wobei radikalische, anionische, kathionische oder koordinative Polymerisationsverfahren angewandt werden können. Bevorzugt werden Verfahren eingesetzt, die bereits zu teilchenartigen Polymerisaten führen, beispielsweise Emulsions-, Miniemulsions-, Suspensions- und Mikrosuspensionsverfahren. Besonders bevorzugt wird dabei radikalisch polymerisiert. The rubber dispersion can by all known per se Polymerization methods, for example in solution, in dispersion, in Suspension, as microsuspension, emulsion, mini-emulsion etc. are produced, radical, anionic, cathionic or coordinative polymerization processes are used can. Processes that are already used are preferred lead particle-like polymers, for example emulsion, Mini emulsion, suspension and microsuspension processes. Radical polymerization is particularly preferred.

Die resultierende Polymerdispersion hat dann typischerweise einen Feststoffgehalt von 5 bis 80 Volumenprozent, vorzugsweise von 10 bis 75 und besonders bevorzugt von 15 bis 70 Vol.%. Der mittlere Teilchendurchmesser liegt im Bereich von 25 nm bis 1 mm, vorzugsweise 50 nm bis 100 µm und besonders bevorzugt 50 nm bis 10 µm. The resulting polymer dispersion then typically has one Solids content from 5 to 80 percent by volume, preferably from 10 to 75 and particularly preferably from 15 to 70 vol.%. The middle one Particle diameter is in the range from 25 nm to 1 mm, preferably 50 nm to 100 μm and particularly preferably 50 nm to 10 μm.

Typische mit a₁) copolymerisierbare Monomere umfassen Diene, vorzugsweise Butadien, Derivate der (Meth)acrylate mit einem Alkoholrest von bis zu 32 C-Atomen, Glycidyl(meth)acrylat, (Meth)acrylamid, wobei Butadien, Isopren, Styrol, Acrylnitril und Vernetzer wie DCPA und Allyl(meth)acrylat besonders bevorzugte Comonomere a₂) darstellen. Das teilchenförmige kautschukelastische Polymerisat wird so hergestellt, dass die transversale kernmagnetische Relaxationszeit in dem oben angegebenen Bereich liegt. Ein derartiges Polymerisat ist beispielsweise durch Dispergieren der Komponenten a₁) und a₂) in Wasser ggf. unter Verwendung eines Emulgators erhältlich. Die Komponente a₂) enthält dabei bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-% bezogen auf a₁) und a₂) eines Vernetzers, beispielsweise eine Vernetzers mit wenigstens zwei, vorzugsweise unterschiedlich reaktiven Doppelbindungen. Anschließend wird die Dispersion mit einem radikalischen Polymerisations-Initiator bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 150°C, vorzugsweise 20 bis 80°C und besonders bevorzugt etwa 20 bis 60°C polymerisiert. Typical monomers copolymerizable with a ₁ ) include dienes, preferably butadiene, derivatives of (meth) acrylates with an alcohol residue of up to 32 carbon atoms, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, butadiene, isoprene, styrene, acrylonitrile and Crosslinkers such as DCPA and allyl (meth) acrylate are particularly preferred comonomers a ₂ ). The particulate rubber-elastic polymer is produced in such a way that the transverse nuclear magnetic relaxation time is in the range given above. Such a polymer can be obtained, for example, by dispersing components a ₁ ) and a ₂ ) in water, if appropriate using an emulsifier. Component a ₂ ) contains up to 50% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight and particularly preferably 0.2 to 10% by weight, based on a ₁ ) and a ₂ ) of a crosslinking agent, for example a crosslinker with at least two, preferably differently reactive double bonds. The dispersion is then polymerized with a radical polymerization initiator at a temperature in the range from 0 to 150 ° C., preferably 20 to 80 ° C. and particularly preferably about 20 to 60 ° C.

Mit diesem Verfahren erhält man durch die Kombination eines Vernetzers mit wenigstens zwei, vorzugsweise unterschiedlich reaktiven Doppelbindungen wie DCPA oder Allyl(meth)acrylat, ein Netzwerk mit relativ großer Netzbogenlänge, die zu T₂ -Relaxationszeiten in dem beanspruchten Bereich führt. Da die Polymerisation bei vergleichsweise niedriger Temperatur durchgeführt wird, erfolgt nämlich bevorzugt eine Kettenverlängerung an der reaktiveren Doppelbindung, während eine Quervernetzung an der weniger reaktiven Doppelbindung seltener stattfindet. With this method, by combining a crosslinker with at least two, preferably differently reactive, double bonds such as DCPA or allyl (meth) acrylate, a network with a relatively long network arc length is obtained, which leads to T ₂ relaxation times in the claimed range. Since the polymerization is carried out at a comparatively low temperature, chain extension is preferably carried out on the more reactive double bond, while crosslinking on the less reactive double bond takes place less frequently.

Das erfindungsgemäße Polymerisat kann gepfropft oder ungepfropft als Schlagzähmodifizierer eingesetzt werden. Bei Verwendung als Pfropfmischpolymerisat wird die Pfropfhülle bevorzugt aus den gleichen Monomeren aufgebaut, aus denen auch die zu modifizierende harte Matrix besteht. Der Alkylacrylatkautschuk wird als Pfropfgrundlage zur Modification eines Styrol-Acrylnitril-Copolymerisats (PSAN-Matrix) vorzugsweise mit Styrol-Acrylnitril (SAN, Methylmethacrylat (MMA) oder SAN-MMA gepfropft. (Ebenso eine P-a-Methylstyrol-AN-Matrix, eine Poly-Buthylen-Glykol-Terephthalat (PBT-Matrix) oder eine Matrix aus Polycarbonat (PC), aus Poly-Oxymethylen (POM), aus Polyvinylchlorid (PVC), Polyethylen- Glykol-Terephthalat (PET) und Polyethylen-Naphthalat (PEN), oder Polymethylmethacrylat (PMMA). Zur Schlagzähmodifikation von Polyamid werden neben MMA vorzugsweise Acrylate oder reaktive Gruppen wie beispielsweise Carboxalsäure, Maleinsäure und deren Anhydride verwendet. Auch zur Modifikation von thermoplastischem Urethan (TPU) kommen neben SAN und SAN-MMA reaktive Gruppen in Betracht. Zur Modifikation einer Polyphenylether-Matrix (PPE) wird vorzugsweise Polystyrol (PS) als Pfropfhülle verwendet. Zur Modifikation einer Poly(ether)sulphon-Matrix kann die Kautschukdispersion ungepfropft oder mit SAN gepfropft verwendet werden. Styrol wird vorzugsweise als Pfropfhülle zur Modifikation einer syndiotaktischen Polystyrol(SPS)-Matrix verwendet. The polymer according to the invention can be grafted or ungrafted be used as impact modifiers. When used as The graft shell is preferably made from the built up the same monomers from which also to modifying hard matrix. The alkyl acrylate rubber is called Graft basis for the modification of a Styrene-acrylonitrile copolymer (PSAN matrix) preferably with styrene-acrylonitrile (SAN, Grafted methyl methacrylate (MMA) or SAN-MMA. (Likewise one P-a-methylstyrene-AN matrix, a Poly-butylene glycol terephthalate (PBT matrix) or a matrix made of polycarbonate (PC) Poly-oxymethylene (POM), made of polyvinyl chloride (PVC), polyethylene Glycol terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), or Polymethyl methacrylate (PMMA). For the impact modification of In addition to MMA, polyamides are preferably acrylates or reactive groups such as carboxylic acid, maleic acid and their anhydrides used. Also for the modification of thermoplastic urethane (TPU), in addition to SAN and SAN-MMA, reactive groups can be considered. To modify a polyphenyl ether matrix (PPE) preferably polystyrene (PS) is used as the graft shell. For modification The rubber dispersion can be a poly (ether) sulphone matrix ungrafted or grafted with SAN. Styrene will preferably as a graft shell to modify a syndiotactic polystyrene (SPS) matrix used.

Eine duroplastische Matrix, wie beispielsweise Epoxidharz, kann durch die ungepfropfte oder mit SAN gepfropfte Kautschukdispersion modifiziert werden. Zur Modifikation Styrol/Polyester-Duromere werden vorzugsweise durch eine ungepfropfte oder mit PS gepfropfte Kautschukdispersion modifiziert. A thermosetting matrix, such as epoxy resin, can through the ungrafted or grafted with SAN Rubber dispersion can be modified. For modification Styrene / polyester duromers are preferably made using an ungrafted or PS grafted rubber dispersion modified.

Das erfindungsgemäße teilchenförmige kautschukelastische Polymerisat kann auch in Abmischungen (Blends) verwendet werden wie beispielsweise ASA/PC, PBT/ASA, PA/ASA, PVC/ASA, ASA/TPU, PPE/PA- ASA, PET/ASA, PEN/ASA, PP-ASA, PE-ASA, PC-P-Ester-ASA, PC-TPU- ASA. The particulate rubber elastic according to the invention Polymer can also be used in blends such as e.g. ASA / PC, PBT / ASA, PA / ASA, PVC / ASA, ASA / TPU, PPE / PA- ASA, PET / ASA, PEN / ASA, PP-ASA, PE-ASA, PC-P-Ester-ASA, PC-TPU- ASA.

Erfindungsgemäße Butylacrylatkautschuke haben eine Netzbogenlänge zwischen 11.500 und 50.000, vorzugsweise zwischen 13.000 und 40.000 und besonders bevorzugt zwischen 14.000 und 30.000 g/mol. Bei einer Probentemperatur von 140°C findet man transversale Relaxationszeiten T₂ m von 3,2 bis 15 ms. Bei Bestimmung des Relaxationszeitenverteilung findet man wenigstens 70% einer schnellen Fraktion mit einer mittleren transversalen Relaxationszeit T_2s im Bereich von 2,7 bis 10 ms, bevorzugt von 2,8 bis 10 ms und insbesondere von 3,0 bis 8 ms. Butyl acrylate rubbers according to the invention have a mesh length between 11,500 and 50,000, preferably between 13,000 and 40,000 and particularly preferably between 14,000 and 30,000 g / mol. At a sample temperature of 140 ° C there are transverse relaxation times T ₂ m of 3.2 to 15 ms. When determining the relaxation time distribution, at least 70% of a fast fraction with an average transverse relaxation time T _2s in the range from 2.7 to 10 ms, preferably from 2.8 to 10 ms and in particular from 3.0 to 8 ms are found.

Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegenden Erkenntnisse lasse sich auch bei der Produktions- und Qualitätskontrolle einsetzen. So kann in jeder beliebigen Produktionsstufe, d. h. nach Herstellung des Kautschuks, nach dem Propfen des Kautschuks oder auch nach Herstellung einer Formmasse eine Probe untersucht und die oben beschrieben Relaxationszeiten oder die Relaxationszeitenverteilung kontrolliert werden. Gegenstand der Erfindung das somit auch ein Verfahren zur Qualitätskontrolle von teilchenförmigen, teilvernetzten Kautschuken, wobei man eine Probe des teilchenförmigen, teilvernetzten Kautschuks oder eines auf der Basis des Kautschuks hergestellten Propfmischpolymerisats oder einer den Kautschuk oder das Propfmischpolymerisat enthaltenden Formmasse gewinnt und mittels eines kernmagnetischen Resonanzverfahrens die Relaxationszeitenverteilung h(T₂) bzw. h(lnT₂))der transversalen Magnetisierung bestimmt. The knowledge on which the present invention is based can also be used in production and quality control. Thus, in any production stage, ie after the rubber has been produced, after the rubber has been grafted or after the molding compound has been produced, a sample can be examined and the relaxation times or the relaxation time distribution described above can be checked. The invention thus also relates to a method for quality control of particulate, partially crosslinked rubbers, a sample of the particulate, partially crosslinked rubber or a graft copolymer prepared on the basis of the rubber or a molding composition containing the rubber or graft copolymer being obtained and by means of a nuclear magnetic resonance method Relaxation time distribution h (T ₂ ) or h (InT ₂ )) of the transverse magnetization was determined.

Im folgenden wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert. The invention is explained in more detail below by examples.

Production of the particulate rubber-elastic polymer

Soweit nicht anders erwähnt, wurden die folgenden Chemikalien verwendet:
Deionisiertes mit Stickstoff gesättigtes Wasser;
Emulgator: das Natriumsalz der C₁₂-C₁₈-Paraffinsulphonsäure in 40%iger wässriger Lösung (Emulgator K30 der Fa. Bayer);
n-Butylacrylat (BA): nach Destillation in einem Rotationsverdampfer;
Vernetzer: DCPA;
Katalysator: Disolvine E-Fe 13 der Firma Akzonobel (dabei handelt es sich um eine 0,1%ige wässrige Lösung von einem Eisensalz von Ethylendiamintetraesigsäure (EDTA Eisen III-Natriumsalz). Unless otherwise stated, the following chemicals were used:
Deionized water saturated with nitrogen;
Emulsifier: the sodium salt of C ₁₂ -C ₁₈ paraffin sulphonic acid in 40% aqueous solution (emulsifier K30 from Bayer);
n-butyl acrylate (BA): after distillation in a rotary evaporator;
Crosslinker: DCPA;
Catalyst: Disolvine E-Fe 13 from Akzonobel (this is a 0.1% aqueous solution of an iron salt of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA iron III sodium salt).

Styrol und Acrylnitril wurden von der BASF AG bezogen und ohne weitere Reinigung verwendet. Styrene and acrylonitrile were purchased from BASF AG and without further cleaning used.

Production of the seed latex

3.353 g deionisiertes Wasser, 55,5 g Emulgator K 30 als einer 40%ige wässrige Lösung, 6,7 g Kaliumpersulphat und 8,6 g NaHCO₃ wurden in einen Glas-Rundkolben gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoff auf 60°C erwärmt. 217,6 g Butylacrylat und 4,4 g DCPA wurden schnell zugegeben. Weitere 1.958,4 g Butylacrylat und 39,6 g DCPA wurden über die folgenden dreieinhalb Stunden zugegeben. Die Nachreaktionszeit betrug 2 Stunden. Der Feststoffgehalt des so erhaltenen Latex betrug 39,8%. 3,353 g of deionized water, 55.5 g of emulsifier K 30 as a 40% aqueous solution, 6.7 g of potassium persulfate and 8.6 g of NaHCO ₃ were placed in a round glass flask. The reaction mixture was heated to 60 ° C under nitrogen. 217.6 g butyl acrylate and 4.4 g DCPA were added quickly. Another 1,958.4 g butyl acrylate and 39.6 g DCPA were added over the following three and a half hours. The post-reaction time was 2 hours. The solids content of the latex thus obtained was 39.8%.

Determination of impact strength

Die Bestimmung der Kerbschlagzähigkeit erfolgte nach ISO 179 mit einem Izod-Probekörper der Abmessungen 4 mm × 10 mm × 79,2 mm. Dazu wurde das in den Beispielen 1 und 2 und den Vergleichsbeispielen 3 und 4 hergestellte Pfropfmischpolymerisat in eine Matrix eines aus 67 Gew.-% Styrol und 33 Gew.-% Acrylnitril bestehenden Mischpolymerisats eingearbeitet, wobei eine 0,5%ige Lösung des Mischpolymerisats in Dimethylformamid eine Viskosität von 80 ml/g besaß (gemessen bei 23°C; DIN 53726). Dazu wurden 41,7 Gew. % des Pfropfmischpolymerisats in 58,3 Gew.% des Mischpolymerisats in einem Extruder (ZSK 30, Werner & Pfleiderer) gemischt und bei 270°C in eine auf 50°C temperierte Form extrudiert. Die Formmasse besaß einen Schmelzvolumenindex von mehr als 30 ml/10 Min. (gemessen gemäß ISO 1133 B mit einem Granulat der Formmasse bei 220°C und einer Belastung von 2,16 kg). The impact strength was determined in accordance with ISO 179 an Izod test specimen measuring 4 mm × 10 mm × 79.2 mm. This was done in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 3 and 4 prepared graft copolymer in a matrix one consisting of 67% by weight of styrene and 33% by weight of acrylonitrile Copolymers incorporated, with a 0.5% solution of Copolymers in dimethylformamide have a viscosity of 80 ml / g owned (measured at 23 ° C; DIN 53726). 41.7% by weight of the Graft copolymer in 58.3% by weight of the copolymer in an extruder (ZSK 30, Werner & Pfleiderer) mixed and at 270 ° C extruded into a mold tempered to 50 ° C. The molding compound had a melt volume index of more than 30 ml / 10 min. (measured according to ISO 1133 B with a granulate of the molding compound at 220 ° C and a load of 2.16 kg).

Determination of the relaxation time distribution NMR measurements

Die Dispersionen wurden in ca. 1 mm Schichtdicke ausgegossen und das Wasser der Dispersionen 12 Stunden bei 23°C im Abzug und 3 Stunden bei 80°C im Vakuumschrank abgelüftet. Ca. 500 mg getrocknete Grund- bzw. Pfropfstufe wurden in ein Messröhrchen eingebracht (Füllhöhe 10 mm), das freie Volumen mit gasförmigem Stickstoff gespült und das Messröhrchen abgeschmolzen. Die T₂-Messungen wurden bei einer Probentemperatur von 140°C in einem NMR-Analyser (Modell MQ20 der Firma Bruker) durchgeführt. Mess- und Auswerteverfahren zur T₂-Bestimmung sind dem Fachmann bekannt. In den Beispielen wurde ein Verfahren verwendet, das in Andreis et al., AdvPol. Sci. 69 (1989), 89 detaillierter beschrieben ist. The dispersions were poured out in a layer thickness of approximately 1 mm and the water of the dispersions was vented for 12 hours at 23 ° C. in the fume cupboard and 3 hours at 80 ° C. in a vacuum cabinet. Approximately 500 mg of the dried basic or grafting stage were introduced into a measuring tube (filling height 10 mm), the free volume was flushed with gaseous nitrogen and the measuring tube was melted off. The T ₂ measurements were carried out at a sample temperature of 140 ° C. in an NMR analyzer (model MQ20 from Bruker). Measurement and evaluation methods for T ₂ determination are known to the person skilled in the art. In the examples, a method was used that is described in Andreis et al., AdvPol. Sci. 69 (1989), 89.

Zur Bestimmung der Relaxationszeitenverteilung des "unlöslichen" Gelanteils der Formmasse wird 10 g der Formmasse zu 160 ml Methylethylketon bei 23°C gegeben und 24 Stunden stehen gelassen. Danach wird 1,5 Stunden mit 14.000 Umdrehungen pro Minute zentrifugiert und anschliessend dekantiert. Dieser Vorgang wird noch zweimal wiederholt. Danach wird der erhaltene "unlösliche" Anteil 16 Stunden lang bei 60°C im Vakuum bei einem Druck von 1 Torr getrocknet. Anschließend wird die Relaxationszeitenverteilung bestimmt. To determine the relaxation time distribution of the "insoluble" 10 g of the molding composition to 160 ml Given methyl ethyl ketone at 23 ° C and left for 24 hours. After that, 1.5 hours with 14,000 revolutions per minute centrifuged and then decanted. This process is still going on repeated twice. After that, the "insoluble" portion obtained For 16 hours at 60 ° C in vacuum at a pressure of 1 torr dried. Then the relaxation time distribution certainly.

example 1

Zur Herstellung der Kautschuk-Grundstufe wurden 1.310 g deionisiertes Wasser, 23,7 g Emulgator K 30 (40%ige wässrige Lösung) (1% bezogen auf Monomeren), 929,0 g Butylacrylat und 19,0 g DCPA in einen Glasreaktor gegeben und unter Stickstoff auf 40°C erwärmt. Über einen Zeitraum von 2 Stunden wurden 120,0 g Wasser und 5,7 g Kaliumpersulfat dem Reaktionsgemisch zugegeben, dessen Temperatur auf 40°C gehalten wurde. Die Nachreaktionszeit betrug 9 Stunden. Eine Probe der so erhaltenen Dispersion wurde entnommen und analysiert. Der Feststoffgehalt der Probe betrug 38,2%. Die T₂-Relaxationszeitenverteilung und die Netzbogenlänge des Kautschuks sind in Tabelle 1 zusammengefasst (Zeile 1G). To prepare the basic rubber stage, 1,310 g of deionized water, 23.7 g of emulsifier K 30 (40% aqueous solution) (1% based on monomers), 929.0 g of butyl acrylate and 19.0 g of DCPA were added to a glass reactor and heated to 40 ° C under nitrogen. Over a period of 2 hours, 120.0 g of water and 5.7 g of potassium persulfate were added to the reaction mixture, the temperature of which was kept at 40 ° C. The post-reaction time was 9 hours. A sample of the dispersion thus obtained was taken and analyzed. The solids content of the sample was 38.2%. The T ₂ relaxation time distribution and the mesh length of the rubber are summarized in Table 1 (row 1G).

Zur Herstellung der Pfropfstufe wurden zunächst 2.195,0 g Wasser zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 60°C aufgeheizt. Nach Zugabe von 2,4 g Kaliumpersulfat ließ man innerhalb von 130 Minuten 457,3 g Styrol und 152,4 g Acrylnitril zulaufen. Bei einer Temperatur von 60°C wurde weitere 2 Stunden polymerisiert. Nach Beendigung der Reaktion wurde eine Probe der Pfropfstufe entnommen und analysiert (Tabelle 1: 1P). Der Feststoffgehalt der Probe betrug 29,5%. Die mittlere Teilchengröße lag bei 170 nm. To prepare the graft stage, 2,195.0 g of water were initially used added and the reaction mixture heated to 60 ° C. To 2.4 g of potassium persulfate were added over the course of 130 minutes Add 457.3 g of styrene and 152.4 g of acrylonitrile. At a Temperature of 60 ° C was polymerized for a further 2 hours. To A sample of the graft was taken to complete the reaction and analyzed (Table 1: 1P). The solids content of the sample was 29.5%. The average particle size was 170 nm.

Entsprechend wurde eine wie oben beschriebene Formmasse hergestellt und analysiert (Tabelle 1: 1B). Die Kerbschlagzähigkeit der Formmasse (gemessen bei 23°C) lag bei 51,5 kJ/m². Anschließend wurde der unlösliche Gelanteil wie oben beschrieben aus der Formmasse extrahiert und ebenfalls analysiert (Tabelle 1: 1U). A molding composition as described above was produced and analyzed accordingly (Table 1: 1B). The notched impact strength of the molding composition (measured at 23 ° C.) was 51.5 kJ / m ² . The insoluble gel fraction was then extracted from the molding composition as described above and also analyzed (Table 1: 1U).

Example 2

1.055,0 g deionisiertes Wasser wurden in einem Glasreaktor vorgelegt. 12,7 g Saat-Latex, 3,8 g NaHCO₃ und 4,0 g Disolvine-Lösung wurden zugegeben und das Gemisch unter Stickstoff auf 40°C erwärmt. Innerhalb von 5 Stunden ließ man zulaufen:

1. 1000 g Butylacrylat und 20,4 g DCPA;
2. 243,0 g deionisiertes Wasser, 4,5 g Ascorbinsäure und 15,3 g 40%iger K30-Lösung;
3. 243,0 g deionisiertes Wasser und 15,0 g 30%ige Wasserstoffperoxidlösung in Wasser.

1,055.0 g of deionized water were placed in a glass reactor. 12.7 g of seed latex, 3.8 g of NaHCO ₃ and 4.0 g of disolvine solution were added and the mixture was heated to 40 ° C. under nitrogen. The following was run in within 5 hours:

1. 1000 g butyl acrylate and 20.4 g DCPA;
2. 243.0 g deionized water, 4.5 g ascorbic acid and 15.3 g 40% K30 solution;
3. 243.0 g deionized water and 15.0 g 30% hydrogen peroxide solution in water.

Man polymerisierte weitere 100 Minuten unter Rühren. Der Feststoffgehalt der so erhaltenen Grundstufe betrug 38,7% (Messergebnisse in Tabelle 1: 2G). The polymerization was continued for 100 minutes with stirring. The Solids content of the basic stage thus obtained was 38.7% (Measurement results in Table 1: 2G).

Zur Herstellung der Pfropfstufe wurden 1578,9 g deionisiertes Wasser und 4,7 g der 40%igen K30-Lösung der Dispersion zugegeben und das Gemisch anschließend auf 60°C erhitzt. Danach erfolgt die Zugabe von 1,8 g Kalium persulfat. Innerhalb von 60 Minuten erfolgt die Zugabe von 221 g Styrol. Nach einer Nachreaktionszeit von 60 Minuten ließ man innerhalb von 2 Stunden ein Gemisch aus 344,3 g Styrol und 114,7 g Acrylnitril zulaufen. Anschließend wurde für 3 Stunden nachpolymerisiert. Der Feststoffgehalt der so erhaltenen Pfropfstufe betrug 34,1% und die mittlere Teilchengröße lag bei 150 nm (Analyseergebnisse in Tabelle 1: 2P). 1578.9 g of deionized were used to produce the graft stage Water and 4.7 g of the 40% K30 solution of the dispersion were added and the mixture is then heated to 60 ° C. Then the Add 1.8 g of potassium persulfate. Within 60 minutes 221 g of styrene are added. After a post-reaction time a mixture of 60 minutes was let out within 2 hours Add 344.3 g styrene and 114.7 g acrylonitrile. Subsequently was post-polymerized for 3 hours. The solids content of the so The graft obtained was 34.1% and the mean Particle size was 150 nm (analysis results in Table 1: 2P).

Formmasse und unlöslicher Anteil der Formmasse wurden wir in Beispiel 1 hergestellt und analysiert (Ergebnisse in Tabelle 1: 2B bzw. 2U). Die Kerbschlagzähigkeit der so erhaltenen Formmasse (gemessen bei 23°C) lag bei 49,3 kJ/m². Molding compound and insoluble fraction of the molding compound were produced and analyzed in Example 1 (results in Table 1: 2B and 2U, respectively). The notched impact strength of the molding composition thus obtained (measured at 23 ° C.) was 49.3 kJ / m ² .

Example 3 Comparative example

4140,4 g deionisiertes Wasser und 51,9 g Saat-Latex wurden in einem Glasreaktor vorgelegt und unter Stickstoff auf 65°C erhitzt. 9,3 g Kaliumpersulfat und 11,9 g NaHCO₃ wurden zugegeben. Man ließ folgende Gemische in den Reaktor zulaufen:

1. 3031,0 g Butylacrylat und 61,9 g DCPA;
2. 518,0 g Wasser und 46,3 g 40%ige K30-Lösung.

4140.4 g of deionized water and 51.9 g of seed latex were placed in a glass reactor and heated to 65 ° C. under nitrogen. 9.3 g of potassium persulfate and 11.9 g of NaHCO ₃ were added. The following mixtures were allowed to run into the reactor:

1. 3031.0 g butyl acrylate and 61.9 g DCPA;
2. 518.0 g water and 46.3 g 40% K30 solution.

Dabei wurden 10% des Gemischs 1) innerhalb von 20 Sekunden und der Rest innerhalb von 5 Stunden zugegeben. Gemisch 2) ließ man innerhalb von 5,5 Stunden zulaufen. Dabei wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 65°C gehalten. Anschließend wurde für 135 Minuten weiter polymerisiert und eine Probe der so erhaltenen Kautschuk-Grundstufe entnommen. Der Feststoffgehalt der Probe betrug 39,2%. (Tabelle 1: 3G). 10% of the mixture 1) within 20 seconds and the rest added within 5 hours. Mixture 2) was left run within 5.5 hours. The temperature the reaction mixture kept at 65 ° C. Subsequently, for Polymerized 135 minutes further and a sample of the like rubber base obtained. The solids content of the sample was 39.2%. (Table 1: 3G).

Zur Herstellung der Pfropfstufe wurde die Grundstufendispersion filtriert (Maschenweite: 500 µm). 3765 g der Dispersion, 1467 g Wasser und 12,8 g Emulgator K30 (40%ige wässrige Lösung) wurden in einen Glas-Rundkolben gegeben und auf 65°C erhitzt. Anschließend wurden 3,9 g Kaliumpersulfat zugegeben. Die Dispersion wurde in einem zweistufigen Prozess gepfropft. Innerhalb von 90 Minuten wurden 320,6 g Styrol zugegeben. Daran schloss sich eine Nachreaktionszeit von 1 Stunde an. Anschließend wurden 499,4 g Styrol und 166,5 g Acrylnitril innerhalb von 90 Minuten zugegeben. Das Gemisch ließ man für zwei Stunden weiter polymerisieren. Der Feststoffgehalt der so erhaltenen Pfropfstufe betrug 39,1%. Die mittlere Teilchengröße lag bei 580 nm. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 (3P) zusammengefasst. Formmasse und unlöslicher Anteil der Formmasse wurden entsprechend Beispiel 1 analysiert (3B bzw. 3U). Die Kerbschlagzähigkeit der so hergestellten Formmasse (gemessen bei 23°C) lag lediglich bei 13,2 kJ/m². To prepare the graft stage, the basic stage dispersion was filtered (mesh size: 500 μm). 3765 g of the dispersion, 1467 g of water and 12.8 g of emulsifier K30 (40% strength aqueous solution) were placed in a round glass flask and heated to 65.degree. Then 3.9 g of potassium persulfate were added. The dispersion was grafted in a two-step process. 320.6 g of styrene were added within 90 minutes. This was followed by a post-reaction time of 1 hour. Then 499.4 g of styrene and 166.5 g of acrylonitrile were added within 90 minutes. The mixture was allowed to polymerize further for two hours. The solids content of the graft stage thus obtained was 39.1%. The mean particle size was 580 nm. The results are summarized in Table 1 (3P). Molding compound and insoluble fraction of the molding compound were analyzed in accordance with Example 1 (3B and 3U). The notched impact strength of the molding composition produced in this way (measured at 23 ° C.) was only 13.2 kJ / m ² .

Example 4 Comparative example

2966 g deionisiertes Wasser und 28,5 g Saat-Latex wurden in einem Glas-Rundkolben vorgelegt und unter Stickstoff auf 60°C erhitzt. Anschließend wurden 6,6 g Kaliumpersulfat und 8,5 g NaHCO₃ zugegeben. Ein Gemisch aus 2165 g Butylacrylat und 44,2 g DCPA ließ man innerhalb von 3,5 und ein Gemisch aus 370 g Wasser und 33,1 g K30-Lösung innerhalb von 4 Stunden zulaufen. Die Nachpolymerisationszeit betrug 2 Stunden. Der so erhaltene Grundkautschuk hatte einen Feststoffgehalt von 38,9% (Tabelle 1: 4G). 2966 g deionized water and 28.5 g seed latex were placed in a round glass flask and heated to 60 ° C under nitrogen. Then 6.6 g of potassium persulfate and 8.5 g of NaHCO _{3 were} added. A mixture of 2165 g of butyl acrylate and 44.2 g of DCPA was run in within 3.5 hours and a mixture of 370 g of water and 33.1 g of K30 solution within 4 hours. The post-polymerization time was 2 hours. The base rubber thus obtained had a solids content of 38.9% (Table 1: 4G).

Zum Pfropfen des Kautschuks wurden der Grundstufe bei 60°C 2229 g deionisiertes Wasser, 19,3 g K30-Lösung und 5,9 g Kaliumpersulfat zugegeben. Innerhalb einer Stunde ließ man 481 g Styrol zulaufen. Daran schloss sich eine Nachpolymerisationszeit von 1 Stunde an. Anschließend ließ man ein Gemisch aus 749 g Styrol und 250 g Acrylnitril innerhalb von 2 Stunden zulaufen und das Reaktionsgemisch anschließend 2 Stunden weiter polymerisieren. Die so erhaltene Pfropfstufe hatte einen Feststoffgehalt von 39,1% und eine mittlere Teilchengröße von 500 nm (Messergebnisse in Tabelle 1: 4P). To graft the rubber, the basic step at 60 ° C was 2229 g deionized water, 19.3 g K30 solution and 5.9 g potassium persulfate added. 481 g of styrene were run in within one hour. This was followed by a post-polymerization time of 1 hour. A mixture of 749 g of styrene and 250 g was then left Acrylonitrile run in within 2 hours and that Then polymerize the reaction mixture for a further 2 hours. The so The graft obtained had a solids content of 39.1% and a average particle size of 500 nm (measurement results in Table 1: 4P).

Die Formmasse und der unlösliche Anteil der extrahierten Formmasse wurden entsprechend Beispiel 1 analysiert (Tabelle 1: 4B bzw. 4U). Die Kerbschlagzähigkeit der so erhaltenen Formmasse (gemessen bei 23°C) lag lediglich bei 18,5 kJ/m². Tabelle

The molding composition and the insoluble fraction of the extracted molding composition were analyzed in accordance with Example 1 (Table 1: 4B and 4U, respectively). The notched impact strength of the molding composition thus obtained (measured at 23 ° C.) was only 18.5 kJ / m ² . table

Claims

1. Particulate, partially or fully crosslinked rubber with a glass transition temperature lower than 0 ° C, wherein the rubber has crosslinking points through Mesh arches are connected to each other, which is a medium Have molecular weight between 10,000 g / mol and 50,000 g / mol.

2. Rubber according to claim 1, characterized in that the average molecular weight of the network arches between 13,000 g / mol and 40,000 g / mol, preferably between 14,000 g / mol and Is 30,000 g / mol.

3. Particulate, partially crosslinked rubber with a glass transition temperature which is lower than 0 ° C., characterized in that a relaxation of a transverse magnetization of ¹ H-nuclei of the rubber can be described by a transverse relaxation time (T _2m ) which is in the range of 3 is up to 15 ms when measuring at a temperature of 140 ° C.

4. Rubber according to claim 3, characterized in that the relaxation of the transverse magnetization can be described by an at least bimodal relaxation time distribution (h (T ₂ )), a first fraction, the proportion of which is at least 70%, an average transverse relaxation time (T _2s ) in the range from 2 to 10 ms, preferably from 2.8 to 10 ms and particularly preferably from 3.0 to 8 ms.

5. Rubber according to claim 4, wherein a second fraction, the proportion of which is at most 30%, has an average transverse relaxation time (T _2f ) of more than 10 ms.

6. Rubber according to one of claims 3 to 5, characterized characterized in that the polymer between neighboring Network points has arches, the middle Molecular weight more than 10000 g / mol, preferably more than 13000 g / mol and particularly preferably is more than 14000 g / mol.

7. Rubber according to one of claims 1 to 6, characterized in that the rubber is composed of

1. a ₁ ) 50 to 100% by weight of at least one alkyl acrylate with an alkyl radical of 1 to 30 C atoms and only one C = C bond, and

2. a ₂ ) 0 to 50% by weight of at least one further monomer copolymerizable with a ₁ ).

8. Rubber according to claim 7, composed of 80 to 99.9% by weight of component a ₁ ) and 0.1 to 20% by weight of component a ₂ ), preferably 90 to 99.8% by weight of a ₁ ) and 0.2 to 10 % By weight a ₂ ).

9. Rubber according to one of claims 7 or 8, characterized in that component a ₁ ) is selected from n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.

10. Rubber according to one of claims 7 to 9, wherein component a ₂ ) contains 0.1 to 10 wt .-% based on a ₁ ) + a ₂ ) of a crosslinking agent.

11. A method for producing the rubber according to any one of claims 7 to 10 in water, wherein

1. a ₁ ) 50 to 100 wt .-% of an alkyl acrylate with an alkyl radical of 1 to 30 carbon atoms and only one C = C bond, and

2. a ₂ ) 0 to 50% by weight of at least one further monomer copolymerizable with a ₁ ), containing at least 0 to 10% by weight, based on a ₁ ) + a ₂ ) of a crosslinking agent

optionally polymerized using a surfactant with a radical polymerization initiator at a temperature in the range of 30 to 50 ° C, preferably 35 to 45 ° C and more preferably about 40 ° C.

12. The method according to claim 11, characterized in that one used as crosslinked DCPA or allyl (meth) acrylate.

13. The method according to any one of claims 11 or 12, characterized in that component a ₁ ) is selected from n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.

14. Graft copolymer prepared by grafting 0.1 to 99.9% by weight, preferably 5 to 95% by weight and particularly preferably 10 to 90% by weight of a graft base consisting of the rubber according to any one of claims 7 to 10 with 0.1 to 99.9% by weight, preferably 5 to 95% by weight and particularly preferably 10 to 90% by weight of a graft shell.

15. graft copolymer according to claim 14, wherein the Styrene, acrylonitrile, an ester of (meth) acrylic acid or contains a mixture of these monomers.

16. Use of the rubber according to one of claims 1 to 10 or the graft copolymer according to one of claims 14 or 15 to increase the impact strength of thermoplastic or thermosetting molding compounds.

17. Thermoplastic or thermosetting molding composition containing 1 to 99 parts by weight, preferably 5 to 95 parts by weight and particularly preferably 10 to 90 parts by weight of a thermoplastic or thermosetting polymer as a matrix, 1 to 99 parts by weight, preferably 5 to 95 parts by weight and particularly preferably 10 to 90 parts by weight of the rubber according to one of claims 7 to 10 and / or a graft copolymer according to one of claims 14 or 15, and up to 50 parts by weight of conventional additives , wherein the insoluble fraction isolated from the molding compound has a transverse relaxation time (T _2m ) which is in the range from 3 to 10 ms when measured at a temperature of 140 ° C.

18. Molding composition according to claim 17, characterized in that the relaxation of the transverse magnetization of the rubber can be described by a bimodal relaxation time distribution h (T ₂ ), a first fraction, the proportion of which is at least 85%, an average transverse relaxation time (T _2s ). in the range from 2 to 10 ms, preferably from 2.8 to 10 ms and particularly preferably from 3.0 to 8 ms.

19. Moldings from molding compositions according to one of claims 17 or 18th

20. A method for quality control of particulate, partially crosslinked rubbers, characterized in that a sample of the particulate, partially crosslinked rubber or a graft copolymer prepared on the basis of the rubber or a molding composition containing the rubber or the graft copolymer is obtained and the relaxation time distribution by means of a nuclear magnetic resonance method (T ₂ ) of the transverse magnetization determined.