DE10152069C1 - Stabilized alkyl-tin trihalide, used for producing tin dioxide coating in hot-end treatment of glass or ceramic surface, e.g. container, is stabilized with hydroxycarboxylic acid or ester, as alcohol solution if initially solid - Google Patents
Stabilized alkyl-tin trihalide, used for producing tin dioxide coating in hot-end treatment of glass or ceramic surface, e.g. container, is stabilized with hydroxycarboxylic acid or ester, as alcohol solution if initially solidInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein stabilisiertes Alkylzinntrihalogenid und dessen Verwendung. Bei der Herstellung von Glas- oder Keramikerzeugnissen wird auf die noch heiße Oberfläche eine Vergütungsschicht auf der Basis von Alkylzinntrihalogeniden, insbesondere Monobutylzinntrichlorid, aufgetragen, um die Gebrauchseigenschaften zu verbessern. Durch diese sogenannte Heißendvergütung werden die zinnorganischen Substanzen pyrolysiert und auf der Glas- bzw. Keramikoberfläche bildet sich eine optisch nicht wahrnehmbare Zinndioxidschicht.The invention relates to a stabilized alkyltin trihalide and its use. When it comes to the manufacture of glass or ceramic products, it is still hot Surface a coating layer based on alkyltin trihalides, especially monobutyltin trichloride, applied to the performance properties to improve. Through this so-called hot-end remuneration, the organotin substances pyrolyzed and on the glass or ceramic surface an optically imperceptible tin dioxide layer forms.
Beim Einsatz von Alkylzinntrihalogeniden, insbesondere Monobutylzinntrichlorid, besteht die Gefahr, dass sich Feststoffe bilden, die zu Störungen in der Beschich tungsanlage durch Unterbrechung der Zufuhr des Monobutylzinntrichlorids führen. Dadurch werden unbeschichtete Gläser oder Flaschen erhalten, die wieder aufwendig recycelt werden müssen. Ursache für die Feststoffbildung sind unvermeidbare geringe Verunreinigungen im Monobutylzinntrichlorid. Infolge von Luftfeuchtigkeit bilden sich im Monobutylzinntrichlorid unlösliche Hydrate oder Hydrolyseprodukte, wie z. B. kristallines SnCl4 × 5H2O.When using alkyltin trihalides, in particular monobutyltin trichloride, there is a risk that solids will form which lead to malfunctions in the coating system by interrupting the supply of monobutyltin trichloride. As a result, uncoated glasses or bottles are obtained which have to be recycled in a complex manner. The cause of the solid formation is inevitable small impurities in the monobutyltin trichloride. As a result of humidity, insoluble hydrates or hydrolysis products, such as, for example, are formed in the monobutyltin trichloride. B. Crystalline SnCl 4 × 5H 2 O.
Durch den Zusatz bestimmter Additive soll die Bildung der unerwünschten Feststoffe ausgeschlossen werden oder bereits vorhandene Feststoffe sollen aufgelöst werden. Zur Stabilisierung von Monobutylzinntrichlorid gegen den Einfluss von Feuchtigkeit und Nachdunkeln kann diesem auch Glycerinester aliphatischer Carbonsäuren in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-% zugesetzt werden (DE 195 26 100 C1). Mit diesen Stabilisatoren kann jedoch eine Kristallisation nicht verhindert oder bereits gebildete Kristalle können nicht vollständig aufgelöst werden.The addition of certain additives is said to cause the formation of undesirable solids excluded or existing solids should be dissolved. To stabilize monobutyltin trichloride against the influence of moisture and darkening can also this glycerol ester of aliphatic carboxylic acids in Amounts of 0.5 to 10 wt .-% are added (DE 195 26 100 C1). With these Stabilizers, however, cannot prevent crystallization or those that have already formed Crystals cannot be completely dissolved.
Aus der EP 0 132 024 A2 ist es weiterhin bekannt, als Additive Ester, Ketone, Ether, Alkohole, Glykole, Glykolether, Aldehyde, Anhydride, Nitrile, Acetate und Formamide einzusetzen. Diese Substanzen sollen in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Monoalkylzinntrihalogenid eingesetzt werden. Diese Substanzen sind jedoch bei geringen Einsatzmengen nicht in der Lage, die Bildung von Feststoffen vollständig zu beseitigen. Außerdem besitzen diese nur eine geringe Kapazität. Höhere Einsatzmengen wirken sich nachteilig auf die Eigenschaften des Monobutylzinn trichlorids aus.From EP 0 132 024 A2 it is also known to use esters, ketones, ethers, Alcohols, glycols, glycol ethers, aldehydes, anhydrides, nitriles, acetates and formamides use. These substances are said to be in an amount of 0.5 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of monoalkyltin trihalide can be used. These substances are however, with small amounts, unable to form solids to eliminate completely. In addition, they have only a small capacity. higher Amounts used adversely affect the properties of monobutyltin trichlorids.
Bekannt ist auch (US-PS 5,536,308), zur Vermeidung einer Feststoffbildung, dem Monobutylzinntrichlorid Öle, vorzugsweise Mineralöle, anorganische oder organische Säuren mit mindestens 6 C-Atomen zuzusetzen. Als besonders geeignete Substanz soll 2-Ethylhexansäure in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.-% zugegeben werden, die in dem Monobutylzinntrichlorid gelöst wird. Diese Substanzen bewirken aber nur eine zeitliche Verzögerung der Feststoffbildung. Bereits im Monobutylzinntrichlorid gebildete Feststoffe, wie kristallines SnCl4 × 5H2O, können durch diese Substanzen nicht aufgelöst werden, wie sich am Beispiel von 2-Ethylhexansäure zeigte. In der Praxis wurde außerdem festgestellt, dass 2-Ethylhexansäure in einer Menge von mindestens 0,8 Gew.-% zugegeben werden muss, um den negativen Einfluß von Wasser durch Bildung von Butylstannonsäurechlorid (BuSnOCl) als Niederschlag auszuschließen. Beim Einsatz eines so stabilisierten Monobutylzinntrichlorids kam es zu Krustenbildungen im Beschichtungstunnel, wodurch zusätzliche Unterbrechungen für Reinigungszwecke erforderlich wurden.It is also known (US Pat. No. 5,536,308) to add oils, preferably mineral oils, inorganic or organic acids with at least 6 C atoms to the monobutyltin trichloride to avoid solid formation. As a particularly suitable substance, 2-ethylhexanoic acid should be added in an amount of 0.2 to 10% by weight, which is dissolved in the monobutyltin trichloride. However, these substances only delay the formation of solids. Solids already formed in monobutyltin trichloride, such as crystalline SnCl 4 × 5H 2 O, cannot be dissolved by these substances, as demonstrated by the example of 2-ethylhexanoic acid. In practice it was also found that 2-ethylhexanoic acid must be added in an amount of at least 0.8% by weight in order to rule out the negative influence of water as a precipitate due to the formation of butylstannonic acid chloride (BuSnOCl). When using a monobutyltin trichloride stabilized in this way, crusts formed in the coating tunnel, which made additional interruptions for cleaning purposes necessary.
Aus der EP 0 791 599 A2 ist ein Verfahren zur Stabilisierung von Alkylzinnverbin dungen bekannt, unter Verwendung von in diesen löslichen und mit Wasser reaktiven Substanzen aus der Gruppe der Säurehalogenide und/oder Lactame und/oder Lactone und/oder Metall- und/oder Halbmetallalkoholate in Einsatzmengen von 0,1 bis 10 Gew.-%.EP 0 791 599 A2 describes a process for stabilizing alkyl tin compound dations known, using water-soluble and soluble in these Substances from the group of acid halides and / or lactams and / or lactones and / or metal and / or semimetal alcoholates in amounts of 0.1 to 10% by weight.
Bei vorgenannten Substanzen handelt es sich in überwiegendem Maße um solche, deren Umgang besondere Vorsichtsmaßnahmen erfordern. Bestimmte Säurehalo genide wirken stark korrosiv und sind geruchsbelästigend. Außerdem sind einige dieser Stoffe in ihrer Herstellung sehr aufwendig und besitzen einen niedrigen Flammpunkt, durch den der Flammpunkt des Beschichtungsmittels in unerwünschtem Maße abgesenkt wird.The above-mentioned substances are predominantly those whose handling requires special precautionary measures. Certain acid halo genides have a strong corrosive effect and are unpleasant to smell. Besides, there are some These substances are very complex to manufacture and have a low level Flash point through which the flash point of the coating agent becomes undesirable Dimensions is lowered.
Aus der DE 43 37 986 C2 sind Tauchlösungen auf der Basis von Sn(IV)-Carboxylaten und/oder teilweise substituierten Carboxylat-Verbindungen bekannt, denen Stabilisatoren, wie Methylacetat, Ethylacetat, Acetylaceton, Acetessigsäure, Ethylmethylketon und verwandte Verbindungen zugesetzt sind. Durch den Zusatz dieser Stabilisatoren soll erreicht werden, dass sich die Lösungen über einen längeren Zeitraum nicht verändern können, so dass reproduzierbar Schichten mit den gleichen Eigenschaften hergestellt werden können.DE 43 37 986 C2 describes immersion solutions based on Sn (IV) carboxylates and / or partially substituted carboxylate compounds known to those Stabilizers, such as methyl acetate, ethyl acetate, acetylacetone, acetoacetic acid, Ethyl methyl ketone and related compounds are added. By the addition These stabilizers are intended to ensure that the solutions last longer Can't change period, so reproducible layers with the same Properties can be made.
Bekannt ist auch ein flüssiges Beschichtungsmittel (EP 0 158 399 B1), das 1 bis 30 Gew.-% einer organischen Fluorverbindung, 70 bis 99 Gew.-% einer Alkylzinntrihalogenid-Verbindung und bis zu 10 Gew.-% einer polaren organischen Verbindung als Stabilisator, wie z. B. Ethylacetat, enthält.Also known is a liquid coating agent (EP 0 158 399 B1) which contains 1 to 30% by weight an organic fluorine compound, 70 to 99 wt .-% one Alkyltin trihalide compound and up to 10 wt .-% of a polar organic Connection as a stabilizer such. B. contains ethyl acetate.
Aus der DE 43 29 651 A1 ist es bekannt, zur ionischen Stabilisierung einer organischen Zinn(IV)säuresole ein Gemisch aus Trifluoracetat und Acetat einzusetzen. Ketone und Acetate sind als Stabilisatoren jedoch nicht in der Lage, bei Zusatz zu Alkylzinntrihalogeniden, die unerwünschte Bildung von Feststoffen zu vermeiden. From DE 43 29 651 A1 it is known for the ionic stabilization of a organic tin (IV) acid sols use a mixture of trifluoroacetate and acetate. However, ketones and acetates are not able to stabilize when added Alkyltin trihalides to avoid unwanted solids formation.
Acetessigsäure spaltet sich bei Erwärmen leicht in CO2 und Aceton und ist bereits aus diesem Grund als Stabilisator für Alkylzinntrihalogenide ungeeignet. Außerdem kann es während der Beschichtung durch Bildung von Essigsäuredämpfen zu Geruchsbelästigungen kommen.Acetoacetic acid splits easily into CO 2 and acetone when heated and is therefore unsuitable for this reason as a stabilizer for alkyltin trihalides. In addition, odor nuisance can occur during the coating due to the formation of acetic acid vapors.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Mittel zur Stabilisierung von Alkylzinntrihalogeniden zu schaffen, das die Bildung von Feststoffen verhindert und in der Lage ist, bereits gebildete Kristalle zu lösen, geringe Einsatzmengen erfordert und gute anwendungstechnische Eigenschaften besitzt.The invention has for its object a means of stabilizing To create alkyltin trihalides that prevent the formation of solids and in is able to solve already formed crystals, requires small amounts and has good application properties.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die im Anspruch 1 angegebenen Merkmale gelöst. Geeignete Weiterbildungen sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 4.According to the invention the object is achieved by the features specified in claim 1 solved. Suitable further developments are the subject of claims 2 to 4.
Gegenstand des Anspruches 5 ist die Verwendung des stabilisierten Alkylzinntrihalogenids als Beschichtungsmittel zur Heißendvergütung von Glas- oder Keramikoberflächen.The subject of claim 5 is the use of the stabilized Alkyltin trihalide as a coating agent for the hot end coating of glass or Ceramic surfaces.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass Hydroxycarbonsäuren, ausgewählt aus Glycolsäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Glucarsäure oder Glucuronsäure, oder Hydroxycarbonsäureester, ausgewählt aus Methyllactat, Methyl- oder Ethylmalat oder Diethyltartrat, oder eines Gemisches aus Hydroxycarbonsäure und Hydroxycarbonsäureester, in Einsatzmengen von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Alkylzinntrihalogenid, hervorragend zur Stabilisierung von Alkylzinntrihalogeniden, insbesondere Alkylzinntrichloriden, geeignet sind. Das stabilisierte Alkylzinn trihalogenid wird zur Heißendvergütung von Glas eingesetzt. Dabei sind die im Ausgangszustand in fester Form vorliegenden Säuren und Ester in einem Alkohol gelöst.It has surprisingly been found that hydroxycarboxylic acids are selected from glycolic acid, lactic acid, malic acid, tartaric acid, glucaric acid or glucuronic acid, or hydroxycarboxylic acid esters selected from methyl lactate, methyl or ethyl malate or diethyl tartrate, or a mixture of hydroxycarboxylic acid and Hydroxycarboxylic acid esters, in amounts of 0.1 to 1 wt .-%, based on the Alkyltin trihalide, excellent for stabilizing alkyltin trihalides, in particular alkyltin trichlorides are suitable. The stabilized alkyl tin trihalide is used for the hot end coating of glass. The are in Initial state of solid acids and esters in an alcohol solved.
Bereits geringe Einsatzmengen von 0,1 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,2 Gew.-%, sind ausreichend, um die Bildung von Feststoffen in Alkylzinntrihalogeniden wirksam zu verhindern und bereits vorliegende Kristalle von SnCl4 × 5H2O vollständig zu lösen. Durch die geringen Einsatzkonzentrationen können unerwünschte Effekte, wie sie z. B. von der 2-Ethylhexansäure bekannt sind, ausgeschlossen werden. Ein weiterer Vorteil der vorgeschlagenen Stabilisatoren besteht darin, dass diese keine nachteiligen Auswirkungen auf die Eigenschaften der Alkylzinntrihalogenide haben. Die erforderlichen Einsatzmengen der Stabilisatoren werden so gering wie möglich gehalten. Bei Verwendung von Äpfelsäure als Stabilisator sind bereits Einsatzmengen von 0,1 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Einsatzmenge an Alkylzinntrihalogenid, ausreichend, um eine hervorragende stabilisierende Wirkung zu erzielen. Die Stabilisatoren können auf einfachem Wege kostengünstig gewonnen werden. Bestimmte Stabilisatoren, wie z. B. Äpfelsäure, Glycolsäure, Milchsäure, Weinsäure, Glucarsäure und Glucuronsäure liegen im Ausgangszustand als Feststoff vor und müssen daher für den Einsatzzweck als Stabilisator in Lösung gebracht werden. Geeignete Lösungsmittel sind Methanol und Ethylalkohol. Die erforderlichen Einsatz mengen an Alkohol betragen bis max. 0,4 Gew.-%, bezogen auf die Einsatzmenge an Alkylzinntrihalogenid. Die dadurch den Alkylzinntrihalogeniden zusätzlich zugesetzte Alkoholmenge ist jedoch so gering, dass sie keine Auswirkungen auf die Stabilisierung der Alkyzinntrihalogenide hat. In flüssigem Ausgangszustand vorliegende Stabilisatoren erfordern keinen Zusatz an Alkohol.Even small amounts of 0.1 to 1% by weight, preferably 0.1 to 0.2% by weight, are sufficient to effectively prevent the formation of solids in alkyltin trihalides and crystals of SnCl 4 × 5H 2 already present O to solve completely. Due to the low use concentrations, undesirable effects such as e.g. B. are known from the 2-ethylhexanoic acid can be excluded. Another advantage of the proposed stabilizers is that they have no adverse effects on the properties of the alkyltin trihalides. The required amounts of stabilizers are kept as low as possible. When using malic acid as a stabilizer, amounts of 0.1 to 0.2% by weight, based on the amount of alkyltin trihalide, are sufficient to achieve an excellent stabilizing effect. The stabilizers can be obtained inexpensively in a simple manner. Certain stabilizers, such as. B. malic acid, glycolic acid, lactic acid, tartaric acid, glucaric acid and glucuronic acid are in the initial state as a solid and must therefore be brought into solution for use as a stabilizer. Suitable solvents are methanol and ethyl alcohol. The required amounts of alcohol are up to max. 0.4% by weight, based on the amount of alkyltin trihalide used. However, the amount of alcohol additionally added to the alkyltin trihalides is so small that it has no effect on the stabilization of the alkyltin trihalides. Stabilizers in the liquid state do not require the addition of alcohol.
Als Beschichtungsmittel für die Heißendvergütung von Glas- oder Keramikober flächen, vor allem von Containerglas (Flaschen), werden hauptsächlich Monobutylzinntrichlorid und in bestimmten Fällen auch Monomethylzinntrichlorid eingesetzt. Die vorgeschlagenen Stabilisatoren werden diesen Substanzen in flüssiger Form in den angegebenen Einsatzmengen zugesetzt. In bestimmten Fällen, wenn die Stabilisatoren im festen Ausgangszustand vorliegen, ist es erforderlich, diese in einem geeigneten Lösungsmittel zu lösen, wie z. B. in Methanol oder Ethylalkohol. Das stabilisierte Beschichtungsmittel wird in einem Vergütungstunnel auf die zu beschichtenden Glas- oder Keramikoberflächen bei Temperaturen von 400 bis 800°C aufgetragen, um eine mit dem bloßen Auge nicht sichtbare Zinndioxidschicht zu bilden. Das mit den vorgeschlagenen Stabilisatoren versetzte Alkylzinntrichlorid gewährleistet eine störungsfreie Heißendvergütung. Da das stabilisierte Alkylzinntrichlorid vollkommen frei von Feststoffen ist, treten bei der Zuführung des Beschichtungsmittels zum Vergütungstunnel keine Probleme aufgrund von Vergütungsausfällen mehr auf. Von Vorteil ist auch, dass die relativ geringen Einsatzmengen an Stabilisatoren zu keiner unerwünschten Herabsetzung des Flammpunktes des Beschichtungsmittels führen.As a coating agent for the hot finish of glass or ceramic surfaces surfaces, especially of container glass (bottles), are mainly Monobutyltin trichloride and in certain cases also monomethyltin trichloride used. The proposed stabilizers are liquid to these substances Form added in the specified amounts. In certain cases, when the Stabilizers in the solid initial state, it is necessary to combine them in one dissolve suitable solvents, such as. B. in methanol or ethyl alcohol. The Stabilized coating agent is applied in a coating tunnel coating glass or ceramic surfaces at temperatures from 400 to 800 ° C applied to a layer of tin dioxide not visible to the naked eye form. The alkyltin trichloride mixed with the proposed stabilizers guarantees a trouble-free hot end coating. Because that stabilized Alkyltin trichloride is completely free of solids, occur when the Coating agent to the coating tunnel no problems due to Compensation losses more. Another advantage is that the relatively low Amounts of stabilizers used for no undesirable reduction in the Lead the flash point of the coating agent.
In diesem Beispiel soll untersucht werden, ob durch den Zusatz der erfindungs gemäßen Stabilisatoren die Bildung von Feststoffen im Alkylzinntrichlorid, dem Mono butylzinntrichlorid (MBTCl3), vollständig vermieden wird oder nicht.This example is intended to investigate whether the addition of the stabilizers according to the invention completely prevents the formation of solids in alkyltin trichloride, the monobutyltin trichloride (MBTCl 3 ), or not.
Die Versuche erfolgten nach der in der DE 196 06 591 C1 angegeben und anerkannten Methode.The tests were carried out in accordance with and recognized in DE 196 06 591 C1 Method.
In trockener N2-Atmosphäre wurden 50 g MBTCl3 und die nachfolgend angegebene Menge an Stabilisator in einem 100 ml Erlenmeyerkolben mit Schliff gegeben und 5 min geschüttelt. Anschließend wurden der jeweiligen Mischung 0,2 g SnCl4 und 0,05 g vollentsalztes Wasser zugesetzt und erneut 5 min geschüttelt. Bei vorliegendem Stabilisator im festen Ausgangszustand wurde dieser in Methanol gelöst, die jeweiligen Einsatzmengen an Methanol sind ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle angegeben.In a dry N 2 atmosphere, 50 g of MBTCl 3 and the amount of stabilizer specified below were placed in a 100 ml ground-ended Erlenmeyer flask and shaken for 5 minutes. Then 0.2 g SnCl 4 and 0.05 g demineralized water were added to the respective mixture and shaken again for 5 minutes. In the present stabilizer in the solid starting state, it was dissolved in methanol; the respective amounts of methanol used are also given in the table below.
Jeweils nach 18 h bzw. 3 Tagen wurden die Zustände der Mischungen visuell beurteilt, wobei in eine klare feststofffreie (-) und eine feststoffhaltige Flüssigkeit (+) unter schieden wurde. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben. The states of the mixtures were assessed visually after 18 hours and 3 days in each case, being in a clear solid-free (-) and a solid-containing liquid (+) under was divorced. The results are shown in the table below.
In diesem Beispiel soll untersucht werden, ob durch die erfindungsgemäßen Stabilisatoren im MBTCl3 gebildete Feststoffe vollständig aufgelöst werden oder nicht. Die Versuche erfolgten nach der in der DE 196 06 591 C1 angegeben und anerkannten Methode.This example is intended to investigate whether solids formed in the MBTCl 3 by the stabilizers according to the invention are completely dissolved or not. The tests were carried out according to the method specified and recognized in DE 196 06 591 C1.
50 g MBTCl3, 0,2 g SnCl4 und 0,05 g vollentsalztes Wasser wurden in einen 100 ml Erlenmeyerkolben mit Schliff gegeben und 5 min geschüttelt. Es bildete sich ein kristalliner Niederschlag.50 g of MBTCl 3 , 0.2 g of SnCl 4 and 0.05 g of fully demineralized water were placed in a 100 ml ground glass Erlenmeyer flask and shaken for 5 minutes. A crystalline precipitate was formed.
Nach 18 h wurden dieser Mischung die nachstehend angegebenen Einsatzmengen des jeweiligen Stabilisators zugegeben und erneut 5 min geschüttelt.After 18 hours, this mixture was the amounts of added to the respective stabilizer and shaken again for 5 min.
Jeweils nach weiteren 18 h bzw. 3 Tagen wurden die Zustände der Mischungen visuell beurteilt, wobei in eine klare feststofffreie (-) und eine feststoffhaltige Flüssigkeit (+) unterschieden wurde. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.After a further 18 h or 3 days, the states of the mixtures became visual assessed, with a clear solid-free (-) and a solid-containing liquid (+) was distinguished. The results are shown in the table below.
In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurden Mischungen ohne Zugabe des Stabilisators untersucht, jedoch unter Zugabe verschiedener Mengen an Methanol. Dieses Beispiel verdeutlicht, dass die entsprechenden Einsatzmengen an Alkohol zu keiner Verhinderung oder Verzögerung der Feststoffbildung führen.In a manner analogous to that in Example 1, mixtures were added without adding the Stabilizer examined, but with the addition of different amounts of methanol. This example illustrates that the corresponding amounts of alcohol used too prevent or delay solid formation.
In analoger Weise wie im Beispiel 2 wurden Mischungen ohne Zugabe des Stabilisators untersucht, jedoch unter Zugabe verschiedener Mengen an Methanol. Dieses Beispiel verdeutlicht, dass die entsprechenden Einsatzmengen an Alkohol zu keiner vollständigen Auflösung der gebildeten Feststoffe führen.In an analogous manner as in Example 2, mixtures were added without the addition of Stabilizer examined, but with the addition of different amounts of methanol. This example illustrates that the corresponding amounts of alcohol used too do not completely dissolve the solids formed.
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