DE10152110A1 - Method and substance for checking the degree of degradation of polymers with bridging acid amide groups and / or chemically similar groups - Google Patents

Method and substance for checking the degree of degradation of polymers with bridging acid amide groups and / or chemically similar groups

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DE10152110A1
DE10152110A1 DE2001152110 DE10152110A DE10152110A1 DE 10152110 A1 DE10152110 A1 DE 10152110A1 DE 2001152110 DE2001152110 DE 2001152110 DE 10152110 A DE10152110 A DE 10152110A DE 10152110 A1 DE10152110 A1 DE 10152110A1
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polyamide
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Andreas Maeurer
Fritz Brandl
Michael Menner
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Indikator zum Bestimmen des Spaltungsgrades von verbrückenden Säureamidgruppen und/oder solchen chemisch analog reagierenden Gruppen in einem Material, das solche Gruppen enthielt und Bedingungen unterworfen wurde, durch welche diese Gruppen zumindest teilweise gespalten wurden, dadurch gekennzeichnet, dass der Indikator eine polyamidhaltige Substanz umfasst oder daraus besteht, sowie Verwendungsmöglichkeiten dieses Indikators. DOLLAR A Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Bestimmen des Spaltungsgrades verbrückender Säureamidgruppen und/oder solcher chemisch analog reagierender Gruppen in einem Material, das solche Gruppen enthält und Bedingungen unterworfen werden soll, durch welche diese Gruppen zumindest teilweise gespalten werden, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Material in Gegenwart einer polyamidhaltigen Indikatorsubstanz den genannten Bedingungen unterworfen wird oder dass das genannte Material und die polyamidhaltige Indikatorsubstanz räumlich voneinander getrennt den genannten Bedingungen unterworfen werden, worauf ein bekanntes, unter den genannten Bedingungen entstehendes Produkt der polyamidhaltigen Indikatorsubstanz qualitativ oder quantitativ detektiert und vom Vorhandensein dieses Produkts auf den Abbaugrad der genannten verbrückenden Gruppen rückgeschlossen wird.The present invention relates to an indicator for determining the degree of cleavage of bridging acid amide groups and / or such chemically analogous groups in a material which contains such groups and has been subjected to conditions by which these groups have been at least partially cleaved, characterized in that the indicator comprises a includes or consists of polyamide-containing substance, and possible uses of this indicator. DOLLAR A Furthermore, the invention relates to a method for determining the degree of cleavage of bridging acid amide groups and / or such chemically analogously reacting groups in a material which contains such groups and is to be subjected to conditions by which these groups are at least partially cleaved, characterized in that the the material mentioned is subjected to the conditions mentioned in the presence of a polyamide-containing indicator substance or that the material and the polyamide-containing indicator substance are subjected to the conditions mentioned spatially separated from one another, whereupon a known product of the polyamide-containing indicator substance which arises under the conditions mentioned is detected qualitatively or quantitatively and is present of this product is based on the degree of degradation of the bridging groups mentioned.

Description

Die Erfindung betrifft einen Indikator für das Ausmaß der Spaltung von Bindungen in verbrückenden Säureamidgruppen und chemisch analog zu diesen reagierenden Gruppen, insbesondere von Peptidbindungen in organischen, vorzugsweise nativ-organischen Materialien nach Behandlung dieser Materialien in chemischen und/oder physikalischen, beispielsweise thermischen oder hydrolytischen Prozessen, sowie ein Verfahren zum Bestimmen des Ausmaßes dieser Spaltung unter Verwendung dieses Indikators. The invention relates to an indicator of the extent of Cleavage of bonds in bridging acid amide groups and chemically analogous to these reacting groups, especially of Peptide bonds in organic, preferably native-organic Materials after treating these materials in chemical and / or physical, for example thermal or hydrolytic processes, and a method for determining the Extent of this split using this indicator.

Organische Materialien, z. B. nativorganische Polymere aus Aminosäuren wie native Proteine, Enzyme und Peptide, sowie synthetisch erzeugte, peptidbindungshaltige Substanzen wie beispielsweise Polyaminosäuren oder technisch veränderte Naturstoffe werden in der Technik unterschiedlichen thermischen, chemischen und/oder physikalischen Behandlungsprozessen oder Kombinationen aus diesen ausgesetzt. Dies geschieht in der Verfolgung unterschiedlicher Ziele, denen jedoch gemeinsam ist, dass dabei die Eigenschaften der Polymere durch Molekülkettenspaltung verändert werden, z. B.

  • - mittels Hydrolyse zur Erzeugung von Produkten aus Proteinen (z. B. Würzen, Proteinhydrolysate, Gelatine, etc.), oder
  • - durch thermische Behandlung (z. B. Inaktivierung von Enzymen oder Reduktion von Krankheitserregern in Produktionsprozessen).
Organic materials, e.g. B. native organic polymers from amino acids such as native proteins, enzymes and peptides, as well as synthetically generated substances containing peptide bonds such as polyamino acids or technically modified natural products are exposed to different thermal, chemical and / or physical treatment processes or combinations of these in technology. This is done in pursuit of different goals, but what they have in common is that the properties of the polymers are changed by molecular chain cleavage, e.g. B.
  • - by means of hydrolysis to produce products from proteins (e.g. spices, protein hydrolyzates, gelatin, etc.), or
  • - by thermal treatment (e.g. inactivation of enzymes or reduction of pathogens in production processes).

Möglich sind auch Zielsetzungen im abfallwirtschaftlichen Bereich. Hier werden Säureamidgruppen enthaltende nativorganische Stoffe (z. B. Schlachtabfälle, Tierkadaver, Speisereste, mikrobiell aktive Schlämme o. ä.) behandelt mit dem Ziel, sie

  • - für Mensch und Umwelt unschädlich zu machen (z. B. thermische und/oder hydrolytische Spaltung oder Oxidation von Keimen, Viren, Prionen, o. ä.),
  • - sie hydrolytisch aufzuschließen, um sie einer Vergärung zugänglich zu machen (z. B. Thermodruckhydrolyse) oder
  • - Energie oder Energiespeicher aus ihnen zu gewinnen (z. B. Verbrennung, Pyrolyse).
Waste management objectives are also possible. Native organic substances containing acid amide groups (e.g. slaughterhouse waste, animal carcasses, food residues, microbially active sludges or the like) are treated with the aim of treating them
  • - render harmless to humans and the environment (e.g. thermal and / or hydrolytic cleavage or oxidation of germs, viruses, prions, etc.),
  • - open them hydrolytically to make them accessible for fermentation (e.g. thermal pressure hydrolysis) or
  • - To gain energy or energy storage from them (e.g. combustion, pyrolysis).

Für die beschriebenen Prozesse interessieren Wirksamkeit und Umsetzungsgrad der beabsichtigten Reaktion (z. B. Grad der Hydrolyse, Vollständigkeit von Inaktivierung, Oxidation, Pyrolyse). Von besonderer Bedeutung ist dies, wenn Infektionspotentiale vollständig und sicher zu beseitigen sind. Die o. g. Parameter im technischen Prozess zu bestimmen, gestaltet sich meist schwierig. Ursache hierfür ist, dass technische Prozesse nicht unter konstanten und idealen Reaktionsbedingungen ablaufen. Zudem liegen z. B. im Bereich der Abfallwirtschaft sehr heterogene Stoffgemische vor, und direkte analytische Verfahren scheiden v. a. aufgrund von Matrixeffekten aus. Effectiveness and interest in the processes described Degree of implementation of the intended reaction (e.g. degree of Hydrolysis, completeness of inactivation, oxidation, Pyrolysis). This is particularly important if Infection potentials must be eliminated completely and safely. The above Determine parameters in the technical process, is usually difficult. The reason for this is that technical processes not under constant and ideal Reaction conditions expire. In addition, z. B. in the field of Waste management very heterogeneous mixtures, and direct analytical procedures are v. a. due to matrix effects out.

Stand der Technik zum Nachweis von Spaltungen von nativen oder künstlichen Polymeren aus Aminosäuren, die im Verlauf von Behandlungsprozessen dieser Polymere entstehen, ist die analytische Bestimmung der Reaktionsprodukte oder von Rückständen der Ausgangsstoffe. Ein Beispiel hierfür ist in der Veröffentlichung der British Environment Agency beschrieben (http:/ /www.environment-agency.gov.uk/ business/techguide/ippc/ 107824/bse_risks/). In der Arbeit wurde untersucht, wie sich proteinhaltiges Tiermehl in Verbrennungsreaktoren verhält. Zum Nachweis der Proteinzersetzung wurden die Verbrennungsrückstände auf Protein-Bruchstücke untersucht (Aminosäuren, Peptide). Bei diesem direkten Nachweis der Protein-Bruchstücke ist aufgrund der Komplexität und der großen Anzahl unterschiedlicher Proteine nicht direkt auf die Behandlungs-Historie des wiedergefundenen Materials zu schließen. State of the art for the detection of cleavages of native or artificial polymers from amino acids, which in the course of Treatment processes of these polymers arise analytical determination of the reaction products or of Residues of raw materials. An example of this is in the British Environment Agency publication (http: / /www.environment-agency.gov.uk/ business / techguide / ippc / 107824 / bse_risks /). The work examined how protein-containing animal meal behaves in combustion reactors. To the The combustion residues were proof of the protein decomposition examined for protein fragments (amino acids, peptides). at this direct detection of the protein fragments is due the complexity and the large number of different proteins not directly related to the treatment history of the recovered Close material.

Nachteilig gestaltet sich bei den bekannten, direkten Analyseverfahren zudem, dass die zu zerstörenden Ausgangsmaterialien (z. B. Prionen) nach dem entsprechenden Behandlungsprozess (z. B. Verbrennung, Pyrolyse) wenn überhaupt, dann nur noch in Spuren vorhanden sind, die zudem genau wie die vielfach nicht definierten Spaltprodukte in unterschiedlichen Matrices (z. B. Asche, Pyrolyseöl) vorliegen. Die damit theoretisch erforderliche Entwicklung einer individuellen analytischen Methode für jede Einzelkomponenten/Matrix- Kombination beschränkt den direkten Nachweis in der Praxis auf einige wenige Analyten. Viele analytische Methoden für komplexe Verbindungen (z. B. Nachweis von Prionen) fordern aber eine so hohe Ausgangskonzentration des Analyten, dass nach einem Behandlungsverfahren, bei dem es zu starken Reduktions- oder Verdünnungseffekten kommt, eine analytische Nachweisbarkeit mit Methoden nach Stand der Technik unmöglich ist. The known direct ones are disadvantageous Analytical method also that the to be destroyed Starting materials (e.g. prions) according to the corresponding Treatment process (e.g. combustion, pyrolysis), if any, then there are only traces that are just like that often not defined fission products in different Matrices (e.g. ash, pyrolysis oil) are available. The one with it theoretically required development of an individual analytical method for each individual component / matrix Combination limits direct evidence in practice a few analytes. Many analytical methods for complex Connections (e.g. detection of prions), however, require this high initial concentration of the analyte that after a Treatment method in which there is strong reduction or Dilution effects comes with an analytical detectability Methods according to the prior art is impossible.

Um Aussagen über den Reaktionsablauf in technischen Prozessen oder die Temperatur und Zeit-Historie von Stoffen treffen zu können, bedient man sich sogenannter Temperatur-Zeit-Indikatoren (TTI). Ausführungen derartiger TTI sind u. a. in der WO 99/56098 oder in der EP 0930489 beschrieben. Diese Indikatoren zeigen optisch direkt an (z. B. durch Farbreaktionen oder irreversible Zustandsänderungen), welche Temperatur-Zeit-Historie der TTI durchlaufen hat. To make statements about the course of reactions in technical processes or the temperature and time history of substances apply , so-called temperature-time indicators are used (TTI). Versions of such TTI are u. a. in WO 99/56098 or described in EP 0930489. These indicators show optically directly on (e.g. by color reactions or irreversible Status changes), which temperature-time history of the TTI has gone through

Wenn die kinetischen Parameter einer Reaktion bekannt sind, kann auf Basis einer bekannten Temperatur- und Zeit-Belastung der Grad des Reaktionsumsatzes bestimmt werden. Für chemische Reaktionen unter definierten Bedingungen oder zur Überprüfung der Kühlkette bei Tiefkühlprodukten können derartige Indikatoren hilfreich sein. In komplexen Stoffgemischen wie z. B. in Lebensmittelprodukten, biogenen Abfallstoffen, Schlachtabfällen, Tierkadavern oder mikrobiell aktiven Schlämmen sind aufgrund der vielschichtigen Zusammensetzung mit TTI keine verwertbaren Daten über die Vollständigkeit der gewünschten Reaktion zu erzielen. If the kinetic parameters of a reaction are known, based on a known temperature and time load of the Degree of reaction turnover can be determined. For chemical Reactions under defined conditions or for checking The cold chain in frozen products can use such indicators to be helpful. In complex mixtures such as B. in Food products, biogenic waste, slaughter waste, Animal carcasses or microbially active sludges are due to the multilayered composition with TTI no usable data to achieve the completeness of the desired reaction.

Ein bedeutender Nachteil von TTI für die Bestimmung des Spaltungsgrads in den oben erwähnten Materialien ist deren Beschränkung auf die Parameter Temperatur und Zeit. Der Einfluss der Matrix wird dadurch nicht berücksichtigt. Dabei ist jedoch davon auszugehen, dass in derartig komplexen Stoffgemischen auch katalytische Einflüsse wirken, die den Reaktionsverlauf gegenüber Laborbedingungen drastisch verzerren können. So spielt beispielsweise in wässrigen Systemen für den Fortschritt von Hydrolysereaktionen der pH-Wert eine bedeutende Rolle. Da sich gerade in biologischen Materialien inhomogen verteilt komplexe Puffergleichgewichte einstellen können, ist eine lokale pH- Kontrolle ebenfalls kaum in der Lage, exakte Prognosen über den Status der Bindungen in den behandelten Polymeren zu treffen. A major disadvantage of TTI for determining the Degree of cleavage in the above-mentioned materials is theirs Limitation to the parameters temperature and time. The influence the matrix is therefore not taken into account. But there is assume that in such complex substance mixtures too Catalytic influences affect the course of the reaction can distort dramatically compared to laboratory conditions. So play for example in aqueous systems for the progress of Hydrolysis reactions have an important role in pH. That I complex inhomogeneous distribution, especially in biological materials Buffer equilibria is a local pH Control also hardly able to make exact forecasts about the Status of the bonds in the treated polymers.

TTI in der beschriebenen Form können ebenfalls keine Aussage über reale abfalltechnische Prozesse machen, für die z. B. interessiert, wie groß die Wahrscheinlichkeit ist, dass eine unschädlich zu machende Substanz zu einem definierten Prozentsatz auch tatsächlich unschädlich gemacht wurde. Unwägbarkeiten können sich hier ergeben durch ungleichmäßige Strömungsverhältnisse im Reaktor, durch Variation von Partikelgröße- und -zusammensetzung des Abfalls, unterschiedliche Wärmeleitfähigkeiten der Abfallbestandteile, Bildung von Agglomeraten oder Feuchte-"Nestern" im Prozess, Veränderung chemischer Randbedingungen (z. B. pH-Wert) und anderer Parameter. Die Temperatur-Zeit-Historie ist dann für eine Bewertung des prozesstechnischen Einflusses nicht ausreichend. TTI in the form described can also make no statement make about real waste engineering processes for which z. B. interested in how likely it is that one substance to be rendered harmless to a defined Percentage was actually rendered harmless. Uncertainties can arise here due to uneven Flow conditions in the reactor, by varying Particle size and composition of the waste, different thermal conductivities of the waste components, Formation of agglomerates or moisture "nests" in the process, Change of chemical boundary conditions (e.g. pH value) and other parameters. The temperature-time history is then for not an assessment of the process engineering influence sufficient.

Indikatoren, die Aussagen über das Ausmaß der Spaltung von C-N- oder anderen Bindungen der Säureamidgruppen nativer oder synthetischer Polymere aus Aminosäuren in den beschriebenen Anwendungen oder sonstigen komplexen Stoffgemischen machen könnten, sind nicht bekannt. Insbesondere können Spaltungsreaktionen von Peptidbindungen, die spezifisch und definiert unter Hydrolysebedingungen oder thermischer Einwirkung ablaufen, mit Indikatoren nach Stand der Technik nicht abgebildet oder modelliert werden. Hier können ebenfalls nur auf direktem analytischem Wege abschätzende Aussagen getroffen werden. Indicators that state the extent of cleavage of C-N or other bonds of the acid amide groups native or synthetic polymers from amino acids in the described Make applications or other complex substance mixtures are not known. In particular can Cleavage reactions of peptide bonds that are specific and defined under hydrolysis conditions or thermal action not run with state of the art indicators be mapped or modeled. Here you can also only click on direct, analytical means of making assessments become.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demzufolge, eine Indikatorreaktion und eine dafür verwendbare Substanz aufzufinden, mit deren Hilfe der Reaktions- oder Abbaugrad natürlicher oder synthetischer Polymere, die verbrückende Säureamidgruppen und/oder chemisch analog reagierende Gruppen enthalten, nach chemischer, thermischer und/oder physikalischer Einwirkung wiedergegeben werden kann, z. B. der Reaktions- oder Abbaugrad von Peptiden oder Proteinen. Diese Reaktion und diese Substanz sollen es ermöglichen, den Reaktions- und/oder Abbaugrad zu beschreiben, den Materialien mit verbrückenden Säureamidgruppen und/oder chemisch verwandt reagierenden Gruppen, insbesondere Materialien mit Peptidbindungen, aufweisen, wenn sie bestimmten Prozessbedingungen ausgesetzt worden sind. Der Begriff "verbrückend" soll dabei ausdrücken, dass es sich bei den in Rede stehenden Säureamid- und verwandten Gruppen nicht um endständige Gruppen handelt, beispielsweise um CONH2 o. ä., sondern um Gruppen, die Molekülbestandteile polymerisierend verknüpfen. It is therefore an object of the present invention to find an indicator reaction and a substance which can be used for it, by means of which the degree of reaction or degradation of natural or synthetic polymers which contain bridging acid amide groups and / or groups which react chemically in an analogous manner, according to chemical, thermal and / or physical Action can be reproduced, e.g. B. the degree of reaction or degradation of peptides or proteins. This reaction and this substance should make it possible to describe the degree of reaction and / or degradation that materials with bridging acid amide groups and / or chemically related groups, in particular materials with peptide bonds, exhibit when they have been exposed to certain process conditions. The term "bridging" is intended to express that the acid amide and related groups in question are not terminal groups, for example CONH 2 or the like, but rather groups that polymerize link molecular components.

Reaktions- bzw. Abbaugrad sind dabei unabhängig davon, welche Spaltungsreaktion(en) unter den herrschenden Bedingungen tatsächlich erfolgen, z. B. ob C-N-Bindungen hydrolysiert werden, oder ob - z. B. in thermischen Prozessen - Oxidationsreaktionen mit anderen Zersetzungsmustern oder andere Reaktionen auftreten. The degree of reaction or degradation is independent of which one Cleavage reaction (s) under the prevailing conditions actually done, e.g. B. whether C-N bonds are hydrolyzed, or whether - e.g. B. in thermal processes - oxidation reactions with other decomposition patterns or other reactions.

Diese Aufgabe wird durch die Bereitstellung eines Verfahrens gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine aus einem oder mehreren Polyamiden bestehende oder solche Polyamide enthaltende Substanz den gleichen Prozessbedingungen ausgesetzt wird wie das zu untersuchende Material und anschließend das Ausmaß der Spaltung der enthaltenen Säureamidgruppen in dieser Substanz, vorzugsweise die Anwesenheit eines bekannten Abbauprodukts dieser Substanz, gemessen wird. This task is accomplished by providing a procedure solved, which is characterized in that one of one or several polyamides existing or containing such polyamides Substance is exposed to the same process conditions as that material to be examined and then the extent of Cleavage of the acid amide groups contained in this substance, preferably the presence of a known degradation product of this substance is measured.

Die Substanz kann den genannten Prozessbedingungen dabei entweder getrennt von dem zu untersuchenden Material ausgesetzt werden, vorzugsweise wird sie ihm jedoch zugegeben. The substance can withstand the process conditions mentioned exposed either separately from the material to be examined preferably, however, it is added to it.

Fig. 1 zeigt die elementare Zusammensetzung der monomeren Bausteine Caprolactam und Leucin sowie der Polymere PA-6, Casein und Molkenprotein (Daten aus Belitz, Grosch: Grundlagen der Lebensmittelchemie, 1992) Fig. 1, the elemental composition of the monomeric building blocks of caprolactam and leucine as well as the polymers PA-6, casein and whey protein shows (data from Belitz, Grosch: Principles of Food Chemistry, 1992)

Fig. 2 zeigt die Veränderung der mittleren Molmasse von Rinderserumalbumin (RSA) und Polyamid-6 (PA-6) im Verlauf der sauren Hydrolyse (6% HCl, 95°C) Fig. 2 shows the change in the average molar mass of bovine serum albumin (BSA) and polyamide-6 is (PA-6) in the course of acid hydrolysis (6% HCl, 95 ° C)

Fig. 3 zeigt die Veränderung der Konzentration der Caprolactam- Oligomeren in Polyamid-6 (PA-6) im Verlauf der thermischen Behandlung (230°C). Die Konzentrationen sind relativ zur Endkonzentration des Dimeren (vgl. Fig. 4) angegeben. Fig. 3 shows the change in the concentration of the caprolactam oligomers in polyamide-6 (PA-6) in the course of the thermal treatment (230 ° C). The concentrations are given relative to the final concentration of the dimer (cf. FIG. 4).

Fig. 4 zeigt die Veränderung der Konzentration des Caprolactam- Dimeren in Polyamid-6 (PA-6) im Verlauf der thermischen Behandlung (230°C). Die Konzentrationen sind relativ zur Endkonzentration angegeben. Fig. 4 shows the change in the concentration of the caprolactam dimer in polyamide-6 (PA-6) in the course of the thermal treatment (230 ° C). The concentrations are given relative to the final concentration.

Mit der Erfindung hat sich überraschenderweise gezeigt, dass Polyamide (nachstehend wird Polyamid teilweise auch mit der Abkürzung PA bezeichnet) unter unterschiedlichen chemisch/physikalischen Bedingungen hinsichtlich Kinetik und Abbaugrad eine sehr große Ähnlichkeit mit nativen Polymeren aus Aminosäuren (Peptiden, Proteinen) aufweisen, und dass sie im Reaktionsrückstand auch in Spuren (Größenordnung < 100 ppb) noch nachweisbar sind. Sofern es sich nicht um "exotische" Varianten handelt, sind Polyamide außerdem sehr preisgünstig und können daher auch in größeren Mengen wirtschaftlich eingesetzt werden. Damit sind solche Substanzen in besonderer Weise geeignet, um als Indikatormaterial zur Abbildung von Prozessen und zur Bewertung der Wirksamkeit technischer Anlagen (v. a. im Bereich der Abfallwirtschaft) eingesetzt zu werden. The invention has surprisingly shown that Polyamides (below, polyamide is also partially used with the Abbreviation PA) under different chemical / physical conditions regarding kinetics and Degradation is very similar to native polymers Have amino acids (peptides, proteins), and that they in Reaction residue even in traces (order of magnitude <100 ppb) are detectable. Unless they are "exotic" variants deals, polyamides are also very inexpensive and can therefore can also be used economically in larger quantities. Such substances are therefore particularly suitable for as indicator material for mapping processes and for Assessment of the effectiveness of technical systems (especially in the area waste management).

Polyamid und seine Abbauprodukte haben zudem den Vorteil, dass sie erst in sehr hohen Konzentration toxisch wirken können. Somit kann ein Indikator auf Basis von PA auch z. B. in Lebensmittelprozessen zur Überprüfung der Produktsicherheit Anwendung finden. Polyamide and its degradation products also have the advantage that they can only have a toxic effect in very high concentrations. Thus, an indicator based on PA can also be used e.g. B. in Food processes to check product safety Find application.

Durch den Einsatz von Polyamid als Indikator können daher Reaktionsabläufe modelliert und die Wirksamkeit technischer Prozesse überprüft werden. Therefore, by using polyamide as an indicator Reaction processes modeled and the effectiveness of technical Processes are checked.

Es war zwar allgemein bekannt, dass sich synthetische Polyamide thermisch und chemisch aufspalten lassen. Die in diesen Polymeren vorhandenen Peptidbindungen lassen eine gewisse chemische Ähnlichkeit zu nativen Polyaminosäuren vermuten. Überraschenderweise hat sich aber nun gezeigt, dass eine direkte Analogie von Polyamiden und Polymeren aus Aminosäuren bei chemischer, physikalischen und/oder thermischer Behandlung vorhanden ist. Wie nachstehend in Beispiel 1 unten dargelegt wird, weisen die saure Hydrolyse von Rinderserumalbumin (RSA) und Polyamid-6 (PA-6) eine fast vollkommene Analogie in der Abbaukinetik auf. Auch bei der Pyrolyse von PA-6 (siehe Beispiel 2) zeigt sich die Ähnlichkeit der Spaltungsreaktionen an den Säureamidgruppen zwischen PA-6 und der bereits oben erwähnten thermischen Behandlung von proteinhaltigem Tiermehl. Bekannt war dabei, dass Proteine in thermischen Prozessen unterhalb der Zersetzungstemperatur der Aminosäuren (ca. 200 bis 300°C) zu einem überwiegenden Anteil in Aminosäuren und Peptide zerfallen. In Beispiel 2 wird bei einer Temperatureinwirkung von 230°C gezeigt, dass PA-6 entsprechend der Temperatur-Zeit-Belastung ein spezifisches Oligomerenmuster im Pyrolyserückstand ausbildet. Dies ermöglicht eine spezifische Temperatur-Zeit- Abbildung für säureamidgruppenhaltige Polymere und Polymere, die chemisch analog reagierende Gruppen enthalten, soweit diese Gruppen nicht endständige Gruppen sind. While it was common knowledge that synthetic polyamides Let it split thermally and chemically. The one in these Peptide bonds present in polymers leave a certain assume chemical similarity to native polyamino acids. Surprisingly, it has now been shown that a direct Analogy of polyamides and polymers from amino acids chemical, physical and / or thermal treatment is available. As set out in Example 1 below acid hydrolysis of bovine serum albumin (RSA) and polyamide-6 (PA-6) an almost perfect analogy in the Degradation rate. Also in the pyrolysis of PA-6 (see example 2) shows the similarity of the cleavage reactions to the Acid amide groups between PA-6 and the one already mentioned above thermal treatment of protein-containing animal meal. Was known that proteins in thermal processes below the Decomposition temperature of the amino acids (approx. 200 to 300 ° C) predominantly break down into amino acids and peptides. Example 2 shows a temperature effect of 230 ° C shown that PA-6 corresponds to the temperature-time load a specific oligomer pattern in the pyrolysis residue formed. This enables a specific temperature-time Figure for polymers containing acid amide groups and polymers that Contain chemically analogous groups, as far as these Groups are not terminal groups.

Trennung, Identifikation und Quantifizierung der Oligomere von PA-6 ist dabei z. B. durch Hochleistungs-Flüssigkeits- Chromatographie (HPLC) mit massenspektrometrischer Detektion (HPLC-MS-Kopplung) möglich. MS/MS-Detektion erlaubt für die Analyten gleichzeitig hohe Selektivität bei hoher Nachweisempfindlichkeit auch in komplexen Stoffgemischen. Separation, identification and quantification of oligomers from PA-6 is z. B. by high-performance liquid Chromatography (HPLC) with mass spectrometric detection (HPLC-MS coupling) possible. MS / MS detection allowed for that Analytes simultaneously high selectivity with high Sensitivity to detection even in complex substance mixtures.

Die Analogien im Reaktionsverhalten von Polyamiden mit organischen, säureamidgruppenhaltigen Materialien wie Proteinen können vor allem für den Bereich der Abfallbehandlung von großem Nutzen sein. Der Grund liegt darin, dass sich analytisch einfach und sehr genau die Spaltung von solchen Substanzen mit pathologischem Potential und der Grad der Vollständigkeit dieser Reaktion in technischen Anlagen nachweisen und überwachen lässt. Dies kann beispielsweise zum Nachweis der sicheren Proteinzerstörung oder Prioneninaktivierung in verschiedenen thermischen und chemischen Prozessen und Anlagen genutzt werden. The analogies in the reaction behavior of polyamides with organic materials containing acid amide groups such as proteins can be great for waste treatment especially Be useful. The reason is that it is analytically simple and very precisely with the splitting of such substances pathological potential and the degree of completeness of this Have the reaction proven and monitored in technical systems. This can be used, for example, to prove safe Protein destruction or prion inactivation in various thermal and chemical processes and systems can be used.

Auch sonst laufen überraschenderweise vergleichbare Reaktionen in synthetischen Polyamiden und in Proteinen ab. PA-6 beispielsweise hat neben dem Vorhandensein von Peptidbindungen im Makromolekül auch eine große Ähnlichkeit in der elementaren Zusammensetzung mit Proteinen und Aminosäuren (siehe Fig. 1). Damit zeichnet sich diese synthetische Substanz in hohem Maße als geeignet aus, das Verhalten von Säureamidbrücken in chemischen, physikalischen und/oder thermischen Reaktionen modellhaft zu beschreiben. Surprisingly, comparable reactions also take place in synthetic polyamides and in proteins. For example, in addition to the presence of peptide bonds in the macromolecule, PA-6 also has a great similarity in its elemental composition with proteins and amino acids (see FIG. 1). This makes this synthetic substance highly suitable as a model to describe the behavior of acid amide bridges in chemical, physical and / or thermal reactions.

Außerdem lassen sich auch Reaktionen beschreiben, denen Polymere mit verbrückenden Gruppen unterworfen werden, die chemisch analog zu Säureamidgruppen reagieren, z. B. -NH-C(O)-NH-Gruppen. In addition, reactions can also be described in which polymers with bridging groups that are subjected chemically react analogously to acid amide groups, e.g. B. -NH-C (O) -NH groups.

Zusammenfassend lassen sich folgende Vorteile für den Einsatz von Polyamid als Indikatorsubstanz für säureamidgruppenhaltige Polymere und Polymere mit vergleichbaren Gruppen wie oben definiert nennen:

  • - Vergleichbare Reaktionskinetik mit Polymeren aus Aminosäuren
  • - konstante, in der Regel definierte Zusammensetzung und günstige analytische Verfolgung auch im Spurenbereich
  • - Nutzbarkeit als ein universeller Indikator zum Wirksamkeitsnachweis von abfalltechnischen Anlagen.
In summary, the following advantages can be mentioned for the use of polyamide as an indicator substance for polymers containing acid amide groups and polymers with comparable groups as defined above:
  • - Comparable reaction kinetics with polymers from amino acids
  • - constant, generally defined composition and favorable analytical tracking even in the trace area
  • - Usability as a universal indicator to prove the effectiveness of waste management systems.

Unter dem Einfluss chemischer, physikalischer bzw. thermischer Prozesse reagieren Säureamidbrücken, deren chemische Analoga und insbesondere Peptidbindungen enthaltende, native und synthetische Polymere, z. B. solche aus Aminosäuren, zu Reaktionsprodukten und molekularen Bruchstücken. U. U. können sich die Reaktionsprodukte wiederum zu neuen Verbindungen zusammenfügen. Umsatz und Reaktionskinetik in derartigen Substanzen sind maßgeblich dominiert durch Reaktionen an den Säureamidbrücken o. ä., z. B. an Peptidbindungen. Wie erwähnt, wird erfindungsgemäß der zu untersuchenden Reaktion (thermische Spaltung, Hydrolyse, . . .) Polyamid, insbesondere synthetisches Polyamid zugesetzt, oder die Reaktionsbedingungen dieser zu untersuchenden Reaktionen werden parallel zu der eigentlichen Reaktion mit einem solchen Polyamid als Substrat simuliert. Dabei dient das Polyamid als Indikator für Kettenbrüche an einer beliebigen Stelle der Säureamidgruppen oder deren Analoga bzw. an deren Bindungen zu benachbarten Gruppen im Polymeren. Ein Indikator auf Basis von Polyamid hat dabei die folgenden Vorteile:

  • - Man setzt eine definierte Substanz ein, deren Zusammensetzung, Struktur und/oder Größe bekannt ist oder von der man zumindest ein Abbauprodukt kennt, so dass man es gezielt suchen und nachweisen kann.
  • - Polyamidoligomere oder -monomere und/oder deren Folgeprodukte haben eine niedrige Nachweisgrenze. In einer Ausgestaltung der Erfindung können daher in günstiger Weise diese Verbindungen direkt detektiert werden, wobei es ausreichend ist, eine Verbindung als Leitsubstanz zu untersuchen.
Under the influence of chemical, physical or thermal processes, acid amide bridges, their chemical analogs and, in particular, native and synthetic polymers containing peptide bonds, react, e.g. B. from amino acids, to reaction products and molecular fragments. Under certain circumstances, the reaction products can in turn combine to form new compounds. Sales and reaction kinetics in such substances are largely dominated by reactions at the acid amide bridges or the like, e.g. B. on peptide bonds. As mentioned, according to the invention, polyamide, in particular synthetic polyamide, is added to the reaction to be investigated (thermal cleavage, hydrolysis,...), Or the reaction conditions of these reactions to be investigated are simulated in parallel with the actual reaction with such a polyamide as substrate. The polyamide serves as an indicator of chain breaks at any point in the acid amide groups or their analogues or at their bonds to neighboring groups in the polymer. An indicator based on polyamide has the following advantages:
  • - You use a defined substance, the composition, structure and / or size of which is known or at least one of which is a degradation product, so that you can search for it and prove it.
  • - Polyamide oligomers or monomers and / or their secondary products have a low detection limit. In one embodiment of the invention, these compounds can therefore be detected directly in a favorable manner, it being sufficient to investigate a compound as the lead substance.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung handelt es sich bei dem als Indikator einzusetzenden Polyamid um eine definierte, vorzugsweise reine oder im wesentlichen reine Substanz oder Verbindung, aus der unter den angewandten Prozessbedingungen Abbauprodukte entstehen, von denen mindestens eines bekannt ist oder sich leicht vermessen läßt. Gut geeignet sind synthetische Polyamide, vor allem Homopolyamide vom Aminocarbonsäuretyp und vom Diamin-Dicarbonsäuretyp. Ein Beispiel hierfür ist Polyamid 6, das aus Caprolactam-Einheiten oder ε-Aminocapronsäure aufgebaut ist. Ein weiteres Beispiel ist PA 66 ("Nylon"), das ein Polymeres aus Hexamethylen-α,ε-diamin und Adipinsäure ist. Sofern ein handelsübliches synthetisches Polymer eingesetzt wird, ergibt sich als weiterer Vorteil, dass die Kosten des Indikators gering sind. In a preferred embodiment of the invention for the polyamide to be used as an indicator by one defined, preferably pure or essentially pure Substance or compound from which among those applied Process conditions breakdown products arise, of which at least one is known or can be easily measured. Well suited are synthetic polyamides, especially homopolyamides from Aminocarboxylic acid type and diamine dicarboxylic acid type. On An example of this is polyamide 6, which consists of caprolactam units or ε-aminocaproic acid is built up. Another example is PA 66 ("nylon"), which is a polymer of hexamethylene-α, ε-diamine and is adipic acid. If a commercially available synthetic Another advantage of polymer is that the cost of the indicator is low.

Die definierte, möglichst reine Verbindung kann beispielsweise in Form von Granulat, von Teilchen oder massiven Kügelchen oder Kugeln mit definierter Partikelgröße bzw. Partikelgrößenverteilung oder als Folie vorliegen, die vorzugsweise eine definierte Dicke besitzt. Die Größe der Teilchen kann dabei aus sehr weiten Bereichen ausgewählt werden, z. B. von wenigen µm bis in den Zentimeter-Bereich und bevorzugt zwischen ca. 100 µm bis 10 mm, während Folien in geeigneter Weise wenige µm bis mehrere mm, vorzugsweise 10µm bis 1000 µm dick sein können. The defined connection, which is as pure as possible, can, for example in the form of granules, particles or solid beads or Spheres with defined particle size or Particle size distribution or present as a film preferably has a defined thickness. The size of the Particles can be selected from very wide ranges, z. B. from a few microns to the centimeter range and preferred between about 100 microns to 10 mm, while foils in a suitable manner a few microns to several mm, preferably 10 microns to 1000 microns thick can.

In einer anderen Ausgestaltung der Erfindung werden anstelle von handelsüblichen synthetischen Polymeren Polyamide eingesetzt, die aus selteneren, ungewöhnlichen oder bisher nicht bekannten Monomeren aufgebaut sind. Insbesondere ist es dabei bevorzugt, wenn diese Monomeren in unserer natürlichen Umgebung nicht vorkommen und/oder die im Stoffkreislauf unserer Zivilisation gar nicht oder nur spärlich vorhanden sind, beispielsweise Polymere aus aliphatischen Dicarbonsäuren und Diaminen mit Kettenlängen von vorzugsweise C3 bis C15, soweit sie nicht in technischen Prozessen wie der Nylonherstellung verwendet werden, synthetische, ggf. auch aus entsprechenden nicht natürlichen D- Aminosäuren aufgebaute Polyaminosäuren wie Polyglycin, Polyalanin oder Dendrimere auf Polyamidbasis. Solche Polyamide weisen ein an die Anforderung als Indikatormaterial maßgeschneidertes Eigenschaftsprofil auf; ihr Vorteil ist es, dass die Wahrscheinlichkeit, ihre Abbauprodukte auch als Produkte des zu untersuchenden Prozesses (sog. Querkontamination durch gewöhnliche, verbreitete Polyamide) zu finden, sehr gering ist. Sie können daher in günstiger Weise dem zu untersuchenden Material zugegeben werden; da ihre Abbauprodukte leicht definierbar sind, können sie dann im Produktgemisch mit sehr sensitiven Methoden wie Gaschromatographie nachgewiesen werden, wobei auf Umrechnungen durch das Vorhandensein dieser Abbauprodukte auch im zu untersuchenden Material verzichtet werden kann. Insbesondere eignen sie sich dabei auch für den Einsatz bei der Untersuchung von Abfallströmen. In another embodiment of the invention, instead of commercially available synthetic polymers, polyamides are used which are made up of rarer, unusual or previously unknown monomers. In particular, it is preferred if these monomers do not occur in our natural environment and / or if they are not or only sparingly present in the material cycle of our civilization, for example polymers of aliphatic dicarboxylic acids and diamines with chain lengths of preferably C 3 to C 15 , insofar as they are are not used in technical processes such as nylon production, synthetic polyamino acids such as polyglycine, polyalanine or dendrimers based on polyamides, which may also be made up of corresponding non-natural D-amino acids. Such polyamides have a property profile tailored to the requirement as an indicator material; Their advantage is that the probability of finding their degradation products as products of the process to be investigated (so-called cross-contamination by common, common polyamides) is very low. They can therefore be added to the material to be examined in a favorable manner; Since their breakdown products are easily definable, they can then be detected in the product mixture using very sensitive methods such as gas chromatography, and conversions due to the presence of these breakdown products also being dispensed with in the material to be examined. In particular, they are also suitable for use in the investigation of waste streams.

Die Möglichkeiten der Nutzung diesen neuen Indikators werden nachfolgend ausführlicher beschrieben. The possibilities of using this new indicator will be described in more detail below.

A) Abbildung von ReaktionenA) Mapping reactions

Polyamid ist geeignet, als Indikator das Ausmaß der hydrolytischen Spaltung von Peptidbindungen in Polymeren aus Aminosäuren abzubilden (Beispiel 1). Die bereits beschriebene Analogie zwischen RSA und PA-6 unter sauren Hydrolysebedingungen belegt, dass es möglich ist, Korrelationen zwischen dem Verhalten von Peptidbindungen z. B. in Proteinen und denen in PA herzustellen. Dies eröffnet die Möglichkeit, mit PA als Indikator Prozesse abzubilden und Produkteigenschaften in technischen Anlagen zu überwachen, ohne die Produkte selbst analysieren zu müssen. Erforderlich für ein derartiges Vorgehen ist lediglich ein experimenteller Abgleich zwischen dem Verhalten des ausgewählten Polyamids und dem Zielprodukt (z. B. Protein, Enzym, Peptid). Auf Basis experimentell zu ermittelnder Daten sind Korrelationen zwischen Produkt und Indikator herzustellen. Der Indikator kann dann dem Prozessmedium zugesetzt werden und liefert dabei in Abhängigkeit von seiner thermisch/chemischen Belastung über der Zeit (z. B. durch die Änderung seiner Molmassenverteilung oder durch die Aktivierung eines Farbstoffs in einer Polyamid-Hülle) eine Aussage über die realen Behandlungsbedingungen im Prozess. Auf Basis statistischer Auswertungen der Indikatorergebnisse wird eine Aussage auf den Behandlungsgrad des Zielprodukts ermöglicht. PA kann als Indikator zur Abbildung von Hydrolyseprozessen eingesetzt werden z. B. bei der Herstellung von Gelatine und Würzen oder in Prozessen der Proteinhydrolyse für Food- Ingredients und technische Produkte, aber auch für die Abbildung der Thermodruck-Hydrolyse im Bereich der Abfallwirtschaft. Polyamide is suitable as an indicator of the extent of hydrolytic cleavage of peptide bonds in polymers Imaging amino acids (example 1). The one already described Analogy between RSA and PA-6 under acidic hydrolysis conditions proves that it is possible to correlate the Behavior of peptide bonds e.g. B. in proteins and those in PA manufacture. This opens up the possibility of using PA as Mapping indicator processes and product characteristics in to monitor technical systems without the products themselves need to analyze. Required for such an approach is just an experimental comparison between the Behavior of the selected polyamide and the target product (e.g. Protein, enzyme, peptide). Based on experimentally determined Data are correlations between product and indicator manufacture. The indicator can then be the process medium be added and deliver depending on its thermal / chemical load over time (e.g. through the Change in its molecular weight distribution or by activation of a dye in a polyamide shell) a statement about the real treatment conditions in the process. Based statistical evaluations of the indicator results will be a Allows statement on the degree of treatment of the target product. PA can be used as an indicator for the mapping of hydrolysis processes be used for. B. in the production of gelatin and Seasoning or in processes of protein hydrolysis for food Ingredients and technical products, but also for illustration thermal printing hydrolysis in the field of waste management.

Auch die Temperatur-Zeit-Belastung bei der thermischen Zersetzung von organischen, Säureamidgruppen enthaltenden Polymermaterialien kann mit Hilfe des Indikators ermittelt werden. Aus Untersuchungen in Großbritannien ist bekannt, dass in den Rückständen von thermischen Prozessen (z. B. in Kohlefeuerungsanlagen), in deren Input Protein-haltiges Tiermehl gegeben wurde, Aminosäuren nachzuweisen sind (http: / /www.environment-agency.gov.uk/business/ippc/107824/bse_risks/). Dies belegt, dass die thermische Umsetzung der Proteine in technischen Verbrennungsanlagen nicht vollständig in CO2, Wasser und Stickoxide erfolgt. Die Konzentration der freien Aminosäuren (Monomere) und das Dimeren- und Oligomerenmuster der Aminosäuren geben einen Aufschluss darüber, wie weitgehend die Umsetzung des proteinhaltigen Materials abgelaufen ist. Damit wird gezeigt, dass Brüche an den Säureamidgruppen in Proteinen (speziell Peptid-Bindungen) als Indiz für den Grad der thermischen Umsetzung von säureamidgruppenhaltigem Material herangezogen werden können. Säureamidgruppen in Proteinen (z. B. Prionen) sind demnach sensitiv gegenüber thermischen Belastungen. Analog verhält sich Polyamid. Im Falle von PA-6 bestehen die thermischen Reaktionsprodukte bis zu einer Temperatur von 500°C zu über 90% aus Caprolactam [H. Bockhorn, A. Hornung, U. Hornung, J. Weichmann, Thermochim. Acta 337 (1999) 97-110]. Die Säureamidbrücke ist auch hier sensitiv gegenüber thermischer Belastung. Eine besondere Eigenschaft von PA-6 ist, dass es in Anhängigkeit von der Temperatur-Zeit-Belastung die Entwicklung eines spezifischen Oligomerenmusters zeigt (Beispiel 2). Somit eignet sich PA-6 als Temperatur-Zeit-Indikator für säureamidgruppenhaltige Materialien. Die Abbildung thermischer Zersetzungsprozesse kann eingesetzt werden für den Nachweis von zentralen Kettenbrüchen in organischen Materialien. Dies ist in besonderem Maße relevant für die gesicherte Inaktivierung von infektiösen Materialien, wie z. B. von Prionen in infizierten Abfällen. Die Vorgehensweise zur experimentellen Anpassung des Indikators an das ausgewählte "Produkt" (z. B. Prion) und zur mathematischen Auswertung der erhaltenen Daten erfolgt dabei analog zur Hydrolyse. The temperature-time load during the thermal decomposition of organic polymeric materials containing acid amide groups can also be determined with the aid of the indicator. It is known from studies in Great Britain that amino acids can be detected in the residues of thermal processes (e.g. in coal-fired plants), in the input of which protein-containing animal meal was added (http: / /www.environment-agency.gov.uk / business / ippc / 107824 / bse_risks /). This proves that the thermal conversion of the proteins in technical incineration plants does not take place entirely in CO 2 , water and nitrogen oxides. The concentration of the free amino acids (monomers) and the dimer and oligomer pattern of the amino acids provide information about the extent to which the conversion of the proteinaceous material has taken place. This shows that breaks in the acid amide groups in proteins (especially peptide bonds) can be used as an indication of the degree of thermal conversion of material containing acid amide groups. Acid amide groups in proteins (e.g. prions) are therefore sensitive to thermal loads. Polyamide behaves analogously. In the case of PA-6, the thermal reaction products up to a temperature of 500 ° C consist of over 90% caprolactam [H. Bockhorn, A. Hornung, U. Hornung, J. Weichmann, Thermochim. Acta 337 (1999) 97-110]. Here too, the acid amide bridge is sensitive to thermal stress. A special property of PA-6 is that it shows the development of a specific oligomer pattern depending on the temperature-time load (Example 2). PA-6 is therefore suitable as a temperature-time indicator for materials containing acid amide groups. The mapping of thermal decomposition processes can be used for the detection of central chain breaks in organic materials. This is particularly relevant for the secure inactivation of infectious materials, such as. B. of prions in infected waste. The procedure for experimentally adapting the indicator to the selected "product" (e.g. prion) and for mathematically evaluating the data obtained is carried out analogously to hydrolysis.

B) Wirksamkeit technischer AnlagenB) Effectiveness of technical systems

Den Grenzwert für die Abbildung von chemischen oder thermischen Reaktionen bildet der Nachweis der Wirksamkeit technischer Anlagen. Hierbei wird von dem Indikator v. a. gefordert, dass er mittels einer Ja-oder-Nein-Aussage beschreibt, ob z. B. im Bereich der Abfallwirtschaft ein angestrebter Grenzwert unterschritten wird und ob die technische Anlage die zugesetzten Stoffe weitestgehend vollständig eliminiert. Um diese Aussage treffen zu können, kann eine definierter Grenzkonzentration an Indikator-Polymer, -Monomer, -Dimer oder -Oligomer festgelegt werden. Der einfachste Grenzwert ist die Forderung, dass keine der genannten Verbindungen mehr nachweisbar ist. Ein Beispiel hierfür ist die Verbrennung von proteinhaltigem Abfall, dem ein PA-Indikator zugesetzt wurde. Wenn der Vorgang der thermischen Oxidation in der untersuchten Anlage vollständig erfolgt ist, so sollte in den Verbrennungsrückständen wie Schlacke und Asche kein PA und auch kein PA-Monomer mehr nachweisbar sein. Unter den thermisch-oxidativen Bedingungen in Müllverbrennungsanlagen sollte PA vollständig mineralisiert werden. In der Realität kann aber durch eine zu kurze Verweildauer (z. B. Durchfall durch Verbrennungsrost), Sauerstoffmangel, Nässe, Kompaktierung oder ähnliche Effekte die Verbrennung unvollständig verlaufen. Diese fehlende Wirksamkeit der Anlage kann durch analytischen Nachweis von Monomern, Oligomeren und/oder anderen definierten Bruchstücken des PA in den Verbrennungsrückständen bis in den Spurenbereich eindeutig nachgewiesen werden. Die Wirksamkeit von technischen Anlagen ist somit sehr einfach zu ermitteln und mit anderen Anlagen zu vergleichen. The limit for mapping chemical or thermal Reactions are proof of the effectiveness of technical Investments. The indicator v. a. requested that he by means of a yes-or-no statement describes whether e.g. B. in Waste management a target limit is undershot and whether the technical system the added Substances largely completely eliminated. To make this statement to be able to meet a defined limit concentration Indicator polymer, monomer, dimer or oligomer set become. The simplest limit is the requirement that none of the compounds mentioned is more detectable. An example this is the incineration of proteinaceous waste, the one PA indicator was added. If the process of thermal Oxidation in the plant under investigation is complete, so should be in the combustion residues like slag and ash no PA and no PA monomer can be detected anymore. Under the thermal-oxidative conditions in waste incineration plants PA should be completely mineralized. In reality it can but because the dwell time is too short (e.g. diarrhea from Combustion rust), lack of oxygen, wetness, compacting or Similar effects of combustion are incomplete. This lack of effectiveness of the system can be demonstrated by analytical evidence of monomers, oligomers and / or other defined Fragments of the PA in the combustion residues up to the Trace range can be clearly demonstrated. The effectiveness of technical systems is therefore very easy to determine and use to compare other systems.

Vergleichbares gilt für alle technischen Anlagen, in denen säureamidgruppenhaltige Materialien verarbeitet werden, die dabei definiert aufzuspalten sind (z. B. Hydrolyse, Pyrolyse o. ä.). Wenn bekannt ist, welche Bruchstücke des PA-Indikators in welchen Konzentrationen bei einer funktionsfähigen Anlage nachweisbar sein dürfen, kann bei Abweichungen von diesem Zielwert auf eine Fehlfunktion der Anlage geschlossen werden. Dies kann sowohl dadurch angezeigt werden, dass die Anlage das PA zu weit aufgespalten hat oder nicht weit genug. The same applies to all technical systems in which materials containing acid amide groups are processed which are to be broken down in a defined manner (e.g. hydrolysis, pyrolysis or similar). If it is known which fragments of the PA indicator are in what concentrations in a functioning system can be verifiable, can deviate from this Target value can be concluded that the system is malfunctioning. This can be indicated both by the fact that the system PA has split too far or not enough.

Für definierte organische Verbindungen mit niedrigen Molekulargewichten wie die Mono- und niedrige Oligomere von Polyamid kann ein breites Spektrum von Probenvorbereitungstechniken, wie sie z. B. in der Umwelt- und Störstoffanalytik zur Untersuchung von Flugaschen, Schlacken und ähnlichen Materialien eingesetzt werden, angepasst werden. Dies erlaubt eine Isolierung und ggf. Aufkonzentrierung aus komplexen Matrices im Spurenbereich. For defined organic compounds with low Molecular weights such as the mono- and low oligomers of Polyamide can handle a wide range of Sample preparation techniques as used e.g. B. in the environmental and Impurity analysis for the investigation of fly ash, slag and similar materials are used, are adjusted. This allows isolation and possibly concentration from complex Matrices in the trace area.

Die Molmassenverteilung (gleichbedeutend mit der Kettenlängenverteilung) ist eine wichtige Kenngröße polymerer Materialien. Die Gelpermeations-Chromatographie (GPC; auch als size exclusion-chromatography (SEC) bekannt) ist ein wichtiges Werkzeug, um die Komponenten eines Polymers nach der "Molekülgröße" zu trennen und die Molekulargewichtsverteilung zu bestimmen. Prozesse, die zum Kettenabbau führen, können so über die Veränderung der Kettenlängenverteilung verfolgt werden. Voraussetzung ist allerdings eine genügende Probenmenge mit vollständiger Massenbilanz, was den Einsatz in geschlossenen Systemen nahe legt (z. B. PA in einem inerten Hohlkörper aus Stahl o. ä.). The molar mass distribution (synonymous with the Chain length distribution) is an important parameter of polymer Materials. Gel permeation chromatography (GPC; also called size exclusion-chromatography (SEC)) is an important one Tool to the components of a polymer after Separate "molecular size" and the molecular weight distribution too determine. Processes that lead to chain dismantling can be over the change in chain length distribution is tracked. However, a sufficient amount of sample is required full mass balance what use in closed Systems suggests (e.g. PA in an inert hollow body Steel or similar).

Die Indikatorwirkung von Polyamid kann neben dem direkten Nachweis der Anwesenheit von Abbauprodukten oder des Polymerisationsgrades auch indirekt genutzt werden. Die kinetischen Daten der Depolymerisation in unterschiedlichen Umgebungen können dazu benutzt werden, die Auflösung des Polymers mit der Freisetzung einer eingeschlossenen Indikatorsubstanz nach Stand der Technik anzuzeigen. Definierte Abbauprozesse können entsprechend der Morphologie des Polymermaterials bzw. der Oberflächenstruktur gezielt eingestellt werden, um auf verschiedene Prozessbedingungen eingehen zu können. The indicator effect of polyamide can be in addition to the direct Evidence of the presence of degradation products or the Degree of polymerization can also be used indirectly. The kinetic data of depolymerization in different Environments can be used to control the resolution of the Polymer with the release of an enclosed Indicator substance according to the prior art. defined Degradation processes can be according to the morphology of the Targeted polymer material or the surface structure can be set to different process conditions to be able to enter.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung kann das definierte Polyamid in Kombination mit einer Markersubstanz verwendet werden. In dieser Ausgestaltung wird in der Regel nicht ein Abbauprodukt des Polyamids vermessen, sondern die Markersubstanz oder eine Eigenschaft dieser Substanz. In a preferred embodiment of the invention, the defined polyamide in combination with a marker substance be used. In this configuration, as a rule not measure a degradation product of the polyamide, but the Marker substance or a property of this substance.

Dementsprechend kann die Markersubstanz aus einer Vielzahl von möglichen Substanzen ausgewählt werden wie z. B. Farbstoffen, welche in unterschiedlichen Spektralbereichen absorbieren können (UV/VIS, NIR, IR) oder fluoreszieren, Reaktiv-Farbstoffe, die bei Freisetzung mit Bestandteilen der Matrix reagieren, radioaktive Substanzen, chirale Substanzen, Salze seltener Elemente sowie Salze oder andere Verbindungen, die bei Freisetzung physikalische Eigenschaften (z. B. Leitfähigkeit, Dielektrizitätskonstante, . . .) des umgebenden Materials verändern können. Dabei ist die Markersubstanz chemisch, physikalisch oder mechanisch an das Polyamid gekoppelt. Accordingly, the marker substance can be made from a variety of possible substances are selected such. B. dyes, which can absorb in different spectral ranges (UV / VIS, NIR, IR) or fluorescent, reactive dyes that react with components of the matrix when released, radioactive substances, chiral substances, salts less often Elements, as well as salts or other compounds that are used in Release of physical properties (e.g. conductivity, Dielectric constant,. , .) of the surrounding material can change. The marker substance is chemical, physically or mechanically coupled to the polyamide.

Zu einer physikalischen Anbindung wird die Markersubstanz z. B. adsorptiv (z. B. über Van-der-Waals-Bindungen) an das Polyamid gebunden. Alternativ bietet sich eine chemische Anbindung an, beispielsweise über eine kovalente Ankopplung reaktiver Gruppen der Markermoleküle an ein entsprechend derivatisiertes Polyamid. Dabei sind die Bedingungen so zu wählen, dass die Spaltung der Säureamidgruppen im Polyamid zu einer quantitativ vergleichbaren Freisetzung der Markersubstanz führen. Damit erlaubt die quantitativ aufgefundene Menge an Markersubstanz den direkten Rückschluß auf die Menge der gespaltenen Säureamid-Bindungen. Die Markersubstanz kann dabei homogen oder, wo es vorteilhaft erscheint, inhomogen im Polyamid verteilt sein. For a physical connection, the marker substance z. B. adsorptive (e.g. via Van der Waals bonds) to the polyamide bound. Alternatively, a chemical link is available for example via a covalent coupling of reactive groups the marker molecules to a correspondingly derivatized polyamide. The conditions must be selected so that the split of the Acid amide groups in the polyamide to a quantitatively comparable Lead release of the marker substance. This allows the quantitatively found amount of marker substance the direct Inference on the amount of acid amide bonds cleaved. The marker substance can be homogeneous or where it is advantageous appears to be inhomogeneously distributed in the polyamide.

Alternativ kann vorgesehen sein, dass die Markersubstanz im Polyamid verborgen/verkapselt vorliegt und durch den Abbau des Polyamids freigesetzt wird. Dementsprechend kann die Markersubstanz eingeschlossen in die Partikel eines Granulates oder von (Mikro-)Kapseln mit definierter Partikelgrößenverteilung (bei Mikrokapseln z. B. im Bereich von etwa 10 µm Durchmesser oder weniger) oder in eine Folie mit definierter Dicke eingesetzt werden. Kann nach Abschluß des zu untersuchenden Prozesses Markersubstanz nachgewiesen werden, kann auf das Ausmaß der Spaltung der Säureamidbrücken oder chemisch vergleichbarer Strukturen in den zu testenden Materialien derart rückgeschlossen werden, dass ein Mindestwert für den Spaltungsgrad angegeben werden kann. Alternatively, it can be provided that the marker substance in the Polyamide is hidden / encapsulated and by breaking down the Polyamides is released. Accordingly, the Marker substance enclosed in the particles of a granulate or of (micro) capsules with defined Particle size distribution (for microcapsules e.g. in the range of about 10 µm diameter or less) or in a film defined thickness can be used. Can after the completion of the investigating process marker substance are detected, can depend on the extent of cleavage of the acid amide bridges or chemically comparable structures in those to be tested Materials are inferred in such a way that a minimum value can be specified for the degree of cleavage.

Weiterhin ist es auch möglich, neben der Markersubstanz im Inneren einer Hohlkugel (Kapsel) aus polyamidhaltigem Material weitere Hilfssubstanzen in einer thermolabilen Hülle einzubringen, die zur Modellierung oder Anpassung chemischer Reaktionsbedingungen in unterschiedlichen Matrices benötigt wird. Als Beispiel hierfür sei eine Säure genannt, die eingeschlossen in schmelzbare Polyethylenkapseln in einer (größeren) Kapsel aus PA vorliegt. Furthermore, it is also possible to use the marker substance in the Inside of a hollow sphere (capsule) made of polyamide material further auxiliary substances in a thermolabile envelope to bring in the modeling or adaptation of chemical Reaction conditions in different matrices are required becomes. An example of this is an acid that enclosed in meltable polyethylene capsules in one (Larger) capsule made of PA is present.

Das Polyamid kann in einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung auf einem inerten Trägermaterial fixiert oder mit ihm verbunden sein. So kann es auf der Oberfläche von Kieselgur-, Aluminiumoxid-, Kieselgel- oder Silikat-Teilchen aufgebracht sein. In a further embodiment of the invention, the polyamide can fixed on an inert carrier material or connected to it his. So it can on the surface of diatomaceous earth, Alumina, silica gel or silicate particles applied his.

Wenn die Indikator-Substanz der vorliegenden Erfindung, während sie den Prozessbedingungen des zu untersuchenden Materials ausgesetzt wird, getrennt von dem säureamidgruppenhaltigen Material gehalten werden soll, besteht in einer speziellen Ausgestaltung der Erfindung die Möglichkeit, sie in einen inerten und dichten Hohlkörper einzubringen, der z. B. aus Stahl bestehen kann und in dem eine definierte Feuchte und definierte pH-Werte sowie Wärmeübergangszahlen eingestellt werden können. Diese Ausgestaltung ist z. B. für thermische Prozesse geeignet, in denen trotz der Trennung verläßlich identische Bedingungen eingehalten werden müssen und können. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass die Substanz in einen Hohlkörper mit semipermeabler Wandung (z. B. aus Keramik) eingebracht wird, durch welche ein Druck-, Feuchte- und/oder pH-Wert-Ausgleich zwischen der Umgebung und dem Inneren des Hohlkörpers stattfindet. Mit dieser Ausgestaltung ist es möglich, die Substanz verläßlich denselben Prozessbedingungen auszusetzen, denen auch das zu untersuchende Material unterworfen wird, ohne dass sie sich mit diesem mischt. Sie kann daher nach Abschluß des Prozesses aus dem Hohlkörper entnommen und direkt vermessen werden, was sie Sensitivität der Messung erhöht. If the indicator substance of the present invention while the process conditions of the material to be examined is exposed, separately from the acid amide group Material to be held consists of a special Embodiment of the invention the possibility of converting it into a bring inert and dense hollow body, the z. B. made of steel can exist and in which a defined humidity and defined pH values and heat transfer numbers can be set. This configuration is such. B. suitable for thermal processes, in which, despite the separation, reliably identical conditions must and can be observed. Another possibility consists in having the substance in a hollow body semi-permeable wall (e.g. made of ceramic) is introduced, through which a pressure, humidity and / or pH balance between the environment and the interior of the hollow body takes place. With this configuration, it is possible Exposing substance reliably to the same process conditions, to which the material to be examined is subjected without that she mixes with this. You can therefore after completion of the process removed from the hollow body and measured directly become what it increases sensitivity of measurement.

Das Polyamid kann in einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung in eine Matrix aus einem mit Wasser quellbaren Polymer, vorzugsweise Polyacrylat, eingebunden werden. Der Vorteil dieser Ausgestaltung ist, dass in der Matrix eine definierte Feuchte herrscht oder eingestellt werden kann. In a further embodiment of the invention, the polyamide can into a matrix of a water-swellable polymer, preferably polyacrylate. The advantage of this The configuration is such that there is a defined moisture in the matrix rules or can be set.

Um die Ähnlichkeit des chemischen Verhaltens von Polyamid und Aminosäure-basierten Polymeren zu belegen, sind im Folgenden beispielhaft zwei experimentelle Untersuchungen beschrieben. To the similarity of the chemical behavior of polyamide and To demonstrate amino acid based polymers are below two experimental studies are described as examples.

Beispiel 1example 1 PA-6 als Indikator für ProteinhydrolysePA-6 as an indicator of protein hydrolysis

Es wurden Rinderserumalbumin (RSA) mit einer mittleren Molmasse von ca. 68 kD und eine 15 µm dicke Polyamid 6-Folie mit einer mittleren Molmasse von etwa 58 kD unter identischen Bedingungen (6% HCl, 95°C) im wässrigen Milieu hydrolysiert. Die Veränderungen der mittleren Molmassen über der Zeit wurden beim RSA mittels HPLC und bei PA-6 mittels GPC bestimmt. Der zeitliche Verlauf der Untersuchung ist in Fig. 2 dargestellt. Unter Berücksichtigung der Unterschiede in den analytischen Messverfahren ist ein hohes Maß an Ähnlichkeit zu erkennen. Die Ähnlichkeit im Verhalten von PA-6 mit dem untersuchten Protein zeichnet PA aus, um als Indikatormaterial für Veränderungen an den Peptidbindungen bei der Hydrolyse von Proteinen eingesetzt zu werden. Bovine serum albumin (RSA) with an average molecular weight of approximately 68 kD and a 15 μm thick polyamide 6 film with an average molecular weight of approximately 58 kD were hydrolyzed in an aqueous medium under identical conditions (6% HCl, 95 ° C.). The changes in the average molar masses over time were determined for RSA using HPLC and for PA-6 using GPC. The course of the examination over time is shown in FIG. 2. Considering the differences in the analytical measurement methods, a high degree of similarity can be seen. The similarity in the behavior of PA-6 to the investigated protein distinguishes PA in order to be used as an indicator material for changes in the peptide bonds in the hydrolysis of proteins.

Beispiel 2Example 2 PA-6 als Indikator für die Zersetzung von ProteinenPA-6 as an indicator of protein degradation

Untersuchungen in Großbritannien (http: / /www.environmentagency.gov.uk/business/ippc/107824/bse_risks/) belegen, dass die Verteilung von Bruchstücken, die an den Peptid-Bindungen von Proteinen gebrochen sind, als Indiz für den Grad der thermischen Umsetzung von säureamidbrückenhaltigem Material herangezogen werden können. Säureamidgruppen in Proteinen (z. B. Prionen) sind demnach sensitiv gegenüber thermischen Belastungen. Investigations in the UK (http: / /www.environmentagency.gov.uk/business/ippc/107824/bse_risks/) prove that the distribution of fragments attached to the peptide bonds from Proteins are broken as an indication of the degree of thermal Implementation of material containing acid amide bridges can be. Acid amide groups in proteins (e.g. prions) therefore sensitive to thermal loads.

In weiteren eigenen Untersuchungen wurde gezeigt, dass auch die Peptidbindungen in PA sensitiv gegenüber thermischen Belastungen sind. Es wurden Versuchsreihen mit Oligomeren-freiem PA-6 bei 230°C durchgeführt und die Di- und Oligomerenkonzentrationen in den Rückständen bestimmt (Fig. 3 und 4). Hierbei wurde deutlich, dass die Konzentration der Mono, Di- und Oligomeren das Bild der Reaktionsprodukte dominieren. Die Dimerenkonzentration des PA-6 (Fig. 4) ist besonders sensitiv gegenüber Unterschieden in der Temperatur-Zeit-Belastung. Somit ist PA-6 auch ein idealer Indikator für die thermische Belastung von Säureamidgruppen enthaltenden Stoffen und im Speziellen für Stoffe mit Peptidbindungen. In further own investigations it was shown that the peptide bonds in PA are sensitive to thermal loads. Test series were carried out with oligomer-free PA-6 at 230 ° C. and the di- and oligomer concentrations in the residues were determined ( FIGS. 3 and 4). It became clear that the concentration of the mono, di and oligomers dominate the picture of the reaction products. The dimer concentration of the PA-6 ( Fig. 4) is particularly sensitive to differences in the temperature-time exposure. Thus PA-6 is also an ideal indicator for the thermal load of substances containing acid amide groups and especially for substances with peptide bonds.

Claims (24)

1. Indikator zum Bestimmen des Spaltungsgrades von verbrückenden Säureamidgruppen und/oder solchen chemisch analog reagierenden Gruppen in einem Material, das solche Gruppen enthielt und Bedingungen unterworfen wurde, durch welche diese Gruppen zumindest teilweise gespalten wurden, dadurch gekennzeichnet, dass der Indikator eine polyamidhaltige Substanz umfaßt oder daraus besteht. 1. Indicator for determining the degree of cleavage of bridging acid amide groups and / or such chemically analogously reacting groups in a material which contains such groups and has been subjected to conditions by which these groups have been at least partially cleaved, characterized in that the indicator comprises a polyamide-containing substance or consists of it. 2. Indikator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die polyamidhaltige Substanz im wesentlichen oder ausschließlich aus einem definierten, vorzugsweise reinen Polyamid besteht. 2. Indicator according to claim 1, characterized in that the Substance containing polyamide essentially or exclusively consists of a defined, preferably pure polyamide. 3. Indikator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid als Granulat, in Form von Kügelchen mit einem Durchmesser im Bereich von vorzugsweise zwischen 100 µm bis 10 mm oder in Form einer Folie mit einer Dicke von vorzugsweise 10-1000 µm vorliegt. 3. Indicator according to claim 2, characterized in that the Polyamide as granules, in the form of beads with a Diameter in the range of preferably between 100 microns to 10 mm or in the form of a film with a thickness of preferably 10-1000 microns is present. 4. Indikator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er weiterhin eine Markersubstanz umfaßt, die fest an die polyamidhaltige Substanz gebunden oder in ihr verborgen/verkapselt vorliegt, aber bei einer Spaltung des Polyamids freigesetzt wird. 4. Indicator according to claim 1 or 2, characterized in that it still contains a marker substance that is firmly attached to the polyamide-containing substance bound or in it hidden / encapsulated, but when the Polyamides is released. 5. Indikator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Markersubstanz kovalent oder adsorptiv an das Polyamid gebunden ist, derart, dass sie homogen verteilt vorliegt, wobei der Indikator die Form eines Granulats, von Kügelchen oder einer Folie aufweist. 5. Indicator according to claim 4, characterized in that the Marker substance covalently or adsorptively on the polyamide is bound in such a way that it is homogeneously distributed, where the indicator is in the form of granules, of beads or has a film. 6. Indikator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Markersubstanz in Kapseln mit definierter Wandstärke und/oder Partikelgröße oder Partikelgrößenverteilung oder in eine Folie mit definierter Dicke eingeschlossen ist, wobei die Kapseln bzw. die Folie im wesentlichen oder ganz aus Polyamid bestehen/besteht. 6. Indicator according to claim 4, characterized in that the Marker substance in capsules with a defined wall thickness and / or Particle size or particle size distribution or in a Foil with a defined thickness is included, the Capsules or the film essentially or entirely Polyamide exist. 7. Indikator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Kapseln um Mikrokapseln mit Durchmessern im Bereich von 10 µm oder darunter handelt. 7. Indicator according to claim 6, characterized in that it the capsules are microcapsules with diameters in the Range of 10 microns or less. 8. Indikator nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er in einem inerten und dichten Hohlkörper vorliegt, in dem eine definierte Feuchte und definierte pH-Werte sowie Wärmeübergangszahlen eingestellt werden können, vorzugsweise in einem Hohlkörper aus Stahl. 8. Indicator according to one of claims 1 or 2, characterized characterized that he is in an inert and dense Hollow body is present in which a defined moisture and Defined pH values and heat transfer coefficients set can be, preferably in a hollow body made of steel. 9. Indikator nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er in einem Hohlkörper mit semipermeabler Wandung vorliegt, durch welche ein Druck-, Feuchte- und/oder pH-Wert-Ausgleich zwischen der Umgebung und dem Inneren des Hohlkörpers stattfinden kann, vorzugsweise in einem Hohlkörper aus Keramik. 9. Indicator according to one of claims 1 or 2, characterized characterized that he was in a hollow body with semipermeable wall is present, through which a pressure, Moisture and / or pH balance between the environment and can take place inside the hollow body, preferably in a hollow body made of ceramic. 10. Indikator nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid in eine Matrix aus einem mit Wasser quellbaren Polymer, vorzugsweise Polyacrylat eingebracht ist, in der eine definierte Feuchte herrscht oder eingestellt werden kann. 10. Indicator according to one of claims 1 or 2, characterized characterized in that the polyamide in a matrix of a water-swellable polymer, preferably polyacrylate is introduced in which there is a defined humidity or can be adjusted. 11. Indikator nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid auf einem inerten Trägermaterial fixiert oder mit ihm verbunden ist, vorzugsweise auf einem Träger in Form von Kieselgur-, Aluminiumoxid-, Kieselgel- oder Silikat-Teilchen. 11. Indicator according to one of claims 1 or 2, characterized characterized in that the polyamide on an inert Carrier material is fixed or connected to it, preferably on a support in the form of diatomaceous earth, Alumina, silica gel or silicate particles. 12. Indikator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid ausgewählt ist unter handelsüblichen Polyamiden, vorzugsweise unter Homopolyamiden vom Aminocarbonsäuretyp, insbesondere Polyamid 6, und unter Homopolyamiden vom Diamin-Dicarbonsäuretyp, insbesondere Polyamid 66. 12. Indicator according to one of the preceding claims, thereby characterized in that the polyamide is selected from commercially available polyamides, preferably under homopolyamides of the aminocarboxylic acid type, in particular polyamide 6, and under Diamine dicarboxylic acid type homopolyamides, in particular Polyamide 66. 13. Indikator nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid ausgewählt ist unter Polyamiden aus seltenen, ungewöhnlichen oder bisher nicht bekannten Monomeren, insbesondere aus Polymeren aus aliphatischen Dicarbonsäuren und Diaminen mit Kettenlängen von vorzugsweise C3 bis C15, soweit sie nicht in technischen Prozessen wie der Nylonherstellung verwendet werden, synthetischen Polyaminosäuren oder Dendrimeren auf Polyamidbasis. 13. Indicator according to one of claims 1 to 11, characterized in that the polyamide is selected from polyamides from rare, unusual or previously unknown monomers, in particular from polymers of aliphatic dicarboxylic acids and diamines with chain lengths of preferably C 3 to C 15 , insofar as they are not used in technical processes such as nylon production, synthetic polyamino acids or dendrimers based on polyamides. 14. Verwendung eines Indikators nach einem der voranstehenden Ansprüche zum Bestimmen des Spaltungsgrades von verbrückenden Säureamidgruppen und/oder solchen chemisch analog reagierenden Gruppen in einem Material, das solche Gruppen enthielt und Bedingungen unterworfen wurde, durch welche diese Gruppen zumindest teilweise gespalten wurden, dadurch gekennzeichnet, dass die Bedingungen, dem das genannte Material unterworfen wurde, chemische und/oder physikalische, insbesondere hydrolysierende oder thermolysierende Bedingungen sind. 14. Use of an indicator according to one of the preceding Claims to determine the degree of splitting of bridging Acid amide groups and / or those chemically analogous reacting groups in a material containing such groups contained and was subjected to conditions by which these groups were at least partially split by this characterized that the conditions to which the said Material has been subjected to chemical and / or physical, in particular hydrolyzing or thermolyzing Conditions are. 15. Verwendung eines Indikators nach Anspruch 14 zum Bestimmen des Hydrolysegrades von aus Proteinen erzeugten Produkten oder zum Bestimmen des Inaktivierungsgrades von Enzymen oder Prionen oder von bakteriellen, viralen oder sonstigen Krankheitserregern. 15. Use of an indicator according to claim 14 for determining the degree of hydrolysis of products made from proteins or to determine the degree of inactivation of enzymes or Prions or of bacterial, viral or other Pathogens. 16. Verwendung eines Indikators nach Anspruch 14 oder Anspruch 15 bei der Herstellung von Produkten des Lebensmittelsektors, bei thermischen Inaktivierungs-Behandlungen von nativen Materialien, bei thermischen oder hydrolytischen Aufschlußbehandlungen von organischen, vorzugsweise nativen Materialien, bei der Thermodruckhydrolyse, oder bei der thermolytischen Energiegewinnung. 16. Use of an indicator according to claim 14 or claim 15 in the production of products in the food sector, in thermal inactivation treatments of native Materials, thermal or hydrolytic Disintegration treatments of organic, preferably native Materials, in thermal hydrolysis, or in thermolytic energy production. 17. Verfahren zum Bestimmen des Spaltungsgrades verbrückender Säureamidgruppen und/oder solcher chemisch analog reagierender Gruppen in einem Material, das solche Gruppen enthält und Bedingungen unterworfen werden soll, durch welche diese Gruppen zumindest teilweise gespalten werden, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Material in Gegenwart einer polyamidhaltigen Indikatorsubstanz den genannten Bedingungen unterworfen wird, worauf ein bekanntes, unter den genannten Bedingungen entstehendes Produkt der polyamidhaltigen Indiatorsubstanz qualitativ oder quantitativ detektiert und vom Vorhandensein dieses Produkts auf den Abbaugrad der genannten verbrückenden Gruppenrückgeschlossen wird. 17. Procedure for determining the degree of bridging splitting Acid amide groups and / or chemically analogous reacting groups in a material containing such groups contains and should be subject to conditions by which these groups are at least partially split, thereby characterized in that the material mentioned in the presence of a polyamide-containing indicator substance under the conditions mentioned is subjected to what is known, among those Product of the polyamide-containing product Indiator substance detected qualitatively or quantitatively and from the presence of this product to the degree of degradation of the mentioned bridging groups. 18. Verfahren zum Bestimmen des Spaltungsgrades verbrückender Säureamidgruppen und/oder solcher chemisch analog reagierender Gruppen in einem Material, das solche Gruppen enthält und Bedingungen unterworfen werden soll, durch welche diese Gruppen zumindest teilweise gespalten werden, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Material und die polyamidhaltige Indikatorsubstanz räumlich voneinander getrennt den genannten Bedingungen unterworfen werden, worauf mindestens ein bekanntes, unter den genannten Bedingungen entstehendes Produkt der polyamidhaltigen Indiatorsubstanz qualitativ oder quantitativ detektiert und vom Vorhandensein dieses Produkts auf den Abbaugrad der genannten verbrückenden Gruppen rückgeschlossen wird. 18. Method for determining the degree of bridging splitting Acid amide groups and / or chemically analogous reacting groups in a material containing such groups contains and should be subject to conditions by which these groups are at least partially split, thereby characterized that the material mentioned and the Indicator substance containing polyamide spatially apart be subjected separately to the conditions mentioned, whereupon at least one known, under the conditions mentioned resulting product of the polyamide-containing indiator substance detected qualitatively or quantitatively and from the presence of this product on the degree of degradation of the bridged Groups is closed. 19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Indikator im wesentlichen oder vollständig aus einem Polyamid besteht, von dem zumindest ein bei den genannten Bedingungen entstehendes Abbauprodukt bekannt ist, dass dieses Abbauprodukt detektiert wird und dass, ggf. nach Erstellen experimentell zu ermittelnder Korrelationen, vom Vorhandensein dieses Abbauprodukts auf den Anteil von gespaltenen Säureamidgruppen und/oder chemisch analog reagienden Gruppen in dem genannten Material rückgeschlossen wird. 19. The method according to claim 17 or 18, characterized in that that the indicator is essentially or entirely from one There is polyamide, at least one of which is mentioned Degradation product is known that this breakdown product is detected and that, if necessary, after Creation of experimentally determined correlations, from Presence of this degradation product on the proportion of cleaved acid amide groups and / or chemically analog reacting groups in the material mentioned becomes. 20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid ein handelsübliches Polyamid, insbesondere PA-6, ist und dass das detektierte Abbauprodukt eine Substanz ist, ausgewählt unter ε-Aminocapronsäure, Caprolactam, den Dimeren, Trimeren, Tetrameren oder Pentameren dieser Verbindungen oder Mischungen hiervon. 20. The method according to claim 19, characterized in that the Polyamide is a commercially available polyamide, in particular PA-6 and that the detected degradation product is a substance selected from ε-aminocaproic acid, caprolactam, den Dimers, trimers, tetramers or pentamers of these Compounds or mixtures thereof. 21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid ein solches ist, das in der Natur und/oder im zivilisatorischen Stoffkreislauf nicht oder kaum vorhanden ist. 21. The method according to claim 19, characterized in that the Polyamide is one that is in nature and / or in there is little or no civilizing material cycle is. 22. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass das qualitativ oder quantitativ zu detektierende Produkt mit Hilfe analytischer Verfahren, ausgewählt unter Bestimmung von Molmassenverteilung, z. B. GPC, Bestimmung von Oligomerenverteilung, z. B. HPLC-MS, oder Gaschromatographie oder MS/MS, aufgefunden wird. 22. The method according to any one of claims 17 to 21, characterized characterized that qualitatively or quantitatively detecting product using analytical methods, selected by determining molecular weight distribution, e.g. B. GPC, determination of oligomer distribution, e.g. B. HPLC-MS, or Gas chromatography, or MS / MS, is found. 23. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die polyamidhaltige Indikatorsubstanz weiterhin eine Markersubstanz enthält, die physikalisch oder chemisch an die polyamidhaltige Substanz gebunden oder in ihr verborgen/verkapselt vorliegt, aber bei einer Spaltung des Polyamids freigesetzt wird, und dass diese Markersubstanz als das bekannte Produkt des Abbaus des Polyamids detektiert wird. 23. The method according to claim 17, characterized in that the indicator substance containing polyamide still a Contains marker substance that physically or chemically to the polyamide-containing substance bound or in it hidden / encapsulated, but when the Polyamids is released, and that this marker substance as the known product of the degradation of the polyamide is detected becomes. 24. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die polyamidhaltige Indikatorsubstanz in einem inerten und dichten Hohlkörper vorliegt, in dem eine definierte Feuchte und definierte pH-Werte sowie Wärmeübergangszahlen eingestellt werden können, vorzugsweise in einem Hohlkörper aus Stahl, oder dass sie in einem Hohlkörper mit semipermeabler Wandung vorliegt, durch welche ein Druck-, Feuchte- und/oder pH-Wert-Ausgleich zwischen der Umgebung und dem Inneren des Hohlkörpers stattfinden kann, vorzugsweise in einem Hohlkörper aus Keramik, und dass der Hohlkörper nach Abschluß des Zeitraums, währenddessen das Material den genannten Bedingungen unterworfen wird, aus dem Material entnommen wird, worauf das unter den genannten Bedingungen entstehende Produkt der polyamidhaltigen Indikatorsubstanz detektiert wird. 24. The method according to claim 17, characterized in that the indicator substance containing polyamide in an inert and tight hollow body is present in which a defined moisture and defined pH values as well as heat transfer numbers can be adjusted, preferably in a hollow body made of steel, or that they are in a hollow body semipermeable wall is present, through which a pressure, Moisture and / or pH balance between the environment and can take place inside the hollow body, preferably in a hollow body made of ceramic, and that the hollow body after Completion of the period during which the material subject to the specified conditions from the material is removed, whereupon that under the conditions mentioned resulting product of the polyamide-containing indicator substance is detected.
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